WO2018198768A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、並びに防曇方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、並びに防曇方法 Download PDF

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水野　幹久
忍 原
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • the present invention provides an anti-fogging and antifouling laminate that can be used in a wide range of architectural uses, industrial uses, automobile uses, optical uses, solar battery panels, etc., and a method for producing the same, an article using the antifogging and antifouling laminate,
  • the present invention relates to an antifogging method using an antifogging and antifouling laminate and an active energy ray-curable resin composition applicable to the formation of an antifogging and antifouling layer of the antifogging and antifouling laminate.
  • a resin film, glass, or the like is attached to the surface.
  • the visibility and aesthetics of the article may deteriorate due to fogging of the resin film, glass, etc. that decorates and protects the surface of the article. Therefore, in order to prevent the visibility and aesthetic deterioration of such articles, the resin film and glass are subjected to an antifogging treatment.
  • the present invention provides an antifogging and antifouling laminate excellent in appearance, antifouling properties and durability, and further having no deterioration in appearance even in a high temperature and high humidity state, and excellent in antifogging properties, its production method, Article using defogging / antifouling laminate, antifogging method using defogging / antifouling laminate, and active energy ray curable resin applicable to formation of antifogging / antifouling layer of antifogging / antifouling laminate
  • An object is to provide a composition.
  • Means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> A substrate, a primer layer on the substrate, and an antifogging and antifouling layer having a smooth surface on the primer layer,
  • the primer layer has an average thickness of more than 0.5 ⁇ m;
  • the anti-fogging and antifouling layer has a Martens hardness of 10 N / mm 2 or more, a dynamic friction coefficient of 0.40 or less, and an average thickness of 10 ⁇ m or more;
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition,
  • the active energy ray-curable resin composition comprises a hydrophilic monomer having an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200 to 500, and a non-polymer having an alkylene oxide equivalent of 100 or more and an acrylic equivalent of less than 400.
  • the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition is 5% by mass to 40% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition
  • the content of the water-repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition. This is an anti-fogging and antifouling laminate.
  • ⁇ 2> The antifogging and antifouling laminate according to ⁇ 1>, wherein a pure water contact angle on the surface of the antifogging and antifouling layer is 80 ° or more and a hexadecane contact angle is 35 ° or more. . ⁇ 3>
  • ⁇ Antifogging evaluation method> After standing in a room temperature environment for 2 hours, it is exposed to 35 ° C. and 85% RH (high temperature and high humidity environment) for 15 minutes.
  • ⁇ 5> The antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the base material is a glass base material.
  • ⁇ 6> The antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein an average thickness of the antifogging and antifouling layer is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the primer layer has an average thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the antifogging and antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is heated to a normal temperature or higher to improve the antifogging property of the antifogging and antifouling layer. This is an anti-fogging method.
  • Maintaining the antifogging property of the antifogging and antifouling layer by cleaning the antifogging and antifouling layer of the antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • An active energy ray-curable resin composition comprising a hydrophilic monomer, a water repellent monomer, a non-alicyclic crosslinking agent, and a photopolymerization initiator,
  • the hydrophilic monomer has an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200 to 500;
  • the water repellent monomer has at least one of fluorine and silicon;
  • the alkylene oxide equivalent of the cross-linking agent is 100 or more and the acrylic equivalent is less than 400,
  • the content of the water repellent monomer is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition,
  • the active energy ray-curable resin composition is characterized in that the content of the crosslinking agent is 5% by mass to 40% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition.
  • the Martens hardness of the surface of the antifogging and antifouling layer having a smooth surface obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays is 10 N / mm 2 or more, and the dynamic friction coefficient is 0. .
  • the content of the hydrophilic monomer in the active energy ray-curable resin composition is 55% by mass to 90% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition.
  • the above-mentioned problems can be solved and the object can be achieved, and the appearance, antifouling property, and durability are excellent, and the appearance is not deteriorated even in a high temperature and high humidity state.
  • Anti-fogging and antifouling laminate excellent in fogging property, production method thereof, article using the antifogging and antifouling laminate, antifogging method using the antifogging and antifouling laminate, and antifogging and antifouling laminate It is possible to provide an active energy ray-curable resin composition applicable to the formation of an antifogging and antifouling layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention.
  • FIG. 2A is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2B is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2C is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2D is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2E is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2A is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2B is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2C is a process diagram for
  • FIG. 2F is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 3 is a schematic sectional drawing of an example of the articles
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of an example of the article of the present invention (No. 2).
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing of an example of the articles
  • FIG. 6 is a schematic sectional drawing of an example of the articles
  • FIG. 7A is a schematic diagram for explaining a method of a haze test using steam.
  • FIG. 7B is a schematic diagram for explaining a method of a haze test using steam.
  • the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention has at least a substrate, a primer layer, and an antifogging and antifouling layer, and further includes other members as necessary.
  • the antifogging and antifouling laminate has the following characteristics.
  • the average thickness of the primer layer is more than 0.5 ⁇ m.
  • the dynamic friction coefficient of the anti-fogging and antifouling layer is 0.40 or less.
  • the average thickness of the antifogging and antifouling layer is 10 ⁇ m or more.
  • the Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer is 10 N / mm 2 or more.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition comprises a hydrophilic monomer having an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200 to 500, a non-polymer having an alkylene oxide equivalent of 100 or more and an acrylic equivalent of less than 400. It contains an alicyclic crosslinking agent and a water-repellent monomer having at least one of fluorine and silicon.
  • the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition is 5% by mass to 40% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the water repellent monomer in the active energy ray curable resin composition is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition.
  • the anti-fogging and antifouling laminate is excellent in appearance, antifouling properties and durability by having the above-mentioned characteristics, and further, the appearance is not deteriorated even in a high temperature and high humidity state and is excellent in antifogging properties.
  • “durability” is a general term for scratch resistance, chemical resistance, coat adhesion, and pencil hardness, and “excellent in durability” means scratch resistance, It means that good results are shown in each evaluation of chemical properties, coat adhesion, and pencil hardness.
  • Base material> There is no restriction
  • Inorganic base material examples include a glass substrate, a quartz substrate, and a sapphire substrate.
  • the glass substrate may be tempered glass, laminated glass, heat resistant glass, or the like.
  • the glass substrate may be used for any application such as automotive window glass, architectural window glass, lens, mirror, and goggles.
  • the shape of the glass substrate is usually a plate shape, but may be any shape such as a sheet shape or a curved shape.
  • Resin base material a triacetyl cellulose (TAC), polyester (TPEE), a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate ( PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), aramid, polyethylene (PE), polyacrylate, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene (PP), polystyrene, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, acrylic resin (PMMA), Polycarbonate (PC), epoxy resin, urea resin, urethane resin, melamine resin, phenol resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (CO ), PC / PMMA laminate, such as rubber additives PMMA and the like.
  • TAC triacetyl cellulose
  • TPEE polyester
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • the substrate has transparency.
  • the substrate is in the form of a film
  • the average thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a character, pattern, image or the like may be printed on the surface of the substrate.
  • a binder layer may be provided.
  • various adhesives can be used in addition to various binders such as acrylic, urethane, polyester, polyamide, ethylene butyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymer systems.
  • Two or more binder layers may be provided.
  • the binder to be used one having heat sensitivity and pressure sensitivity suitable for the molding material can be selected.
  • the surface of the base material on the side opposite to the antifogging and antifouling layer side may have a wrinkle pattern.
  • the wrinkle pattern can be formed by wrinkle processing, for example.
  • blocking means that it is difficult to separate each sheet when a plurality of sheets are stacked.
  • ⁇ Primer layer> The antifogging and antifouling layer does not have sufficient adhesion to the substrate. Therefore, in the anti-fogging and antifouling laminate, a primer layer for improving the adhesion of the antifogging and antifouling layer to the base material is disposed between the base material and the antifogging and antifouling layer. ing.
  • the average thickness of the primer layer is more than 0.5 ⁇ m.
  • the average thickness of the primer layer is not particularly limited as long as it exceeds 0.5 ⁇ m, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. Is particularly preferred.
  • the average thickness of the primer layer is within a preferable range, it can be exposed to high temperature steam (for example, 60 ° C. or more), thermal shock (for example, rapid change from ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.), or an alkaline detergent. Adhesiveness is hardly lowered and peeling of the antifogging and antifouling layer can be prevented.
  • the average thickness is determined by the following method.
  • the thickness of the antifogging and antifouling layer can be measured by observing the cross section of the antifogging and antifouling laminate with a field emission scanning electron microscope S-4700 (trade name; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Measurement is performed at any 10 points, and the average value is defined as the average thickness. Moreover, you may measure with the film metrics Co., Ltd. F20 film thickness measurement system.
  • the primer layer can be formed, for example, by applying an active energy ray-curable resin composition. That is, the primer layer is, for example, a cured product obtained by curing an active energy ray-curable resin composition with active energy rays.
  • the active energy ray-curable resin composition includes, for example, at least urethane (meth) acrylate and a photopolymerization initiator, and further contains other components such as a solvent as necessary. For example, a functional resin composition.
  • urethane (meth) acrylate there is no restriction
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include specific examples of the photopolymerization initiator exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling layer described later.
  • Specific examples of the solvent include, for example, specific examples of the solvent exemplified in the description of the antifogging and antifouling layer described later.
  • the active energy ray-curable resin composition preferably further contains (meth) acrylate having an ethylene oxide structure.
  • (meth) acrylate having an ethylene oxide structure examples include pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate and trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate.
  • coating method there is no restriction
  • coating method For example, wire bar coating, blade coating, spin coating, reverse roll coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating , Micro gravure coating, lip coating, air knife coating, curtain coating, comma coating method, dipping method and the like.
  • the dynamic friction coefficient of the anti-fogging and antifouling layer is 0.40 or less.
  • the average thickness of the antifogging and antifouling layer is 10 ⁇ m or more.
  • the Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer is 10 N / mm 2 or more.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition comprises a hydrophilic monomer having an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200 to 500, a non-polymer having an alkylene oxide equivalent of 100 or more and an acrylic equivalent of less than 400.
  • the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition is 5% by mass to 40% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the water repellent monomer in the active energy ray curable resin composition is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition.
  • the pure water contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 80 ° or more.
  • the hexadecane contact angle on the surface of the antifogging and antifouling layer is preferably 35 ° or more.
  • the antifogging and antifouling layer is disposed on the primer layer.
  • the antifogging and antifouling layer has a smooth surface.
  • that the surface is smooth means that there are no intentionally formed convex portions or concave portions on the surface.
  • fine convex portions or concave portions by physical processing are formed on the surface. Absent.
  • the anti-fogging and antifouling layer does not have fine convex portions or concave portions on the surface, so that water-based stains and / or oily stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.) are difficult to adhere. . Moreover, even if those stains adhere, they can be easily removed with a tissue or the like.
  • Martens hardness The Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer can be measured using PICODETOR HM500 (trade name; manufactured by Fisher Instruments). At that time, the load is 1 mN / 20 s, a diamond cone is used as the needle, and the surface angle is 136 °.
