KR20170118842A - 3-d 인쇄 표면 - Google Patents

3-d 인쇄 표면 Download PDF

Info

Publication number
KR20170118842A
KR20170118842A KR1020177026345A KR20177026345A KR20170118842A KR 20170118842 A KR20170118842 A KR 20170118842A KR 1020177026345 A KR1020177026345 A KR 1020177026345A KR 20177026345 A KR20177026345 A KR 20177026345A KR 20170118842 A KR20170118842 A KR 20170118842A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
grams
nanoparticles
mixture
range
weight
Prior art date
Application number
KR1020177026345A
Other languages
English (en)
Inventor
나오타 스기야마
지로 하토리
안나 기쿠치하라
다케히로 미츠다
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20170118842A publication Critical patent/KR20170118842A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/245—Platforms or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/295—Heating elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2055/00—Use of specific polymers obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of main groups B29K2023/00 - B29K2049/00, e.g. having a vinyl group, as moulding material
    • B29K2055/02—ABS polymers, i.e. acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 조성물을 포함하는 표면 상에 물품을 3차원 인쇄하는 방법에 관한 것으로, 조성물은 결합제 및 혼합물을 포함한다. 혼합물은 적어도 2개의 군의 크기 범위의 나노입자를 포함한다.

Description

3-D 인쇄 표면
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 2월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/120065호의 이득을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
3차원 ("3-D") 인쇄 기술은 당업계에 공지되어 있으며 (예를 들어, 미국 특허 제5,939,008호 (콤(Comb) 등) 참조), 예를 들어, 통상적인 성형 공정과 비교하여 (프로토타입 모델(prototype model)을 포함하는) 일부 물품의 제조에 있어서의 더 빠른 속도 및 비용적 이점을 제공한다. 일부 형태의 3-D 인쇄 (예를 들어, 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 스트라타시스(Stratasys)로부터 상표명 "메이커 보트 앤드 3-D 시스템즈"(MAKER BOT AND 3-D SYSTEMS)로 입수가능함)에서는, 부품의 단면 기하학적 형태를 추적하는 노즐을 통해 층층이 플라스틱이 압출된다. 구조 재료는 종종 필라멘트 형태로 공급된다. 노즐은 플라스틱을 그의 융점 바로 위의 온도로 유지하는 가열기를 포함하여, 플라스틱이 노즐을 통해 용이하게 유동하고 층을 형성하게 한다. 용융 플라스틱은 노즐로부터 유동한 후에 온도가 즉시 떨어지고 점도가 증가하며 아래 층에 접합된다. 시작점에서는, 부품이 인쇄되는 표면이 종종 상대적으로 차가워서, 압출기 팁으로부터의 용융 플라스틱이 즉시 경질화되며 종종 (초기) 인쇄 표면에 잘 달라붙지 않는다. 대안적인 접근법은 부품이 인쇄되는 표면을 상대적으로 뜨겁게 만들어서 침착되는 재료가 표면에 달라붙는 데 도움을 주는 것이지만, 물품이 냉각 동안 바람직하지 않게 수축될 뿐만 아니라 일부 인쇄된 물품을 인쇄 표면으로부터 제거하기 어렵다는 문제에 직면하였다.
다른 접근법은, 인쇄 표면을 갖는 구조화된 플랫폼(platform)을 사용하여 제1 기록(writing)의 용융 플라스틱을 기계적으로 수용하는 것이며, 이는 인쇄된 물품이 열수축으로 인해 인쇄 표면으로부터 층분리되는 것을 제한하는 데 있어서 일부 유효성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 접근법의 단점은 구조화된 플랫폼에 의해 부여되는 표면 또는 텍스처(texture)뿐만 아니라 바람직하지 않은 열수축 및 열축적으로 인한 유지력(holding power)이다.
또한, 상기에 논의된 접근법들로부터의 인쇄 표면의 유용 수명은 전형적으로 제한되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기에 논의된 접근법 또는 표면의 바람직하지 않은 태양 중 하나 이상을 바람직하게 다루는 대안적인 3-D 인쇄 표면이 요구된다.
일 태양에서, 본 발명은 물품을 3차원 (3-D) 인쇄하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
조성물을 포함하는 표면을 제공하는 단계 - 조성물은
(i) 결합제, 및
(ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량% (일부 실시 형태에서, 85 중량% 내지 95 중량%) 범위의 나노입자의 혼합물을 포함하며, 나노입자의 10 중량% 내지 50 중량%는 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위이고 나노입자의 50 중량% 내지 90 중량%는 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위이고, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경 대 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경의 비는 1:1 내지 1:200의 범위임 -; 및
표면 상에 물품을 3차원 인쇄하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 표면은 층 (예를 들어, 필름)의 표면이다.
도 1은 소형 입자 군 및 대형 입자 군의 중량비, 및 입자 크기 조합 (대형 입자 군/소형 입자 군) 사이의 모의 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 물품이 본 명세서에 기재된 예시적인 표면 상에 인쇄되고 있는 상태의 3-D 인쇄 장치의 개략도이다.
도 2b는 도 2a에 도시된 예시적인 3-D 인쇄 장치의 개략도이다.
도 3은 3-D 인쇄될 컴퓨터 지원 설계 (CAD) 물품의 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 물품(221)이 예시적인 표면(222) 상에 인쇄되고 있는 상태의 3-D 인쇄 장치(201)에 관한 것이다. 예시적인 통상적인 3-D 프린터(201)는 접착제(224)로 기재(225)에 고정된 층(223)의 본 명세서에 기재된 주 표면(222) 상에 중합체 층(221)을 인쇄한다. 3-D 인쇄 장치(201)는 압출기 다이(202), 필라멘트 가이드 다이(205), 필라멘트 공급 기어(206), 중합체 필라멘트(204), 가열기(207), 및 백업 롤(203)을 갖는다.
