JP2022511038A

JP2022511038A - 二酸化ケイ素とシラノールを含む親水性水性分散液、および塗料調製物

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Publication number: JP2022511038A
Application number: JP2021531805A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエルギュンター; バウエルマンペーター; ヘルワースサッシャ
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: TWI816946B; EP3663365A1; EP3891228A1; US11267975B2; US20220041869A1; JP7416792B2; CN113166564A; TW202035288A; CN113166564B; WO2020114768A1

Abstract

本発明は、親水性二酸化ケイ素粒子を含む基礎水性分散液、その製造方法、およびラッカー調製物におけるその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、親水性二酸化ケイ素粒子を含む基礎水性分散液、その製造方法、およびラッカー調製物におけるその使用に関する。

二酸化ケイ素含有水性分散液は、水性ラッカー配合物の粘度やその他のレオロジー特性を調整するためによく使用される。そのような分散液は、多数の異なる成分を含む。そして、とりわけ、細かくかつ可能な限り均一に分散した二酸化ケイ素粒子を含み、容易に製造でき、貯蔵安定性があり、さらに水性ラッカー配合物の多様な成分と適合性がなければならない。また、当該分散液の二酸化ケイ素含有量が多いと、結果的に輸送コストを削減することができ、さらに、ラッカー分散液に組み入れる際、ラッカー分散液はあまり多くの水で希釈されないので、有利である。

特許文献１は、５重量％～１５重量％のアルコールアルコキシレートと、０．５重量％～５重量％の少なくとも１つのアミンまたはアミノアルコールと、１重量％以下のＮ－メチルピロリドンとを含む疎水化二酸化ケイ素粒子を含む水性分散液を記載している。そのような分散液は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２などの疎水化シリカを、混錬によって分散液の液体成分に添加することにより生成される。使用される疎水化シリカの疎水性の度合いは、この場合、メタノールの濡れ性によって測定することができ、この場合、それは、メタノール－水混合物中で２０体積％～８０体積％のメタノール濡れ性であることが好ましい。そのような分散液は、高固体負荷で粘度が低く、かつ良好な貯蔵安定性を有する。しかしながら、疎水化シリカを含むそのような水性分散液の製造と、水性ラッカー配合物へのその組み込みとは、非常に要求が厳しい場合がある。疎水化シリカは、適切な助剤の助けさえあれば水で自然に濡らすことができるが、非常に強力で比較的長時間の混合が必要であり、当該混合は高い泡の形成によって悪化する。

一般的に知られているように、親水性シリカは水で完全に濡らすことができ、したがって、水性分散液に非常に容易に組み込むことができる。しかし、疎水性シリカは、親水性シリカと比較して、水性ラッカー系でより優れたレオロジー特性を示すことがしばしばある。さらに、既知の親水性シリカ含有水性分散液は、多くのラッカー系と適合性がなく、したがって、ラッカーフィルムの光学特性は不十分である。

特許文献２は、１１より高いｐＨで二酸化ケイ素含有水性分散液を製造する方法を記載しており、当該分散液は、５０℃～９５℃の温度で熱的に処理される。

特許文献３は、メタノール－水混合物中で２０体積％未満のメタノール濡れ性を有する部分的に疎水性の二酸化ケイ素を含み、アミンを含まない水性分散液を記載している。

国際公開公報第２０１２／０６２５５９Ａ１号国際公開公報第２０１７／００９０３５Ａ１号ドイツ特許公開公報第１０２００５０１２４０９Ａ１号

本発明の技術目的は、容易に製造でき、水系ラッカー配合物と適合性が高く、得られる水性ラッカー系が良好な光学およびレオロジー特性を有する、貯蔵安定性の高充填二酸化ケイ素含有分散液を提供することである。

また、シクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）の含有量が少ないか、あるいはそれを全く含まない貯蔵安定性の高充填二酸化ケイ素含有分散液を提供することも望ましい。

本発明は、以下：
ａ）５０重量％～８０重量％の水、好ましくは５５重量％～７５重量％の水と、
ｂ）１０重量％～３０重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％の親水性二酸化ケイ素と、
ｃ）２重量％～２５重量％の一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨ（式中、Ｒ^１は、１０～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルであり、ｍ＝２または３、およびｎ＝１０～５０である。）で表される少なくとも１つのアルコールアルコキシレートと、
ｄ）０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％の、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランの加水分解によって得られるシラノールと、
ｅ）０．５重量％～４重量％、好ましくは１．５重量％～４．０重量％、特に好ましくは２．０重量％～３．０重量％の、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコールと、
ｆ）０．１重量％～２０重量％の、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの共重合体と、
ｇ）０．１重量％～６．０重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールと、
を含み、
上記数値はすべて、全体組成に対する重量百分率である、水性分散液に関する。

（式中、Ｚは、一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）であり、
Ａ^１は、エチレンラジカル、プロピレンラジカル、イソプロピレンラジカル、ブチレンラジカルであり、
ａは、０～５０であり、
ｋは、１０～３０である。）

（式中、Ｍは、水素、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミンラジカルであり、
ｃは、１、またはＭが２価の金属陽イオンの場合は０．５であり、
Ｘは、－ＯＭ_ｃまたは－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｑ－Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｈ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５～８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル、必要に応じて６～１４個の炭素原子を有する置換アルキルラジカルであり、ｐは２～４、ｑは０～１００、－ＮＨＲ^６および／または－ＮＲ^６ _２（式中、Ｒ^６は、Ｒ^５または－ＣＯ－ＮＨ_２である。）である。）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ^６であり、
ｂは、１０～３０であり、ｂ＋ｋは２０～６０である。）

有利には、本発明に係る水性分散液は、シクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）の量が少ないか、あるいはシクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）を含まない。シクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）は、持続性かつ生体内蓄積性かつ毒性の物質としての危険な特性のため、環境にとって脅威である。

