TW201406877A - 抗污硬性塗層及抗污硬性塗層前驅物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬性塗層，其包括奈米粒子混合物及黏合劑，該等奈米粒子佔硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200 nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400 nm之範圍內；平均粒度在60至400 nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200 nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2:1至200:1之範圍內；且該黏合劑包括多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合。該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含環狀矽氧烷單元。奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰。

Description

抗污硬性塗層及抗污硬性塗層前驅物 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年8月1日申請之日本專利申請案JP 2012-170999之優先權，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種抗污硬性塗層及一種抗污硬性塗層前驅物。
硬性塗層用於保護各種硬性材料及可撓性材料之表面。要求硬性塗層具有極佳耐擦傷性、耐衝擊性及其類似性質，以及在透明材料之情況下具有光學特徵。另外，強烈要求硬性塗層表面具有抗污特性。
在美國專利第5104929號及第7074463號中描述含有經光固化矽烷偶合劑改質之SiO2奈米粒子的硬性塗層材料。
在美國專利第7718264號及美國專利申請公開案第2008/0124555號中描述具有抗污特性且具有可容易清洗之表面的硬性塗層材料，該等硬性塗層材料藉由使含有具有六氟環氧丙烷位點之氟化合物的可聚合組合物固化來獲得。
硬性塗層之抗污特性傾向於隨硬性塗層表面之磨損而變差。因此，仍要求進一步提昇抗污硬性塗層之耐久性。因此，本發明之一目標為提供具有極佳耐擦傷性及抗污特性耐久性之一種硬性塗層及一種 硬性塗層前驅物。
本發明之一個實施例提供一種硬性塗層，其包括奈米粒子混合物及黏合劑，該等奈米粒子佔硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；且該黏合劑包括多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合。
本發明之另一實施例提供一種硬性塗層前驅物，該硬性塗層前驅物包括奈米粒子混合物及黏合劑，該等奈米粒子佔奈米粒子與黏合劑之總質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；且該黏合劑包括多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物。
填充有高濃度奈米粒子的本發明之抗污硬性塗層展示極佳耐擦傷性與耐衝擊性，同時保持光學透明度。另外，因為黏合劑含有多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合，所以可防止指印、油脂、灰塵、污跡及其類似物之黏著，或在發生此類黏著時可容易地清洗硬性塗層，且亦可增加抗污特性之耐久性。另外，此類抗污硬性塗層可使用本發明之抗污硬性塗層前驅物來形成。
以上描述不應視為揭示本發明之所有實施例或本發明之所有優勢。
10‧‧‧樣品
60‧‧‧耐磨性測試裝置
61‧‧‧平台
62‧‧‧劃針
63‧‧‧砝碼
64‧‧‧面料或鋼絲絨
圖1為模擬結果顯示圖，其顯示對若干粒度之組合進行較小粒子組與較大粒子組之間質量比及填充率(較小粒子組/較大粒子組)模擬的結果。
圖2為實施例中所使用之耐磨性測試裝置的模式圖。
出於說明本發明之代表性實施例的目的，下文將進一步詳細描述本發明，然而，本發明不限於此等實施例。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」，且「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
本發明之一個實施例的硬性塗層含有奈米粒子混合物及黏合劑，且該黏合劑含有多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合。
硬性塗層中所含有之代表性黏合劑的實例包括藉由使可固化單體及/或可固化寡聚物聚合而獲得之樹脂，及藉由使溶膠-凝膠玻璃聚合而獲得之樹脂。更特定之實例包括丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂及聚乙烯醇樹脂。此外，可固化單體或可固化寡聚物可選自此技術領域中已知之可固化單體或可固化寡聚物，且可使用兩種或兩種以上可固化單體之混合物、兩種或兩種以上可固化寡聚物之混合物、或一種或兩種或兩種以上可固化單體與一種或兩種或兩種以上可固化寡聚物之混合物。在若干實施例中，樹脂之實例包括二異戊四醇五丙烯酸酯(例如可自Sartomer Company(Exton,PA)以產品名稱「SR399」購得)、異戊四醇三丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(例如可自Nippon Kayaku Co.,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「UX-5000」購得)、丙烯酸胺基甲酸酯(例如可自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.