예시적인 결합제에는 경화성 단량체/올리고머를 중합하여 얻어지는 수지 또는 졸-겔 유리가 포함된다. 수지의 더욱 구체적인 예에는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리비닐 알코올이 포함된다. 추가로, 경화성 단량체 또는 올리고머는 당업계에 공지된 경화성 단량체 또는 올리고머로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수지는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 미국 텍사스주 클리어 레이크 소재의 아르케마 그룹(Arkema Group)으로부터 상표명 "SR399"로 입수가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI) (예를 들어, 일본 도쿄 소재의 닛폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 상표명 "UX5000"으로 입수가능함), 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 일본 오사카 소재의 닛폰 신테틱 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 상표명 "UV1700B", 그리고 일본 오사카 소재의 닛폰 신테틱 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드로부터 상표명 "UB6300B"로 입수가능함), 트라이메틸 헥산 다이-아이소시아네이트/하이드록실 에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 다이셀 사이테크 컴퍼니, 리미티드(Daicel Cytech Company, Ltd.)로부터 상표명 "EB4858"로 입수가능함), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 개질된 비스-A 다이아크릴레이트 (예를 들어, 일본 도쿄 소재의 닛폰 가야쿠 컴퍼니 리미티드로부터 상표명 "R551"로 입수가능함), PEO 개질된 비스-A 에폭시아크릴레이트 (예를 들어, 일본 오사카 소재의 쿄에이시아 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyoeishia Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 "3002M"으로 입수가능함), 실란계 UV 경화성 수지 (예를 들어, 일본 오사카 소재의 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터 상표명 "SK501M"으로 입수가능함), 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 아르케마 그룹으로부터 상표명 "SR340"으로 입수가능함); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트의 약 1.25 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 사용은 폴리카르보네이트에 대한 접착력을 개선할 수 있다. 2작용성 수지 (예를 들어, PEO 개질된 비스-A 다이아크릴레이트 ("R551") 및 트라이메틸 헥산 다이-아이소시아네이트/하이드록실 에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA) (예를 들어, 다이셀 사이테크 컴퍼니, 리미티드로부터 상표명 "EB4858"로 입수가능함))의 사용은 (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물의 경도, 내충격성 및 가요성을 동시에 개선할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 3차원 구조체를 형성할 수 있는 경화성 단량체 또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 결합제는 반응성 수지 (예를 들어, 라디칼 반응성 아크릴레이트)를 경화시켜 제공된다.
일부 실시 형태에서, 결합제는, 혼합물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 라디칼 반응성 아크릴레이트 및 20 중량% 내지 10 중량%의 비-라디칼 반응성 수지를 포함하는 혼합물로부터 제공된다. 라디칼 반응성 아크릴레이트의 예에는 지방족 우레탄 (예를 들어, 일본 도쿄 소재의 다이셀-알넥스, 리미티드(Daicel-Allnex, Ltd.)로부터 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 8701"로 입수가능함)이 포함된다. 비-라디칼 반응성 수지의 예에는 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "B44"로 입수가능함)가 포함된다. 비-라디칼 반응성 수지의 예에는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (예를 들어, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 상표명 "CAB 381-20"으로 입수가능함)가 포함된다.
선택적으로, 조성물 전구체는 가교결합제를 추가로 포함한다. 예시적인 가교결합제에는, (a) 다이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; (b) 트라이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; (c) 더 고차 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 (d) 올리고머성 (메트)아크릴 화합물 (예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 전술한 것들의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 이들의 조합)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(메트)아크릴 단량체가 포함된다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 텍사스주 클리어 레이크 소재의 아르케마 그룹; 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼스 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 적어도 일부를 비롯하여 구매가능하다. 다른 유용한 (메트)아크릴레이트 재료에는, 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)에 보고된 바와 같은 하이단토인 모이어티(moiety)-함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 가교결합제는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 것 (예를 들어, 상표명 "에베크릴8301"로 입수가능한 6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 및 상표명 "에베크릴8701"로 입수가능한 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트를 비롯하여, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 다이셀-알넥스, 리미티드로부터 구매가능함), 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 미국 텍사스주 클리어 레이크 소재의 아르케마 그룹으로부터 상표명 "SR368"로 입수가능함)를 포함한다. 추가로, 다작용성 아크릴레이트와 더 낮은 작용성의 아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트와 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트의 혼합물이 또한 유용할 수 있다. 이러한 예시적인 가교결합제는 경화성 단량체 또는 올리고머로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 표면의 조성물에 존재하는 나노입자의 혼합물은 (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량% (일부 실시 형태에서, 85 중량% 내지 95 중량%)의 범위이다. 나노입자의 혼합물은, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자 (소형 입자 군) 10 중량% 내지 50 중량% 및 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자 (대형 입자 군) 50 중량% 내지 90 중량%를 포함한다.
