WO2020149189A1 - 防曇層積層体、成型体、および防曇層積層体を用いた成型体の製造方法 - Google Patents

防曇層積層体、成型体、および防曇層積層体を用いた成型体の製造方法 Download PDF

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WO2020149189A1
WO2020149189A1 PCT/JP2020/000280 JP2020000280W WO2020149189A1 WO 2020149189 A1 WO2020149189 A1 WO 2020149189A1 JP 2020000280 W JP2020000280 W JP 2020000280W WO 2020149189 A1 WO2020149189 A1 WO 2020149189A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
antifogging
antifogging layer
release film
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000280
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
塚村裕介
大井亮
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2020500909A priority Critical patent/JPWO2020149189A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to an antifogging layer laminate, a molded article having excellent antifogging properties, and a method for producing a molded article using the antifogging layer laminate.
  • halogen lamps and HID (High Intensity Discharge) lamps were mainly used as the light source, but in recent years, they have had a long service life, improved design flexibility, and reduced power consumption.
  • LED light emitting diode
  • a method of preventing fogging there is a method of making the inner surface of the headlamp hydrophilic to increase the wetting tension of water. Specifically, the inner surface of the headlamp is dipped, flow-coated, or roll-coated.
  • a bar coating method, a spray coating method, and the like have been used to apply and dry an antifogging agent (see Patent Document 1).
  • a molded article having anti-fogging property can be obtained by temporarily laminating an anti-fogging layer on a base material different from the plastic molding layer and then providing the base material having the anti-fogging layer on the plastic molding layer. A method of obtaining it has been proposed (see Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a molded product having excellent anti-fogging durability in view of the background of the conventional technology.
  • the molded product of the present invention is effective not only for head wraps for automobiles, but also for other vehicle lamps such as fog lamps, side turn lamps, rear fog lamps, rear combination lamps, high mount lamps, etc. in which fogging is observed. is there.
  • the present invention adopts the following means in order to solve such a problem.
  • An antifogging layer laminate having a first release film, an antifogging layer and a second release film in this order, The antifogging layer is in contact with the release surface of the first release film and the release surface of the second release film, The antifogging layer contains a resin, The adhesion strength between the first release film and the antifogging layer is larger than the adhesion strength between the second release film and the antifogging layer, The antifogging layer laminate having one or both of the following (A) or (B). (A) The wetting tension of the surface of the antifogging layer in contact with the first release film is 58 mN/m or more.
  • the wetting tension of the surface of the antifogging layer in contact with the first release film is 58 mN/m or more.
  • the surface of the antifogging layer in contact with the first release film from the water surface of a 50°C water bath. After standing for 30 seconds on the upper part of 5 cm, and after standing for 10 seconds in an environment of 23° C.
  • the haze value of the antifogging layer according to JIS K 7136:2000 and the antifogging before standing in a hot water bath A difference in layer haze value of 15% or less (3)
  • the anti-fogging layer contains a resin and is a molded product having one or both of the following characteristics (A) and (C).
  • A) Wetting tension of the antifogging layer surface is 58 mN/m or more.
  • C After leaving the antifogging layer surface 5 cm above the water surface of a 50° C. water bath for 30 seconds, and then in an environment of 23° C. and 50% RH.
  • the difference between the haze value of the antifogging layer according to JIS K 7136:2000 and the haze value of the antifogging layer before standing in a hot water bath at the time of standing for 10 seconds is 15% or less (4) above (1) or ( 2) A method for producing a molded product using the antifogging layer laminate.
  • the step of forming the molded body and the step of forming the anti-fog layer on the molded body are performed simultaneously, so that the step of forming the anti-fog layer can be simplified.
  • the antifogging layer has a property of adhering to the plastic molding layer, an adhesive layer is not required between the antifogging layer and the plastic molding layer.
  • a thick anti-fog layer can be formed, so that a molded product with excellent anti-fog durability can be provided and volatile organic compounds (VOC) are generated.
  • VOC volatile organic compounds
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antifogging layer laminate having a first release film on one surface of an antifogging layer and a second release film on the other surface according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the antifogging layer laminated body by which the 1st mold release film was arrange
  • the antifogging layer has a first release film on one surface, the first release film has a first release layer on the antifogging layer side, and a first release film on the other surface.
  • the second release film was peeled off from the antifogging layer laminate by using a molding device with foil feeding (step 1), and the antifogging layer surface was a cavity (in the present application, the concave mold is referred to as "cavity".
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a process of closing the mold from the state shown in FIG. 5, injecting the melted plastic into the mold (step 3), cooling and solidifying. It is a schematic diagram which shows the state which opened the metal mold from the state shown in FIG. 6 and took out the molded object (process 4, process 8).
  • peel off the second release film from the anti-fog layer laminate (step 1) peel off the second release film from the anti-fog layer laminate (step 1), and arrange it so that the anti-fog layer surface faces the cavity side (step 2) and feed the other foil.
  • the fourth release film is peeled off from the hard coat layer laminate by using an adhesive molding device (step 5), and the hard coat layer surface is the core (in the present application, the convex mold is referred to as “core”. The same applies below).
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a process of closing the mold from the state shown in FIG. 8, injecting molten plastic into the mold (step 3), and cooling/solidifying. It is a schematic diagram which shows the state which opened the metal mold from the state shown in FIG. 9, and took out the molded object (process 4, process 7, process 8).
  • the molded product of the present invention is a molded product in which an anti-fogging layer is arranged in contact with one surface of a plastic molding layer (for example, as shown in FIG. 1, one surface of the plastic molding layer 1 is in contact with the anti-fogging layer 2). Molded body 3 arranged as follows),
  • the antifogging layer contains a resin and is a molded product having one or both of the following characteristics (A) and (C).
  • A) Wetting tension of the antifogging layer surface is 58 mN/m or more.
  • C After leaving the antifogging layer surface 5 cm above the water surface of a 50° C.
  • the difference between the haze value of the antifogging layer based on JIS K 7136:2000 and the haze value of the antifogging layer before standing in a hot water bath is 15% or less at the time of standing for 10 seconds.
  • the plastic molding layer used in the present invention is a layer made of a member that constitutes a part of the molded body.
  • the material forming the plastic molding layer is not particularly limited and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin having many molding method options is preferable.
  • the material forming the plastic molding layer may be a homo resin, a copolymer, or a blend of two or more kinds.
  • thermoplastic resins examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyarylate resins.
  • thermoplastic resin Polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, fluororesin such as vinylidene fluoride resin, acrylic Resins, methacrylic resins, polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins and the like can be used.
  • the thermoplastic resin is preferably a resin having sufficient stretchability and followability.
  • the thermoplastic resin is more preferably a polyester resin, or a polyamide, an aromatic polyamide, a polyimide, an aromatic polyimide, a polyamideimide, an aromatic polyamideimide, a polycarbonate resin, or a methacrylic resin.
  • Polycarbonate resin is particularly preferable from the viewpoint of impact strength, dimensional stability, transparency and cost as an automobile headlamp.
  • the thickness of the plastic molding layer is preferably 0.3 mm or more, and more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of strength against impact and dimensional stability. Further, it is preferably 6 mm or less, and more preferably 4 mm or less from the viewpoint of transparency, weight reduction and cost.
  • a single raw material may be used for the plastic molding layer, or a plurality of raw materials having different characteristics such as molecular weight distribution may be used.
  • Various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, an inorganic particle, an organic particle, a viscosity reducing agent, a heat stabilizer, a lubricant, an infrared absorbing agent, an ultraviolet absorbing agent, a refractive index are included in the plastic molding layer.
  • a doping agent or the like for adjustment may be added.
  • a method capable of three-dimensional processing such as injection molding, in-mold molding, insert molding, extrusion molding, blow (hollow) molding, vacuum molding, and pressure molding is preferable, and a complicated shape is preferable.
  • In-mold molding and insert-molding are more preferable from the viewpoints of being capable of following the above and capable of simultaneously transferring a layer having a function to both surfaces.
  • the antifogging layer is a layer made of a member that constitutes a part of the molded body. This antifogging layer contains a resin. Further, the surface of the antifogging layer having a wetting tension of 58 mN/m or more, or the surface of the antifogging layer in contact with the first release film (hereinafter, also simply referred to as the antifogging layer surface) is heated at 50° C. After standing for 5 seconds above the water surface of the bath for 30 seconds, the haze value of the anti-fogging layer according to JIS K 7136:2000 at the time of standing for 10 seconds in an environment of 23° C.
  • the antifogging layer is a layer adhered to the plastic molding layer in the molded body, it is preferable that the antifog layer exhibits sufficient adhesion strength with the plastic molding layer. Therefore, for example, an adhesive or a hot melt adhesive may be used as the resin used for the antifogging layer. Further, a heat seal layer may be provided between the antifogging layer and the plastic molding layer in order to develop sufficient adhesion strength.
  • the adhesive which is one of the resins suitable for the antifogging layer, is a coating agent for adhering the adherend by applying pressure, while the hotmelt which is one of the other resins suitable for the antifogging layer.
  • the adhesive is a coating material that adheres adherends by heating.
  • Both adhesives and hot melt adhesives are adhesives whose main component is a thermoplastic resin that is solid/semi-solid at room temperature and liquid at high temperature, and is in a solution state diluted as a coating liquid with water or an organic solvent. Good.
  • the main component here is a component that occupies 80% by mass or more when the entire pressure-sensitive adhesive or hot-melt adhesive is 100% by mass, and can be a component that has the greatest effect on the properties of the hot-melt adhesive.
  • the glass transition point (Tg) of the antifogging layer is preferably ⁇ 10 to 110° C., more preferably 30 to 90° C., further preferably 40 to 80° C.
  • Tg glass transition point
  • the tackiness at room temperature is strong, which makes the handling difficult and also makes it difficult to remove stains from the surface of the anti-fogging layer of the molded product when removing the head.
  • the light amount may be reduced and the appearance may be deteriorated.
  • the resin-containing anti-fogging layer may adhere to and cause contamination when it comes into contact with a transport roll or a mold.
  • crystallization may occur, which may lead to clouding of the antifogging layer.
  • the glass transition point is higher than 110° C., sufficient softening does not occur even when the antifogging layer comes into contact with molten plastic in the manufacturing process of the molded body, and sufficient adhesion strength between the antifogging layer and the plastic molding layer is obtained. Sometimes you can't get it.
  • the glass transition point of the resin used for the antifogging layer is preferably 10 to 130°C, more preferably 50 to 110°C, and even more preferably 60 to 100°C.
  • the glass transition point of the resin is 10 to 130° C.
  • the antifogging layer is provided with appropriate flexibility, and as a result, molding in various shapes is possible, which is preferable.
  • the glass transition point of the resin is less than 10° C., the tackiness of the resin becomes high, which may contaminate the process in the process of producing the anti-fogging layer laminate or molded product, and also the heat resistance of the anti-fogging layer. May decrease.
  • the flexibility of the anti-fogging layer is lowered, cracks are likely to occur in the anti-fogging layer of the anti-fogging layer laminate or the molded product, and the anti-fogging layer may be weak against impact.
  • a low molecular weight additive such as a surfactant to be described later is used in combination with a resin, so-called plasticization occurs due to the inhibition of intermolecular force seen between the molecules of the resin, and the glass transition point is descend.
  • the thermoplastic resin that can be used as the main component of the adhesive or the hot melt adhesive includes polyester resin, (meth)acrylic resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, chloroprene resin, aramid resin, and acrylic resin. It is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of urethane resins.
  • the hot melt adhesive melts at a lower temperature than the thermosetting resin, so that the thermal effect on other members used in the molded body can be suppressed to a small level. Further, since it is cooled and solidified, it is possible to join in a short time, and workability is improved.
  • the antifogging layer used in the present invention is at least selected from the group consisting of polyester resin, (meth)acrylic resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, chloroprene resin, aramid resin and acrylic urethane resin. It preferably contains one resin.
  • the antifogging layer in the present invention has antifogging property.
  • the antifogging property refers to a property of maintaining a non-fogging state, and the presence or absence of the fogging can be visually judged, but in the present application, when the wetting tension of the antifogging layer surface is 58 mN/m or more. If the difference between the haze value of the anti-fog layer described later and the haze value of the anti-fog layer before standing in a hot water bath (hereinafter, also referred to as ⁇ Hz) is 15% or less, the anti-fog layer is protected when either one is satisfied. It has cloudiness.
  • the antifogging property is deteriorated by the fact that water adhering to the surface of the antifogging layer is innumerable in the form of fine water droplets and diffuse reflection is caused to reduce the transparency. For example, to make these adhered water drops a uniform water film by the hydrophilicity of the antifogging layer surface, or to increase the size of the water drops by the water repellency of the antifogging layer surface, and to impart water absorption to the antifogging layer.
  • the antifogging property can be improved by removing water from the surface.
  • the anti-fogging layer reduces the wetting tension of water adhered to the surface of the anti-fogging layer, and reduces the wetting tension of water to the matrix resin of the anti-fogging layer as a method of forming a water film, that is, a structure that imparts hydrophilicity May be included, and an additive typified by a surfactant capable of achieving hydrophilicity may be used. That is, since the antifogging layer can improve the antifogging property by containing the surfactant, the antifogging layer may contain the surfactant.
  • the hot melt adhesive constituting the anti-fogging layer it is preferable to use polyester resin or (meth)acrylic resin as the hot melt adhesive in the above-mentioned group, from the viewpoint of adhesion with the plastic molding layer. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyester resin or (meth)acrylic resin having a melting point of 40° C. or higher and 150° C. or lower as the hot melt adhesive. If the melting point is less than 40° C., the hot melt adhesive will flow during thermal bonding, and the adhesive will be washed out (flowing out of the transfer layer) or even the part of the plastic molded layer which is not desired to be adhered during molding. It may flow and adhere to or contaminate the mold.
  • crystallization of the resin is likely to occur, which may cause clouding of the antifogging layer, which is not preferable for use in covering a light source such as an automobile headlamp.
  • the melting point is higher than 150° C., sufficient softening does not occur during molding, and the original adhesiveness of the hot melt adhesive may not be exhibited.
  • the heat of the melted plastic may cause a mixed region of both layers at the interface between the plastic molding layer and the antifogging layer.
  • the mixed region contains both the components of the plastic molding layer and the components of the antifogging layer. By forming the mixed region, the adhesion between the plastic molding layer and the anti-fogging layer becomes strong.
  • the hot melt adhesive preferably has an aromatic skeleton in order to improve cohesive force from the viewpoint of thickness retention.
  • the hot melt adhesive only one of the above-mentioned resins may be used, or a plurality of resins may be used. Since the antifogging layer is formed by molding, it is not preferable that the antifogging layer does not have a resin and is composed of only an inorganic component, because there is a concern that the adhesion may be deteriorated and cracks may occur.
