KR20100041736A - 고리형-처리된 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리된 금속 산화물 입자, 및 이것의 제조 방법, 및 이것을 포함하는 토너 조성물을 제공한다.

Description

고리형-처리된 금속 산화물{CYCLIC-TREATED METAL OXIDE}
소수성 금속 산화물 입자는 높은 분산도를 요구하는 수많은 용도에서 유용한 물성을 갖는다. 몇몇 소수성 금속 산화물 입자는 토너 조성물에서 요망되는 물성을 갖는다.
미처리 금속 산화물 입자는 미처리 실리카 입자의 표면 상의 히드록실기(-OH)와 같은 극성기의 존재로 인해 친수성이다. 친수성 금속 산화물 입자를 처리함으로써, 입자의 친수성을 감소시킬 수 있고, 그럼으로써 다양한 소수성도를 입자에 부여할 수 있다. 금속 산화물 입자의 표면을 처리하는 많은 상이한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 직접 처리하는 것은 종종 비효율적이거나 달성하기가 어렵다. 따라서, 추가의 처리된 금속 산화물 입자, 특히 토너 입자의 전하를 변경시키기에 유용한 입자, 및 이러한 소수성 금속 산화물 입자의 추가의 제조 방법, 특히 금속 산화물 입자의 수성 분산액으로부터 소수성 금속 산화물 입자를 직접 제조하는데 사용될 수 있는 제조 방법에 대한 요구가 남아있다.
본 발명은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리된, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물을 제공한다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 금속 산화물 입자는 약 100 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 또다른 국면에 따르면, 금속 산화물 입자는 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군에서 선택된 소수성-부여제로 처리된다.
본 발명은 또한 토너 입자 및 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 산성 또는 염기성인, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 고리형 실라잔 및 소수성 부여제와 배합하여 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 포함하는 소수성 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자는 100 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 또다른 국면에 따르면, (a)의 금속 산화물 입자의 분산액은 산성이다. 본 발명의 또다른 국면에 따르면, 소수성-부여제는 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
도 1은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리된 금속 산화물 입자에 가해진 고리형 실라잔의 처리량(μmole/㎡) 대 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기(tribocharge)(μC/g)의 그래프이다.
도 2는 고리형 실라잔으로만 처리된 금속 산화물 입자 및 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리된 금속 산화물 입자의 1H MAS NMR 스펙트럼이다.
도 3은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리된 금속 산화물 입자의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼이다.
도 4는 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리된 금속 산화물 입자의 계산된 표면적(㎡/g) 대 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기의 그래프이다.
도 5는 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리된 금속 산화물 입자의 계산된 표면적(㎡/g) 대 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기의 그래프이다.
본 발명은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리된, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물을 제공한다.
처리된 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 유형의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자는 실리카, 알루미나, 세리아 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자는 콜로이드성 금속 산화물 입자, 예를 들면 콜로이드성 실리카 입자이다. 콜로이드성 금속 산화물 입자는, 전형적으로 구형이거나 거의 구형이지만 기타 형상(예를 들면 전체적으로 타원형, 정사각형 또는 직사각형 횡단면을 갖는 형상)을 가질 수 있는, 응집되지 않은, 개별적으로 분리된 입자이다. 이러한 입자는 응집된 주입자의 사슬-유사 구조인 훈연된(fumed) 또는 열분해법으로 제조된 입자와는 구조적으로 상이하다.
본 발명에 따르는 처리된 금속 산화물을 제공하도록 처리될 수 있는, 응집되지 않은 금속 산화물(예를 들면 콜로이드성 금속 산화물)은 상업적으로 입수가능하거나, 다양한 출발 물질로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 습식-공정형 금속 산화물). 전형적으로, 콜로이드성 금속 산화물 출발 물질은, 적합한 용매, 가장 흔히는 물 단독이거나 물과 공-용매 및/또는 안정화제와의 혼합물 중의, 콜로이드성 금속 산화물의 분산액인 졸로서 입수가능할 것이다. 예를 들면 문헌[Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E.Bergna & W.O.Roberts, eds., 2006)]을 참고하도록 한다. 본 발명에서 사용되기에 적합한, 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카의 비제한적인 예는 닛산 케미칼(Nissan Chemical)의 스노우텍스(SNOWTEX, 등록상표) 제품, 니아콜 나노테크놀로지스 인코포레이티드(Nyacol Nanotechnologies, Inc.)에서 입수가능한 넥스실(NexSil, 등록상표) 및 넥스실 A(등록상표) 시리즈 제품, 및 에이치 씨 스탁(H.C.Starck)에서 입수가능한 레바실(Levasil, 등록상표) 제품을 포함한다.
처리된 금속 산화물 입자를 제공하는 응집되지 않은 금속 산화물 입자는, 응집되지 않은 금속 산화물을 제조하거나 분산액에서 안정화시키는 방법의 결과로, 종종 알칼리금속 양이온을 포함한다. 알칼리금속 양이온은 입자의 내부 뿐만 아니라 입자의 표면 상에도 존재할 수 있다. "자유 알칼리금속 양이온"이란 콜로이드성 실리카의 분산액의 수성상에서 가용화된 알칼리금속 양이온, 또는 금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 알칼리금속 양이온을 지칭하며, 금속 산화물 입자의 내부에 결합되거나 포획될 수 있어서 수성상에 접근할 수 없는 알칼리금속 양이온을 지칭하지는 않는다.
처리된 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 양의 자유 알칼리금속 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 처리된 금속 산화물 입자는 약 0.01 내지 약 0.5 중량% 자유 알칼리금속 양이온(예를 들면 약 0.01 내지 약 0.2 중량%, 약 0.03 내지 약 0.1 중량%, 약 0.1 내지 약 0.4 중량%)을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 금속 산화물 입자는 자유 알칼리금속 양이온을 실질적으로 갖지 않는데, 예를 들면 약 0.2 중량% 이하(예를 들면 약 0.15 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하, 약 0.03 중량% 이하, 또는 약 0.01 중량% 이하)의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 갖는다. 처리된 금속 산화물 입자의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 수 있는 방법은 본원에서 본 발명의 기타 국면과 관련해서 논의된다.
금속 산화물 입자를 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리한다. 고리형 실라잔은 임의의 적합한 고리형 실라잔일 수 있다. 예를 들면, 고리형 실라잔은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴, 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 수소, (CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)NH2, C(O)NH(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), 및 C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(여기서 n 및 m은 독립적으로 0 내지 3의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고; R4는 [(CH2)a(CHX)b(CYZ)c](여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고, a, b 및 c는 독립적으로 (a + b + c)가 2 내지 6의 정수인 조건을 만족시키는 0 내지 6의 정수임)이다. 적합한 고리형 실라잔, 및 고리형 실라잔의 제조 방법은 미국특허 제 5,989,768호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 고리형 실라잔은, R1 및 R2가 메톡시기이고, R3가 부틸(CH3CH2CH2CH2)기이고, R4가 (CH2)a(여기서 a는 1 내지 3의 정수임)인 상기 화학식에 상응하는 고리형 실라잔이다. 또다른 적합한 고리형 실라잔은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상이한 고리형 실라잔들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
소수성-부여제는 금속 산화물 입자의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 소수성으로 만든다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 소수성 부여제는 금속 산화물 입자의 표면 상의 표면 히드록실기와 반응하여 친수성 기를 기타 소수성 화학기로 효과적으로 대체시킨다고 믿어진다.