米国特許公開公報第２００８／００６９７５３Ａ１号は、親水性シリカの酸性水性分散液へのアルコキシシランの添加工程と、その後に続く得られた反応混合物の乾燥工程とを含む、疎水性二酸化ケイ素粒子の製造を記載している。
さらに、比較例では、塩基性媒体（ｐＨ＝９．５）中、７０℃でコロイド状二酸化ケイ素を含む水性分散液に、アルコキシシラン（オクチルトリエトキシシラン）を添加し、続いて得られた分散液を乾燥させると、疎水性二酸化ケイ素が生成されることが示されている。酸性または塩基性媒体のいずれかで生成された２つのシリカの炭素含有量は、ほとんど区別できない。これは、どちらの場合も同程度の疎水化が達成されていることを示している。

米国特許公開公報第２００８／００６９７５３Ａ１号の開示に照らして、全く予想外で驚くべきことだが、とりわけ、親水性シリカを含む水性分散液へのアルコキシシランの添加中に、４０℃未満の比較的低い反応温度を維持し、かつｐＨを１１未満に調整すると、依然として親水性のシリカを含む特定の混合物と、独特の特性を有するアルコキシシランの加水分解生成物が形成されることがわかった。

したがって、本発明はさらに、二酸化ケイ素含有水性分散液の製造方法であり、１１未満の前記分散液のｐＨで、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランを、５０重量％～８０重量％の水と１０重量％～３０重量％の親水性二酸化ケイ素とを含む混合物に添加する工程を有し、前記ジアルコキシシランの添加中および添加後の前記分散液の温度が４０℃以下（いわゆる、シラン化温度）である方法に関する。

シラン化温度は、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、特に好ましくは２５℃未満である。

驚くべきことだが、シラン化温度が有毒なシクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）の形成に大きな影響を与えることが立証された。

したがって、本発明に従って選択されたシラン化温度で、自由流動性の分散液を生成することができ、さらに、シクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ_４）を削減するか、あるいは防ぐことさえできる。したがって、有毒なＤ_４の削減と防止は、本方法のさらなる利点である。

本発明に係る分散液は、親水性二酸化ケイ素（好ましくは、アモルファス形態のもの）を含む。この二酸化ケイ素は、１つまたは複数の一般的に知られているタイプのシリカ（例：いわゆるエアロゲル、キセロゲル、パーライト、沈降シリカまたはヒュームドシリカ）を含んでいてもよい。本発明に係る分散液が、発熱性二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾルゲル法で生成された二酸化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群からの二酸化ケイ素を含む場合が好ましい。

沈降法で調製された二酸化ケイ素（沈降シリカ）は、例えば水ガラス溶液（水溶性ケイ酸ナトリウム）と鉱酸との反応で形成される。ケイ酸ナトリウムの溶液中に、非常に小さな粒径と非常に良好な分散安定性を有する分散液を提供するコロイド状二酸化ケイ素（シリカゾル）を生成することも可能である。特に半導体基板の研磨における不利点は、ケイ酸ナトリウム出発材料を介して入り込む不純物の割合である。

ヒュームドシリカとしても知られる発熱性二酸化ケイ素は、火炎加水分解または火炎酸化によって生成される。これには、一般に水素／酸素炎中で、加水分解性または酸化性の出発物質を酸化または加水分解することが含まれる。発熱法に使用可能な出発物質には、有機および無機物質が含まれる。そのために特に適しているのは四塩化ケイ素である。このようにして得られた親水性シリカはアモルファスである。ヒュームドシリカは一般的に凝集した構造を持つ。「凝集した」とは、生成時の最初に形成されるいわゆる一次粒子が、さらに先の反応過程において互いに強い結合を形成し、三次元ネットワークを形成することを意味すると理解されるものとする。一次粒子は、実質上細孔がなく、それらの表面に遊離ヒドロキシル基を有する。発熱性二酸化ケイ素は、コロイド状二酸化ケイ素に匹敵する非常に高い純度と一次粒子径を持つ。しかし、これらの一次粒子は、強凝集と弱凝集を経て、比較的硬い粒子を形成する。強凝集体と弱凝集体の分散は困難であることが証明されている；分散液は安定性が低く、沈降またはゲル化する傾向がある。

本発明に係る分散液を生成するのに適したさらなる二酸化ケイ素源は、ゾルゲル法（例：エアロゲル、キセロゲルまたは同様の材料）で生成された二酸化ケイ素である。ＳｉＯ_２ゾル合成の出発物質は、多くの場合、シリコンアルコキシドである。そのような前駆体の加水分解とそのようにして形成された反応種間の縮合とは、ゾルゲル方法における必須の基本反応である。適切なシリコン源には、特にテトラアルキルオルトシリケート（例：テトラメチルオルトシリケートまたはテトラエチルオルトシリケート）が含まれる。テトラアルキルオルトシリケートの加水分解で形成されたアルコールの除去は、超臨界条件下（メタノールの場合、温度：２３９．４℃超、圧力：８０．９バール超）で行われ、その結果、多孔性の高いＳｉＯ_２エアロゲルが形成される。

典型的な沈降シリカと比較して、ヒュームドシリカは粘度を上げるのにより効率的であり、低粘度樹脂により良好な懸濁液安定性を提供し、その結果、より高い透明度をもたらす。ヒュームドシリカと比較した沈降シリカの利点には、より速く、せん断力に依存しない分散、より低いコスト、コーティングまたはグレーズのより良好なプロファイル、ゲルコートのより低い多孔性がある。その結果、ヒュームドシリカと沈降シリカの混合物は、両タイプのシリカの利点を得るために多くの場面で使用される。

しかし、１つまたは複数のヒュームドシリカが本発明に係る分散液に使用される場合が特に極めて好ましい。

本発明に係る分散液は、１０重量％～３０重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％の親水性二酸化ケイ素を含む。