  • hot melt adhesive examples include “Aron melt” (registered trademark) PES-120L, PES-140H, PES-111EE, PES310S30, PES320SK, PES316SBM40, PES360HVXM30, PES375S40, PPET1008, PPET1025, PPET2102, as polyester resin.
  • TM-R gloss medium TM-R850 medium (above, Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), AD-35K2V, AD-S35V (above, Toyo Ink Co., Ltd.) and the like are listed as (meth)acrylic resins.
  • the thickness of the antifogging layer is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more, in order to exhibit processability and repeated antifogging properties. Further, from the viewpoint of workability, transparency and cost, it is preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the antifogging layer in the present invention has (A) a wetting tension of the surface in contact with the first release film of 58 mN/m or more, or (B) the surface of the antifogging layer 5 cm above the water surface of a 50° C. hot water bath. After standing for 30 seconds, the haze value of the anti-fog layer according to JIS K 7136:2000 and the haze value of the anti-fog layer before standing in a water bath at the time of standing for 10 seconds in an environment of 23°C and 50% RH Is less than 15%.
  • the former (A) means that the wetting tension of the surface of the anti-fogging layer determined according to JIS K6768:1999 is 58 mN/m or more.
  • the wetting tension is 58 mN/m or more, sufficient antifogging property can be realized.
  • the upper limit of the wetting tension on the surface of the antifogging layer is not particularly limited, but it is preferably smaller than 90 mN/m. When the wetting tension is smaller than 90 mN/m, it is possible to suppress the variation in the wetting tension evaluation, and it is easy to obtain good adhesion with the plastic molding layer in the molding step described later.
  • the wetting tension can be adjusted by using a hydrophilic skeleton or a functional group in the resin contained in the antifogging layer, or by using an additive for increasing the wetting tension represented by a surfactant.
  • the latter (B) is a method of directly quantifying the state of fogging, and when ⁇ Hz described later is 15% or less, no fogging occurs or the amount of fogging is slight and a good anti-fogging property is obtained. It was judged. On the other hand, when it exceeds 15%, fogging occurs and it is judged that the antifogging property is poor.
  • the antifogging layer in the present invention preferably contains a surfactant together with the above-mentioned hot melt adhesive.
  • a surfactant used for the antifogging layer, but a nonionic surfactant is more preferable because it has a proper compatibility with the resin. Since the nonionic surfactant has a lower polarity than the ionic surfactant, the nonionic surfactant has high compatibility with the hot-melt adhesive and suppresses extreme bleed-out. When extreme bleed-out occurs, a layer derived from a surfactant is generated on the surface of the antifogging layer, and the adhesion with the plastic molding layer deteriorates.
  • the nonionic surfactant used in the present invention more preferably has a polyalkylene glycol skeleton (hereinafter, the nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton may be simply referred to as a surfactant).
  • the nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton has a polyalkylene glycol skeleton as a hydrophilic substituent and also has a skeleton described later as a hydrophobic substituent.
  • nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton for example, polyoxyethylene-alkyl sulfuric acid ester-sodium salt such as polyoxyethylene lauryl sulfuric acid sodium salt, polyoxyethylene-lauryl ether, Polyoxyethylene-alkyl ethers such as polyoxyethylene-cetyl ether, polyoxyethylene-oleyl ether, polyoxyethylene-stearyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene-isodecyl ether, polyoxyethylene- Polyoxyethylene-alkyl esters such as monolaurate, polyoxyethylene-monostearate, polyoxyethylene-monooleate, polyoxyethylenesorbitan-monolaurate, polyoxyethylenesorbitan-monostearate, polyoxyethylenesorbitan-monooleate Polyoxyethylene sorbitan-monooleate, etc.
  • polyoxyethylene-alkyl sulfuric acid ester-sodium salt such as polyoxyethylene lauryl sulfuric
  • sorbitan ester/ethylene oxide addition type polyoxyethylene-coconut fatty acid glyceryl, etc. monoglyceride/ethylene oxide addition type, polyoxyethylene-triglyceride/ethylene oxide addition type, such as hydrogenated castor oil, polyoxyethylene- Alkyl polyether amine type such as lauryl amine, polyoxyethylene-alkyl (coconut) amine, polyoxyethylene-stearyl amine, polyoxyethylene-oleyl amine, polyoxyethylene-beef tallow alkylamine, polyoxyethylene alkyl-propylenediamine , Polyoxyethylene-monomethyl ether, polyoxyethylene-dimethyl ether, polyoxyethylene-glyceryl ether, polyoxyethylene/ ⁇ , ⁇ -bis-3-aminopropyl-ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, etc.
  • the nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton that can be used in the present invention is not limited to this.
  • nonionic surfactants having a polyalkylene glycol skeleton compounds having an alkyl substituent as a hydrophobic substituent are more preferable.
  • examples of commercially available products include "Pionine” (registered trademark) D-1004, D-1007, D-1706-N, D-1715-N, D-1105, D-1110, D-1103-D, D.
  • hydrophobic substituent is an alkyl group
  • a surfactant having a different number of carbon atoms in the alkyl group can be easily produced and obtained, and therefore, there is an advantage that an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value described later can be arbitrarily changed.
  • HLB Hydrophile-Lipophile Balance
  • the hydrophobic substituent is an allylphenyl group
  • the anti-fogging layer is formed by the effect of improving the cohesive force by stacking the aromatic ring of the hot melt adhesive and the surfactant. It is preferable because the adhesion strength of is improved.
  • the hydrophobic substituent is an allylphenyl group
  • sorbitan fatty acid derivatives are "Reodol” (registered trademark) TW-L120, TW-L106, TW- P120, TW-S120V, TW-S106V, TW-S-320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-O320V, TW-IS399C, "Leodoll Super” (registered trademark) TW-L120 (above, Kao Corporation) Manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and the like, and “Pionin” (registered trademark) D-941, D-945, D-945T (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton which is suitable as the surfactant contained in the antifogging layer, is preferably 500 to 20,000, more preferably 2, 000 to 20,000, particularly preferably 5,000 to 18,000. That is, when the number average molecular weight is 500 or more, the compatibility with the antifogging layer is enhanced, and the surfactant bleeds out from the antifogging layer to convey the antifogging layer during the process of producing the antifogging layer laminate or the molded article.
  • the cleaning frequency of each process Is significantly reduced, which is preferable.
  • the number average molecular weight is 20,000 or less, it is easy to uniformly disperse the surfactant in the antifogging layer, which is preferable.
  • the melting point or freezing point of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 30° C. or lower. It is more preferably 23°C or lower, and further preferably 20°C or lower.
  • the melting point or the freezing point is higher than 30° C., the surfactant is likely to bleed out from the antifogging layer, which may cause glare on the surface of the antifogging layer, resulting in poor appearance.
  • the melting point or the freezing point is 30° C. or lower, the work of heating and melting the surfactant is not required when preparing an antifogging paint in which a hot melt adhesive and a surfactant are mixed, and therefore from the viewpoint of workability. preferable.
  • the antifogging layer in the present invention has an amount of the surfactant of preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 12 parts by mass, and further preferably 1 to 100 parts by mass of the resin. To 10 parts by mass.
  • the amount of the surfactant is less than 0.1 parts by mass, the hydrophilicity of the antifogging layer may not be sufficiently obtained and the antifogging property of the surface of the antifogging layer may not be sufficiently exhibited.
  • it prevents the main component contained in the antifogging layer from adhering in the transporting process or slit process of the first release film, the second release film, and the antifogging layer laminate having the antifogging layer, which will be described later. May not be fully effective.
  • the amount of the surfactant is more than 20 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient compatibility with the hot melt adhesive, the amount of the surfactant bleeding out to the surface of the antifogging layer increases, and the adhesiveness of the hot melt adhesive increases. In some cases, the adhesiveness to the first release film or the second release film, which will be described later, is deteriorated, and the first release film having the antifogging layer or the antifogging layer laminate cannot be conveyed.
  • the amount of the surfactant is more than 20 parts by mass, the surfactant bleeds out, so that the surfactant component adheres in the transporting process of the antifogging layer laminate, the slit process, etc., resulting in contamination of the processing process. There is.
  • the amount of the surfactant is more than 20 parts by mass, the compounding ratio of the hot melt adhesive decreases, which may lead to a decrease in storage stability of the coating material in which the hot melt adhesive and the surfactant are mixed. It is preferable that the amount is from 0.1 to 20 parts by mass, because an antifogging layer can be obtained in which the above drawbacks are solved.
  • the surfactant used in the present invention is preferably a surfactant having an HLB value of 8 to 15.
  • the use of a surfactant having an HLB value of 8 to 15 is preferable because it can impart hydrophilicity to the antifogging layer while maintaining compatibility with the hot melt adhesive.
  • the HLB value is a hydrophilic/lipophilic balance, and is a value calculated by the Griffin method (Fully revised edition, Introduction to Surfactants p128) obtained from the following formula (1).
  • HLB value of surfactant (number average molecular weight of hydrophilic group portion/number average molecular weight of surfactant) ⁇ 20 Formula (1)
  • the HLB value of the surfactant is more than 15, it is difficult to obtain sufficient compatibility between the surfactant and the main component of the antifogging layer, and the amount of the surfactant bleeding out on the surface of the antifogging layer increases, resulting in a hot melt adhesive. Adhesion to the plastic molding layer may be impaired, and the antifogging layer may be peeled off when the molded body is used. On the other hand, when the HLB value of the surfactant is less than 8, the hydrophilicity of the antifogging layer may not be sufficiently obtained. When the HLB value of the surfactant is 8 to 15, compatibility with the hot melt adhesive and hydrophilicity of the antifogging layer can both be achieved, which is preferable.
  • the amount of the antifogging layer attached is preferably 1 to 50 g/m 2 on one side, and more preferably 2 to 30 g/m 2 . If the adhesion amount is less than 1 g/m 2, the adhesion layer may drop off due to scratches during processing, pinholes may occur, or the adhesive strength of the plastic molding layer may not be obtained. Further, when the amount of adhesion is more than 50 g/m 2, the effect of preventing the hot melt adhesive component from adhering to the antifogging layer laminate in the carrying step or the slitting step may be reduced.
  • the antifogging layer laminate of the present invention is an antifogging layer laminate having a first release film, an antifogging layer, and a second release film in this order (for example, as shown in FIG. 3, a first release film). 5, antifogging layer 2, and second release film 6 in this order, or an antifogging layer laminate in which the first release film is in contact with one surface of the antifogging layer (for example, As shown in FIG. 3A, the antifogging layer laminate in which the first release film 5 composed of the base material 14 and the first release layer 15 is arranged in contact with one surface of the antifogging layer 2, or in FIG. 3B.
  • the first release layer 15 provided on one surface of the base material 14, and the second release layer 16 provided on the other surface of the base material 14.
  • the adhesion strength between the first release film and the antifogging layer is larger than the adhesion strength between the second release film and the antifogging layer.
  • a hard coat layer laminate having a third release film, a hard coat layer, and a fourth release film in this order (for example, shown in FIG. 4 is shown.
  • the hard coat layer laminate 10) having the third release film 8, the hard coat layer 4, and the fourth release film 9 in this order may be used.
  • the release film in the antifogging layer laminate and the hard coat layer laminate will be described below.
  • the antifogging layer laminate of the present invention includes a first release film, or a first release film and a second release film.
  • the hard coat layer laminate used in the method for producing a molded product having a hard coat layer includes a third release film and a fourth release film.
  • a release film when simply referred to as a release film, it means the generic name of the first release film, the second release film, the third release film, and the fourth release film.
  • a release film is a film in which at least one surface of the base material has releasability.
  • the releasability may be possessed by the resin itself of the base material constituting the release film, or may be imparted by separately providing a release layer having high releasability on one surface or both surfaces of the base material. Good.
  • the release layers are provided on both surfaces of the base material, the magnitude of the adhesion strength (release property) of both release layers to the antifogging layer is different.
  • Examples of the resin having releasability include polyethylene which is a polyolefin resin and its copolymer, polypropylene and its copolymer.
  • Polyethylene is mainly classified into low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), and ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) depending on the difference in density.
  • a polyethylene copolymer is a resin formed by polymerizing ethylene and a monomer other than ethylene. When it is copolymerized with vinyl acetate, it is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and when it is copolymerized with methyl acrylate.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • COC ethylene-cycloolefin copolymer
  • Polypropylene is mainly classified into unstretched polypropylene (CPP) and oriented polypropylene (OPP) depending on the stretching method.
  • a resin made of oriented polypropylene (OPP) is preferable in consideration of mechanical properties, quality such as workability, economy, and the like.
  • Stretched polypropylene (OPP) is suitable for the present invention because it is inexpensive and has excellent mechanical properties.
  • the resin layer having releasability may contain various additives and other resins in addition to the polyolefin resin.
  • a wet process such as coating or a dry process such as a chemical vapor deposition method may be used, but the wet process such as coating is preferable from the viewpoint of cost. preferable.
  • Materials used for the release layer include various silicone-based resins, fluorosilicone-based resins, modified silicone-based resins, amidoalkyd-based resins, olefin-based resins, long-chain alkyl-based resins, urethane-based resins, melamine resins, cellulose acetate, And a combination of these, from the viewpoint of the adhesion of the release film to the resin, even if the release layer is composed of two or more layers, or the surface of the release layer of the release film is surface-treated. Good.
  • the releasability of the first release film is greater than the releasability of the second release film. That is, the adhesion strength between the first release film and the antifogging layer is higher than the adhesion strength between the second release film and the antifogging layer. This is more preferable than peeling of the second release film in the step (step 1) of peeling the second release film from the antifogging layer laminate in the method for producing a molded article using the antifogging layer laminate described later. This is to prevent the first release film from peeling off first.
  • the releasability of the third release film is larger than that of the fourth release film. That is, the adhesion strength between the third release film and the hard coat layer is larger than the adhesion strength between the fourth release film and the hard coat layer.
  • a base material having a different thickness may be used, or one base material or the release layer may be colored.
  • the adhesion strength between the third release film and the hard coat layer may have the same relationship for the fourth release film.
  • the antifogging layer laminate of the present invention has the first release film, the antifogging layer, and the second release film in this order (an antifogging layer laminate as shown in FIG. 3).
  • Body or an antifogging layer laminate in which the first release film is in contact with one surface of the antifogging layer (the antifogging layer laminate as shown in FIG. 3A or FIG. 3B).
  • these antifogging layers have one or both of the following characteristics (A) and (B).
  • A) The wetting tension of the surface of the antifogging layer in contact with the first release film is 58 mN/m or more.
  • the anti-fog layer in the anti-fog layer laminate shown in FIG. 3 is the same as the anti-fog layer in the above-mentioned molded product. That is, the details of the antifogging layer of the antifogging layer laminate are as described in the section of the antifogging layer in the molded product. Therefore, the antifogging layer in the antifogging layer laminate preferably has a thickness of 3 ⁇ m or more. Further, the antifogging layer in the antifogging layer laminate preferably contains a surfactant.