(Osaka,Japan)以產品名稱「UV1700B」及「UB6300B」購得)、三甲基羥基二異氰酸酯/丙烯酸羥乙酯 (TMHDI/HEA，例如可自Daicel-Cytec Company,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「EBECRYL 4858」購得)、經聚氧化乙烯(PEO)改質之雙酚A-二丙烯酸酯(例如可自Nippon Kayaku Co.,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「R551」購得)、經PEO改質之雙酚A-環氧丙烯酸酯(例如可自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.(Osaka,Japan)以產品名稱「3002M」購得)、基於矽烷之可UV固化樹脂(例如可自Nagase ChemteX Corporation(Osaka,Japan)以產品名稱「SK501M」購得)及甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如可自Sartomer Company以產品名稱「SR340」購得)，及使用此等混合物聚合之化合物。舉例而言，當甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯之用量在約1.0至20質量%範圍內時，觀察到對聚碳酸酯之黏著性提昇。當使用雙官能性樹脂(例如經PEO改質之雙酚A-二丙烯酸酯「R551」)及三甲基羥基二異氰酸酯/丙烯酸羥乙酯(TMHDI/HEA)(例如可自Daicel-Cytec Company,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「EBECRYL 4858」購得)時，觀察到硬性塗層之硬度、耐衝擊性及可撓性同時提昇。
硬性塗層中黏合劑之量通常為抗反射硬性塗層之總質量的約5至60質量%，且在若干實施例中為約10至40質量%或約15至30質量%。在本發明下，可用相對較少量之黏合劑形成硬性塗層。
硬性塗層可視需要進一步與另一種可固化單體或可固化寡聚物一起固化。代表性可固化單體或可固化寡聚物之實例包括多官能性(甲基)丙烯酸單體及多官能性(甲基)丙烯酸寡聚物，其選自包含以下之群：(a)具有兩個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基 特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A-二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A-二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A-二丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及其類似物；(b)具有三個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其類似物)、異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其類似物)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及其類似物；(c)具有四個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、經己內酯改質之二異戊四醇六丙烯酸酯及其類似物；(d)寡聚物(甲基)丙烯酸系化合物，諸如丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯及其類似物；以上之聚丙烯醯胺類似物；及其組合。該等化合物可購得，且至少若干種此等化合物可自Sartomer Company、UCB Chemicals Corporation(Smyrna,GA)、Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)及其類似公司購得。其他適用(甲基)丙烯酸酯之實例包括含有乙內醯脲部分之聚(甲基)丙烯酸酯，諸如 在美國專利第4262072號中所揭示。
較佳之可固化單體或可固化寡聚物含有至少三個(甲基)丙烯酸基團。較佳市售可固化單體或可固化寡聚物包括可自Sartomer Company購得之單體或寡聚物，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(產品名稱：「SR351」)、異戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)(產品名稱：「SR444」及「SR295」)及二異戊四醇五丙烯酸酯(產品名稱：「SR399」)。此外，亦可使用多官能性(甲基)丙烯酸酯與單官能性(甲基)丙烯酸酯之混合物，諸如PETA與丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)之混合物。
硬性塗層中所含有之奈米粒子混合物佔硬性塗層之整個質量的約40至95質量%，且在若干實施例中，佔硬性塗層之整個質量的約60至90質量%或約70至85質量%。奈米粒子混合物含有約10至50質量%的平均粒度在約2至200nm範圍內之奈米粒子(下文稱為較小粒子組或第一奈米粒子組)及約50至90質量%的平均粒度在約60至400nm範圍內之奈米粒子(下文稱為較大粒子組或第二奈米粒子組)。舉例而言，可藉由將具有約2至200nm之平均粒度的第一奈米粒子組與具有約60至400nm之平均粒度的第二奈米粒子組以約10：90至50：50之質量比混合來獲得奈米粒子混合物。
奈米粒子之平均粒度可使用此技術領域中常用技術用透射電子顯微鏡(TEM)進行量測。在量測奈米粒子之平均粒度時，可藉由將溶膠樣品滴入在網孔花邊狀碳之上表面上具有超薄碳基質的400目銅TEM柵格(可自Ted Pella Inc.(Redding,CA)購得)來製備用於TEM影像之溶膠樣品。可藉由使液滴接觸濾紙以及柵格之側面或底部來移除一些液滴。剩餘溶膠溶劑可藉由加熱或使溶液在室溫下靜置來移除。此使得粒子可靜置於超薄碳基質上，且成像時受基質干擾最少。接著，可在跨越整個柵格之多個位置處記錄TEM影像。記錄足夠量測500至 1000個粒子之粒度的影像。接著，可基於各樣品之粒度量測值計算奈米粒子之平均粒度。使用在300KV下操作之高解析度透射電子顯微鏡(使用LaB6源)(可自Hitachi High Technologies Corporation以產品名稱「Hitachi H-9000」購得)獲得TEM影像。可使用相機(可自Gatan,Inc.(Pleasanton,CA)以產品名稱「GATAN ULTRASCAN CCD」購得，例如型號895，2k×2k晶片)記錄影像。影像可在50,000及100,000倍之放大率下獲取。對若干樣品，影像可在300,000倍之放大率下獲取。
