TW202348554A - 具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法 - Google Patents

具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202348554A
TW202348554A TW112101785A TW112101785A TW202348554A TW 202348554 A TW202348554 A TW 202348554A TW 112101785 A TW112101785 A TW 112101785A TW 112101785 A TW112101785 A TW 112101785A TW 202348554 A TW202348554 A TW 202348554A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
silica
sol
oxidized
silica sol
Prior art date
Application number
TW112101785A
Other languages
English (en)
Inventor
荒木恵
末村尚彦
中田豪
大西耀
杉澤雅敏
劉佳昊
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW202348554A publication Critical patent/TW202348554A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供一種在室溫至加溫時之保管中，黏度變化也較少之氧化矽溶膠，其係將氧化矽粒子之表面以矽烷化合物被覆，且安定地分散於有機溶媒或聚合性單體之氧化矽溶膠與製造方法。 作為解決手段，為提供一種包含具有至少具有2個波峰之平均粒徑分布之氧化矽粒子之氧化矽溶膠，且作為前述至少2個波峰，在D50~D90之範圍中最大波峰a存在於35nm以上且200nm以下之範圍，在D10~D50之範圍中最大波峰b存在於5nm以上且未滿35nm之範圍，該氧化矽粒子在至少其一部分之表面上，包含以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基，與含有甲氧基或乙氧基之烷氧基，前述烷氧基以0.6~3.0個/nm 2之比例鍵結於該氧化矽粒子之表面。存在於前述波峰a之區域之氧化矽粒子A、存在於前述波峰b之區域之氧化矽粒子B，或其兩者經矽烷化合物被覆。

Description

具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法
本發明關於一種具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法。
已知粒徑分布中，大平均粒徑之範圍與小平均粒徑之範圍至少具有2個波峰(粒徑分布之極大值)之氧化矽溶膠。 例如，有揭示一種啤酒之收率之改良方法，其係使用具有氧化矽溶膠之膠體粒子之平均徑分布曲線具有2個以上相異之波峰，且將分別賦予其之粒徑設為D 1、D 2時，20nm≦D 1≦40nm、150nm≦D 2≦600nm為氧化矽溶膠(參照專利文獻1)。 並有揭示一種組成物，其係包含(粒徑以體積為基準之眾數直徑以下之粒子之體積)/(剩餘粒子之體積)為1.0以上之微小粒子(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-173045號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-051187號公報
[本發明欲解決之課題]
本發明為提供一種在室溫至加溫時之保管中，黏度變化也較少之氧化矽溶膠，其係將氧化矽粒子之表面以具有能夠聚合之官能基之矽烷化合物被覆，並將此安定地分散於有機溶媒或聚合性單體之氧化矽溶膠，及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明中，作為第1觀點，其係一者之氧化矽溶膠，其係包含： 具有至少具有2個波峰之平均粒徑分布之氧化矽粒子，與 鹼基性物質， 作為前述至少2個波峰，在D50~D90之範圍中最大波峰a存在於35nm以上且200nm以下之範圍，在D10~D50之範圍中最大波峰b存在於5nm以上且未滿35nm之範圍，該氧化矽粒子在至少其一部分之表面上，包含以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基，與含有甲氧基或乙氧基之烷氧基，前述烷氧基以0.6~3.0個/nm 2之比例鍵結於該氧化矽粒子之表面。 作為第2觀點，在如第1觀點之氧化矽溶膠中，存在於前述波峰a之區域之氧化矽粒子A、存在於前述波峰b之區域之氧化矽粒子B，或其兩者經矽烷化合物被覆。 作為第3觀點，如第1觀點或第2觀點之氧化矽溶膠中，前述氧化矽粒子之至少一部分經具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物被覆，且前述具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物係選自式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物， (式(1)中，R 1為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，各自表示烷基、鹵化烷基、烯基或芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基或氰基之有機基，R 2為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R 3及R 5為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基，R 4及R 6為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子，Y為鍵結於矽原子之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。 作為第4觀點，如第2觀點或第3觀點之氧化矽溶膠中，前述氧化矽粒子A、前述氧化矽粒子B，或其兩者經具有自由基聚合性或陽離子聚合性之聚合性官能基之矽烷化合物被覆。 作為第5觀點，如第4觀點之氧化矽溶膠中，前述具有聚合性官能基之矽烷化合物之聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或含氮原子之含環氧基之有機基。 作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一者之氧化矽溶膠中，將氧化矽濃度為60質量%之前述氧化矽溶膠以50℃保管14天後之黏度之值相較於僅有該氧化矽溶膠中使用之分散媒之25℃之黏度之值，為1.0~30倍之範圍。 作為第7觀點，如第1觀點至第6觀點中任一者之氧化矽溶膠中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒。 作為第8觀點，如第1觀點至第6觀點中任一者之氧化矽溶膠中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為酮、酯、醚、醯胺或烴。 作為第9觀點，如第1觀點至第6觀點中任一者之氧化矽溶膠中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯。 作為第10觀點，如第1觀點乃至第6觀點中任一者之氧化矽溶膠中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為具有聚合性基之聚合性單體。 作為第11觀點，如第10觀點之氧化矽溶膠中，前述聚合性單體之聚合性基為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或含氮原子之含環氧基之有機基。 作為第12觀點，如第3觀點至第11觀點之任一者之氧化矽溶膠中， 具有被覆前述氧化矽粒子之矽烷化合物，與前述氧化矽溶膠之分散媒能夠互相共聚合之官能基之組合。 作為第13觀點，如第1觀點至第12觀點中任一者之氧化矽溶膠中，前述鹼基性物質為選自胺、氨、無機鹼化合物或四級銨化合物。 作為第14觀點，為一種如第1觀點至第13觀點中任一者之氧化矽溶膠之製造方法，其係包含下述(A)： (A)步驟：將含具有35nm以上且200nm以下之平均粒徑之氧化矽粒子A之氧化矽溶膠A，與含具有5nm以上且未滿35nm之平均粒徑之氧化矽粒子B之氧化矽溶膠B以氧化矽粒子A：氧化矽粒子B之質量比為99：1~60：40之比例混合之步驟。 作為第15觀點，如第14觀點之氧化矽溶膠之製造方法中，(A)步驟之氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B具有相同之分散媒，或具有互相具有相溶性之分散媒，該分散媒為水、碳原子數1~4之醇、具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體。 作為第16觀點，如第14觀點之氧化矽溶膠之製造方法中，(A)步驟中，前述氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為自水溶媒變更成碳原子數1~4之醇，進而溶媒變更成具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體。 作為第17觀點，如第14觀點之氧化矽溶膠之製造方法中，(A)步驟中，包含前述氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，將氧化矽溶膠A及/或氧化矽溶膠B之氧化矽粒子經選自下述式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物被覆之階段， (式(1)中， R 1為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示烷基、鹵化烷基、烯基或芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基或氰基之有機基， R 2為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中， R 3及R 5為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基， R 4及R 6為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， Y為鍵結於矽原子之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子， b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。 以及作為第18觀點，如第14觀點之氧化矽溶膠之製造方法中，(A)步驟中，包含氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，添加鹼基性物質之階段。 [發明效果]
