WO2015102072A1 - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents

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WO2015102072A1
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皆川　康久
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface modification method, a gasket for a syringe having at least a part of the modified surface obtained by the modification method, a syringe for a syringe, a tire having at least a part of a groove surface of a tire, etc.
  • the present invention relates to a surface-modified elastic body.
  • Seals are important for sealing parts, for example, gaskets that are integrated with the plunger of a syringe to seal the plunger and the syringe while maintaining a sealed state, and an elastic body such as rubber is used
  • an elastic body such as rubber
  • there is a slight problem with the slidability see Patent Document 1.
  • a sliding property improver such as silicone oil is applied to the sliding surface, it is pointed out that the silicone oil may adversely affect recently marketed biologics.
  • gaskets not applied with a lubricity improver are inferior in slidability, and therefore pulsating without pushing the plunger smoothly during administration, resulting in inaccuracies in the amount of injection, pain to the patient, etc. Problems arise.
  • Patent Document 2 In order to satisfy such contradictory requirements of sealability and slidability, a technique for coating a PTFE film having self-lubricity has been proposed (see Patent Document 2), but generally it is expensive, so The manufacturing cost is increased and the range of application is limited. There is also concern about the reliability of applying a PTFE film-coated product to applications where repeated sliding and the like require durability. Furthermore, since PTFE is weak to radiation, there is also a problem that sterilization by radiation can not be performed.
  • the application to the other application in which the slidability in water presence is required is also considered. That is, it is possible to send water without loss by lowering the fluid resistance of the inner surface of the prefilled syringe syringe or the inner surface of the tube or tube for sending water, increasing the contact angle with water, or remarkably lowering it.
  • By reducing the surface resistance of the inner and outer surfaces of the catheter tube it is possible to facilitate insertion into the body and to facilitate passage of a guide wire into the catheter.
  • By lowering the fluid resistance on the groove surface of the tire increasing the contact angle with water, or dramatically lowering it, the water and snow on the road surface on wet and snowy surfaces become better, resulting in improved grip and hydroplaning. Safety is improved.
  • By reducing the sliding resistance of the sidewall surface of the tire and the wall of the building, and increasing the contact angle with water it can be expected that dust and dirt will not easily adhere.
  • the pressure loss when water or an aqueous solution or the like is sent by a diaphragm such as a diaphragm pump or a diaphragm valve is reduced. It becomes slippery by improving the slidability of the sliding surface of a ski or a snowboard board. By making the snow more slippery by improving the slidability of the road sign and the signboard, it becomes easy to see the sign.
  • reducing the sliding resistance of the outer peripheral surface of the ship or increasing the contact angle with water the resistance of water decreases and the bacteria hardly adheres to the outer peripheral surface.
  • advantageous effects such as reduction of water resistance can be expected.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and, depending on the application, a method of modifying the surface of a vulcanized rubber or thermoplastic elastomer which can economically and advantageously impart various functionalities such as remarkable slidability and biocompatibility. Intended to provide.
  • surface modification elasticity of a gasket for a syringe having at least a portion of a modified surface obtained by the surface modification method, a syringe for a syringe, a tire having at least a portion of a groove surface of a tire or a sidewall surface It also aims to provide the body.
  • the present invention is a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as an object to be modified, wherein Step 1 of forming a polymerization initiation point A on the surface of the object to be modified, and the polymerization initiation point A Step 2 of radically polymerizing the non-functional monomer to grow the non-functional polymer chain, step 3 of cleaning the object to be modified on which the non-functional polymer chain is grown, and the non-functionality A surface comprising a step 4 of forming a polymerization initiation point B on the surface of a polymer chain, and a step 5 of radically polymerizing a fluorine-containing functional monomer starting from the polymerization initiation point B to grow a fluorine-containing functional polymer chain It relates to a reforming method.
  • the step 2 is a step of radically polymerizing the non-functional monomer by irradiation of LED light of 300 to 450 nm from the polymerization initiation point A as a starting point to grow a non-functional polymer chain
  • the step 5 is Starting from the polymerization initiation point B, it is preferable to radically polymerize the fluorine-containing functional monomer by irradiation of LED light of 300 to 450 nm to grow the fluorine-containing functional polymer chain.
  • the photopolymerization initiator A is adsorbed on the surface of the object to be modified, or the LED light of 300 to 400 nm is further irradiated to form the polymerization start point A from the photopolymerization initiator A on the surface
  • the photopolymerization initiator B is adsorbed on the surface of the non-functional polymer chain, or the LED light of 300 to 400 nm is further irradiated, and the photopolymerization initiator B on the surface is It is preferable to form the polymerization initiation point B.
  • the present invention is also a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as a modification target, wherein a non-functional monomer is radicalized in the presence of a photopolymerization initiator A on the surface of the modification target.
  • Step I of polymerizing to grow a nonfunctional polymer chain step II of washing an object to be modified with the nonfunctional polymer chain grown, and a photopolymerization initiator B on the surface of the nonfunctional polymer chain
  • the photopolymerization initiator is preferably a benzophenone type compound and / or a thioxanthone type compound.
  • the cleaning be performed at least one selected from the group consisting of warm water cleaning, steam cleaning, and organic solvent cleaning.
  • the vulcanized rubber or thermoplastic elastomer have a carbon atom at the allyl position, which is a carbon atom adjacent to a double bond.
  • the surface modification method is preferably performed under an inert gas atmosphere.
  • the surface modification method is preferably performed under vacuum degassing conditions.
  • the non-functional monomer is acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid alkali metal salt, acrylic acid amine salt, acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, methoxymethyl acrylamide, acryloyl morpholine, methoxyethyl acrylate Hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid alkali metal salt, methacrylic acid amine salt, methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, isopropyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, methacryloyl morpholine, methoxyethyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate and acrylonitrile It is preferable Ranaru is at least one selected from the group.
  • the fluorine-containing functional monomer is preferably an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl ether group and / or a dimethylsiloxane group.
  • the fluorine-containing functional monomer is obtained by the addition reaction of (A) a fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound represented by the following formula (1) with an unsaturated monocarboxylic acid having a (B) (meth) acrylic group. It is preferable that it is a fluorine-containing (meth) acryl modified organic silicon compound obtained.
  • Rf 11 is a monovalent or divalent group having a molecular weight of 100 to 40,000 containing a fluoroalkyl structure or a fluoropolyether structure.
  • Q 11 is a (a + b) valence having at least (a + b) Si atoms, And a linking group consisting of a siloxane structure, an unsubstituted or halogen-substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination of two or more of these groups, and may have a cyclic structure
  • Q 12 is a C 1 to C 20 double bond
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent C 1 to C 10 hydrocarbon group, and may have a cyclic structure, and may have an ether bond or an ester bond on its way.
  • R 11 and R 12 are that when one of the good .Rf 11 also form a ring of monovalent together with the carbon atoms a 'is 1 and a is an integer of 1-6, when Rf 11 is bivalent a is 1 And a 'is 2.
  • b is an integer of 1 to 20.
  • Rf 11 has the following formula: -C i F 2i O- (I is an integer of 1 to 6 independently for each unit) It is preferable to contain 1 to 500 repeating units represented by
  • Q 11 is preferably represented by the following formula.
  • a and b are the same as above. The arrangement of a and b units is random, and the bond shown by the broken line of each of a and b units is Rf 11 or Bond with a group represented by the formula) (Q 12 and R 11 to R 13 are as defined in the formula (1).)
  • Rf 11 is preferably represented by the following formula (3).
  • Rf ′ 11 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 300 to 30,000, and may have a branch on the way.
  • Q 13 is a divalent organic group, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine It may contain an atom or a silicon atom, or may be a group having a cyclic structure or an unsaturated bond
  • Q f 11 is Q 13 or a fluorine atom
  • T is a group represented by the following formula (4)
  • R 11 to R 13 , Q 12 , a and b are as defined in the formula (1)
  • Q 14 is a (a + b) valent siloxane structure having at least (a + b) Si atoms, unsubstituted or halogen A substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a linking group consisting of a combination of two or more thereof
  • the fluorine-containing functional monomer is preferably a mixture of a fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound represented by the following formula and a fluorine-containing (meth) acrylic-modified organosilicon compound represented by the following formula. (Wherein, b ′ 1 + b ′ 2 is 2 to 6.5, and Rf ′ 12 is the following group) (In the formula, n 1 is 2 to 100.)
  • the fluorine-containing functional monomer has the following formula: (Rf 21 R 21 SiO) (R A R 21 SiO) h (Wherein, R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R f 21 represents an organic group containing a fluorine atom, and R A represents an organic group containing a (meth) acrylic group And h is h ⁇ 2.) It is preferable that it is a polyfunctional (meth) acrylate compound which consists of cyclic siloxane represented by these, and contains 3 or more of F atom and 3 or more of Si atoms in 1 molecule.
  • Binding site to Si atoms of the R A is preferably a Si-O-C bond.
  • R f 21 is a group represented by C t F 2t + 1 (CH 2 ) u ⁇ (t is an integer of 1 to 8 and u is an integer of 2 to 10) or a perfluoropolyether substituted alkyl group Is preferred.
