CN104540900B - 防污硬涂层和防污硬涂层前体 - Google Patents

防污硬涂层和防污硬涂层前体 Download PDF

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Abstract

硬涂层包含纳米颗粒混合物和粘结剂，纳米颗粒构成所述硬涂层的整个质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的所述纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的所述纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合。所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含环状硅氧烷单元。所述纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的。

Description

防污硬涂层和防污硬涂层前体
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2012年8月1日的日本专利申请JP 2012-170999的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及防污硬涂层和防污硬涂层前体。
背景技术
硬涂层用于保护各种硬材料和柔性材料的表面。硬涂层要求具有优异的耐刮擦性、抗冲击性等等，以及就透明材料而言需要具有光学特征。此外，针对硬涂层表面，强烈需要其具有防污特性。
包含经光固化硅烷偶联剂改性后的SiO2纳米颗粒的硬涂层材料在美国专利5104929和7074463中有所描述。
通过固化包含具有六氟环氧丙烷部位的氟化合物的可聚合的组合物，而获得的具有防污特性并且具有易清洗表面的硬涂层材料在美国专利7718264和美国专利申请公布2008/0124555中有所描述。
随着硬涂层表面的磨蚀，硬涂层的防污特性趋于恶化。因此，仍然需要进一步改善防污硬涂层耐久性。因此，本公开的目标为提供具有优异的耐刮擦性和耐久性的防污特性的硬涂层和硬涂层前体。
发明内容
本公开的一个实施例提供包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层，其中纳米颗粒构成硬涂层整个质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物、或它们的组合。
本公开的另一个实施例提供包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层前体，其中纳米颗粒构成纳米颗粒和粘结剂总质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物。
填充了高浓度的纳米颗粒的本公开的防污硬涂层在保持光学透明性的同时，还显示了优异的耐刮擦性和抗冲击性两者。另外，由于粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合，因此可以阻止指纹、油脂、粉尘、污迹等等的粘附或可以在此类粘附的情况下容易地洗涤硬涂层，并且还可以增加防污特性的耐久性。此外，该防污硬涂层可使用本公开的防污硬涂层前体形成。
上面的描述不应认为是本发明的所有实施例或本发明的所有优点的公开。
附图说明
图1为示出用于若干颗粒尺寸(小颗粒组/大颗粒组)的组合的小颗粒组和与大颗粒组的质量比率和填充率之间的模拟的结果的图。
图2为实施例中使用的耐磨性测试设备的图案示意图。
具体实施方式
出于示出本发明代表性实施例的目的，将在下文中进一步详述本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
本公开的一个实施例的硬涂层包含纳米颗粒混合物和粘结剂，并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合。
包含在硬涂层中的代表性粘结剂的示例包括通过聚合可固化单体和/或可固化低聚物获得的树脂和通过聚合溶胶-凝胶玻璃获得的树脂。更具体的示例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂和聚乙烯醇树脂。另外，可固化单体或可固化低聚物可以选自该技术领域中已知的可固化单体或可固化低聚物，并且可以使用两种或更多种可固化单体的混合物、两种或更多种可固化低聚物的混合物，或一种或两种或更多种可固化单体和一种或两种或更多种可固化低聚物的混合物。在若干实施例中，树脂的示例包括五丙烯酸二戊赤藓醇酯(例如，以产品名称“SR399”购自宾夕法尼亚艾克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))、季戊四醇三丙烯酸酯异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(例如，以产品名称“UX-5000”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo Japan))、聚氨酯丙烯酸酯(例如，以产品名称“UV1700B”和“UB6300B”购自日本大阪的日本合成化学工业有限公司(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(TMHDI/HEA，例如，以产品名称“EBECRYL4858”购自日本东京的大赛璐-氰特有限公司(Daicel-Cytec Company,Ltd.,Tokyo Japan))、聚环氧乙烷(PEO)改性的双-A-二丙烯酸酯(例如，以产品名称“R551”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo Japan))、PEO改性的双-A-环氧基丙烯酸酯(例如，以产品名称“3002M”购自日本大阪的共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、基于硅烷的UV可固化树脂(例如，以产品名称“SK501M”购自日本大阪的长濑ChemteX公司(Nagase ChemteX Corporation,Osaka,Japan))、和甲基丙烯酸2-苯氧乙酯(例如，以产品名称“SR340”购自沙多玛公司(SartomerCompany))，和使用这些混合物聚合的化合物。例如，当甲基丙烯酸2-苯氧乙酯在约1.0至20质量％的范围内使用时，观察到对聚碳酸酯的粘附性的改善。当使用双官能树脂(例如，PEO改性的双-A-二丙烯酸酯“R551”)和三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(TMHDI/HEA)(例如，以产品名称“EBECRYL 4858”购自日本东京的大赛璐-氰特有限公司(Daicel-CytecCompany,Ltd.,Tokyo Japan))时，观察到硬涂层在硬度、抗冲击性和柔韧性方面的同时改善。