  • Martens hardness of the Bokumoribo stain layer is 10 N / mm 2 or more, 20 N / mm 2 or more. When the Martens hardness is less than 10 N / mm 2 , the antifogging and antifouling layer is easily damaged.
  • the upper limit of the Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the Martens hardness of the antifogging and antifouling layer is, for example, 40 N / mm 2 or less. , 50 N / mm 2 or less, 100 N / mm 2 or less, and the like.
  • the dynamic friction coefficient is obtained by the following method.
  • the dynamic friction coefficient is measured using Triboster TS501 (trade name; manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a BEMCOT (registered trademark) M-3II (trade name; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was attached to the surface contact with a double-sided tape, the measurement load was 50 g / cm 2 , the measurement speed was 1.7 mm / s, and the measurement distance was 20 mm. The measurement is made at 12 locations, and the average value is taken as the dynamic friction coefficient.
  • the dynamic friction coefficient of the anti-fogging and antifouling layer is 0.40 or less, preferably 0.37 or less, and more preferably 0.30 or less.
  • the lower limit value of the dynamic friction coefficient of the anti-fogging and antifouling layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the dynamic friction coefficient of the antifogging and antifouling layer is, for example, 0.10 or more. preferable.
  • the average thickness is determined by the following method.
  • the thickness of the antifogging and antifouling layer can be measured by observing the cross section of the antifogging and antifouling laminate with a field emission scanning electron microscope S-4700 (trade name; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Measurement is performed at any 10 points, and the average value is defined as the average thickness. Moreover, you may measure with the film metrics Co., Ltd. F20 film thickness measurement system.
  • the average thickness of the anti-fogging and antifouling layer is 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 26 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the anti-fogging and antifouling layer is not particularly limited because it does not adversely affect the high resilience when the antifogging and antifouling layer is deformed by the pressure applied during wiping. It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • the said average thickness is 30 micrometers or less, 40 micrometers or less, 100 micrometers or less, etc. are mentioned. .
  • the pure water contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
  • the pure water contact angle is 130 degrees or less, 150 degrees or less, 170 degrees or less, etc. are mentioned. It is done.
  • the pure water contact angle is measured under the following conditions using a contact angle meter PCA-1 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). Distilled water is put in a plastic syringe, and a stainless steel needle is attached to the tip of the distilled water and dropped onto the evaluation surface (antifogging and antifouling layer surface). Amount of water dropped: 2 ⁇ L Measurement temperature: 25 ° C The contact angle after 5 seconds from dropping water is measured at any 10 locations on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the average value is defined as the pure water contact angle.
  • PCA-1 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
  • the hexadecane contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 35 ° or more, more preferably 40 ° or more, and particularly preferably 60 ° or more.
  • the hexadecane contact angle is 100 degrees or less, 120 degrees or less, 150 degrees or less, etc. are mentioned. .
  • the hexadecane contact angle is measured under the following conditions using PCA-1 (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) which is a contact angle meter. Hexadecane is put in a plastic syringe, and a Teflon-coated stainless steel needle is attached to the tip of the hexadecane and dropped onto the evaluation surface (antifogging and antifouling layer surface). Hexadecane drop volume: 1 ⁇ L Measurement temperature: 25 ° C Hexadecane is dropped and the contact angle after 20 seconds is measured at any 10 locations on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the average value is taken as the hexadecane contact angle.
  • PCA-1 Korean Industrial Chemical Co., Ltd.
  • aqueous stains and / or oily stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.) Even if it adheres, those stains are prevented from penetrating into the lower layer of the bulk, and in addition to antifogging properties, they are excellent in antifouling properties.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition contains a hydrophilic monomer, a crosslinking agent, and a water repellent monomer, and further contains other components such as a photopolymerization initiator and a solvent as necessary.
  • the hydrophilic monomer has an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200-500.
  • the alkylene oxide equivalent is the monomer mass per 1 mol of the alkylene oxide group, and is obtained by dividing the molecular weight of the monomer by the number of alkylene oxides per 1 molecule of the monomer.
  • the acrylic equivalent is the monomer mass per mol of (meth) acrylic group, and is obtained by dividing the molecular weight of the monomer by the number of (meth) acrylic groups (also referred to as (meth) acryloyl groups) per molecule of the monomer. It is done.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the alkylene oxide is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 4.
  • Examples of the alkylene oxide include methylene oxide (carbon number 1), 1,2-ethylene oxide (carbon number 2), 1,3-propylene oxide (carbon number 3), 1,2-propylene oxide (carbon number 3). 1,4-butylene oxide (carbon number 4).
  • the lower limit of the alkylene oxide equivalent in the hydrophilic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the alkylene oxide equivalent include 30 or more and 40 or more.
  • the hydrophilic monomer has a (meth) acryloyl group.
  • the number of the (meth) acryloyl groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the hydrophilic monomer is not particularly limited as long as the alkylene oxide equivalent is less than 100 and the acrylic equivalent is 200 to 500, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • alkoxylated trimethylolpropane tri Examples include (meth) acrylate, alkoxylated glycerin tri (meth) acrylate, alkoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
  • the molecular weight of the hydrophilic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 300 to 2,500, more preferably 400 to 2,000, and particularly preferably 600 to 1,500. preferable.
  • the anti-fogging and anti-fouling layer is less likely to be fogged, less likely to be damaged, and less susceptible to chemicals.
  • the crosslinking agent has an alkylene oxide equivalent of 100 or more. Furthermore, the crosslinking agent has an acrylic equivalent of less than 400.
  • a crosslinking agent having no alkylene oxide is also included in the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is non-alicyclic. That is, the crosslinking agent does not have an alicyclic structure.
  • An alicyclic structure is a ring structure composed of three or more carbons.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the lower limit of the acrylic equivalent in the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the acrylic equivalent include 100 or more.
  • the cross-linking agent has a (meth) acryloyl group.
  • the number of the (meth) acryloyl groups in the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 to 6.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as the alkylene oxide equivalent is 100 or more and the acrylic equivalent is less than 400, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the alkylene oxide equivalent is 100 or more and the acrylic equivalent is less than 400, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • pentaerythritol alkoxytetra (meth) acrylate ethoxylated bisphenol A diacrylate, and the like.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 300 to 2,500, more preferably 400 to 2,000, and particularly preferably 500 to 1,900. .
  • the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition is 5% by mass to 40% by mass, and 20% by mass to 35% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition. % Is preferable, and 20% by mass to 30% by mass is particularly preferable. When the content is less than 5% by mass, scratch resistance and chemical resistance are lowered. When the content exceeds 40% by mass, the antifogging property decreases.
  • hydrophilic monomer and the crosslinking agent examples of the hydrophilic monomer and the crosslinking agent, their alkylene oxide equivalents, and acrylic equivalents are listed below.
  • AO represents an alkylene oxide. Details of the monomers listed in Table 1 are as follows. (Hydrophilic monomer) SR9035: manufactured by Sartomer, ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate (15) represents that the average number of ethylene oxide groups contained per mole is 15.
  • ATM-35E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate
  • A-GLY-20E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated glycerin triacrylate A-600: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the water repellent monomer has at least one of fluorine and silicon.
  • the water repellent monomer has at least one of fluorine and silicon, while the hydrophilic monomer and the cross-linking agent do not have fluorine and silicon.
  • the water-repellent monomer has, for example, a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl ether group, a dimethylsiloxane group and the like.
  • the water repellent monomer has a (meth) acryloyl group.
  • the number of the (meth) acryloyl groups in the water repellent monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 to 6.
  • Examples of the water repellent monomer include fluorinated (meth) acrylate having a fluoroalkyl group or fluoroalkyl ether group, and silicone (meth) acrylate having a dimethylsiloxane group.
  • Examples of commercially available products of the fluorinated (meth) acrylate include KY-1200 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., MegaFac RS series manufactured by DIC Corporation, and OPTOOL DAC manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Examples of commercially available silicone (meth) acrylates include X-22-164 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and TEGO Rad series manufactured by Evonik.
  • the molecular weight of the water repellent monomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the content of the water repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition, and 0.001 % By mass to 5.0% by mass is preferable, 0.01% by mass to 5.0% by mass is more preferable, and 0.01% by mass to 4.0% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 0.001% by mass, the antifouling property is inferior.
  • the content exceeds 10% by mass, the appearance (whitening, cloudiness) of the antifogging and antifouling layer is reduced.
  • photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator, a photoacid generator, a bisazide compound, hexamethoxymethylmelamine, and tetramethoxyglycolyl.
  • a photoradical polymerization initiator a photoacid generator
  • a bisazide compound a bisazide compound
  • hexamethoxymethylmelamine a bisazide compound
  • hexamethoxymethylmelamine hexamethoxymethylmelamine
  • tetramethoxyglycolyl There is no restriction
  • the photopolymerization initiator preferably does not contain a nitrogen atom as a constituent element from the viewpoint of preventing yellowing in appearance.
  • the photopolymerization initiator may contain only C, H, and O as constituent elements, or only C, H, P, and O as constituent elements from the viewpoint of preventing yellowing in appearance. preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, It is more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • an organic solvent is mentioned.
  • the organic solvent include aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, glycol ether ester solvents, chlorine solvents, ether solvents, N-methylpyrrolidone, dimethyl
  • the organic solvent include aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, glycol ether ester solvents, chlorine solvents, ether solvents, N-methylpyrrolidone, dimethyl
  • a solvent having a boiling point of 80 ° C. or more is preferable from the viewpoint of obtaining an antifogging and antifouling layer having a better appearance.
  • the solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-ethyl-1-hexanol, normal propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1,4-dioxane, Examples thereof include methyl carbitol, ethyl carbitol
  • the content of the solvent in the active energy ray curable resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the active energy ray-curable resin composition is cured when irradiated with active energy rays.
  • active energy ray There is no restriction
  • the antifogging and antifouling laminate preferably has a result of ⁇ when the antifogging property is evaluated by the following evaluation method.
  • ⁇ Antifogging evaluation method> After standing in a room temperature environment for 2 hours, it is exposed to 35 ° C. and 85% RH (high temperature and high humidity environment) for 15 minutes. While exposed to a high temperature and high humidity environment, the surface is visually observed and the antifogging property is evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ The area clouded until 10 minutes later is 30% or less.
  • X The area clouded in 5 minutes is larger than 30%.
  • the active energy ray-curable resin composition has the water-repellent monomer and the hydrophilic monomer, so that in the antifogging and antifouling layer obtained, the low surface energy component is localized on the surface.
  • a hydrophilic component water absorbing component
  • water droplets are made water repellent on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and water vapor is easily trapped in the antifogging and antifouling layer. As a result, better antifogging properties can be obtained.
  • the said anti-fog antifouling layer is formed from the said active energy ray curable resin composition.
  • the uncured layer is preferably obtained by irradiating with ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 0.1% by volume. By doing so, as a result of excellent curability, an antifogging and antifouling layer having a low coefficient of dynamic friction and a high contact angle is obtained.
  • the atmosphere having an oxygen concentration of less than 0.1% by volume include an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention.