本發明之氧化矽溶膠中，藉由存在粒徑較大之氧化矽粒子與粒徑較小之氧化矽粒子，能夠成為在分散媒中實現高填充性之分散體，且能夠進行氧化矽濃度之高濃度化。且，使本發明之氧化矽溶膠在基材上硬化時，會成為氧化矽粒子之填充性較高之硬化塗膜，故能夠發揮優異之塗膜物性。 且，本發明之氧化矽溶膠由於氧化矽粒子表面之電氣性排斥，粒子彼此會排斥，成為在分散媒中分散安定性較高之氧化矽粒子之分散體。 一般來說，氧化矽粒子之濃度越高，越容易因氧化矽粒子表面之矽醇基彼此鍵結而凝集。另一方面，本發明中，藉由使氧化矽粒子之表面之矽醇基以具有部分含有甲氧基或乙氧基之親水性之低分子烷氧基，予以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子且部分具有疏水性之有機基被覆，能夠防止因矽醇基彼此之鍵結所造成之凝集，亦即，本發明之氧化矽溶膠能夠抑制凝集。 本發明之氧化矽溶膠中，前述含有甲氧基或乙氧基之烷氧基以0.6~3.0個/nm 2之比例鍵結於氧化矽粒子。前述甲氧基或乙氧基等之低分子烷氧基具有適度之親水性，另一方面，以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之有機基不僅是在有機溶媒，在將單體分子作為分散媒之分散媒中，與此等分散媒之相溶性較高。由水性氧化矽溶膠經過溶媒取代，溶媒取代成上述分散媒之過程中，藉由於氧化矽粒子表面存在(有機基)與(烷氧基)，即使氧化矽粒子為高濃度，也能夠得到在各種分散媒中之分散性較高之氧化矽溶膠。 且，本發明之分散性較高之有機氧化矽溶膠中，即使將分散媒取代成聚合性單體，也能夠同樣地維持高分散性。
本發明為一種氧化矽溶膠，其係包含具有至少具有2個波峰之平均粒徑分之氧化矽粒子與鹼基性物質，作為前述至少2個波峰，在D50~D90之範圍中最大波峰a存在於35nm以上且200nm以下之範圍，在D10~D50之範圍中最大波峰b存在於5nm以上且未滿35nm之範圍，該氧化矽粒子在至少其一部分之表面上，包含以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基，與含有甲氧基或乙氧基之烷氧基，前述烷氧基以0.6~3.0個/nm 2之比例鍵結於該氧化矽粒子之表面。
前述D10、D50、D90表示顯示累積粒度分布之微粒子而累積10%、50%、90%之粒徑。本發明中，例如能夠將累積粒度分布之值以圖像解析之粒度分布來測定。圖像解析之粒度分布之測定中，將測定樣品作為透過型電子顯微鏡圖像來解析。D值之解析方法有個數分布法與體積分布法。個數分布法係將粒子作為與其粒子之面積相同面積之正圓形來鎖定，並在固定視野中測定有多少%之具有特定粒徑之粒子存在。且體積分布法中，粒子之密度固定的話，體積與重量會成比例關係，測定固定量樣品中，存在多少質量%之特定粒徑之粒子。本發明中，以體積分布法求出D值(D10、D50、D90)較佳。
本發明之氧化矽溶膠包含在平均粒徑分布中具有至少2個波峰之氧化矽粒子。於此，作為至少2個波峰，在D50~D90之範圍中最大波峰a存在於35nm以上且200nm以下之範圍意指累積粒度分布為D50~D90之範圍中存在最大波峰，且在D10~D50之範圍中最大波峰b存在於5nm以上且未滿35nm之範圍意指累積粒度分布為D10~D50之範圍中，存在最大波峰。本發明中，前述波峰a與前述波峰b之高度，亦可某一波峰之高度(出現頻率)較高。然而，如後述製造方法所示，將包含相當於波峰a之(存在波峰a之區域)氧化矽粒子A之氧化矽溶膠A，與包含相當於波峰b之(存在波峰b之區域)氧化矽粒子B之氧化矽溶膠B較佳為以氧化矽粒子A：氧化矽粒子B之質量比為99：1~60：40之比例，來混合氧化矽溶膠A、B之方法中，能夠得到本發明之氧化矽溶膠，故波峰a有時比波峰b大。
本發明中，能夠將前述氧化矽粒子之至少一部分以具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物被覆。被覆能夠僅進行氧化矽粒子A之方法、僅進行氧化矽粒子B之方法，亦可進行氧化矽粒子A及氧化矽粒子B兩者之方法之任一種方法。 上述矽烷化合物能夠以選自前述式(1)乃至式(3)所成群中之矽烷化合物被覆。此等矽烷化合物中，其水解物能夠在與氧化矽粒子之矽醇基之間，藉由脫水縮合來鍵結。
且，本發明中，「以矽烷化合物被覆」意指氧化矽粒子表面經矽烷化合物被覆之型態，且亦包含矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子表面之型態之任一者。 「氧化矽粒子表面以矽烷化合物被覆之型態意指亦可為矽烷化合物被覆在氧化矽粒子表面之至少一部分之型態，亦即包含該矽烷化合物被覆在氧化矽粒子之表面之一部分之型態、該矽烷化合物被覆在氧化矽粒子之表面整體之型態。此型態無論矽烷化合物與氧化矽粒子表面之鍵結之有無。 且，「矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子表面之型態」意指矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子表面之至少一部分之型態，亦即，該矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子之表面之一部分之型態、該矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子之表面之一部分且覆蓋表面之至少一部分之型態，進而，包含該矽烷化合物鍵結於氧化矽粒子之表面整體且被覆表面整體型態等。
式(1)中，R 1為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示烷基、鹵化烷基、烯基或芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基或氰基之有機基，R 2為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子，a表示1~3之整數。 式(2)及式(3)中，R 3及R 5為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基，R 4及R 6為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子，Y為鍵結於矽原子之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數。
上述烷基為碳原子數1~18之烷基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不限定於此等。
且，上述伸烷基為將上述烷基之氫原子再去除一個所衍生之二價基，且能夠舉出直鏈狀、分支鏈狀、環狀之伸烷基。
上述芳基為碳原子數6~30之芳基，有舉例如苯基、萘基、蔥基、芘基等，但不限定於此等。
作為上述烯基，有舉出碳原子數2~10之烯基，有舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定於此等。
作為上述烷氧基，有舉出碳原子數1~10之烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基等，但不限定於此等。
作為上述醯氧基，有舉出碳原子數2~10之醯氧基，有舉例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基等，但不限定於此等。
作為上述鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
且，作為上述具有環氧基之有機基，有舉例如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-縮水甘油氧基丙基等。 上述(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者。作為具有(甲基)丙烯醯基之有機基，有舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等。 作為具有氫硫基之有機基，有舉例如3-氫硫基丙基等。 作為具有胺基之有機基，有舉例如2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。 作為具有脲基之有機基，有舉例如3-脲基丙基等。 作為具有氰基之有機基，有舉例如3-氰基丙基等。
作為上述式(2)及式(3)表示之化合物，為將三甲基矽烷基形成於氧化矽粒子之表面之化合物。 作為此等化合物，能夠例示如以下。 上述式中，R 12為烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基。 上述矽烷化合物能夠使用信越化學工業(股)製之矽烷化合物。