硬涂层中粘结剂的量通常为约5质量％至60质量％，并且，在若干实施例中，为防反光硬涂层的总质量的约10质量％至40质量％或约15质量％至30质量％。根据本公开，可以形成具有相对小量的粘结剂的硬涂层。
如必要，硬涂层还可用另一种可固化单体或可固化低聚物固化。代表性的可固化单体或可固化低聚物的示例包括选自以下物质的多官能的(甲基)丙烯酸单体和多官能的(甲基)丙烯酸低聚物：(a)具有两个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚-A-二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等等；(b)具有三个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等等；(c)具有四个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤藓醇酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性的六丙烯酸二戊赤藓醇酯等等；(d)低聚物(甲基)丙烯酸化合物诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯等等；上述物质的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。此类化合物可商购获得，并且这些化合物的至少若干种购自沙多玛公司(Sartomer Company)、乔治亚州士麦拿的UCB化学品公司(UCBChemicals Corporation,Smyrna,GA)、威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemical Company,Milwaukee,WI)等等。其它可用的(甲基)丙烯酸酯的示例包括包含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，诸如在美国专利4262072中公开的。
优选的可固化单体或可固化低聚物包含至少三个(甲基)丙烯酸基团。优选的可商购获得的可固化单体或可固化低聚物包括购自沙多玛公司(Sartomer Company)的那些，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(产品名称：“SR351”)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)(产品名称：“SR444”和“SR295”)，和五丙烯酸二戊赤藓醇酯(产品名称：“SR399”)。此外，还可使用多官能的(甲基)丙烯酸酯和单官能的(甲基)丙烯酸酯的混合物，诸如PETA和丙烯酸2-苯氧乙酯(PEA)的混合物。
包含在硬涂层中的纳米颗粒混合物构成硬涂层整个质量的约40质量％至95质量，并且在若干实施例中，构成硬涂层整个质量的约60质量％至90质量％或约70质量％至85质量％。纳米颗粒混合物包含约10质量％至50质量％的具有在约2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒(在下文中称为小颗粒组或第一纳米颗粒组)和约50质量％至90质量％的具有在约60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒(在下文中称为大颗粒组或第二纳米颗粒组)。例如，可通过以约10:90至50:50的质量比来混合具有约2nm至200nm平均粒度的第一纳米颗粒组和具有约60nm至400nm平均粒度的第二纳米颗粒组获得纳米颗粒混合物。
纳米颗粒的平均粒度可用透射电子显微镜(TEM)使用在该技术领域中常用的技术测量。在纳米颗粒的平均粒度的测量中，用于TEM图像的溶胶样品可通过将溶胶样品滴落到400-目铜TEM网格中制备，其中400-目铜TEM网格具有在目花边样碳的上表面上的超薄型碳底物(购自加利福尼亚州雷丁的特德佩拉公司(Ted Pella Inc.,Redding,CA))。一些液滴可通过使小滴接触滤纸以及网格的侧部或底部部分去除。剩余的溶胶溶剂可通过加热或允许溶液保持室温去除。这允许颗粒保持在超薄型碳底物上并且用来自底物的最小干涉进行成像。接下来，可在跨越整个网格的许多位置处记录TEM图像。记录足够的图像以允许测量500至1000颗粒的粒度。接下来，可基于每个样品的粒度测量，计算纳米颗粒的平均粒度。TEM图像可使用高分辨率透射电子显微镜(使用LaB6源极)(以产品名称“Hitachi H-9000”购自日立高新技术公司(Hitachi High Technologies Corporation))在300KV操作获得。可使用相机(以产品名称“GATAN ULTRASCAN CCD”购自加利福尼亚普莱森顿加坦公司(Gatan Inc.,Pleasanton,CA))，例如：型号895、2k×2k芯片)记录图像。可以50,000至100,000倍的放大倍数拍摄图像。针对若干样品，可以300,000倍的放大倍数拍摄图像。
纳米颗粒通常为无机颗粒。无机颗粒的示例包括无机氧化物诸如氧化铝、氧化锌、氧化锑、二氧化硅(SiO、SiO2)、氧化锆、二氧化钛、铁氧体等等，以及它们的混合物，或它们的混合氧化物；金属钒酸盐、金属钨酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳化物等等。无机氧化物溶胶可用作无机氧化物纳米颗粒。就二氧化硅纳米颗粒而言，例如，可使用二氧化硅溶胶，其中二氧化硅溶胶使用液体玻璃(硅酸钠溶液)作为原料获得。根据制造条件，由液体玻璃获得的二氧化硅溶胶可具有非常狭窄的粒度分布；因此，当使用该二氧化硅溶胶时，可通过更精确地控制纳米颗粒在硬涂层中的填充率获得具有期望的特征的硬涂层。