  • the surfactant in the antifogging layer laminate is preferably a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton.
  • the antifogging layer in the antifogging layer laminate is selected from the group consisting of polyester resin, (meth)acrylic resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, chloroprene resin, aramid resin and acrylic urethane resin. It preferably comprises at least one resin. At least one resin selected from the group consisting of polyester resin, (meth)acrylic resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, chloroprene resin, aramid resin and acrylic urethane resin follows the mold shape during molding. Since the antifogging layer contains the above resins because it has possible flexibility, the moldability is improved, and since it has an appropriate compatibility with the surfactant, the antifogging layer Preferably contains these resins.
  • the antifogging layer in the antifogging layer laminate of the embodiment shown in FIG. 3 of the present invention is in contact with the release surface of the first release film and the release surface of the second release film. is there.
  • the adhesion strength of the anti-fogging layer with each release film can be adjusted, and the adhesion strength of the first release film and the anti-fog layer can be adjusted to that of the second release film and the anti-fog layer. It can be adjusted to be larger than the adhesion strength.
  • the adhesion strength between the first release film and the antifogging layer is larger than the adhesion strength between the second release film and the antifogging layer. Is. By doing so, in the method for manufacturing a molded body described below, in the step of peeling the second release film (step 1), the first release film is peeled before the second release film is peeled. Can be prevented.
  • the anti-fogging layer laminate may be produced, for example, by providing an anti-fogging layer on the first release film and then laminating the second release film on the first release film.
  • a manufacturing method in which a cloudy layer is provided and then the first release film is laminated may be used. Hereinafter, the latter manufacturing method will be described as an example.
  • the anti-fog layer in the anti-fog layer laminate is formed by applying an anti-fog coating on the releasable surface of the first release film and drying.
  • an antifogging paint can be obtained, for example, by mixing a hot-melt adhesive having the functions of an adhesive component and a hydrophilic component and a surfactant, or by heat-melting them.
  • the method of applying the anti-fog coating to the second release film is not particularly limited, and methods such as gravure coating method, reverse coating method, kiss coating method, die coating method, and bar coating method can be used. Select the most suitable method according to the viscosity and coating thickness.
  • the concentration of the antifogging paint, the drying condition of the coating film, or the cooling condition of the coating film is not particularly limited, but the drying condition of the coating film is selected within a range that does not adversely affect various properties of the base material. It is desirable to do.
  • the second release film is fed from the second feeding roller in a direction in which the release surface is in contact with the anti-fogging layer before the winding step. Stick them together by nip rollers.
  • the material of the laminating roller and the nip roller is not particularly limited, but synthetic rubber, which is an elastic material, is preferable from the viewpoint that it can be handled without slipping and scratching the release film, and that it is possible to suppress the inclusion of air bubbles.
  • synthetic rubber which is an elastic material, is preferable from the viewpoint that it can be handled without slipping and scratching the release film, and that it is possible to suppress the inclusion of air bubbles.
  • Acrylonitrile butadiene rubber is more preferable.
  • the antifogging layer laminate of the form shown in FIG. 3A of the present invention has a release film only on one side of the antifogging layer as compared with the antifogging layer laminate of the form shown in FIG. From this, cost reduction at the time of manufacturing can be expected, and step 1 described later can be omitted.
  • the antifogging layer laminate of the form shown in FIG. 3B of the present invention has a release film only on one surface of the antifogging layer as compared with the antifogging layer laminate of the form shown in FIG.
  • the mold film has release layers on both sides, and an antifogging layer, a first release layer, a substrate, and a second release layer are arranged in contact with each other in that order.
  • the releasing property of the second release layer not in contact with the anti-fog layer is higher than that of the first release layer adjacent to the anti-fog layer.
  • the molded product of the present invention may have a hard coat layer on the surface of the plastic molding layer different from the surface having the anti-fog layer (for example, as shown in FIG. 2, the anti-fogging layer of the plastic molding layer 1).
  • a hard coat layer laminate can be used as a means for producing a molded product having such a hard coat layer.
  • the hard coat layer laminate is a laminate having a third release film, a hard coat layer, and a fourth release film in this order (for example, the form shown in FIG. 4).
  • the hard coat layer of the hard coat layer laminate is laminated adjacent to the release surface of the third release film and the release surface of the fourth release film.
  • the step of removing the fourth release film is performed before the step of peeling the fourth release film.
  • the adhesive strength between the third release film and the hard coat layer is preferably larger than the adhesive strength between the fourth release film and the hard coat layer.
  • the hard coat layer laminate is produced, for example, by providing a hard coat layer on the release surface of the third release film, and then laminating the fourth release film so that the release surface is in contact with the hard coat layer.
  • a method may be used, or a hard coat layer may be provided on the release surface of the fourth release film, and then the third release film may be laminated so that the release surface is in contact with the hard coat layer.
  • the first release film in the method for producing the antifogging layer laminate is the third release film
  • the antifogging layer is the hard coat precursor layer
  • the second release film is A method of replacing each with the fourth release film.
  • a step of accelerating the crosslinking and curing reaction by irradiating the hard coat precursor layer surface with light to be described later to form a hard coat layer is added.
  • the hard coat layer is a layer formed by photo-curing a hard coat precursor layer, for example, and contains at least a photo-curable monomer and/or oligomer having a photo-curable functional group, and a photo-polymerization initiator.
  • the photocurable functional group refers to a functional group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, or an epoxy group which is excited by the energy of active light and the aggregate thereof undergoes a polymerization reaction to form a curable resin.
  • the light used to excite these photocurable functional groups is ultraviolet rays, electron beams, gamma rays or the like. Further, as these radiation sources, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an accelerating electron or the like can be used.
  • the photocurable monomer used to form the hard coat layer is a monomer that is excited by the active light described above, but it is sufficient that the monomer has at least one photocurable functional group. It may have two or more photocurable functional groups.
  • the structure of the photocurable monomer used is not particularly limited.
  • the hard coat coating composition of the present invention may contain a fluorine-containing monomer and/or a fluorine-containing polyether compound in order to impart antifouling properties and surface lubricity to the hard coat layer. Further, inorganic particles may be used in the hard coat paint for the purpose of improving scratch resistance.
  • the hard coat layer means a layer having a pencil hardness of 2B or more. If the pencil hardness of the hard coat layer is less than 2B, the hard coat layer may be easily scratched and may not show excellent scratch resistance and may not be used as the hard coat layer.
  • the hard coat layer may be provided with an easy-adhesion layer on the surface on the plastic molding layer side in order to enhance adhesion with the plastic molding layer.
  • the easy-adhesion layer is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, urethane-based, acrylic-based, polypropylene chloride-based and the like. Since the antifouling hard coat layer for molding of the present invention is used for molding, the thickness is preferably 5 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of depth and shape retention of the molded product after molding. It is more preferable if it exists.
  • the molded body of the present invention is a molded body in which an antifogging layer is arranged in contact with one surface of a plastic molded layer,
  • the antifogging layer contains a resin and has one or both of the following characteristics (A) and (C).
  • A) The wetting tension of the surface of the antifogging layer in contact with the first release film is 58 mN/m or more.
  • the difference between the haze value of the antifogging layer according to JIS K 7136:2000 and the haze value of the antifogging layer before standing in a hot water bath at the time of standing for 10 seconds in an environment of 23° C. and 50% RH is 15% or less. ..
  • the molded product of the present invention may have a hard coat layer on the surface different from the surface having the anti-fogging layer of the plastic molding layer.
  • the method for producing a molded article having a plastic molding layer and an anti-fog layer is not particularly limited, but a suitable production method will be described below.
  • the manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a molded body having a plastic molding layer and an anti-fogging layer, which has the following steps 2 to 4 in this order, and further includes step 8 between steps 3 and 4, or Have at the same time as step 4.
  • the antifogging layer laminate having release films on both sides of the antifogging layer it has Step 1 before Step 2.
  • Step 1 A step of peeling the second release film from the antifogging layer laminate.
  • Step 2 A step of arranging the antifogging layer laminate having the first release film on one surface in a mold.
  • Step 3 A step of closing the mold and injecting molten plastic to the antifogging layer side of the antifogging layer laminate to form a plastic molding layer.
  • Step 4 A step of peeling off the first release film.
  • Step 8 Opening the mold.
  • Step 1 is a step of peeling the second release film 6 from the antifogging layer laminate 7 as shown in FIG.
  • Step 1 may be peeled by hand or with a tape.
  • a peeling mechanism is provided as shown in FIG.
  • Step 2 is a step of arranging the antifogging layer laminate having the first release film 5 on one surface in a mold.
  • a heat resistant tape is used and attached to the core 11 so that the surface of the antifogging layer 2 faces the cavity 12 side.
  • a foil feeding mechanism is used as shown in FIG. 5, and the foil is fed so that the antifogging layer surface faces the cavity 12 side.
  • the injection port (gate) 13 was provided in the cavity 12.
  • Step 3 is a step of closing the mold and injecting the molten plastic 17 into the plastic molding layer 1 on the anti-fog layer side of the anti-fog layer laminate.
  • Step 4 is a step of peeling off the first release film.
  • the mold is opened as shown in FIG. 7, in the case of single-wafer, the molded product in which the first release film 5 is laminated on the anti-fogging layer 2 is taken out from the mold, and the first release film is taken from there.
  • the molded body 3 is obtained by peeling 5 away.
  • a molded body take-out arm (not shown) is inserted from the upper part of the opened mold and the molded body is taken out.
  • step 8 the first mold release film is peeled off at the same time when the molded body is taken out. That is, step 4 and step 8 may be performed at the same time.
  • Step 8 is a step of opening the mold and is performed between Steps 3 and 4 or simultaneously with Step 4.
  • the heat resistant tape is manually peeled from the mold to take out the molded product, and then step 4 is performed.
  • step 4 it is preferable to carry out steps 4 and 8 at the same time, and then take out the molded body from the mold by hand or by inserting a molded body takeout arm.
  • the anti-fogging layer laminate used for producing the molded body may have a portion where the anti-fogging layer is not partially provided.
  • the above antifogging layer laminate may be pressed against a part of a pre-injection-molded product, a portion where antifogging property is desired to be imparted, the antifogging layer may be transferred, and the release film may be peeled off.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for vehicle lighting, for example, as a vehicle lighting for automobiles, not only a head wrap but also fog lamps, side turn lamps, rear fog lamps, rear combination lamps, high mounts in which fogging is observed. It is also effective for other vehicle lamps such as lamps.
  • a cotton swab was dipped in a wetting reagent, the wetting reagent was applied to a shape of 5 mm ⁇ 100 mm in about 1 second, and the wetting index at which the shape did not change immediately after application was defined as the wetting tension in the applied shape 2 seconds after the application.
  • the measurement was performed 5 times, and the result was an integer obtained by rounding off the first decimal place of the average value of the values of 3 times excluding the maximum value and the minimum value.
  • the antifogging layer laminate or the molded body was subjected to cross-sectioning by the FIB (Focused Ion Beam) method using a micro sampling system (FB-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.). Then, using a transmission electron microscope (H-9000UHRII manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the sample for observation was observed at an accelerating voltage of 300 kV, and the thickness of the antifogging layer, the plastic molding layer and the hard coat layer with respect to the standard scale [ ⁇ m] was calculated.
  • FIB Fluorous Ion Beam
  • the film laminator (for the antifogging layer surface of the antifogging layer laminate having a two-layer structure of the first release film and the antifogging layer) is evaluated.
  • a haze evaluation sample was obtained by laminating a polyester film “Lumirror” 100T60 (manufactured by Toray Co., Ltd.) of optical grade at a roll temperature of 100° C. and a conveying speed of 1 m/min) as a supporting substrate, and then peeling off the first release film. Obtained.
  • the anti-fogging layer which is a layer of the molded body, except that the molded body is used as a haze evaluation sample and the anti-fogging layer is left standing 5 cm above the water surface so as to face the water surface of a 50° C. water bath.
  • the evaluation was performed in the same manner as above.
  • the evaluation results were evaluated in the following two stages. ⁇ : When ⁇ Hz is 15% or less ⁇ : When ⁇ Hz exceeds 15%
  • the first release film is peeled from the antifogging layer of the antifogging layer laminate at an angle of 90° and a peeling speed of 50 mm/min.
  • the second release film was peeled from the antifogging layer of the laminate under the same conditions, and the adhesion strengths were compared.
  • the adhesion strength between the first release film and the antifogging layer was larger than the adhesion strength between the second release film and the antifogging layer, it was marked with ⁇ , and when it was smaller, it was marked with x.
  • Number average molecular weight of the resin constituting the antifogging layer The number average molecular weight based on polystyrene was calculated under the following conditions using GPC (gel permeation chromatography). Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), column: TSKgel GMHXL 2 (manufactured by Tosoh Corporation), column temperature: 40° C., eluent: tetrahydrofuran 1.00 ml/min, detector: RI.
  • Glass transition point of resin and anti-fog layer Based on JIS K 7121:2012, the glass transition point of the resin or the antifogging layer was determined by a differential thermal analysis analyzer DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation). 10 mg of the crushed resin or antifogging layer was weighed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and a DSC curve was measured at a heating rate of 10°C/min in a measurement temperature range of -30°C to 200°C.
  • the DSC curve has a differential signal (DDSC) of 0.05 mW/min/mg or more immediately before the endothermic peak of the DSC curve and the DSC at the inflection point that first appears after the endothermic peak.
  • DDSC differential signal
  • a polyester adhesive having a number average molecular weight of 10,000, an R&B (ring & ball) softening point of 120° C. and a glass transition point of 8° C. as a component constituting a hot melt adhesive [“Aron Melt” (registered trademark) PES310S30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.].
  • a hot melt adhesive ““Aron Melt” (registered trademark) PES310S30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.].
  • a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton ["Reodol" (registered trademark) TW-L106 (HLB value: 13.3) manufactured by Kao Corporation).
  • Anti-fogging layer laminate 1 except that 8 parts by mass of a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton [“Reodol” (registered trademark) TW-L106 (HLB value: 13.3) manufactured by Kao Corporation) was used.
  • An antifogging layer laminate 2 was obtained in the same manner as in the above manufacturing method.
  • An antifogging layer laminate 3 5 parts by mass of a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton [“Pionine” (registered trademark) D-1103-S (HLB value: 8.0) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.] as a surfactant.
  • An antifogging layer laminate 3 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that the antifogging coating was blended so that
  • An antifogging layer laminate 4 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that the coating was performed so that the amount of adhesion when dried was 90 g/m 2 .
  • An antifogging layer laminate 5 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that the coating amount was 9 g/m 2 when dried.