  • the anti-fogging and antifouling laminate of FIG. 1 has a resin base material 11, a primer layer 12, and an antifogging and antifouling layer 13.
  • the method for producing an antifogging and antifouling laminate of the present invention includes at least an antifogging and antifouling layer forming step, preferably including a primer layer forming step, and further including other steps as necessary.
  • the method for producing the anti-fogging and antifouling laminate is a preferred method for producing the antifogging and antifouling laminate of the present invention.
  • the primer layer forming step is not particularly limited as long as it is a step for forming the primer layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the active energy beam for forming the primer layer is formed on the substrate. Examples include a step of applying the curable resin composition and irradiating with ultraviolet rays to form the primer layer.
  • Anti-fog antifouling layer forming step In the antifogging and antifouling layer forming step, ultraviolet light is used in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 0.1% by volume with respect to the uncured layer formed from the active energy ray-curable resin composition on the primer layer. If it is the process of irradiating and forming the said anti-fogging antifouling layer, there will be no restriction
  • UV irradiation is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 0.1% by volume, resulting in excellent curability, resulting in a low dynamic friction coefficient and an antifogging and antifouling property having a high contact angle.
  • the atmosphere having an oxygen concentration of less than 0.1% by volume include an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains at least a hydrophilic monomer, a water repellent monomer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator, and further contains other components such as a solvent as necessary. contains.
  • hydrophilic monomer Details of the hydrophilic monomer, the water-repellent monomer, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, and the solvent are the hydrophilic monomer in the description of the anti-fogging and antifouling layer of the antifogging and antifouling laminate, The details of the water-repellent monomer, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, and the solvent are the same, and the preferred embodiments are also the same.
  • the Martens hardness of the surface of the anti-fogging and antifouling layer having a smooth surface obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays is 10 N / mm 2 or more.
  • the coefficient of dynamic friction on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 0.40 or less.
  • the pure water contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 80 ° or more, and the hexadecane contact angle is preferably 35 ° or more.
  • the measurement method, preferred range, etc. of the Martens hardness, the dynamic friction coefficient, the pure water contact angle, and the hexadecane contact angle are the same as the measurement method, preferred range, etc. in the description of the anti-fogging and antifouling layer.
  • the article of the present invention has the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention on the surface, and further includes other members as necessary.
  • the article is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include glass windows, refrigerated / frozen showcases, window materials such as automobile windows, bathroom mirrors, automobile side mirrors, and the like. Mirrors, bathroom floors and walls, solar panels, security surveillance cameras, etc.
  • the article may be glasses, goggles, a helmet, a lens, a microlens array, an automobile headlight cover, a front panel, a side panel, a rear panel, and the like. These are preferably formed by in-mold molding, insert molding, or overlay molding.
  • the antifogging and antifouling laminate may be formed on a part of the surface of the article, or may be formed on the entire surface.
  • the method for manufacturing the article is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the method for manufacturing the article of the present invention described later is preferable.
  • the method for producing an article according to the present invention includes at least a heating process and an anti-fogging and antifouling laminate molding process, and further includes other processes such as an injection molding process and a cast molding process as necessary.
  • the manufacturing method of the article is the manufacturing method of the article of the present invention.
  • the heating step is not particularly limited as long as it is a step for heating the anti-fogging and antifouling laminate, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the antifogging and antifouling laminate is the antifogging and antifouling laminate of the present invention.
  • heating there is no restriction
  • the anti-fogging and antifouling laminate forming step is not particularly limited as long as it is a step for forming the heated antifogging and antifouling laminate into a desired shape, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • mold into a desired shape with an air pressure etc. are mentioned.
  • an injection molding step may be performed as necessary.
  • the injection molding step is not particularly limited as long as it is a step of injecting a molding material onto the resin substrate side of the anti-fogging and antifouling laminate molded into a desired shape and molding the molding material, It can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the molding material include resin.
  • Examples of the resin include olefin resins, styrene resins, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), AS resins (acrylonitrile-styrene copolymers), acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyesters.
  • Resin epoxy resin, polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate, polycarbonate-modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyimide, polyamide, liquid crystal polyester, polyallyl heat-resistant resin, various composite resins, Various modified resins are exemplified.
  • the injection method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the injection method is melted on the resin base material side of the anti-fogging and anti-stain laminate adhered to a predetermined mold.
  • examples thereof include a method of pouring the molding material.
  • a cast forming step may be performed as necessary.
  • a resin material dissolved in a solution is poured into the resin base side of the antifogging and antifouling laminate molded into a desired shape, and the resin material is solidified and molded. If there is, there is no restriction
  • the manufacturing method of the article is preferably performed using an in-mold molding apparatus, an insert molding apparatus, and an overlay molding apparatus.
  • This manufacturing method is a manufacturing method using an in-mold molding apparatus.
  • the anti-fogging and antifouling laminate 500 is heated.
  • the heating is preferably infrared heating or exposure to a high temperature atmosphere.
  • the heated anti-fogging and antifouling laminate 500 is disposed at a predetermined position between the first mold 501 and the second mold 502.
  • the first mold 501 is a fixed mold
  • the second mold 502 is a movable mold.
  • the first mold 501 and the second mold 502 are clamped. Subsequently, the antifogging / antifouling laminate 500 is sucked into the cavity surface of the second mold 502 by sucking the antifogging / antifouling laminate 500 through the suction hole 504 opened in the cavity surface of the second mold 502. To do. By doing so, the cavity surface is shaped by the anti-fogging and antifouling laminate 500. At this time, the outer periphery of the anti-fogging / anti-stain laminate 500 may be fixed and positioned by a film pressing mechanism (not shown).
  • the molten molding material 506 is injected from the gate 505 of the first mold 501 toward the resin base material of the anti-fogging and antifouling laminate 500, and the first mold 501 and the second mold 502 are molded. Injection into the cavity formed by tightening (FIG. 2C). Thereby, the molten molding material 506 is filled in the cavity (FIG. 2D). Further, after the filling of the molten molding material 506 is completed, the molten molding material 506 is cooled to a predetermined temperature and solidified.
  • the second mold 502 is moved to open the first mold 501 and the second mold 502 (FIG. 2E).
  • an anti-fogging and antifouling laminate 500 is formed on the surface of the molding material 506, and an article 507 in-mold molded into a desired shape is obtained.
  • the protruding pin 508 is pushed out from the first mold 501 and the obtained article 507 is taken out.
  • a manufacturing method in the case of using the overlay molding apparatus is as follows. This is a step of directly decorating the surface of the molding material with the anti-fogging and anti-stain laminate, and an example thereof is a TOM (Threee Dimension Over Method) method.
  • TOM Three Dimension Over Method
  • An example of a method for producing the article of the present invention using the TOM method will be described below.
  • air is sucked by a vacuum pump or the like in both spaces in the apparatus divided by the anti-fogging and antifouling laminate fixed to the fixed frame, and the two spaces are evacuated.
  • a molding material that has been injection molded in advance is placed in a space on one side.
  • the anti-fogging / anti-fouling laminate is firmly attached to the three-dimensional shape of the molding material in a vacuum atmosphere by sending air to the side of the equipment space where there is no molding material Adhere closely. If necessary, compressed air pressing from the side where the atmosphere is sent may be used in combination.
  • Vacuum forming is usually performed at 80 ° C to 200 ° C, preferably about 110 ° C to 160 ° C.
  • an adhesive layer is provided on the surface opposite to the antifogging and antifouling layer surface of the antifogging and antifouling laminate in order to bond the antifogging and antifouling laminate and the molding material. Also good.
  • an acrylic adhesive, a hot-melt-adhesive etc. are mentioned.
  • the said adhesion layer there is no restriction
  • FIG. 3 to 6 are schematic cross-sectional views of an example of the article of the present invention.
  • the article in FIG. 3 includes a molding material 506, a resin base material 211, a primer layer 212, and an anti-fogging and antifouling layer 213, and the resin base material 211 and the primer layer 212 are formed on the molding material 506. And an anti-fogging and anti-fouling layer 213 are laminated in this order.
  • This article can be manufactured, for example, by insert molding.
  • a resin base material is provided on the molding material 506, a resin base material is provided. 211, the primer layer 212, and the anti-fogging antifouling layer 213 are laminated
  • a hard coat layer 600 is formed on the side of the molding material 506 opposite to the resin substrate 211 side. For example, after the article shown in FIG. 3 is manufactured, a protective layer is formed on the anti-fogging and antifouling layer 213, the hard coat layer 600 is formed on the surface of the molding material 506, and the molding material 506 is used as the hard coating liquid.
  • the antifogging and antifouling layer can be produced by dipping, then drying, curing, etc., and further by peeling off the protective layer.
  • the antifogging and antifouling layer is a smooth surface, the pure water contact angle is larger than 80 °, and the hexadecane contact angle is larger than 35 °, the antifogging and antifouling layer repels the hard coat liquid. Even if it is not formed, a hard coat is not formed on the anti-fogging and anti-smudge layer, and the hard coat layer 600 is formed only on the side opposite to the resin base material 211 side of the molding material 506, so that the productivity is excellent.
  • the article in FIG. 5 includes a molding material 506, a resin base material 211, a primer layer 212, and an anti-fogging and antifouling layer 213, and a resin base material 211 and a primer layer on both sides of the molding material 506. 212 and an anti-fogging and antifouling layer 213 are laminated in this order.
  • the article in FIG. 6 includes a molding material 506, a resin base material 211, a primer layer 212, an antifogging and antifouling layer 213, and an optical film 601, and a resin base material 211 on the molding material 506.
  • the primer layer 212 and the antifogging and antifouling layer 213 are laminated in this order.
  • An optical film 601 is formed on the side of the molding material 506 opposite to the resin substrate 211 side. Examples of the optical film 601 include a hard coat film, an antireflection film, an antiglare film, and a polarizing film.
  • the article shown in FIG. 5 or 6 can be manufactured by, for example, double insert molding. Double insert molding is a method of molding a double-sided laminated film integrated product, and can be performed using, for example, the method described in JP-A-03-114718.
  • One aspect of the antifogging method of the present invention is an antifogging method for improving the antifogging property of the antifogging and antifouling layer by heating the antifogging and antifouling laminate of the present invention to room temperature or higher.
  • the antifogging property By heating the anti-fogging and antifouling layer to room temperature or higher, the antifogging property can be improved, and fogging of the antifogging and antifouling layer can be prevented for a certain time or more.
  • the reason why the antifogging property is improved by heating is considered to be that condensation on the surface of the antifogging and antifouling layer is suppressed by heating, and moisture is efficiently absorbed and released repeatedly.
  • Examples of the heating method include a method of keeping the atmosphere at 30 ° C. or higher and a method of applying hot water of 30 ° C. or higher to the anti-fogging and antifouling layer.
  • Anti-fogging method (2)> Another aspect of the antifogging method of the present invention is an antifogging method that maintains the antifogging property of the antifogging and antifouling layer by cleaning the antifogging and antifouling layer of the antifogging and antifouling laminate of the present invention. Is the method.
  • ⁇ Anti-fogging property is reduced when scale or oil stains adhere to the surface of the anti-fogging and anti-staining layer. Therefore, the antifogging property of the antifogging and antifouling layer can be maintained by cleaning the antifogging and antifouling layer.