"소수성" 금속 산화물 입자란, 이 용어가 본원에서 사용되는 바와 같이, 다양한 수준 또는 정도의 소수성을 포함한다. 금속 산화물 입자에 부여되는 소수성도는 사용된 처리제의 유형 및 양에 따라 다양할 것이다. 본 발명에 따르는 소수성 금속 산화물 입자는, 바람직하게는, 그러나 필수적이지는 않게, 약 25 % 이상(예를 들면 약 35 % 이상, 약 45 % 이상, 또는 약 50 % 이상)의 반응된 유효 금속 산화물 표면 히드록실기를 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 소수성 금속 산화물 입자는 약 85 % 이하(예를 들면 약 75 % 이하, 또는 약 65 % 이하)의 반응된 유효 금속 산화물 표면 히드록실기를 갖는다.
소수성-부여제는, 바람직하게는 금속 산화물 입자의 표면 상의 실란올기와 반응할 수 있고/있거나 이러한 실란올기를 소수성 화학기로 대체시킬 수 있는, 임의의 적합한 소수성-부여제일 수 있다. 적합한 소수성-부여제는 예를 들면 오르가노폴리실록산, 오르가노실록산, 오르가노실라잔, 오르가노실란, 할로겐오르가노폴리실록산, 할로겐오르가노실록산, 할로겐오르가노실라잔, 및 할로겐오르가노실란을 포함한다.
바람직하게는, 소수성-부여제는 헥사메틸디실라잔, 알킬실란, 또는 알콕시실란 화합물이다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 소수성-부여제는 알킬실란 또는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 화학식 R1 xSi(OR2)4-x(여기서 R1은 C1-C30 분지형 및 직쇄형 알킬, 아미노알킬, 알케닐 및 아미노알케닐, C3-C10 시클로알킬 및 C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 C1-C10 분지형 및 직쇄형 알킬이고; x는 1 내지 3의 정수임)을 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 알콕시실란 화합물의 예는 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 알콕시실란 화합물은 트리알콕시실란 화합물이다. 트리알콕시실란 화합물은 임의의 적합한 트리알콕시실란일 수 있다. 예를 들면, 트리알콕시실란 화합물은 화학식 R1Si(OR2)3(여기서 R1은 C1-C30 분지형 및 직쇄형 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아미노알케닐 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 C1-C10 분지형 및 직쇄형 알킬임)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 트리알콕시실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 트리알콕시실란 화합물은 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 트리알콕시실란 화합물은 프로필트리메톡시실란(PTMS)이다. 둘 이상의 소수성-부여제들의 혼합물도 사용될 수 있다.
처리된 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 탭 밀도(tap density)를 가질 수 있다. 처리된 금속 산화물 입자의 탭 밀도를 탭 부피계(3000 회 탭) 및 하기 방정식을 사용하여 결정할 수 있다: 탭 밀도(g/L) = (처리된 금속 산화물 입자의 중량(g))×(1000/(처리된 금속 산화물 입자의 부피(㎖))).
금속 산화물 입자의 탭 밀도는 전형적으로 약 420 g/L 이하(예를 들면 약 400 g/L 이하, 약 350 g/L 이하, 약 300 g/L 이하, 약 250 g/L 이하, 약 200 g/L 이하, 또는 약 150 g/L 이하)일 것이다. 처리된 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 전형적으로 약 75 g/L 이상(예를 들면 약 85 g/L 이상, 약 95 g/L 이상, 약 100 g/L 이상, 약 125 g/L 이상, 또는 약 135 g/L 이상)일 것이다. 따라서, 처리된 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 약 75 내지 약 420 g/L(예를 들면 약 110 내지 약 420 g/L, 또는 약 200 내지 약 300 g/L)이다.
처리된 금속 산화물 입자는 바람직하게는 약 200 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는다(통상적으로 BET 방법이라고 지칭되는, 문헌[S. Brunauer, P.H.Emmet, 및 I.Teller, J.Am.Chemical Society, 60, 309(1938)]의 방법에 의해 결정됨). 전형적으로, 처리된 금속 산화물 입자는 약 15 ㎡/g 이상(예를 들면 약 20 ㎡/g 이상, 약 25 ㎡/g 이상, 약 30 ㎡/g 이상, 약 40 ㎡/g 이상, 약 50 ㎡/g 이상, 또는 약 60 ㎡/g 이상)의 BET 표면적을 갖는다. 처리된 금속 산화물 입자의 BET 표면적은 전형적으로 약 200 ㎡/g 이하, 더욱 전형적으로 약 180 ㎡/g 이하(예를 들면 약 160 ㎡/g 이하, 약 140 ㎡/g 이하, 약 130 ㎡/g 이하, 약 120 ㎡/g 이하, 약 100 ㎡/g 이하, 약 80 ㎡/g 이하, 약 60 ㎡/g 이하, 약 50 ㎡/g 이하, 또는 약 40 ㎡/g 이하)일 것이다. 바람직하게는, 처리된 금속 산화물 입자의 BET 표면적은 약 15 내지 약 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 180 ㎡/g(예를 들면 약 20 내지 약 160 ㎡/g, 약 20 내지 약 140 ㎡/g, 약 20 내지 약 130 ㎡/g, 약 20 내지 약 120 ㎡/g , 또는 약 20 내지 약 100 ㎡/g)이다.
처리된 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 평균 비-응결 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기란 응결되지 않은 입자를 포함하는 가장 작은 구의 직경을 지칭한다. 응결된 입자(응결체)는 통상적으로는 반데르발스력에 의해 서로 느슨하게 부착된 여러개의 주입자들로 이루어진다. 이는, 입자들이 소결될 때처럼, 주입자들 사이의 결합이 보다 강한, 응집된 입자(응집체)와는 대조적이다. 그 결과, 해-응결(de-agglomeration)이 응결체에 대해 쉽게 달성될 수 있다. 예를 들면, 고속 교반 또는 음파파쇄를 사용하여, 처리된 금속 산화물 입자와 토너 입자의 분산액(건조 분산액) 또는 적합한 액체(예를 들면 테트라히드로푸란(THF)) 중의 처리된 금속 산화물 입자의 분산액을 사용하여 응결을 역전시킬 수 있다. 그러나, 응집을 임의의 상당한 정도로 역전시키는 것은 훨씬 더 어렵거나 심지어는 불가능하다. 전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 5 ㎚ 이상(예를 들면 약 10 ㎚ 이상, 약 15 ㎚ 이상, 약 20 ㎚ 이상, 또는 약 30 ㎚ 이상), 일반적으로 약 300 ㎚ 이하(예를 들면 약 250 ㎚ 이하, 약 200 ㎚ 이하, 약 150 ㎚ 이하, 또는 약 130 ㎚ 이하)의 비-응결 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 금속 산화물 입자의 비-응결 평균 입자 크기는 약 100 ㎚ 미만(예를 들면 약 90 ㎚ 이하, 약 75 ㎚ 이하, 약 50 ㎚ 이하, 또는 약 30 ㎚ 이하)이다. 따라서, 응결되지 않은 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 300 ㎚(예를 들면 약 10 내지 약 100 ㎚, 약 20 내지 약 80 ㎚, 약 30 내지 약 70 ㎚, 또는 약 40 내지 약 60 ㎚)일 수 있다.
금속 산화물 입자(예를 들면 친수성 입자)는 임의의 적합한 진밀도(true density)를 가질 수 있다. 전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 1.5 g/㎤ 이상(예를 들면 약 1.7 g/㎤ 이상, 약 2.0 g/㎤ 이상, 또는 약 2.2 g/㎤ 이상)의 진밀도를 갖는다. 금속 산화물 입자의 진밀도는 전형적으로 약 5 g/㎤ 이하, 더욱 전형적으로 약 4 g/㎤ 이하(예를 들면 약 3.5 g/㎤ 이하, 약 3 g/㎤ 이하, 약 2.8 g/㎤ 이하, 약 2.5 g/㎤ 이하, 또는 약 2.3 g/㎤ 이하)일 것이다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 진밀도는 약 1.5 내지 약 5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 g/㎤(예를 들면 약 1.5 내지 약 3.5 g/㎤, 약 1.5 내지 약 3 g/㎤, 약 1.8 내지 약 2.8 g/㎤, 약 2 내지 약 2.5 g/㎤, 또는 약 2.2 내지 약 2.4 g/㎤)이다. 더욱 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 진밀도는 약 1.7 내지 약 2.0 g/㎤, 또는 약 2.0 내지 약 2.3 g/㎤이다.