  • An antifogging layer laminate 9 30 mass of a polyester-based adhesive [“Aron melt” (registered trademark) PES360HVXM30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] having a number average molecular weight of 20,000, an R&B softening point of 153° C., and a glass transition point of 65° C. as a component constituting a hot melt adhesive % Solution is prepared, and a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton [“Reodol” (registered trademark) TW-L106 (HLB value: 13.3) manufactured by Kao Corporation) is prepared, and converted into solid content.
  • An antifogging layer laminate 9 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that the antifogging coating was mixed so that the ratio was 100 parts by mass/10 parts by mass.
  • a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton [“Rheodor” (registered trademark) TW-manufactured by Kao Corporation] L106 (HLB value: 13.3)] is the same as the method for producing the anti-fogging layer laminate 1, except that the anti-fog coating material is blended so that the solid content conversion ratio is 100 parts by mass/10 parts by mass. Thus, the antifogging layer laminate 10 was obtained.
  • the release layer coating liquid A is applied to one surface of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film [“Lumirror” (registered trademark) S10 manufactured by Toray Industries, Inc.] with a gravure coater, and dried and cured in an oven at 150° C. for 20 seconds to react.
  • the wound film roll was aged at 85° C. for 7 days to obtain a one-sided release film having a one-sided release layer.
  • a melamine resin coating [RP-50 manufactured by Miwa Research Co., Ltd.] (solid content concentration: 50% by mass) and a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate [produced by Colcoat Co., Ltd.
  • HAS6 solid content concentration 20% by mass
  • acid phosphate [Washin Chemical Industry Co., Ltd. Pluscoat DEP clear] (acid phosphate active ingredient) was prepared as an acid catalyst. (97% by mass) to the total solid content of 10% by mass and stirred, and the release layer coating liquid B is applied with a microgravure coater to a thickness immediately before an extreme increase in viscosity (sol formation) occurs. Of 0.5 ⁇ m, and dried and cured in an oven at 180° C. for 30 seconds to obtain a double-sided release film.
  • the number average molecular weight of 20,000 as a component constituting the hot melt adhesive With respect to the surface of the obtained double-sided release film coated with the release layer coating liquid A, the number average molecular weight of 20,000 as a component constituting the hot melt adhesive, the R&B softening point of 153° C., and the glass transition point of 65° C.
  • a 30% by mass solution of a polyester-based adhesive [“Aron Melt” (registered trademark) PES360HVXM30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] was prepared, and a nonionic surfactant having a polyalkylene glycol skeleton [“Reodol” manufactured by Kao Corporation ( (Registered trademark) TW-L106 (HLB value: 13.3)] is prepared, and an antifogging paint prepared so that the solid content conversion ratio is 100 parts by mass/10 parts by mass is dried by a comma coater.
  • the antifogging layer laminated body 11 was obtained by coating so that the amount of adhered was 45 g/m 2 .
  • An antifogging layer laminate 14 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that the coating was performed so that the amount of adhesion when dried was 6 g/m 2 .
  • An antifogging layer laminate 15 was obtained in the same manner as in the method for producing the antifogging layer laminate 1, except that no surfactant was used.
  • a release film having a hard coat layer precursor layer was obtained by coating the surface of the silicone resin of "Therapeu” (registered trademark) BLK] so that the coating thickness when dried was 10 ⁇ m.
  • the hard coat layer precursor layer of the obtained release film was irradiated with a metal halide lamp so as to have an irradiation intensity of 600 mJ/cm 2 by using a UV irradiation device to promote curing and form a hard coat layer.
  • a metal halide lamp so as to have an irradiation intensity of 600 mJ/cm 2 by using a UV irradiation device to promote curing and form a hard coat layer.
  • Example 1 Using the in-mold molding device, the anti-fogging layer laminate 1 was installed in the foil feeding device attached to the in-mold molding device so that the "peeling" WZ, which is a light release grade, faces the cavity side (Fig. 5). Further, a "therapy” WZ peeling mechanism was provided immediately before the die. A release film provided with an anti-fog layer obtained by peeling "Serapeel” WZ which is a light release grade was clamped with a cavity and a core.
  • polycarbonate resin "UPILON” registered trademark
  • S-2000UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • Example 2 A molded product 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 2 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 3 A molded product 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 3 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 4 A molded product 4 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 4 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 5 A molded product 5 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 5 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 6 A molded product 6 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 6 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 7 A molded product 7 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 7 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 8 A molded product 8 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 8 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 9 A molded product 9 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 9 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 10 A molded product 10 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 10 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • the anti-fogging layer laminate 1 is installed in the foil feeding device attached to the in-mold molding device so that the "peeling" WZ, which is a light release grade, faces the cavity side.
  • a peeling mechanism was provided immediately before the mold.
  • the hard coat layer laminate 1 produced as described above is installed in the foil feeding device attached to the in-mold molding apparatus so that the "release” WZ, which is a light release grade, faces the core side, and at the same time, the "therapy” WZ.
  • the peeling mechanism of 1 was provided immediately before the mold (shown in FIG. 8).
  • polycarbonate resin “UPILON” registered trademark
  • S-2000UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • Example 12 In the same manner as in Example 1 except that the peeling mechanism was not provided in the in-mold molding machine, the antifogging layer laminate 11 was used, and the antifogging layer was installed in the attached foil feeder so that the antifogging layer faces the cavity side. A molded product 12 of the invention was obtained.
  • Example 13 In the same manner as in Example 1 except that the peeling mechanism was not provided in the in-mold molding machine, the antifogging layer laminate 12 was used, and the antifogging layer was installed in the attached foil feeding device so that the antifogging layer faced the cavity side. A molded product 13 of the invention was obtained.
  • Example 14 In the same manner as in Example 1 except that the peeling mechanism was not provided in the in-mold molding machine, the antifogging layer laminate 13 was used, and the antifogging layer was installed in the attached foil feeder so that the antifogging layer faces the cavity side. A molded body 14 of the invention was obtained.
  • Example 15 A molded product 15 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 13 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 1 A molded product 16 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging layer laminate 14 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Example 2 A molded body 17 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antifogging layer laminate 15 was used instead of the antifogging layer laminate 1.
  • Plastic molding layer 2 Anti-fog layer 3: Molded body 4: Hard coat layer 5: First release film 6: Second release film 7: Anti-fog layer laminate 8: Third release film 9: Second 4 Release film 10: Hard coat layer laminate 11: Core 12: Cavity 13: Gate 14: Base material 15: First release layer 16: Second release layer 17: Molten plastic

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Abstract

防曇層の少なくとも片面に離型フィルムが接して配された防曇層積層体であって、防曇層は樹脂を含み、（Ａ）防曇層の離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上、（Ｂ）防曇層の離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下、の一方もしくは両方の特徴を有する防曇層積層体、防曇層積層体を用いた成型体の製造方法、およびプラスチック成型層の片面に防曇層が接して配された成型体。成型体に防曇層を設ける工程を簡略化でき、防曇層とプラスチック成型層の間に接着層は不要となる。

Description

防曇層積層体、成型体、および防曇層積層体を用いた成型体の製造方法
　本発明は、防曇層積層体、防曇性に優れた成型体、および防曇層積層体を用いた成型体の製造方法に関する。