  • the cleaning method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include wiping with a sponge. Examples of the sponge include a commercially available urethane sponge and melamine sponge. When wiping with the sponge, the sponge may be moistened with tap water, or a detergent (for example, a commercially available neutral detergent, alkaline detergent, or acidic detergent) may be applied to the sponge.
  • a detergent for example, a commercially available neutral detergent, alkaline detergent, or acidic detergent
  • ⁇ Pure water contact angle> The pure water contact angle was measured under the following conditions using a contact angle meter PCA-1 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). Distilled water was put into a plastic syringe, and a stainless steel needle was attached to the tip thereof and dropped onto the evaluation surface (antifogging and antifouling layer surface). Amount of water dropped: 2 ⁇ L Measurement temperature: 25 ° C The contact angle after 5 seconds from dropping water was measured at any 10 locations on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the average value was defined as the pure water contact angle.
  • ⁇ Hexadecane contact angle> The hexadecane contact angle was measured under the following conditions using a contact angle meter PCA-1 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). Hexadecane was placed in a plastic syringe, a Teflon-coated stainless steel needle was attached to the tip, and the solution was dropped onto the evaluation surface (antifogging and antifouling layer surface). Hexadecane drop volume: 1 ⁇ L Measurement temperature: 25 ° C Hexadecane was dropped and the contact angle after 20 seconds was measured at any 10 locations on the surface of the antifogging and antifouling layer, and the average value was defined as the hexadecane contact angle.
  • PCA-1 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
  • a BEMCOT (registered trademark) M-3II (trade name; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was attached to the surface contact with a double-sided tape, the measurement load was 50 g / cm 2 , the measurement speed was 1.7 mm / s, the measurement distance was 20 mm Measurements were made at 12 locations, and the average value was taken as the dynamic friction coefficient.
  • Martens hardness The Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer was measured using PICODERTOR HM500 (trade name; manufactured by Fisher Instruments). The load was 1 mN / 20 s, a diamond cone was used as the needle, and the surface angle was 136 °.
  • ⁇ Anti-fogging property> After being left in a normal temperature environment for 2 hours, it was exposed to 35 ° C. and 85% RH (high temperature and high humidity environment) for 15 minutes. While exposed to a high temperature and high humidity environment, the surface was visually observed, and the antifogging property was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Less than 30% of the area clouded until 5 minutes later.
  • X The area clouded in 5 minutes is larger than 30%.
  • a melamine sponge (trade name: Kageki-kun) is dampened with tap water and placed on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and is slid 10,000 reciprocally at a load of 300 gf / cm 2 (sliding stroke: 3 cm, sliding speed: 6 cm / s), and scratch resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • X There were changes such as scratches and cloudiness in the appearance.
  • Example 1 ⁇ Formation of primer layer>
  • the following primer layer-forming resin composition was applied on a glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., float plate glass, average thickness 5 mm) so that the average thickness after drying and curing was 1 ⁇ m. After coating, it was dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated in an air atmosphere at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 to obtain a primer layer.
  • the active energy ray-curable resin composition described in Table 2-1 was applied onto the primer layer so that the average thickness after drying and curing was 26 ⁇ m. After coating, it was dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Using a metal halide lamp, an antifogging and antifouling laminate was obtained by curing the antifogging and antifouling layer by irradiating ultraviolet rays at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration less than 0.1% by volume).
  • Example 2 (Examples 2 to 3)
  • Example 1 a laminate was obtained in the same manner as Example 1 except that the average thickness of the primer layer was changed to the average thickness shown in Table 2-1.
  • the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the primer layer and the average thickness of the antifogging and antifouling layer were changed to the average thicknesses shown in Table 2-1. . The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-1.
  • Example 2 Comparative Example 2, Examples 4-5, Comparative Examples 3-4.
  • the contents of the hydrophilic monomer and the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer were changed to the contents shown in Table 2-2.
  • a laminate was obtained.
  • the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 2 was the same as Example 2 except that the type of crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the anti-fogging and antifouling layer was changed to the crosslinking agent described in Table 2-2. Thus, a laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 6 Comparative Example 6
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2, except that the average thickness of the anti-fogging and antifouling layer was changed to the average thickness shown in Table 2-3.
  • the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-3.
  • Example 9 the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was changed to the photopolymerization initiator shown in Table 2-4, and further the antifogging and antifouling layer was formed.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the average thickness of the layer was changed to 30 ⁇ m.
  • the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-4.
  • Example 7 (Comparative Example 7) In Example 9, a laminate was obtained in the same manner as in Example 9 except that the atmosphere during curing of the anti-fogging and antifouling layer was changed to an air atmosphere. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-5.
  • Example 8 In Example 2, the water-repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition for forming the anti-fogging and antifouling layer was changed to 0 part by mass, and the average thickness of the antifogging and antifouling layer was changed to 35 ⁇ m. In the same manner as in Example 2, a laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-6.
  • Example 17 In Example 2, the content of the water-repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition for forming the anti-fogging and antifouling layer was changed to the content shown in Table 2-6, and the antifogging and antifouling layer was further changed.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the average thickness of the layers was changed to the average thickness shown in Table 2-6.
  • the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-6.
  • Example 2 the content of the water repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition for forming the anti-fogging and antifouling layer was changed to the content described in Table 2-6, but the content of Example 2 was changed. In the same manner, a laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-6.
  • Example 2 (Examples 22 to 25, Comparative Example 9)
  • the contents of the hydrophilic monomer, the crosslinking agent, and the water repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition for forming the anti-fogging and antifouling layer are the contents shown in Table 2-7. Except having changed, it carried out similarly to Example 2, and obtained the laminated body. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-7.
  • Example 2 (Examples 26 to 28, Comparative Example 10)
  • the type and content of the hydrophilic monomer and the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer are as shown in Table 2-8. Except having changed, it carried out similarly to Example 2, and obtained the laminated body. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-8.
  • Example 29 In Example 2, the cross-linking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was changed to the cross-linking agent shown in Table 2-8, and was the same as in Example 2. A laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-8.
  • Example 30 In Example 2, a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the base material was changed to a PET base material (A4300, average thickness 75 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-8.
  • Tables 2-1 to 2-8 the unit of the content of each component of the active energy ray-curable resin composition is parts by mass. Details of the materials described in Table 2-1 to Table 2-8 are as follows. Note that in the comparative example, “ ⁇ ” was not evaluated because the results were insufficient in other evaluations.
  • SR9035 Sartomer, ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate
  • ATM-35E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate
  • A-GLY-20E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Ethoxylated glycerol triacrylate A-600: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate ⁇ other >> A-1000: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate
  • EBECRYL40 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., pentaerythritol alkoxytetraacrylate PU610: manufactured by Miwon, aliphatic urethane acrylate (acrylic group number 6, molecular weight: 1800) ⁇ Other >> A-DCP: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tricyclodecane dimethanol diacrylate
  • Irgacure 184 BASF, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • IRGACURE 127 BASF, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl Phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one •
  • Irgacure 651 manufactured by BASF, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one •
  • Irgacure 1173 manufactured by BASF, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one •
  • Irgacure 2959 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one manufactured by BASF ⁇
  • Irgacure MBF Phenyl glyoxylic acid methyl ester manufactured by BASF
  • Irgacure 754 a mixture of oxyphenylacetic acid, 2- [2-o
  • the antifogging and antifouling laminates of Examples 1 to 30 were excellent in antifouling property and durability as a result of having the following characteristics, and further, the appearance was not deteriorated even in a high temperature and high humidity state, and the antifogging property was excellent. .
  • the antifogging and antifouling laminate has the following characteristics.
  • the average thickness of the primer layer is more than 0.5 ⁇ m.
  • the dynamic friction coefficient of the anti-fogging and antifouling layer is 0.40 or less.
  • the average thickness of the antifogging and antifouling layer is 10 ⁇ m or more.
  • the Martens hardness of the anti-fogging and antifouling layer is 10 N / mm 2 or more.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition comprises a hydrophilic monomer having an alkylene oxide equivalent of less than 100 and an acrylic equivalent of 200 to 500, a non-polymer having an alkylene oxide equivalent of 100 or more and an acrylic equivalent of less than 400. It contains an alicyclic crosslinking agent and a water-repellent monomer having at least one of fluorine and silicon.
  • the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition is 5% by mass to 40% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the water repellent monomer in the active energy ray curable resin composition is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the nonvolatile content of the active energy ray curable resin composition.
  • the laminate of Comparative Example 1 had insufficient coat adhesion because the average thickness of the primer layer was as thin as 0.5 ⁇ m.
  • the laminate of Comparative Example 2 had insufficient scratch resistance and chemical resistance because the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was small.
  • the laminates of Comparative Examples 3 and 4 had insufficient antifogging properties because the content of the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was too large.
  • the laminate of Comparative Example 5 had insufficient antifogging properties because the crosslinking agent in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer had an alicyclic structure.
  • the laminate of Comparative Example 6 had insufficient antifogging properties because the antifogging and antifouling layer was as thin as 5 ⁇ m.
  • the laminate of Comparative Example 7 was insufficient in antifouling properties and scratch resistance because the dynamic friction coefficient increased as a result of UV irradiation in an air atmosphere when forming an antifogging and antifouling layer.
  • the laminate of Comparative Example 8 had insufficient antifouling property because the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer did not contain a water repellent monomer.
  • the laminate of Comparative Example 9 had an insufficient appearance because the content of the water repellent monomer in the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was too large.
  • the laminate of Comparative Example 10 had insufficient scratch resistance and hardness because the acrylic equivalent of the hydrophilic monomer of the active energy ray-curable resin composition for forming the antifogging and antifouling layer was large.
  • the pencil hardness was low.
  • the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention includes glass windows, refrigerated / frozen showcases, window materials such as automobile windows, window sashes and door sashes, bathrooms, washrooms, kitchens, kitchens, food factories, toilets, etc.
  • Mirrors mirrors such as automobile side mirrors, other mirrors, bathtub body, bathtub apron, flooring and wall materials of houses such as bathrooms, washrooms and kitchens, faucet fittings, faucets, drainage fittings, drainage outlets, currants, showers Head, shower bar, hoses, racks, hooks, holders, handrails, dishwashers, washing machines, kitchen sinks, partitions, kitchen hood components, workbench, hand basin, wash basin, flush toilet, toilet seat And toilet seat members such as toilet lids, nozzles and nozzle covers, solar battery panel surfaces, security surveillance cameras, and the like.
  • houses such as bathrooms, washrooms and kitchens, faucet fittings, faucets, drainage fittings, drainage outlets, currants, showers Head, shower bar, hoses, racks, hooks, holders, handrails, dishwashers, washing machines, kitchen sinks, partitions, kitchen hood components, workbench, hand basin, wash basin, flush toilet, toilet seat And toilet seat members such as toilet lids, nozzles and nozzle covers, solar battery
  • the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention is easy to be molded, glasses, goggles, helmets, lenses, microlens arrays, automobile headlight covers are used by using in-mold molding and insert molding. It can be used for front panels, side panels, rear panels and the like.