本明細書の文脈における「親水性」の語は、純水で完全に濡らすことができる粒子を指す。疎水性粒子は純水で濡らすことができない；それらは疎水性を有する。このような疎水性は、通常、シリカ表面に適切な非極性基を適用することによって達成され得る。シリカの疎水性の程度は、例えば国際公開公報第２０１１／０７６５１８Ａ１号の５～６頁により具体的に記載されているように、そのメタノールの濡れ性を含むパラメータを介して測定することができる。純水中では、疎水性シリカが水から完全に分離し、溶媒で濡れることなく、その表面に浮く。対照的に、純粋なメタノール中では、疎水性シリカは溶媒の容積全体に亘って分布する；完全に濡れる。メタノールの濡れ性の測定では、シリカの濡れがまだ起こっていない状態、すなわち、試験混合物と接触した後、使用されたシリカの１００％が濡れないまま試験混合物から分離した状態におけるメタノール－水試験混合物中のメタノールの最大含有量を測定する。メタノール－水混合物中のこのメタノール含有量（体積％）がメタノールの濡れ性と呼ばれる。このようなメタノールの濡れ性が高いほど、シリカの疎水性は高くなる。メタノールの濡れ性が低いほど、材料の疎水性は低くなる。

本発明に係る分散液中に存在する親水性二酸化ケイ素は、メタノール－水混合物中で０体積％のメタノール濡れ性を有する。したがって、シリカは純水で完全に濡らされる。

シリカと二酸化ケイ素とは、同義語として使用されることができる。

本発明に係る分散液から親水性シリカを単離し、そのメタノール濡れ性を測定するために、分散液を乾燥させ、分散液の揮発性成分をすべて除去してよい。次に、得られた残留物を水で少なくとも３回繰り返し洗浄し、遠心分離によって濾液から毎回除去し、そのメタノール濡れ性について分析してよい。

本発明の分散液は、塩基性であることが好ましく、ｐＨが１１未満、好ましくは９以上かつ１１未満、特に好ましくは１０以上かつ１１未満である。

ＵＮ－ＧＨＳ（化学品の分類および表示に関する世界調和システム）および規則（ＥＣ）Ｎｏ．１２７２／２００８（ＣＬＰ規則）に準拠した危険分類「皮膚腐食性／刺激性」および「重篤な眼の損傷性／眼刺激性」に関して、これは、混合物が２以下または１１．５以上の極端なｐＨを有する場合、皮膚を刺激するもの（カテゴリー１）、または眼に重篤な損傷を引き起こすもの（カテゴリー１）として混合物に適用される。

したがって、本発明に係る分散液およびその生成には、人の健康と環境に対する高レベルの保護が認められる。

本発明に係る分散液中の二酸化ケイ素粒子の数値平均粒径（ｄ５０）が３００ｎｍ以下である場合、さらに有利であることが証明された。１００ｎｍ～２５０ｎｍの範囲が特に好ましい。数値平均粒径は、レーザ回折粒径分析によって、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定されてよい。

使用可能な親水性発熱性二酸化ケイ素は、２０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ～４１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性発熱性二酸化ケイ素である。２００±２５ｍ^２／ｇ、３００±３０ｍ^２／ｇまたは３８０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性発熱性二酸化ケイ素を使用することが特に好ましい。比表面積（単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる）は、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー・エメット・テラー法に従った窒素吸着によって測定される。

本発明に係る分散液に使用される二酸化ケイ素は、最大４００ｇ／Ｌまで、好ましくは２０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、非常に特に好ましくは４０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのタンプ密度（ｔａｍｐｅｄｄｅｎｓｉｔｙ）を有していてよい。粉状または粗粒の様々な粒状材料のタンプ密度は、ＤＩＮＩＳＯ７８７－１１：１９９５「顔料及び体質顔料の一般試験方法－第１１部：タンプ容積（ｔａｍｐｅｄｖｏｌｕｍｅ）及びタンピング後の見掛け密度の測定」に準拠して測定されてよい。これには、攪拌およびタンピング後のバルク材料のかさ密度の測定が含まれる。

本発明に係る分散液に使用される親水性二酸化ケイ素は、：ＯＥＮＯＲＭＧ１０７２に準拠して、カーボンアナライザ：ＬＥＣＯＣＳ２４４（ＬＥＣＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、米国４９０８５－２３９６ミシガン州セントジョセフ）で測定して、炭素含有量が０．１％未満であることが好ましい。

本発明に係る分散液に使用される親水性二酸化ケイ素は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ第１２５巻第１号、１９８８年９月、第６２～６３頁に記載のアラニン酸リチウム法で測定して、１．５～２．７シラノール基／ｎｍ^２のシラノール基密度を有することが好ましい。

本発明に係る水性分散液中の水の割合は、５０重量％～８０重量％、特に好ましくは５５重量％～７５重量％である。

本発明に係る分散液は、Ｎ－メチルピロリドンを除いて、少なくとも１つの有機溶媒を最大１０重量％までさらに含んでもよい。溶媒は、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択されることが好ましい。明示的に言及できるのは、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロン、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコール、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－イソプロポキシ－２－プロパノール、１－イソブトキシ－２－プロパノール、エチルグリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メチルジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、およびトリエチレングリコールである。特に好ましいのは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールである。

本発明に係る分散液は、ラッカー産業で使用される着色顔料および結合剤をほとんど含まないことが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、二酸化ケイ素の割合は、分散液の固形分含有量の少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％である。分散液の固相がもっぱら二酸化ケイ素のみからなる実施形態が特に好ましい。

本発明に係る分散液は、最大１重量％、好ましくは０重量％～０．５重量％のＮ－メチルピロリドンを含んでもよい。ただし、本発明の特に好ましい実施形態では、分散液は、Ｎ－メチルピロリドンを含まない。

本発明に係る分散液に使用されるのは、２重量％～２５重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨ（式中、Ｒ^１は、１０～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖のアルキルまたはアルケニルラジカルであり、ｍ＝２または３、かつｎ＝１０～５０である。）で表されるアルコールアルコキシレートである。