　自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込んだ後、その表面温度が露点以下になると空気中の水蒸気がその表面に凝結して細かい水滴となって付着し、曇りが生じることがある。その結果、ヘッドランプの照射強度の低下や照射の不均一を招く場合がある。またヘッドランプの外観も損なわれる。
　従来のヘッドランプにおいては、その光源にハロゲンランプやＨＩＤ（Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）ランプが用いられることが主流であったが、近年においては使用寿命の長さ、デザインの自由度向上、消費電力の低さ等に加え価格も次第に抑えられ始めているＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）ランプの採用が高級車以外にも広がりを見せている。ＬＥＤランプはこれらの長所がある一方でその発熱量の低さゆえに、一旦曇りを生じた場合には、曇りの解消が従来のランプと比較し難しい。そのため、曇りを解消する機構や曇り発生を防止する機構が従来よりも強く求められる。
　曇り発生を防止する方法としては、ヘッドランプ内側表面を親水性にして、水のぬれ張力を大きくする方法があり、具体的には、ヘッドランプ内面に対し浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法といった手法を用い防曇剤を塗布、乾燥する手法がとられてきた（特許文献１参照）。また他の方法として、プラスチック成型層とは異なる基材上へ一旦防曇層を積層した後、その防曇層を設けた基材をプラスチック成型層に設けることで防曇性を有する成型体を得る手法が提案されている（特許文献２参照）。
特許第５５６８９９５号公報 特許第６２３１２３７号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の各工程を達するためには、それぞれの設備投資が必要となるばかりでなく、工程が煩雑となるために、製造時間の短縮化が図り難い。また、ヘッドランプを成型する工程と防曇剤を塗布する工程は異なる装置で行われるため、ヘッドランプの表面に雰囲気中の異物が付着し、成型体の品位を低下させることが懸念される。さらに特許文献１に記載の塗工方法では成型されたヘッドランプの曲面に均一な厚みで防曇剤を塗布することが困難であった。また、これらの塗工方法では防曇剤を厚く塗布することが難しく、防曇剤に含まれる界面活性剤による防曇効果の持続に制約があった。
　そこで本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、防曇耐久性に優れる成型体を提供することにある。なお、本発明の成型体は自動車用としてはヘッドラップだけでなく、曇りの発生がみられるフォグランプ、サイドターンランプ、リアフォグランプ、リアコンビネーションランプ、ハイマウントランプ等といった他の車両灯具においても有効である。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）第１離型フィルム、防曇層および第２離型フィルムをこの順に有する防曇層積層体であって、
　前記防曇層は、第１離型フィルムの離型面および第２離型フィルムの離型面と接し、
　前記防曇層は樹脂を含み、
　前記第１離型フィルムと前記防曇層の密着強度は、前記第２離型フィルムと前記防曇層の密着強度よりも大きく、
　前記防曇層は、次の（Ａ）または（Ｂ）の一方もしくは両方の特徴を有する、防曇層積層体。
（Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｂ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
（２）防曇層の片面に第１離型フィルムが接して配された防曇層積層体であって、
　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｂ）の一方もしくは両方の特徴を有する防曇層積層体。
（Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｂ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
（３）プラスチック成型層の片面に防曇層が接して配された成型体であって、
　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｃ）の一方もしくは両方の特徴を有する成型体。
（Ａ）前記防曇層表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｃ）前記防曇層表面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
（４）上記（１）または（２）の防曇層積層体を用いた成型体の製造方法。
　本発明によれば、成型体を成型する工程とその成型体に防曇層を設ける工程が同時になされることで防曇層を設ける工程を簡略化することができる。また、防曇層がプラスチック成型層に接着する特性を有することから、防曇層とプラスチック成型層の間に接着層は不要となる。さらに、防曇層を転写の手法によって設けることで、厚みのある防曇層を形成できるため、防曇耐久性に優れる成型体を提供できるとともに、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：ＶＯＣ）発生の抑制に寄与することができる。
本発明の一実施形態に係る成型体の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る、防曇層を有する面とは異なる面にハードコート層を有する成型体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る、防曇層の片面に第１離型フィルム、もう一方の面に第２離型フィルムを有する防曇層積層体の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る、防曇層の片面に第１離型フィルムが接して配された防曇層積層体の断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る、防曇層の片面に第１離型フィルムを有し、第１離型フィルムが防曇層側に第１離型層を、もう一方の面に第２離型層を有する防曇層積層体の断面図である。 本発明におけるハードコート層積層体の一例を示す断面図である。 箔送り付き成型装置を用い、防曇層積層体から第２離型フィルムを剥離し（工程１）、防曇層面がキャビティ（本願では、凹形状の金型を「キャビティ」と呼ぶ。以下、同じ）側に向くように配置する（工程２）プロセスの模式図である。 図５に示された状態から金型を閉じ、溶融したプラスチックを金型に射出し（工程３）、冷却・固化させるプロセスの模式図である。 図６に示された状態から金型を開き、成型体を取り出した状態を示す模式図である（工程４、工程８）。 箔送り付き成型装置を用い、防曇層積層体から第２離型フィルムを剥離し（工程１）、防曇層面がキャビティ側に向くように配置する（工程２）とともに、もう一つの箔送り付き成型装置を用い、ハードコート層積層体から第４離型フィルムを剥離し（工程５）、ハードコート層面がコア（本願では、凸形状の金型を「コア」と呼ぶ。以下、同じ）側を向くように配置する（工程６）プロセスの模式図である。 図８に示された状態から金型を閉じ、溶融したプラスチックを金型に射出し（工程３）、冷却・固化させるプロセスの模式図である。 図９に示された状態から金型を開き、成型体を取り出した状態を示す模式図である（工程４、工程７、工程８）。
　以下に、本発明について、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明の成型体は、プラスチック成型層の片面に防曇層が接して配された成型体であって（例えば、図１に示すように、プラスチック成型層１の片面に防曇層２が接して配された成型体３であって）、
　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｃ）の一方もしくは両方の特徴を有する成型体である。
（Ａ）前記防曇層表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｃ）前記防曇層表面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下。
［プラスチック成型層］
　本発明で用いられるプラスチック成型層は、成型体の一部を構成する部材からなる層である。このプラスチック成型層を構成する材料は、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、成型方法の選択肢が多い熱可塑性樹脂が好ましい。プラスチック成型層を構成する材料は、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。
　熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・平滑性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、自動車のヘッドランプとしての衝撃への強度、寸法安定性、透明性およびコストの観点からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
　プラスチック成型層の厚みは、衝撃への強度および寸法安定性の観点から０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、透明性、軽量化およびコストの観点から６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。
　プラスチック成型層は、単一の原料を用いてもよいし、例えば分子量分布といった特性の異なる複数の原料を用いてもよい。プラスチック成型層には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
　プラスチック成型層の成型法の例としては、射出成型、インモールド成型、インサート成型、押出し成型、ブロー（中空）成型、真空成型、圧空成型等といった三次元加工が可能な手法が好ましく、複雑な形状に追従できること、機能を有する層を両面に同時に転写できる観点からインモールド成型およびインサート成型がより好ましい。
［防曇層］
　防曇層は、成型体の一部を構成する部材からなる層である。この防曇層は樹脂を含む。また、防曇層表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上となる、または防曇層の第１離型フィルムに接した面（以下、単に防曇層表面と記載することもある）を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下となる層である。そして防曇層は、成型体中でプラスチック成型層に被着する層であるため、プラスチック成型層と十分な密着強度を発現することが好ましい。そのため防曇層に用いる樹脂として、例えば、粘着剤あるいはホットメルト接着剤を用いてもよい。また、十分な密着強度を発現させるために、防曇層とプラスチック成型層の間にヒートシール層を設けてもよい。
　防曇層に好適な樹脂の１つである粘着剤は、圧力を加えることで被着体を接着させる塗剤である一方、防曇層中に好適な別の樹脂の１つであるホットメルト接着剤は、加熱することで被着体を接着させる塗剤である。粘着剤およびホットメルト接着剤ともに常温では固形・半固形、高温では液体となる熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤であり、水や有機溶剤にて塗液として希釈された溶液状態であってもよい。ここでいう主成分とは、粘着剤あるいはホットメルト接着剤全体を１００質量％としたとき８０質量％以上を占める成分であり、ホットメルト接着剤の特性に最も大きな影響を与える成分となり得る。
　防曇層のガラス転移点（Ｔｇ）は－１０～１１０℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましく、４０～８０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が－１０℃よりも低い場合、室温でのタック性が強いために取扱いが容易でなくなるばかりでなく、成型体の防曇層表面に汚れが付着した場合に除去しにくくなり、ヘッドライトとして用いた場合に光量の低下や外観不良を招くことがある。また、成型体の製造工程において、樹脂を含む防曇層が搬送ロールや金型と接触した際に付着し汚染を生じることがある。さらに樹脂の化学構造によっては結晶化が起こり、防曇層の白濁化を招く場合がある。一方、ガラス転移点が１１０℃よりも高い場合、成型体の製造工程において防曇層が溶融したプラスチックと接触した場合でも十分な軟化が起こらず防曇層とプラスチック成型層の十分な密着強度を得ることができない場合がある。
　防曇層に用いる樹脂のガラス転移点は、１０～１３０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましく、６０～１００℃がさらに好ましい。樹脂のガラス転移点が１０～１３０℃であると、防曇層に適度な柔軟性が付与され、結果として多様な形状での成型が可能となるため好ましい。樹脂のガラス転移点が１０℃未満であると樹脂のタック性が高くなり防曇層積層体や成型体を製造する過程で工程内を汚染する場合があるばかりでなく、防曇層の耐熱性が低下する場合がある。１３０℃を超えると防曇層の柔軟性が低下し、防曇層積層体や成型体の防曇層にクラックが起こり易く、また衝撃に弱くなる場合がある。一般に樹脂に対し、後述する界面活性剤をはじめとする低分子量の添加剤を併用した場合、樹脂の分子間にみられる分子間力が阻害されることでいわゆる可塑化が起こり、ガラス転移点が低下する。
　粘着剤あるいはホットメルト接着剤の主成分として使用できる熱可塑性樹脂には、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。特にホットメルト接着剤は、熱硬化性樹脂と比べて低温で溶融するため、成型体に使用される他の部材への熱影響を小さく抑えることができる。また、冷却固化であるため、短時間で接合が可能であり作業性が向上される。つまり本発明で用いられる防曇層は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有することが好ましい。
　本発明における防曇層は、防曇性を有する。防曇性とは曇りのない状態を維持する特性を指し、目視で曇りの有無を官能的に判断することもできるが、本願では前記防曇層表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上である場合、後述する防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差（以下、ΔＨｚと記載することもある）が１５％以下である場合のどちらか一方を満たす場合に防曇性を有することとする。防曇性は、防曇層表面に付着した水分が微細な水滴のかたちで無数に存在することで乱反射が起こり透過性が低下することで悪化する。例えば、これら付着した水滴を防曇層表面の親水性によって均一な水膜にすること、あるいは防曇層表面の撥水性により水滴のサイズを大きくすること、および防曇層に吸水性を与えることで水分を表面から無くすこと等で防曇性を良化することができる。防曇層は、防曇層の表面に付着した水分のぬれ張力を低下させ、水膜を形成させる手法として防曇層のマトリックス樹脂に水分のぬれ張力を低下させる、すなわち親水性を付与する構造を有してもよいし、界面活性剤に代表される親水化を図ることができる添加剤を用いてもよい。つまり防曇層は、界面活性剤を含むことで防曇性の良化が可能であることから、界面活性剤を含んでもよい。
　防曇層を構成するホットメルト接着剤としては、前述の群の中でもポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂をホットメルト接着剤として使用することが、プラスチック成型層との密着性の観点から好ましい。さらに融点が４０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂をホットメルト接着剤として使用することが特に好ましい。融点が４０℃未満であると、熱接着時にホットメルト接着剤が流動してしまうことで、ウォッシュアウト（転写層の流出）や成型時にプラスチック成型層の被着させたくない部分にまで接着剤が流れて金型に被着・汚染する場合がある。また、樹脂の結晶化が起こりやすく防曇層の白濁化を招くことがあるため、自動車用ヘッドランプをはじめとした光源を覆う用途としては好ましくない。融点が１５０℃よりも大きいと、成型時に十分な軟化が起こらず、ホットメルト接着剤の本来の密着性が発現しない場合がある。成型工程において、溶融したプラスチックの熱が起因し、プラスチック成型層と前記防曇層の界面に両層の混合領域が形成される場合もある。混合領域にはプラスチック成型層の成分と防曇層の成分の両方が含まれる。混合領域が形成されることでプラスチック成型層と防曇層の密着性は強固なものとなる。また、ホットメルト接着剤は、厚み保持性の観点から凝集力を向上させるため、芳香族骨格を有することが好ましい。また、ホットメルト接着剤として上述した樹脂を１種類のみ用いてもよいし、複数の樹脂を用いてもよい。なお、防曇層は成型加工を行うため、樹脂を有さず無機分のみから成ると、密着性の低下やクラック発生が懸念されるため好ましくない。
　ホットメルト接着剤としては、具体的には、ポリエステル樹脂として“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ－１２０Ｌ、ＰＥＳ－１４０Ｈ、ＰＥＳ－１１１ＥＥ、ＰＥＳ３１０Ｓ３０、ＰＥＳ３２０ＳＫ、ＰＥＳ３１６ＳＢＭ４０、ＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０、ＰＥＳ３７５Ｓ４０、ＰＰＥＴ１００８、ＰＰＥＴ１０２５、ＰＰＥＴ２１０２、ＰＰＥＴ１３０３Ｓ（以上、東亞合成株式会社製）、Ｙ－１６７、Ｈ－９３０－Ｓ、Ｈ－１８０Ｓ（以上、田中ケミカル株式会社製）、“ニチゴーポリエスター”（登録商標）ＳＰ－１５４、ＳＰ－１６５、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７６、ＳＰ－１８０、ＳＰ－１８２、ＳＰ－１８５（以上、日本合成化学株式会社製）、“バイロン”（登録商標）２００、２４０、３００、５５０、ＢＸ１００１（以上、東洋紡株式会社製）、“ポリゾール”（登録商標）ＳＥ－１７２０、ＳＥ－４２１０Ｅ、ＳＥ－６２１０、ＳＥ－６２１０Ｌ（以上、昭和電工株式会社製）、ＡＤ－７６Ｈ５、ＡＤ―Ｘ１７－３（以上、東洋インキ株式会社製）、“ＪＥＬＣＯＮ”（登録商標）Ｔ－６Ｓバインダー、Ｇ－２Ｓバインダー、ＧＭ－３（ＴＲ）バインダー（以上、十条ケミカル株式会社製）などが挙げられる。ポリエステル以外には、（メタ）アクリル樹脂としてＴＭ－Ｒグロスメヂウム、ＴＭ－Ｒ８５０メヂウム（以上、大日精化工業株式会社）、ＡＤ－３５Ｋ２Ｖ、ＡＤ－Ｓ３５Ｖ（以上、東洋インキ株式会社製）などが挙げられる。
　防曇層の厚みは、加工性および繰り返し防曇性を発現させるために３μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、加工性、透明性およびコストの観点から４５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明における防曇層は、（Ａ）第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上であるか、（Ｂ）防曇層表面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下である。前者（Ａ）はＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準じて求められた防曇層の表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上であることを意味する。ぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上であることにより、十分な防曇性を実現することができる。また、防曇層の表面のぬれ張力について、上限は特に限定されないが、９０ｍＮ／ｍよりも小さいことが好ましい。ぬれ張力が９０ｍＮ／ｍよりも小さいことで、ぬれ張力評価のばらつきを抑えることができるとともに、後述する成型工程においてプラスチック成型層とのなじみが良く、良好な密着性を得やすくなる。ぬれ張力は防曇層に含まれる樹脂に親水性の骨格や官能基を用いること、あるいは界面活性剤に代表されるぬれ張力を高める添加剤を用いることで調整が可能である。後者（Ｂ）は、曇りの状態を直接的に数値化する手法であり後述するΔＨｚが、１５％以下の場合は曇りが発生していないあるいは曇りが軽微であり防曇性が良好な状態と判断した。一方、１５％を超えると曇りが発生して防曇性が不良な状態と判断した。