小颗粒组的平均粒度在约2nm至200nm的范围内。粒度优选为约2nm至150nm，约3nm至120nm，或约5nm至100nm。大颗粒组的平均粒度在约60nm至400nm的范围内。粒度优选为约65nm至350nm，约70nm至300nm，或约75nm至200nm。
纳米颗粒混合物包含至少两种不同类型的纳米颗粒的粒度分布。纳米颗粒混合物的粒度分布在小颗粒组的平均粒度和大颗粒组的平均粒度处可表现出具有峰的双峰或多峰。除了粒度分布以外，纳米颗粒可以彼此相同或不同(例如，组成上是表面改性或未表面改性)。在若干实施例中，具有在约2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在约60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内并且，在若干实施例中，在2.5:1至100:1或2.5:1至25:1的范围内。优选的平均粒度组合的示例包括5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm和5nm/20nm/190nm的组合。通过使用不同尺寸的纳米颗粒的混合物，可以用大量的纳米颗粒填充硬涂层从而增大硬涂层的硬度。
此外，可通过选择例如纳米颗粒的类型、量、尺寸和比率改变透射率(雾度等)和硬度。在若干实施例中，可获得具有期望的透射率和硬度两者的硬涂层。
可根据使用的粒度或使用的粒度的组合，选择小颗粒组与大颗粒组的质量比(％)。根据使用的粒度或使用的粒度组合，通过使用以产品名称“CALVOLD2”获得的软件，可选择优选的质量比，并且可基于用于粒度组合(小颗粒组/大颗粒组)的小颗粒组与大颗粒组的质量比和填充率之间的模拟，选择优选的质量比，例如(还可参见“用于估计在三组分随机填充基座中的空隙分数的模型的验证(Verification of a Model for Estimatingthe Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed)”，M.Suzuki和T.Oshima：粉末技术(Powder Technol.)，43，147-153(1985))。模拟结果示于图1。根据该模拟，针对5nm/190nm的组合的质量比(小颗粒组:大颗粒组)为约45:55至13:87或约40:60至15:85。针对5nm/75nm的组合的质量比优选为约45:55至10:90或约35:65至15:85。针对20nm/190nm的组合的质量比优选为约45:55至10:90。针对5nm/20nm的组合的质量比优选为约50:50至20:80。针对20nm/75nm的组合的质量比优选为约50:50至22:78。针对75nm/190nm的组合的质量比优选为约50:50至27:73。
在若干实施例中，使用优选的粒度的组合和纳米颗粒使得可以增大填充硬涂层的纳米颗粒的量并调整所得的硬涂层的透射率和硬度。
硬涂层的厚度通常在约80nm至30μm的范围内(在若干实施例中，约200nm至20μm或约1μm至10μm)，然而，即使当厚度偏离这些范围时，有时仍可有效地使用硬涂层。使用不同尺寸的纳米颗粒的混合物有时使得可以获得具有更大厚度和更高硬度的硬涂层。
如必要，纳米颗粒的表面可使用表面处理剂改性。表面处理剂通常具有键合至颗粒表面的第一末端(通过共价键、离子键或强烈物理吸附)和第二末端，其在固化过程中赋予颗粒与树脂的相容性和/或与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇类、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的表面处理剂类型部分地通过纳米颗粒表面的化学性质确定。当二氧化硅或另一种含硅填料用作纳米颗粒时，硅烷为优选的。针对金属氧化物，硅烷和羧酸为优选的。表面改性可在与可固化单体或可固化低聚物混合之前、过程中或之后进行。当使用硅烷时，硅烷和纳米颗粒表面之间的反应优选在与可固化单体或可固化低聚物混合之前进行。表面处理剂的需要量由若干因素诸如纳米颗粒的粒度与类型和表面处理剂的分子量与类型确定。通常优选将一层表面处理剂沉积到颗粒的表面上。需要的沉积程序或反应条件也由使用的表面处理剂确定。当使用硅烷时，优选在酸性或碱性条件下在高温下进行表面处理约1至24小时。就表面处理剂诸如羧酸而言，高温或长时间周期通常是不必要的。
表面处理剂的代表性示例包括化合物诸如异辛基三甲氧基硅烷、聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(例如，以产品名称“SILQUEST A1230”购自俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,OH))、N-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(例如，以产品名称“SILQUEST A174”购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎(Alfa Aesar,WardHill,MA))、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、和甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。
本公开的防污硬涂层的粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合，其为硬涂层表面提供防污特性并且改善便于洗涤性(例如，防指纹、抗油性、防尘，和/或防污功能)。多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物具有多个(甲基)丙烯酸基团并且因此可作为交联剂与可固化单体或可固化低聚物反应或可以非共价地与包含在粘结剂中的官能团在多个位点相互作用。因此，可增大防污特性的耐久性。当使用多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物时，还可通过降低硬涂层表面的摩擦系数来增大耐刮擦性。当使用具有三个或更多个(甲基)丙烯酸基团的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物时，还可以增大防污特性的耐久性。