明示的に言及されるのは、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈである。

本発明に係る分散液は、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖のアルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランの加水分解によって得られる、０．１重量％～２０重量％のシラノールを含む。

ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、またはそれらの混合物を使用することが特に好ましい。

本発明に係る分散液中に存在するシラノールは、好ましくは、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＨ）_２で表されるジアルキルジシラノール、および／または一般式：

で表されるα、ω－ジヒドロキシジアルキルシロキサンである。
（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖のアルキルラジカルであり、ｗは１より大きい整数である。）

本発明に係る分散液中の二酸化ケイ素に対するシラノールのモル比は、好ましくは０．０１～０．５、特に好ましくは０．０２～０．２、非常に特に好ましくは０．０３～０．１である。

本発明に係る分散液中のシラノールは、遊離形態で吸収されることができ、二酸化ケイ素表面に物理的に結合されることができる。この後者のタイプの結合は、シランでシリカを疎水化する場合などの化学結合とは区別される。本発明に係る分散液を乾燥させた後、残留物を水で繰り返し洗浄することにより、物理的に比較的弱く結合したシラノールを表面から簡単に除去することができる。対照的に、疎水化シリカのＳｉＯ_２表面に化学的に結合したシリル基は、水で洗浄しても除去できない。

本発明に係る分散液は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコールを０．５重量％～４重量％、好ましくは１．５重量％～４．０重量％、特に好ましくは２重量％～３重量％含む。

アミンとして、例えば、アンモニア、一般式Ｒ^７ＮＨ_２で表される一級アミン、一般式Ｒ^７Ｒ^８ＮＨで表される二級アミン、および／または一般式Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎで表される三級アミンを使用することが可能である。式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立して、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖のアルキルラジカルである。

アミノアルコールの語は、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物を意味すると理解されるべきである。本発明で使用するアミノアルコールの分子量は、好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～２５０ｇ／ｍｏｌである。適切なアミノアルコールは、２－アミノエタノール、１－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１－ブタノール、４－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－ブタノール、３－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－シクロヘキサノール、３－アミノ－１－シクロヘキサノール、４－アミノ－１－シクロヘキサノール、２－アミノ－１－（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、２－アミノ－１－ヘキサノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール、１－（アミノメチル）シクロヘキサノール、６－アミノ－２－メチル－２－ヘプタノール、２－アミノ－３－メチル－１－ペンタノール、２－アミノ－４－メチル－１－ペンタノール、２－アミノ－１－ペンタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－（（３－アミノプロピル）メチルアミノ）エタノール、１－（２－ジメチルアミノエトキシ）－２－プロパノール、１－（１－ジメチルアミノ－２－プロポキシ）－２－プロパノール、２－（１－ジメチルアミノ－２－プロポキシ）エタノール、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、および２－［２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、またはそれらの混合物である。

Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミンが特に好ましい。

本発明に係る分散液は、０．１重量％～６．０重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールをさらに含む。平均分子量（質量平均）が１００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールが好ましい。

本発明に係る分散液は、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのコポリマーを０．１重量％～２０重量％含む。

－（Ａ^１Ｏ）_ａ－は、特定のアルキレンオキシドの１つのホモポリマー、またはポリマー分子内に２つ以上のモノマーがランダムに分布しているブロックコポリマーもしくはコポリマーのいずれかであってよい。単位［］_ｂおよび［］_ｋは、同様に、ポリマー分子内に２つ以上のモノマーがランダムに分布しているブロックコポリマーまたはコポリマーの形態であってよい。

一価または二価の金属カチオンＭとして好ましく使用されるのは、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムイオンである。有機アミンラジカルとして好ましく使用されるのは、一級、二級または三級のＣ^１－～Ｃ_２０－アルキルアミン、Ｃ_１－～Ｃ_２０－アルカノールアミン、Ｃ_５－～Ｃ_８－シクロアルキルアミン、およびＣ_６－～Ｃ_１４－アリールアミンに由来する置換アンモニウム基である。対応するアミンの例は、プロトン化（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。

好ましい実施形態では、ｐ＝２または３であり、基Ｘは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドに由来する。

好ましく使用できるのは、一般式ＩａまたはＩｂで表されるコポリマーであり、式中、Ａ^１はエチレンラジカル、ａ＝５～２０、ｂ＋ｋの合計は、２０～４０の範囲である。

さらに、消泡剤および防腐剤を本発明に係る分散液に添加することができる。分散液中のその割合は、一般に１重量％未満である。

本発明はさらに、本発明に係る分散液を含むラッカー調製物を提供する。

適切な結合剤は、例えば「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ、Ｃｈｅｍｉｅ、ＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎｕｎｄＡｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ、Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ、ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ編、ミュンヘン、ウィーン１９９６年」に記載されているような、ラッカーおよびコーティング技術において慣習的な樹脂であってよい。

例には、とりわけ、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステルのポリマーおよびコポリマー（必要に応じて、さらなる不飽和化合物（例：スチレン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、およびエポキシ樹脂）とともに、さらなる官能基を有するもの）、さらにこれらのポリマーの任意の望ましい混合物、さらに重縮合によって生成された脂肪酸変性アルキド樹脂が含まれる。

ポリマー成分としても使用できるのは、有機ヒドロキシル含有化合物（例：ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリウレタンポリオール）、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、さらにこれらのポリマーの任意の望ましい混合物である。特に使用されるのは、水性または溶媒含有または無溶媒のポリアクリレートおよびポリエステルポリオール、ならびにそれらの任意の望ましい混合物である。

ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有モノマーと他のオレフィン的に不飽和のモノマー（例：（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエステル、マレイン酸およびフマル酸モノアルキルおよびジアルキルエステル、α－オレフィン、ならびに他の不飽和オリゴマーおよびポリマー）とのコポリマーである。