［界面活性剤］
　本発明における防曇層は、上述したホットメルト接着剤とともに界面活性剤を含有することが好ましい。防曇層に用いる界面活性剤に制限はないが、樹脂と適度な相溶性を有するため、非イオン性の界面活性剤であることがより好ましい。非イオン性の界面活性剤はイオン性の界面活性剤と比較して極性が低いためホットメルト接着剤との相溶性が高く、極度なブリードアウトが抑制される。極度なブリードアウトが発生すると防曇層表面に界面活性剤由来の層が発生し、プラスチック成型層との密着性の低下が起こる。一方で、非イオン性の界面活性剤を用いた適度なブリードアウトは防曇層表面の適度なぬれ性を発現しつつ、防曇層表面への水滴付着による界面活性剤の流出が発生した場合でも、防曇層内部に残存する界面活性剤が平衡を保つため表面に適度にブリードアウトすると考えられるため、持続的に防曇性を発現することができる。
　本発明に用いる非イオン性の界面活性剤はポリアルキレングリコール骨格を有することがさらに好ましい（以下、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤を単に界面活性剤ということもある）。ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤は、親水性置換基としてポリアルキレングリコール骨格を有するとともに、疎水性置換基として後述する骨格を併せて有する。ここで、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル－硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレン－アルキル硫酸エステル－ナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－セチルエーテル、ポリオキシエチレン－オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン－イソデシルエーテル等のポリオキシエチレン－アルキルエーテル、ポリオキシエチレン－モノラウレート、ポリオキシエチレン－モノステアレート、ポリオキシエチレン－モノオレート等のポリオキシエチレン－アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン－モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン－モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン－モノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン－モノオレート等のソルビタンエステル・エチレンオキシド付加型、ポリオキシエチレン－ヤシ脂肪酸グリセリル等のモノグリセライド・エチレンオキシド付加型、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油等のトリグリセライド・エチレンオキシド付加型、ポリオキシエチレン－ラウリルアミン、ポリオキシエチレン－アルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレン－ステアリルアミン、ポリオキシエチレン－オレイルアミン、ポリオキシエチレン－牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル－プロピレンジ゛アミン等のアルキルポリエーテルアミン型、ポリオキシエチレン－モノメチルエーテル、ポリオキシエチレン－ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン－グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン・α，ω－ビス－3－アミノプロピル－エーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの界面活性剤が挙げられるが、本発明に用いることができるポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤はこの限りでない。
　ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤のうち、より好ましくは疎水性置換基としてアルキル置換基を有する化合物が好ましい。市販されている具体例として、“パイオニン”（登録商標）Ｄ－１００４、Ｄ－１００７、Ｄ－１７０６－Ｎ、Ｄ－１７１５－Ｎ、Ｄ－１１０５、Ｄ－１１１０、Ｄ－１１０３－Ｄ、Ｄ－１１０５－Ｄ、Ｄ－１１０３－Ｓ、Ｄ－１１０５－Ｓ、Ｄ－１１０７－Ｓ、Ｄ－１１０９－Ｓ、“ニューカルゲン”（登録商標）Ｄ－１２０３、Ｄ－１２０５、Ｄ－１２０８、“パイオニン”（登録商標）Ｄ－１３０５－Ｚ、Ｄ－１３２３－Ｚ、Ｄ－１８０３、Ｄ－１４０２、Ｄ－１４２０、Ｄ－１５０４、Ｄ－１５０８、Ｄ－１５１８、Ｄ－１１０６ＤＩＲ、Ｄ－１１１０ＤＩＲ、Ｄ－１１０７ＳＰ３、Ｄ－１３０１－Ｐ、Ｄ－１３０５－Ｐ（以上、竹本油脂株式会社製）、“エマルゲン”（登録商標）１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、１３０Ｋ、１４７、１５０、２１０Ｐ、２２０、３０６Ｐ、３２０Ｐ、３５０、４０４、４０８、４０９ＰＶ、４２４３０、７０５、７０７、７０９、１１０８、１１１８Ｓ－７０、１１３５Ｓ－７０、１１５０Ｓ－６０、２０２０Ｇ－ＨＡ、２０２５Ｇ（以上、花王株式会社製）、等が挙げられる。疎水性置換基がアルキル基であるとアルキル基の炭素数が異なる界面活性剤の製造・入手が容易であるため、後述するＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値を任意に変更できるという利点がある。
　上記ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤で示される化合物のうち、疎水性置換基として芳香族を含むアリルフェニル基を有するアリルフェニルエーテル型化合物で市販されている具体例として、“パイオニン”（登録商標）Ｄ－６５１２、Ｄ－６４１４、ＤＴＤ－５１、Ｄ－６３１５、Ｄ－６１１２、Ｄ－７２４０、“ニューカルゲン”（登録商標）Ｃ－１５０、Ｃ－１７３、Ｃ－２００、Ｃ－３１４、ＣＰ－５０、ＣＰ－８０、ＣＰ－１２０、ＣＰ－１５－２００、Ｅ－２００（以上、竹本油脂株式会社製）、等が挙げられる。疎水性置換基がアリルフェニル基であると、例えば芳香族を有するホットメルト接着剤を併用した場合に、ホットメルト接着剤と界面活性剤の芳香環のスタッキングによる凝集力向上効果によって、防曇層の密着強度が向上するため好ましい。また、疎水性置換基がアリルフェニル基であると、アリルフェニル基の繰り返し数を任意に調整した界面活性剤の製造・入手が容易であるため、後述するＨＬＢ値を任意に変更できるという利点がある。
　上記ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤で示される化合物のうち、ソルビタン脂肪酸誘導体で市販されている具体例として、“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１２０、ＴＷ－Ｌ１０６、ＴＷ－Ｐ１２０、ＴＷ－Ｓ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｓ１０６Ｖ、ＴＷ－Ｓ－３２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１０６Ｖ、ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ、ＴＷ－ＩＳ３９９Ｃ、“レオドールスーパー”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１２０（以上、花王株式会社製）、“パイオニン”（登録商標）Ｄ－９４１、Ｄ－９４５、Ｄ－９４５Ｔ（以上、竹本油脂株式会社製）等が挙げられる。
　前記防曇層中に含まれる界面活性剤として好適な、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００、特に好ましくは５，０００～１８，０００である。すなわち、かかる数平均分子量が５００以上だと防曇層との相溶性高まり、界面活性剤が防曇層からブリードアウトすることによって後述する防曇層積層体や成型体を作製する過程に際しその搬送工程やスリット加工工程、また成型工程などにおいて、搬送ロールやスリット刃、また成型用の金型に界面活性剤成分が付着することを良好に防止することができ、その結果、各工程の清掃頻度が格段に減少するので好ましい。かかる数平均分子量が２０，０００以下であると、界面活性剤を防曇層に均一に分散させやすくなるので好ましい。
　また、かかる界面活性剤の融点または凝固点は、特に制限するものではないが、３０℃以下であるものが好ましい。より好ましくは、２３℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。融点または凝固点が３０℃より大きいと、防曇層から前記界面活性剤がブリードアウトしやすくなり、防曇層表面にギラツキといった外観不良を招く場合がある。また、融点または凝固点が３０℃以下であると、ホットメルト接着剤と界面活性剤を混合した防曇塗料を調合する際に界面活性剤の加熱溶解作業が不要となるため作業容易性の観点から好ましい。
　本発明における防曇層は、樹脂１００質量部に対し、界面活性剤の量が０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１～１２質量部であり、さらに好ましくは、１～１０質量部である。界面活性剤の量が０．１質量部未満であると、防曇層の親水性が十分に得られず、防曇層表面の防曇性が十分に発揮されない場合がある。また、後述する防曇層を配した第１離型フィルム、第２離型フィルム、および防曇層積層体の搬送工程やスリット工程などで防曇層に含まれる主成分が付着することを防止する効果が十分に発揮されない場合がある。
　界面活性剤の量が２０質量部より大きいと、ホットメルト接着剤との十分な相溶性を得にくく、防曇層表面にブリードアウトする界面活性剤が多くなり、ホットメルト接着剤の接着性が損なわれ、後述する第１離型フィルムや第２離型フィルムとの接着性が低下し、防曇層を配した第１離型フィルムや防曇層積層体の搬送ができなくなる場合がある。また、界面活性剤の量が２０質量部より大きいと界面活性剤のブリードアウトにより、防曇層積層体搬送工程やスリット工程などで界面活性剤成分が付着し、加工工程の汚染が発生する場合がある。また、界面活性剤の量が２０質量部より大きいとホットメルト接着剤の配合比が低下するためホットメルト接着剤と界面活性剤を混合した塗料の貯蔵安定性の低下を招く場合がある。０．１～２０質量部であると、上記の欠点を解決した防曇層を得ることができるため好ましい。
　本発明に用いる界面活性剤は、ＨＬＢ値が８～１５の界面活性剤であることが好ましい。ＨＬＢ値が８～１５の界面活性剤を用いることで、ホットメルト接着剤との相溶性を保ちつつ、防曇層に親水性を与えることができるため好ましい。ＨＬＢ値とは、親水親油バランスのことであり、下記式（１）から求められるグリフィン法（全訂版 新・界面活性剤入門　ｐ１２８）により算出した値である。
　界面活性剤のＨＬＢ値＝（親水基部分の数平均分子量／界面活性剤の数平均分子量）×２０　・・・式（１）
　界面活性剤のＨＬＢ値が１５より大きい場合、界面活性剤と防曇層の主成分との十分な相溶性を得にくく、防曇層表面にブリードアウトする界面活性剤が多くなりホットメルト接着剤のプラスチック成型層への接着性が損なわれ、成型体使用時に防曇層の剥がれを招く場合がある。一方で、界面活性剤のＨＬＢ値が８より小さい場合、防曇層の親水性が十分に得られなくなる場合がある。界面活性剤のＨＬＢ値が８～１５であると、ホットメルト接着剤との相溶性および防曇層の親水性の両立が可能であるため好ましい。
　また、防曇層の付着量は、片面１～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２～３０ｇ／ｍ２である。付着量が１ｇ／ｍ２より少ないと加工時の擦り傷等により付着層の脱落や、ピンホールが発生したり、プラスチック成型層の密着強度を得られなくなったりする場合がある。また、付着量が５０ｇ／ｍ２より多くなると、防曇層積層体の搬送工程やスリット工程などでホットメルト接着剤成分が付着することを防止する効果が小さくなる場合がある。
［離型フィルム］
　本発明の防曇層積層体は、第１離型フィルム、防曇層、および第２離型フィルムをこの順に有する防曇層積層体（例えば、図３に示すように、第１離型フィルム５、防曇層２、および第２離型フィルム６をこの順に有する防曇層積層体７）または防曇層の片面に第１離型フィルムが接して配された防曇層積層体（例えば、図３Ａに示すように、防曇層２の片面に、基材１４と第１離型層１５からなる第１離型フィルム５が接して配された防曇層積層体、または図３Ｂに示すように、防曇層２の片面に、基材１４と基材１４の一面に設けられた第１離型層１５と基材１４の他面に設けられた第２離型層１６とからなる第１離型フィルム５が接して配された防曇層積層体）である。図３の構成の場合、前記第１離型フィルムと前記防曇層の密着強度は、前記第２離型フィルムと前記防曇層の密着強度よりも大きいことを特徴とする。防曇層に隣接する離型フィルムの防曇層との密着強度（離型性）に差をつけることで、任意の離型フィルムを優先して剥離することができる。さらにこの防曇層積層体を用いた成型体の製造方法においては、第３離型フィルム、ハードコート層、および第４離型フィルムをこの順に有するハードコート層積層体（例えば、図４に示すように、第３離型フィルム８、ハードコート層４、および第４離型フィルム９をこの順に有するハードコート層積層体１０）を用いてもよい。以下では、防曇層積層体およびハードコート層積層体中の離型フィルムについて説明する。
　本発明の防曇層積層体は、第１離型フィルム、または第１離型フィルムおよび第２離型フィルムを含む。
　ハードコート層を有する成型体の製造方法に用いられるハードコート層積層体は、第３離型フィルムおよび第４離型フィルムを含む。そして本明細書において、単に離型フィルムといった場合には、それは第１離型フィルム、第２離型フィルム、第３離型フィルム、および第４離型フィルムの総称を意味する。
　離型フィルムは、基材の少なくとも片面が離型性を有するフィルムである。その離型性は、離型フィルムを構成する基材の樹脂自体が有してもよいし、別途、基材の片面もしくは両面に離型性の高い離型層を設けることで付与してもよい。基材の両面に離型層を設ける場合、両離型層の防曇層との密着強度（離型性）の大きさは異なる。
　離型性を有する樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂であるポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体が挙げられる。ポリエチレンについては密度の違いにより主に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）に分類される。ポリエチレン共重合体はエチレンとエチレン以外のモノマー以外とが重合して成る樹脂であり、酢酸ビニルと共重合した場合はエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル酸メチルと共重合した場合はエチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、ノルボルネンと共重合した場合はエチレン－シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等を挙げることができる。ポリプロピレンについては延伸の方法により主に無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）に分類される。これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）からなる樹脂が好ましい。延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）は、安価でかつ機械特性に優れる点からも本発明に好適である。離型性を有する樹脂の層には、ポリオレフィン樹脂以外に、各種の添加剤やその他の樹脂を含むことができる。
　離型性の高い離型層を設ける方法としては、コーティングなどのウェット加工による形成、化学気相成長法などのドライ加工による形成のいずれでもよいが、コストの点からはコーティングなどのウェット加工が好ましい。離型層に用いられる材料としては、各種シリコーン系樹脂、フロロシリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アミドアルキド系樹脂、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン樹脂、酢酸セルロース、およびこれらの組み合わせが挙げられ、離型フィルムの樹脂との密着性の観点から、離型層を２層以上の構成としたり、離型フィルムの離型層表面に表面処理を行ったりしてもよい。
　第１離型フィルムの離型性は、第２離型フィルムの離型性よりも大きい。つまり、第１離型フィルムと防曇層の密着強度は、第２離型フィルムと防曇層の密着強度よりも大きい。これは後述する防曇層積層体を用いた成型体の製造方法における、防曇層積層体から第２離型フィルムを剥離する工程（工程１）において、第２離型フィルムが剥離するよりも先に第１離型フィルムが剥離することを防ぐためである。同様に、第３離型フィルムの離型性は、第４離型フィルムの離型性よりも大きい。つまり、第３離型フィルムとハードコート層の密着強度は、第４離型フィルムとハードコート層の密着強度よりも大きい。
　第１離型フィルムと第２離型フィルムはそれらを識別する観点から、異なる厚みの基材を用いる、あるいは片方の基材や離型層に着色を施すといった手法をとってもよい。第３離型フィルムとハードコート層の密着強度は第４離型フィルムについても同様の関係としてもよい。
　防曇層の片面に離型フィルムが接して配される場合も両面の密着強度に差をつけることが好ましい。
［防曇層積層体］
　本発明の防曇層積層体は前述の通り、第１離型フィルム、防曇層、および第２離型フィルムをこの順に有する防曇層積層体（図３に示したような防曇層積層体）または防曇層の片面に第１離型フィルムが接して配された防曇層積層体（図３Ａまたは図３Ｂに示したような防曇層積層体）である。また、これらの防曇層は次の（Ａ）または（Ｂ）の一方もしくは両方の特徴を有するものである。
（Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｂ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下。
　図３に示される防曇層積層体中の防曇層は、前述の成型体中の防曇層と同一である。つまり防曇層積層体の防曇層の詳細は、成型体中の防曇層の項などに記したとおりである。そのため防曇層積層体中の防曇層は、厚みが３μｍ以上であることが好ましい。さらに防曇層積層体中の防曇層は、界面活性剤を含むことが好ましい。防曇層積層体中の界面活性剤は、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤であることが好ましい。防曇層積層体中の防曇層は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂は成型時に金型形状に追従可能な柔軟性を有しているため防曇層がこれらの樹脂を含むことにより成型性が向上することから、また界面活性剤との適度な相溶性を有していることから、防曇層がこれらの樹脂を含むことが好ましい。
　そして本発明の図３で示される形態の防曇層積層体中の防曇層は、第１離型フィルムの離型面および第２離型フィルムの離型面と接していることが重要である。このようにすることで、防曇層の各離型フィルムとの密着強度を調整することができ、第１離型フィルムと防曇層の密着強度が、第２離型フィルムと防曇層の密着強度よりも大きくなるように調整することができる。
　また本発明の図３で示される形態の防曇層積層体は、第１離型フィルムと防曇層の密着強度が、第２離型フィルムと防曇層の密着強度よりも大きいことが重要である。このようにすることで、後述する成型体の製造方法において、第２離型フィルムを剥離する工程（工程１）において、第２離型フィルムが剥離するよりも先に第１離型フィルムが剥離することを防ぐことができる。