由于全氟醚基团提供具有优异的防污特性的硬涂层，因此多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物优选为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。
例如，在日本未经审查的专利申请公布2008-538195和日本未经审查的专利申请公布2008-527090中描述的多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯，其可用作具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。此类多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯的具体示例包括：
HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH＝CH2；
HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；等等。
在本公开中，HFPO是指由F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(n为2至15)表示的全氟醚部位和包含该全氟醚部位的化合物。
可通过以下步骤合成上述多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯：例如，第一步骤，即反应聚(六氟环氧丙烷)酯诸如HFPO-C(O)OCH3或聚(六氟环氧丙烷)酰卤：HFPO-C(O)F与包含至少三种醇类或伯或仲氨基基团的材料以产生具有HFPO-酰胺多元醇或多胺的HFPO-酯、HFPO-酯多元醇或多胺、HFPO-酰胺或混合的胺和醇基团，和第二步骤，即用(甲基)丙烯酰卤化物、(甲基)丙烯酸酸酐或(甲基)丙烯酸，来(甲基)丙烯酸酯化醇基团和/或胺基团。另选地，多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可使用反应性全氟醚的迈克尔(Michael)型加成反应合成，诸如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚(甲基)丙烯酸酯的加合物。
优选的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物为其中全氟醚部位为二价的并且(甲基)丙烯酸基团与两个末端直接键合或通过其它基团或键(醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等)与两个末端键合的一种化合物。尽管不被任何特定理论界定，但认为该化合物与硬涂层形成坚固的键合以便改善防污特性的耐久性，并且(甲基)丙烯酸基团之间的全氟醚部位迁移到硬涂层表面以便容易地取向成在平面方向上。因此，可以充分地表现防污特性。
多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物可包含硅氧烷单元。当纳米颗粒为无机氧化物时，包含硅氧烷单元的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物不仅通过(甲基)丙烯酸基团和可固化单体或可固化低聚物之间的反应，并且还通过硅氧烷键和纳米颗粒之间的相互作用，而被更坚固地束缚在硬涂层上，这被认为是进一步增大防污特性的耐久性。纳米颗粒优选化学上类似于硅氧烷键并且对硅氧烷键具有高亲和力的二氧化硅纳米颗粒。
包含硅氧烷单元的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物，例如可通过如下步骤合成，即通过在以小于相对于Si-H键一当量的体积的铂催化剂等的存在下，添加具有一个或两个或更多个不饱和乙烯基团的(硅氢化)全氟聚醚化合物到直链或环状低聚硅氧烷或包含三个或更多个Si-H键的聚硅氧烷(氢硅氧烷)中，相似地，在铂催化剂等的存在下，添加(硅氢化)包含羟基基团的不饱和乙烯化合物到剩余的Si-H键中，并且然后反应羟基基团与环氧树脂(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。由化学式计算的全氟醚部位的部分分子量可为500至30,000。
为了充分地表现由氟化部位给予的防污特性，优选硅氧烷单元为衍生于四甲基环四硅氧烷、五甲基环戊硅氧烷等的环状硅氧烷单元。构成环状硅氧烷单元的硅原子的数量优选为3至7。
包含硅氧烷单元的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物的示例为例如在日本未经审查的专利申请公布2010-285501中描述的具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟聚醚化合物。例如，在该公布中式(19)和式(21)的化合物具有这样的结构：其中环状硅氧烷具有四个分别键合到二价全氟聚醚基团：-CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2-(p/q＝0.9,p+q≒45)的两个末端的硅原子，和通过氨基甲酸酯基团与这些环状硅氧烷中的每个键合的三个丙烯酰氧基基团，其适用于本公开的防污硬涂层。
当多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物和它们的反应产物被认为是适应反应产物的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物时，化合物和反应产物包含在粘结剂中，例如，相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，其在约0.01至20质量份数的范围内(在若干实施例中，约0.1至10质量份数或约0.2至5质量份数)。
硬涂层的粘结剂还可包含已知添加剂诸如紫外线吸收剂、除雾剂、均化剂、紫外线反射剂、防静电剂等，或按需提供促进清洁功能的另一种化学品。