  • the fluorine-containing functional monomer has a strong absorption peak near 1045cm -1 and near 1180 cm -1 in the infrared absorption spectrum has an absorption peak near 806cm -1 and near 1720 cm -1, weak absorption near 1532cm -1 It is preferable to have a peak and a broad weak absorption peak around 3350 cm -1 .
  • the fluorine-containing functional monomer has a chemical shift of 13.01, 14.63, 23.04, 40.13, 50.65, 63.54, 68.97 in a 13 C NMR spectrum of a Chloroform-d solution. , 73.76, 76.74, 77.0, 76.77.38, 113.21, 114.11, 116.96, 117.72, 118.47, 128.06, 131.38, 156.46, 166 It is preferred to have a signal around .02 ppm.
  • the fluorine-containing functional monomer has a chemical shift of 3.40, 3.41, 3.49, 3.60, 5.26, 5.58, 6.12 in 1 H NMR spectrum of Chloroform-d solution. , 6.14, 6.40, 6.42 and 6.46 ppm are preferred.
  • the nonfunctional fluorine-containing functional monomer (liquid) or a solution thereof contains a polymerization inhibitor, and is preferably polymerized in the presence of the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is preferably 4-methylphenol.
  • the total length of all the polymer chains of the non-functional polymer chain and the fluorine-containing functional polymer chain is preferably 10 to 50000 nm.
  • the length ratio of the non-functional polymer chain to the fluorine-containing functional polymer chain is preferably 50:50 to 99.9: 0.1.
  • the present invention relates to a surface-modified elastic body obtained by the surface modification method.
  • the present invention relates to a surface-modified elastic body which is required to have slidability in the presence or in the dry state, low friction or low resistance of water obtained by the above-mentioned surface modification method.
  • the present invention relates to a surface-modified elastic body in which at least a part of a three-dimensional solid surface is modified by the surface modification method.
  • the surface-modified elastic body is preferably a polymer brush.
  • the present invention relates to a gasket for syringe having at least a part of a surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a syringe for a syringe having at least a portion of a surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a tire having a groove surface and / or sidewall surface of a tire modified by the surface modification method at least in part.
  • a method of surface modification with a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as an object to be modified which is particularly a method comprising the steps 1 to 5 or a method comprising the steps I to III.
  • the fluorine-containing functional polymer chain is strongly bonded to the surface of the nonfunctional polymer chain in the subsequent step because it is subjected to the washing step of step 3 and II. Therefore, a polymer layer in which a fluorine-containing functional polymer chain is strongly bonded to the outermost surface of the polymer chain is formed, which can impart a desired function such as remarkable slidability. Also, it is economically advantageous because the other part of the polymer chain is formed of the polymer layer consisting of nonfunctional polymer chains.
  • FIG. 6 is an example of a side view of an embodiment of a gasket for a syringe. It is an example of the expanded view of the tread part of a pneumatic tire (whole not shown). It is an example of A1-A1 sectional drawing of FIG.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of a fluorine-containing functional monomer liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) used in Example 1.
  • FIG. 7 is a 13 C-NMR spectrum of a fluorine-containing functional monomer liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) used in Example 1.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a fluorine-containing functional monomer liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) used in Example 1.
  • the surface modification method of the present invention is a surface modification method in which a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer is a modification target, and a step 1 of forming a polymerization initiation point A on the surface of the modification target; Step 2 of radically polymerizing a non-functional monomer starting from the polymerization initiation point A to grow a non-functional polymer chain, and Step 3 of cleaning an object to be modified on which the non-functional polymer chain is grown A step 4 of forming a polymerization initiation point B on the surface of the nonfunctional polymer chain, and a step of radically polymerizing a fluorine-containing functional monomer starting from the polymerization initiation point B to grow the fluorine-containing functional polymer chain 5 and.
  • a polymer chain of a certain height (length) from the surface is formed, and a functional polymer
  • functional monomers are usually so expensive that it is economically disadvantageous unless the amount of polymer chains thereby is kept to the minimum necessary to exhibit functionality.
  • polymer chains of inexpensive non-functional monomers are formed on the surface of the object to be modified to build up a certain degree of scaffolding, on which the fluorine-containing functional monomers are polymerized to minimize the necessity.
  • the fluorine-containing functional monomer used in the present invention has low surface free energy, it can be used to form a functional polymer chain on the outermost surface, whereby a highly slidable surface can be produced.
  • the functional polymer chains are formed after the non-functional polymer chains are grown and subjected to a washing treatment, the functional polymer chains are strongly bonded, and the slidability can be remarkably improved.
  • a polymerization start point A is formed on the surface of the rubber after vulcanization molding or the thermoplastic elastomer (object to be modified) after molding.
  • the vulcanized rubber and the thermoplastic elastomer those having a carbon atom (carbon atom at allyl position) adjacent to a double bond are suitably used.
  • styrene butadiene rubber butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, diene rubber such as deproteinized natural rubber, and butyl rubber containing several percent of isoprene unit as unsaturation degree, halogenated butyl rubber, Silicone rubber etc.
  • butyl rubber and halogenated butyl rubber cross-linked rubber with triazine is preferable in that the extract from the vulcanized rubber is reduced.
  • an acid acceptor may be contained, and suitable acid acceptors include hydrotalcite and magnesium carbonate.
  • sulfur vulcanization is preferred.
  • compounding agents such as a vulcanization accelerator generally used in sulfur vulcanization, zinc oxide, a filler, a silane coupling agent and the like may be added.
  • the filler carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like can be suitably used.
  • the vulcanization conditions of the rubber may be set appropriately, and the vulcanization temperature of the rubber is preferably 150 ° C. or more, more preferably 170 ° C. or more, and further preferably 175 ° C. or more.
  • thermoplastic elastomer for example, a polymer compound having a rubber elasticity at normal temperature (a styrene-butadiene-styrene copolymer or the like, a collection of plastic components (hard segments) plays a role of a crosslinking point (TPE) Etc.) containing a polymer compound having a rubber elasticity (a styrenic block copolymer or an olefin resin and a crosslinked rubber component having a rubber elasticity in which a thermoplastic component and a rubber component are mixed and dynamic crosslinking is performed by a crosslinking agent) And thermoplastic elastomers (TPV) such as polymer alloys.
  • TPE crosslinking point
  • TPV thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers also include fluoroplastic elastomers such as nylon, polyester, urethane, polypropylene, PTEF, and their dynamically cross-linked thermoplastic elastomers.
  • fluoroplastic elastomers such as nylon, polyester, urethane, polypropylene, PTEF, and their dynamically cross-linked thermoplastic elastomers.
  • a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer one obtained by dynamically crosslinking a halogenated butyl rubber in a thermoplastic elastomer is preferred.
  • the thermoplastic elastomer in this case is preferably nylon, urethane, polypropylene, SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer) or the like.
  • the polymerization initiation point A is formed, for example, by adsorbing the photopolymerization initiator A on the surface of the object to be modified.
  • the photopolymerization initiator A include carbonyl compounds, organic sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, light reducing dyes, etc. And carbonyl compounds are preferred.
  • benzophenone and its derivative (s) are preferable,
  • the benzophenone series compound represented by a following formula can be used suitably.
  • R 1 to R 5 and R 1 ′ to R 5 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, a primary to tertiary amino group, A mercapto group or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and any two adjacent groups may be linked to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bound. )
  • benzophenone compounds include benzophenone, xanthone, 9-fluorenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Diethylamino) benzophenone and the like.
  • benzophenone, xanthone and 9-fluorenone are particularly preferable in that a polymer brush can be obtained well.
  • a fluoro benzophenone series compound can also be used conveniently, for example, 2,3,4,5,6-pentafluoro benzophenone, decafluoro benzophenone etc. which are shown by the following formula are mentioned.
  • thioxanthone-based compounds can also be suitably used from the viewpoint of high polymerization rate and the ease of adsorption and / or reaction with rubber and the like.
  • a compound represented by the following formula can be suitably used.
  • R 11 to R 14 and R 11 ′ to R 14 ′ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group Represents
  • Thioxanthone compounds represented by the above formula include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,3-diethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 1 2-Chloro-4-propoxythioxanthone, 2-cyclohexylthioxanthone, 4-cyclohexylthioxanthone, 2-vinylthioxanthone, 2,4-divinylthioxanthone, 2,4-diphenylthioxanthone, 2-butenyl-4-phenylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone And 2-p-octyloxyphenyl-4-ethylthioxanthone.
  • a known method may be used as a method for adsorbing the photopolymerization initiator A such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound on the surface of the object to be modified.
  • the photopolymerization initiator A such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound
  • the surface site to be modified of the object is adsorbed onto the surface by treating it with a solution obtained by dissolving the benzophenone compound and the thioxanthone compound in an organic solvent,
  • the polymerization initiation point is formed by evaporating the organic solvent by drying, if necessary.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound solution can be brought into contact with the surface of the object to be modified.
  • the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound Application of a solution, spraying, immersion in the solution, and the like are suitable.