本発明に係るラッカー調製物は、着色顔料および／または不活性充填剤をさらに含んでいてもよい。

着色顔料は、有機性または無機性であってよい。例には、酸化鉛、ケイ酸鉛、酸化鉄、フタロシアニン錯体、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、バナジン酸ビスマス、スピネル混合酸化物（例：チタンクロム、チタンニッケルまたはスズ亜鉛スピネル混合酸化物）、小板状のメタリックまたは干渉顔料およびカーボンブラックが含まれる。

本発明に係るラッカー調製物は、不活性充填剤をさらに含んでもよい。「不活性充填剤」とは、調整物のレオロジー特性にわずかな影響しか及ぼさない、当業者周知の充填剤を意味すると理解されるものとする。例としては、炭酸カルシウム、珪藻土、雲母、カオリン、チョーク、石英、およびタルクがある。

着色顔料および／または不活性充填剤は、典型的には、調製物の総固形分に対し、合計で１０重量％～７０重量％、好ましくは３０重量％～５０重量％の割合で存在する。

二酸化ケイ素粒子、結合剤、および必要に応じて着色顔料と不活性充填剤からなるラッカー調製物の総固形分は、ラッカー調製物の総質量に対し、１０重量％～８０重量％、特に好ましくは２０重量％～７０重量％、非常に特に好ましくは３０重量％～６０重量％である。

本発明はさらに、自動車産業におけるハイドロフィラーへの添加剤として、水系ＵＶ硬化性配合物、水性クリアコートおよび着色コーティング系における添加剤としての本発明に係る分散液の使用に関する。

本発明はさらに、１１未満の分散液のｐＨで、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖のアルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランを、５０重量％～８０重量％の水と１０重量％～３０重量％の親水性二酸化ケイ素とを含む混合物に添加する工程を含み、ジアルコキシシランの添加中および添加後の分散液の温度が４０℃以下である、二酸化ケイ素含有水性分散液の製造方法に関する。

分散液は、１１未満、好ましくは９以上かつ１１未満、特に好ましくは１０以上かつ１１未満のｐＨを有することが好ましい。

シラン化温度は、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３０℃未満、特に好ましくは２５℃未満である。

本発明に係る方法で使用される親水性二酸化ケイ素は、好ましくは、３０ｍ^２／ｇ～４１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカである。

本発明に係る方法で使用される親水性二酸化ケイ素は、粉末形であることが好ましい。

使用される二酸化ケイ素に対する、本発明に係る方法で使用されるジアルコキシシランのモル比は、好ましくは０．０２～０．２、特に好ましくは０．０３～０．１である。

上記の本発明に係る分散液は、例えば、本発明に係る方法により製造されることができる。

本発明に係る方法は、好ましくは、ジアルコキシシランが、親水性二酸化ケイ素の微細に分散された水性混合物に添加されるように実施される。この水性混合物中の二酸化ケイ素粒子は、好ましくは、最大で３００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～２５０ｎｍの数値平均粒径（ｄ５０）を有する。数値平均粒径は、レーザ回折粒径分析によってＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定されてよい。本発明の方法で使用される二酸化ケイ素を含む水性混合物は、少なくとも２，０００ｒｐｍ（ディスク直径４０ｍｍ）、特に好ましくは少なくとも４，０００ｒｐｍ（ディスク直径４０ｍｍ）の回転速度で、親水性二酸化ケイ素を水性混合物に添加することによって生成されることが好ましい。これにより、使用されるジアルコキシシランの加水分解によって形成されるシラノールが、細かく分布した二酸化ケイ素の表面に、最適に付着および／または物理的に結合することが確保される。

シラノールを親水性二酸化ケイ素の水性混合物へ添加する際に反応混合物を撹拌すると、さらに有利であることが証明されている。

本発明に係る方法を実施する場合、水性分散液は、ジアルコキシシランの添加中および添加後に、少なくとも１００ｒｐｍかつ最大５００ｒｐｍ（いずれの場合もディスク直径４０ｍｍ）の回転速度で攪拌される。

本発明に係る方法、特に二酸化ケイ素およびジアルコキシシランの添加は、例えば、分散装置において実施されることができる。そのような分散装置として適切な装置には、粉状または粒状の二酸化ケイ素を水相で集中的に濡らすことができるすべての装置が含まれる。ラッカー業界では通常、この目的のためにいわゆるディゾルバーが使用される。その比較的単純な構造により、メンテナンスが少なく、かつ洗浄が容易な製造方式が可能になる。ただし、生成されるべき水性分散液に必要な粘度や充填レベルに応じて、強力分散や事後ミリング加工が依然として必要である。事後ミリング加工は、例えば、攪拌ビーズミルで実施されてよい。ただし、多くの場合、ローター／ステーターマシンを使用した強力せん断で十分である。湿潤および分散設備の便利な組み合わせは、Ｙｓｔｒａｌ社製のローター／ステーターマシンによって提供され、それは、粉末を吸引し、粉末吸引開口部を閉じた後、強力なせん断力によって分散させる。

特に、空気を吸引し、したがって泡が形成され得るローター／ステーターマシンを使用する場合は、必要な水と添加剤の一部のみを最初に充填し、二酸化ケイ素の一部を組み込むことが有利であることが証明されている。組み込まれるべき二酸化ケイ素全体に対し、特定量（約２５重量％～３０重量％）を超える二酸化ケイ素が組み込まれると、その消泡効果は明らかである。すべての粉末を添加した後にのみ、残りの割合の水を添加する。これにより、粉末の添加開始時における最初の泡形成のために、補給容器内に十分な容量が確保される。

本発明に係る分散液の均一性を確保するために、特に貯蔵安定性の高い充填二酸化ケイ素含有分散液の場合、成分の段階的混合が有利に行われてよい。

本発明の特に好ましい実施形態では、ジアルコキシシラン添加後の水性分散液を、０～４０℃の温度で少なくとも２４時間、特に好ましくは少なくとも３６時間、とりわけ好ましくは少なくとも４８時間熟成する。このような熟成期間の後、例えば、ラッカーで生成された分散液を使用すると、最適なレオロジー結果が得られる。

