TW202035288A

TW202035288A - 含有親水性二氧化矽與矽醇之水性分散液、及漆料製劑

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Publication number: TW202035288A
Application number: TW108144251A
Authority: TW
Inventors: 剛瑟麥可; 彼得柏爾曼; 沙夏赫沃斯
Original assignee: 德商贏創運營有限公司
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2020-10-01
Also published as: EP3891228A1; EP3663365A1; CN113166564A; JP2022511038A; WO2020114768A1; US20220041869A1; JP7416792B2; US11267975B2; TWI816946B; EP3891228B1; CN113166564B

Abstract

本發明係關於一種水性分散液，其包含a) 50-80重量%的水，b) 10-30重量%的親水性二氧化矽，該親水性二氧化矽具有在甲醇-水混合物中0體積%甲醇的甲醇潤濕性，c) 2-25重量%的醇烷氧基化物，d) 0.1-20重量%的矽烷醇，其係藉至少一種二烷氧基矽烷之水解反應得到，e) 0.5-4重量%的胺或胺基醇，f) 0.1-20重量%之具有含醚和含酯側鏈的共聚物，g) 0.1-6.0重量%的聚乙二醇或聚丙二醇。

Description

含有親水性二氧化矽與矽醇之水性分散液、及漆料製劑

本發明係關於包含親水性二氧化矽粒子的鹼性水性分散液、其製法和其於漆料製劑中之用途。

含有二氧化矽的水性分散液通常用於調整水性漆料調合物的黏度和其他流變性。此分散液由多種不同的組份所組成且尤其應該包含細粒和儘可能均勻分佈的二氧化矽粒子，易於製造、儲存安定且能夠與該水性漆料調合物的各種組份相容。亦有利地，若該分散液具有高的二氧化矽含量，由於藉此可降低運輸成本，和當摻入漆料分散液中，後者未以過多的水稀釋。

WO 2012/062559 A1描述包含疏水化的二氧化矽粒子之水性分散液，其包含5-15重量%的醇烷氧基化物、0.5-5重量%的至少一種胺或胺基醇和至多1重量%的N-甲基吡烷酮。此分散液係藉由在強力混合下，將疏水化的矽石(如 AEROSIL^® R 972)加至該分散液的液態組份而製得。此情況中，所用疏水化的矽石的疏水程度可藉甲醇潤濕性測量，其在此情況中較佳為20至80體積%甲醇在甲醇-水混合物中。此分散液以高固體載量具有低黏度並具有良好的儲存安定性。但是包含疏水化的矽石之此水性分散液的製造和其於水性漆料調合物之摻和非常艱難。僅有藉適當的輔助劑之助，該疏水化的矽石才能夠被水自然潤濕，其中須要非常強力和相對長時間混合且高泡沫形成加劇。

如一般已知者，親水性矽石能夠被水完美地潤濕且因而能夠非常輕易地摻至水性分散液中。但是，相較於親水性矽石，疏水性矽石通常在水性漆料系統中展現較佳的流變性。此外，該已知之含親水性矽石的水性分散液與許多漆料系統不相容並因此使得該漆料膜的光學性質欠佳。

WO 2017/009035 A1描述用以製造pH超過11之含有二氧化矽的水性分散液，其中該分散液於50至95℃的溫度進行熱處理。

DE 10 2005 012409 A1主張包含部分疏水性二氧化矽的水性分散液，該部分疏水性二氧化矽具有在甲醇-水混合物中低於20體積%甲醇之甲醇潤濕性，其中該分散液不含胺。

本發明的技術標的是提出儲存安定之含有高度充填的二氧化矽之分散液，其易製造且與水性漆料調合物極相容，其中所得水系漆料系統具有良好的光學和流變性。

亦欲提出儲存安定之含有高度充填的二氧化矽之分散液，其具有減少的環八甲基四矽氧烷(D₄ )或不含有環八甲基四矽氧烷(D₄ )。

本發明係關於一種水性分散液，其包含 a. 50-80重量%的水，較佳為55-75重量%的水， b. 10-30重量%，較佳為15-25重量%的親水性二氧化矽， c. 2-25重量%之至少一種通式R¹ O((CH₂ )_m O)_n H的醇烷氧基化物(alcohol alkoxylate)，其中 R¹ 是具10-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基，m = 2或3且n = 10-50， d. 0.1-20重量%，較佳為0.5-5重量%的矽烷醇，其藉至少一種通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 的二烷氧基矽烷之水解反應得到，其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基， e. 0.5-4重量%，較佳為1.5-4.0重量%且特佳為2-3重量%之至少一種胺和／或具有低於500 g/mol的分子量之胺基醇，和 f. 0.1-20重量%的至少一種通式(I)之共聚物

其中Z =

其中 M = 氫、單價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基， c = 1，或在M是二價金屬陽離子時，c = 0.5 X = -OM_c 或-O-(C_p H_2p O)_q - R⁵ (其中 R⁵ = H、具1至20個碳原子的脂族烴基、具5至8個碳原子的環脂族烴基、任意經取代之具6至14個碳原子的烷基， p = 2-4，q = 0-100)，-NHR⁶ 和／或-NR⁶ ₂ (其中R⁶ = R⁵ 或-CO-NH₂ ) Y = O、NR⁶ A¹ = 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基， b = 10-30，a = 0-50，k = 10-30，其中b+k的和在20-60的範圍內， g. 0.1 - 6.0重量%的至少一種聚乙二醇和／或聚丙二醇，其中所有的數值是指相對於整個分散液組成物的重量百分比。