나노입자의 평균 직경은 당업계에서 보통 이용되는 기술을 사용하여 투과 전자 현미경 (TEM)으로 측정한다. 나노입자의 평균 입자 크기를 측정하기 위하여, 레이스형 카본의 메시 (미국 캘리포니아주 레딩 소재의 테드 펠라 인크.(Ted Pella Inc.)로부터 입수가능함) 위에 초박형 카본 기재를 갖는 400 메시 구리 TEM 그리드 상에 졸 샘플의 액적을 올려놓음으로써, TEM 이미징을 위한 졸 샘플을 제조할 수 있다. 그리드의 측면 또는 하부를 여과지로 터칭하여 액적의 일부를 제거할 수 있다. 나머지는 건조되게 둘 수 있다. 이는 입자가 초박형 카본 기재 상에 있게 하고 기재로부터의 간섭을 최소로 하여 이미지화되게 한다. 이어서, 그리드를 가로질러 다수의 위치에서 TEM 이미지를 기록할 수 있다. 500 내지 1000개의 입자의 크기 측정을 가능하게 하기에 충분한 이미지를 기록한다. 이어서, 각각의 샘플의 입자 크기 측정에 기초하여 나노입자의 평균 직경을 계산할 수 있다. (LaB6 공급원을 사용하는) 300 KV에서 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경 (일본 도쿄 소재의 히타치(Hitachi)로부터 상표명 "히타치 H-9000"으로 입수가능함)을 사용하여 TEM 이미지를 얻을 수 있다. 이미지는 카메라 (예를 들어, 미국 캘리포니아주 플리전턴 소재의 가탄, 인크.(Gatan, Inc.)로부터 상표명 "가탄 울트라스캔(Gatan Ultrascan) CCD"로 입수가능한, 모델 번호 895, 2k X 2k 칩)를 사용하여 기록할 수 있다. 이미지는 50,000X 및 100,000X의 배율로 촬영할 수 있다. 일부 샘플에 대해, 이미지는 300,000X의 배율로 촬영할 수 있다.
전형적으로, 나노입자는 무기 입자이다. 무기 입자의 예에는 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 실리카 (SiO, SiO2), 지르코니아, 티타니아, 페라이트, 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합 산화물; 금속 바나듐산염, 금속 텅스텐산염, 금속 인산염, 금속 질산염, 금속 황산염, 및 금속 탄화물이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "소형 입자 군"은 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자를 의미하고, "대형 입자 군"은 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자를 의미한다.
소형 입자 군의 평균 입자 직경은 2 nm 내지 200 nm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 이것은 2 nm 내지 150 nm, 3 nm 내지 120 nm, 또는 심지어 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 대형 입자 군의 평균 입자 직경은 60 nm 내지 400 nm의 범위이다 (일부 실시 형태에서, 이것은 65 nm 내지 350 nm, 70 nm 내지 300 nm, 또는 심지어 75 nm 내지 200 nm일 수 있다).
나노입자의 혼합물은 적어도 2개의 상이한 크기 분포의 나노입자를 포함한다. 크기 분포 이외에, 나노입자는 (예를 들어, 표면 개질되거나 개질되지 않은 것을 포함하여, 조성적으로) 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경 대 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경의 비는 50 대 50, 35 대 65, 또는 심지어 0.5 대 99.5의 범위이다. 예시적인 입자 크기 조합에는 5 nm/190 nm, 5 nm/75 nm, 20 nm/190 nm, 5 nm/20 nm, 20 nm/75 nm, 및 75 nm/190 nm의 조합이 포함된다. 상이한 크기의 나노입자의 혼합물을 사용함으로써, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물에 더 많은 양의 나노입자가 포함될 수 있다.
추가로, 예를 들어, 입자의 다양한 유형, 양, 크기, 및 비의 선택은 (탁도(haze)를 포함하는) 투명도 및 경도에 영향을 줄 수 있다. 일부 실시 형태에서, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 동일 조성물에서 상대적으로 높은 원하는 투명도 및 경도가 얻어질 수 있다.
소형 입자 군 및 대형 입자 군의 중량비 (%)는 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기 조합에 따라 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 또한 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기 조합에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 이는 상표명 "칼볼드(Calvold) 2"로 입수되는 소프트웨어를 사용하여, 소형 입자 군 및 대형 입자 군의 중량비, 및 입자 크기 조합 (대형 입자 군/소형 입자 군) 사이의 모의 실험에 의해 선택될 수 있다 (또한 문헌["Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed," M. Suzuki and T. Oshima: Powder Technol., 43, 147-153 (1985)] 참조). 모의 실험의 예가 도 1에 나타나 있다. 모의 실험으로부터, 바람직한 조합의 예는, 5 nm/190 nm의 조합에 대해 약 45/55 내지 약 13/87 또는 약 40/60 내지 약 15/85; 5 nm/75 nm의 조합에 대해 약 45/55 내지 약 10/90 또는 약 35/65 내지 약 15/85; 20 nm/190 nm의 조합에 대해 약 45/55 내지 약 10/90; 5 nm/20 nm의 조합에 대해 약 50/50 내지 약 20/80; 20 nm/75 nm의 조합에 대해 약 50/50 내지 약 22/78; 및 75 nm/190 nm의 조합에 대해 약 50/50 내지 약 27/73일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 나노입자의 바람직한 크기 및 조합을 사용함으로써, 표면을 위한 조성물에 더 많은 충전량의 나노입자가 포함될 수 있으며, 이는 (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물의 얻어지는 투명도 및 경도를 조정하는 것을 가능하게 할 수 있다.
전형적으로, 3-D 인쇄를 위한 표면을 갖는 (전형적으로 필름의 형태의) 층의 두께는 100 마이크로미터 미만 (일부 실시 형태에서, 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 또는 심지어 1 마이크로미터 미만; 일부 실시 형태에서, 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 4 마이크로미터, 또는 심지어 1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위)의 두께이다.
전형적으로, 상이한 크기의 나노입자의 혼합물을 사용함으로써, 더 두껍고 더 경도 높은 층을 얻을 수 있다.
선택적으로, 나노입자는 표면 처리제를 사용하여 개질될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착하는 제1 말단, 및 입자와 수지의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 나노입자 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 종종 실리카 및 다른 규산질 충전제를 위해 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 종종 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란이 이용되는 경우, 실란과 나노입자 표면의 반응은 결합제 내에 포함시키기 전에 수행하는 것이 종종 바람직하다. 표면 처리제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 표면 처리제 분자량, 및 표면 처리제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 표면 처리제가 입자의 표면에 부착되는 것이 종종 바람직하다. 필요한 부착 절차 또는 반응 조건은 또한 사용되는 표면 처리제에 따라 좌우된다. 실란을 이용하는 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온에서 약 1시간 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 종종 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 보통 승온 또는 장시간을 필요로 하지 않는다.