以下の実施例は、単に本発明を当業者に説明するために提供されており、特許請求の範囲に記載された分散液または特許請求の範囲に記載された方法のいかなる制限も構成しない。

１．分散液の生成
比較例１～４、実施例３～５
初めに、ディスク直径が４０ｍｍのディゾルバー（ＤｉｓｐｅｒｍｉｌｌＶａｎｇｏ１００、製造元：ＡＴＰＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ．Ｖ．社）を使用して、２，５００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍかつ室温で３０分かけて、ジアルコキシシラン以外の表１の分散液の液体成分すべてを混合することにより、分散液を生成した。次に、撹拌しながら二酸化ケイ素粉末を添加し、初めに、ディゾルバーを使用して、２，５００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍで冷却することなく１５～６５分間予備分散させ、その後、ローターステーターＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ６０００、ディスク直径：３５ｍｍ）を使用して、７，０００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍで、２０℃で水冷しながら、３０分かけて分散させた。続いて、ディゾルバーを使用して、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで、２０℃にさらに冷却しながら、ジアルコキシシランを２０℃で攪拌しながら添加し、当該混合物を一定条件下、１５分間さらに攪拌した。
分散液の組成およびそれらの物理化学的特性を表１にまとめた。実施例１および２は、本発明に係る分散液のプレミックスである（実施例３～５）。

メタノールの濡れ性の測定
各分散液中に存在するシリカの疎水性を測定するために、特定の分散液（２５ｇ）を乾燥キャビネット内で４０℃で７２時間乾燥させた。残留物（５ｇ）を遠心分離管内の水（３０ｍＬ）に取り、振とうして均質化し、次いで遠心分離機（ＳｏｒｖａｌｌＲＣ－２８Ｓ）で毎分２０，０００回転で２時間遠心分離した。次いで、遠心分離物を上記のようにこの方法で１０回洗浄し、乾燥キャビネット内で４０℃で７２時間かけて乾燥させた。
メタノールの濡れ性の方法を使用して、疎水性成分となり得るものについて、残留物を試験した。
メタノールの濡れ性の測定では、いずれの場合も、０．２ｇの固形物質を透明な遠心分離管に量り入れた。それぞれ、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％および８０体積％のメタノールを使用する８．０ｍＬメタノール－水混合物を、秤量された各分量に添加した。密封したチューブを３０秒間振とうした後、２５００ｍｉｎ^－１で５分間遠心分離した。沈殿物の体積を読み取って百分率に変換し、グラフにメタノール含有量（体積％）に対してプロットした。曲線の変曲点は、メタノールの濡れ性に対応する。
本発明に係る分散液Ｐ５－１～Ｐ５－３は、固形分含有量が約１７％と高いにもかかわらず、生成後２４時間で低粘度となる。
０．５ｓｅｃ^１での粘度（ＲｈｅｏｍｅｔｅｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００を使用して測定、製造元：ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるサンプルチューブ、回転体ＣＣ２７）は、４週間以上貯蔵しても大幅に増加しなかった（表１ａを参照）。したがって、本発明に係る分散液は、取り扱いが容易であり、例えば、パイプラインを介してポンプ輸送可能な状態をキープできる。

疎水性二酸化ケイ素粒子は、分散液Ｐ２、特に分散液Ｐ３に適切に分散させることはもはやできない。粒径（ｄ_９５）は、例えばＰ３では１０，０００ｎｍを超えるため、そのような分散液は高品質のラッカーにはもはや使用できない。対照的に、本発明に係る分散液Ｐ５－１～Ｐ５－３は、容易に生成でき、粗い粒子がないので、高品質のラッカーの製造に非常に適している。

^ａ：Ｒ９７２＝ＢＥＴ９０ｍ^２／ｇ～１３０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ、疎水化剤ジメチルジクロロシラン、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｂ：Ｒ９７４＝ＢＥＴ１５０ｍ^２／ｇ～１９０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ、疎水化剤ジメチルジクロロシラン、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｃ：Ｒ９７６Ｓ＝ＢＥＴ２２５ｍ^２／ｇ～２７５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ、疎水化剤ジメチルジクロロシラン、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｄ：ＡＥ３００＝Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、ＢＥＴ３００ｍ^２／ｇの親水性シリカ、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｅ：Ｂｙｋ０１１＝消泡剤、製造元：ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
^ｆ：ＴＥＧＯＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）７６０Ｗ＝分散剤、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｇ：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ＝非イオン性界面活性剤、製造元：ＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社
^ｈ：Ｐ４を介して添加される。
^ｉ：Ｐ５－０を介して添加される。

２．二酸化ケイ素含有分散液を用いたラッカーの製造
比較例５～８、実施例６～８
プロペラスターラー（製造元：Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社）を使用して室温で１，０００ｒｐｍで攪拌した水性ポリウレタンアクリレートハイブリッド分散液（Ｅｃｒｏｔｈａｎ２０１２）に、表２記載の他のラッカー成分を添加し、続いて各二酸化ケイ素含有分散液を添加した。このようにして得られたラッカー分散液を１，０００ｒｐｍで１０分間さらに撹拌した。
水系ラッカー配合物の組成およびそれらの物理化学的特性を表２にまとめた。

透明度（ジェットネス値）の測定
機器：ＧｒｅｔｈａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の濃度計Ｄ１９Ｃ
クリアコートの透明度については、濃度計を使用して、乾燥ラッカーフィルムの黒色値Ｍ_Ｙで測定できる。ガラス板に適用され、黒色コーティングパネル（Ｑ－ＰａｎｅｌＤＴ３６）に配置されたラッカーフィルムで測定を行った。
適用：１５０μｍのバーアプリケーターを２ｍｍの透明ガラスシートに適用。
乾燥条件：室温での換気および乾燥。
測定の前に、試験対象のラッカーが塗布された試験パネルの表面がきれいであることを確認した。
測定器を試験パネルの測定開口部に配置した。親指で測定ボタンを押し、測定を開始した。
黒色値Ｍ_Ｙについて、ガラス板ごとに５回の測定を行い、そこから平均値を計算した。結果を濃度計値（Ｄ_Ｂ）として表示した。最小値と最大値の間の最大許容偏差は、最大でＤ_Ｂ＝０．０５でなければならない。
結果を、濃度計値から次のようにして計算される黒色値Ｍ_Ｙとして示した：
Ｍ_Ｙ＝Ｄ_Ｂ×１００。