  • the photopolymerization initiator A may be adsorbed to only the required part of the surface, and in this case, for example, application of the solution, the solution And the like are suitable.
  • acetone is preferable in that it does not swell the object to be reformed and drying and evaporation are quick.
  • UV rays having a wavelength of 300 to 450 nm can be irradiated to immobilize benzophenone compounds and thioxanthone compounds on the surface.
  • the hydrogen bonds to the oxygen of C O to form C—O—H.
  • the rubber since this hydrogen abstraction reaction is selectively carried out with hydrogen at the allyl position of the reforming object, the rubber preferably contains butadiene and isoprene units having allyl hydrogen.
  • the surface of the object to be modified is treated with a photopolymerization initiator A to adsorb the photopolymerization initiator A onto the surface, and then the surface after the treatment is irradiated with LED light of 300 to 450 nm.
  • the formation of the polymerization initiator A is preferable, and in particular, after the surface treatment with the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound solution is applied to the surface of the object to be modified to adsorb the photopolymerization initiator A, after the treatment It is preferable that the adsorbed photopolymerization initiator A be chemically bonded to the surface by irradiating the surface with a 300 to 450 nm LED light.
  • the wavelength of the LED light is particularly preferably 355 to 380 nm.
  • LED light is suitable in that the wavelength is narrow and no wavelength other than the central wavelength is emitted, the same effect as LED light can be obtained by cutting light of less than 300 nm using a filter even with a mercury lamp or the like. It is also possible.
  • step 2 non-functional monomers are radically polymerized starting from the polymerization initiation point A to grow non-functional polymer chains.
  • the nonfunctional monomer in step 2 is a monomer that produces a nonfunctional polymer chain that does not have the function appropriately set according to the application and the like.
  • a monomer which does not impart these functions corresponds, and may be appropriately selected from the viewpoint of economy and the like.
  • the non-functional monomer may be appropriately selected from the above viewpoints, and, for example, acrylic acid, acrylic ester (methyl acrylate, ethyl acrylate, etc.), alkali metal salt of acrylic acid (sodium acrylate, potassium acrylate etc.)
  • Acrylic acid amine salt acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, methoxy methyl acrylamide, acryloyl morpholine, methoxy ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic ester (methacrylic acid methyl methacrylate, ethyl methacrylic acid Etc.), alkali metal methacrylates (sodium methacrylate, potassium methacrylate etc.), methacrylic acid amine salts, methacrylamide, Methacrylamide, diethyl methacrylamide, isopropyl methacryl
  • the non-functional monomer or a solution thereof is coated (sprayed) on the surface of the object to be modified to which benzophenone type compounds, thioxanthone type compounds, etc. are adsorbed or covalently bonded.
  • irradiating light such as ultraviolet light to proceed radical polymerization (photo radical polymerization) to the surface of the object to be modified .
  • the surface is covered with a transparent glass, PET, polycarbonate etc., and light such as ultraviolet light is irradiated from above to advance each radical polymerization (photo radical polymerization) to promote the surface of the object to be modified.
  • radical polymerization photo radical polymerization
  • non-functional polymer chains can be grown.
  • the amount of the radically polymerizable monomer used may be appropriately set depending on the length of the polymer chain to be formed, the performance exhibited by the chain, and the like.
  • the coating (spraying) solvent for the coating (spraying) solvent, the coating (spraying) method, the dipping method, the irradiation conditions and the like, conventionally known materials and methods can be applied.
  • a solution of a radically polymerizable monomer a solution in which an aqueous solution or a photopolymerization initiator (such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound) is dissolved in an organic solvent that does not dissolve is used.
  • a radical polymerizable monomer (liquid), and a solution containing a known polymerization inhibitor such as 4-methylphenol can also be used.
  • light irradiation causes the radical polymerization of the nonfunctional monomer to proceed, but the emission wavelength is mainly in the ultraviolet light.
  • a UV irradiation light source such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp can be suitably used.
  • the irradiation light amount may be appropriately set in consideration of the uniformity of the polymerization time and the progress of the reaction.
  • active gas such as oxygen in the reaction container
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the active gas such as oxygen
  • the inside of the reaction vessel is evacuated to degas the oxygen, etc., as appropriate.
  • a UV irradiation light source is installed at a position where an air layer (oxygen content of 15% or more) does not enter between the reaction container such as glass or plastic and the reaction liquid
  • devices such as
  • the wavelength is preferably 300 to 450 nm, more preferably 300 to 400 nm.
  • polymer chains can be formed well on the surface of the object to be modified.
  • a light source a high pressure mercury lamp, an LED having a central wavelength of 365 nm, an LED having a central wavelength of 375 nm, or the like can be used.
  • irradiation with LED light of 300 to 400 nm is preferable, and irradiation with LED light of 355 to 380 nm is more preferable.
  • an LED having a central wavelength of 365 nm close to the excitation wavelength of 366 nm of benzophenone is preferable in terms of efficiency.
  • step 3 the modification target on which the non-functional polymer chain is grown is subjected to a cleaning treatment.
  • washing treatment conventionally known methods such as immersion water washing can be adopted, but warm water washing, steam washing, organic solvent washing (hydrophilic organic solvent treatment such as ethanol, etc. treatment) are preferable.
  • pressure treatment conditions such as autoclave treatment etc.
  • the washing process under heating conditions can be adopted suitably.
  • the pressure of the cleaning treatment is preferably 0.1 to 0.5 MPa, more preferably 0.15 to 0.4 MPa.
  • the temperature is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., and still more preferably 110 to 140 ° C.
  • the time is preferably 20 to 1000 minutes, and more preferably 30 to 500 minutes.
  • a polymerization initiation point B is formed on the surface of the nonfunctional polymer chain.
  • the formation of the polymerization initiation point B can be performed similarly to Step 1, such as newly adsorbing the photopolymerization initiator B to the surface of the obtained non-functional polymer chain, and further chemically bonding it as necessary. It can be implemented by applying the method of Here, as the photopolymerization initiator B, one similar to the photopolymerization initiator A can be used.
  • step 5 the fluorine-containing functional monomer is radically polymerized starting from the polymerization initiation point B to grow a fluorine-containing functional polymer chain.
  • the fluorine-containing functional monomer is a monomer capable of producing a fluorine-containing functional polymer chain exhibiting a desired function, and examples thereof include fluorine-containing (meth) acrylic modified organosilicon compounds, cyclic siloxanes, etc. Performance can be provided.
  • fluorine-containing functional monomer for example, an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl ether group and / or a dimethylsiloxane group can be suitably used.
  • (A) a fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound represented by the following formula (1) is subjected to an addition reaction of an unsaturated monocarboxylic acid having a (B) (meth) acrylic group.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic-modified organosilicon compound obtained by (Rf 11 is a monovalent or divalent group having a molecular weight of 100 to 40,000 containing a fluoroalkyl structure or a fluoropolyether structure.
  • Q 11 is a (a + b) valence having at least (a + b) Si atoms, And a linking group consisting of a siloxane structure, an unsubstituted or halogen-substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination of two or more of these groups, and may have a cyclic structure, and Q 12 is a C 1 to C 20 double bond Hydrocarbon group, which may have a cyclic structure, and may contain an ether bond (-O-) or an ester bond (-COO-) on the way R 11 to R 13 independently represent hydrogen.
  • R 11 and R 12 is Combined with a a 'is 1 when a good .Rf 11 even though none of the one ring with the carbon atom to which they are attached are mono-, and a is an integer of 1 ⁇ 6, Rf 11 is When bivalent, a is 1 and a 'is 2. b is an integer of 1 to 20.
  • examples of Q 11 of the formula (1) specifically include those having the structures shown below.
  • a and b are the same as above, and both are preferably integers of 1 to 4, and a + b is preferably an integer of 3 to 5.
  • the arrangement of each of the a and b units is random, and the bond indicated by the broken line of each of the a and b units is bonded to R f 11 or a group represented by the following formula. (In the formula, Q 12 and R 11 to R 13 are as described above.)
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group of Q 12 is preferably 2 to 15, a specific structure of Q 12, -CH 2 CH 2 - , - CH 2 CH (CH 3) And —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 — and the like.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group R 11 ⁇ R 13 is preferably 1 to 8, specific examples of R 11 ⁇ R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as propyl, cyclopentyl And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group.
  • Examples of such a group represented by the above-mentioned formula consisting of a combination of R 11 to R 13 and Q 12 include the following.
  • the molecular weight of Rf 11 is preferably 500 to 20,000. Further, Rf 11 is -C i F 2i O- (i is independently for each unit, an integer of 1-6.) 1 to 500 pieces of recurring units represented by, preferably 2 to 400, More preferably, one containing 4 to 200 is suitable. In the present invention, the molecular weight is a number average molecular weight calculated from the ratio between the terminal structure and the main chain structure based on 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Rf 11 of Formula (1) the group represented by following formula (3) is mentioned.
  • Rf ′ 11 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 300 to 30,000, and may have a branch on the way.