표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 폴리알킬렌옥사이드 알콕시실란 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 입수가능함), N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산과 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물은, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면의 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% (일부 실시 형태에서, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 심지어 약 5 중량% 내지 약 15 중량%)의 결합제를 포함한다.
조성물 전구체의 성분들을 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 조합 및 가공하여 표면을 제공할 수 있다. 예를 들어, 하기 공정을 사용할 수 있다. 개질되거나 개질되지 않은 둘 이상의 상이한 크기의 나노입자 졸을, 용매 중에서 개시제와 함께 경화성 단량체 및/또는 올리고머와 혼합하고, 용매를 첨가하여 원하는 중량% (고형물)로 조정하여, 조성물 전구체를 완성한다. 사용되는 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 따라 용매가 사용되지 않을 수 있다. 조성물 전구체는 바 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 모세관 코팅, 분무 코팅, 그라비어 코팅 또는 스크린 인쇄와 같은 공지된 코팅 공정에 의해 기재 상에 코팅될 수 있다. 건조 후에, (전형적으로 필름의 형태의) 코팅된 조성물 전구체는 자외선 (UV) 또는 열 중합과 같은 공지의 중합 방법으로 경화될 수 있다.
나노입자가 표면 개질된 경우, 조성물 전구체는, 예를 들어, 하기와 같이 제조될 수 있다. 용기 내에서 (예를 들어, 유리병 내에서) 용매에 저해제 및 표면 개질제를 첨가하고, 생성된 혼합물을 나노입자가 분산된 수용액에 첨가한 후에, 교반한다. 용기를 밀봉하고, 예를 들어, 승온 (예를 들어, 80℃)에서 수 시간 (예를 들어, 16시간) 동안 오븐 내에 둔다. 이어서, 예를 들어, 승온 (예를 들어, 60℃)에서 회전식 증발기를 사용하여 용액으로부터 물을 제거한다. 용액에 용매를 투입하고, 이어서 잔류하는 물을 증발에 의해 용액으로부터 제거한다. 후자를 수 회 반복하는 것이 필요할 수 있다. 용매 수준을 조정함으로써 나노입자의 농도를 원하는 중량%로 조정할 수 있다.
조성물 전구체는 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 조성물의 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 조성물 전구체는 UV 흡수제, UV 반사제, 흐림 방지제(anti-fog agent), 정전기 방지제, 세정 용이제(easy-clean agent), 예를 들어 지문 방지제, 오일 방지제, 먼지 방지제(anti-lint agent), 또는 얼룩 방지제(anti-smudge agent), 또는 세정 용이 기능을 부가하는 다른 제제와 같은 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
선택적으로, 3-D 인쇄가 행해지는 표면은 표면 조도를 변화시키도록 개질될 수 있다. 표면 조도를 개질하는 기술은 플라즈마 화학 증착 (예를 들어, 산소 에칭 공정, 코로나 처리, 및 자외 방사선)을 포함한다.
표면 전구체의 조성물 (용액)을 (전형적으로 필름의 형태의) 기재의 표면에 적용하는 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 바 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 모세관 코팅, 분무 코팅, 그라비어 코팅 및 스크린 인쇄를 포함한다. 예시적인 기재에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리이미드, 트라이아세틸 셀룰로오스 (TAC), 사이클로-올레핀 중합체 (COP), 우레탄, 종이, 유리, 알루미늄, 및 스테인리스 강의 시트가 포함된다. UV 또는 열 중합을 포함하는 당업계에 공지된 중합 방법에 의해, 표면 전구체의 코팅된 조성물을 건조 및 경화시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면은, 하기 실시예에서 "탁도 시험"에 의해 결정할 때
Figure pct00001
탁도 값이 0 내지 4의 범위이다. 일부 실시 형태에서, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면은, 하기 실시예에서 "물 접촉각"(Water Contact Angle)에 의해 결정할 때 물 접촉각이 100도 미만이다. 일부 실시 형태에서, (전형적으로 표면을 나타내는 층의 형태의) 표면은, 하기 실시예에 기재된 원자력 현미경에 의해 결정할 때 표면 조도가 8 nm 초과이다.
3차원 물품은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 표면 상에 3-D 인쇄될 수 있다. 표면은 전형적으로 필름의 표면이다. 표면은 전형적으로, 접착제를 포함하는, 당업계에 공지된 부착 기술을 사용하여 기재에 부착될 수 있는, 표면을 나타내는 층 (예를 들어, 필름)의 형태이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 층의 뒷면 상의 접착제 층일 수 있으며, 이는 선택적으로 접착제 상에 이형 라이너를 가질 수 있다. 선택적으로, 보호 필름 층이 3-D 인쇄를 위한 표면 상에 제공될 수 있으며 이어서 3-D 인쇄 표면으로서 사용 전에 제거될 수 있다. 예시적인 보호 필름에는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 히타치 케미칼 컴퍼니(Hitachi Chemical Co.)로부터 상표명 "히타렉스(HITALEX) A1310" 또는 상표명 "히타렉스 A1320"으로, 또는 일본 도쿄 소재의 토레이 어드밴스드 필름 컴퍼니(Toray Advanced Film Co.)로부터 상표명 "토레테(TORETE) 7111" 또는 상표명 "토레테 7531"로 입수가능한 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 물품은 하기 실시예에서 "3-D 인쇄 정확도 시험"(3-D Printing Accuracy Test)에 의해 결정할 때 정확도 등급이 1 이하이다.