有利地，根據本發明之水性分散液具有減低量的環八甲基四矽氧烷(D₄ )或不具有環八甲基四矽氧烷(D₄ )。環八甲基四矽氧烷(D₄ )因其危害性質(如，持久性、生物蓄積性和有毒物質)，所以對環境有害。

US 2008/0069753 A1描述疏水性二氧化矽粒子之製造，包含將烷氧基矽烷加至親水性矽石的水性分散液中及之後乾燥該所得的反應混合物。比較例中另外指出烷氧基矽烷(辛基三乙氧基矽烷)於70℃加至在鹼性介質(pH = 9.5)中之包含膠態二氧化矽的水性分散液中及之後乾燥所得的分散液亦得以製造疏水性二氧化矽。在酸性或在鹼性介質中製造的兩種矽石的碳含量幾乎無法區別，此指出在此二種情況中得到類似的疏水度。

尤其，鑑於US 2008/0069753 A1，完全訝異且意外地發現到，在將烷氧基矽烷加至包含親水性矽石的水性分散液的期間內，維持＜40℃之相對低的反應溫度和調整至＜11的pH，得到包含親水性矽石的特定混合物且所形成之烷氧基矽烷的水解產物。

據此，本發明另外係關於一種製造含有二氧化矽之水性分散液之方法，包含將至少一種如通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 而其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基的二烷氧基矽烷添加至包含50-80重量%的水和10-30重量%的親水性二氧化矽之混合物中，該分散液的pH＜11，其中在添加該二烷氧基矽烷期間和之後，所得分散液的溫度不超過40℃(所謂的矽烷化溫度)。

該矽烷化溫度較佳為＜40℃，特佳為＜30℃，尤佳為＜25℃。

令人訝異地，已經確定該矽烷化溫度對於有毒的環八甲基四矽氧烷(D₄ )之形成具有重大影響。

因此，於根據本發明選擇的該矽烷化溫度，能夠製得自由流動的分散液並且能夠減少或甚至避免環八甲基四矽氧烷(D₄ )。減少和避免有毒的D₄ 因此為該方法的另一個優點。

根據本發明之分散液包含親水性二氧化矽，其較佳為非晶狀形式。此二氧化矽可包括一般已知類型的矽石中之一或多者，如所謂的氣溶膠、乾凝膠、珍珠岩、沉澱矽石或焰製矽石(fumed silica)。較佳地，根據本發明之分散液所包含的二氧化矽得自由火成二氧化矽、沉澱二氧化矽、藉溶膠-凝膠程序製造的二氧化矽和其混合物所組成之群組。

藉沉澱製造的二氧化矽(沉澱矽石)由例如水玻璃溶液(水溶性矽酸鈉)與無機酸之反應。此處也可能在矽酸鈉溶液中生成膠態二氧化矽(矽石溶膠)，其提供具有非常小粒子尺寸和非常良好的分散液安定性之分散液。一個缺點，特別是在半導體基板的拋光中，是經由矽酸鈉起始物引入雜質的比例。

火成二氧化矽，亦稱為焰製矽石，係藉火燄水解反應或火燄氧化反應製造。此含括氧化或水解可水解或可氧化的起始物，通常在氫／氧燄中進行。可用於火成法的起始物包括有機和無機物質。特別適用的是四氯化矽。藉此得到的親水性矽石為非晶狀。焰製矽石通常為聚集形式。“聚集”應理解為是指所謂的一級粒子，其在形成三維網絡的進一步反應期間內，在彼此形成強鍵的期間內初步形成。該一級粒子極實質上沒有孔且在其表面上具有自由的羥基。火成二氧化矽展現極高純度及與膠態二氧化矽相仿的一級粒子尺寸。但是，這些一級粒子驅動聚集和聚結而形成相對堅硬的粒子。已經證實該聚集和聚結有難度；該分散液的安定性低且有沉積或膠凝的傾向。

適用於製造根據本發明之分散液的其他二氧化矽來源是藉溶膠-凝膠程序製造的二氧化矽，例如，氣溶膠、乾溶膠或類似的材料。用於SiO₂ 溶膠合成的起始物通常是烷氧化矽。此前驅物的水解反應及在介於所形成的反應性物種之間的縮合反應是在溶膠-凝膠程序中之基本的基礎反應。適當的矽來源特別包括四烷基正矽酸鹽，例如四甲基正矽酸鹽或四乙基正矽酸鹽。在四烷基正矽酸鹽的水解反應中形成的醇之移除係在超臨界條件(用於甲醇，溫度＞239.4℃；壓力＞80.9巴)下進行且形成極多孔的SiO₂ 氣溶膠。