將上述氧化矽粒子之至少一部分以具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物被覆意指使氧化矽粒子之表面之羥基(例如若為氧化矽粒子，則為矽醇基)與上述矽烷化合物(該矽烷化合物之水解物)進行反應(脫水縮合)，並以矽氧烷鍵結在氧化矽粒子之表面被覆上述矽烷化合物之步驟。反應溫度能夠在20℃至其分散媒之沸點之範圍的溫度來進行，但能夠在例如20℃~100℃之範圍來進行。反應時間能夠以0.1~6小時左右來進行。
作為上述矽烷化合物在氧化矽粒子表面之被覆量，將相當於矽烷化合物中之矽原子之個數為0.6個/nm 2~5.0個/nm 2之被覆量之矽烷化合物添加於氧化矽溶膠，能夠進行氧化矽粒子表面之被覆。
上述矽烷化合物之水解中必須要水，但若為水性溶媒之溶膠，則此等水性溶媒會作為水解之“水”來使用。且，將水性媒介進行溶媒取代成甲醇或乙醇而成之有機溶媒時，能夠將殘留於溶媒中之水分作為水解之“水”來使用。例如，能夠將於系統內以0.01~1質量%存在之水分使用於水解。且，水解亦可使用觸媒來進行，亦可不須觸媒來進行。
不須觸媒來進行水解時，氧化矽粒子表面有時會存在於酸性側。 水解中使用觸媒時，作為水解觸媒，能夠舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹽類、無機鹽類。作為水解觸媒之金屬螯合化合物，有舉例如三乙氧基･單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三乙氧基･單(乙醯丙酮酸酯)鋯等。作為水解觸媒之有機酸，有舉例如乙酸、草酸等。作為水解觸媒之無機酸，有舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。作為水解觸媒之有機鹽類，有舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、四級銨塩。作為水解觸媒之無機鹽類，有舉例如氨、羥化鈉、羥化鉀。
氧化矽粒子A、氧化矽粒子B或其兩者能夠經具有自由基聚合性或陽離子聚合性之聚合性官能基之矽烷化合物被覆。 作為上述聚合性官能基，能夠舉出(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或含氮原子之含環氧基之有機基。
本發明之氧化矽溶膠中，固形分能夠設為0.1~70質量%，或1~60質量%，或10~60質量%。於此，固形分意指自氧化矽溶膠之全成分去除溶媒成分者。
本發明之氧化矽溶膠之安定性較高，例如將氧化矽濃度為60質量%之本發明之氧化矽溶膠以50℃保管14天後，其黏度之值相較於僅有該氧化矽溶膠中使用之分散媒之25℃之黏度之值，例如為保持在1.0~30倍之範圍。
本發明之氧化矽溶膠能夠藉由包含下述(A)之製造方法來製造， (A)步驟：將含具有35nm以上且200nm以下之平均粒徑之氧化矽粒子A之氧化矽溶膠A，與含具有5nm以上且未滿35nm之平均粒徑之氧化矽粒子B之氧化矽溶膠B，以氧化矽粒子A：氧化矽粒子B之質量比為99：1~60：40之比例混合之步驟。
(A)步驟之氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒具有相同之分散媒，或具有互相具有相溶性之分散媒，該分散媒能夠為水，或碳原子數1~4之醇，或具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體。
作為上述碳原子數1~4之醇，有舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等。
作為上述具有羰基構造之有機溶媒，能夠例示酮、酯、醛或醯胺等。
作為上述酮，有舉出碳原子數3~30之直鏈或環狀之脂肪族酮，有舉例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等。 作為上述醚，有舉出碳原子數3~30之直鏈或環狀之脂肪族醚，有舉例如二乙基醚、四氫呋喃等。 作為上述酯，有舉出碳原子數2~30之直鏈或環狀之酯，有舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯(乙酸n-丁酯、乙酸sec-丁酯等)、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸n-丙基、乙酸異丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。 作為上述醯胺，有舉出碳原子數3~30之脂肪族醯胺，有舉例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。 上述具有碳與碳之鍵結構造之有機溶媒為烴，有舉例如碳原子數6~30之直鏈或環狀之脂肪族或芳香族烴，具體來說有舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
上述分散媒，其中能夠舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
且，作為氧化矽溶膠之分散媒，能夠使用具有聚合性基之聚合性單體。 作為上述聚合性單體，能夠使用上述聚合性基在分子內至少具有1個具有(甲基)丙烯醯基或環氧基、環氧基之有機基，或具有含氮原子之環氧基之有機基，且為液狀之聚合性單體較佳。作為上述聚合性單體，有舉出1官能性或2官能性、3官能性等之多官能性單體。
(A)步驟中，氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒自水溶媒變更成碳原子數1~4之醇，進而溶媒變更成具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體較佳。
(A)步驟中，包含氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，將氧化矽溶膠A及/或氧化矽溶膠B之氧化矽粒子以選自前述式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物被覆之階段較佳。
(A)步驟中，氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，能夠添加鹼基性物質。鹼基性物質之添加在以上述矽烷化合物被覆氧化矽粒子之階段之後來實施較佳。
上述鹼基性物質量以氧化矽溶膠之pH成為4.0~10.0的量來添加較佳。鹼基性物質之添加量在氧化矽溶膠中作為添加量存在。本發明之氧化矽溶膠之pH能夠採用測定將氧化矽溶膠與甲醇與純水以質量比1：1：1至1：2：1混合之液體之pH。
作為上述鹼基性物質，能夠舉出胺、氨、無機鹼化合物、四級銨化合物。
作為上述胺，能夠例示總碳原子數為5~35之二級胺及三級胺。 作為上述二級胺，有舉例如乙基n-丙基胺、乙基異丙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基丁基胺、n-丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、n-丙基戊基胺、異丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、異丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。 作為上述三級胺，有舉例如三乙基胺、乙基二n丙基胺、二乙基n-丙基胺、三n-丙基胺、三異丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、異丙基二丁基胺、二異丙基乙基胺、二異丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺、苄基二丁基胺、二氮雙環十一烯等。 上述胺中，為具有總碳原子數為6~35之烷基之二級胺及三級胺較佳，有舉例如二異丙基胺、三戊基胺、三異丙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺等。
作為上述四級銨化合物，有舉例如羥化四級銨。 作為羥化四級銨，為總碳原子數為4~40之羥化四烷基銨較佳。有舉例如羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四n-丙基銨、羥化四i-丙基銨、羥化四丁基銨、羥化乙基三甲基銨等。
作為上述無機鹼化合物，有舉出羥化鹼金屬鹽、鹼金屬烷氧化物、脂肪族羧酸鹼金屬鹽、芳香族羧酸鹼金屬鹽等。 作為羥化鹼金屬鹽，有舉出羥化鈉、羥化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。 作為鹼金屬烷氧化物，有舉出鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、鉀甲氧化物、鉀乙氧化物等。 作為脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出碳原子數2~30之飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽、不飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽。於此，鹼金屬有舉出鈉、鉀。作為飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出月桂酸鹼金屬鹽、肉豆蔻酸鹼金屬鹽、棕櫚酸鹼金屬鹽、硬脂酸鹼金屬鹽等。作為不飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出油酸鹼金屬鹽、亞麻油酸鹼金屬鹽、亞麻脂酸鹼金屬鹽等。尤其是能夠較佳地使用油酸鉀等之不飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽。 且，作為芳香族羧酸鹼金屬鹽，有舉出上述所舉出之鹼金屬之安息香酸鹽、水楊酸鹽、苯二甲酸鹽等。