在一些实施例中，紫外线吸收剂包含在硬涂层的粘结剂中。紫外线吸收剂可与可固化单体或可固化低聚物混合。已知剂可用作紫外线吸收剂。例如，可使用紫外线吸收剂诸如二苯甲酮吸收剂(例如，以产品名称“Uvinul 3050”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))、苯并三唑吸收剂(例如，以产品名称“Tinuvin 928”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))、三嗪吸收剂(例如，以产品名称“Tinuvin 1577”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))、水杨酸盐吸收剂、二苯基丙烯酸酯吸收剂、和氰基丙烯酸酯吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)(例如，以产品名称“Tinuvin 292”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))。通过组合使用已知紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，与单独使用相应的组分相比，可以进一步增大硬涂层的紫外线吸收性。
相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，添加的紫外线吸收剂的量可为，例如，在约0.01至20质量份数的范围内，(在若干实施例中，约0.1至15质量份数或约0.2至10质量份数)。在一些实施例中，包含紫外线吸收剂的硬涂层可实现小于3％的紫外线透射率。
在一些实施例中，除雾剂包含在硬涂层的粘结剂中。除雾剂可与可固化单体或可固化低聚物混合。阴离子、阳离子、非离子的或两性的表面活性剂可用作除雾剂，其示例包括脱水山梨糖醇表面活性剂诸如单硬脂酸脱水山梨醇酯、单肉豆蔻酸脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、单山萮酸脱水山梨糖醇酯、和脱水山梨糖醇、烷撑二醇缩合物与脂肪酸的酯；甘油表面活性剂诸如甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯/单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯，或它们的亚烷基氧加合物；聚乙二醇表面活性剂诸如聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇甘油单棕榈酸酯、和聚乙二醇烷基苯基醚；三羟甲基丙烷表面活性剂诸如三羟甲基丙烷单硬脂酸酯；季戊四醇表面活性剂诸如季戊四醇单棕榈酸酯和季戊四醇单硬脂酸酯；烷基酚的亚烷基氧加合物；脱水山梨糖醇/甘油缩合物与脂肪酸的酯和脱水山梨糖醇烷撑二醇缩合物与脂肪酸的酯；二甘油二醇盐月桂基硫酸钠(diglycerindiolate sodium lauryl sulfate)、十二烷基苯磺酸钠、鲸蜡基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、月桂基酰胺月桂酸酯乙基磷酸盐、三乙基十六烷基碘化铵、油氨基二乙胺盐酸盐、十二烷基吡啶盐、和它们的异构体。除雾剂另外可具有与可固化单体或可固化低聚物反应的官能团。
相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，添加的除雾剂的量可为，例如，在约0.01至20质量份数的范围内(在若干实施例中，约0.1至15质量份数或约0.2至10质量份数)。
可用于形成硬涂层的硬涂层前体包含上述纳米颗粒混合物、包含可固化单体和/或可固化低聚物和多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物的粘结剂、反应引发剂、和(如果必要的话)溶剂诸如甲乙酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH)等，以及上述的添加剂诸如紫外线吸收剂、除雾剂、均化剂、紫外线反射剂、防静电剂等。一些实施例的硬涂层前体包含纳米颗粒混合物和粘结剂，其中纳米颗粒构成纳米颗粒和粘结剂的总质量的40质量％至95质量％。10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度，并且50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度。具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内，并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物。
如通常在该技术领域已知的，硬涂层前体可通过混合硬涂层前体的具体组分来制备。例如，硬涂层前体可通过如下制备，通过在溶剂中混合可固化单体和/或可固化低聚物连同反应引发剂并添加溶剂，来制备具有期望的固体含量的两种或更多种不同尺寸的改性的或未改性的纳米颗粒溶胶。例如，该技术领域已知的光引发剂或热聚合引发剂可用作反应引发剂。根椐使用的可固化单体和/或可固化低聚物，使用溶剂是不必要的。
当使用表面改性的纳米颗粒时，例如，硬涂层前体可按如下制备。将抑制剂和表面改性剂加入到容器(例如，玻璃小瓶中)中的溶剂中，并将所得的混合物加入到纳米颗粒分散在其中的水性溶液中，然后搅拌。密封容器并且放置在高温(例如，80℃)的烘箱中若干小时(例如，16小时)。接下来，在高温(例如，60℃)下使用例如旋转蒸发仪以从溶液中去除水。通过将溶剂倒入溶液中并且然后蒸发溶液，从溶液中去除剩余的水。有时优选重复步骤的后半部分若干次。通过调节溶剂的体积，可将纳米颗粒的浓度调节至期望的浓度(质量％)。
用于施涂硬涂层前体(溶液)到基材的表面的技术在该技术领域中是已知的，并且示例包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布、丝网印刷等等。涂覆的硬涂层前体按需被干燥并且可用该技术领域中已知聚合方法诸如使用紫外线或电子束的光学聚合、热聚合等进行固化。这样，可在基材上形成硬涂层。