  • Q 13 is a divalent organic group, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine It may contain an atom or a silicon atom, or may be a group having a cyclic structure or an unsaturated bond
  • Q f 11 is Q 13 or a fluorine atom
  • T is a group represented by the following formula (4)
  • R 11 to R 13 , Q 12 , a and b are as defined in the formula (1)
  • Q 14 is a (a + b) valent siloxane structure having at least (a + b) Si atoms, unsubstituted or halogen A substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a linking group consisting of a combination of two or more
  • Rf 'molecular weight of 11 is preferably 500 ⁇ 20,000
  • Y is each independently F or CF 3
  • r is an integer of 2 to 6
  • m and n are each an integer of 0 to 200, preferably 0 to 100, provided that m + n is 2 to 200, preferably It is an integer of 3 to 150.
  • s is an integer of 0 to 6, and each repeating unit may be randomly combined.
  • j is an integer of 1 to 3 and k is an integer of 1 to 200, preferably 1 to 60
  • Examples of Q 13 in formula (3) include the following.
  • Ph represents a phenyl group.
  • a is preferably an integer of 1 to 3.
  • b is preferably an integer of 1 to 6.
  • a + b is preferably an integer of 3 to 6.
  • R f 11 in the formula (1) include the groups shown below. (Wherein, m, n, r and s are as described above)
  • fluorine-containing epoxy modified organic silicon compound (A) As a specific example of a fluorine-containing epoxy modified organic silicon compound (A), the following compounds etc. can be illustrated.
  • fluorine-containing epoxy modified organic silicon compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • unsaturated monocarboxylic acid (B) having a (meth) acrylic group acrylic acid and methacrylic acid are preferable, but 2-chloroacrylic acid, 2- (trifluoromethyl) acrylic acid, 2,3,3
  • a compound in which a part of hydrogen atoms are halogenated with a halogen atom such as chlorine or fluorine, such as trifluoroacrylic acid, can also be used.
  • these carboxylic acids are protected by an allyl group, a silyl group, etc. can also be used as needed.
  • these unsaturated monocarboxylic acids can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic-modified organosilicon compound in the present invention is known of the epoxy group of the fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound (A) and the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (B) having a (meth) acrylic group.
  • the compound is obtained by reacting according to the following method, and specific examples include the compounds shown below.
  • the fluorine-containing functional monomer a mixture of a fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound such as the above specific example and a fluorine-containing (meth) acrylic modified organic silicon compound such as the above specific example can be suitably used.
  • b ′ 1 + b ′ 2 is 2 to 6.5
  • Rf ′ 12 is the following group
  • n 1 is 2 to 100.
  • R f 21 is represented by C t F 2t + 1 (CH 2 ) u ⁇ (wherein t is an integer of 1 to 8 and u is an integer of 2 to 10).
  • R f 21 includes groups or perfluoropolyether-substituted alkyl group, specifically, CF 3 C 2 H 4 - , C 4 F 9 C 2 H 4 -, C 4 F 9 C 3 H 6 -, C 8 F 17 C 2 H 4 -, C 8 F 17 C 3 H 6 -, C 3 F 7 C (CF 3) 2 C 3 H 6 -, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OCF 2 CF 2 C 3 H 6- , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FC 3 H 6- , CF 3 CF 2 CF 2 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FCONHC 3 H 6 -etc. It can be illustrated.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound is one containing three or more F atoms and three or more Si atoms, preferably 3 to 17 F atoms, and 3 to 8 Si atoms in one molecule.
  • In the present invention also has as a fluorine-containing functional monomers, near 1045Cm -1 in the infrared absorption spectrum, 1180 cm around -1, 806Cm around -1, 1720 cm around -1, 1532Cm around -1, an absorption peak near 3350 cm -1 it is preferred to use ones, in particular has a strong absorption peak near 1045cm -1 and near 1180 cm -1, has an absorption peak near 806cm -1 and near 1720 cm -1, it has a weak absorption peak near 1532cm -1 It is preferable to have a broad weak absorption peak in the vicinity of 3350 cm -1 . In this case, a fluorine-containing functional polymer chain excellent in performance such as slidability can be formed.
  • the fluorine-containing functional monomer has a chemical shift value of 13.01, 14.63, 23.04, 40.13, 50.65, 63. as a chemical shift value in a 13 C NMR spectrum in a solution of Chloroform-d (deuterated chloroform). 54, 68. 97, 73. 76, 76. 74, 77. 60, 67. 38, 113. 21, 114. 11, 116. 96, 117. 72, 118. 47, 128. 06, 131. 38, Those having a signal in the vicinity of 156.46 and 166.02 ppm are preferable.
  • the fluorine-containing functional monomer has a chemical shift value of 3.40, 3.41, 3.49, 3.60, 5.26, 5 in 1 H NMR spectrum in Chloroform-d (deuterated chloroform) solution. Those having a signal at around .58, 6.12, 6.14, 6.40, 6.42, 6.46 ppm are preferred.
  • the same method as the method of radically polymerizing the non-functional monomer in step 2 can be applied.
  • the present invention is also a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as a modification target, wherein a non-functional monomer is radicalized in the presence of a photopolymerization initiator A on the surface of the modification target.
  • Step I of polymerizing to grow a nonfunctional polymer chain step II of washing an object to be modified with the nonfunctional polymer chain grown, and a photopolymerization initiator B on the surface of the nonfunctional polymer chain And radically polymerizing the fluorine-containing functional monomer in the presence of to grow a fluorine-containing functional polymer chain.
  • a non-functional monomer is radically polymerized by using a photopolymerization initiator A as an initiator to produce a non-functional polymer chain, and then the obtained non-functional polymer chain is grown to be modified Is washed and then radical polymerization is performed on the fluorine-containing functional monomer using the photopolymerization initiator B as an initiator to extend the polymer chain to prepare a fluorine-containing functional polymer chain, thereby providing the fluorine-containing functionality on the outermost surface A surface-modified elastic body having a polymer layer formed can be produced.
  • the functional polymer chains are formed after the non-functional polymer chains are grown and subjected to a washing treatment, the functional polymer chains are strongly bonded, and the slidability can be remarkably improved.
  • Step I radically polymerizes a non-functional monomer starting from the polymerization initiation point A formed from the photo-polymerization initiator A on the surface of the object to be modified to grow a non-functional polymer chain; It is preferable to grow a fluorine-containing functional polymer chain by radically polymerizing the fluorine-containing functional monomer starting from the polymerization initiation point B formed from the photopolymerization initiator B on the surface of the functional polymer chain.
  • step I the surface of the object to be modified is brought into contact with a photopolymerization initiator A and a non-functional monomer, and then irradiation with LED light of 300 to 450 nm starts polymerization from the photopolymerization initiator A
  • a non-functional monomer is radically polymerized starting from the polymerization initiation point A to grow a non-functional polymer chain while producing a point A
  • a step III is a process wherein a photopolymerization initiator B is formed on the surface of the non-functional polymer chain
  • the fluorine-containing functional monomer are brought into contact with each other and then irradiated with LED light of 300 to 450 nm to generate a polymerization initiation point B from the photopolymerization initiator B, and fluorine containing the polymerization initiation point B as a starting point It can be carried out by radically polymerizing a functional monomer to grow a fluorine-containing functional polymer chain.
  • the surface of the object to be modified or the object to be modified on which the non-functional polymer chain is formed Coating (spray) a non-functional monomer or a fluorine-containing functional monomer (liquid) or a solution thereof containing a photopolymerization initiator A or B such as a thioxanthone-based compound, or an object to be reformed or a non-functional monomer
  • a functional polymer chain is formed in a non-functional monomer or fluorine-containing functional monomer (liquid) or a solution thereof containing a photopolymerization initiator A or B, and irradiate light such as ultraviolet light
  • the respective radical polymerization (photo radical polymerization) proceeds, and the non-functional polymer chain and the fluorine-containing functional polymer chain are It can be grown in.
  • the method of covering with the above-mentioned transparent glass, PET, a polycarbonate etc. and irradiating light, such as an ultraviolet-ray, etc. from the top is also employable.
  • a reducing agent and an antioxidant may be added.
  • the same materials and methods as described above can be applied to the coating (spraying) solvent, the coating (spraying) method, the dipping method, the irradiation conditions, and the like.
  • the degree of polymerization of the polymer chains formed is preferably 20 to 200,000, more preferably 350 to 50,000.
  • the total length of all polymer chains including the nonfunctional polymer chain and the fluorine-containing functional polymer chain is preferably 10 to 50000 nm, more preferably 100 to 50000 nm. If it is less than 10 nm, there is a tendency that good slidability can not be obtained. If it exceeds 50000 nm, further improvement of the slidability can not be expected, the raw material cost tends to increase due to the use of an expensive monomer, and the surface pattern by the surface treatment becomes visible with the naked eye, and the aesthetic appearance And sealability tends to deteriorate.
  • the ratio of lengths of non-functional polymer chain and fluorine-containing functional polymer chain in all polymer chains is preferably 50: 50 to It is 99.9: 0.1, more preferably 90:10 to 99.5: 0.5. If the length of the fluorine-containing functional polymer chain is less than 1%, the desired function may not be imparted, and if it exceeds 50%, it tends to be economically disadvantageous.