本發明中，被覆氧化矽粒子之矽烷化合物之官能基為聚合性基(聚合性官能基)，前述聚合性基能夠為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或者含氮原子之含環氧基之有機基。
且，作為構成本發明之氧化矽溶膠之氧化矽粒子與分散媒，能夠使用被覆氧化矽粒子之矽烷化合物與氧化矽溶膠之分散媒具有互相能夠共聚合之官能基之組合。亦即，能夠選擇被覆氧化矽粒子之矽烷化合物之官能基為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或者含氮原子之含環氧基之有機基之矽烷化合物，與包含氧化矽溶膠之分散媒為(甲基)丙烯醯基或環氧基、含環氧基之有機基或者含氮原子之含環氧基之有機基之化合物之組合。
本發明之氧化矽溶膠能夠為於選自酮、醚、酯、醯胺及烴所成群中至少1種疏水性有機溶媒中分散前述氧化矽粒子之氧化矽溶膠。且，能夠為聚合性單體中分散前述氧化矽粒子之氧化矽溶膠。
本發明之氧化矽溶膠能夠藉由將分散媒作為聚合性單體，或作為聚合性組成物，進而與熱硬化性或光硬化性之樹脂混合來製造清漆。 且，本發明之氧化矽溶膠能夠為包含胺系硬化劑、酸酐系硬化劑或酸發生劑系硬化劑(熱酸發生劑或光酸發生劑)等之硬化劑之硬化物。將本發明之包含氧化矽溶膠與硬化性樹脂與硬化劑之清漆塗布或填充於基材，並藉由加熱、光照射或其組合，來形成硬化物。作為前述硬化性樹脂，有舉例如具有(甲基)丙烯醯基或環氧基、含環氧基之有機基或者含氮原子之含環氧基之有機基等之官能基之樹脂。
本發明相關之此等氧化矽溶膠能夠使用在例如接著劑、離型劑、半導體封止材、LED封止材、塗料、薄膜內添材、硬塗劑、光阻劑材、印刷油漆、洗淨劑、清潔劑、各種樹脂用添加劑、絕緣用組成物、防鏽劑、潤滑油、金屬加工油、薄膜用塗布劑、剝離劑等之用途。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，來更詳細地說明本發明，本發明不限定於下述實施例。
[氧化矽(SiO 2)濃度之測定] 將氧化矽溶膠放置於熔爐，以130℃乾燥(去除溶媒)後，以1000℃燒成30分鐘，將燒成殘餘分計量後，算出氧化矽濃度。
[平均一次粒徑(氮吸著法粒徑)之測定] 氧化矽溶膠中之氧化矽粒子之平均一次粒徑能夠藉由氮吸著法所測定之該氧化矽粒子之比表面積之值(S N2)來算出。 將氧化矽溶膠以300℃乾燥所得之粉末作為測定試料，將該試料之比表面積值(S N2)使用比表面積測定裝置Monosorb(註冊商標)MS-16(Yuasa Ionics(股)製)來測定。自所得之比表面積值S N2(m 2/g)，使用下述式換算成球狀粒子，再算出平均一次粒徑。 平均一次粒徑(nm)=2720/S N2(m 2/g)
[D50~D90之範圍內最大波峰a、D10~D50之範圍內最大波峰b之測定] 使用透過型電子顯微鏡(日本電子(股)，JEM-1010)，以倍率10萬倍攝影氧化矽溶膠之圖像10個視野。關於所得之圖像中包含之所有氧化矽粒子，測定各粒子之粒子直徑，自其結果算出氧化矽溶膠之粒徑分布(體積分布)。自所得之粒徑分布曲線求出相當於D50~D90之範圍內最大波峰之粒徑a及相當於D10~D50之範圍內最大波峰之粒徑b。
[黏度之測定] 有機溶媒分散氧化矽溶膠之黏度係使用奧士華黏度計來測定。 且，樹脂單體分散溶膠之黏度使用B型旋轉黏度計(東機產業(股)製)來測定。
[鍵結於粒子表面之烷氧基量之分析方法] 於氧化矽溶膠4mL中添加甲基乙基酮4mL後，添加n-己烷20mL，離心(離心力：2770G)後捨去上清液，將沉澱物分離。進而將沉澱物添加丙酮2~4mL，再溶解後，再次添加n-己烷至凝集為止，並進行2次以離心(離心力：2770G)將沉澱物分離之操作。將所得之沉澱物以150℃進行真空乾燥，得到乾燥粉末。 分散於聚合性單體之氧化矽溶膠時，於分散於聚合性單體之氧化矽溶膠3g中添加甲苯20mL並溶解後，離心(離心力：44280G)後捨去上清液，將沉澱物分離。進而將沉澱物添加丙酮2mL，再溶解後，添加甲苯12mL，進行2次以離心(離心力：44280G)將沉澱物分離之操作。將所得之沉澱物以150℃進行真空乾燥，得到乾燥粉末。 將上述所得之乾燥粉末0.2g與0.05N羥化鈉水溶液10mL混合，以超音波洗淨機(40kHz)使其分散20分鐘後，於室溫下放置1天後，藉由將溶液部分進行氣相層析法測定，測定相當於每氧化矽表面之單位面積之烷氧基鍵結量(個/nm 2)。
[pH之測定] 將pH(1+1)：氧化矽溶膠與純水以質量比為1：1來混合，並以pH測量儀測定其混合液。 將pH(1+1+1)：氧化矽溶膠與甲醇與純水以質量比為1：1：1來混合，並以pH測量儀測定其混合液。
[溶膠中之有機溶媒含量之測定] 溶膠中之有機溶媒含量以氣相層析法來測定。
(實施例1) 準備水分散氧化矽溶膠1(平均一次粒徑85nm，pH3，氧化矽濃度34.5質量%，日產化學(股)製)及水分散氧化矽溶膠2(平均一次粒徑12nm，pH3，氧化矽濃度33質量%，日產化學(股)製)。 將上述水分散氧化矽溶膠1之800g及上述水分散氧化矽溶膠2之93g添加於具備攪拌機、電容器、溫度計及注入口2個之內容積2L之玻璃製反應器中，以直接使反應器內之溶膠沸騰之狀態，將在另一汽鍋內所產生之甲醇之蒸氣連續地吹入反應器內之氧化矽溶膠中，以甲醇對水進行取代。餾出液之體積成為9L後，結束取代，得到870g之甲醇分散氧化矽溶膠1。所得之甲醇分散氧化矽溶膠1之SiO 2濃度為35.0質量%，水分為1.6質量%，pH(1+1)為3。
將甲醇分散氧化矽溶膠1之800g添加於2L錐形瓶，一邊使用磁攪拌器攪拌溶膠，一邊添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，商品名KBM-103)14.2g(每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)後，將液溫以60℃保持3小時。之後，添加三n-戊基胺，將氧化矽溶膠之pH(1+1+1)調整至7.8後，以旋轉蒸發器，在浴溫80℃且500~350Torr之減壓下，藉由一邊供給甲基乙基酮，一邊進行蒸餾，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠1(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：115nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：13nm，pH(1+1+1)7.8，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.5個/nm 2)。
於所得之甲基乙基酮分散氧化矽溶膠1之400g中，作為聚合性單體，添加雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物單體(DIC(股)製，商品名EXA-830LVP，25℃之B型黏度為1,500mPa･s)77g，以浴溫100℃且200~30Torr進行脫溶媒，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度為27,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為31,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為33,000mPa･s，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.2個/nm 2。實施例1之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之21倍，低黏度且安定。
(實施例2) 實施例1中，除了將水分散氧化矽溶膠2之添加量變更為209g以外，其餘與實施例1同樣地來實施，得到甲醇分散氧化矽溶膠2(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。 使用甲醇分散氧化矽溶膠2，與實施例1同樣地，實施苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應，之後實施三n-戊基胺之pH調整，進而以甲基乙基酮進行溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠2(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：113nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：15nm，pH(1+1+1)7.4，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.7個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠2，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度25,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為32,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為40,000mPa･s。實施例2之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之21倍，低黏度且安定。