施涂本公开的防污硬涂层的代表性基材的示例包括薄膜、塑料(聚合物板)、玻璃片和金属薄片。膜可为透明的或不透明。在本公开中，“透明的”意指在可见光范围(380nm至780nm)内的总透光率为至少90％，并且“不透明”意指在可见光范围(380nm至780nm)内的总透光率小于90％。代表性薄膜的示例包括由如下物质形成的膜：聚烯烃(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环氧树脂、聚乙酸酯、或玻璃。塑料(聚合物板)可为透明的或不透明。代表性塑料(聚合物板)的示例包括由如下物质形成的塑料：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PC和PMMA的共混物，或PC和PMMA的层合物。金属薄片可为柔性的或刚性的。在本公开中，“柔性金属薄片”是指不发生基本不可逆的变化并且可接收机械应力诸如弯曲或伸长的金属薄片，并且“刚性金属薄片”是指不发生基本不可逆的变化并且不可接收机械应力诸如弯曲或伸长的金属薄片。代表性的柔性金属薄片为由铝制成的一种金属薄片。代表性的刚性金属薄片为由铝、镍、镍-铬和不锈钢制成的片。
薄膜的厚度在约5μm至500μm的范围内(在若干实施例中，约10μm至200μm或约25μm至100μm)。塑料(聚合物板)的厚度在约0.5mm至10cm的范围内(在若干实施例中，约0.5mm至5mm或约0.5mm至3mm)。玻璃片或金属薄片的厚度在约5μm至500μm或约0.5mm至10cm的范围内(在若干实施例中，约0.5mm至5mm或约0.5mm至3mm)。这些基材有时可以被有效地使用，甚至当厚度偏离上述范围时。
硬涂层可被施涂到基材的多个表面。此外，多层硬涂层可被施涂到基材的表面。
在若干实施例中，为了改善硬涂层和基材的粘附力，对基材的表面涂底漆或将底漆层设置在基材的表面上。具体地，当基材包含粘附性差的材料诸如聚丙烯、聚氯乙烯等时，或当基材为金属薄片时，涂底漆或底漆层是特别有效的。
涂底漆在该技术领域中已知，并且示例包括等离子处理、电晕放电处理、火焰处理、电子束照射、表面粗化、臭氧处理、使用铬酸或硫酸的化学氧化处理等等。
用于底漆层的材料的示例包括(甲基)丙烯酸树脂((甲基)丙烯酸酯的均聚物、两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯和其它可聚合的单体的共聚物)、聚氨基甲酸酯树脂(例如，由多元醇和异氰酸酯固化剂组成的2-溶液可固化的聚氨基甲酸酯树脂)、(甲基)丙烯酰基-聚氨基甲酸酯共聚物(例如，丙烯酰基-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物)、聚酯树脂、丁缩醛树脂、氯乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚烯烃诸如氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、和它们的共聚物和衍生物(例如，氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酰基-改性的氯化聚丙烯、马来酸酐改性的氯化聚丙烯、和聚氨基甲酸酯改性的氯化聚丙烯)等等。当基材为聚丙烯膜时，底漆包含氯化聚丙烯或改性的氯化聚丙烯是有利的。
底漆层可通过使用该技术领域中已知的方法施涂底漆溶液并且然后干燥溶液形成，其中底漆溶液通过将前述树脂溶解在溶剂中制备。底漆层的厚度通常在约0.1μm至20μm的范围内(在若干实施例中，约0.5μm至5μm)。
如必要，基材还可具有带有期望图案的印刷层、着色层、金属薄膜层等。
如必要，包含本公开的硬涂层的产品还可具有粘合剂层。例如，当从硬涂层观察时，粘合剂层可以设置在相对侧上的基材的表面上。橡胶粘合剂、丙烯酸类树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂、聚烯烃粘合剂、聚酯粘合剂和硅粘合剂或该技术领域中已知的压敏粘合剂可用作粘合剂层。粘合剂层可通过将粘合剂和压敏粘合剂直接施涂或挤出到基材上形成，或粘合剂层通过将粘合剂和压敏粘合剂施涂到可以层合并转移到基材上的隔离衬片上而形成。
包含粘合剂或压敏粘合剂的粘合剂层的厚度通常在约1μm至100μm的范围内(在若干实施例中，约5μm至75μm或约10μm至50μm)。粘合剂或压敏粘合剂还可包含上述紫外线吸收剂。
如必要，硬涂层和/或粘合剂层还可具有在该技术领域中已知的隔离衬片。该技术领域中已知的并且通过对纸材或聚合物膜执行硅处理等制备的材料可用作隔离衬片。
本公开的防污硬涂层在例如如下方面为可用的：光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器)、塑性卡片、相机的透镜或主体、风扇、门把手、水龙头把手、镜子、和家用电子设备诸如真空吸尘器、洗衣机等等；个人数字助理(PDA)、移动电话、液晶显示器(LCD)面板、具有触摸传感器屏幕的装置、可拆卸的计算机屏幕等，以及此类装置的主体等等。此外，本公开的防污硬涂层另外在例如如下方面为可用的：家具、门和窗户、厕所和浴池、车辆的内部/外部、(相机或眼镜的)透镜，或太阳能供电板(太阳能电池板)。
本公开提供了包括硬涂层或硬涂层前体的各种实施例。
实施例1为包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层；纳米颗粒构成硬涂层的整个质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的；粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合；其中多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含环状硅氧烷单元。
实施例2为实施例1的硬涂层，其中纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒。
实施例3为实施例1或实施例2的硬涂层，其中多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。
实施例4为实施例1至实施例3中的任一个的硬涂层，其中多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物具有3个或更多个(甲基)丙烯酸基团。
实施例5为实施例1至实施例4中的任一个的硬涂层，其中纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒，并且多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含硅氧烷单元。