  • two or more non-functional monomers may be simultaneously radically polymerized starting from the polymerization initiation point A, and in step 5 and step III above, the polymerization initiation point B is started from Two or more fluorine-containing functional monomers may be simultaneously radically polymerized. Furthermore, two or more nonfunctional functional fluorine-containing functional polymer chains may be laminated. Furthermore, multiple polymer chains may be grown on the surface of the object to be modified.
  • the surface modification method of the present invention may crosslink between polymer chains. In this case, ionic crosslinking, crosslinking by a hydrophilic group having an oxygen atom, or crosslinking by a halogen group such as iodine may be formed between polymer chains.
  • a surface modified elastic body By applying the above surface modification method to a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer, a surface modified elastic body can be obtained.
  • a surface-modified elastic body excellent in slidability in the presence of water or in a dry state is obtained, which is also excellent in that it has low friction and low water resistance.
  • a modified surface-modified elastic body can be obtained.
  • a polymer brush (polymer brush) is mentioned as a preferable example of this surface-modified elastic body.
  • a polymer brush means a graft polymer from grafting by surface initiated living radical polymerization.
  • the graft chain is oriented in a substantially perpendicular direction from the surface of the object to be modified because the entropy is small and the molecular motion of the graft chain is low, whereby slidability is obtained.
  • semi-density and density brushes having a brush density of 0.01 chains / nm 2 or more are preferable.
  • a gasket for a syringe having a modified surface at least in part or a syringe for a syringe.
  • the modification is preferably applied at least to the sliding portion of the gasket or the syringe surface, and may be applied to the entire surface.
  • FIG. 1 is an example of a side view of an embodiment of a gasket for a syringe.
  • the gasket 1 shown in FIG. 1 has three annular projections 11a, 11b and 11c which continuously protrude in the circumferential direction on the outer peripheral surface in contact with the inner peripheral surface of the injection cylinder of the syringe.
  • a projection surface in contact with a syringe such as annular projections 11a, 11b and 11c
  • a side surface including the annular projections 11a, 11b and 11c may be mentioned.
  • the surface modification method to the groove formed in the tread of a tire used for a vehicle such as a passenger car, and generating a polymer brush in the groove, the fluid resistance of the groove surface on the wet or snowy road surface is reduced. Also, since the contact angle with water is increased, the removal of water and snow and the brushing can be improved and the grip can be improved.
  • FIG. 2 shows an example of a developed view of the tread portion 2 of the pneumatic tire (entirely not shown), and FIG. 3 shows an example of an A1-A1 sectional view of FIG.
  • the central longitudinal groove 3a (the groove depth D1) and the shoulder longitudinal groove 3b (the groove depth D2) are constituted by straight grooves linearly extending in the tire circumferential direction.
  • Such a straight groove can reduce drainage resistance and can exhibit high drainage performance when traveling straight.
  • the pneumatic tire has a narrow groove 5 (groove depth D3) extending in the circumferential direction of the tire on the shoulder longitudinal groove 3b side, and an intermediate inclined groove 6 (grooves extending obliquely from the narrow groove 5 toward the central longitudinal groove 3a).
  • Shoulder lateral grooves 8, 8a, 8b (ditch depth D6) and the like directed to the outside are disposed, and drainage performance can be exhibited even with such grooves.
  • the above-mentioned effect is exhibited by applying the above-mentioned method to these grooves.
  • the effect which suppresses adhesion of refuse and dust is also anticipated by applying the said method to a sidewall surface.
  • Example 1 Vulcanized rubber surface is obtained by immersing a vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which a chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing an isoprene unit is crosslinked with triazine in a 3 wt% acetone solution of benzophenone. Was adsorbed on benzophenone and dried.
  • the vulcanized rubber gasket surface was irradiated with LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 10 minutes to chemically bond benzophenone, and then the surface was washed with acetone in order to remove unreacted benzophenone. Thereafter, the vulcanized rubber was taken out and dried.
  • the dried vulcanized rubber gasket was immersed in a glass reaction vessel containing an aqueous solution of acrylic acid (2.5 M: 18 g of acrylic acid dissolved in 100 mL of water), and an LED with a wavelength of 365 nm under an argon gas atmosphere
  • the UV light was irradiated for 1 hour to perform radical polymerization to grow a nonfunctional polymer chain on the rubber surface. Thereafter, the surface was washed with water (immersed in water at room temperature for 5 minutes and washed three times) and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of water of the gasket volume, and autoclaved at 121 ° C. and 0.2 MPa for 2 hours was performed twice.
  • the washed vulcanized rubber was again immersed in a 3 wt% acetone solution of benzophenone to adsorb fresh benzophenone onto the surface of the vulcanized rubber on which non-functional polymer chains were formed, and dried.
  • the surface of the vulcanized rubber on which non-functional polymer chains are formed is irradiated with LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 10 minutes to chemically bond benzophenone and then remove unreacted benzophenone.
  • LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 10 minutes to chemically bond benzophenone and then remove unreacted benzophenone.
  • the vulcanized rubber was taken out and dried.
  • a fluorine-containing functional monomer liquid manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203, a mixture of a fluorine-containing epoxy-modified organosilicon compound represented by the following formula and a fluorine-containing (meth) acrylic-modified organic silicon compound
  • An acid is applied to the surface of a vulcanized rubber gasket, and radical polymerization is performed by irradiating an LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 15 minutes under an argon gas atmosphere to carry out a polyacrylic acid chain (nonfunctional polymer chain ) Was further grown a fluorine-containing functional polymer chain.
  • n 1 is 2 to 100.
  • Example 2 A surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time of the fluorine-containing functional monomer liquid (the irradiation time of the LED-UV light) was changed to 30 minutes.
  • Vulcanized rubber surface is obtained by immersing a vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which a chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing an isoprene unit is crosslinked with triazine in a 3 wt% acetone solution of benzophenone. Was adsorbed on benzophenone and dried.
  • the dried vulcanized rubber gasket was immersed in a glass reaction vessel containing an aqueous solution of acrylamide (2.5 M: 17.8 g of acrylamide dissolved in 100 mL of water), and an LED with a wavelength of 365 nm under an argon gas atmosphere
  • the UV light was irradiated for 120 minutes to perform radical polymerization to grow non-functional polymer chains on the rubber surface. Thereafter, the surface was washed with water (immersed in water at room temperature for 5 minutes and washed three times) and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of water of the gasket volume, and autoclaved at 121 ° C.
  • Radical polymerization was performed by irradiating the LED-UV light for 15 minutes to further grow a fluorine-containing functional polymer chain on the polyacrylamide chain (non-functional polymer chain).
  • a surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained.
  • Vulcanized rubber surface is obtained by immersing a vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which a chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing an isoprene unit is crosslinked with triazine in a 3 wt% acetone solution of benzophenone. Was adsorbed on benzophenone and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of water of the gasket volume, and autoclaved at 121 ° C. and 0.2 MPa for 2 hours was performed twice. Next, the washed vulcanized rubber was immersed in a 3 wt% acetone solution of benzophenone to adsorb the benzophenone on the surface of polyacrylic acid and polyacrylamide, and then dried.
  • a fluorine-containing functional monomer liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) is applied to a polyacrylic acid surface and a vulcanized rubber gasket surface where benzophenone is adsorbed on a polyacrylamide surface, and 365 nm Radical polymerization was carried out by irradiating the LED-UV light having a wavelength for 15 minutes to further grow a fluorine-containing functional polymer chain on the polyacrylic acid chain and the polyacrylamide chain (non-functional polymer chain).
  • a surface-modified elastic body laminated polymer brush
  • Example 5 A vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing isoprene units is crosslinked with triazine, benzophenone-containing aqueous solution of acrylamide (2.5 M: 17.8 g of acrylamide) Is dissolved in 100 mL of water, and then immersed in a glass reaction vessel containing 2 mg of benzophenone solution), and irradiated with LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 150 minutes under an argon gas atmosphere for radicals. Polymerization was carried out to grow non-functional polymer chains on the rubber surface.
  • the surface was washed with water (immersed in water at room temperature for 5 minutes and washed three times) and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of water of the gasket volume, and autoclaved at 121 ° C. and 0.2 MPa for 2 hours was performed twice.
  • a fluorine-containing functional monomer solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203 in which 0.5 wt% of benzophenone is dissolved in the monomer is applied to the surface of the vulcanized rubber gasket after cleaning, and argon gas is applied.
  • radical polymerization was performed by irradiating LED-UV light having a wavelength of 365 nm for 20 minutes to further grow a fluorine-containing functional polymer chain on a polyacrylamide chain (nonfunctional polymer chain).
  • a surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained.
  • Example 6 A vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing isoprene units is crosslinked with triazine is immersed in a 3 wt% acetone solution of 2,4-diethylthione Then, 2,4-diethylthione was adsorbed on the surface of the vulcanized rubber and dried.