相較於典型的沉澱矽石，焰製矽石在低黏度樹脂中在提高黏度、提供較佳的懸浮液安定性且得到較佳澄清度方面更有效。沉澱矽石相較於焰製矽石的優點在於包括較快速和不依賴切變的分散、較低的成本、較佳的塗佈或釉料外觀、在凝膠塗層中的孔隙率較低。因此，數種情況中使用焰製矽石和沉澱矽石的混合物以得到此二種矽石類型的優點。

但是，尤佳的情況是一或多種焰製矽石用於根據本發明之分散液。

根據本發明之分散液包含10至30重量%、較佳為15至25重量%的親水性二氧化矽。

本發明之上下文中的術語"親水性"是指能夠被純水完全潤濕的粒子。疏水性粒子無法被純水所潤濕；其具有疏水性。此疏水性基本上可藉由適當的非極性基團施用至矽石表面而達到。矽石的疏水度可經由參數(包括其甲醇潤濕性)測量，此更特別地如WO2011/076518 A1，5-6頁中所描述者。在純水中，疏水性矽石自水完全分離並且未被溶劑潤濕地漂流在其表面上。反之，在純甲醇中，疏水性矽石遍佈於溶劑體積；發生完全潤濕的情況。甲醇潤濕性之測量定出在矽石的潤濕尚未發生時，即，在與試驗混合物接觸之後，100%所施用的矽石仍未被潤濕並自試驗混合物分離時，在甲醇-水試驗混合物中的甲醇的最大含量。在甲醇-水混合物中的甲醇含量以重量%表示，將此稱為甲醇潤濕性。甲醇潤濕性越高，矽石的疏水性越高。甲醇潤濕性越低，材料的疏水性越低。

存在於根據本發明之分散液中的該親水性二氧化矽具有在甲醇-水混合物中0體積%甲醇的甲醇潤濕性。因此，此矽石完全被純水潤濕。

矽石和二氧化矽能夠以同義字使用。

欲自根據本發明之分散液分離該親水性矽石及定出其甲醇潤濕性，該分散液可經乾燥，其中移除該分散劑之所有的揮發性組份。所得殘渣可於之後以水重複清洗至少三次，每次藉離心自濾液移除且分析其甲醇潤濕性。

本發明之分散液較佳為鹼性且具有＜11，較佳為9至＜11，特佳為10至＜11的pH。

關於根據UN-GHS(全球化學品統一分類和標籤制度(Global Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals))及根據法規(EC)第1272/ 2008號(CLP法規)，“對皮膚有腐蝕性／刺激性”和“對眼睛的嚴重傷害／刺激性”的危險類別，如果其具有極端pH≤2或≥11.5，此適用於刺激皮膚(類別1)或對眼睛造成嚴重傷害的混合物(類別1)。

根據本發明之分散液和其製法因此能夠確保對於人體健康和環境的高度保護。

已經進一步證實，當根據本發明之分散液中的二氧化矽粒子具有不超過300 nm的數量平均粒子尺寸d₅₀ 時是有利的。特佳的範圍是100至250 nm。可以藉雷射繞射粒子尺寸分析，根據ISO13320:2009測量數量平均粒子尺寸。

可施用的親水性火成二氧化矽是具有20至500 m² /g、較佳為30至410 m² /g的BET表面積之親水性火成二氧化矽。尤佳地施用具有200 ± 25、300 ± 30或380 ± 30 m² /g的BET表面積之親水性火成二氧化矽。該比表面積，亦簡稱為BET表面積，係根據Brunauer-Emmett-Teller方法，根據DIN 9277:2014藉氮吸附測量。

根據本發明之分散液中施用的二氧化矽可具有至多400 g/L、較佳為20至300 g/L、特佳為30至200 g/L、尤佳為40至100 g/L的壓實密度。各式各樣的粉狀或粗粒顆粒材料的壓實密度可以根據DIN ISO 787-11:1995 “測試顏料和顏料增效劑的一般方法-部分11：在壓實之後，壓實體積和表觀密度之測量(General methods of testing pigments and extenders-Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping)”測量。此含括在攪拌和壓實之後測量整體材料的整體密度。

根據本發明之分散液中使用的親水性二氧化矽較佳具有＜0.1%的碳含量，該碳含量係以碳分析儀：LECO CS 244 (LECO Corporation, St. Joseph, MI, 49085-2396, USA)，根據OENORM G 1072測量。

根據本發明之分散液中使用的親水性二氧化矽較佳具有1.5-2.7個矽烷醇基／nm² 的矽烷醇基密度，此藉鋁氫化鋰方法測量，該方法述於Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 125, No. 1, September 1988, pp. 62 - 63。

根據本發明之水性分散液的水的比例是50至80重量%，特佳為55至75重量%。

根據本發明之分散液另外包含至多10重量%的至少一種有機溶劑，但排除N-甲基吡咯烷酮。該溶劑較佳選自由脂族、環脂族和芳族烴、醇、二醇、二醇醚、酮、酯和醚所組成之群組。明確提及的可為正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、苯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、環己醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、環己酮、異亞丙基丙酮、異佛爾酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙氧基丙基乙酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二乙醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、甲基二丙二醇、伸乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二伸乙二醇、二伸丙二醇、三伸丙二醇、己二醇、辛二醇和三伸乙二醇。可施用之特別佳者是二伸乙二醇、二伸丙二醇和三伸丙二醇。