처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 처리된 금속 산화물 입자의 처리 수준의 지표로서 사용될 수 있고, 따라서 소수성도의 지표로서 사용될 수 있다. 처리된 입자의 탄소 함량은 상업적으로 입수가능한 탄소 분석기(예를 들면 레코 C-200(Leco C-200))를 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 처리된 금속 산화물 입자는 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상(예를 들면 약 0.15 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.25 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 또는 약 0.5 중량% 이상)의 탄소 함량을 갖는다. 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 전형적으로 약 8 중량% 미만(예를 들면 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하)을 포함한다. 따라서, 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 예를 들면 약 0.1 내지 약 8 중량%(예를 들면 약 0.15 내지 약 6 중량%, 약 0.15 내지 약 4 중량%, 약 0.15 내지 약 2 중량%, 약 1 내지 약 4 중량%, 약 2 내지 약 5 중량%, 약 3 내지 약 6 중량%, 또는 약 4 내지 약 8 중량%)일 수 있다.
금속 산화물 입자에 첨가되는 고리형 실라잔의 양은 임의의 적합한 양일 수 있다. 고리형 실라잔의 양은 전형적으로, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 6 μmole/㎡ 미만(예를 들면 약 5.5 μmole/㎡ 미만, 약 5 μmole/㎡ 미만, 약 4.5 μmole/㎡ 미만, 약 4 μmole/㎡ 미만, 약 3.5 μmole/㎡ 미만, 또는 약 3 μmole/㎡ 미만)이다. 고리형 실라잔의 양은 일반적으로, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 0.5 μmole/㎡ 초과(예를 들면 약 1.0 μmole/㎡ 초과, 약 1.5 μmole/㎡ 초과, 약 2 μmole/㎡ 초과, 또는 약 2.5 μmole/㎡ 초과)이다. 따라서, 고리형 실라잔의 양은 예를 들면, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 0.5 내지 약 6 μmole/㎡(예를 들면 약 0.5 내지 약 5.5 μmole/㎡, 약 0.5 내지 약 5 μmole/㎡, 약 0.5 내지 약 4.5 μmole/㎡, 또는 약 0.5 내지 약 4 μmole/㎡, 약 0.5 내지 약 3.5 μmole/㎡, 약 0.5 내지 약 3 μmole/㎡, 약 1 내지 약 6 μmole/㎡, 약 1.5 내지 약 6 μmole/㎡, 약 2 내지 약 6 μmole/㎡, 또는 약 2.5 내지 약 6 μmole/㎡)일 수 있다.
금속 산화물 입자에 첨가되는 소수성-부여제의 양은 임의의 적합한 양일 수 있다. 소수성-부여제의 양은 전형적으로, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 20 μmole/㎡ 미만(예를 들면 약 18 μmole/㎡ 미만, 약 15 μmole/㎡ 미만, 약 12 μmole/㎡ 미만, 약 10 μmole/㎡ 미만, 약 8 μmole/㎡ 미만, 또는 약 5 μmole/㎡ 미만)이다. 소수성-부여제의 양은 일반적으로, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 0.1 μmole/㎡ 초과(예를 들면 약 0.25 μmole/㎡ 초과, 약 0.5 μmole/㎡ 초과, 약 1 μmole/㎡ 초과, 약 1.5 μmole/㎡ 초과, 약 2 μmole/㎡ 초과, 약 2.5 μmole/㎡ 초과, 약 3 μmole/㎡ 초과, 또는 약 3.5 μmole/㎡ 초과)이다. 따라서, 소수성-부여제의 양은 예를 들면, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 1 내지 약 20 μmole/㎡(예를 들면 약 1 내지 약 18 μmole/㎡, 약 3 내지 약 15 μmole/㎡, 약 5 내지 약 12 μmole/㎡, 약 8 내지 약 10 μmole/㎡, 약 10 내지 약 18 μmole/㎡, 약 12 내지 약 15 μmole/㎡, 또는 약 15 내지 약 18 μmole/㎡)일 수 있다.
금속 산화물 입자를 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리하면, 금속 산화물 입자의 표면에 부착되거나 금속 산화물 입자의 표면에 간접적으로 부착된, 치환된 규소 원자의 다양한 패턴을 생성할 수 있다. 이러한 치환 패턴은 문헌에서 M 부위, D 부위, T 부위 및 Q 부위라고 지칭되어 왔다. 예를 들면 문헌[Sindorf, Dean William, "Silicon-29 and Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases," Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, 1982]을 참고하도록 한다. M 부위, D 부위, T 부위 및 Q 부위를 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼의 공명 신호와 상관짓는 것이 예를 들면 문헌[Maciel,G., Sindorf,D.W., J.Am.Chem.Soc., 102: 7607 - 7608(1980)], 문헌[Sindorf,D.W. Maciel,G., J.Phys.Chem., 86: 5208-5219(1982)], 및 문헌[Sindorf,D.W., Maciel,G., J.Am.Chem.Soc., 105: 3767 - 3776(1983)]에 논의되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 금속 산화물 입자를 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리하면, T2 부위, T3 부위 및 M 부위라고 지칭되는 주요 치환 패턴을 갖는 금속 산화물 입자를 얻게 된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, T2 부위는, 규소 원소(이것들 중 하나 이상은 금속 산화물 입자 표면 상에 존재함)에 추가로 결합된 산소 원자에의 결합 두 개, 실란올(Si-OH)기를 구성하는 산소 원자에의 결합 한 개 및 탄소 원자에의 결합 한 개를 갖는 소수성-부여제로부터 유래된 규소 원자에 상응한다. T2 부위는 화학식 I: R-Si(OH)-(OSi-P1)(OSiP2)(여기서 R은 본원에서 소수성-부여제에 대해 정의된 바와 같고, P1 및 P2는 독립적으로 입자 표면 상의 규소 원자에의 결합 및/또는 또다른 실란-함유 분자의 규소 원자에의 결합을 나타냄)에 의해 나타내어진다. T2 부위에 상응하는 Si 원자는 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼에서 -56.5 내지 -58.5 ppm의 범위 내의 화학적 이동을 갖는 공명 신호와 상관지어지는데, 여기서 ppm으로 나타내어진 화학적 이동은 표준 테트라메틸실란에 대해 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, T3 부위는 규소 원자에 추가로 결합된 산소 원자에의 결합 세 개를 갖는 소수성-부여제로부터 유래된 규소 원자에 상응한다. 규소 원자들 중 하나 이상은 입자 상의 규소 원자이다. 이러한 부위는 화학식 II: R-Si(OSi-P1)(OSi-P2)(OSi-P3)(여기서 R은 본원에서 소수성-부여제에 대해 정의된 바와 같고, P1, P2 및 P3는 독립적으로 입자 표면 상의 규소 원자에의 결합 및/또는 또다른 실란-함유 분자의 규소 원자에의 결합을 나타냄)에 의해 나타내어진다. T3 부위에 상응하는 Si 원자는 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼에서 -66.0 내지 -68.0 ppm의 범위 내의 화학적 이동을 갖는 공명 신호와 상관지어지는데, 여기서 ppm으로 나타내어진 화학적 이동은 표준 테트라메틸실란에 대해 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, M 부위는 실리카 입자의 표면과의 반응시 실리카 입자의 표면 작용기에 결합된 규소 원자에 추가로 결합된 산소 원자에의 결합 한 개 및 탄소 원자에의 결합 세 개를 갖는 실라잔 화합물로부터 유래된 규소 원자에 상응한다. M 부위는 화학식 III: R1R2R3-Si-OP(여기서 R1, R2 및 R3는 실라잔 화합물 내의 규소 원자에 결합된 C1-C10 기이고 P는 Si 원자임)에 의해 나타내어진다. M 부위에 상응하는 Si 원자는 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼에서 +7 내지 +18 ppm의 범위 내의 화학적 이동을 갖는 공명 신호와 상관지어지는데, 여기서 ppm으로 나타내어진 화학적 이동은 표준 테트라메틸실란에 대해 측정된다.