예시적인 실시 형태
1. 물품을 3차원 인쇄하는 방법으로서,
조성물을 포함하는 표면 (전형적으로, 표면은 층 (예를 들어, 필름)의 표면임)을 제공하는 단계 - 조성물은
(i) 결합제, 및
(ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 나노입자의 혼합물을 포함하며, 나노입자의 10 중량% 내지 50 중량%는 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위이고 나노입자의 50 중량% 내지 90 중량%는 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위이고, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경 대 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경의 비는 1:1 내지 1:200의 범위임 -; 및
표면 상에 물품을 3차원 인쇄하는 단계를 포함하는 방법.
2. 예시적인 실시 형태 1에 있어서, 나노입자는 개질된 나노입자를 포함하는 방법.
3. 예시적인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 나노입자의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 95 중량%의 범위인 방법.
4. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 표면은 탁도 시험에 의해 결정할 때
Figure pct00002
탁도가 -1.0 내지 1.0의 범위인 방법.
5. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 물품은 3-D 인쇄 정확도 시험에 의해 결정할 때 정확도 등급이 1 이하인 방법.
6. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 표면은 물 접촉각이 100도 미만인 방법.
7. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 표면은 원자력 현미경에 의해 결정할 때 표면 조도가 8 nm 초과인 방법.
8. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 반응성 수지를 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 임의의 예시적인 실시 형태 1 내지 실시 형태 7에 있어서, 라디칼 반응성 아크릴레이트를 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 임의의 예시적인 실시 형태 1 내지 실시 형태 7에 있어서, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 라디칼 반응성 아크릴레이트를 80 중량% 내지 90 중량% 및 비-라디칼 반응성 아크릴레이트를 20 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함하는 혼합물을 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 임의의 예시적인 실시 형태 7 내지 실시 형태 10에 있어서, 경화는 화학 방사선을 포함하는 방법.
12. 임의의 전술한 예시적인 실시 형태에 있어서, 표면 상에 물품을 3차원 인쇄하기 전에 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예들에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
재료
Figure pct00003
Figure pct00004
3-D 인쇄적성(printability)의 평가를 위한 모델링 물품의 제작
광학적으로 투명한 접착제 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "3M 옵티컬리 클리어 라미네이팅 어드히시브 8172"(3M OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172)로 입수가능함)를, 하기에 기재된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 3-D 인쇄 기재 (기재의 앞면에 3-D 인쇄 표면을 가짐)의 뒷면에 라미네이팅하고, 실리콘 고무 롤을 사용하여 3-D 프린터 스테이지(stage)에 적용하였다. 3-D 인쇄할 원천 모델 설계는 컴퓨터 지원 설계 (CAD) 소프트웨어 (상표명 "오토데스크 인벤터(AUTODESK INVENTOR) 2013"으로 입수함)를 사용하여 설계하였다. 3-D 인쇄할 CAD 설계된 물품은 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이 측벽 및 모서리를 갖는 정사각형 형상의 트레이(tray)였다.
또한, EX-3 및 EX-5 기재에 대해서는, 하기 3-D 인쇄 조건으로, 3-D 프린터 (일본 요코하마 소재의 오븐큐브(Opencube)로부터 상표명 "오픈큐브 스쿠보(OPENCUBE SCOOVO), 모델 G170"으로 입수함, 및 네덜란드 겔더말센 소재의 울티메이커 비브이(Ultimaker BV)로부터 상표명 "울티메이트 큐라"(ULTIMATE CURA) (버전 14.03)로 입수한 소프트웨어)를 사용하여, 폴리락트산 (PLA) 필라멘트 (1.75 mm 직경; 백색; 일본 요코하마 소재의 아베 코포레이션(Abbe Corporation)으로부터 상표명 "FES-175PLA"로 입수함)를 이용해 CAD 생성된 설계를 3-D 인쇄 표면 상에 3-D 인쇄하였다:
- 층 높이: 0.08 mm
- 쉘 두께: 1.0 mm
- 하부 상부 두께: 0.6 mm
- 충전 밀도: 30%
- 인쇄 속도: 52 mm/sec
- 인쇄 온도 204℃
또한, 실시예 3 (EX-3) 및 실시예 5 (EX-5) 기재에 대해서는, 3-D 프린터 (미국 캘리포니아주 시티 오브 인더스트리 필립스 드라이브 소재의 플래시포지유에스에이(FlashForgeUSA)로부터 상표명 "플래시포지 드리머"(FLASHFORGE DREAMER)로 입수함)를 사용하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 섬유 (1.75 mm 직경; 백색; 중국 진화 소재의 제지앙 플래시포지 3D 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(Zhejiang Flashforge 3-D Technology Co., Ltd.)로부터 상표명 "3D 프린터 필라멘트"(3D PRINTER FILAMENT)로 입수함)를 사용해 부품을 3-D 인쇄하였다. 인쇄 조건은 하기와 같았다:
슬라이스 엔진: Slic3r
인쇄 헤드의 수: 2
인쇄 해상도: 중간
층 높이: 0.20 mm
제1 층 높이: 0.30 mm
프레임 두께: 3 층
패킹 밀도: 25%
충전 패턴: 라인
인쇄 속도: 60 mm/sec.
헤드 속도: 80 mm/sec.