根據本發明之分散液較佳大多沒有漆料工業中施用的彩色顏料和黏合劑。本發明的較佳實施態樣中，二氧化矽的比例是該分散液的固體含量之至少90重量%，特佳為至少98重量%。尤佳的是分散液的固相完全由二氧化矽所組成的實施態樣。

根據本發明之分散液可包含至多1重量%，較佳為0至0.5重量%的N-甲基吡咯烷酮。但是，在本發明之特佳實施態樣中，該分散液不包含任何N-甲基吡咯烷酮。

根據本發明之分散液中使用2至25重量%、較佳為5至15重量%，之通式R¹ O((CH₂ )_m O)_n H的醇烷氧基化物(alcohol alkoxylate)，其中R¹ 是具10-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基，m = 2或3且n = 10-50。

明確提到的是CH₃ (CH₂ )₁₀ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₁₈ H、CH₃ (CH₂ )₁₂ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₁₈ H、CH₃ (CH₂ )₁₄ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₁₈ H、CH₃ (CH₂ )₁₆ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₁₈ H、CH₃ (CH₂ )₁₀ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₀ H；CH₃ (CH₂ )₁₂ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₀ H、CH₃ (CH₂ )₁₄ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₀ H、CH₃ (CH₂ )₁₆ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₀ H、CH₃ (CH₂ )₁₀ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₃ H、CH₃ (CH₂ )₁₂ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₃ H、CH₃ (CH₂ )₁₄ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₃ H和CH₃ (CH₂ )₁₆ CH₂ O[(CH₂ )₂ O]₂₃ H。

根據本發明之分散液包含0.1-20重量%的矽烷醇，其藉至少一種通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 的二烷氧基矽烷之水解反應得到，其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基。

特佳的是使用二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷或其混合物。

存在於根據本發明之分散液中之矽烷醇較佳為以下通式的二烷基二矽烷醇

和／或以下通式的α,ω-二羥基二烷基矽氧烷

其中R² 和R³ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基且w是大於1的整數。

根據本發明之分散液中，矽烷醇對二氧化矽的莫耳比較佳為0.01至0.5，特佳為0.02至0.2且尤佳為0.03至0.1。

根據本發明之分散液中之矽烷醇能夠以游離形式被吸收且能夠藉物理方式結合至二氧化矽表面。較後的結合類型與矽石被例如矽烷所疏水化的情況中之化學結合有所區別。相對弱之物理結合的矽烷醇能夠藉由在乾燥根據本發明之分散液之後，以水重複清洗殘渣而簡單地自表面移除。反之，化學結合至疏水化的矽石之SiO₂ 表面的矽基無法藉由以水清洗的方式移除。

根據本發明之分散液包含0.5至4重量%、較佳為1.5-4.0重量%且特佳為2-3重量%的至少一種胺和／或具有低於500 g/mol的分子量之胺基醇。

可以使用胺，例如，氨、通式R⁷ NH₂ 的一級胺、通式R⁷ R⁸ NH的二級胺和／或通式R⁷ R⁸ R⁹ N的三級胺、其中R⁷ , R⁸ , R⁹ 各自獨立地為具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基。

理解術語胺基醇是指含有至少一個胺基和至少一個羥基的化合物。用於本發明之胺基醇的分子量較佳為50至500 g/mol，特佳為100至250 g/mol。適當的胺基醇是2-胺基乙醇、1-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-3-丁醇、3-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-環己醇、3-胺基-1-環己醇、4-胺基-1-環己醇、2-胺基-1-(羥基甲基)環戊醇、2-胺基-1-己醇、6-胺基-1-己醇、2-胺基-3-甲基-1-丁醇、1-(胺基甲基)環己醇、6-胺基-2-甲基-2-庚醇、2-胺基-3-甲基-1-戊醇、2-胺基-4-甲基-1-戊醇、2-胺基-1-戊醇、5-胺基-1-戊醇、1-胺基-2,3-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、2-((3-胺基丙基)甲基胺基)乙醇、1-(2-二甲胺基乙氧基)-2-丙醇、1-(1-二甲胺基-2-丙氧基)-2-丙醇、2-(1-二甲胺基-2-丙氧基)乙醇、2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇和2-[2-(2-二甲胺基乙氧基)乙氧基]乙醇或其混合物。

特佳的是N,N-二烷基烷醇胺，如，N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基異丙醇胺。

根據本發明之分散液另外包含0.1至6.0重量%的至少一種聚乙二醇和／或聚丙二醇。較佳者是具有100 g/mol或更高、特佳為150至6000 g/mol的平均分子量(質量平均)的聚丙二醇。

根據本發明之分散液包含0.1-20重量%的至少一種通式(I)之共聚物

其中Z =

其中 M = 氫、單價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基， c = 1，或在M是二價金屬陽離子時，c = 0.5 X = -OM_c 或-O-(C_p H_2p O)_q - R⁵ (其中 R⁵ = H、具1至20個碳原子的脂族烴基、具5至8個碳原子的環脂族烴基、任意經取代之具6至14個碳原子的烷基， p = 2-4，q = 0-100)，-NHR⁶ 和／或-NR⁶ ₂ (其中R⁶ = R⁵ 或-CO-NH₂ ) Y = O、NR⁶ A¹ = 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基， b = 10-30，a = 0-50，k = 10-30，其中b+k的和在20-60的範圍內。