　防曇層積層体は、例えば、第１離型フィルムの上に防曇層を設け、その後に第２離型フィルムをラミネートするといった製造方法をとってもよいし、第２離型フィルムの上に防曇層を設け、その後に第１離型フィルムラミネートする製造方法とってもよい。以下、例として後者の製造方法について述べる。
　防曇層積層体中の防曇層は、防曇塗料を第１離型フィルムの離型性を有する面の上に塗布、乾燥することで形成される。かかる防曇塗料は、例えば、接着性成分および親水性成分の機能を有するホットメルト接着剤、並びに、界面活性剤を混合したもの、あるいはそれらを熱溶融して得ることができる。防曇塗料の第２離型フィルムへの塗布方法は、特に限定されないが、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、およびバーコート法などの方法を用いることができ、防曇塗料の粘度や塗工厚み等によって最適な手法を選定する。なお、防曇塗料の濃度、塗膜の乾燥条件または、塗膜の冷却条件は特に限定されるものではないが、塗膜の乾燥条件は、基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で選定することが望ましい。
　続いて防曇層を配した第１離型フィルムの防曇層の面に、枚葉の場合はハンディタイプのラミネートローラーを用い、第２離型フィルムの離型面をかぶせることで貼り合わせる。ロールの場合は、第１離型フィルムへ防曇層を積層した後、巻き取り工程前に第２繰り出しローラーから第２離型フィルムをその離型面が防曇層と接する向きにて繰り出し、ニップローラーで挟み込むことで貼り合わせる。ラミネートローラーおよびニップローラーの材質は特に限定されないが、離型フィルムを滑らせることなくかつ傷つけることなく取り扱えること、また気泡の混入を抑制できる観点から弾性のある材質である合成ゴムが好ましく、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）がより好ましい。
　本発明の図３Ａで示される形態の防曇層積層体は、図３で示される形態の防曇層積層体と比較し離型フィルムを防曇層の片面にしか有さない。このことから製造時のコストダウンを見込むことができるとともに後述の工程１の省略が可能となる。
　本発明の図３Ｂで示される形態の防曇層積層体は、図３で示される形態の防曇層積層体と比較し離型フィルムを防曇層の片面にしか有さないが、その離型フィルムの両面に離型層を有し、順に防曇層、第１離型層、基材、第２離型層が接して配された構成である。ここで、防曇層に隣接する第１離型層よりも、防曇層に接しない第２離型層の離型性が高い。このように離型性に差をつけておくことで、例えば枚葉で重ねて保管する場合やロール状態で保管する場合に、防曇層が裏移りあるいはブロッキングすることを抑制できるとともに、成型体製造時に防曇層と離型フィルムの剥離性を担保できる。
［ハードコート層およびハードコート層積層体］
　本発明の成型体は、プラスチック成型層の防曇層を有する面とは異なる面に、ハードコート層を有してもよい（例えば、図２に示すように、プラスチック成型層１の防曇層２を有する面とは異なる面に、ハードコート層４を有する成型体３）。そしてこのようなハードコート層を有する成型体を製造する手段として、ハードコート層積層体を用いることができる。
　ハードコート層積層体とは、第３離型フィルム、ハードコート層、および第４離型フィルムをこの順に有する積層体である（例えば図４に示した形態）。なお、ハードコート層積層体のハードコート層は、第３離型フィルムの離型面および第４離型フィルムの離型面と隣接して積層されている。さらにハードコート層積層体を用いた成型体の製造方法における、ハードコート層積層体から第４離型フィルムを剥離する工程（工程５）において、第４離型フィルムが剥離するよりも先に第３離型フィルムが剥離することを防ぐためにも、第３離型フィルムとハードコート層の密着強度は、第４離型フィルムとハードコート層の密着強度よりも大きいことが好ましい。
　ハードコート層積層体は、例えば、第３離型フィルムの離型面上にハードコート層を設け、その後に第４離型フィルムをその離型面がハードコート層と接するようにラミネートするといった製造方法をとってもよいし、第４離型フィルムの離型面上にハードコート層を設け、その後に第３離型フィルムをその離型面がハードコート層と接するようにラミネートする製造方法とってもよい。
　ハードコート層積層体の製造方法については、防曇層積層体の製造方法の第１離型フィルムを第３離型フィルムに、防曇層をハードコート前駆体層に、第２離型フィルムを第４離型フィルムにそれぞれ置き換える手法が用いられる。ただし、第４離型フィルムをハードコート前駆体層に貼り合わせる前に、例えばハードコート前駆体層面に後述の光照射を行うことで架橋硬化反応を促進させ、ハードコート層とする工程を加える。
　ハードコート層は、例えばハードコート前駆体層を光硬化することで形成される層であり、少なくとも光硬化性官能基を有する光硬化性モノマーおよび／またはオリゴマー、および光重合開始剤を含有する。光硬化性官能基とはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基など活性光のエネルギーによって励起され、その集合体が重合反応をして硬化性樹脂を形成する官能基のことを言う。これら光硬化性官能基を励起させるのに用いられる光は、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などである。また、これらの線源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプや加速電子などが使用できる。
　ハードコート層を形成するために用いられる光硬化性モノマーとは、上記で説明した活性光によって励起されるモノマーであるが、モノマー中に光硬化性官能基を１つ以上有していればよく、光硬化性官能基を２つ以上有していてもよい。用いる光硬化性モノマーの構造に特に制限はない。
　本発明のハードコート塗料には、ハードコート層に防汚性や表面の潤滑性を付与するため、フッ素含有モノマー、および／またはフッ素含有ポリエーテル化合物を含有してもよい。また、ハードコート塗料には耐擦傷性を向上させる目的で無機粒子を用いてもよい。
　本発明においてハードコート層とは、鉛筆硬度が２Ｂ以上である層を意味する。ハードコート層の鉛筆硬度が２Ｂ未満であると、傷が付きやすく優れた耐傷性を示さない場合があり、ハードコート層として使用できない場合がある。 
　ハードコート層は、プラスチック成型層との密着性を高めるため、プラスチック成型層側の表面に易接着層を設置してもよい。易接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが挙げられる。 本発明の成型用防汚性ハードコート層は、成形用途に用いるため、成型後の成型体の深み性、形状保持性の点で、厚みは５～３００μmであることが好ましく、１０～２００μmであればさらに好ましい。 
［成型体］
　本発明の成型体は、プラスチック成型層の片面に防曇層が接して配された成型体であって、
　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｃ）の一方もしくは両方の特徴を有する。
（Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
（Ｃ）前記防曇層表面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下。
　さらに本発明の成型体は、プラスチック成型層の防曇層を有する面とは異なる面に、ハードコート層を有してもよい。
［成型体の製造方法］
　（プラスチック成型層の片面に防曇層を有する成型体の製造方法）
　プラスチック成型層および防曇層を有する成型体の製造方法は特に限定されないが、以下に好適な製造方法について記載する。本発明の製造方法は、プラスチック成型層および防曇層を有する成型体の製造方法であって、以下の工程２～４をこの順に有し、さらに工程８を工程３と工程４の間、もしくは工程４と同時に有する。なお、防曇層の両面に離型フィルムを有する防曇層積層体を用いる場合には工程２の前に工程１を有する。
　工程１：防曇層積層体から第２離型フィルムを剥離する工程。
　工程２：片面に第１離型フィルムを有する防曇層積層体を、金型に配置する工程。
　工程３：金型を閉じ、防曇層積層体の防曇層側に、溶融したプラスチックを射出してプラスチック成型層とする工程。
　工程４：前記第１離型フィルムを剥離する工程。
　工程８：前記金型を開く工程。
　図５～図７を参照しながら各工程について説明する。
　＜工程１＞
　工程１は、図５に示すように、防曇層積層体７から第２離型フィルム６を剥離する工程である。枚葉で剥離する場合は、手で剥離してもよいし、テープを用いて剥離してもよい。ロールで剥離する場合は、図５に示すように剥離機構を設ける。
　＜工程２＞
　工程２は、片面に第１離型フィルム５を有する防曇層積層体を、金型に配置する工程である。枚葉で配置する場合は、耐熱テープを用いて防曇層２の面がキャビティ１２側を向くようにコア１１へ貼り付ける。ロールで配置する場合は、図５に示すように箔送り機構を用い、防曇層面がキャビティ１２側を向くように送り出す。なお、射出口（ゲート）１３はキャビティ１２に設けた。
　＜工程３＞
　工程３は、図６に示すように、金型を閉じ、防曇層積層体の防曇層側に、溶融したプラスチック１７を射出してプラスチック成型層１とする工程である。
　＜工程４＞
　工程４は、第１離型フィルムを剥離する工程である。図７に示すように金型を開いた後、枚葉の場合は、金型から第１離型フィルム５が防曇層２上へ積層された成型体を取り出し、そこから第１離型フィルム５を剥離することで成型体３を得る。ロールで実施の場合は、開いた金型の上部から成型体取り出しアーム（図示略）を差し入れ、成型体を取り出す。
　また工程８によって金型を開くことで、同時に第１離型フィルムを剥離できる場合には、第１離型フィルムは、成型体の取り出しと同時に剥離される。つまり、工程４と工程８は同時に行われてもよい。
　＜工程８＞
　工程８は、金型を開く工程であり、工程３と工程４の間、もしくは工程４と同時に実施される。枚葉で成型体を製造する場合には、工程８の後に金型から手作業で耐熱テープを剥がして成型体を取り出し、工程４を行うことが好ましい。ロールで実施の場合は、工程４と工程８を同時に行い、その後に金型から成型体を手作業もしくは成型体取り出しアームを差し入れることで取り出すことが好ましい。
　なお、本発明の成型体を用いアッセンブリーを作製するために成型体に設けられた例えば突起やかぎ爪といった複雑な形状部位、あるいは本発明の成型体を用いアッセンブリーとした際に外観の影となる部位には防曇性が必ずしも必要ではない。そのため、成型体の製造に用いる防曇層積層体には防曇層を部分的に設けない部位があってもよい。
　また、予め射出成型した成型体の一部、防曇性を付与したい部位に上記防曇層積層体を押し当て、防曇層を転写し、離型フィルムを剥がす工程としてもよい。
 [用途例]
　本発明の成型体は車両灯具に好適に用いることができ、例えば自動車用車両灯具としてはヘッドラップだけでなく、曇りの発生がみられるフォグランプ、サイドターンランプ、リアフォグランプ、リアコンビネーションランプ、ハイマウントランプ等といった他の車両灯具においても有効である。
　以下に本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
〔防曇層表面のぬれ張力〕
　ぬれ張力試験用混合液（和光純薬株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６７６８：１９９９に準じ、防曇層表面のぬれ張力測定を実施した。防曇層積層体においては第１離型フィルムに接した面を、成型体においてはプラスチック成型層に接しない面をそれぞれ評価面とした。綿棒をぬれ試薬に浸し、５ｍｍ×１００ｍｍの形状にぬれ試薬を約１秒で塗布し、塗布２秒後の塗布形状にて、塗布直後と形状変化無き状態となるぬれ指数をぬれ張力とした。なお、５回測定を行い、最大値と最小値を除く３回の値の平均値の小数第１位を四捨五入した整数を結果とした。
〔防曇層、プラスチック成型層およびハードコート層の厚み〕
　防曇層積層体もしくは成型体について、マイクロサンプリングシステム（日立製作所株式会社製ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ(Focused Ion Beam)法により断面出しを行った。その後、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）を用い、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、標準スケールに対する防曇層、プラスチック成型層およびハードコート層の厚み［μｍ］を算出した。
〔ΔＨｚ〕
　防曇層積層体が有する層である防曇層のΔＨｚを評価する場合、第１離型フィルムと防曇層の２層構成からなる防曇層積層体の防曇層面に対し、フィルムラミネータ（ロール温度１００℃、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ）にて光学グレートのポリエステルフィルム“ルミラー”１００Ｔ６０〔東レ株式会社製〕を支持基材としてラミネート後、第１離型フィルムを剥離することでヘイズ評価サンプルを得た。得られたヘイズ評価サンプルの支持基材側から光線が入射するようにヘイズメータＮＤＨ４０００〔日本電色工業株式会社製〕に投入し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準じ、初期ヘイズを求めた。その後、ヘイズ評価サンプルの防曇層が別途準備した５０℃の湯浴の水面を向くように、水面から５ｃｍ上空に静置した。静置開始から３０秒後にヘイズ評価サンプルを取り出し、静置開始から４０秒後に上記と同様の方法で湯浴上静置後ヘイズを求め、式（２）に代入することでΔＨｚを求めた。なお、本評価は２３℃５０％ＲＨ環境下で実施した。
ΔＨｚ[％]　＝　湯浴上静置後ヘイズ　－　初期ヘイズ          式（２）
　成型体が有する層である防曇層のΔＨｚを評価する場合、成型体をヘイズ評価サンプルとし、防曇層を５０℃の湯浴の水面を向くように水面から５ｃｍ上空に静置する以外は、上記と同様の方法で評価を行った。なお、評価結果は以下の２段階で評価した。
〇：ΔＨｚが１５％以下の場合
×：ΔＨｚが１５％を超える場合。
〔防曇層の繰り返し防曇性〕
　６０℃に保った湯浴の水面から１０ｃｍの高さの所に、成型体の防曇層が下面となるように把持し、その直後に成型体を垂直に傾けた。この処理を繰り返し、防曇層表面に水垂の跡が現れるか目視観察を行った。なお、繰り返し回数を３０回超えても水垂れの跡が現れない場合は実用上問題ない。
◎：５０回繰り返し後も水垂れ跡が見受けられない
〇：×と◎以外の場合
×：３０回繰り返すと水垂れ跡が散見される。
〔防曇層とプラスチック成型層の密着性〕
　成型体において、プラスチック成型層に対する防曇層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に従い、カットの間隔は２ｍｍとして評価を実施した。なお、評価が×の場合は実用上問題があり、○であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。）
〇：分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。）
×：分類２～５（分類１よりもはがれが大きい。）。
〔防曇層と離型フィルムの密着性〕
　ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠し、防曇層積層体の防曇層から第１離型フィルムを引きはがし角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分の条件にて剥離した密着強度と、同防曇層積層体の防曇層から第２離型フィルムを同条件にて剥離した密着強度を比較した。第１離型フィルムと防曇層の密着強度が、第２離型フィルムと防曇層の密着強度よりも大きい場合を〇、小さい場合を×とした。
〔ハードコート層の鉛筆硬度〕
　ハードコート層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機（新東科学株式会社製ＨＥＩＤＯＮ－１４）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い５回測定し、最も頻度の高い結果を採用した。最も頻度の高い結果が複数となった場合は、測定を１回追加する作業を、最も頻度の高い結果が出るまで繰り返した。
〔防曇層を構成する樹脂の数平均分子量〕
　ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、次の条件にてポリスチレン基準の数平均分子量を算出した。装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ ２本（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン　１．００ｍｌ／分、検出器：ＲＩ。
 [樹脂、防曇層のガラス転移点]
　ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠し、示差熱分析測定装置ＤＳＣ－６０〔株式会社島津製作所製〕にて樹脂または防曇層のガラス転移点を求めた。粉砕した樹脂または防曇層１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－３０℃～２００℃の間、加熱速度１０℃／分で、ＤＳＣ曲線を測定した。この２回目の昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、樹脂または防曇層のガラス転移点とした。
（防曇層積層体１の製造方法）
　ホットメルト接着剤を構成する成分として数平均分子量１０，０００、Ｒ＆Ｂ（ring＆ball）軟化点１２０℃、ガラス転移点８℃のポリエステル系接着剤〔東亞合成株式会社製“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ３１０Ｓ３０〕をトルエンに溶解した２０質量％溶液を用意し、さらにポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を用意し、固形分換算比が１００質量部／４質量部の割合になるように防曇塗料を調合した。この防曇塗料をコンマコーターにて重剥離グレードのシリコーン系樹脂を使用した離型フィルム〔東レフィルム加工株式会社製“セラピール”（登録商標）ＢＬＫ〕のシリコーン系樹脂面に、乾燥時の付着量が４５ｇ／ｍ２となるように塗工することで、防曇層を配した離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの防曇層面に、軽剥離グレードのシリコーン系樹脂を使用した離型フィルム〔東レフィルム加工株式会社製“セラピール”（登録商標）ＷＺ〕のシリコーン系樹脂面を貼り合わせる工程を経ることで、防曇層積層体１を得た。
（防曇層積層体２の製造方法）
　ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を８質量部用いる以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体２を得た。
（防曇層積層体３の製造方法）
　界面活性剤として、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔竹本油脂株式会社製“パイオニン”（登録商標）Ｄ－１１０３－Ｓ（ＨＬＢ値：８．０）〕が５質量部の割合になるように防曇塗料を調合した以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体３を得た。
（防曇層積層体４の製造方法）
　乾燥時の付着量が９０ｇ／ｍ２となるように塗工すること以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体４を得た。
（防曇層積層体５の製造方法）
　乾燥時の付着量が９ｇ／ｍ２となるように塗工すること以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体５を得た。
（防曇層積層体６の製造方法）