헤드 온도: 220℃
플랫폼 온도: 80℃
냉각 팬 제어: 자동
- 시험 방법
3-D 인쇄의 정확도를 결정하는 방법 ("3-D 인쇄 정확도 시험")
3-D 인쇄된 물품의 각각의 모서리에서 휨(warpage)을 결정하고 휨 등급을 지정함으로써 3-D 인쇄의 정확도를 평가하였다. 휨은 하기와 같이 등급을 매겼다:
Figure pct00005
제작된 3-D 물품의 3-D 인쇄 표면으로부터의 이형 능력을 결정하는 방법
제작된 3-D 물품의 3-D 인쇄 표면으로부터의 이형 능력을 하기와 같이 평가하였다 (즉, 등급을 매겼다):
양호함(Good): 손으로 용이하게 이형됨,
힘듬(Heavy): 손으로 이형하기는 어려우나 공구를 사용하면 가능함,
물품 파괴(Article Break): 공구를 사용하더라도 이형하기 극도로 어려우며 물품이 파괴됨.
또한, 3-D 인쇄된 물품을 3-D 인쇄 표면으로부터 이형시킨 후에, 광학 현미경을 사용하여 3-D 인쇄 표면의 그의 기재로부터의 층분리의 존재 또는 부재를 결정하였다.
3-D 인쇄 표면의 그의 기재에 대한 접착력을 결정하는 방법
1 mm의 간격을 갖는 5 x 5 그리드 (즉, 25개의 1 mm x 1 mm 정사각형) 및 테이프 (일본 오사카 소재의 니토 덴코 컴퍼니, 리미티드(Nitto Denko Co., Ltd.)로부터 상표명 "니치반"(NICHIBAN)으로 입수함)를 사용하는, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, JIS K5600 (1999년 4월)에 따른 크로스-컷(cross-cut) 시험에 의해, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플에 대해 3-D 인쇄 표면의 그의 기재에 대한 접착력을 평가하였다.
광학 특성을 결정하는 방법
탁도 측정기 (일본 도쿄 소재의 닛폰 덴쇼쿠 인더스트리즈, 컴퍼니, 리미티드(Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd.)로부터 상표명 "NDH5000W"로 입수함)를 사용하여, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 3-D 인쇄 표면 샘플의 투명성, 탁도, 및 퍼센트 투과율 (TT)과 같은 광학 특성을 측정하였다. 광학 특성은 제조된 그대로의 샘플에 대해 (즉, 초기 광학 특성), 그리고 샘플이 스틸 울(steel wool) 마모 저항 시험을 거친 후에 결정하였다. "탁도 시험"은 샘플이 스틸 울 마모 저항 시험을 거치기 전 및 후의 탁도 값의 차이를 비교하였다.
스틸 울 마모 저항을 결정하는 방법 ("탁도 시험")
30 mm 직경 #0000 스틸 울을 사용하여 350 그램 하중 및 60 사이클/분의 속도로 10 사이클 후에 스틸 울 마모 시험 후의 표면 변화에 의해, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 내스크래치성을 평가하였다. 스트로크(stroke)는 85 mm 길이였다. 시험을 위해 사용한 장비는 마모 시험기 (일본 교토 소재의 이모토 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Imoto Machinery Co., Ltd.)로부터 상표명 "IMC-157C"로 입수함)였다. 스틸 울 마모 저항 시험을 완료한 후에, 샘플을 스크래치의 존재에 대해 관찰하였고, 상기에 기재된 방법을 사용하여 그의 광학 특성 (퍼센트 투과율, 탁도,
Figure pct00006
탁도 또는 델타 탁도 (즉, (마모 시험 후 탁도) - (초기 탁도)))을 다시 측정하였다. 스크래치의 존재는 하기와 같이 등급을 매겼다:
Figure pct00007
물 접촉각을 결정하는 방법 ("물 접촉각 시험")
접촉각 측정기 (일본 사이타마 소재의 교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)로부터 상표명 "드롭마스터 페이스"(DROPMASTER FACE)로 입수함)를 사용하여 세실 드롭 방법(sessile drop method)에 의해 3-D 인쇄 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 값은 5개의 측정치의 평균으로부터 계산하였다.
표면 개질된 실리카 졸 (졸-1)의 제조
실온에서 10분 동안 교반하면서 유리병 내에서 400 그램의 20 nm 직경 SiO2 졸 ("날코 2327")과 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 25.25 그램의 A-174 및 0.5 그램의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 (5 중량%; "프로스탭")을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 80℃ 오븐 내에 16시간 동안 두었다. 얻어진 용액으로부터, 용액의 고형물 함량이 45 중량%에 가까워질 때까지 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 얻어진 용액에 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 투입하고, 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이러한 후자의 단계를 2회 반복하여 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 총 SiO2 나노입자의 농도를 45.5 중량%로 조정하여, 평균 크기가 20 nm인 표면 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸을 얻었다.
표면 개질된 실리카 졸 (졸-2)의 제조
실온에서 10분 동안 교반하면서 유리병 내에서 400 그램의 75 nm 직경 SiO2 졸 ("날코 2329")과 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 5.95 그램의 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란 ("A-174") 및 0.5 그램의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 (5 중량%; "프로스탭")을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 80℃ 오븐 내에 16시간 동안 두었다. 얻어진 용액으로부터, 용액의 고형물 함량이 45 중량%에 가까워질 때까지 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 얻어진 용액에 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 투입하고, 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이러한 후자의 단계를 2회 반복하여 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 총 SiO2 나노입자의 농도를 45.5 중량%로 조정하여, 평균 크기가 75 nm인 표면 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸을 얻었다.
하드코트 전구체 (HC-1)의 제조
32.0 그램의 6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701")와 8.0 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 43.8 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-1을 얻었다.
하드코트 전구체 (HC-2)의 제조
18.46 그램의 졸-1, 34.29 그램의 졸-2, 12.8 그램의 6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 3.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 15.05 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-2를 얻었다.
하드코트 전구체 (HC-3)의 제조
23.08 그램의 졸-1, 42.86 그램의 졸-2, 8.0 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 2.0 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 7.87 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-3을 얻었다.