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Abstract

基材と、プライマー層と、表面が平滑な防曇防汚層とを有し、　前記プライマー層の平均厚みが、０．５μｍ超であり、　前記防曇防汚層が、１０Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度と、０．４０以下の動摩擦係数と、１０μｍ以上の平均厚みとを有し、　前記防曇防汚層が、親水性モノマーと、架橋剤と、撥水性モノマーとを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、不揮発分に対して、５質量％～４０質量％であり、前記撥水性モノマーの含有量が、不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である、防曇防汚積層体である。

Description

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、並びに防曇方法
　本発明は、建築用途、産業用途、自動車用途、光学用途、太陽電池パネルなどの広範囲に使用できる防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、前記防曇防汚積層体を用いた防曇方法、並びに前記防曇防汚積層体の防曇防汚層の形成に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
　種々の物品には、その表面を装飾及び保護するために、その表面に樹脂フィルム、ガラスなどが貼り付けられている。
　しかし、物品の表面を装飾及び保護する樹脂フィルム、ガラスなどが曇ることにより物品の視認性及び美観が低下することがある。
　そのため、そのような物品の視認性及び美観の低下を防ぐために、前記樹脂フィルム及びガラスには、防曇処理が施されている。
　例えば、防曇性、及び防汚性を備え、特定の組成を有する電子線硬化型ハードコートシートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　通常、防曇性が求められる、鏡、ガラス窓、眼鏡などの物品においては、常温常湿よりも高温高湿状態に曝される場合がある。その場合において、防曇防汚層に防曇性の低下や白化が生じると、物品の視認性が低下するという問題がある。
特許第３７６０６６９号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、外観、防汚性、及び耐久性に優れ、更に高温高湿状態でも外観の低下が生じずかつ防曇性に優れる防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、前記防曇防汚積層体を用いた防曇方法、並びに前記防曇防汚積層体の防曇防汚層の形成に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
　前記プライマー層の平均厚みが、０．５μｍ超であり、
　前記防曇防汚層が、１０Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度と、０．４０以下の動摩擦係数と、１０μｍ以上の平均厚みとを有し、
　前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である親水性モノマーと、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満である非脂環式の架橋剤と、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％であり、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である、
　ことを特徴とする防曇防汚積層体である。
　＜２＞　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、８０°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、３５°以上である前記＜１＞に記載の防曇防汚積層体である。
　＜３＞　下記評価方法により防曇性を評価した際の結果が、◎となる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
＜防曇性の評価方法＞
　常温環境下に２時間放置後、３５℃８５％ＲＨ（高温高湿環境）に１５分間暴露する。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し、下記評価基準で防曇性を評価する。
〔評価基準〕
　◎：　１５分後も曇る面積が３割以下。
　○：　１０分後まで曇る面積が３割以下。
　△：　５分後まで曇る面積が３割以下。
　×：　５分で曇る面積が３割より大きい。
　＜４＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５５質量％～９０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
　＜５＞　前記基材が、ガラス製基材である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
　＜６＞　前記防曇防汚層の平均厚みが、１０μｍ～１００μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
　＜７＞　前記プライマー層の平均厚みが、１μｍ～１０μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
　＜８＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
　＜９＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
　前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程を含む、ことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法である。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させることを特徴とする防曇方法である。
　＜１１＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させることを特徴とする防曇方法である。
　＜１２＞　親水性モノマーと、撥水性モノマーと、非脂環式の架橋剤と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
　前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００であり、
　前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
　前記架橋剤の、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満であり、
　前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％であり、
　前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％である、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　＜１３＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線により硬化して得られる表面が平滑な防曇防汚層の表面のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、動摩擦係数が０．４０以下である前記＜１２＞に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　＜１４＞　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、８０°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、３５°以上である前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　＜１５＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５５質量％～９０質量％である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　＜１６＞　沸点８０℃以上の溶剤を含有する前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、外観、防汚性、及び耐久性に優れ、更に高温高湿状態でも外観の低下が生じずかつ防曇性に優れる防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、前記防曇防汚積層体を用いた防曇方法、並びに前記防曇防汚積層体の防曇防汚層の形成に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
図１は、本発明の防曇防汚積層体の一例の概略断面図である。 図２Ａは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２Ｂは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２Ｃは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２Ｄは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２Ｅは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２Ｆは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図３は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その１）。 図４は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その２）。 図５は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その３）。 図６は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その４）。 図７Ａは、蒸気による曇り性試験の方法を説明するための模式図である。 図７Ｂは、蒸気による曇り性試験の方法を説明するための模式図である。
（防曇防汚積層体）
　本発明の防曇防汚積層体は、基材と、プライマー層と、防曇防汚層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜防曇防汚積層体の特徴＞
　前記防曇防汚積層体は、以下の特徴を兼ね備える。
　前記プライマー層の平均厚みは、０．５μｍ超である。
　前記防曇防汚層の動摩擦係数は、０．４０以下である。
　前記防曇防汚層の平均厚みは、１０μｍ以上である。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上である。
　前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である親水性モノマーと、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満である非脂環式の架橋剤と、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である。
　前記防曇防汚積層体は、上記特徴を兼ね備えることにより、外観、防汚性、及び耐久性に優れ、更に高温高湿状態でも外観の低下が生じずかつ防曇性に優れる。
　ここで、「耐久性」とは、耐傷性、耐薬品性、コート密着性、及び鉛筆硬度の総称であり、「耐久性に優れる」とは、後述する実施例に記載の、耐傷性、耐薬品性、コート密着性、及び鉛筆硬度の各評価において良好な結果を示すことを意味する。
＜基材＞
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂製基材、無機製基材などが挙げられる。
＜＜無機製基材＞＞
　前記無機製基材としては、例えば、ガラス製基材、石英製基材、サファイア製基材などが挙げられる。
　前記ガラス製基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ酸ガラス（ケイ酸塩ガラス）、ソーダ石灰ガラス、カリガラスなどが挙げられる。
　また、前記ガラス製基材は、強化ガラス、合せガラス、耐熱ガラスなどであってもよい。
　前記ガラス製基材は、自動車用の窓ガラス、建築用の窓ガラス、レンズ、鏡、ゴーグルなどいずれの用途に用いられるものであってもよい。
　前記ガラス製基材の形状は、通常、板状であるが、シート状、湾曲状等のどのような形状であってもよい。
＜＜樹脂製基材＞＞
　前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどが挙げられる。
　前記基材は、透明性を有することが好ましい。
　前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム状であることが好ましい。
　前記基材がフィルム状の場合、前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～１，０００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましい。
　前記基材の表面には、文字、模様、画像などが印刷されていてもよい。
　前記基材の表面には、前記防曇防汚積層体を成形加工時、前記基材と成形材料との密着性を高めるため、又は成形加工時の成形材料の流動圧から前記文字、前記模様、及び前記画像を保護するために、バインダー層を設けてもよい。前記バインダー層の材質としては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレンブチルアルコール系、エチレン酢酸ビニル共重合体系等の各種バインダーの他、各種接着剤を用いることができる。なお、前記バインダー層は２層以上設けてもよい。使用するバインダーは、成形材料に適した感熱性、感圧性を有するものを選択できる。
　前記防曇防汚層側と反対側の前記基材の表面は、シワ模様を有していてもよい。そうすることで、複数の前記防曇防汚積層体を重ねたときのブロッキングが防止され、後工程でのハンドリング性が向上し、物品を効率よく製造できる。
　前記シワ模様は、例えば、シボ加工により形成できる。
　ここで、ブロッキングとは、複数のシートを重ねた際に、各シートの引き離しが困難になることをいう。
＜プライマー層＞
　前記防曇防汚層は、前記基材との密着性が十分ではない。そこで、前記防曇防汚積層体においては、前記基材と、前記防曇防汚層との間に、前記基材への前記防曇防汚層の密着性を向上させるプライマー層が配されている。
　前記プライマー層は、薄いと密着性向上効果が不十分であることから、前記プライマー層の平均厚みは、０．５μｍ超である。
　前記プライマー層の平均厚みとしては、０．５μｍ超であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～２０μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましく、２μｍ～５μｍが特に好ましい。
　前記プライマー層の平均厚みが好ましい範囲内であることで、高温蒸気（例えば、６０℃以上）、熱衝撃（例えば、－２０℃から８０℃への急激な変化）、アルカリ性洗剤に曝されても、密着性が低下しにくく、前記防曇防汚層の剥離を防止できる。
　平均厚みは、以下の方法により求められる。
　防曇防汚層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４７００（商品名；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察することで測定できる。任意の１０箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとする。
　また、フィルメトリクス株式会社製Ｆ２０膜厚測定システムで測定してもよい。
　前記プライマー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成できる。即ち、前記プライマー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物である。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、溶剤などのその他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記光重合開始剤の具体例としては、例えば、後述する前記防曇防汚層の説明において例示する前記光重合開始剤の具体例が挙げられる。
　前記溶剤の具体例としては、例えば、後述する前記防曇防汚層の説明において例示する前記溶剤の具体例が挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、エチレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。前記エチレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、例えば、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
＜防曇防汚層＞
　前記防曇防汚層の動摩擦係数は、０．４０以下である。
　前記防曇防汚層の平均厚みは、１０μｍ以上である。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上である。
　前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である親水性モノマーと、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満である非脂環式の架橋剤と、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である。
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、８０°以上が好ましい。
　前記防曇防汚層の表面のヘキサデカン接触角は、３５°以上が好ましい。
　前記防曇防汚層は、前記プライマー層上に配されている。
　前記防曇防汚層は、表面が平滑である。ここで、表面が平滑であるとは、意図的に形成された凸部又は凹部を表面に有さないことを意味する。例えば、前記防曇防汚積層体においては、前記防曇防汚層を形成する際（前記硬化物を形成する際）に、物理的な加工による微細な凸部又は凹部が表面に形成されていない。
　前記防曇防汚層が表面に微細な凸部又は凹部を有さないことで、マジックインキ、指紋、汗、化粧品（ファンデーション、ＵＶプロテクターなど）等の水性汚れ及び／又は油性汚れが付着し難い。また、例えそれらの汚れが付着した場合でもティッシュなどで容易に除去できる。
＜＜マルテンス硬度＞＞
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定できる。その際、荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定する。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、２０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。前記マルテンス硬度が、１０Ｎ／ｍｍ２未満であると、前記防曇防汚層が傷つきやすい。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、例えば、４０Ｎ／ｍｍ２以下、５０Ｎ／ｍｍ２以下、１００Ｎ／ｍｍ２以下などが挙げられる。