奈米粒子通常為無機粒子。無機粒子之實例包括無機氧化物，諸如氧化鋁、氧化錫、氧化銻、矽石(SiO、SiO2)、氧化鋯、二氧化鈦、鐵氧體及其類似物，以及其混合物，或其混合氧化物；金屬釩酸鹽、金屬鎢酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬碳化物及其類似物。無機氧化物溶膠可用作無機氧化物奈米粒子。舉例而言，在矽石奈米粒子之情況下，可使用由使用液體玻璃(矽酸鈉溶液)而獲得之矽石溶膠作為起始物質。自液體玻璃獲得之矽石溶膠可具有視製造條件而定之極窄粒度分佈；因此，當使用此類矽石溶膠時，可藉由更精確地控制奈米粒子在硬性塗層中之填充率來獲得具有所需特徵之硬性塗層。
較小粒子組之平均粒度在約2至200nm之範圍內。粒度較佳為約2至150nm、約3至120nm或約5至100nm。較大粒子組之平均粒度在約60至400nm之範圍內。粒度較佳為約65至350nm、約70至300nm或約75至200nm。
奈米粒子混合物含有至少兩種不同類型之奈米粒子的粒度分佈。奈米粒子混合物之粒度分佈可展現雙峰性或多峰性，其中峰處於較小粒子組之平均粒度及較大粒子組之平均粒度處。除粒度分佈以外，奈米粒子可彼此相同或不同(例如組成上經表面改質或未經表面 改質)。在若干實施例中，平均粒度在約2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在約60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內，且在若干實施例中，在2.5：1至100：1或2.5：1至25：1之範圍內。平均粒度之較佳組合的實例包括5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm及5nm/20nm/190nm之組合。藉由使用不同尺寸之奈米粒子的混合物，可用大量奈米粒子填充硬性塗層，且由此增加該硬性塗層之硬度。
另外，可藉由選擇例如奈米粒子之類型、含量、大小及比率來改變透明度(混濁度或其類似性質)及硬度。在若干實施例中，可獲得具有所需透明度與硬度之硬性塗層。
可根據所用粒度或所用粒度組合選擇較小粒子組與較大粒子組之質量比(%)。舉例而言，較佳質量比可根據所用粒度或所用粒度組合藉由使用以產品名稱「CALVOLD2」獲得之軟體來進行選擇，且可基於對粒度組合進行較小粒子組與較大粒子組之間質量比及填充率(較小粒子組/較大粒子組)模擬來進行選擇(亦參見「Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed」，M.Suzuki及T.Oshima：Powder Technol.,43,147-153(1985))。模擬結果展示於圖1中。根據此模擬，對5nm/190nm之組合的質量比(較小粒子組：較大粒子組)為約45：55至13：87或約40：60至15：85。5nm/75nm之組合的質量比較佳為約45：55至10：90或約35：65至15：85。20nm/190nm之組合的質量比較佳為約45：55至10：90。5nm/20nm之組合的質量比較佳為約50：50至20：80。20nm/75nm之組合的質量比較佳為約50：50至22：78。75nm/190nm之組合的質量比較佳為約50：50至27：73。
在若干實施例中，使用粒度及奈米粒子之較佳組合可增加用於 填充硬性塗層之奈米粒子的量且調節所得硬性塗層之透明度及硬度。
硬性塗層之厚度通常在約80nm至30μm(在若干實施例中，約200nm至20μm或約1至10μm)之範圍內，然而有時，即使在厚度偏離此等範圍時，該硬性塗層亦可有效使用。使用不同尺寸之奈米粒子的混合物有時可獲得具有較大厚度及較高硬度之硬性塗層。
奈米粒子之表面可視需要使用表面處理劑進行改質。表面處理劑通常具有(經由共價鍵、離子鍵或強物理吸附)鍵結至粒子表面的第一末端，及使粒子與樹脂相容及/或在固化期間與樹脂反應的第二末端。表面處理劑之實例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷及鈦酸鹽。較佳處理劑類型在某種程度上由奈米粒子表面之化學性質決定。當使用矽石或另一種矽質填充劑作為奈米粒子時，矽烷為較佳的。對金屬氧化物而言，矽烷及羧酸為較佳的。表面改質可在與可固化單體或可固化寡聚物混合之前、期間或之後進行。當使用矽烷時，矽烷與奈米粒子表面之間的反應較佳在與可固化單體或可固化寡聚物混合之前進行。表面處理劑之需要量由若干因素決定，諸如奈米粒子之粒度及類型以及表面處理劑之分子量及類型。通常較佳將一層表面處理劑沈積至粒子表面上。所需沈積程序或反應條件亦由所用表面處理劑決定。當使用矽烷時，較佳在高溫下在酸性或鹼性條件下進行表面處理，持續約1至24小時。在諸如甲酸之表面處理劑的情況下，通常不需要高溫或長時間。
表面處理劑之代表性實例包括以下化合物，諸如異辛基三甲氧基矽烷、聚氧化烯烷氧基矽烷(例如可自Momentive Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)以產品名稱「SILQUEST A1230」購得)、胺基甲酸N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(例如可自Alfa Aesar(Ward Hill,MA)以產品名稱「SILQUEST A174」購得)、3-(丙烯醯氧基)丙基 三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三(第三丁氧基)矽烷、乙烯基三(異丁氧基)矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸及甲氧基苯基乙酸及其混合物。