　ホットメルト接着剤を構成する成分としてアクリル系エマルジョン〔昭和電工株式会社製“ポリゾール”（登録商標）ＳＥ－１７２０〕とポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を用意し、固形分換算比が１００質量部／４質量部の割合になるように防曇塗料を調合すること、および乾燥時の付着量が６ｇ／ｍ２となるように塗工する以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体６を得た。
（防曇層積層体７の製造方法）
　界面活性剤にコハク酸塩型のアニオン界面活性剤〔竹本油脂株式会社製“ニューカルゲン”（登録商標）ＥＰ－６０Ｐ〕を５質量部用いる以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体７を得た。
（防曇層積層体８の製造方法）
　界面活性剤に４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤〔東邦化学工業株式会社製“アンステックス”（登録商標）Ｃ－２００Ｘ〕を５質量部用いる以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体８を得た。
（防曇層積層体９の製造方法）
　ホットメルト接着剤を構成する成分として数平均分子量２０，０００、Ｒ＆Ｂ軟化点１５３℃、ガラス転移点６５℃のポリエステル系接着剤〔東亞合成株式会社製“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０〕の３０質量％溶液を用意し、さらにポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を用意し、固形分換算比が１００質量部／１０質量部の割合になるように防曇塗料を調合した以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体９を得た。
（防曇層積層体１０の製造方法）
　ホットメルト接着剤を構成する成分としてＪＥＬＣＯＮ Ｔ－６Ｓ バインダー〔十条ケミカル株式会社製〕に対し、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を、固形分換算比が１００質量部／１０質量部の割合になるように防曇塗料を調合した以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体１０を得た。
（防曇層積層体１１の製造方法）
　付加重合型シリコーン樹脂であるメチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンの溶剤溶液〔信越化学工業株式会社製ＫＳ３７０３〕３．５質量部、重剥離化剤として、ビニル基を有するＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）およびＱ単位（ＳｉＯ４／２）からなるＭＱレジンの溶剤溶液〔信越化学工業株式会社製ＫＳ３８００〕１．５質量部、硬化剤として白金の錯体溶液〔信越化学工業株式会社製ＰＬ－５０Ｔ〕０．０９質量部、トルエン／ヘプタン（５０／４５）混合液９５質量部を混合した離型層塗工液Ａを調合した。厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０〕の片面に、離型層塗工液Ａをグラビアコーターで塗布し、１５０℃オーブンで２０秒間乾燥および硬化反応させ、巻き取ったフィルムロールを８５℃×７日間エージングすることで片面離型層を有する片面離型フィルムを得た。得られた片面離型フィルムの非塗工面に対し、メラミン樹脂塗料〔株式会社三羽研究所製ＲＰ－５０〕（固形分濃度５０質量％）とテトラエトキシシラン加水分解縮合体〔コルコート株式会社製ＨＡＳ６〕（固形分濃度２０質量％）を固形分重量比で７０：３０となるように調合し、その後、酸触媒としてアシッドホスフェート〔和信化学工業株式会社製プラスコートＤＥＰクリア〕（アシッドホスフェート有効成分９７質量％）を総固形分量に対し１０質量％加えて攪拌することで得られる離型層塗工液Ｂを、極端な粘度上昇（ゾル化）が起きる直前に、マイクログラビアコーターにて厚さが０．５μｍになるよう塗布し、１８０℃のオーブンで３０秒乾燥硬化させることで両面離型フィルムを得た。得られた両面離型フィルムの離型層塗工液Ａを塗布した面に対し、ホットメルト接着剤を構成する成分として数平均分子量２０，０００、Ｒ＆Ｂ軟化点１５３℃、ガラス転移点６５℃のポリエステル系接着剤〔東亞合成株式会社製“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０〕の３０質量％溶液を用意し、さらにポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤〔花王株式会社製　“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ値：１３．３）〕を用意し、固形分換算比が１００質量部／１０質量部の割合になるように調合した防曇塗料をコンマコーターにて、乾燥時の付着量が４５ｇ／ｍ２となるように塗工することで、防曇層積層体１１を得た。
（防曇層積層体１２の製造方法）
　防曇層積層体１１の製造方法において、ポリエステル系接着剤〔東亞合成株式会社製“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０〕の３０質量％溶液に代えて、塩酢ビ系接着剤〔東洋インキ株式会社製Ｋ５８８ＨＰ接着グロスＡワニス〕の２５質量％溶液を用いることで防曇層積層体１２を得た。
（防曇層積層体１３の製造方法）
　防曇層積層体１１の製造方法において、ポリエステル系接着剤〔東亞合成株式会社製“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０〕の３０質量％溶液に代えて、アクリル系接着剤〔大日精化工業株式会社製ＴＭ－８５０メジウム〕の２５質量％溶液を用いることで防曇層積層体１３を得た。
（防曇層積層体１４の製造方法）
　乾燥時の付着量が６ｇ／ｍ２となるように塗工すること以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体１４を得た。
（防曇層積層体１５の製造方法）
　界面活性剤を用いないこと以外は、防曇層積層体１の製造方法と同様にすることで防曇層積層体１５を得た。
（ハードコート層積層体１の製造方法）
　熱成型用ハードコート塗料〔中国塗料株式会社製“オーレックス”（登録商標）ＳＣ－２０９〕をコンマコーターにて重剥離グレードのシリコーン系樹脂を使用した離型フィルム〔東レフィルム加工株式会社製“セラピール”（登録商標）ＢＬＫ〕のシリコーン系樹脂面に、乾燥時の塗布厚みが１０μｍとなるように塗工することで、ハードコート層前駆体層を配した離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのハードコート層前駆体層へＵＶ照射装置を用い、メタルハライドランプを照射強度６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで硬化を進めハードコート層とした。得られたハードコート層面に軽剥離グレードのシリコーン系樹脂を使用した離型フィルム〔東レフィルム加工株式会社製“セラピール”（登録商標）ＷＺ〕のシリコーン系樹脂面を貼り合わせる工程を経ることで、ハードコート層積層体１を得た。
（実施例１）
　インモールド成型装置を用い、防曇層積層体１を軽剥離グレードである“セラピール”ＷＺがキャビティ側を向くように、インモールド成型装置に付属する箔送り装置に設置した（図５）。また“セラピール”ＷＺの剥離機構を金型直前に設けた。軽剥離グレードである“セラピール”ＷＺを剥離することで得られた防曇層を配した離型フィルムを、キャビティとコアで型締めした。続いて、キャビティに設けられたゲートよりポリカーボネート樹脂“ユーピロン” （登録商標）Ｓ－２０００ＵＲ〔三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製〕をキャビティ内へ注入し、冷却・固化させた（図６）。その後、型開きし、不要な部位をトリミングし、防曇層表面の離型フィルムを剥離することで本発明の成型体１を得た（図７）。
（実施例２）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体２を用いること以外は同様にして、本発明の成型体２を得た。
（実施例３）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体３を用いること以外は同様にして、本発明の成型体３を得た。
（実施例４）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体４を用いること以外は同様にして、本発明の成型体４を得た。
（実施例５）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体５を用いること以外は同様にして、本発明の成型体５を得た。
（実施例６）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体６を用いること以外は同様にして、本発明の成型体６を得た。
（実施例７）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体７を用いること以外は同様にして、本発明の成型体７を得た。
（実施例８）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体８を用いること以外は同様にして、本発明の成型体８を得た。
（実施例９）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体９を用いること以外は同様にして、本発明の成型体９を得た。
（実施例１０）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体１０を用いること以外は同様にして、本発明の成型体１０を得た。
（実施例１１）
　インモールド成型装置を用い、防曇層積層体１を軽剥離グレードである“セラピール”ＷＺがキャビティ側を向くように、インモールド成型装置に付属する箔送り装置に設置するとともに“セラピール”ＷＺの剥離機構を金型直前に設けた。また、前述のように作製したハードコート層積層体１を軽剥離グレードである“セラピール”ＷＺがコア側を向くように、インモールド成型装置に付属する箔送り装置に設置するとともに“セラピール”ＷＺの剥離機構を金型直前に設けた（図８に示す）。
　軽剥離グレードである“セラピール”ＷＺを剥離することで得られる防曇層を配した離型フィルム、およびハードコート層を配した離型フィルムをキャビティとコアで型締めした。なお、ゲート近辺のハードコート層を配した離型フィルムには、樹脂の射出を遮らないように予め打ち抜き加工を施した。
　続いて、キャビティに設けたゲートよりポリカーボネート樹脂“ユーピロン” （登録商標）Ｓ－２０００ＵＲ〔三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製〕をキャビティ内へ注入し、冷却・固化させた（図９に示す）。その後、型開きし（図１０に示す）、不要な部位をトリミングし、防曇層表面およびハードコート層表面の離型フィルムを剥離することで片面に防曇層を、もう片面にハードコート層を有する成型体１１を得た。
（実施例１２）
　実施例１においてインモールド成型機に剥離機構を設けず、また防曇層積層体１１を用い、その防曇層がキャビティ側を向くよう付属する箔送り装置に設置する以外は同様にして、本発明の成型体１２を得た。
（実施例１３）
　実施例１においてインモールド成型機に剥離機構を設けず、また防曇層積層体１２を用い、その防曇層がキャビティ側を向くよう付属する箔送り装置に設置する以外は同様にして、本発明の成型体１３を得た。
（実施例１４）
　実施例１においてインモールド成型機に剥離機構を設けず、また防曇層積層体１３を用い、その防曇層がキャビティ側を向くよう付属する箔送り装置に設置する以外は同様にして、本発明の成型体１４を得た。
（実施例１５）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体１３を用いること以外は同様にして、本発明の成型体１５を得た。
（比較例１）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体１４を用いること以外は同様にして、本発明の成型体１６を得た。
（比較例２）
　実施例１において、防曇層積層体１を用いる代わりに防曇層積層体１５を用いること以外は同様にして、本発明の成型体１７を得た。
　実施例１～１５、比較例１、２の結果をまとめて表１－１、表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１：プラスチック成型層
２：防曇層
３：成型体
４：ハードコート層
５：第１離型フィルム
６：第２離型フィルム
７：防曇層積層体
８：第３離型フィルム
９：第４離型フィルム
１０：ハードコート層積層体
１１：コア
１２：キャビティ
１３：ゲート
１４：基材
１５：第１離型層
１６：第２離型層
１７：溶融したプラスチック

Claims (30)

  1. 　第１離型フィルム、防曇層および第２離型フィルムをこの順に有する防曇層積層体であって、
    　前記防曇層は、第１離型フィルムの離型面および第２離型フィルムの離型面と接し、
    　前記防曇層は樹脂を含み、
    　前記第１離型フィルムと前記防曇層の密着強度は、前記第２離型フィルムと前記防曇層の密着強度よりも大きく、
    　前記防曇層は、次の（Ａ）または（Ｂ）の一方もしくは両方の特徴を有する、防曇層積層体。
    （Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
    （Ｂ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
  2. 　前記樹脂のガラス転移点が１０～１３０℃である、請求項１に記載の防曇層積層体。
  3. 　前記防曇層のガラス転移点が－１０～１１０℃である、請求項１または２に記載の防曇層積層体。
  4. 　前記防曇層の厚みが３μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の防曇層積層体。
  5. 　前記防曇層が界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれかに記載の防曇層積層体。
  6. 　前記界面活性剤が非イオン性の界面活性剤である、請求項５に記載の防曇層積層体。
  7. 　前記防曇層がポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１～６のいずれかに記載の防曇層積層体。
  8. 　防曇層の片面に第１離型フィルムが接して配された防曇層積層体であって、
    　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｂ）の一方もしくは両方の特徴を有する防曇層積層体。
    （Ａ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
    （Ｂ）前記防曇層の第１離型フィルムに接した面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
  9. 　前記樹脂のガラス転移点が１０～１３０℃である、請求項８に記載の防曇層積層体。
  10. 　前記防曇層のガラス転移点が－１０～１１０℃である、請求項８または９に記載の防曇層積層体。
  11. 　前記防曇層の厚みが３μｍ以上である、請求項８～１０のいずれかに記載の防曇層積層体。
  12. 　前記防曇層が界面活性剤を含む、請求項８～１１のいずれかに記載の防曇層積層体。
  13. 　前記界面活性剤が非イオン性の界面活性剤である、請求項１２に記載の防曇層積層体。
  14. 　前記防曇層がポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項８～１３のいずれかに記載の防曇層積層体。
  15. 　前記第１離型フィルムが片側または両側に離型層を有する、請求項８～１４のいずれかに記載の防曇層積層体。
  16. 　前記第１離型フィルムが両側に離型層を有し、防曇層に隣接する側に設けられた第１離型層の密着強度が、他側に設けられた第２離型層の密着強度よりも大きい、請求項８～１５のいずれかに記載の防曇層積層体。
  17. 　プラスチック成型層の片面に防曇層が接して配された成型体であって、
    　前記防曇層は樹脂を含み、次の（Ａ）または（Ｃ）の一方もしくは両方の特徴を有する成型体。
    （Ａ）前記防曇層表面のぬれ張力が５８ｍＮ／ｍ以上
    （Ｃ）前記防曇層表面を５０℃湯浴の水面から５ｃｍ上部に３０秒静置後、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０秒静置した時点での、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠した防曇層ヘイズ値と、湯浴静置前の防曇層ヘイズ値の差が１５％以下
  18. 　前記プラスチック成型層と前記防曇層の界面に両層の混合領域を有する、請求項１７に記載の成型体。
  19. 　前記樹脂のガラス転移点が１０～１３０℃である、請求項１７または１８に記載の成型体。
  20. 　前記防曇層のガラス転移点が－１０～１１０℃である、請求項１７～１９のいずれかに記載の成型体。
  21. 　前記防曇層の厚みが３μｍ以上である、請求項１７～２０のいずれかに記載の成型体。
  22. 　前記防曇層が界面活性剤を含む、請求項１７～２１のいずれかに記載の成型体。
  23. 　前記界面活性剤が非イオン性の界面活性剤である、請求項２２に記載の成型体。
  24. 　前記防曇層がポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、クロロプレン樹脂、アラミド樹脂およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１７～２３のいずれかに記載の成型体。
  25. 　プラスチック成型層の防曇層を有する面とは異なる面にハードコート層を有する、請求項１７～２４のいずれかに記載の成型体。
  26. 　請求項１～７のいずれかに記載の防曇層積層体を用いた成型体の製造方法であって、
    　前記成型体は、プラスチック成型層および防曇層を有し、
    　以下の工程１～４をこの順に有し、さらに工程８を工程３と工程４の間、もしくは工程４と同時に有する、成型体の製造方法。
    　工程１：防曇層積層体から第２離型フィルムを剥離する工程。
    　工程２：前記第２離型フィルムを剥離した防曇層積層体を、金型に配置する工程。
    　工程３：前記第２離型フィルムを剥離した防曇層積層体の防曇層側に、溶融したプラスチックを射出してプラスチック成型層とする工程。
    　工程４：前記第１離型フィルムを剥離する工程。
    　工程８：前記金型を開く工程。
  27. 　前記プラスチック成型層が、防曇層を有する面とは異なる面にハードコート層を有する成型体の製造方法であって、
    　前記工程３の前に、以下の工程５および工程６をこの順に有し、前記工程３の後に、以下の工程７を有する、請求項２６に記載の成型体の製造方法。
    　工程５：第３離型フィルム、ハードコート層、および第４離型フィルムをこの順に有するハードコート層積層体から、第４離型フィルムを剥離する工程。
    　工程６：前記第４離型フィルムを剥離したハードコート層積層体を、金型に配置する工程。
    　工程７：前記第３離型フィルムを剥離する工程。
  28. 　請求項８～１４のいずれかに記載の防曇層積層体を用いた成型体の製造方法であって、以下の工程８～１１をこの順に有する成型体の製造方法。
    　工程８：金型を開く工程。
    　工程９：前記防曇層積層体を、前記金型に配置する工程。
    　工程１０：前記防曇層積層体の防曇層側に、溶融したプラスチックを射出してプラスチック成型層とする工程。
    　工程１１：前記第１離型フィルムを剥離する工程。
  29. 　請求項８～１６のいずれかに記載の防曇層積層体を用いた成型体の製造方法であって、工程９、１０、４、８をこの順に有する成型体の製造方法。
    　工程９：前記防曇層積層体を、金型に配置する工程。
    　工程１０：前記防曇層積層体の防曇層側に、溶融したプラスチックを射出してプラスチック成型層とする工程。
    　工程４：前記第１離型フィルムを剥離する工程。
    　工程８：前記金型を開く工程。
  30. 　請求項１７～２５のいずれかに記載の成型体を用いた車両灯具。
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