＜＜動摩擦係数＞＞
　動摩擦係数は、以下の方法により求められる。
　動摩擦係数は、Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ　ＴＳ５０１（商品名；協和界面科学株式会社製）を用いて測定する。面接触子にＢＥＭＣＯＴ（登録商標）　Ｍ－３ＩＩ（商品名；旭化成株式会社製）を両面テープで貼り付け、測定荷重５０ｇ／ｃｍ２、測定速度１．７ｍｍ／ｓ、測定距離２０ｍｍとし、任意の１２箇所で測定し、その平均値を動摩擦係数とする。
　前記防曇防汚層の動摩擦係数は、０．４０以下であり、０．３７以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。前記動摩擦係数が、０．４０以下であることで、払拭材料のすべり性がよく汚れが付着しても拭き取りやすい。また、力を逃がす効果が生じ、前記防曇防汚層が傷つきにくい。
　前記防曇防汚層の動摩擦係数の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記防曇防汚層の動摩擦係数は、例えば、０．１０以上が好ましい。
＜＜平均厚み＞＞
　平均厚みは、以下の方法により求められる。
　防曇防汚層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４７００（商品名；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察することで測定できる。任意の１０箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとする。
　また、フィルメトリクス株式会社製Ｆ２０膜厚測定システムで測定してもよい。
　高温高湿度（たとえば３５℃８５％ＲＨ）の雰囲気で一定時間以上（たとえば１０分以上）曇りを抑えるには、防曇防汚層の厚みを一定以上にすることが有効である。
　その観点から、前記防曇防汚層の平均厚みは、１０μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、２６μｍ以上がより好ましい。
　前記防曇防汚層の平均厚みは、厚い分には、払拭時に加わった圧力で防曇防汚層が変形を受けた際の高い復元性に悪影響を与えないため、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記防曇防汚層の平均厚みの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記平均厚みは、３０μｍ以下、４０μｍ以下、１００μｍ以下などが挙げられる。
＜＜純水接触角＞＞
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、８０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１００°以上が特に好ましい。前記純水接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記純水接触角は、例えば、１３０°以下、１５０°以下、１７０°以下などが挙げられる。
　前記純水接触角は、接触角計であるＰＣＡ－１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で測定する。蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面（防曇防汚層表面）に滴下する。
　水の滴下量：２μＬ
　測定温度：２５℃
　水を滴下して５秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とする。
＜＜ヘキサデカン接触角＞＞
　前記防曇防汚層の表面のヘキサデカン接触角は、３５°以上が好ましく、４０°以上がより好ましく、６０°以上が特に好ましい。前記ヘキサデカン接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記純水接触角は、例えば、１００°以下、１２０°以下、１５０°以下などが挙げられる。
　前記ヘキサデカン接触角は、接触角計であるＰＣＡ－１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で測定する。ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面（防曇防汚層表面）に滴下する。
　ヘキサデカンの滴下量：１μＬ
　測定温度：２５℃
　ヘキサデカンを滴下して２０秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とする。
　純水接触角が上記好ましい範囲内であり、且つヘキサデカン接触角が上記好ましい範囲内であると、マジックインキ、指紋、汗、化粧品（ファンデーション、ＵＶプロテクターなど）等の水性汚れ及び／又は油性汚れが付着した場合でも、それらの汚れがバルクの下層に浸透することが防止され、防曇性に加え、防汚性にも優れる。
＜＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞＞
　前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、親水性モノマーと、架橋剤と、撥水性モノマーとを含有し、更に必要に応じて、光重合開始剤、溶剤などのその他の成分を含有する。
－親水性モノマー－
　前記親水性モノマーは、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である。
　ここで、アルキレンオキシド当量とは、アルキレンオキシド基１ｍｏｌあたりのモノマー質量であり、モノマーの分子量を、当該モノマー１分子当りのアルキレンオキシドの数で除して得られる。
　アクリル当量とは、（メタ）アクリル基１ｍｏｌあたりのモノマー質量であり、モノマーの分子量を、当該モノマー１分子当りの（メタ）アクリル基〔（メタ）アクリロイル基ともいう〕の数で除して得られる。
　前記アルキレンオキシドにおけるアルキレン基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～４がより好ましい。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、メチレンオキシド（炭素数１）、１，２－エチレンオキシド（炭素数２）、１，３－プロピレンオキシド（炭素数３）、１，２－プロピレンオキシド（炭素数３）、１，４－ブチレンオキシド（炭素数４）などが挙げられる。
　前記親水性モノマーにおける前記アルキレンオキシド当量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アルキレンオキシド当量としては、例えば、３０以上、４０以上などが挙げられる。
　前記親水性モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有する。前記親水性モノマーにおける前記（メタ）アクリロイル基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　前記（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　前記親水性モノマーとしては、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００であるかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記親水性モノマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００～２，５００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、６００～１，５００が特に好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５５質量％～９０質量％が好ましい。前記含有量が、好ましい範囲内であると、前記防曇防汚層は、より曇りにくくなり、より傷つきにくくなり、より薬品におかされにくくなる。
－架橋剤－
　前記架橋剤は、前記親水性モノマーとは異なり、アルキレンオキシド当量が１００以上である。更に、前記架橋剤は、アクリル当量が４００未満である。
　本発明においては、アルキレンオキシドを有していない架橋剤も、前記架橋剤に含まれる。
　前記架橋剤は、非脂環式である。即ち、前記架橋剤は、脂環式構造を有さない。脂環式構造とは、３つ以上の炭素からなる環構造である。
　前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシドなどが挙げられる。
　前記架橋剤における前記アクリル当量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アクリル当量としては、例えば、１００以上などが挙げられる。
　前記架橋剤は、（メタ）アクリロイル基を有する。前記架橋剤における前記（メタ）アクリロイル基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～６が好ましい。
　前記架橋剤としては、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満であるかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（ウレタン）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。
　前記架橋剤の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００～２，５００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、５００～１，９００が特に好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％であり、２０質量％～３５質量％が好ましく、２０質量％～３０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、耐傷性、耐薬品性が低下する。前記含有量が、４０質量％を超えると、防曇性が低下する。
　ここで、前記親水性モノマー及び前記架橋剤の一例と、それらのアルキレンオキシド当量、及びアクリル当量を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中「ＡＯ」はアルキレンオキシドを表す。
　表１に記載のモノマーの詳細は以下の通りである。
〔親水性モノマー〕
　・ＳＲ９０３５：サートマー社製、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート
　なお、（１５）は、１モルあたりに含まれるエチレンオキサイド基の平均数が１５であることを表す。
　・ＡＴＭ－３５Ｅ：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　・Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
　・Ａ－６００：新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
　・Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
　・Ａ－４００：新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
〔架橋剤〕
　・ＥＢＥＣＲＹＬ４０：ダイセルオルネクス株式会社製、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート
　・ＰＵ６１０：Ｍｉｗｏｎ社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリル基数６、分子量：１８００）
　・ＡＢＥ－３００：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート
〔その他〕
　・Ａ－１０００：新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
　・Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
－撥水性モノマー－
　前記撥水性モノマーは、前記親水性モノマー、及び前記架橋剤と異なり、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する。
　言い換えれば、前記撥水性モノマーは、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する一方で、前記親水性モノマー、及び前記架橋剤は、フッ素及びケイ素を有しない。
　前記撥水性モノマーは、 例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、ジメチルシロキサン基などを有する。
　前記撥水性モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有する。前記撥水性モノマーにおける前記（メタ）アクリロイル基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～６が好ましい。
　前記撥水性モノマーとしては、例えば、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキルエーテル基を有するフッ化（メタ）アクリレート、ジメチルシロキサン基を有するシリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記フッ化（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＹ－１２００シリーズ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣなどが挙げられる。
　前記シリコーン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ－２２－１６４シリーズ、エボニック社製ＴＥＧＯ　Ｒａｄシリーズなどが挙げられる。
　前記撥水性モノマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％であり、０．００１質量％～５．０質量％が好ましく、０．０１質量％～５．０質量％がより好ましく、０．０１質量％～４．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．００１質量％未満であると、防汚性が劣る。前記含有量が、１０質量％を超えると、前記防曇防汚層に外観の低下（白化、曇り）が生じる。
－光重合開始剤－
　前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　・１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
　・２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン
　・２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
　・２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
　・１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン
　・オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと、オキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物
　・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
　前記光重合開始剤は、外観における黄変を防止する点から、構成元素に窒素原子を含まないことが好ましい。
　他方、前記光重合開始剤は、外観における黄変を防止する点から、Ｃ、Ｈ、及びＯのみを構成元素とするか、又はＣ、Ｈ、Ｐ、及びＯのみを構成元素とすることが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましく、１質量％～５質量％が特に好ましい。
－溶剤－
　前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　前記溶剤としては、より良好な外観の防曇防汚層を得る観点から、沸点が８０℃以上の溶剤が好ましい。
　沸点が８０℃以上の溶剤としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１－ヘキサノール、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４－ジオキサン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることにより硬化する。前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波などが挙げられる。
　前記防曇防汚積層体は、下記評価方法により防曇性を評価した際の結果が、◎となることが好ましい。
＜防曇性の評価方法＞
　常温環境下に２時間放置後、３５℃８５％ＲＨ（高温高湿環境）に１５分間暴露する。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し、下記評価基準で防曇性を評価する。
〔評価基準〕
　◎：　１５分後も曇る面積が３割以下。
　○：　１０分後まで曇る面積が３割以下。
　△：　５分後まで曇る面積が３割以下。
　×：　５分で曇る面積が３割より大きい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記撥水性モノマーと、前記親水性モノマーとを有することにより、得られる防曇防汚層においては、低表面エネルギー成分が表面に局在化する一方で、前記防曇防汚層中には、親水性成分（吸水性成分）が存在する。そうすることにより、水滴は、前記防曇防汚層の表面において撥水化され、水蒸気は、防曇防汚層中に捕捉されやすくなる。その結果、より優れた防曇性が得られる。
　前記防曇防汚積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記防曇防汚層は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気下で紫外線照射を行って得られることが好ましい。そうすることにより、硬化性が優れる結果、低い動摩擦係数、及び高い接触角の防曇防汚層が得られる。
　前記酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　ここで、前記防曇防汚積層体の一例を説明する。
　図１は、本発明の防曇防汚積層体の一例の概略断面図である。
　図１の防曇防汚積層体は、樹脂製基材１１と、プライマー層１２と、防曇防汚層１３とを有する。
（防曇防汚積層体の製造方法）
　本発明の防曇防汚積層体の製造方法は、防曇防汚層形成工程を少なくとも含み、好ましくは、プライマー層形成工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　前記防曇防汚積層体の製造方法は、本発明の前記防曇防汚積層体の好適な製造方法である。
＜プライマー層形成工程＞
　前記プライマー層形成工程としては、前記プライマー層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材上に、プライマー層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線照射を行って前記プライマー層を形成する工程などが挙げられる。