实施例6为实施例1至实施例5中的任一个的硬涂层，其中纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
实施例7为实施例1至实施例6中的任一个的硬涂层，其中粘结剂还包含紫外线吸收剂。
实施例8为包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层前体；纳米颗粒构成纳米颗粒和粘结剂的总质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；其中纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的；并且粘结剂包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物；其中多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含环状硅氧烷单元。
实例
下面的实例中阐述本公开的具体实施例，但本发明不局限于这些实施例。除非另外指定，否则所有的“份数”和“百分数”都是基于质量。
评估方法
根据下面的方法评估本公开的硬涂层的特性。通过将硬涂层前体施涂到基材上并且用紫外线照射前体来形成硬涂层。在硬涂层承载在基材上时评估硬涂层。
1.铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4(1999)使用750g砝码确定在基材上形成的硬涂层表面的铅笔硬度。
2.光学特性
根据JIS K 7136(2000)使用NDH-5000W雾度计(得自日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.))测量硬涂层的雾度。
3.接触角
通过固着液滴法使用接触角计(以产品名称“DROPMASTER FACE”得自协和界面化学株式会社(Kyowa Kaimen Kagaku Co.,Ltd.))测量硬涂层表面的水接触角。对于静态接触角的测量而言，液体小滴的体积设定为4μL。由五次测量的平均值计算水接触角的值。
4.斥墨性测试
在使用持久标记(Maki(黑)，得自斑马有限公司(Zebra Co.,Ltd.))在硬涂层上画一条直线后，可视地观察外部外观。斥墨并且不形成线条的样品被评定为优良，而不斥墨并且形成线条的样品被评定为劣质。
5.耐磨性测试
通过在耐磨性测试之后测量光学特征和水接触角来评估硬涂层的耐刮擦性。在织物耐磨性测试中，在500g的负载下使用32mm宽度的JIS测试织物(得自日本工业标准委员会(Japanese Industrial Standards Committee))，并且在钢丝绒耐磨性测试中，在1kg的负载下使用#0000钢丝绒的32mm正方形片。硬涂层表面经受60个周期/分钟的速度的85mm冲程的200个磨蚀周期。图2示出了耐磨性测试装置60(MC-157C摩擦测试器，得自井本机械有限公司(Imoto Machinery Co.,Ltd.))的示意图。在这里，将样品10固定到塔板61的顶部，并且将砝码63的负载通过触笔62施加于织物或钢丝绒64，以便通过前后移动塔板61擦刷样品的表面。耐磨性测试模拟在涂搽和洗涤时发生的刮擦。
表1：试剂和原料
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶1)的制备
表面改性的二氧化硅溶胶(“溶胶1”)按如下制备。首先，将5.95g的SILQUEST A174和0.5g的PROSTAB添加到玻璃小瓶中的400g的NALCO 2329和450g的1-甲氧基-2-丙醇的混合物中并在室温下搅拌10分钟。密封玻璃小瓶并放置在80℃的烘箱中16小时。用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水直至60℃下溶液的固体含量达到几乎45质量％。将两百克的1-甲氧基-2-丙醇添加到所得的溶液中并且在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩余的水。重复步骤的后半部分两次以便进一步去除溶液中的水。最终，通过添加1-甲氧基-2-丙醇，全部SiO2纳米颗粒的浓度调节为45质量％，并且获得包含具有75nm的平均粒度的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶(在下文中称为“溶胶1”)。
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶2)的制备
按如下制备表面改性的二氧化硅溶胶(“溶胶2”)。用与溶胶1相同的方法进行改性，不同的是，使用400g的NALCO 2327、25.25g的SILQUEST A174和0.5g的PROSTAB，并且获得包含45质量％的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶(在下文中称为“溶胶2”)，其中纳米颗粒具有20nm的平均粒度。
硬涂层前体(HC-1)的制备
首先，混合11.34g的溶胶1、5.88g的溶胶2、2.25g的EBECRYL 4858和0.25g的SR340。接下来，将0.20的IRGACURE 2959作为光学聚合引发剂添加到混合物中，并将0.001g的BYK-UV3500作为均化剂添加到混合物中。然后，通过添加1-甲氧基-2-丙醇，调节混合物使得固体含量为50质量％，并且因此制备了硬涂层前体HC-1。
硬涂层前体(HC-2)的制备
首先，混合11.34g的溶胶1、5.88g的溶胶2、2.25g的EBECRYL 4858和0.25g的SR340。接下来，将0.17g的HFPO聚氨酯丙烯酸酯作为防污剂添加到混合物中，将0.1g的紫外光引发剂IRGACURE 2959作为光学聚合引发剂添加到混合物中，并将0.001g的BYK-UV3500作为均化剂添加到混合物中。然后，通过添加1-甲氧基-2-丙醇，调节混合物使得固体含量为50质量％，并且因此制备了硬涂层前体HC-2。HFPO聚氨酯丙烯酸酯为单官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物。
硬涂层前体(HC-3至HC-8)的制备