(實施例3) 實施例1中，除了將水分散氧化矽溶膠2之添加量變更為44g以外，其餘與實施例1同樣地來實施，得到甲醇分散氧化矽溶膠3(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。 使用甲醇分散氧化矽溶膠3，與實施例1同樣地，實施苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應，之後實施三n-戊基胺之pH調整，進而以甲基乙基酮進行溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠3(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：111nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：16nm，pH(1+1+1)7.9，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.2個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠3，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度32000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為35,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為38,000mPa･s，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.0個/nm 2。實施例3之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之23倍，低黏度且安定。
(實施例4) 準備水分散氧化矽溶膠3(平均一次粒徑22nm，pH3、氧化矽濃度40.5質量%，日產化學(股)製)。 實施例1中，除了添加76g之水分散氧化矽溶膠3來取代水分散氧化矽溶膠2以外，其餘與實施例1同樣地來實施，得到甲醇分散氧化矽溶膠4(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。 使用甲醇分散氧化矽溶膠4，實施苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為4個)之添加及加熱反應，之後實施三n-戊基胺之pH調整，進而以甲基乙基酮進行溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠4(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：113nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：31nm，pH(1+1+1)7.8，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.7個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠4，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度35,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為36,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為38,000mPa･s，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為0.8個/nm 2。實施例4之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之24倍，低黏度且安定。
(實施例5) 於800g之實施例1所調製之上述甲醇分散氧化矽溶膠1中，添加三n-戊基胺，將pH(1+1+1)調整至7.0。添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，信越化學工業(股)製)5.9g(：每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為1個)，以60℃加熱2小時後，添加苯基三甲氧基矽烷14.2g(：每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)，以60℃加熱2小時。之後，以甲基乙基酮實施溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠8(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：115nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：13nm，pH(1+1+1)7.4，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為2-(3,4-環氧環己基)乙基及苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.7個/nm 2)。 於所得之甲基乙基酮分散氧化矽溶膠8之400g中，作為聚合性單體，添加含氮原子之3官能環氧樹脂單體之商品名TEPIC-VL(日產化學(股)製，成分為參-(4,5-環氧戊基)-異三聚氰酸酯)54g及商品名TEPIC-FL(日產化學(股)製，成分為參-(7,8-環氧辛基)-異三聚氰酸酯)23g，以浴溫100℃且200~30Torr進行脫溶媒，得到含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度34,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為35,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為35,000mPa･s。且，混合上述TEPIC-VL54g及TEPIC-FL23g之樹脂單體混合物之25℃之B型黏度為3,660mPa･s。實施例5之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述含氮原子之3官能環氧樹脂單體之TEPIC-VL與TEPIC-FL之混合物)之25℃之黏度之10倍，低黏度且安定。
(實施例6) 準備水分散氧化矽溶膠4(平均一次粒徑45nm，pH3，氧化矽濃度20.5質量%，日產化學(股)製)。 實施例1中，除了使用1346g之水分散氧化矽溶膠4來取代800g之水分散氧化矽溶膠1以外，其餘與實施例1相同之操作，得到甲醇分散氧化矽溶膠7(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。之後，使用甲醇分散氧化矽溶膠7，與實施例5同樣地，實施三n-戊基胺之pH調整及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為1個)及苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應。之後，以甲基乙基酮實施溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠9(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：56nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：15nm，pH(1+1+1)7.1，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為2-(3,4-環氧環己基)乙基及苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.8個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠9，藉由與實施例5相同之操作，得到含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度64,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為68,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為72,000mPa･s。實施例6之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述含氮原子之3官能環氧樹脂單體之TEPIC-VL與TEPIC-FL之混合物)之25℃之黏度之19倍，低黏度且安定。
(實施例7) 將800g之甲醇分散氧化矽溶膠1添加於2L錐形瓶中，一邊使用磁攪拌器攪拌溶膠，一邊添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，商品名KBM-503)17.8g(每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)後，將液溫以60℃保持3小時。之後，添加三n-戊基胺，藉由將氧化矽溶膠之pH(1+1+1)調整為9.1，得到甲醇分散氧化矽溶膠8(SiO 2濃度35質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分1.6質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：115nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：13nm，pH(1+1+1)9.1，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為甲基丙烯氧基丙基，鍵結於粒子表面之甲氧基為1.4個/nm 2)。 於400g之所得之甲醇分散氧化矽溶膠8中添加甲基丙烯酸酯單體之商品名X-850-1066(ESSTECH公司製)43.1g及商品名Lightester3EG(共榮社化學(股)製)43.1g，以浴溫60℃且200~30Torr進行脫溶媒，得到甲基丙烯酸酯單體混合物分散氧化矽溶膠。且，混合上述X-850-106650g及Lightester3EG50g之甲基丙烯酸酯單體混合物之25℃之B型黏度為87mPa･s。所得之甲基丙烯酸酯單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度1870mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為1,900mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為1,920mPa･s，低黏度且安定。實施例7之甲基丙烯酸酯混合單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述甲基丙烯酸酯單體之X-850-1066與Lightester3EG之混合物)之25℃之黏度之22倍，低黏度且安定。 且，商品名X-850-1066(ESSTECH公司製)為具有下述構造之化合物之混合物。 且，商品名Lightester3EG(共榮社化學(股)製)為具有以下構造之化合物。