＜防曇防汚層形成工程＞
　前記防曇防汚層形成工程としては、前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記防曇防汚層を形成する際に、酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気下で紫外線照射を行うことで、硬化性が優れる結果、低い動摩擦係数、及び高い接触角の防曇防汚層が得られる。
　前記酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、親水性モノマーと、撥水性モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、溶剤などのその他の成分を含有する。
　前記親水性モノマー、前記撥水性モノマー、前記架橋剤、前記光重合開始剤、及び前記溶剤の詳細は、前記防曇防汚積層体の前記防曇防汚層の説明における前記親水性モノマー、前記撥水性モノマー、前記架橋剤、前記光重合開始剤、及び前記溶剤の詳細と同じであり、好ましい態様も同じである。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化して得られる表面が平滑な防曇防汚層の表面のマルテンス硬度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
　前記防曇防汚層の表面の動摩擦係数は、０．４０以下であることが好ましい。
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角は８０°以上が好ましく、ヘキサデカン接触角は３５°以上が好ましい。
　前記マルテンス硬度、前記動摩擦係数、前記純水接触角、及び前記ヘキサデカン接触角の測定方法、好ましい範囲などは、前記防曇防汚層の説明における測定方法、好ましい範囲などと同じである。
（物品）
　本発明の物品は、本発明の前記防曇防汚積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
　前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
　また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形、オーバーレイ成形により形成されることが好ましい。
　前記防曇防汚積層体は、前記物品の表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
　前記物品の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の物品の製造方法が好ましい。
（物品の製造方法）
　本発明に関する物品の製造方法は、加熱工程と、防曇防汚積層体成形工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じて、射出成形工程やキャスト成形工程などのその他の工程を含む。
　前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
＜加熱工程＞
　前記加熱工程としては、防曇防汚積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記防曇防汚積層体は、本発明の前記防曇防汚積層体である。
　前記加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線加熱或いは高温雰囲気への暴露であることが好ましい。
　前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
　前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜防曇防汚積層体成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程としては、加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
＜射出成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、射出成形工程を行ってもよい。
　前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記成形材料としては、例えば、樹脂などが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂などが挙げられる。
　前記射出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させた前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶融した前記成形材料を流し込む方法などが挙げられる。
＜キャスト成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、キャスト成形工程を行ってもよい。
　前記キャスト成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶液に溶解させた樹脂材料を流し込み、前記樹脂材料を固化させて成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記物品の製造方法は、インモールド成形装置、インサート成形装置、オーバーレイ成形装置を用いて行うことが好ましい。
　ここで、本発明の物品の製造方法の一例を、図を用いて説明する。この製造方法はインモールド成形装置を用いた製造方法である。
　まず、防曇防汚積層体５００を加熱する。加熱は、赤外線加熱、或いは高温雰囲気への暴露が好ましい。
　続いて、図２Ａに示すように、加熱した防曇防汚積層体５００を、第１金型５０１と第２金型５０２との間の所定の位置に配置する。このとき、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材が第１金型５０１を向き、防曇防汚防汚層が第２金型５０２を向くように配置する。図２Ａにおいて、第１金型５０１は、固定型であり、第２金型５０２は、可動型である。
　第１金型５０１と第２金型５０２との間に防曇防汚積層体５００を配置した後、第１金型５０１と第２金型５０２とを型締めする。続いて、第２金型５０２のキャビティ面に開口されている吸引穴５０４で防曇防汚積層体５００を吸引して、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。そうすることにより、キャビティ面が防曇防汚積層体５００で賦形される。また、このとき、図示されていないフィルム押さえ機構で防曇防汚積層体５００の外周を固定し位置決めしてもよい。その後、防曇防汚積層体５００の不要な部位をトリミングする（図２Ｂ）。
　なお、第２金型５０２が吸引穴５０４を有さず、第１金型５０１に圧空孔（図示せず）を有する場合には、第１金型５０１の圧空孔から防曇防汚積層体５００に圧空を送ることにより、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。
　続いて、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材に向けて、第１金型５０１のゲート５０５から溶融した成形材料５０６を射出し、第１金型５０１と第２金型５０２を型締めして形成したキャビティ内に注入する（図２Ｃ）。これにより、溶融した成形材料５０６がキャビティ内に充填される（図２Ｄ）。更に、溶融した成形材料５０６の充填完了後、溶融した成形材料５０６を所定の温度まで冷却して固化する。
　その後、第２金型５０２を動かして、第１金型５０１と第２金型５０２とを型開きする（図２Ｅ）。そうすることにより、成形材料５０６の表面に防曇防汚積層体５００が形成され、かつ所望の形状にインモールド成形された物品５０７が得られる。
　最後に、第１金型５０１から突き出しピン５０８を押し出して、得られた物品５０７を取り出す。
　前記オーバーレイ成形装置を用いる場合の製造方法は、下記の通りである。これは、防曇防汚積層体を成形材料の表面に直接加飾する工程であり、その一例としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ）工法が挙げられる。前記ＴＯＭ工法を用いた本発明の物品の製造方法の一例を下記に説明する。
　まず、固定枠に固定された防曇防汚積層体によって分断された装置内の両空間について、真空ポンプ等で空気を吸引し、前記両空間内を真空引きする。
　この時、片側の空間に事前に射出成形した成形材料を設置しておく。同時に、防曇防汚積層体が軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱する。防曇防汚積層体が加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の成形材料がない側に大気を送り込むことにより真空雰囲気下で、成形材料の立体形状に、防曇防汚積層体をしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに大気を送り込んだ側からの圧空押付けを併用してもよい。防曇防汚積層体が成形体に密着した後、得られた加飾成形品を固定枠から外す。真空成形は、通常８０℃～２００℃、好ましくは１１０℃～１６０℃程度で行われる。
　オーバーレイ成形の際には、前記防曇防汚積層体と前記成形材料とを接着するために、前記防曇防汚積層体の防曇防汚層面とは反対側の面に粘着層を設けてもよい。前記粘着層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。前記粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂製基材上に前記防曇防汚層を形成後に、前記樹脂製基材の前記防曇防汚層側とは逆側に、粘着層用塗工液を塗工して、前記粘着層を形成する方法などが挙げられる。また、剥離シート上に粘着層用塗工液を塗工して前記粘着層を形成した後に、前記樹脂製基材と前記剥離シート上の前記粘着層とをラミネートして、前記樹脂製基材上に前記粘着層を積層してもよい。
　ここで、本発明の物品の一例を図を用いて説明する。
　図３～図６は、本発明の物品の一例の概略断面図である。
　図３の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とがこの順で積層されている。
　この物品は、例えば、インサート成形により製造できる。
　図４の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３と、ハードコート層６００とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とがこの順で積層されている。また、成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、ハードコート層６００が形成されている。
　この物品は、例えば、図３の物品を製造後、防曇防汚層２１３上に保護層を形成した後で、成形材料５０６の表面にハードコート層６００を、成形材料５０６をハードコート液に浸漬、その後乾燥、硬化させること等により形成し、更に、保護層を剥離することで製造できる。なお、防曇防汚層が平滑面であり、純水接触角が８０°より大きく、且つヘキサデカン接触角が３５°より大きい場合、防曇防汚層がハードコート液をはじくため、保護層を形成せずとも、防曇防汚層上にはハードコートが形成されず、成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側にのみハードコート層６００が形成されるため、生産性に優れる。
　図５の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とを有し、成形材料５０６の両側に、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とがこの順に積層されている。
　図６の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３と、光学フィルム６０１とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、プライマー層２１２と、防曇防汚層２１３とがこの順で積層されている。成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、光学フィルム６０１が形成されている。光学フィルム６０１としては、例えば、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、偏光フィルムなどが挙げられる。
　図５又は図６に示す物品は、例えば、ダブルインサート成形により製造できる。ダブルインサート成形は、両面積層フィルム一体品を成形する方法であって、例えば、特開平０３－１１４７１８号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
（防曇方法）
＜防曇方法（その１）＞
　本発明の防曇方法の一態様は、本発明の前記防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させる防曇方法である。
　前記防曇防汚層を常温以上に加温することで防曇性が向上し、前記防曇防汚層の曇りを一定時間以上防ぐことができる。
　加温することにより防曇性が向上する理由は、加温により防曇防汚層表面への結露が抑制され水分が効率的に繰り返し吸収放出されるためと考えられる。
　加温の方法としては、例えば、雰囲気を３０℃以上に保つ方法、３０℃以上のお湯を防曇防汚層にかける方法などが挙げられる。
＜防曇方法（その２）＞
　本発明の防曇方法の他の一態様は、本発明の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させる防曇方法である。
　前記防曇防汚層の表面に水垢や油汚れが付着すると防曇性が低下する。そこで、前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させることができる。
　清掃の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スポンジで払拭することなどが挙げられる。前記スポンジとしては、例えば、市販のウレタンスポンジやメラミンスポンジなどが挙げられる。前記スポンジを用いて払拭する際は、前記スポンジを水道水で湿らせてもよいし、前記スポンジに、洗剤（例えば、市販の中性洗剤、アルカリ性洗剤、酸性洗剤）を付与してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜外観＞
　目視で観察し、下記評価基準で外観を評価した。
〔評価基準〕
　○：　無色透明できれいな面状であった。
　×：　白化、黄変あるいはムラが確認された。
＜平均厚み＞
　防曇防汚層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４７００（商品名；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察することで測定した。任意の１０箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとした。
＜純水接触角＞
　純水接触角は、接触角計であるＰＣＡ－１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で測定した。蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面（防曇防汚層表面）に滴下した。
　水の滴下量：２μＬ
　測定温度：２５℃
　水を滴下して５秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
＜ヘキサデカン接触角＞
　ヘキサデカン接触角は、接触角計であるＰＣＡ－１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で測定した。ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面（防曇防汚層表面）に滴下した。
　ヘキサデカンの滴下量：１μＬ
　測定温度：２５℃
　ヘキサデカンを滴下して２０秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とした。
＜動摩擦係数＞
　Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ　ＴＳ５０１（商品名；協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。面接触子にＢＥＭＣＯＴ（登録商標）　Ｍ－３ＩＩ（商品名；旭化成株式会社製）を両面テープで貼り付け、測定荷重５０ｇ／ｃｍ２、測定速度１．７ｍｍ／ｓ、測定距離２０ｍｍとし、任意の１２箇所で測定し、その平均値を動摩擦係数とした。
＜マルテンス硬度＞
　防曇防汚層のマルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。
＜防曇性＞
　常温環境下に２時間放置後、３５℃８５％ＲＨ（高温高湿環境）に１５分間暴露した。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し、下記評価基準で防曇性を評価した。
〔評価基準〕
　◎：　１５分後も曇る面積が３割以下。
　○：　１０分後まで曇る面積が３割以下。
　△：　５分後まで曇る面積が３割以下。
　×：　５分で曇る面積が３割より大きい。
＜加温後の防曇性＞
　容器の約半分に水を入れた。入れた水をヒーターにより加熱して５５℃に保持し、かつ、容器内の上部空間の大気温度を３５℃に保持した。その容器に、防曇防汚積層体（サンプル）を、水（お湯）に接しないように設置した（図７Ａ）。そして、防曇防汚積層体（サンプル）の防曇防汚層に約４０℃のお湯をかけた（図７Ｂ）。その後、図７Ａの状態に戻し、３０分後に目視で曇りの様子を観察した。下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　◎：　防曇防汚層表面に外観変化が全くなかった。
　○：　防曇防汚層表面の一部において、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
　×：　防曇防汚層表面が全体的に、白い曇り、水膜形成など、外観変化した。
＜防汚性＞
　Ｓｈａｒｐｉｅ　ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ（黒の油性マジック、商品名、Ｎｅｗｅｌｌ　Ｒｕｂｂｅｒｍａｉｄ社製）で防曇防汚層の表面を汚した。その後、これをティッシュ（大王製紙株式会社製、エリエール）で１０回、円を描くように払拭後に、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　○：　よくはじき２～５回の払拭で汚れがなくなっていた。
　△：　弱くはじく。６～１０回の払拭で汚れがなくなっていた。
　×：　はじかず１０回払拭しても汚れが残っていた。
＜耐傷性＞
　メラミンスポンジ（商品名：劇落ちくん）を水道水で湿らせ防曇防汚層の表面に置き、荷重３００ｇｆ／ｃｍ２にて１０，０００往復摺動（摺動ストローク：３ｃｍ、摺動速度：６ｃｍ／ｓ）した後、下記評価基準で耐傷性を評価した。
〔評価基準〕
　○：　外観に傷付きや白濁などの変化がなかった。
　×：　外観に傷付きや白濁などの変化があった。
＜耐薬品性＞
　アセトンで１０分間湿布した後、下記評価基準で耐薬品性を評価した。
〔評価基準〕
　○：　外観に変化がなかった。
　×：　外観にただれや白濁などの変化があった。
＜コート密着性＞
　防曇防汚積層体を下記のそれぞれの環境に曝した後、それぞれについてＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（クロスカット試験法）に準拠してクロスカット密着試験を行い、下記評価基準でコート密着性を評価した。