  • the dried vulcanized rubber gasket was immersed in a glass reaction vessel containing an aqueous solution of acrylamide (2.5 M: 17.8 g of acrylamide dissolved in 100 mL of water), and an LED with a wavelength of 365 nm under an argon gas atmosphere
  • the UV light was irradiated for 70 minutes to perform radical polymerization to grow non-functional polymer chains on the rubber surface. Thereafter, the surface was washed with water (immersed in water at room temperature for 5 minutes and washed three times) and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of the gasket volume of water, and autoclaved twice at 135 ° C. and 0.32 MPa for 2 hours.
  • the washed vulcanized rubber gasket was immersed in a 3 wt% acetone solution of 2,4-diethylthioxane to adsorb 2,4-diethylthioxan on the surface of polyacrylamide and dried.
  • a fluorine-containing functional monomer liquid (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) is applied to the surface of a vulcanized rubber gasket having benzophenone adsorbed to a polyacrylamide surface, and an LED having a wavelength of 365 nm under an argon gas atmosphere The UV light was irradiated for 15 minutes for radical polymerization to further grow a fluorine-containing functional polymer chain on the polyacrylic acid chain and the polyacrylamide chain (non-functional polymer chain). Thus, a surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained.
  • Example 7 A vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) in which chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing isoprene units is crosslinked with triazine is immersed in a 3 wt% acetone solution of 2,4-diethylthione Then, 2,4-diethylthione was adsorbed on the surface of the vulcanized rubber and dried.
  • the dried vulcanized rubber gasket was immersed in a glass reaction vessel containing an aqueous solution of acrylonitrile (1.25 M: 8.7 ml of acrylonitrile dissolved in 100 mL of water), and an LED with a wavelength of 365 nm under an argon gas atmosphere
  • the UV light was irradiated for 40 minutes to perform radical polymerization to grow non-functional polymer chains on the rubber surface. Thereafter, the surface was washed with water (immersed in water at room temperature for 5 minutes and washed three times) and dried.
  • the vulcanized rubber gasket in which non-functional polymer chains were formed was immersed in 10 times the volume of the gasket volume of water, and autoclaved twice at 135 ° C.
  • the washed vulcanized rubber gasket was immersed in a 3 wt% acetone solution of 2,4-diethylthioxane to adsorb 2,4-diethylthioxan on the surface of polyacrylonitrile and dried.
  • a fluorine-containing functional monomer liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KY-1203) is applied to the surface of a vulcanized rubber gasket in which 2,4-diethylthione is adsorbed on the polyacrylonitrile surface, and 365 nm under an argon gas atmosphere.
  • the radical polymerization was performed by irradiating the LED-UV light having a wavelength of 15 minutes for 15 minutes to further grow a fluorine-containing functional polymer chain on the polyacrylonitrile chain (nonfunctional polymer chain).
  • a surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained.
  • Comparative example 1 A vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes) itself was used, in which chlorobutyl rubber (degree of unsaturation: 1 to 2%) containing isoprene units was crosslinked with triazine.
  • Example 2 A surface-modified elastic body (laminated polymer brush) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vulcanized rubber gasket was immersed in a water-filled container and the operation for autoclave treatment was omitted.
  • the surface-modified elastic bodies produced in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (Length of all polymer chains) The length of the polymer chain formed on the surface of the vulcanized rubber was measured at an acceleration voltage of 15 kV and 1000 times using a SEM and a modified rubber cross section in which the polymer chain was formed. The thickness of the photographed polymer layer was taken as the length of the polymer chain.
  • the surface modified elastic body surface of the example has a large reduction in frictional resistance compared to Comparative Example 1 and good slidability can be obtained.
  • the slidability of the surface of the modified elastic body of the example is improved compared to Comparative Example 2 in which the vulcanized rubber gasket is immersed in water and the operation of autoclaving is omitted, and the patient is hit with the syringe. It has become clear that it can reduce the pain that it causes. Further, since only the surface was modified, the sealability was equivalent to that of Comparative Example 1.
  • the frictional force of the plunger against the syringe is reduced with sufficient sealing performance, and the syringe treatment can be performed easily and accurately.
  • the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is small, the pressing start of the plunger and the subsequent plunger advancing operation can be smoothly performed without pulsation.
  • the syringe of the syringe is made of a thermoplastic elastomer and polymer chains are formed on the inner surface thereof, the formulation by the syringe can be easily performed as described above.

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Abstract

本発明は、用途に応じて、顕著な摺動性、生体適合性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供する。本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程３と、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程４と、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程５とを含む表面改質方法に関する。

Description

表面改質方法及び表面改質弾性体
本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットや注射器用シリンジ、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体に関する。
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。カテーテルのチューブの内外表面の表面抵抗を下げることで、体内への挿入をしやすくすることや、カテーテル内にガイドワイヤーを通しやすくすることができる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
特開２００４－２９８２２０号公報 特開２０１０－１４２５７３号公報
本発明は、前記課題を解決し、用途に応じて、顕著な摺動性、生体適合性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットや注射器用シリンジ、タイヤの溝表面やサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程３と、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程４と、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程５とを含む表面改質方法に関する。
前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させるものであり、前記工程５は、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーを３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであり、前記工程４は、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂを吸着させ、又は更に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成させるものであることが好ましい。
本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程ＩＩと、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩＩとを含む表面改質方法に関する。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
前記洗浄が、温水洗浄、水蒸気洗浄、及び有機溶剤洗浄からなる群より選択される少なくとも１つを行うものであることが好ましい。
前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有することが好ましい。
前記表面改質方法は、不活性ガス雰囲気下で重合させることが好ましい。
前記表面改質方法は、真空脱気条件下で重合させることが好ましい。
前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記フッ素含有機能性モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及び／又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートであることが好ましい。
前記フッ素含有機能性モノマーは、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒｆ１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００～４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ１２は炭素数１～２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ１１とＲ１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１～６の整数であり、Ｒｆ１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１～２０の整数である。）
前記式（１）において、Ｒｆ１１は、下記式；
－ＣｉＦ２ｉＯ－
（ｉは、単位毎に独立に、１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１～５００個含むことが好ましい。
前記式（１）において、Ｑ１１は、下記式で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中のａ、ｂは前記と同一である。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ１１又は下記式で示される基と結合する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｑ１２、Ｒ１１～Ｒ１３は式（１）で定義した通りである。）
前記式（１）において、Ｒｆ１１は、下記式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒｆ’１１は二価の分子量３００～３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑｆ １１はＱ１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ１１～Ｒ１３、Ｑ１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０～５の整数であり、なおかつＱｆ １１がフッ素原子のときｖ＝０である。）
前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び下記式で示される含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｂ’１＋ｂ’２は２～６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎ１は２～１００である。）
前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式；
（Ｒｆ２１Ｒ２１ＳｉＯ）（ＲＡＲ２１ＳｉＯ）ｈ
（式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ２１はフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
前記ＲＡのＳｉ原子への結合部位が、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合であることが好ましい。
前記Ｒｆ２１が、ＣｔＦ２ｔ＋１（ＣＨ２）ｕ－（ｔは１～８の整数、ｕは２～１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。
前記フッ素含有機能性モノマーは、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ－１付近と１１８０ｃｍ－１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ－１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ－１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つことが好ましい。
前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ溶液での１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つことが好ましい。
前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ溶液での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つことが好ましい。
前記非機能性、フッ素含有機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、前記重合禁止剤が４－メチルフェノールであることが好ましい。
前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０～５００００ｎｍであることが好ましい。
前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０～９９．９：０．１であることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。
前記表面改質弾性体はポリマーブラシであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び／又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。
本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記工程１～５とを含む方法、又は前記工程Ｉ～ＩＩＩを含む方法で、特に、非機能性ポリマー鎖の成長後に、工程３、ＩＩの洗浄工程に供するものであるため、その後の工程で、非機能性ポリマー鎖の表面にフッ素含有機能性ポリマー鎖が強固に結合される。従って、ポリマー鎖の最表面に強固にフッ素含有機能性ポリマー鎖が結合されたポリマー層が形成され、これにより、顕著な摺動性などの所望の機能を付与できる。また、ポリマー鎖の他の部分が非機能性ポリマー鎖からなるポリマー層で形成されているので、経済的にも有利である。
注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。 空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。 図２のＡ１－Ａ１断面図の一例である。 実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）の赤外線吸収スペクトルである。 実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
本発明の表面改質方法は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程３と、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程４と、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程５とを含む。