-(A¹ O)_a -可為指定的環氧烷之一的均聚物或聚合物分子中具有二或更多種單體之隨機分佈的嵌段共聚物或共聚物。單元[ ]_b 和[ ]_k 可以同樣為聚合物分子中具有二或更多種單體之隨機分佈的嵌段共聚物或共聚物的形式。

較佳作為單價或二價金屬陽離子M的是鈉、鉀、鈣和鎂離子。較佳作為有機胺基的是自一級、二級或三級C₁ -至C₂₀ -烷基胺、C₁ -至C₂₀ -烷醇胺、C₅ -至C₈ -環烷基胺和C₆ -至C₁₄ -芳基胺衍生之經取代的銨基。相對應的胺的例子是質子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環己胺、二環己胺、苯胺、二苯胺。

較佳的實施態樣中，p = 2或3，且基團X衍生自聚環氧乙烷或聚環氧丙烷。

較佳施用的是通式Ia或Ib之共聚物，其中A¹ 是伸乙基，a = 5至20，且b + k的和在20至40的範圍內。

此外，消沫劑和防腐劑可加至根據本發明之分散液中。其在該分散液中之比例通常低於1重量%。

本發明另外提出含有根據本發明之分散液之漆料製劑。

此處適當的黏合劑可為漆料和塗佈技術中慣用的樹脂，例如“Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Editors D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996”中所述者。

例子尤其包括(甲基)丙烯酸和其酯(其任意帶有其他官能基)與其他不飽和化合物(例如，苯乙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇和環氧樹脂)之聚合物和共聚物，且亦可為任何所欲之這些聚合物的混合物，及藉聚縮合反應造之經脂肪酸修飾的醇酸樹脂。

亦可用來作為聚合物組份的是帶羥基的有機化合物(例如，聚丙烯酸酯、聚酯、聚己內酯、聚醚、聚碳酸酯和聚胺甲酸酯多元醇)和羥基官能性環氧樹脂及任何所欲之這些聚合物的混合物。尤其使用的是水性或含溶劑或無溶劑的聚丙烯酸酯和聚酯多元醇及任何所欲的其混合物。

聚丙烯酸酯多元醇是含羥基的單體與其他烯烴系不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基酯、順丁烯二酸和反丁烯二酸單烷基和二烷基酯、α-烯烴)之共聚物及其他不飽和寡聚物和聚合物。

根據本發明之漆料製劑可以另外含有彩色顏料和／或惰性填料。

該彩色顏料可為有機或無機本質。例子包括氧化鉛、矽酸鉛、氧化鐵、酞花青錯合物、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、釩酸鉍、尖晶石混合氧化物(例如，鈦-鉻、鈦-鎳或錫-鋅尖晶石混合氧化物)、小板形金屬或干擾顏料和碳黑。

根據本發明之漆料製劑可以另外含有惰性填料。“惰性填料”應理解為嫻於此領域者已知之對於製劑的流變性不具有顯著影響(若有的話)的填料。例子包括碳酸鈣、矽藻土、雲母、高嶺土、白堊、石英和滑石。

基於該製劑的固體總含量，彩色顏料和／或惰性填料的總存在比例為10%至70重量%，較佳為30%至50重量%。

基於該漆料製劑的總質量，由二氧化矽粒子、黏合劑和任意的彩色顏料和惰性填料所構成之該漆料製劑的固體總含量較佳為10至80重量%，特佳為20至70重量%，尤佳為30至60重量%。

本發明另外係關於根據本發明之分散液在汽車工業中作為水力填充劑(hydrofiller)的添加劑、或在水性UV可固化調合物中、在水性透明塗料中和在著色塗料系統中作為添加劑之用途。

本發明另外係關於製造含有二氧化矽之水性分散液之方法，包含將至少一種如通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 而其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基之二烷氧基矽烷添加至包含50-80重量%的水和10-30重量%的親水性二氧化矽之混合物中，該分散液的pH＜11，其中在添加該二烷氧基矽烷期間和之後，所得分散液的溫度不超過40℃。

該分散液較佳具有＜11，較佳為9至＜11，特佳為10至＜11的pH。

該矽烷化溫度較佳為＜40℃，特佳為＜30℃，尤佳為＜25℃。

根據本發明之方法中使用的親水性二氧化矽較佳為具有30至410 m² /g的BET表面積之焰製矽石。

根據本發明之方法中使用的親水性二氧化矽較佳為粉末形式。

根據本發明之方法中使用的二烷氧基矽烷對使用的二氧化矽之莫耳比較佳為0.02至0.2，特佳為0.03至0.1。

上述根據本發明之分散液可藉，例如，根據本發明之方法製造。

根據本發明之方法的較佳實施方式為二烷氧基矽烷加至親水性二氧化矽之良好分散的水性混合物中。此水性混合物中的二氧化矽粒子較佳具有至多300 nm，特佳為100至250 nm的數值平均粒子尺寸d₅₀ 。數值平均粒子尺寸可以藉雷射繞射粒子尺寸分析，根據ISO13320:2009測量。本發明之方法中使用之包含二氧化矽之水性混合物較佳地係藉由於至少2000 rpm (盤直徑40 mm)，特佳為至少4000 rpm (盤直徑40 mm)的旋轉速率下，將親水性二氧化矽添加至水性混合物中而製得。此將確保所用之藉二烷氧基矽烷的水解反應而形成的矽烷醇經最佳接合和／或物理性結合至經良好分佈的二氧化矽的表面。