本發明之抗污硬性塗層的黏合劑含有多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合，該黏合劑向硬性塗層表面提供抗污特性且提昇清洗容易性(例如防止指印、抗油性、防止灰塵及/或抗污功能)。多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物具有複數個(甲基)丙烯酸基團，且因此可作為交聯劑與可固化單體或可固化寡聚物反應，或可與黏合劑中複數個位點處所含有之官能基以非共價方式相互作用。因此，抗污特性之耐久性可得以增加。當使用多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物時，亦可藉由減少硬性塗層表面之摩擦係數來增加耐擦傷性。當使用具有三個或三個以上(甲基)丙烯酸基團的多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物時，可進一步增加抗污特性之耐久性。
因為全氟醚基團為硬性塗層提供極佳抗污特性，所以該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物較佳為具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯 酸基團的全氟醚化合物。
舉例而言，日本未審查專利申請公開案第2008-538195號及日本未審查專利申請公開案第2008-527090號中描述之多官能性全氟醚(甲基)丙烯酸酯可用作具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團的全氟醚化合物。該等多官能性全氟醚(甲基)丙烯酸酯之特定實例包括：HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3；HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2；HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2；HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3；HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2；HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2及其類似物。
在本發明中，HFPO係指由F(CF(CE3)CF2O)nCF(CF3)- (n為2至15)表示之全氟醚位點及含有此類全氟醚位點之化合物。
上述多官能性全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可例如經由以下步驟合成：第一步，使聚(六氟環氧丙烷)酯(諸如HFPO-C(O)OCH3)或聚(六氟環氧丙烷)酸鹵化物HFPO-C(O)F與含有至少三個醇或一級或二級胺基 之物質反應，產生具有HFPO-醯胺多元醇或多元胺、HFPO-酯多元醇或多元胺、HFPO-醯胺或混合之胺與醇基團的HFPO-酯；及第二步，用(甲基)丙烯醯基鹵化物、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸對醇基團及/或胺基進行(甲基)丙烯酸化。或者，多官能性全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可使用反應性全氟醚之麥克爾型加成反應(Michael-type addition reaction)來合成，諸如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及聚(甲基)丙烯酸酯之加合物。
較佳之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物為其中全氟醚位點為二價且(甲基)丙烯酸基團與兩個末端直接鍵結或經由其他基團或鍵(醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或其類似鍵)來鍵結的化合物。儘管不被任何特定理論束縛，但認為此類化合物與硬性塗層形成牢固鍵，從而提昇抗污特性之耐久性，且在(甲基)丙烯酸基團之間的全氟醚位點向硬性塗層表面遷移，從而容易地以面內方向定向。因此可充分表現抗污特性。
多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物可含有矽氧烷單元。當奈米粒子為無機氧化物時，含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物更牢固地固持於硬性塗層上，該固持不僅藉由(甲基)丙烯酸基團與可固化單體或可固化寡聚物之間的反應，且亦藉由矽氧烷鍵與奈米粒子之間的相互作用，認為該相互作用進一步增加抗污特性之耐久性。奈米粒子較佳為化學上類似於矽氧烷鍵且與矽氧烷鍵具有高親和力的矽石奈米粒子。
含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物可例如藉由以下進行合成：在含量相對於Si-H鍵小於一當量之鉑催化劑或其類似物存在下，使具有一個或兩個或兩個以上不飽和乙烯基之全氟聚醚化合物與含有三個或三個以上Si-H鍵之直鏈或環狀寡聚矽氧烷或聚矽氧烷(氫矽氧烷)加成(氫矽化)，類似地在鉑催化劑或其類似物存在 下，使含有羥基之不飽和乙烯化合物與剩餘Si-H鍵加成(氫矽化)，且隨後使該等羥基與環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或其類似物反應。由化學式計算的全氟醚之部分分子量可為500至30,000。
為充分表現由氟化位點所賦予之抗污特性，矽氧烷單元較佳為衍生自四甲基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷或其類似物的環狀矽氧烷單元。構成環狀矽氧烷單元之矽原子的數量較佳為3至7。
含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物的一個實例為例如如日本未審查專利申請公開案第2010-285501號中所描述的具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團之全氟聚醚化合物。舉例而言，此公開案中之式(19)及式(21)化合物具有如下結構，其中具有四個矽原子之環狀矽氧烷分別鍵結至二價全氟聚醚基團(-CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2- (p/q=0.9，p+q≒45))之兩個末端上，且三個丙烯醯氧基經由胺基甲酸酯基與此等環狀矽氧烷每一者鍵結，此適合於本發明之抗污硬性塗層。