一般に凹凸の大きい加硫ゴムや熱可塑性エラストマーの表面にポリマー鎖を形成して機能性を付与するためには、その表面からある程度の高さ（長さ）のポリマー鎖を形成し、機能性ポリマー鎖を表面に出すことが必要になるが、機能性モノマーは通常非常に高価なので、それによるポリマー鎖の量を機能性が発揮される必要最小限にとどめないと経済的に不利になってしまう。これに対して本発明は、先ず改質対象物表面に安価な非機能性モノマーによるポリマー鎖を形成してある程度の足場を築き、その上にフッ素含有機能性モノマーを重合して必要最小限の機能性ポリマー鎖を築くことで、最表面に機能性ポリマー層を形成する表面改質方法である。従って、非常に経済的に、摺動性、生体適合性、抗菌性などの所望の機能性を付与した表面改質弾性体を提供できる。
更に本発明で使用されるフッ素含有機能性モノマーは、表面自由エネルギーが低いので、これを用いて最表面に機能性ポリマー鎖を形成することにより、摺動性が高い表面を作製できる。特に、非機能性ポリマー鎖を成長させ、洗浄処理を施した後に機能性ポリマー鎖を形成するものであるため、該機能性ポリマー鎖が強固に結合され、摺動性を顕著に向上できる。
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン－ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等のフッ素系エラストマー、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
重合開始点Ａは、例えば、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。光重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
光重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式において、Ｒ１～Ｒ５及びＲ１′～Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１～３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノンが特に好ましい。
ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
光重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１’～Ｒ１４’は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，３－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－シクロヘキシルチオキサントン、４－シクロヘキシルチオキサントン、２－ビニルチオキサントン、２，４－ジビニルチオキサントン、２，４－ジフェニルチオキサントン、２－ブテニル－４－フェニルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ｐ－オクチルオキシフェニル－４－エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１’～Ｒ１４’のうちの１～２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４－Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４－ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａの改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００～４５０ｎｍ（好ましくは３００～４００ｎｍ、より好ましくは３５０～４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、下記式で示されるように、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ－Ｏ－Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
なかでも、改質対象物の表面を光重合開始剤Ａで処理することで該光重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤Ａを形成することが好ましく、特に、改質対象物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４５０ｎｍを超える光では、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４５０ｎｍ以下の光が好ましく、重合開始剤をより活性させる観点から、４００ｎｍ以下の光が更に好ましい。ＬＥＤ光の波長は、３５５～３８０ｎｍが特に好適である。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。
工程２では、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる。
工程２の非機能性モノマーとは、用途などに応じて適宜設定した機能を有さない非機能性ポリマー鎖を作製するモノマーである。例えば、改質対象物に摺動性、生体適合性、抗菌性などの機能を付与する場合は、これらの機能を付与しないモノマーが該当し、経済性などの観点から適宜選択すればよい。
非機能性モノマーは、前記の観点で適宜選択すればよく、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
工程２の非機能性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、非機能性モノマー若しくはその溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を非機能性モノマー若しくはその溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖を成長させることもできる。
また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４－メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することで非機能性モノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００～４５０ｎｍ、より好ましくは３００～４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５～３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
工程３では、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物に洗浄処理が施される。
洗浄処理としては、浸漬水洗等、従来公知の方法を採用できるが、温水洗浄、水蒸気洗浄、有機溶剤洗浄（エタノール等の親水性有機溶剤処理等）が好ましく、例えば、オートクレーブ処理等、加圧条件下、加熱条件下での洗浄処理を好適に採用できる。
洗浄処理の条件は、圧力は、０．１～０．５ＭＰａが好ましく、０．１５～０．４ＭＰａがより好ましい。温度は、５０～１５０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましく、１１０～１４０℃が更に好ましい。時間は、２０～１０００分が好ましく、３０～５００分がより好ましい。上記条件で洗浄処理を施すと、機能性ポリマー鎖が強固に結合し、摺動性等の性能が顕著に改善される。
工程４では、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する。
該重合開始点Ｂの形成は、得られた非機能性ポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。
工程５では、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる。
フッ素含有機能性モノマーとは、所望の機能を発揮するフッ素含有機能性ポリマー鎖を作製できるモノマーであり、含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物、環状シロキサンなどが挙げられ、摺動性などの性能を付与できる。
フッ素含有機能性モノマーとしては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及び／又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートを好適に使用できる。
フッ素含有機能性モノマーとしては、例えば、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒｆ１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００～４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ１２は炭素数１～２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（－Ｏ－）又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を含んでいてもよい。Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ１１とＲ１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１～６の整数であり、Ｒｆ１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１～２０の整数である。）
含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）について、式（１）のＱ１１としては、具体的には以下に示される構造のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
なお、式中のａ、ｂは前記と同一で、共に１～４の整数が好ましく、また、ａ＋ｂは３～５の整数が好ましい。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ１１又は下記式で示される基と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｑ１２、Ｒ１１～Ｒ１３は上記の通りである。）
式（１）において、Ｑ１２の二価の炭化水素基の炭素数は２～１５が好ましく、Ｑ１２の具体的な構造としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－などが挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１３の一価炭化水素基の炭素数は１～８が好ましく、Ｒ１１～Ｒ１３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
このようなＲ１１～Ｒ１３とＱ１２の組み合わせからなる前記式で示される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（１）において、Ｒｆ１１の分子量は５００～２０，０００が好ましい。また、Ｒｆ１１は－ＣｉＦ２ｉＯ－（ｉは、単位毎に独立に、１～６の整数である。）で表される繰り返し単位を１～５００個、好ましくは２～４００個、より好ましくは４～２００個含むものが好適である。なお、本発明において、分子量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
式（１）のＲｆ１１としては、下記式（３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒｆ’１１は二価の分子量３００～３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑｆ １１はＱ１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ１１～Ｒ１３、Ｑ１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０～５の整数であり、なおかつＱｆ １１がフッ素原子のときｖ＝０である。）
式（３）において、Ｒｆ’１１の分子量は５００～２０，０００が好ましく、Ｒｆ’１１の具体例としては、下記式で表される二価のパーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２～６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０～２００、好ましくは０～１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２～２００、好ましくは３～１５０の整数である。ｓは０～６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ｊは１～３の整数、ｋは１～２００、好ましくは１～６０の整数である。）
式（３）のＱ１３としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式（１）において、Ｒｆ１１が一価の場合、ａは１～３の整数が好ましい。ｂは１～６の整数が好ましい。また、ａ＋ｂは３～６の整数が好ましい。
式（１）におけるＲｆ１１の具体例としては、以下で示される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）
含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物などを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ｊ、ｍ、ｎは上記と同じである。ｂ’は１～８の整数である。）
なお、これらの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が好適であるが、２－クロロアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，３，３－トリフルオロアクリル酸等のように一部の水素原子が塩素、フッ素等のハロゲン原子でハロゲン化されているものを用いることもできる。また、必要に応じてこれらのカルボン酸がアリル基、シリル基等で保護されたものを用いることもできる。なお、これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明における含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物は、含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基とを公知の方法で反応させて得られ、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｊ、ｍ、ｎ、ｂ’は上記と同じである。）
本発明では、フッ素含有機能性モノマーとして、前記具体例などの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び前記具体例などの含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物を好適に使用でき、特に下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物が好ましい。これにより、本発明の効果が充分に得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｂ’１＋ｂ’２は２～６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ｎ１は２～１００である。）
前記フッ素含有機能性モノマーとしては、下記式；
（Ｒｆ２１Ｒ２１ＳｉＯ）（ＲＡＲ２１ＳｉＯ）ｈ
（式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ２１はフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｒｆ２１としては、ＣｔＦ２ｔ＋１（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｔは１～８の整数、ｕは２～１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基が挙げられ、具体的には、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４－、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４－、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６－、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４－、Ｃ８Ｆ１７Ｃ３Ｈ６－、Ｃ３Ｆ７Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ３Ｈ６－、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６－、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣ３Ｈ６－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＯＮＨＣ３Ｈ６－等が例示できる。
ＲＡの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６－、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ－等が挙げられる。更にＲＡは、Ｓｉ原子への結合がＳｉ－Ｏ－Ｃ結合であることが好ましい。ｈについては、３≦ｈ≦５が好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３～１７個及びＳｉ原子を３～８個含有するものである。
前記多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下に示す化合物などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
また本発明では、フッ素含有機能性モノマーとして、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ－１付近、１１８０ｃｍ－１付近、８０６ｃｍ－１付近、１７２０ｃｍ－１付近、１５３２ｃｍ－１付近、３３５０ｃｍ－１付近に吸収ピークを持つものを使用することが好ましく、特に１０４５ｃｍ－１付近と１１８０ｃｍ－１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ－１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ－１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つものが好適である。この場合、摺動性などの性能に優れたフッ素含有機能性ポリマー鎖を形成できる。
更にフッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ（重クロロホルム）溶液での１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。
また、フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ（重クロロホルム）溶液での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。
フッ素含有機能性モノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、工程２の非機能性モノマーをラジカル重合する方法と同様のものを適用できる。
本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程ＩＩと、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩＩとを含む。具体的には、光重合開始剤Ａを開始剤として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を作製し、次いで、得られた該非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄した後、更に光重合開始剤Ｂを開始剤としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を延長してフッ素含有機能性ポリマー鎖を作製することで、最表面にフッ素含有機能性ポリマー層が形成された表面改質弾性体を製造できる。特に、非機能性ポリマー鎖を成長させ、洗浄処理を施した後に機能性ポリマー鎖を形成するものであるため、該機能性ポリマー鎖が強固に結合され、摺動性を顕著に向上できる。
工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤Ａから形成される重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、工程ＩＩＩは、該非機能性ポリマー鎖の表面で光重合開始剤Ｂから形成される重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させることが好ましい。例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａ及び非機能性モノマーを接触させた後、３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを生じさせるとともに、該重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、工程ＩＩＩは、該非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂ及びフッ素含有機能性モノマーを接触させた後、３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを生じさせるとともに、該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させることにより実施できる。
工程Ｉの非機能性モノマー、及び工程ＩＩＩのフッ素含有機能性モノマーのそれぞれのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物を光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖、フッ素含有機能性ポリマー鎖をこの順に成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、前記と同様、還元剤、抗酸化物質を添加してもよい。また、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。