하드코트 전구체 (HC-4)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 4.8 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.2 그램의 SR238을 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원"), 0.8 그램의 UV/EB 경화성 플루오르화 계면활성제 ("KY1203"), 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 2.67 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-4를 얻었다.
하드코트 전구체 (HC-5)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 4.8 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원"), 0.16 그램의 레벨링제 ("테고라드 2500"), 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 3.31 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-5를 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-1)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 및 4.8 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 3.07 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-1을 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-2)의 제조
24.62 그램의 졸-1, 45.71 그램의 졸-2, 및 6.4 그램의 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 ("SR368") 및 1.6 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 5.47 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-2를 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-3)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 및 4.8 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8301") 및 1.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 3.07 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-3을 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-4)의 제조
27.69 그램의 졸-1, 51.43 그램의 졸-2, 및 3.2 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.6 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 0.68 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-4를 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-5)의 제조
27.69 그램의 졸-1, 51.43 그램의 졸-2, 및 3.2 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.6 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 0.68 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-5를 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-6)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 및 3.6 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238") 및 1.2 그램의 메틸 메타크릴레이트 공중합체 ("파라로이드 B-44")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 3.07 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-6을 얻었다.
내구성 나노다공성 코팅 전구체 (DNP-7)의 제조
26.15 그램의 졸-1, 48.57 그램의 졸-2, 및 3.6 그램의 3작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 ("에베크릴 8701") 및 1.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238") 및 1.2 그램의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 ("CAB 381-20")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 1.2 그램의 2작용성 알파 하이드록시케톤 ("에사큐어 원") 및 18.0 그램의 메틸 아이소부틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 3.07 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 내구성 나노다공성 코팅 전구체 DNP-7을 얻었다.
비교예 A 내지 비교예 F (CE-A 내지 CE-F)
CE-A에서는, 두께가 100 마이크로미터인 베어(bare) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (일본 도쿄 소재의 토레이 인더스트리즈, 인크.(Toray Industries, Inc.)로부터 상표명 "루미러(LUMIRROR) U34"로 입수함)을 기재로서 사용하였다. 코팅을 적용하지 않았다. CE-B, CE-C 및 CE-D는 각각 "루미러 U34" 필름을 기재로서 사용하고, 이어서 각각 HC-1, HC-2, 및 HC-3을 사용하여 3 마이크로미터 두께의 하드코트 (즉, 3-D 인쇄 표면)를 형성함으로써 제조하였다. CE-B, CE-C 및 CE-D의 3-D 인쇄 표면은 메이어 로드(Mayer Rod) #8에 의해 그리고 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. CE-E 및 CE-F는 각각 "루미러 U34" 필름을 기재로서 사용하고, 이어서 각각 HC-4 및 HC-5를 사용하여 2.2 마이크로미터 두께의 하드코트 (즉, 3-D 인쇄 표면)를 형성함으로써 제조하였다. CE-E 및 CE-F의 3-D 인쇄 표면은 메이어 로드 #6을 사용하고 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(irradiator) (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카, 엘엘씨.(Heraeus Noblelight America, LLC.)로부터의 H-벌브 (DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선 (UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다.
실시예 1 내지 실시예 7 (EX-1 내지 EX-7)
"루미러 U34" 필름을 기재로서 사용하고 이어서 각각 DNP-1, DNP-2, DNP-3, DNP-4, DNP-5, DNP-6 및 DNP-7을 사용하여 2.2 마이크로미터, 3 마이크로미터, 3 마이크로미터, 1.2 마이크로미터, 2.2 마이크로미터, 2.2 마이크로미터, 및 2.2 마이크로미터 두께의 3-D 내구성 나노다공성 층 (즉, 3-D 인쇄 표면)을 형성함으로써 EX-1 내지 EX-7을 각각 제조하였다. EX-1 내지 EX-7의 3-D 인쇄 표면은 각각 메이어 로드 #6, #8, #8, #4, #6, #6 및 #6을 사용하여 형성하였다. 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기 (H-벌브 (DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선 (UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다.
생성된 CE-A 내지 CE-F 및 EX-1 내지 EX-7의 3-D 인쇄 표면 샘플을, 상기에 기재된 방법을 사용하여 시험하였다.
하기 표 1은 CE-A 내지 CE-F 및 EX-1 내지 EX-7의 각각에 대해 PLA에 대한 3-D 인쇄적성의 평가 결과를 요약한다. CE-A 내지 CE-F의 3-D 인쇄 표면 상에서는 3-D 성형품이 제작될 수 없었는데, PLA 열가소성 물질이 표면에 고정될 수 없었기 때문이다. 반면에, EX-1 내지 EX-7의 표면 상에서는 3-D 성형된 PLA 물품이 성공적으로 제작되었으며, 이는 이형 능력이 양호하고 등급 "0"으로서 고도로 정확한 3차원 물품을 나타내었다. 또한, EX-1 내지 EX-7은 우수한 스틸 울 마모 저항을 나타내었으며, 심지어 스틸 울 마모 시험 후에도 표면에서 깊은 스크래치가 거의 관찰되지 않았다.