(實施例8) 使用實施例5所調製之上述甲基乙基酮分散氧化矽溶膠8，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度20,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為21,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為22,000mPa･s，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為1.6個/nm 2。實施例8之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之14倍，低黏度且安定。
(比較例1) 實施例1中，除了不添加三n-戊基胺以外，其餘與實施例1同樣地來實施，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠5(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：113nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：15nm，pH(1+1+1)3.5，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基0.8個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠5，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度56,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度變高到150,000 mPa･s，以50℃保管28天後會膠化。比較例1之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之100倍，且顯著地增黏，安定性差。
(比較例2) 實施例1中，除了不使用水分散氧化矽溶膠2以外，其餘與實施例1同樣地來實施，得到甲醇分散氧化矽溶膠5(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。 使用甲醇分散氧化矽溶膠5，與實施例1同樣地，實施苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應，之後實施三n-戊基胺之pH調整，進而以甲基乙基酮進行溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠6(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：113nm，D10~D50之範圍內之波峰b：無，pH(1+1+1)7.6，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.2個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠6，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度71,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為115,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為165,000mPa･s，25℃之黏度為分散媒之混合樹脂單體之30倍以上。比較例2之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之77倍，且顯著地增黏，安定性差。
(比較例3) 實施例1中，餾出液之體積成為5L後，結束取代，得到甲醇分散氧化矽溶膠6(SiO 2濃度35.0質量%，水分20質量%，pH(1+1)3)。 使用甲醇分散氧化矽溶膠6，實施苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及反應，之後實施三n-戊基胺之pH調整，進而以甲基乙基酮進行溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠7(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：114nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：15nm，pH(1+1+1)7.6，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基0.5個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠7，藉由與實施例1相同之操作，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠。所得之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠為SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度65,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為89,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為120,000mPa･s，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基為0.3個/nm 2。比較例3之混合樹脂單體分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體)之25℃之黏度之59倍，且增黏，安定性差。
(比較例4) 使用比較例2所得之甲醇分散氧化矽溶膠5，與實施例5同樣地，實施三n-戊基胺之pH調整及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為1個)及苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應。之後，以甲基乙基酮實施溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠10(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：115nm，D10~D50之範圍內之波峰b：無，pH(1+1+1)7.4，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為2-(3,4-環氧環己基)乙基及苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.3個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠10，藉由與實施例5相同之操作，得到含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度175,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為190,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為210000mPa･s。比較例4之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述含氮原子之3官能環氧樹脂單體之TEPIC-VL與TEPIC-FL之混合物)之25℃之黏度之52倍，且增黏，安定性差。