工程ＩＩの洗浄の方法としては、前記工程３と同様の方法を好適に適用できる。
また、フッ素含有機能性ポリマー鎖を含むポリマー鎖を形成することにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０～２０００００、より好ましくは３５０～５００００である。
非機能性ポリマー鎖及びフッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、好ましくは１０～５００００ｎｍ、より好ましくは１００～５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
全ポリマー鎖において、非機能性ポリマー鎖及びフッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比（非機能性ポリマー鎖の長さ：フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さ）は、好ましくは５０：５０～９９．９：０．１、より好ましくは９０：１０～９９．５：０．５である。フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さが１％未満では、所望の機能を付与できないおそれがあり、５０％を超えると、経済的に不利になる傾向がある。
上記工程２、工程Ｉでは、重合開始点Ａを起点にして２種以上の非機能性モノマーを同時にラジカル重合させてもよく、また、上記工程５、工程ＩＩＩでは、重合開始点Ｂを起点にして２種以上のフッ素含有機能性モノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、非機能性、フッ素含有機能性ポリマー鎖は、それぞれ２層以上積層されたものでもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ　ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。
また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットや注射器用シリンジを製造できる。改質は、少なくともガスケットやシリンジ表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。
更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝に前記表面改質方法を適用し、溝にポリマーブラシを生成させることにより、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除及びはけを向上させ、グリップ性を改善できる。
図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１－Ａ１断面図の一例を示す。
図２～３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝に前記方法を適用することで、前述の効果が発揮される。また、サイドウォール表面に前記方法を適用することでゴミや粉塵の付着を抑制する効果も期待される。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムガスケット表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１０分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸の水溶液（２．５Ｍ：１８ｇのアクリル酸を１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１２１℃、０．２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次いで、洗浄後の加硫ゴムを、再度ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムの表面に、新たなベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。続いて、非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムの表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１０分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
次に、フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物）を、ポリアクリル酸を成長させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｂ’１＋ｂ’２は２～６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ｎ１は２～１００である。）
（実施例２）
フッ素含有機能性モノマー液の重合時間（ＬＥＤ－ＵＶライトの照射時間）を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１２０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１２１℃、０．２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。更に、フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）を、ポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（実施例４）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを６０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１２１℃、０．２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）を、ポリアクリル酸表面及びポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖及びポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（実施例５）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を、ベンゾフェノン含有アクリルアミド水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解し、更に２ｍｇのベンゾフェノンを溶解させた液）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１２１℃、０．２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次に、モノマーに対して０．５ｗｔ％のベンゾフェノンを溶解させたフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）を、洗浄後の加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを２０分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（実施例６）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を２，４－ジエチルチオキサンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に２，４－ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを７０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１３５℃、０．３２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムガスケットを２，４－ジエチルチオキサンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面に２，４－ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）を、ポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖及びポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（実施例７）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を２，４－ジエチルチオキサンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に２，４－ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリロニトリルの水溶液（１．２５Ｍ：８．７ｍｌのアクリロニトリルを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを４０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗（室温の水に５分間浸漬して洗うことを３回繰り返した）し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の１０倍量の水に浸漬し、１３５℃、０．３２ＭＰａで２時間のオートクレーブ処理を２回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムガスケットを２，４－ジエチルチオキサンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリロニトリルの表面に２，４－ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ－１２０３）を、ポリアクリロニトリル表面に２，４－ジエチルチオキサンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ－ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリロニトリル鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。
（比較例２）
加硫ゴムガスケットを水の入った容器に浸漬し、オートクレーブ処理をする操作を省略したこと以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（全ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
（摩擦抵抗力）
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
表１及び２より、比較例１に比べ、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。
また、加硫ゴムガスケットを水に浸漬し、オートクレーブ処理をする操作を省略した比較例２よりも、実施例の改質弾性体表面の摺動性が向上しており、注射器を打つ際に患者に与える苦痛を軽減できることが明らかとなった。
また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例１と同等であった。
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。
また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。
１　ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ　環状突起部
１３　底面部の表面
２　トレッド部
３ａ　中央縦溝
３ｂ　ショルダー縦溝
５　細溝
６　中間傾斜溝
７　継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ　ショルダー横溝

Claims (33)

  1. 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
    前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、
    前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、
    前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程３と、
    前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程４と、
    前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程５とを含む表面改質方法。
  2. 前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させるものであり、
    前記工程５は、前記重合開始点Ｂを起点にしてフッ素含有機能性モノマーを３００～４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項１記載の表面改質方法。
  3. 前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであり、
    前記工程４は、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂを吸着させ、又は更に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成させるものである請求項１又は２記載の表面改質方法。
  4. 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
    前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、
    前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程ＩＩと、
    前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩＩとを含む表面改質方法。
  5. 前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項３又は４記載の表面改質方法。
  6. 前記洗浄が、温水洗浄、水蒸気洗浄、及び有機溶剤洗浄からなる群より選択される少なくとも１つを行うものである請求項１～５のいずれかに記載の表面改質方法。
  7. 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１～６のいずれかに記載の表面改質方法。
  8. 不活性ガス雰囲気下で重合させる請求項１～７のいずれかに記載の表面改質方法。
  9. 真空脱気条件下で重合させる請求項１～７のいずれかに記載の表面改質方法。
  10. 前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれかに記載の表面改質方法。
  11. 前記フッ素含有機能性モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及び／又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートである請求項１～１０のいずれかに記載の表面改質方法。
  12. 前記フッ素含有機能性モノマーは、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物である請求項１～１１のいずれかに記載の表面改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒｆ１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００～４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ１２は炭素数１～２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ１１とＲ１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１～６の整数であり、Ｒｆ１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１～２０の整数である。）
  13. 前記式（１）において、Ｒｆ１１は、下記式；
    －ＣｉＦ２ｉＯ－
    （ｉは、単位毎に独立に、１～６の整数である。）
    で表される繰り返し単位を１～５００個含む請求項１２記載の表面改質方法。
  14. 前記式（１）において、Ｑ１１は、下記式で表される請求項１２又は１３記載の表面改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中のａ、ｂは前記と同一である。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ１１又は下記式で示される基と結合する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｑ１２、Ｒ１１～Ｒ１３は式（１）で定義した通りである。）
  15. 前記式（１）において、Ｒｆ１１は、下記式（３）で表される請求項１２～１４のいずれかに記載の表面改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒｆ’１１は二価の分子量３００～３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑｆ １１はＱ１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１１～Ｒ１３、Ｑ１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
    で表される連結基であり、ｖは０～５の整数であり、なおかつＱｆ １１がフッ素原子のときｖ＝０である。）
  16. 前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び下記式で示される含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物である請求項１～１５のいずれかに記載の表面改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｂ’１＋ｂ’２は２～６．５であり、Ｒｆ’１２は下記の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｎ１は２～１００である。）
  17. 前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式；
    （Ｒｆ２１Ｒ２１ＳｉＯ）（ＲＡＲ２１ＳｉＯ）ｈ
    （式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ２１はフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
    で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１～１１のいずれかに記載の表面改質方法。
  18. 前記ＲＡのＳｉ原子への結合部位が、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合である請求項１７記載の表面改質方法。
  19. 前記Ｒｆ２１が、ＣｔＦ２ｔ＋１（ＣＨ２）ｕ－（ｔは１～８の整数、ｕは２～１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基である請求項１７又は１８記載の表面改質方法。
  20. 前記フッ素含有機能性モノマーは、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ－１付近と１１８０ｃｍ－１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ－１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ－１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つ請求項１～１９のいずれかに記載の表面改質方法。
  21. 前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ溶液での１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つ請求項１～２０のいずれかに記載の表面改質方法。
  22. 前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ溶液での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つ請求項１～２１のいずれかに記載の表面改質方法。
  23. 前記非機能性、フッ素含有機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１～２２のいずれかに記載の表面改質方法。
  24. 前記重合禁止剤が４－メチルフェノールである請求項２３記載の表面改質方法。
  25. 前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０～５００００ｎｍである請求項１～２４のいずれかに記載の表面改質方法。
  26. 前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０～９９．９：０．１である請求項１～２５のいずれかに記載の表面改質方法。
  27. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
  28. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体。
  29. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
  30. ポリマーブラシである請求項２７～２９のいずれかに記載の表面改質弾性体。
  31. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
  32. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジ。
  33. 請求項１～２６のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び／又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤ。
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