チキソトロピー指数の測定
チキソトロピー指数の測定を、製造後２４時間以内の粘度測定（測定器：ＲｈｅｏｍｅｔｅｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００、製造元：ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるサンプルチューブ、回転体ＣＣ２７）によって行った。
チキソトロピー指数Ｔ_ｉ＝０．５ｒｐｍでの粘度／５００ｒｐｍでの粘度
対応する粘度値は、低下する流動曲線から取得した。
流動曲線を形成するパラメータ：

チキソトロピー指数は、ラッカー中の分散液のレオロジー効果の尺度である。この指数が高いほど、ラッカーが垂直面から流れ落ちる傾向が低くなる。
予想通り、二酸化ケイ素含有分散液を含むラッカーはすべて、ＳｉＯ_２を含まない純粋なクリアコートよりもいくらか低い透明度（ジェットネス値）を示した（比較例５、表２）。しかし、純粋なクリアコートは、ＳｉＯ_２含有ペーストで変性されたラッカーよりも実質的に低いチキソトロピー指数を示した（表２）。
本発明の分散液Ｐ５－１（実施例６）、Ｐ５－２（実施例７）、およびＰ５－３（実施例８）を含むラッカーは、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を含むがＤＭＥＡおよび／またはジアルコキシシラン（分散液Ｐ４およびＰ５－０、比較例７および８）または疎水化シリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２（分散液Ｐ１、比較例６）は含まないラッカーよりも、実質的に高いチキソトロピー指数と透明度（ジェットネス）値を有していた。
親水性シリカはすべて、水性混合物に非常に簡単かつ迅速に（１５分）組み込まれることができるが、一方、疎水性シリカはこれにかなり長い時間が必要である（４０分～６５分、比較例２～４）。

^ａ：Ｅｃｒｏｔｈａｎ２０１２＝水性ポリウレタンアクリレートハイブリッド分散液、製造元：ＭｉｃｈｅｌｍａｎＩＮＣ社。
^ｂ：ＰｎＢ＝Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰｎＢ、プロピレングリコールモノブチルエーテル１－ブトキシ－２－プロパノール、製造元：ＢＡＳＦＳＥ社。
^ｃ：ＤＰｎＢ＝Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＤＰｎＢ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルブトキシジプロパノール異性体混合物、製造元：ＢＡＳＦＳＥ社。
^ｄ：ＴｅｇｏＦｏａｍｅｘ（登録商標）８０５Ｎ＝消泡剤、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社。
^ｅ：ＢＹＫ３４６＝シリコーン界面活性剤、製造元：ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社。

３．さまざまなアミン濃度のＳｉＯ_２含有水性分散液の生成
比較例４ａ、発明例４ｂ～４ｄ
初めに、ディスク直径が４０ｍｍのディゾルバー（ＤｉｓｐｅｒｍｉｌｌＶａｎｇｏ１００、製造元：ＡＴＰＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ．Ｖ．社）を使用して、２，５００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍかつ室温で３０分かけて、ジアルコキシシラン以外の表３の分散液の液体成分すべてを混合することにより、分散液を生成した。次に、撹拌しながら二酸化ケイ素粉末を添加し、初めに、ディゾルバーを使用して、２，５００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍで冷却することなく１５～６５分間予備分散させ、その後、ローターステーターＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ６０００、ディスク直径：３５ｍｍ）を使用して、７，０００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍで、２０℃で水冷しながら、３０分かけて分散させた。続いて、ディゾルバーを使用して、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで、２８℃にさらに冷却しながら、ジアルコキシシランを２８℃で攪拌しながら添加し、当該混合物を一定条件下、１５分間さらに攪拌した。
分散液の組成およびそれらの物理化学的特性を表３にまとめた。
ＤＭＥＡを使用しない比較例４ａが堅固であることが示された。
最大４重量％までのＤＭＥＡを使用すれば、本発明の分散液は、処理可能な粘度を有する。

^ａ：ＴＥＧＯＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）７６０Ｗ＝分散剤、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社。
^ｂ：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、ＢＥＴ＝３００ｍ^２／ｇの親水性シリカ、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社。
^ｃ：水で５％に希釈した後。
^ｄ：ＲｈｅｏｍｅｔｅｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００で測定、製造元：ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるサンプルチューブ、回転体ＣＣ２７。

４．シラン化温度を変化させたＳｉＯ_２含有水性分散液の生成と、ラッカー系での試験
比較例４ｃ***、発明例４ｃ、４ｃ*、４ｃ**
実施例４ｃの配合に基づいて、シラン化温度の影響を調査した（表３を参照）。
２３℃、２８℃、３７℃および６０℃のシラン化温度で反応を実施した。
分散液とラッカーの物理化学的性質は表４から明らかである。
６０℃のシラン化温度は、堅固な分散液をもたらした（比較例４ｃ***）。
本発明の実施例４ｃ、４ｃ*、４ｃ**はすべてポンプ輸送可能であり、したがって主として取り扱いが容易であり、Ｅｃｒｏｔｈａｎラッカー中でのチキソトロピーは所望の増加を示した（表４を参照）。
シラン化温度が４０℃を超えると、有毒性と分類される副産物として、Ｄ_４が形成されることも実証された。Ｄ_４は、０．４ｐｐｍの信号を積分することにより、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法で測定され、ＤＭＥＡは内部標準として機能する（^１Ｈ－ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社、６００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ）。