본 발명의 처리된 금속 산화물 입자는 바람직하게는, 식: (T2 + T3)/M ≤ 0.005(여기서 T2는 -56 내지 -59 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이고, T3는 -65 내지 -69 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이고, M은 +7 내지 +18 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기임)를 만족시키는, T2, T3 및 M에 대한 CP/MAS29 Si NMR 피크 세기를 초래하는 치환 매개변수를 갖는다. 피크의 세기란, 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 계산법을 사용하여 계산된 바와 같은, 이러한 대략적인 위치에서의 신호의 최대 피크 높이 또는 전술된 범위 내에서 나타나는 피크의 면적을 지칭한다.
본 발명의 또다른 국면에 따르면, 본 발명의 처리된 금속 산화물 입자는 바람직하게는, 식: T3/T2 ≥ 2(여기서 T2 및 T3는 상기에서 정의된 바와 같은 피크의 세기를 나타냄)를 만족시키는, T2, T3 및 M에 대한 CP/MAS29 Si NMR 피크 세기를 초래하는 치환 매개변수를 갖는다.
입자 조성물을, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 건조 입자 조성물(예를 들면 건조 분말) 또는 분산액으로서 배합할 수 있다. 분산액은 임의의 적합한 분산제, 바람직하게는 물 단독 또는 물과 공-용매의 혼합물, 처리제, 또는 처리된 금속 산화물 입자의 분산액에서 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.
처리된 금속 산화물 입자는, 토너 조성물, 블로킹방지제, 접착개질제, 중합체 첨가제(예를 들면 탄성중합체 및 고무, 예를 들면 실리콘 고무를 위한 것), 내마모성 코팅 및 필름, 소광 코팅 및 필름, 레올로지 조절제(예를 들면 에폭시 또는 액체 중합체를 위한 것), 및 기계적/광학적 조절제(예를 들면 복합체 및 플라스틱을 위한 것)를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 많은 상이한 용도에서 사용될 수 있다. 처리된 금속 산화물 입자는 특히 토너 조성물에서 유용하다. 이와 관련해서, 본 발명은 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않은 금속 산화물 입자 및 토너 입자를 포함하는 토너 조성물을 제공한다. 처리된 금속 산화물 입자의 모든 기타 국면은 본원에서 본 발명의 입자 조성물과 관련해서 기술된 바와 같다.
처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물을 임의의 적합한 방법으로 배합하고 만들 수 있다. 예를 들면, 적합한 양의 처리된 입자(예를 들면 토너의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 8 중량%의 처리된 입자)를, 바람직하게는 임의의 외부 첨가제를 함유하지 않고 적합한 평균 직경(예를 들면 약 9 ㎛)을 갖는 분쇄된 토너 입자(예를 들면 스티렌 아크릴레이트)와 블렌더에서 혼합함으로써, 토너 조성물을 배합할 수 있다. 이어서 예를 들면 유리병에서 굴림으로써(예를 들면 2/98 중량% 토너/운반체 비에서 30분 동안 굴림으로써), 처리된 입자를 함유하는 토너 조성물을 만들 수 있다. 운반체는 예를 들면 실리콘 수지로 코팅된 70 ㎛ Cu-Zn 아철산염일 수 있다.
본 발명의 처리된 금속 산화물 입자를, 양-하전된 토너 조성물 또는 음-하전된 토너 조성물을 포함하는 임의의 적합한 토너 조성물에서 사용할 수 있다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 처리된 금속 산화물 입자의 존재로 인해 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 절대 마찰전기 값이 안정화되고 증가하는 것으로 생각된다.
처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기는 양 또는 음일 수 있다. 해당 분야에 공지된 적합한 기술 및 설비(예를 들면 베르텍스(Vertex) T-150 마찰대전기)를 사용하여 마찰전기를 측정할 수 있다. 토너 입자를, 30 ℃ 및 80 % 상대습도(HH) 및 18 ℃ 및 15 % 상대습도(LL)에서 표준 습도 챔버에서 밤새 컨디셔닝한 후에 측정을 수행할 수 있다. 토너 입자(예를 들면 약 4 중량%의 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 토너 입자)는 바람직하게는 HH 조건에서 약 -10 내지 약 +15 μC/g(예를 들면 약 -10 내지 약 0 μC/g, 약 -5 내지 약 +10 μC/g, 약 0 내지 약 +5 μC/g, 또는 약 +5 내지 약 +10 μC/g)의 마찰전기를 갖는다. 토너 입자는 바람직하게는 LL 조건에서 약 0 내지 약 +45 μC/g(예를 들면 약 +5 내지 약 +35 μC/g, 또는 약 +10 내지 약 +25 μC/g)의 마찰전기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 국면에서, 처리된 금속 산화물 입자를 사용하여 토너 조성물의 자유-유동 특성을 개선할 수 있다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 처리된 금속 산화물 입자, 특히 제트 밀링된 처리된 금속 산화물 입자가 존재함으로써, 처리된 입자의 보다 낮은 탭 밀도 및 유동 밀도로 인해, 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 자유-유동이 개선된다고 생각된다. 본 발명의 문맥에서, 자유-유동은, 토너 조성물 40 g을 함유하고 1분 동안 총 30 회의 회전 동안 30 rpm으로 회전하는, 0.5 ㎜ 배출구를 7개 갖는, 직경이 25 ㎜이고 길이가 350 ㎚인 접지된 금속 롤 튜브로부터 배출된 토너의 %이다.
처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물은 바람직하게는 약 1 중량% 손실 또는 그 이상(예를 들면 약 1.5 중량% 손실 또는 그 이상, 약 2 중량% 손실 또는 그 이상, 약 2.5 중량% 손실 또는 그 이상, 약 3 중량% 손실 또는 그 이상, 또는 약 3.5 중량% 손실 또는 그 이상)의 자유-유동을 갖는다. 토너 조성물의 자유-유동은 전형적으로 약 10 중량% 손실 또는 그 이하(예를 들면 약 8 중량% 손실 또는 그 이하, 약 7 중량% 손실 또는 그 이하, 약 6 중량% 손실 또는 그 이하, 약 5 중량% 손실 또는 그 이하, 또는 약 4 중량% 손실 또는 그 이하)일 것이다. 바람직하게는, 토너 조성물의 자유-유동은 약 1 내지 약 10 중량% 손실(예를 들면 약 1 내지 약 8 중량% 손실, 약 1 내지 약 7 중량% 손실, 약 1 내지 약 6 중량% 손실, 약 1 내지 약 5 중량% 손실, 약 1 내지 약 4 중량% 손실, 약 1.5 내지 약 8 중량% 손실, 약 2 내지 약 8 중량% 손실, 약 2.5 내지 약 8 중량% 손실, 약 3 내지 약 8 중량% 손실, 또는 약 3.5 내지 약 8 중량% 손실)이다.
본 발명은 또한 (a) 산성 또는 염기성인, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 고리형 실라잔 및 소수성-부여제와 배합하여 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 포함하는 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다. 고리형 실라잔 및 소수성-부여제는 본원에서 본 발명의 금속 산화물 입자와 관련해서 기술된 바와 같다.