另外證實有利的情況是在矽烷醇加至親水性二氧化矽的水性混合物的期間，攪拌該反應混合物。

實施根據本發明之方法時，在添加二烷氧基矽烷期間及之後，該水性分散液於至少100 rpm和至多500 rpm (在各情況中，盤直徑40 mm)的旋轉速率攪拌。

根據本發明之方法，尤其可添加二氧化矽和二烷氧基矽烷，此可為例如，在分散設備中。適合作為分散設備之設備包括所有能夠使得粉狀或粒狀二氧化矽以水相充分潤濕之設備。漆料工業基本上使用所謂的溶解機用於此目的，其相對簡單的構造得以藉低維護和易清潔模式用於製造。但是，取決於所須黏度或待生成的水性分散液的填充量，仍須強力分散或事後研磨。例如，事後研磨可以在攪拌器珠磨機中進行。但是，使用轉子／定子機進行強力切變通常已足夠。藉得自Ystral的轉子／定子機所提供的潤濕和分散設備的權宜組合可以將粉末吸出，並在關閉粉末吸出口後通過強力剪變而使其分散。

特別地，當使用會發生空氣的吸入並因此形成泡沫的轉子／定子機時，事實證明，首先只裝入一部分所須的水和添加劑，然後加入一部分的二氧化矽是有利的。基於欲摻入的二氧化矽的總量，於高於約25-30重量％的二氧化矽的特定量，其消泡效果顯著。只有在添加全量的粉末之後，才在之後添加剩餘部分的水。此在補充容器中保留足夠的體積用於在粉末添加開始時的初始泡沫形成。

為了要確保根據本發明之分散液的均勻性，可以有利地進行組份的逐步混合，在儲存安定之含有大量充填的二氧化矽之分散液的情況中尤其是如此。

在本發明之特佳的實施態樣中，水性分散液在添加二烷氧基矽烷之後，在0至40℃的溫度熟化至少24小時，特佳為至少36小時，尤佳為至少48小時。在此熟化期間之後，例如，當將該製得的分散液用於漆料中時，可達到最佳的流變性結果。

提出下列實例僅用以對嫻於此技術者闡述本發明且不欲對所主張的分散液或所主張的方法構成任何限制。

實例

1. 分散液之製造

比較例 1-4 ，本發明實例 3-5

藉由使用溶解機(Dispermill Vango 100，製造商：ATP Engineering B.V.)以40 mm的盤直徑於2500-5000 rpm和於室溫先混合根據表1之分散液之除了二烷氧基矽烷以外的所有液體組份30分鐘而製造分散液。之後在攪拌時添加二氧化矽粉末，初時藉溶解機於2500-5000 rpm未冷卻地預分散15-65分鐘，然後藉轉子-定子Ultra-Turrax (Polytron 6000，碟直徑35 mm)於7000-10 000 rpm藉水冷於20℃分散30分鐘。然後，藉溶解機於100-500 rpm同時進一步冷卻至20℃地於20℃添加二烷氧基矽烷且此混合物在恆定條件下再攪拌15分鐘。

分散液之組成和其物理化學性質彙整於表1。實例1和2係用於根據本發明(實例3-5)之分散液的預混合物。

甲醇潤濕性之測量

欲測量矽石在相關分散液中的疏水性，25 g特別的分散液在乾燥櫥中於40℃乾燥72小時。5克的殘渣溶於離心管中的30 mL水中並藉振盪均質化，然後在離心機(Sorvall RC-28S)中在20 000 rpm離心2小時。此離心分離物以上述方式清洗10次並在之後在乾燥櫥中於40℃乾燥72小時。

使用甲醇潤濕性之方法，測試殘渣之可能的疏水性構份。

在甲醇潤濕性的測量中，在每一情況中，0.2 g的固體稱入透明的離心管中。使用分別為10、20、30、40、50、60、70和80體積%的甲醇之8.0 ml的甲醇／水混合物加至各個經稱重的數量中。經密封的管振盪30秒並於之後於2500 min^-1 離心5分鐘。讀取沉降體積，轉化成百分比，並相對於甲醇含量(體積%)繪於圖上。曲線的反曲點對應於甲醇潤濕性。

儘管具有約17%的高固體含量，根據本發明之P5-1至P5-3之分散液在其製造後的24小時之後具有低黏度。

於0.5 sec¹ 的黏度(使用Rheometer Physica MCR 300，製造商：Anton Paar GmbH測量，樣品管由鋁或不銹鋼所構成，旋轉體CC27)在儲存4週之後未顯著提高，參照表1a。根據本發明之分散液因此易操作，例如，仍可經由管線抽取。該分散液也沒有沉積物。