舉例而言，當將多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物及其反應產物視為提供該反應產物之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物時，相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，該化合物及反應產物在黏合劑中之含量在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至10質量份或約0.2至5質量份)之範圍內。
硬性塗層之黏合劑可進一步含有已知添加劑，諸如紫外吸收劑、除霧劑、調平劑、紫外反射劑、抗靜電劑或其類似物，或視需要提供促進清潔之功能的另一種化學品。
在一些實施例中，硬性塗層之黏合劑中含有紫外吸收劑。紫外吸收劑可與可固化單體或可固化寡聚物混合。已知試劑可用作紫外吸收劑。舉例而言，可使用紫外吸收劑(諸如二苯甲酮吸收劑(例如可自 BASF AG以產品名稱「Uvinul 3050」購得)、苯并三唑吸收劑(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 928」購得)、三嗪吸收劑(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 1577」購得)、水楊酸酯吸收劑、二苯基丙烯酸酯吸收劑及氰基丙烯酸酯吸收劑)，及受阻胺光穩定劑(HALS)(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 292」購得)。藉由組合使用已知之紫外吸收劑及受阻胺光穩定劑，可比單獨使用相應組分時進一步增加硬性塗層之紫外吸收。
相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，所添加之紫外吸收劑的量可例如在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至15質量份或約0.2至10質量份)之範圍內。在一些實施例中，含有紫外吸收劑之硬性塗層可實現紫外透射率小於3%。
在一些實施例中，在硬性塗層之黏合劑中含有除霧劑。除霧劑可與可固化單體或可固化寡聚物混合。陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性界面活性劑可用作除霧劑，其實例包括脫水山梨糖醇界面活性劑，諸如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單肉豆蔻酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單萮樹酸酯以及脫水山梨糖醇、烷二醇縮合物與脂肪酸之酯；甘油界面活性劑，諸如單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單棕櫚酸二甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單棕櫚酸/單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、二硬脂酸三甘油酯或其環氧烷加合物；聚乙二醇界面活性劑，諸如聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單棕櫚酸酯及聚乙二醇烷基苯基醚；三羥甲基丙烷界面活性劑，諸如三羥甲基丙烷單硬脂酸酯；異戊四醇界面活性劑，諸如異戊四醇單棕櫚酸酯及異戊四醇單硬脂酸酯；烷基酚之環氧烷加合物；脫水山梨糖醇/甘油縮合物與脂肪酸之酯，以及脫水山梨糖醇烷二醇縮合物與脂肪酸之酯；二油酸二甘油酯月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氯化鯨蠟基三甲基銨、十二 烷胺鹽酸鹽、月桂基醯胺月桂酸酯磷酸乙酯、碘化三乙基鯨蠟基銨、油胺基二乙胺鹽酸鹽、十二烷基吡啶鎓鹽及其異構體。除霧劑亦可具有與可固化單體或可固化寡聚物反應之官能基。
相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，所添加之除霧劑的量可例如在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至15質量份或約0.2至10質量份)之範圍內。
可用於形成硬性塗層之硬性塗層前驅物含有上述奈米粒子混合物、含有可固化單體及/或可固化寡聚物及多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物之黏合劑、反應引發劑及(必要時)溶劑(諸如甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH)或其類似物)以及上述添加劑(諸如紫外吸收劑、除霧劑、調平劑、紫外反射劑、抗靜電劑或其類似物)。一些實施例之硬性塗層前驅物含有奈米粒子混合物及黏合劑，其中該等奈米粒子佔奈米粒子與黏合劑之總質量的40至95質量%。10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內，且50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內。平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內，且該黏合劑含有多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物。
如在此技術領域中通常已知，硬性塗層前驅物可藉由將硬性塗層前驅物之特定組分組合來製備。舉例而言，藉由將可固化單體及/或可固化寡聚物與反應引發劑一起混合在溶劑中且添加溶劑，來製備具有所需固體含量的具有兩種或兩種以上不同尺寸之經改質或未經改質之奈米粒子溶膠，籍此製備硬性塗層前驅物。在此技術領域中已知之光引發劑或熱聚合引發劑例如可用作反應引發劑。視所使用之可固化單體及/或可固化寡聚物而定，可無需使用溶劑。
當使用表面改質之奈米粒子時，硬性塗層前驅物可例如如下製 備。向容器(例如玻璃小瓶)內之溶劑中添加抑制劑及表面改質劑，且向分散有奈米粒子之水溶液中添加所得混合物，且隨後攪拌。密封容器，且在烘箱中於高溫(例如80℃)下置放若干小時(例如16小時)。接著，在高溫(例如60℃)下使用例如旋轉蒸發器自溶液中移除水。藉由將溶劑倒入溶液中，且隨後蒸發溶液，自溶液中移除剩餘水。有時較佳重複後半步驟若干次。可藉由調節溶劑體積將奈米粒子之濃度調節至所需濃度(質量%)。