금속 산화물 입자의 수성 분산액은 바람직하게는 콜로이드성으로 안정하다. 분산액의 콜로이드성 안정성은 임의의 상당량의 입자가 비가역적으로 응결 또는 겔화되거나 사용 동안에 분산액으로부터 침강되는 것을 방지한다. 본 발명과 관련해서 사용된 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 바람직하게는, 동적 광 산란법에 의해 측정된 바와 같은, 분산액 내의 금속 산화물의 평균 총 입자 크기가 1 시간 이상(예를 들면 약 8 시간 이상, 또는 약 24 시간 이상), 더욱 바람직하게는 2 주일 이상(예를 들면 약 4 주일 이상, 또는 약 6 주일 이상), 가장 바람직하게는 8 주일 이상(예를 들면 약 10 주일 이상, 또는 약 12 주일 이상), 또는 심지어는 약 16 주일 이상 동안 변하지 않도록 하는 정도의 콜로이드성 안정성을 갖는다.
금속 산화물 입자의 수성 분산액과 고리형 실라잔 및 소수성-부여제의 배합 전에, 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 산성 또는 염기성일 수 있다. 분산액은 임의의 산성 또는 염기성 pH를 가질 수 있다. 금속 산화물의 산성 수성 분산액은 전형적으로 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 특징으로 한다. 염기성 수성 분산액은 전형적으로 약 7 초과 내지 약 12의 pH를 특징으로 한다. 예를 들면 산 또는 염기를 분산액에 첨가함으로써, 분산액의 pH를 요망되는 수준으로 조절할 수 있다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 분산액은 산성이다.
금속 산화물 입자의 수성 분산액을, 상업적으로 입수가능한 금속 산화물 입자의 분산액(예를 들면 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 금속 산화물)(그 중 몇몇 예가 본 발명의 입자 조성물과 관련해서 상기에 개시됨)을 사용하여 제공할 수 있다. 또다르게는, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 고-전단 혼합기를 사용하여 금속 산화물 입자를 물 단독 또는 물과 공-용매의 혼합물에 분산시킴으로써, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제조할 수 있다. 또다르게는, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 금속 산화물 전구체로부터 용액에서 제조할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 규산염 용액의 pH를 약 9 내지 약 11로 조절함으로써, 실리카 입자의 수성 분산액을 제조할 수 있는데, 여기서 알칼리 규산염에 의해 제공된 규산염 음이온은 중합되어 수성 분산액의 형태의 요망되는 평균 입자 크기를 갖는 개별적으로 분리된 실리카 입자를 제조한다. 이러한 방식으로 금속 산화물의 수성 분산액을 제조하고 (예를 들면 온도, 농도 및 pH를 조절함으로써) 이러한 분산액의 입자 크기를 조절하는 것에 대한 구체적인 프로토콜 및 기술은 일반적으로 해당 분야에서 사용가능하다. 더욱이, 본 발명과 관련해서 사용될 수 있는, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하는 기타 적합한 방법은 해당 분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 콜로이드성 금속 산화물 입자, 특히 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액이다.
상업적으로 입수가능한 제품에 의해 제공되든지 아니면 몇몇 기타 방식으로 제공되든지, 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 분산액의 제조 또는 안정화의 결과로 알칼리금속 양이온을 함유할 수 있다. 알칼리금속 양이온은 나트륨, 칼륨, 또는 임의의 기타 I족 금속 양이온일 수 있다. 본 발명의 바람직한 국면에 따르면, 예를 들면 분산액을 산성 이온 교환 수지로 처리함으로써, 금속 산화물 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 수 있다. 또다르게는, 또는 추가적으로, 한외여과, 예를 들면 정용여과를 사용하여, 염기-안정화된 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 수 있다. 자유 알칼리금속 양이온 함량이 감소되면 분산액의 pH가 감소될 수 있다. 요망된다면, 아민 또는 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가함으로써, 알칼리금속 함량을 증가시키지 않고서, pH를 조절할 수 있다. 이와 관련해서 본 발명의 이러한 바람직한 국면에 따라, 출발 물질로서 금속 산화물의 암모늄-안정화된 수성 분산액을 사용함으로써, 분산액의 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 필요가 없게 할 수도 있다.
금속 산화물의 수성 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을, 요구되는 만큼 감소시키는 것을, 고리형 실라잔 및/또는 소수성-부여제를 금속 산화물의 수성 분산액에 첨가하기 전 또는 후의 임의의 시점에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 자유 알칼리금속 양이온 감소 처리(예를 들면 이온 교환, 한외여과 등)를 금속 산화물 분산액의 제조 공정의 일부로서 수행할 수 있거나, 본 발명에서 사용하기 전에(예를 들면 사용 전 약 1시간 이하, 또는 사용 전 약 1 일 이하, 또는 사용 전 약 1 주일 이하) 상업적으로 입수가능한 금속 산화물의 수성 분산액 상에서 수행할 수 있다. 또다르게는, 고리형 실라잔과 소수성-부여제 중 하나 또는 둘 다를 금속 산화물 입자의 분산액과 배합한 후에, 이러한 처리를 수행할 수 있다. 그 대신에, 또는 추가적으로, 예를 들면 건조된, 처리된 금속 산화물 입자를 물 또는 허용가능한 용매에 분산시키고, 분산액의 알칼리금속 함량을 감소시키고, 이어서 임의의 적합한 방법을 사용하여, 처리된 금속 산화물 입자를 단리 및/또는 건조시킴으로써, 자유 알칼리금속 양이온을 감소 처리하여, 처리된 금속 산화물 입자의 알칼리금속 함량을 나중에 감소시킬 수 있다.
분산액을 고리형 실라잔 및 소수성-부여제와 배합하는 경우, 바람직하게는 분산액을 유기 용매와 혼합할 필요가 없다. 더욱 구체적으로는, 금속 산화물 입자를 유기 용매 없이 물에서 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리하는 것이 효과적이다. 예를 들면, 소수성-부여제가 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 경우, 소수성-부여제는, 유기 용매의 첨가 없이도 금속 산화물 입자의 처리를 달성시키기에 충분히 수용성이다.
또다르게는, 분산액을 고리형 실라잔 및 소수성-부여제와 배합하는 경우, 분산액을 유기 용매와 배합할 수 있다. 유기 용매는 임의의 적합한 유기 용매일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 수용성 또는 수-혼화성이다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매는 수용성이다. 수용성 유기 용매는 임의의 적합한 수용성 유기 용매, 예를 들면 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜), 케톤(예를 들면 아세톤 및 2-부탄온), 에테르(예를 들면 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄), 및 이것들의 조합일 수 있다. 물 및 수용성 유기 용매를 임의의 순서대로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 수용성 유기 용매를 첨가하기 전에 물을 첨가하거나 그 반대로 수행할 수 있다. 특히 염기-안정화된 분산액을 사용하는 경우, 바람직하게는 물을 먼저 첨가하여, 수용성 유기 용매의 첨가 전에 고체의 농도를 적합한 양으로 감소시킨다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 수용성 유기 용매 전에 물을 첨가하면 분산액이 겔화되는 것이 방지된다고 생각된다. 전형적으로, 반응 혼합물은 약 50 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 것이고, 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 것이다.
분산액을 수용성 유기 용매와 배합하는 경우, 수용성 유기 용매 대 물의 부피비는 임의의 적합한 비일 수 있다. 이러한 비는 전형적으로 약 10 미만(예를 들면 약 8 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 또는 약 1 이하)이다. 비는 약 0.05 이상(예를 들면 약 0.1 이상, 또는 약 0.5 이상)일 수 있다. 따라서, 비는 약 0.05 내지 약 10(예를 들면 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.2 내지 약 2)일 수 있다. 바람직하게는, 비는 약 1 이하(예를 들면 0.7 이하)이다.