〔暴露条件〕
　１：　８０℃のお湯からでる蒸気に５分間さらす。
　２：　０．５％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬する。
〔評価基準〕
　○：　いずれの条件ののちも剥がれなかった。
　×：　１つ以上の条件で剥がれてしまった。
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に従って測定した。
（実施例１）
＜プライマー層の形成＞
　ガラス製基材上（日本板硝子（株）製、フロート板ガラス、平均厚み５ｍｍ）に、下記プライマー層形成用樹脂組成物を、乾燥及び硬化後平均厚みが１μｍとなるように塗布した。塗布後、８０℃のオーブンで２分間乾燥させた。高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、プライマー層を得た。
－プライマー層形成用樹脂組成物－
　・ＵＴ５１８１（日本合成株式会社製、ウレタンアクリレート）　６５．０質量部
　・ＥＢＥＣＲＹＬ　４０（ダイセルオルネクス株式会社製）　３５．０質量部
　・イルガキュア　１８４（ＢＡＳＦ社製）　３．０質量部
　・溶剤　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）　９００質量部
＜防曇防汚層の形成＞
　次にプライマー層上に、表２－１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、乾燥及び硬化後の平均厚みが２６μｍとなるように塗布した。塗布後、８０℃のオーブンで２分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％未満）、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して防曇防汚層を硬化させ防曇防汚積層体を得た。
　得られた防曇防汚積層体について、上記の評価を行った。結果を表２－１に示した。
（実施例２～３）
　実施例１において、プライマー層の平均厚みを、表２－１に記載の平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－１に示した。
（比較例１）
　実施例１において、プライマー層の平均厚み、及び防曇防汚層の平均厚みを、表２－１に記載の平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－１に示した。
（比較例２、実施例４～５、比較例３～４）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における親水性モノマー、及び架橋剤の含有量を、表２－２に記載の含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－２に示した。
（比較例５）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における架橋剤の種類を、表２－２に記載の架橋剤に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－２に示した。
（実施例６～８、比較例６）
　実施例２において、防曇防汚層の平均厚みを、表２－３に記載の平均厚みに変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－３に示した。
（実施例９～１６）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤を、表２－４に記載の光重合開始剤に変更し、更に防曇防汚層の平均厚みを３０μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－４に示した。
（比較例７）
　実施例９において、防曇防汚層の硬化の際の雰囲気を、空気雰囲気に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－５に示した。
（比較例８）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における撥水性モノマーを０質量部に変え、更に防曇防汚層の平均厚みを３５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－６に示した。
（実施例１７）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における撥水性モノマーの含有量を、表２－６に記載の含有量に変更し、更に防曇防汚層の平均厚みを表２－６に記載の平均厚みに変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－６に示した。
（実施例１８～２１）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における撥水性モノマーの含有量を、表２－６に記載の含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－６に示した。
（実施例２２～２５、比較例９）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における親水性モノマー、架橋剤、及び撥水性モノマーの含有量を、表２－７に記載の含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－７に示した。
（実施例２６～２８、比較例１０）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における親水性モノマーの種類及び含有量、並びに架橋剤の含有量を、表２－８に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－８に示した。
（実施例２９）
　実施例２において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における架橋剤を、表２－８に記載の架橋剤に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－８に示した。
（実施例３０）
　実施例２において、基材を、ＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製、Ａ４３００、平均厚み７５μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２－８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２－１～表２－８において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分の含有量の単位は質量部である。
　表２－１～表２－８に記載の材料の詳細は以下の通りである。
　なお、比較例において「－」となっている箇所については、他の評価において結果が不十分であったことから、評価を行っていない。
＜親水性モノマー＞
　・ＳＲ９０３５：サートマー社製、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート
　・ＡＴＭ－３５Ｅ：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　・Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
　・Ａ－６００：新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
＜＜その他＞＞
　・Ａ－１０００：新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
＜架橋剤＞
　・ＥＢＥＣＲＹＬ４０：ダイセルオルネクス株式会社製、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート
　・ＰＵ６１０：Ｍｉｗｏｎ社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリル基数６、分子量：１８００）
＜＜その他＞＞
　・Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＜撥水性モノマー＞
　・オプツールＤＡＣ－ＨＰ：ダイキン工業株式会社製、末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤
＜光重合開始剤＞
　・イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社製、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
　・イルガキュア１２７：ＢＡＳＦ社製、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン
　・イルガキュア６５１：ＢＡＳＦ社製、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
　・イルガキュア１１７３：ＢＡＳＦ社製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
　・イルガキュア２９５９：ＢＡＳＦ社製、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン
　・イルガキュアＭＢＦ：ＢＡＳＦ社製、フェニル　グリオキシリック　アシッド　メチル　エステル
　・イルガキュア７５４：ＢＡＳＦ社製、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと、オキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物
　・イルガキュア　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
＜溶剤＞
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　実施例１～３０の防曇防汚積層体は、以下の特徴を兼ね備える結果、防汚性及び耐久性に優れ、更に高温高湿状態でも外観の低下が生じずかつ防曇性に優れていた。
＜防曇防汚積層体の特徴＞
　前記防曇防汚積層体は、以下の特徴を兼ね備える。
　前記プライマー層の平均厚みは、０．５μｍ超である。
　前記防曇防汚層の動摩擦係数は、０．４０以下である。
　前記防曇防汚層の平均厚みは、１０μｍ以上である。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上である。
　前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である親水性モノマーと、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満である非脂環式の架橋剤と、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である。
　一方、比較例１の積層体は、プライマー層の平均厚みが、０．５μｍと薄いため、コート密着性が不十分であった。
　比較例２の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における架橋剤の含有量が少ないため、耐傷性、及び耐薬品性が不十分であった。
　比較例３及び４の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における架橋剤の含有量が多すぎるため、防曇性が不十分であった。
　比較例５の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における架橋剤が脂環式構造を有するため、防曇性が不十分であった。
　比較例６の積層体は、防曇防汚層が５μｍと薄いため、防曇性が不十分であった。
　比較例７の積層体は、防曇防汚層を形成する際に、空気雰囲気でＵＶ照射を行った結果、動摩擦係数が高くなったため、防汚性、及び耐傷性が不十分であった。
　比較例８の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が撥水性モノマーを含有しないため、防汚性が不十分であった。
　比較例９の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における撥水性モノマーの含有量が多すぎるため、外観が不十分であった。
　比較例１０の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の親水性モノマーのアクリル当量が大きいため、耐傷性、及び硬度が不十分であった。また、ガラス基材を用い、親水性モノマーの種類のみが異なる実施例５、実施例２８と対比すると、鉛筆硬度が低くなった。
　本発明の防曇防汚積層体は、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、窓サッシ、及びドアサッシ、浴室や洗面室やキッチンや厨房や食品工場やトイレなど水廻りの鏡、自動車サイドミラー等の鏡、その他の鏡、浴槽本体、浴槽エプロン、浴室や洗面室やキッチンなど住宅の床材及び壁材、水栓金具、蛇口、排水金具、排水口、カラン、シャワーヘッド、シャワーバー、ホース類、ラック類、フック類、ホルダー類、手摺り、食器洗浄機、洗濯機、キッチンシンク、間仕切り、キッチンフード用部材、作業台、手洗器、洗面器、水洗便器、便座や便蓋やノズルやノズルカバーなどの便座部材、太陽電池パネル表面、防犯監視カメラなどに用いることができる。また、本発明の防曇防汚積層体は、成形加工が容易であることから、インモールド成形、インサート成形を利用して、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどに用いることができる。
　１１　　樹脂性基材
　１２　　プライマー層
　１３　　防曇防汚層

 

Claims (16)

  1. 　基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
    　前記プライマー層の平均厚みが、０．５μｍ超であり、
    　前記防曇防汚層が、１０Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度と、０．４０以下の動摩擦係数と、１０μｍ以上の平均厚みとを有し、
    　前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００である親水性モノマーと、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満である非脂環式の架橋剤と、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％であり、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％である、
    　ことを特徴とする防曇防汚積層体。
  2. 　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、８０°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、３５°以上である請求項１に記載の防曇防汚積層体。
  3. 　下記評価方法により防曇性を評価した際の結果が、◎となる請求項１から２のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
    ＜防曇性の評価方法＞
    　常温環境下に２時間放置後、３５℃８５％ＲＨ（高温高湿環境）に１５分間暴露する。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し、下記評価基準で防曇性を評価する。
    〔評価基準〕
    　◎：　１５分後も曇る面積が３割以下。
    　○：　１０分後まで曇る面積が３割以下。
    　△：　５分後まで曇る面積が３割以下。
    　×：　５分で曇る面積が３割より大きい。
  4. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５５質量％～９０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
  5. 　前記基材が、ガラス製基材である請求項１から４のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
  6. 　前記防曇防汚層の平均厚みが、１０μｍ～１００μｍである請求項１から５のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
  7. 　前記プライマー層の平均厚みが、１μｍ～１０μｍである請求項１から６のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
    　前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程を含む、ことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法。
  10. 　請求項１から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させることを特徴とする防曇方法。
  11. 　請求項１から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させることを特徴とする防曇方法。
  12. 　親水性モノマーと、撥水性モノマーと、非脂環式の架橋剤と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    　前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が１００未満でありかつアクリル当量が２００～５００であり、
    　前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
    　前記架橋剤の、アルキレンオキシド当量が１００以上でありかつアクリル当量が４００未満であり、
    　前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．００１質量％～１０質量％であり、
    　前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５質量％～４０質量％である、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線により硬化して得られる表面が平滑な防曇防汚層の表面のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、動摩擦係数が０．４０以下である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、８０°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、３５°以上である請求項１３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  15. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、５５質量％～９０質量％である請求項１２から１４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  16. 　沸点８０℃以上の溶剤を含有する請求項１２から１５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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