(比較例5) 實施例6中，除了不使用水分散氧化矽溶膠2以外，其餘與實施例6同樣地來實施，得到甲醇分散氧化矽溶膠8。得到(SiO 2濃度35.0質量%，水分1.6質量%，pH(1+1)3)。 之後，與實施例5同樣地，實施三n-戊基胺之pH調整及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為1個)及苯基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應。之後，以甲基乙基酮實施溶媒取代，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠11(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：56nm，D10~D50之範圍內之波峰b：無，pH(1+1+1)7.6，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為2-(3,4-環氧環己基)乙基及苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基1.4個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠11，藉由與實施例5相同之操作，得到含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度210,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為225,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為245,000mPa･s。比較例5之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述含氮原子之3官能環氧樹脂單體之TEPIC-VL與TEPIC-FL之混合物)之25℃之黏度之61倍，且增黏，安定性差。
(比較例6) 實施例5中，除了使用甲醇分散氧化矽溶膠6來取代甲醇分散氧化矽溶膠1以外，其餘與實施例5同樣地來實施，得到甲基乙基酮分散氧化矽溶膠12(SiO 2濃度30.5質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：113nm，D10~D50之範圍內最大波峰b：14nm，pH(1+1+1)7.4，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為2-(3,4-環氧環己基)乙基及苯基，鍵結於氧化矽粒子表面之甲氧基0.4個/nm 2)。 使用甲基乙基酮分散氧化矽溶膠12，藉由與實施例5相同之操作，得到含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，甲基乙基酮含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度198,000mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為230,000mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為280,000mPa･s。比較例6之含氮原子之3官能環氧樹脂單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%時，以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述含氮原子之3官能環氧樹脂單體之TEPIC-VL與TEPIC-FL之混合物)之25℃之黏度之63倍，且增黏，安定性差。
(比較例7) 使用比較例2所得之甲醇分散氧化矽溶膠5，與實施例7同樣地，實施3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(添加量在每氧化矽粒子表面之單位面積(nm 2)為3個)之添加及加熱反應，之後，以三n-戊基胺之添加進行pH調整，得到甲醇分散氧化矽溶膠9(SiO 2濃度35質量%，黏度(20℃)1mPa･s，水分1.6質量%，甲醇0.1質量%，D50~D90之範圍內最大波峰a：115nm，D10~D50之範圍內之波峰b：無，pH(1+1+1)9，於氧化矽粒子表面以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基為甲基丙烯氧基丙基，鍵結於粒子表面之甲氧基為1.2個/nm 2)。 於所得之400g之甲醇分散氧化矽溶膠9中添加甲基丙烯酸酯單體之商品名X-850-1066(ESSTECH公司製)44.4g及商品名Lightester3EG(共榮社化學(股)製)44.4g，以浴溫100℃且200~30Torr進行脫溶媒，得到甲基丙烯酸酯單體混合物分散氧化矽溶膠。所得之甲基丙烯酸酯單體混合物分散氧化矽溶膠係SiO 2濃度60.0質量%，甲醇含量未滿0.1質量%，25℃之B型黏度4,980mPa･s，以50℃保管14天後之黏度為5,400mPa･s，以50℃保管28天後之黏度為6,000mPa･s。比較例7之甲基丙烯酸酯單體混合物分散氧化矽溶膠係氧化矽濃度為60質量%，且以50℃保管14天後之黏度為僅有分散媒(上述甲基丙烯酸酯單體之X-850-1066與Lightester3EG之混合物)之25℃之黏度之62倍，且增黏。 [產業利用性]
本發明之氧化矽溶膠係在室溫至加溫時之保管中，黏度變化也較少之氧化矽溶膠，且為將氧化矽粒子之表面以矽烷化合物被覆，並安定地分散於有機溶媒或聚合性單體之氧化矽溶膠。

Claims (18)

  1. 一種氧化矽溶膠，其係包含： 具有至少具有2個波峰之平均粒徑分布之氧化矽粒子，與 鹼基性物質， 作為前述至少2個波峰，在D50~D90之範圍中最大波峰a存在於35nm以上且200nm以下之範圍，在D10~D50之範圍中最大波峰b存在於5nm以上且未滿35nm之範圍，該氧化矽粒子在至少其一部分之表面上，包含以Si-C鍵結而直接鍵結於矽原子之有機基，與含有甲氧基或乙氧基之烷氧基，前述烷氧基以0.6~3.0個/nm 2之比例鍵結於該氧化矽粒子之表面。
  2. 如請求項1之氧化矽溶膠，其中，存在於前述波峰a之區域之氧化矽粒子A、存在於前述波峰b之區域之氧化矽粒子B，或其兩者經矽烷化合物被覆。
  3. 如請求項1或請求項2之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽粒子之至少一部分經具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物被覆， 且前述具有直接鍵結於矽原子之有機基之矽烷化合物為選自式(1)乃至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物， (式(1)中， R 1為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示烷基、鹵化烷基、烯基或芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基或氰基之有機基， R 2為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中， R 3及R 5為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基， R 4及R 6為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， Y為鍵結於矽原子之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子， b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
  4. 如請求項2或請求項3之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽粒子A、前述氧化矽粒子B，或其兩者經具有自由基聚合性或陽離子聚合性之聚合性官能基之矽烷化合物被覆。
  5. 如請求項4之氧化矽溶膠，其中，前述具有聚合性官能基之矽烷化合物之聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或含氮原子之含環氧基之有機基。
  6. 如請求項1至請求項5中任1項之氧化矽溶膠，其中，將氧化矽濃度為60質量%之前述氧化矽溶膠以50℃保管14天後之黏度之值，相較於僅有該氧化矽溶膠中使用之分散媒之25℃之黏度之值，為1.0~30倍之範圍。
  7. 如請求項1至請求項6中任1項之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒。
  8. 如請求項1至請求項6中任1項之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為酮、酯、醚、醯胺或烴。
  9. 如請求項1至請求項6中任1項之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  10. 如請求項1至請求項6中任1項之氧化矽溶膠，其中，前述氧化矽溶膠中，其分散媒為具有聚合性基之聚合性單體。
  11. 如請求項10之氧化矽溶膠，其中，前述聚合性單體之聚合性基為(甲基)丙烯醯基，或環氧基、含環氧基之有機基或含氮原子之含環氧基之有機基。
  12. 如請求項3至請求項11中任1項之氧化矽溶膠，其中，具有被覆前述氧化矽粒子之矽烷化合物，與前述氧化矽溶膠之分散媒能夠互相共聚合之官能基之組合。
  13. 如請求項1至請求項12中任1項之氧化矽溶膠，其中，前述鹼基性物質為選自胺、氨、無機鹼化合物或四級銨化合物。
  14. 一種如請求項1至請求項13中任1項之氧化矽溶膠之製造方法，其係包含下述(A)： (A)步驟：將含具有35nm以上且200nm以下之平均粒徑之氧化矽粒子A之氧化矽溶膠A與含具有5nm以上且未滿35nm之平均粒徑之氧化矽粒子B之氧化矽溶膠B，以氧化矽粒子A：氧化矽粒子B之質量比為99：1~60：40之比例混合之步驟。
  15. 如請求項14之氧化矽溶膠之製造方法，其中，(A)步驟之氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B具有相同之分散媒，或具有互相具有相溶性之分散媒，該分散媒為水、碳原子數1~4之醇、具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體。
  16. 如請求項14之氧化矽溶膠之製造方法，其中，(A)步驟中，前述氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為自水溶媒變更成碳原子數1~4之醇，進而溶媒變更成具有羰基構造、醚構造或碳與碳之鍵結構造之有機溶媒，或具有聚合性基之聚合性單體。