使用表2描述的配方按照与HC-2相同的方式制备硬涂层前体HC-3至HC-8。在HC-6至HC-8中KAYARAD UX-5000用作丙烯酸酯低聚物，并且在HC-4、HC-5和HC-8中KY-1203用作多官能的(甲基)丙烯酸化合物(防污剂)。HC-1至HC-8的组合物示于表2。
实例1
将PMMA基材(Acrylite L-001，100×53×2mm，得自三菱粘胶有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.))固定到配备有电平的不锈钢平板的顶部。使用#16Meyer杆将硬涂层前体HC-4施涂到PMMA基材并在60℃下干燥5分钟。接下来，在含氮环境中，使用辐深UV系统公司(Fusion UV System Inc.)制造的H-阀门(型号DRS)，以13m/分钟的线速率，用紫外线照射涂层表面10次(辐射率：约1400mJ/2)。硬涂层的厚度为约10μm。这样，实例1的硬涂层在PMMA基材上形成。
实例2与实例3和比较例1至比较例5
使用硬涂层前体HC-1至HC-3和HC-5至HC-8，按照与实例1相同的方式，在PMMA基材上形成硬涂层。评估这些硬涂层的结果示于表3和表4。
如表3所示，包含氟化(甲基)丙烯酸化合物作为防污剂(实例1和实例2：KY-1203，比较例2和比较例3：HFPO聚氨酯丙烯酸酯)的硬涂层显示了8H的铅笔硬度，其相当于不包含氟化(甲基)丙烯酸化合物的硬涂层(比较例1)的铅笔硬度。适当量的氟化(甲基)丙烯酸化合物的添加不影响硬涂层的铅笔硬度。当添加氟化(甲基)丙烯酸化合物时，水接触角增大。HC-4(实例1)和HC-5(实例2)甚至在织物耐磨性测试后显示了有利的斥墨性。另一方面，对HC-3(比较例3)进行织物耐磨性测试后，斥墨性变差，其中用作防污剂的HFPO聚氨酯丙烯酸酯的量增大。
除了织物耐磨性测试以外，表4还示出了进行钢丝绒耐磨性测试的结果。比较了在织物耐磨性测试之前和之后的水接触角和斥墨性，并且比较了在钢丝绒耐磨性测试之前和之后的水接触角、斥墨性和光学特性。HC-7(比较例5)和HC-8(实例3)在织物耐磨性测试开始和之后，都显示超过100度的水接触角以及有利的斥墨性。包含UX-5000、具有多个丙烯酸酯基团的多官能的丙烯酸酯、作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的实例2的硬涂层，其耐刮擦性高于包含EBECRYL 4858的实例3的硬涂层。
作为添加氟化(甲基)丙烯酸化合物的结果，钢丝绒耐磨性得到改善。HC-7(比较例5)和HC-8(实例3)在钢丝绒耐磨性测试之后的雾度值变化(Δ雾度)小于0.1％。由于氟化(甲基)丙烯酸化合物，使得硬涂层表面的摩擦系数减小并且硬涂层的钢丝绒耐磨性改善。具体地，HC-8(包含KY-1203的实例8)具有优异的耐刮擦性并且显示关于防污特性的高耐久性。甚至在钢丝绒耐磨性测试之后，HC-8的斥墨性仍未改变。包含具有硅氧烷单元的多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物的硬涂层显示了比包含单官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物的那些硬涂层高的防污耐久性。
部件列表：
60 耐磨性测试装置
61 塔板
62 触笔
63 砝码
64 织物或钢丝绒

Claims (8)

1.一种包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层；
所述纳米颗粒构成所述硬涂层整个质量的60质量％至90质量％；
10质量％至50质量％的所述纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；
50质量％至90质量％的所述纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；
具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；
所述纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的；
所述粘结剂构成所述硬涂层整个质量的10质量％至40质量％，并且包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物、其反应产物或它们的组合；其中所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含环状硅氧烷单元。
2.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。
4.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物具有3个或更多个(甲基)丙烯酸基团。
5.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒，并且所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含硅氧烷单元。
6.根据权利要求5所述的硬涂层，其中所述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述粘结剂还包含紫外线吸收剂。
8.一种包含纳米颗粒混合物和粘结剂的硬涂层前体；
所述纳米颗粒构成所述纳米颗粒和所述粘结剂的总质量的60质量％至90质量％；
10质量％至50质量％的所述纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；
50质量％至90质量％的所述纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；
具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内；其中所述纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的；并且
所述粘结剂构成所述硬涂层整个质量的10质量％至40质量％，并且包含多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物；其中所述多官能的氟化(甲基)丙烯酸化合物包含环状硅氧烷单元。
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