^ａ：Ｅｃｒｏｔｈａｎ２０１２＝水性ポリウレタンアクリレートハイブリッド分散液、製造元：ＭｉｃｈｅｌｍａｎＩＮＣ社。
^ｂ：ＰｎＢ＝Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰｎＢ、プロピレングリコールモノブチルエーテル１－ブトキシ－２－プロパノール、製造元：ＢＡＳＦＳＥ社。
^ｃ：ＤＰｎＢ＝Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＤＰｎＢ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルブトキシジプロパノール異性体混合物、製造元：ＢＡＳＦＳＥ社。
^ｄ：ＴｅｇｏＦｏａｍｅｘ（登録商標）８０５Ｎ＝消泡剤、製造元：ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社。
^ｅ：ＢＹＫ３４６＝シリコーン界面活性剤、製造元：ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社。
^ｆ：ＲｈｅｏｍｅｔｅｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００で測定、製造元：ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるサンプルチューブ、回転体ＣＣ２７。

Claims

ａ）５０重量％～８０重量％の水、好ましくは５５重量％～７５重量％の水と、
ｂ）１０重量％～３０重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％の、メタノール－水混合物中で０体積％のメタノール濡れ性を有する親水性二酸化ケイ素と、
ｃ）２重量％～２５重量％の一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨ（式中、Ｒ^１は、１０～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルであり、ｍ＝２または３、およびｎ＝１０～５０である。）で表される少なくとも１つのアルコールアルコキシレートと、
ｄ）０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％の、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランの加水分解によって得られるシラノールと、
ｅ）０．５重量％～４重量％、好ましくは１．５重量％～４．０重量％、特に好ましくは２．０重量％～３．０重量％の、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコールと、
ｆ）０．１重量％～２０重量％の、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの共重合体と、
ｇ）０．１重量％～６．０重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールと、
を含み、
上記数値はすべて、全体組成に対する重量百分率である、水性分散液。

（式中、Ｚは、一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）であり、
Ａ^１は、エチレンラジカル、プロピレンラジカル、イソプロピレンラジカル、ブチレンラジカルであり、
ａは、０～５０であり、
ｋは、１０～３０である。）

（式中、Ｍは、水素、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミンラジカルであり、
ｃは、１、またはＭが２価の金属陽イオンの場合は０．５であり、
Ｘは、－ＯＭ_ｃまたは－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｑ－Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｈ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５～８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル、必要に応じて６～１４個の炭素原子を有する置換アルキルラジカルであり、ｐは２～４、ｑは０～１００、－ＮＨＲ^６および／または－ＮＲ^６ _２（式中、Ｒ^６は、Ｒ^５または－ＣＯ－ＮＨ_２である。）である。）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ^６であり、
ｂは、１０～３０であり、ｂ＋ｋは２０～６０である。）
ｐＨが１１未満、好ましくは９以上かつ１１未満、特に好ましくは１０以上かつ１１未満であることを特徴とする、請求項１記載の分散液。
前記親水性二酸化ケイ素が、カーボンアナライザＬＥＣＯＣＳ２４４（ＬＥＣＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、米国４９０８５－２３９６ミシガン州セントジョセフ）で測定した場合、０．１％未満の炭素を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載の分散液。
前記親水性二酸化ケイ素が、アラニン酸リチウム法で測定した場合、１．５シラノール基／ｎｍ^２～２．７シラノール基／ｎｍ^２のシラノール基密度を有することを特徴とする、請求項１または請求項３記載の分散液。
前記シラノールが一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＨ）_２で表されるジアルキルジシラノールおよび／または一般式：

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルラジカルであり、ｗは１より大きい整数である。）
で表されるα、ω－ジヒドロキシジアルキルシロキサンであることを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の分散液。
前記親水性二酸化ケイ素が最大３００ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の分散液。
前記親水性二酸化ケイ素が、３０ｍ^２／ｇ～４１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の分散液。
前記二酸化ケイ素に対する前記シラノールのモル比が０．０２～０．２であることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の分散液。
請求項１～請求項８のいずれか一項記載の分散液を含むラッカー調製物。
自動車産業におけるハイドロフィラーへの添加剤として、ならびに水性ＵＶ硬化性配合物中、水性クリアコート中および着色塗装系中の添加剤としての請求項１～請求項９のいずれか一項記載の分散液の使用。
請求項１～請求項１０のいずれか一項記載の水性二酸化ケイ素含有分散液の製造方法であり、
１１未満、好ましくは９以上かつ１１未満、特に好ましくは１０以上かつ１１未満の前記分散液のｐＨで、一般式Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれの場合も、１～２５個の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖アルキルまたはアルケニルラジカルである。）で表される少なくとも１つのジアルコキシシランを、５０重量％～８０重量％の水と１０重量％～３０重量％の親水性二酸化ケイ素とを含む混合物に添加する工程を有し、
前記ジアルコキシシランの添加中および添加後の前記分散液の温度が４０℃以下、好ましくは３０℃未満、特に好ましくは２５℃未満であることを特徴とする方法。
使用される前記親水性二酸化ケイ素が、３０ｍ^２／ｇ～４１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項１０または請求項１１記載の方法。
使用される前記二酸化ケイ素に対する使用される前記ジアルコキシシランのモル比が０．０２～０．２であることを特徴とする、請求項１０～請求項１２のいずれか一項記載の方法。
使用される前記二酸化ケイ素を含む前記水性混合物が、前記親水性二酸化ケイ素を少なくとも２，０００ｒｐｍの回転速度で水性混合物に添加することによって生成されることを特徴とする、請求項１０～請求項１３のいずれか一項記載の方法。
前記ジアルコキシシランの添加中および添加後さらに１５分間、前記水性分散液を１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ（ディスク直径：４０ｍｍ）で攪拌することを特徴とする、請求項１０～請求項１４のいずれか一項記載の方法。
前記ジアルコキシシランを添加した後の前記水性分散液を０℃～４０℃の温度で少なくとも２４時間熟成することを特徴とする、請求項１０～請求項１５のいずれか一項記載の方法。