금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액은 임의의 적합한 양의 금속 산화물 입자를 함유할 수 있다. 수성 분산액은 전형적으로 약 45 중량% 이하(예를 들면 약 35 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하)의 금속 산화물 입자를 포함한다. 수성 분산액은 약 5 중량% 이상(예를 들면 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상)의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 수성 분산액은 예를 들면 약 5 내지 약 45 중량%(예를 들면 약 10 내지 약 45 중량%, 또는 약 15 내지 약 35 중량%)의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
처리 전에, 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 산성일 수 있거나, 즉 약 7 미만의 pH를 가질 수 있거나, 염기성일 수 있다, 즉 약 7 초과의 pH를 가질 수 있다. 분산액의 pH는 예를 들면 약 12 미만(예를 들면 약 11 이하, 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 또는 약 7 이하)일 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물의 pH는 약 1 이상(예를 들면 약 2 이상, 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상)일 것이다. 따라서, 반응 혼합물의 pH는 예를 들면 약 1 내지 약 12(예를 들면 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3.5, 약 1 내지 약 2.5, 약 7 내지 약 12, 약 8 내지 약 11, 약 9 내지 약 10.5, 또는 약 9.5 내지 약 10.5)일 수 있다.
반응 혼합물을, 고리형 실라잔 및 소수성-부여제가 완전히, 또는 요망되는 임의의 정도로, 금속 산화물 입자의 수성 분산액과 반응하도록(예를 들면 실리카 입자의 표면 상의 실란올기와 반응하도록) 허용하는 임의의 시간 동안 임의의 온도에서 유지할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물을 약 20 내지 약 100 ℃(예를 들면 약 20 내지 약 80 ℃, 약 30 내지 약 55 ℃, 또는 약 55 내지 약 70 ℃)의 온도에서, 약 5 분 이상(예를 들면 약 10 분 이상, 또는 약 30 분 이상) 또는 심지어는 약 60 분 이상(예를 들면 약 120 분 이상, 약 180 분 이상, 또는 약 240 분 이상) 동안 유지한다. 특정 반응 조건(예를 들면 온도 및 시약의 농도)에 따라, 보다 긴 반응 시간(예를 들면 약 5 시간 이상, 약 7 시간 이상, 약 10 시간 이상, 또는 약 20 시간 이상)이 요구될 수 있다.
반응 혼합물을 개방 또는 폐쇄된 반응기에 넣을 수 있다. 반응 혼합물을 공기 대기 중에서 유지할 수 있는 반면에, 산소를 반응 대기로부터 배제시킬 수 있는데, 이 경우에는 반응 혼합물을 본질적으로 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 대기 중에서 유지할 수 있다.
고리형 실라잔 및 소수성-부여제를 임의의 적합한 방식으로 수성 분산액과 배합할 수 있다. 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 고리형 실라잔과 배합함으로써, 제1 반응 혼합물을 제공하고, 제1 반응 혼합물을, 고리형 실라잔이 본원에서 기술된 바와 같은 금속 산화물 입자의 수성 분산액과 반응하도록 허용하기에 충분한 시간 동안 임의의 온도에서 유지할 수 있다. 일반적으로, 제1 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃(예를 들면 약 30 내지 약 55 ℃, 또는 약 40 내지 약 55 ℃)의 온도에서, 약 1 시간 이하(예를 들면 약 5 분, 약 20 분, 약 30 분, 또는 약 45 분) 동안 유지한다. 고리형 실라잔을 첨가할 때, 제1 반응 혼합물의 pH는 전형적으로 약 7 초과(예를 들면 약 7.5 이상, 또는 약 8 이상)일 것이다. 더욱 바람직하게는, 제1 반응 혼합물의 pH는 약 9 내지 약 11이다.
이어서 소수성-부여제를 제1 반응 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공할 수 있고, 이어서 제2 반응 혼합물을, 소수성-부여제가 금속 산화물 입자 상의 표면 히드록실기와 반응하도록 허용하기에 충분한 시간 동안 특정 온도에서 유지할 수 있다. 일반적으로, 제2 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃(예를 들면 약 30 내지 약 55 ℃, 또는 약 40 내지 약 55 ℃)의 온도에서, 약 1 시간 내지 약 7 시간(예를 들면 약 2 내지 약 6 시간, 또는 약 3 내지 약 5 시간) 동안 유지한다.
또다르게는, 고리형 실라잔을 첨가하기 전에 수성 분산액과 소수성-부여제를 배합하여 제1 반응 혼합물을 제공한다. 제1 반응 혼합물의 pH는 사용된 출발 분산액 및 특정 소수성-부여제의 pH에 따라 산성 또는 염기성일 것이다. 일반적으로 제1 반응 혼합물을 약 45 내지 약 55 ℃(예를 들면 약 45 내지 50 ℃, 또는 약 50 내지 55 ℃)의 온도에서 약 3 시간 이상(예를 들면 약 4 시간 이상, 약 5 시간 이상, 또는 약 6 시간 이상) 동안 유지한다.
이러한 실시양태에 따르면, 이어서 고리형 실라잔을 제1 반응 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공한다. 고리형 실라잔을 첨가할 때, 제2 반응 혼합물의 pH는 전형적으로 약 7 초과(예를 들면 약 7.5 이상, 또는 약 8 이상)일 것이다. 더욱 바람직하게는, 제2 반응 혼합물의 pH는 약 9 내지 약 11 이다. 일반적으로, 제2 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃(예를 들면 약 20 내지 25 ℃, 또는 약 25 내지 30 ℃)의 온도에서 약 1 시간 이상(예를 들면 약 1.5 시간 이상, 약 2 시간 이상, 약 3 시간 이상, 또는 약 4 시간 이상) 동안 유지한다. 바람직하게는, 반응을 실온(예를 들면 약 20 내지 약 30 ℃)에서 수행할 수 있다.
또다른 대안적 실시양태에서는, 고리형 실라잔 및 소수성-부여제를 동시에 또는 실질적으로 동시에 수성 분산액과 배합하여 반응 혼합물을 제공한다. 예를 들면 성분들을, 동시에 또는 단계적으로, 두 성분들의 첨가들 사이에 5분 이하(예를 들면 10분 이하, 또는 30분 이하)가 경과하도록, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 함유하는 반응 용기에서 배합할 수 있다. 고리형 실라잔을 첨가할 때, 반응 혼합물의 pH는 전형적으로 약 7 초과(예를 들면 약 8 이상, 또는 약 9 이상)일 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물을 약 20 내지 약 80 ℃(예를 들면 약 30 내지 55 ℃, 또는 약 40 내지 55 ℃)의 온도에서 약 1 내지 약 8 시간(예를 들면 약 2 내지 약 7 시간, 약 3 내지 약 6 시간, 또는 약 4 내지 약 5 시간) 동안 유지한다.
고리형 실라잔 및/또는 소수성-부여제로 처리한 후, 금속 산화물 입자를 바람직하게는 반응 혼합물로부터 단리시키고 건조시킨다. 반응 혼합물의 휘발성 성분을 처리된 금속 산화물 입자로부터 증발시킴으로써, 처리된 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 단리시킨 후에 건조시키거나 반응 혼합물로부터 직접 건조시킬 수 있다. 반응 혼합물의 휘발성 성분의 증발을 임의의 적합한 기술, 예를 들면 열 및/또는 감소된 대기압을 사용하여 수행할 수 있다. 열을 사용하는 경우, 예를 들면 오븐 또는 기타 유사한 장치를 사용하거나 분무 건조를 통해, 처리된 금속 산화물 입자를 임의의 적합한 건조 온도로 가열할 수 있다.