疏水性二氧化矽粒子不再能夠充分分散於分散液P2和尤其是P3之中。粒子尺寸d₉₅ ，例如在P3中，超過10 000 nm，因此此分散液不再能夠用於高品質漆料。反之，根據本發明之分散液P5-1至P5-3易於製造且不具有粗粒並因而非常適合用於製造高品質漆料。

2. 以含二氧化矽的分散液製造漆料

比較例 5-8 ，實例 6-8

使用螺槳攪拌機(製造商：Heidolph)，在於室溫於1000 rpm攪拌的水性聚胺甲酸酯-丙烯酸酯複合分散液(Ecrothan 2012)中添加表2中指定的其他漆料組份，之後添加各個含二氧化矽的分散液。藉此得到的漆料分散液在1000 rpm 再攪拌10分鐘。

該水性漆料調合物之組成和其物理化學性質彙整於表2。

透光性 ( 噴射 ) 之測量

儀器：Densitometer D19C，得自Grethag Macbeth。

使用光密度計，能夠經由經乾燥的漆料膜的黑數M_Y 定出透明塗層的透光性。此測量在已經施用至玻璃板並置於黑色塗佈面板(Q-Panel DT 36)上的漆料膜上進行。

施用：150 µm長條施用器在2 mm透光玻璃片上。

乾燥條件：於室溫抽真空並乾燥。

測量之前，確保待試驗之已施用漆料之試驗面板的表面乾淨。

放置測量儀器並使測量開口在試驗面板上。以姆指按下測量鈕，開始測量。

用於黑數M_Y ，每個玻璃板進行5次測量，自此計算平均值。其結果以光密度值(D_B )表示。最低和最高值之間的最大可容許偏差應最大為D_B = 0.05。

其結果以黑數M_Y 表示，其藉以下方式由光密度值計算：M_Y = D_B x 100

觸變指數之測量

觸變指數之測量係在製造之後的至少24小時之後藉黏度測量進行(測量儀器：Rheometer Physica MCR 300，製造商：Anton Paar GmbH，樣品管由鋁或不銹鋼所構成，旋轉體CC27)，其中觸變指數 T_i =於0.5 rpm的黏度／於500 rpm的黏度。

由以下降低的流動曲線可取得對應的黏度值。用於製造流動曲線的參數：

= 0.01 s^-1 提高至500 s^-1 和由500 s^-1 降回至0.01 s^-1

觸變指數係測量分散液在漆料中的流變效能。此指數越高，漆料從垂直表面流下的趨勢越低。

含二氧化矽分散液的所有漆料，如預期地，所展現的透光性(噴射)值或多或少地低於沒有SiO₂ 的純透明塗層(比較例5，表2)。但是，純透明塗層展現實質上比經含有SiO₂ 之漿料的漆料來得低的觸變指數(表2)。相較於包含親水性矽石AEROSIL^® 300但沒有DMEA和／或二烷氧基矽烷(分散液P4和P5-0，比較例7和8)或疏水化的矽石AEROSIL^® R 972 (分散液P1，比較例6)的漆料，具有本發明之分散液 P5-1(實例6)、P5-2 (實例7)和P5-3 (實例8)的漆料具有實質上較高的觸變指數和較高的透光性(噴射)值。

所有的親水性矽石能夠非常簡單和迅速(15分鐘)地摻入水性混合物中，而疏水性矽石須要明顯較長的時間(40-65分鐘，比較例2-4)。

3. 具有各種胺濃度之含有 SiO₂ 的水性分散液之製造

比較例 4a ，本發明實例 4b-4d

藉由使用溶解機(Dispermill Vango 100，製造商：ATP Engineering B.V.)以40 mm的盤直徑於2500-5000 rpm和於室溫先混合根據表3之分散液之除了二烷氧基矽烷以外的所有液體組份30分鐘而製造分散液。之後在攪拌時添加二氧化矽粉末，初時藉溶解機於2500-5000 rpm未冷卻地預分散15-60分鐘，然後藉轉子-定子Ultra-Turrax (Polytron 6000，碟直徑35 mm)於7000-10 000 rpm藉水冷於20℃分散30分鐘。然後，藉溶解機於100-500 rpm同時進一步冷卻至28℃地於28℃添加二烷氧基矽烷且此混合物在恆定條件下再攪拌15分鐘。

分散液之組成和其物理化學性質彙整於表3。

顯示沒有DMEA的比較例4a是膜。

當DMEA用量高至4重量%時，本發明之分散液具有可加工的黏度。

4. 矽烷化溫度不同之含有 SiO₂ 的水性分散液之製造及在漆料系統中測試

比較例 4c*** ，本發明實例 4c 、 4c* 、 4c**

基於實例4c之調合物研究矽烷化溫度的影響(參照表3)。

反應於23℃、28℃、37℃和60℃的矽烷化溫度進行。

分散劑和漆料的物理化學性質示於表4。

60℃的矽烷化溫度得到完整分散液(比較例4c***)。

所有本發明實例4c、4c*和4c**可被抽取並因而極容易操作並在Ecrothan漆料中展現所欲之提高的觸變性(參照表4)。

亦證實於＞40℃的矽烷化溫度，形成被歸類為毒性的D₄ 副產物。D₄ 係藉¹ H-NMR光譜術藉由積分在0.4 ppm處的訊號而測量，其中DEMA 作為內部標準(¹ H-NMR，Bruker，600 MHz，溶劑 DMSO)。