하기 표 2는 ABS에 대한 3-D 인쇄적성의 평가 결과를 요약한다. EX-3 및 EX-5의 3-D 인쇄 표면 상에서는 3-D 성형된 ABS 물품이 성공적으로 제작되었으며, 이는 또한 이형 능력이 양호하고 등급 "0"으로서 고도로 정확한 3차원 물품을 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (12)

  1. 물품을 3차원 인쇄하는 방법으로서,
    조성물을 포함하는 표면을 제공하는 단계 ― 조성물은 (i) 결합제, 및 (ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 나노입자의 혼합물을 포함하며, 나노입자의 10 중량% 내지 50 중량%는 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위이고 나노입자의 50 중량% 내지 90 중량%는 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위이고, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경 대 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 나노입자의 평균 입자 직경의 비는 1:1 내지 1:200의 범위임 -; 및
    표면 상에 물품을 3차원 인쇄하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 나노입자는 개질된 나노입자를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노입자의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 95 중량%의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면은 탁도(haze) 시험에 의해 결정할 때
    Figure pct00010
    탁도가 -1.0 내지 1.0의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물품은 3-D 인쇄 정확도 시험(3-D Printing Accuracy Test)에 의해 결정할 때 정확도 등급이 1 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면은 물 접촉각이 100도 미만인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면은 원자력 현미경에 의해 결정할 때 표면 조도가 8 nm 초과인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 수지를 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 반응성 아크릴레이트를 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 라디칼 반응성 아크릴레이트를 80 중량% 내지 90 중량% 및 비-라디칼 반응성 아크릴레이트를 20 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함하는 혼합물을 경화시켜 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화는 화학 방사선을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상에 물품을 3차원 인쇄하기 전에 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1020177026345A 2015-02-24 2016-02-05 3-d 인쇄 표면 KR20170118842A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562120065P 2015-02-24 2015-02-24
US62/120,065 2015-02-24
PCT/US2016/016765 WO2016137722A1 (en) 2015-02-24 2016-02-05 3-d printing surface

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170118842A true KR20170118842A (ko) 2017-10-25

Family

ID=55456895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177026345A KR20170118842A (ko) 2015-02-24 2016-02-05 3-d 인쇄 표면

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180043617A1 (ko)
EP (1) EP3261842A1 (ko)
JP (1) JP2018505805A (ko)
KR (1) KR20170118842A (ko)
CN (1) CN107257728A (ko)
SG (1) SG11201706895XA (ko)
WO (1) WO2016137722A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102225126B1 (ko) * 2019-10-15 2021-03-09 한국세라믹기술원 소수성 3차원 프린팅 잉크 조성물 및 그 제조방법, 그리고 3차원 잉크젯 프린팅 방법.

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6623305B2 (ja) 2016-02-18 2019-12-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 物品を三次元印刷する方法
WO2019170463A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 Basf Se Filaments based on a core material comprising a fibrous filler
EP3552806A1 (en) 2018-04-09 2019-10-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method of apparatus for forming an object by means of additive manufacturing

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4262072A (en) 1979-06-25 1981-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings
EP0894043B1 (en) * 1996-03-15 2001-10-31 President And Fellows Of Harvard College Method of forming articles and patterning surfaces via capillary micromolding
US5939008A (en) 1998-01-26 1999-08-17 Stratasys, Inc. Rapid prototyping apparatus
CN104098935A (zh) * 2008-05-16 2014-10-15 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
US20100035039A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
US20120021134A1 (en) * 2009-04-15 2012-01-26 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for coating with reduced defects
EP2515747A2 (en) * 2009-12-23 2012-10-31 DELTA, Dansk Elektronik, Lys & Akustik A monitoring system
US8309185B2 (en) * 2010-05-04 2012-11-13 National Tsing Hua University Nanoparticle film and forming method and application thereof
JP6019113B2 (ja) * 2011-06-28 2016-11-02 ガルフ・フィルトレイション・システムズ・インコーポレイテッドＧｕｌｆ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． ３次元物体を線形凝固を用いて形成するための装置および方法
JP6062680B2 (ja) * 2012-08-01 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防汚性ハードコートおよび防汚性ハードコート前駆体
CN105934341A (zh) * 2013-07-30 2016-09-07 理想雅各布斯公司 用于三维打印机构建表面的覆盖件
EP3122542B1 (en) * 2014-03-28 2019-06-05 Ez Print, LLC 3d print bed having permanent coating
JP2017533291A (ja) * 2014-09-04 2017-11-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハードコート及び同製品の製造方法
WO2016115236A1 (en) * 2015-01-13 2016-07-21 Carbon3D, Inc. Three-dimensional printing with build plates having surface topologies for increasing permeability and related methods
JP6623305B2 (ja) * 2016-02-18 2019-12-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 物品を三次元印刷する方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102225126B1 (ko) * 2019-10-15 2021-03-09 한국세라믹기술원 소수성 3차원 프린팅 잉크 조성물 및 그 제조방법, 그리고 3차원 잉크젯 프린팅 방법.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018505805A (ja) 2018-03-01
EP3261842A1 (en) 2018-01-03
US20180043617A1 (en) 2018-02-15
WO2016137722A1 (en) 2016-09-01
SG11201706895XA (en) 2017-09-28
CN107257728A (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11260592B2 (en) 3-D printing surface
JP6416964B2 (ja) ハードコート
KR102159140B1 (ko) 방오성 하드 코트 및 방오성 하드 코트 전구체
JP6371032B2 (ja) 反射防止ハードコートおよび反射防止物品
KR20170118842A (ko) 3-d 인쇄 표면
US20130236697A1 (en) Microstructured articles comprising nanostructures and method
JP7541975B2 (ja) ナノ構造化表面及び相互貫入層を含む物品及びその製造方法
EP3096945B1 (en) Lamination transfer films for forming reentrant structures
JP2015511254A (ja) ナノ構造化材料及び同材料を製造する方法
EP3676092A1 (en) Shaped transfer article comprising partially embedded microspheres, shaped finished articles therefrom, and methods of making
JP2010241937A (ja) ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルム、及び透過型光学表示装置
KR102618670B1 (ko) 적층 필름
JP2014030908A (ja) ハードコートを有する保護具
KR20240088342A (ko) 고경도 인테리어 필름