분무 건조는 소수성 금속 산화물 입자를 포함하는 반응 혼합물 또는 이것의 약간의 분취량을 미세한 연무로서 건조 챔버 내로 분무하고, 여기서 미세한 연무를 뜨거운 공기와 접촉시켜, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증발시키는 것을 포함한다.
선택된 건조 온도는 적어도 부분적으로는 증발을 필요로 하는 반응 혼합물의 특정 성분에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 약 40 ℃ 이상(예를 들면 약 50 ℃ 이상), 예를 들면 약 70 ℃ 이상(예를 들면 약 80 ℃ 이상) 또는 심지어는 약 120 ℃ 이상(예를 들면 약 130 ℃ 이상)일 것이다. 따라서, 건조 온도는 일반적으로 약 40 내지 약 250 ℃(예를 들면 약 50 내지 약 200 ℃), 예를 들면 약 60 내지 약 200 ℃(예를 들면 약 70 내지 약 175 ℃), 또는 약 80 내지 약 150 ℃(예를 들면 약 90 내지 약 130 ℃)의 범위 내에 든다.
소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를, 유용한 증발 속도를 제공하는 임의의 압력에서 건조시킬 수 있다. 약 120 ℃ 이상(예를 들면 약 120 내지 약 150 ℃)의 건조 온도가 사용되는 경우, 약 125 kPa 이하(예를 들면 약 75 내지 약 125 kPa)의 건조 압력이 적합하다. 약 120 ℃ 미만(예를 들면 약 40 내지 약 120 ℃)의 건조 온도에서, 약 100 kPa 이하(예를 들면 약 75 kPa 이하)의 건조 압력이 유용하다. 물론, 감소된 압력(예를 들면 약 100 kPa 이하, 75 kPa 이하, 또는 심지어는 50 kPa 이하의 압력)을, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증발시키는 유일한 방법으로서 사용할 수 있다.
또다르게는, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 동결건조를 통해 건조시킬 수 있는데, 여기서 반응 혼합물의 액체 성분은 고체상으로 변환(즉 동결)된 후에 진공에 의해 기체상으로 변환된다. 예를 들면, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 포함하는 반응 혼합물을 적합한 온도(예를 들면 약 -20 ℃ 이하, 또는 약 -10 ℃ 이하, 또는 심지어는 -5 ℃ 이하)로 만들어서, 반응 혼합물의 액체 성분을 동결시키고, 진공을 가해 반응 혼합물의 상기 성분을 증발시킴으로써, 건조한 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다.
소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 단리 및/또는 건조시키기 전 또는 후에, 세척할 수 있다. 적합한 세척 용매, 예를 들면 물, 수-혼화성 유기 용매, 수-비혼화성 용매, 또는 이것들의 혼합물을 사용하여, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자의 세척을 수행할 수 있다. 세척 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있고, 그 결과의 적합하게 혼합된 혼합물을 여과, 원심분리 또는 건조시켜, 세척된 소수성 금속 산화물 입자를 단리시킬 수 있다. 또다르게는, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 세척 전에 반응 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 세척된 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를, 추가의 여과, 원심분리 및/또는 건조 단계 전에, 추가의 세척 단계에서 추가로 세척할 수 있다.
소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자는 적어도 부분적으로는 최초 분산액 내의 금속 산화물 입자의 입자 크기에 따라 달라지는 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자의 바람직한 평균 입자 크기는 본 발명의 입자 조성물과 관련해서 기술된 바와 같다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 소수성의 응집되지 않은 입자의 평균 입자 크기는 출발 분산액의 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기의 약 50 % 이내, 바람직하게는 약 30 % 이내(예를 들면 약 20 % 이내, 약 15 % 이내, 약 10 % 이내, 또는 심지어는 약 5 % 이내)이다.
바람직하게는, 소수성 금속 산화물의 입자 크기를, 건조 후, 추가로 감소시킨다. 소수성 금속 산화물 입자의 입자 크기를 감소시키는 적합한 방법은 습식 또는 건식 분쇄, 해머 밀링 및 제트 밀링을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제조하는 본 발명의 방법 및 그 결과의 생성물의 모든 기타 국면은 본원에서 본 발명의 입자 조성물과 관련해서 논의된 바와 같다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예>
하기 각각의 실시예에서는, 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리함으로써, 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제조하였다. 실시예에서는, 명시된 바와 같이, 헥사메틸디실라잔(HMDZ) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)을 소수성-부여제로서 사용한다. 실시예에서 언급된 고리형 실라잔은 하기 화학식의 화합물이었다:
Figure pct00003
실시예에서 사용되는 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카 입자가 표 1에 요약되어 있다. 달리 언급이 없는 한, 콜로이드성 실리카 입자의 처리를, 오버헤드 교반 모터, 열전쌍 및 응축기가 장착된 적당한 크기의 3-목 둥근바닥 플라스크에서 수행하였다.
Figure pct00004
* OYL 및 OL은 콜로이드성 실리카의 이온-교환된 수성 분산액이다.
실험실용 블렌더에서, 4 중량%의 처리된 실리카 입자를, 임의의 외부 첨가제 없이, 분쇄된 스티렌 아크릴레이트 흑색 토너(평균 직경 9 ㎛)와 혼합한 후, 유리병에서 2/98 중량% 토너/운반체 비에서 30분 동안 굴림으로써, 하기 실시예에서 언급된 토너 조성물을 제조하였다. 운반체는 실리콘 수지로 코팅된 70 ㎛ Cu-Zn 아철산염이었다. 샘플을, 표준 습도 챔버에서, 높은 습도 및 높은 온도(30 ℃ 및 80 % 상대습도)("HH") 또는 낮은 습도 및 낮은 온도(18 ℃ 및 15 % 상대습도)("LL")에서 밤새 컨디셔닝하였다. 마찰전기의 측정을 베르텍스 T-150 마찰대전기를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
본 실시예는 처리된 금속 산화물 입자의 표면 상에 흡수된 고리형 실라잔의 양과, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기 사이의 상관관계를 보여준다.
세 종류의 콜로이드성 실리카 조성물들(조성물 1A 및 1C)을 하기와 같이 제조하였다: 탈이온수 166 ㎖를 스노우텍스 OL-40 콜로이드성 실리카 분산액 100 g에 첨가하여, 실리카의 농도를 약 15 중량%로 감소시켰다. 고리형 실라잔을, 꾸준히 교반하면서, 표 2에 명시된 양으로 분산액에 첨가하고, 실온에서 약 2 시간 동안 격렬한 교반 조건에서 콜로이드성 실리카 분산액과 반응시켰다. 이어서 PTMS를 표 2에 명시된 양으로 혼합물에 첨가하고, 약 3 시간 동안 반응시켰다. 분산액을 오븐에서 약 120 ℃에서 건조시키고, 그 결과의 백색 고체 생성물을 식품 가공기를 사용하여 분쇄시켰다. 그 결과의 처리된 입자의 탄소 함량이 표 2에 명시되어 있다.
처리된 입자를 사용하여 전술된 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 그 결과의 토너 조성물의 마찰전기값이 표 2에 제공되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 산화물 입자를 처리하는데 사용된 고리형 실라잔의 양에 대해 마찰전기값을 그래프에 표시하였다.
Figure pct00005
이러한 결과들은, 금속 산화물 입자를 처리하는데 사용된 고리형 실라잔의 양이 증가함에 따라 토너의 마찰전기도 증가한다는 것을 보여준다(예를 들면 조성물 1A와 조성물 1B를 비교할 것). 이러한 결과들은, 금속 산화물 입자를 처리하는데 사용된 고리형 실라잔의 양을 사용하여 토너의 마찰전기를 조절할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 금속 산화물 입자를 고리형 실라잔과 소수성-부여제 둘 다로 처리하는 것이, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 성질에 미치는 영향을 보여준다.