用於將硬性塗層前驅物(溶液)塗覆至基板表面之技術為此技術領域中已知，且實例包括棒塗、浸塗、旋塗、毛細管塗佈、噴塗、凹版印刷式塗佈、網板印刷及其類似技術。經塗佈之硬性塗層前驅物視需要進行乾燥，且可用此技術領域中已知之聚合方法進行固化，諸如使用紫外光線或電子束之光聚合、熱聚合或其類似方法。以此方式，可在基板上形成硬性塗層。
本發明之抗污硬性塗層所塗覆之代表性基板的實例包括膜、塑膠(聚合物板)、片狀玻璃及金屬片。膜可為透明或不透明的。在本發明中，「透明」意謂可見光範圍內(380至780nm)之總光透射率為至少90%，而「不透明」意謂可見光範圍內(380至780nm)之總光透射率小於90%。代表性膜之實例包括由以下形成之膜：聚烯烴(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其類似物)、聚胺基甲酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或其類似物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其類似物)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、酚樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、環氧樹脂、聚乙酸酯或玻璃。塑膠(聚合物板)可為透明或不透明的。代表性塑膠(聚合物板)之實例包括由以下形成之塑膠：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)、PC與PMMA之摻合物或PC與PMMA之層合物。金屬片可為可撓性或剛性的。在本發明中，「可撓性金屬片」係指不發生實質上不可逆之變化且可承受機械應力(諸如彎曲或伸長)的金屬片，而「剛性金屬片」係指不發生實質上不可逆之變化且無法承受機械應力(諸如彎曲或伸長)的金屬片。一代表性可撓性金屬片為由鋁製成之金屬片。代表性剛性金屬片為由鋁、鎳、鎳-鉻及不鏽鋼製成之片。
膜之厚度在約5至500μm(在若干實施例中，約10至200μm或約25至100μm)之範圍內。塑膠(聚合物板)之厚度在約0.5mm至10cm(在若干實施例中，約0.5至5mm或約0.5至3mm)之範圍內。片狀玻璃或金屬片之厚度在約5至500μm或約0.5mm至10cm(在若干實施例中，約0.5至5mm或約0.5至3mm)之範圍內。即使在厚度偏離上述範圍時，此等基板有時亦可有效使用。
硬性塗層可塗覆至基板之複數個表面。另外，複數個硬性塗層可塗覆至基板之表面。
在若干實施例中，將基板之表面底塗或將底塗層安置在基板之表面上，以提昇硬性塗層與基板之黏著。特定言之，當基板含有具有不良黏著性之材料(諸如聚丙烯、聚氯乙烯或其類似物)時，或當基板為金屬片時，底塗或底塗層尤其有效。
底塗為此技術領域中已知，且實例包括電漿處理、電暈放電處理、火焰處理、電子束照射、表面粗糙化、臭氧處理、使用鉻酸或硫酸進行化學氧化物處理及其類似方法。
用於底塗層之材料的實例包括(甲基)丙烯酸樹脂((甲基)丙烯酸酯之均聚物、兩種或兩種以上類型之(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯與其他可聚合單體之共聚物)、胺基甲酸酯樹脂(例如由多元醇與異氰酸酯固化劑組成的雙溶液可固化之胺基甲酸酯樹脂)、胺基甲酸(甲基)丙烯酯共聚物(例如丙烯醯基-胺基甲酸酯嵌段共聚物)、 聚酯樹脂、丁縮醛樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚烯烴(諸如氯化聚乙烯或氯化聚丙烯)，以及其共聚物及衍生物(例如氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、經丙烯醯基改質之氯化聚丙烯、經順丁烯二酸酐改質之氯化聚丙烯及經胺基甲酸酯改質之氯化聚丙烯)，及其類似物。當基板為聚丙烯膜時，底塗劑宜含有氯化聚丙烯或經改質之氯化聚丙烯。
可藉由塗覆底塗劑溶液且隨後乾燥該溶液來形成底塗層，該底塗劑溶液使用此技術領域中已知之方法藉由將前述樹脂溶解於溶劑中來製備。底塗層之厚度通常在約0.1至20μm(在若干實施例中，約0.5至5μm)之範圍內。
基板亦可視需要具有印刷層、著色層、金屬薄膜層或具有所需圖案的類似層。
必要時，含有本發明之硬性塗層的產品亦可具有黏著層。舉例而言，黏著層可安置在自硬性塗層看相對一側上的基板表面上。此技術領域中已知之橡膠黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚胺基甲酸酯黏著劑、聚烯烴黏著劑、聚酯黏著劑及矽黏著劑或壓敏黏著劑可用作黏著層。可藉由將黏著劑及壓敏黏著劑直接塗覆或擠出至基板上來形成黏著層，或可將藉由將黏著劑及壓敏黏著劑塗覆至離型襯墊所形成之黏著層層合及轉移至基板上。
包括黏著劑或壓敏黏著劑的黏著層之厚度通常在約1至100μm(在若干實施例中，約5至75μm或約10至50μm)之範圍內。黏著劑或壓敏黏著劑亦可含有上述紫外吸收劑。
硬性塗層及/或黏著層視需要亦可具有此技術領域中已知之離型襯墊。此技術領域中已知且藉由在紙或聚合物膜上進行矽加工或其類似加工所製備的材料可用作離型襯墊。
本發明之抗污硬性塗層適用於例如光學顯示器(例如陰極射線管 (CRT)及發光二極體(LED)顯示器)、塑膠卡、相機之鏡片或主體、風扇、門把、水龍頭柄、鏡面及家用電子設備(諸如真空吸塵器、洗衣機及其類似物)；個人數位助理(PDA)、行動電話、液晶顯示(LCD)面板、具有觸控感應式螢幕之裝置、可拆卸之電腦螢幕或其類似物，及該等裝置之主體，以及其類似物。另外，本發明之抗污硬性塗層亦可適用於例如傢俱、門及窗、盥洗室及浴室、車輛之內部/外部、(相機或眼鏡之)鏡片或太陽能面板(太陽電池面板(solar panel))。
提供包括硬性塗層或硬性塗層前驅物之各種實施例。
實施例1為一種硬性塗層，其包含奈米粒子混合物及黏合劑；該等奈米粒子佔硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰；該黏合劑包含多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合；其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含環狀矽氧烷單元。