  17. 如請求項14之氧化矽溶膠之製造方法，其中，(A)步驟中，包含前述氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，將氧化矽溶膠A及/或氧化矽溶膠B之氧化矽粒子經選自下述式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物被覆之階段， (式(1)中， R 1為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示烷基、鹵化烷基、烯基或芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基或氰基之有機基， R 2為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中， R 3及R 5為以Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基，且各自表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基， R 4及R 6為鍵結於矽原子之基或原子，且各自表示烷氧基、醯氧基或鹵原子， Y為鍵結於矽原子之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子， b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
  18. 如請求項14之氧化矽溶膠之製造方法，其中，(A)步驟中，包含氧化矽溶膠A及氧化矽溶膠B之分散媒為碳原子數1~4之醇時，添加鹼基性物質之階段。
TW112101785A 2022-01-13 2023-01-13 具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法 TW202348554A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022003956 2022-01-13
JP2022-003956 2022-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202348554A true TW202348554A (zh) 2023-12-16

Family

ID=87279182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112101785A TW202348554A (zh) 2022-01-13 2023-01-13 具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4328182A1 (zh)
JP (1) JP7360098B1 (zh)
KR (1) KR20230151051A (zh)
CN (1) CN117177941A (zh)
TW (1) TW202348554A (zh)
WO (1) WO2023136331A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173045A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Kirin Brewery Co Ltd ビール用清澄剤およびビールの清澄化方法
CN1185164C (zh) * 1998-09-10 2005-01-19 日产化学工业株式会社 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
JP4927363B2 (ja) 2005-08-16 2012-05-09 株式会社アドマテックス 微小粒子含有組成物
JP2008169233A (ja) 2007-01-08 2008-07-24 Kotobuki Kogyo Kk ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び透明容器又は透明フィルム
JP5132193B2 (ja) 2007-06-02 2013-01-30 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ粒子およびその製造方法
PL2534199T3 (pl) * 2010-02-11 2019-04-30 3M Innovative Properties Co System żywicy zawierający rozproszone wielomodalne nanocząstki modyfikowane powierzchniowo
WO2014005753A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method for producing a nanocomposite dispersion comprising composite particles|of inorganic nanoparticles and organic polymers
JP6062680B2 (ja) * 2012-08-01 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防汚性ハードコートおよび防汚性ハードコート前駆体
US10173901B2 (en) * 2013-12-12 2019-01-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silica particles, manufacturing method for the same, and silica sol
JP6915598B2 (ja) * 2018-08-29 2021-08-04 信越化学工業株式会社 正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物
JP7208022B2 (ja) * 2019-01-08 2023-01-18 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液
CN113474289A (zh) * 2019-02-21 2021-10-01 三菱化学株式会社 二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法和半导体器件的制造方法
WO2020179555A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 扶桑化学工業株式会社 コロイダルシリカ及びその製造方法
CN113727947B (zh) * 2019-04-15 2024-04-05 信越化学工业株式会社 二氧化硅被覆粒子及其制造方法
TWI741600B (zh) 2019-05-14 2021-10-01 日商日產化學股份有限公司 分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠及樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4328182A1 (en) 2024-02-28
CN117177941A (zh) 2023-12-05
JP7360098B1 (ja) 2023-10-12
KR20230151051A (ko) 2023-10-31
JPWO2023136331A1 (zh) 2023-07-20
WO2023136331A1 (ja) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112888657B (zh) 酮系溶剂分散硅溶胶及树脂组合物
WO2020153352A1 (ja) 層状化合物の剥離層分散液及びそれを用いた透明基板
JPWO2019050008A1 (ja) シリカ含有絶縁性組成物
TW202348554A (zh) 具有粒度分布之氧化矽溶膠及其製造方法
WO2023013504A1 (ja) 疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法
WO2023032854A1 (ja) 表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法
CN118119567A (zh) 疏水性有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法
WO2023013503A1 (ja) エステル分散シリカゾル及びその製造方法
US11549019B2 (en) Inorganic oxide sol dispersed in hydrocarbon and production method therefor
WO2024038900A1 (ja) シリコーン化合物を含むシリカゾル及び樹脂組成物
WO2024096130A1 (ja) アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法
JP2024008588A (ja) 高分子被覆した低誘電正接シリカゾル及びその製造方法
JP2023147211A (ja) 金属酸化物粒子を用いた被膜の屈折率調整方法
WO2024063026A1 (ja) リン酸を含む変性金属酸化物ゾル及びその製造方法
WO2023068207A1 (ja) 揮発性アルデヒドの発生を低減した金属酸化物粒子含有組成物
WO2024071033A1 (ja) アミン含有中空シリカ粒子の有機溶媒ゾル及びその製造方法
CN113165888A (zh) 球状镁橄榄石粒子、其制造方法及包含球状镁橄榄石粒子的树脂组合物
US20230152700A1 (en) Film-forming composition