Claims

一種水性分散液，其包含 a. 50-80重量%的水，較佳為55-75重量%的水， b. 10-30重量%，較佳為15-25重量%的親水性二氧化矽，該親水性二氧化矽具有在甲醇-水混合物中0體積%甲醇的甲醇潤濕性， c. 2-25重量%之至少一種通式R¹ O((CH₂ )_m O)_n H的醇烷氧基化物(alcohol alkoxylate)，其中 R¹ 是具10-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基，m = 2或3且n = 10-50， d. 0.1-20重量%，較佳為0.5-5重量%的矽烷醇，其藉至少一種通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 的二烷氧基矽烷之水解反應得到，其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基， e. 0.5-4重量%，較佳為1.5-4.0重量%且特佳為2.0-3.0重量%之至少一種胺和／或具有低於500 g/mol的分子量之胺基醇，和 f. 0.1-20重量%的至少一種通式(I)之共聚物
其中Z =
其中 M = 氫、單價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基， c = 1，或在M是二價金屬陽離子時，c = 0.5 X = -OM_c 或-O-(C_p H_2p O)_q - R⁵ (其中 R⁵ = H、具1至20個碳原子的脂族烴基、具5至8個碳原子的環脂族烴基、任意經取代之具6至14個碳原子的烷基， p = 2-4，q = 0-100)，-NHR⁶ 和／或-NR⁶ ₂ (其中R⁶ = R⁵ 或-CO-NH₂ ) Y = O、NR⁶ A¹ = 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基， b = 10-30，a = 0-50，k = 10-30，其中b+k的和在20-60的範圍內， g. 0.1 - 6.0重量%的至少一種聚乙二醇和／或聚丙二醇，其中所有的數值是指相對於整個分散液組成物的重量百分比。
如請求項1之分散液，其中該分散液具有＜11，較佳為9至＜11，特佳為10至＜11的pH。
如請求項1或2之分散液，其中藉碳分析儀：LECO CS 244 (LECO Corporation, St. Joseph, MI, 49085-2396, USA)測量，該親水性二氧化矽具有＜0.1%的碳含量。
如請求項1和3中任一項之分散液，其中藉鋁氫化鋰方法測量，該親水性二氧化矽具有1.5 - 2.7矽烷醇基/nm² 的矽烷醇基密度。
如請求項1至4中任一項之分散液，其中該矽烷醇係以下通式的二烷基二矽烷醇
和／或以下通式的α,ω-二羥基二烷基矽氧烷
其中R² 和R³ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基且w是大於1的整數。
如請求項1至5中任一項之分散液，其中該親水性二氧化矽具有至多300 nm的平均粒子尺寸d₅₀ _。
如請求項1至6中任一項之分散液，其中該親水性二氧化矽係具有30至410 m² /g的BET表面積之焰製矽石(fumed silica)。
如請求項1至7中任一項之分散液，其中矽烷醇對二氧化矽的莫耳比是0.02至0.2。
一種漆料製劑，其含有如請求項1至8中任一項之分散液。
一種如請求項1至9中任一項之分散液在汽車工業中作為水力填充劑(hydrofiller)的添加劑、或在水性UV可固化調合物中、在水性透明塗料中和在著色塗料系統中作為添加劑之用途。
一種製造如請求項1至10中任一項之含有二氧化矽之水性分散液之方法，包含將至少一種如通式R² R³ Si(OR⁴ )₂ 而其中R² 、R³ 和R⁴ 在每種情況下是具1-25個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烯基之二烷氧基矽烷添加至包含50-80重量%的水和10-30重量%的親水性二氧化矽之混合物中，該分散液的pH＜11，較佳為 9至＜11，特佳為10至＜11，其中在添加該二烷氧基矽烷期間和之後，所得分散液的溫度不超過40℃，特佳為＜30℃，尤佳為＜25℃。
如請求項10-11中任一項之方法，其中所用的該親水性二氧化矽是具有30至410 m² /g的BET表面積之焰製矽石。
如請求項10-12中任一項之方法，其中所用的二烷氧基矽烷對所用的二氧化矽的莫耳比是0.02至0.2。
如請求項10至13中任一項之方法，其中所用之包含二氧化矽之水性混合物係藉由在至少2000 rpm的旋轉速率，將該親水性二氧化矽添加至水性混合物中而製得。
如請求項10至14中任一項之方法，其中在添加二烷氧基矽烷期間及在添加之後的另外15分鐘，將該水性分散液於100-500 rpm (碟直徑40 mm)下攪拌。
如請求項10至15中任一項之方法，其中在添加二烷氧基矽烷之後，該水性分散液在0至40℃的溫度熟化至少24小時。