實施例2為實施例1之硬性塗層，其中該等奈米粒子為經表面改質之奈米粒子。
實施例3為實施例1或2之硬性塗層，其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物為具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團之全氟醚化合物。
實施例4為實施例1至3中任一項之硬性塗層，其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物具有3個或3個以上(甲基)丙烯酸基團。
實施例5為實施例1至4中任一項之硬性塗層，其中該等奈米粒子為無機氧化物奈米粒子，且該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包 含矽氧烷單元。
實施例6為實施例1至5中任一項之硬性塗層，其中該等奈米粒子為矽石奈米粒子。
實施例7為實施例1至6中任一項之硬性塗層，其中該黏合劑進一步包含紫外吸收劑。
實施例8為一種硬性塗層前驅物，其包含奈米粒子混合物及黏合劑；該等奈米粒子佔該等奈米粒子與該黏合劑之總質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；其中該等奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰；且該黏合劑包含多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物；其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含環狀矽氧烷單元。
實例
在以下實例中展示本發明之特定實施例，但本發明不限於此等實施例。除非另外規定，否則所有「份」及「百分比」均以質量計。
評估方法
根據以下方法評估本發明之硬性塗層的特徵。藉由將硬性塗層前驅物塗覆至基板且用紫外光線照射該前驅物來形成硬性塗層。在硬性塗層支撐在基板上時對其進行評估。
1. 鉛筆硬度
根據JIS K5600-5-4(1999)使用750g砝碼測定在基板上形成之硬性塗層表面的鉛筆硬度。
2. 光學特徵
根據JIS K 7136(2000)使用NDH-5000W混濁度計(自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.獲得)量測硬性塗層之混濁度。
3. 接觸角
藉由座滴法(Sessile Drop method)使用接觸角計(自Kyowa Kaimen Kagaku Co.,Ltd以產品名稱「DROPMASTER FACE」獲得)量測硬性塗層表面之水接觸角。用於靜態量測之液滴體積設定為4μL。自五次量測之平均值來計算水接觸角之值。
4. 油墨排斥性測試(Ink Repellency Test)
使用永久性記號筆(Maki(黑色)，自Zebra Co.,Ltd.獲得)在硬性塗層上畫單根直線之後，目測觀察外觀。排斥油墨且不形成直線之樣品評定為良好，而不排斥油墨且形成直線之樣品評定為不良。
5. 耐磨性測試
藉由量測耐磨性測試之後的光學特徵及水接觸角來評估硬性塗層之耐擦傷性。在面料耐磨性測試中，於500g之負荷下使用寬度為32mm之JIS測試面料(自日本工業標準調查會(Japanese Industrial Standards Committee)獲得)，而在鋼絲絨耐磨性測試中，於1kg之負荷下使用32毫米之正方形#0000鋼絲絨片。硬性塗層表面以85mm衝程60次循環/分鐘之速度經受200次循環磨損。圖2展示耐磨性測試裝置60(IMC-157C摩擦試驗機，自Imoto Machinery Co.,Ltd.獲得)之示意圖。此處，樣品10固定於平台61之頂部，且經由劃針62將砝碼63之負荷施加至面料或鋼絲絨64上，以藉由來回移動平台61來摩擦樣品表面。耐磨性測試模擬在擦拭及洗滌時出現之擦傷。
製備經表面改質之矽石溶膠(溶膠1)
如下製備經表面改質之矽石溶膠(「溶膠1」)。首先，向玻璃小瓶內400g NALCO 2329與450g 1-甲氧基-2-丙醇之混合物中添加5.95g SILQUEST A174及0.5g PROSTAB，且在室溫下攪拌10分鐘。密封玻璃小瓶，且在烘箱中於80℃下置放16小時。用旋轉蒸發器在60℃下自所得溶液中移除水，直至溶液之固體含量達到接近45質量%。向所得溶液中添加兩百公克1-甲氧基-2-丙醇，且使用旋轉蒸發器在60℃下移除剩餘水。重複後半步驟兩次，以進一步自溶液中移除水。最後，藉由添加1-甲氧基-2-丙醇將所有SiO2奈米粒子之濃度調節至45質量%，且獲得含有平均粒度為75nm之經表面改質之SiO2奈米粒子的SiO2溶膠(下文稱為「溶膠1」)。
製備經表面改質之矽石溶膠(溶膠2)
如下製備經表面改質之矽石溶膠(「溶膠2」)。使用與用於溶膠1相同之方法進行改質，但使用400g NALCO 2327、25.25g SILQUEST A174及0.5g PROSTAB，且獲得含有45質量%的平均粒度為20nm之經表面改質之SiO2奈米粒子的SiO2溶膠(下文稱為「溶膠2」)。
製備硬性塗層前驅物(HC-1)
首先，混合11.34g溶膠1、5.88g溶膠2、2.25g EBECRYL 4858及0.25g SR340。接著，向混合物中添加0.20 IRGACURE 2959作為光聚合引發劑，且向混合物中添加0.001g BYK-UV3500作為調平劑。隨後藉由添加1-甲氧基-2-丙醇來調節混合物，以使得固體含量為50質量%，且因此製備得到硬性塗層前驅物HC-1。
製備硬性塗層前驅物(HC-2)
首先，混合11.34g溶膠1、5.88g溶膠2、2.25g EBECRYL 4858及0.25g SR340。接著，向混合物中添加0.17g HFPO丙烯酸胺基甲酸酯作為抗污劑，向混合物中添加0.1g IRGACURE 2959作為光聚合引發劑，且向混合物中添加0.001g BYK-UV3500作為調平劑。隨後藉由添加1-甲氧基-2-丙醇來調節混合物，以使得固體含量為50質量%，且因此製得硬性塗層前驅物HC-2。HFPO丙烯酸胺基甲酸酯為單官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物。
製備硬性塗層前驅物(HC-3至HC-8)
以與HC-2相同之方式用表2中描述之配方製備硬性塗層前驅物HC-3至HC-8。在HC-6至HC-8中使用KAYARAD UX-5000作為丙烯酸酯寡聚物，而在HC-4、HC-5及HC-8中使用KY-1203作為多官能性(甲基)丙烯酸系化合物(抗污劑)。HC-1至HC-8之組成顯示於表2中。
實例1
將PMMA基板(Acrylite L-001，100mm×53mm×2mm，自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.獲得)固定於配備有水平儀之不鏽鋼台的頂部。使用#16 Meyer棒將硬性塗層前驅物HC-4塗覆至PMMA基板上，且在60℃下乾燥5分鐘。接著，在氮氣氛圍中使用由Fusion UV System Inc.製造之H-閥門(DRS型)，以13公尺/分鐘之線速率(line rate)用紫外光線照射塗層表面十次(照射度：約1400mJ/2)。硬性塗層之厚度為約10μm。以此方式，在PMMA基板上形成實例1之硬性塗層。
實例2及3與比較實例1至5
使用硬性塗層前驅物HC-1至HC-3及HC-5至HC-8，以與實例1中相同之方式在PMMA基板上形成硬性塗層。評估此等硬性塗層之結果顯示於表3及4中。
表4面料耐磨性測試及鋼絲絨耐磨性測試
如表3中所示，含有氟化(甲基)丙烯酸系化合物作為抗污劑的硬性塗層(實例1及2：KY-1203，比較實例2及3：HFPO丙烯酸胺基甲酸酯)展示8H之鉛筆硬度，相當於不含氟化(甲基)丙烯酸系化合物之硬性塗層(比較實例1)的鉛筆硬度。添加適量之氟化(甲基)丙烯酸系化合物不影響硬性塗層之鉛筆硬度。當添加氟化(甲基)丙烯酸系化合物時，水接觸角增加。HC-4(實例1)及HC-5(實例2)甚至在面料耐磨性測試之後仍展示良好之油墨排斥性。另一方面，在HC-3(比較實例3)上的面料耐磨性測試之後，油墨排斥性變得不良，其中用作抗污劑之HFPO丙烯酸胺基甲酸酯的量有所增加。
表4顯示除面料耐磨性測試以外亦進行鋼絲絨耐磨性測試的結果。在面料耐磨性測試前後比較水接觸角及油墨排斥性，且在鋼絲絨耐磨性測試前後比較水接觸角、油墨排斥性及光學特徵。HC-7(比較實例5)及HC-8(實例3)在面料耐磨性測試開始及之後均展示超過100度之水接觸角以及良好油墨排斥性。含有UX-5000(具有複數個丙烯酸酯基團之多官能性丙烯酸酯)作為丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的實例2之硬性塗層具有比含有EBECRYL 4858的實例3之硬性塗層更高的耐擦傷性。
由於添加氟化(甲基)丙烯酸系化合物，鋼絲絨耐磨性得以提昇。在鋼絲絨耐磨性測試之後，HC-7(比較實例5)與HC-8(實例3)之混濁 度值的改變(△混濁度)小於0.1%。由於氟化(甲基)丙烯酸系化合物，硬性塗層表面之摩擦係數減少，且硬性塗層之鋼絲絨耐磨性得以提昇。特定言之，HC-8(含有KY-1203之實例8)具有極佳耐擦傷性，且展示抗污特性之高耐久性。HC-8之油墨排斥性甚至在鋼絲絨耐磨性測試之後亦無變化。含有具有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物的硬性塗層展示比含有單官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物的彼等硬性塗層更高之抗污耐久性。

Claims (8)

  1. 一種硬性塗層，其包含奈米粒子混合物及黏合劑；該等奈米粒子佔該硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之該等奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之該等奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；該等奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰；該黏合劑包含多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合；其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含環狀矽氧烷單元。
  2. 如請求項1之硬性塗層，其中該等奈米粒子為經表面改質之奈米粒子。
  3. 如請求項1或2之硬性塗層，其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物為具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團之全氟醚化合物。
  4. 如請求項1或2之硬性塗層，其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物具有3個或3個以上(甲基)丙烯酸基團。
  5. 如請求項1或2之硬性塗層，其中該等奈米粒子為無機氧化物奈米粒子，且該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含矽氧烷單元。
  6. 如請求項5之硬性塗層，其中該等奈米粒子為矽石奈米粒子。
  7. 如請求項1或2之硬性塗層，其中該黏合劑進一步包含紫外吸收劑。
  8. 一種硬性塗層前驅物，其包含奈米粒子混合物及黏合劑；該等奈米粒子佔該等奈米粒子與該黏合劑之總質量的40至95質量%；10至50質量%之該等奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之該等奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；其中該等奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰；且該黏合劑包含多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物；其中該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物包含環狀矽氧烷單元。
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