두 종류의 콜로이드성 실리카 조성물들(조성물 2A 및 2B)을 하기와 같이 제조하였다: 탈이온수를, 콜로이드성 실리카의 농도를 약 20 중량%로 감소시키기에 충분한 양으로, 스노우텍스 YL 콜로이드성 실리카 분산액 100 g에 첨가하였다. 고리형 실라잔을, 계속 교반하면서, 표 3에 명시된 양으로 분산액에 첨가하고, 실온에서 약 2 시간 동안 격렬한 교반 조건에서 반응시켰다. 이어서 PTMS를 표 3에 명시된 양으로 혼합물에 첨가하고, 실온에서 약 3 시간 동안 반응시켰다. 분산액을 오븐에서 약 130 ℃에서 건조시키고, 그 결과의 백색 고체 생성물을 식품 가공기를 사용하여 분쇄시켰다. 그 결과의 입자의 탄소 함량이 표 3에 명시되어 있고, 입자의 1H MAS NMR 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다.
처리된 입자를 사용하여 전술된 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 토너 조성물의 마찰전기 값이 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00006
도 2에서, 도면의 왼쪽에 확대되어 있는, 약 5 ppm에서의 피크는 입자 조성물 내에 존재하는 벌크워터(bulk water)의 양을 나타낸다. 조성물 2A의 피크와 조성물 2B의 피크를 비교해 보면, 고리형 실라잔과 소수성-부여제 둘 다로 처리된 입자(조성물 2B)는 고리형 실라잔으로만 처리된 입자(조성물 2A)보다 훨씬 적은 벌크워터를 함유한다는 것을 알 수 있다.
처리된 입자 조성물을 사용하여 제조된 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 특성을 비교해 보면, 고리형 실라잔과 소수성-부여제 둘 다로 처리된 금속 산화물 입자(조성물 2B)는 고리형 실라잔으로만 처리된 금속 산화물 입자(조성물 2A)에 비해 더 많이 토너 입자의 양의 마찰전기 및 자유-유동 특성을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과는, 처리된 입자의 벌크워터 함량, 및 처리된 입자를 사용하여 제조된 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동을, 사용된 처리법의 유형을 통해 조절할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 금속 산화물 입자를 고리형 실라잔과 소수성-부여제로 처리하는 것이, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기에 미치는 영향을 보여준다.
세 종류의 처리된 실리카 입자 조성물들(조성물 3A 내지 3C)을 하기와 같이 제조하였다: 탈이온수를, 실리카의 농도를 약 15 중량%로 감소시키기에 충분한 양으로, 표 4에 명시된 실리카 분산액에 첨가하였다. 고리형 실라잔을 표 4에 명시된 양으로 분산액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 1 시간 동안 격렬한 교반 조건에서 반응시켰다. 이어서 PTMS(6.4 μmole/㎡)를 혼합물에 첨가하고, 실온에서 약 2 시간 동안 반응시켰다. 분산액을 오븐에서 약 120 ℃에서 건조시키고, 그 결과의 백색 고체를 식품 가공기를 사용하여 분쇄시켰다.
유기 용매로 추출하기 전과 후의 건조된 입자의 탄소 함량이 표 4에 명시되어 있다. 추출은 실리카 0.5 내지 2 g 및 톨루엔 약 100 ㎖를 사용하는 속슬렛(Soxhlet) 추출이었다. 처리된 입자 조성물의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼이 도 3에 명시되어 있다. 각각의 처리된 실리카 조성물을 사용하여 전술된 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 토너 조성물의 마찰전기값이 표 4에 제공되어 있다.
Figure pct00007
도 3은 고리형 실라잔의 양이 증가함에 따라 입자의 처리 수준이 증가하는 것을 보여준다. 더욱이, 토너 조성물의 마찰전기값을 비교해보면, 금속 산화물 입자를 처리하는데 사용된 고리형 실라잔의 양이 증가함에 따라 마찰전기의 절대값이 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 처리된 금속 산화물 입자의 표면적이, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 성질에 미치는 영향을 보여준다.
다섯 종류의 콜로이드성 실리카 조성물들(조성물 4A 내지 4E)을 하기와 같이 제조하였다: 탈이온수를, 콜로이드성 실리카의 농도를 약 18 내지 20 중량%로 감소시키기에 충분한 양으로, 표 5에 명시된 바와 같은 콜로이드성 실리카의 분산액에 첨가하였다. 고리형 실라잔을 표 5에 명시된 양으로 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 1 내지 3 시간 동안 격렬한 교반 조건에서 반응시켰다. 이어서 HMDZ를 표 5에 명시된 양 만큼 첨가하고, 50 ℃에서 약 3 내지 5 시간 동안 반응시켰다. 분산액을 오븐에서 약 120 ℃에서 건조시키고, 그 결과의 백색 고체 생성물을 식품 가공기를 사용하여 분쇄시켰다. 처리된 입자의 탄소 함량 및 표면적이 표 6에 명시되어 있다.
처리된 입자를 사용하여 전술된 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 값이 표 6에 명시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 처리된 입자의 표면적을, 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기에 대해 그래프에 표시하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
이러한 결과들은, 표면적이 증가하고 그 결과 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량(처리 수준)이 증가함에 따라 마찰전기가 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 처리된 금속 산화물 입자의 표면적이, 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 성질에 미치는 영향을 보여준다.
세 종류의 콜로이드성 실리카 조성물들(조성물 5A 내지 5C)을 하기와 같이 제조하였다: 탈이온수를, 콜로이드성 실리카의 농도를 약 18 내지 20 중량%로 감소시키기에 충분한 양으로, 표 7에 명시된 바와 같은 콜로이드성 실리카의 분산액에 첨가하였다. 고리형 실라잔을 표 7에 명시된 양으로 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 2 내지 3 시간 동안 격렬한 교반 조건에서 반응시켰다. 이어서 PTMS를 표 7에 명시된 양 만큼 첨가하고, 실온에서 약 2 내지 3 시간 동안 반응시켰다. 분산액을 오븐에서 약 120 ℃에서 건조시키고, 그 결과의 백색 고체 생성물을 식품 가공기를 사용하여 분쇄시켰다. 처리된 입자의 탄소 함량 및 표면적이 표 8에 명시되어 있다.
처리된 입자를 사용하여 전술된 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 토너 조성물의 마찰전기 및 자유-유동 값이 표 8에 명시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 처리된 입자의 표면적을, 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기에 대해 그래프에 표시하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
이러한 결과들은, 표면적이 증가하고 그 결과 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량(처리 수준)이 증가함에 따라 마찰전기가 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 보여준다.
반응 용기에 스노우텍스 XL 콜로이드성 실리카 분산액 39 ㎏을 채웠다. 분산액을 교반기로 계속 교반하고 균질화기를 통해 재순환시키면서, 탈이온수 52 ㎏을 분산액에 첨가하여 콜로이드성 실리카의 농도를 약 17 중량%로 감소시켰다. 이어서 계속 교반시키면서, 고리형 실라잔 0.48 ㎏을 분산액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 유지하고 3 시간 동안 반응시키고, 이어서 계속 교반 및 재순환시키면서 헥사메틸디실라잔(HMDZ) 2.1 ㎏을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 6 시간 동안 58 ℃로 상승시켰다.
6 시간 후 반응기로의 열 유입을 중단하였지만, 교반 및 재순환을 추가로 12 시간 동안 계속하였다. 다음 날, 슬러리를 약 122 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 235 ℃였다. 분말을 사이클론 수집기와 백 필터 둘 다로부터 수집하였다. 건조 후, 분말을 제트 밀링하였다.
그 결과의 입자 조성물은 추출 전에는 1.42 중량%의 탄소 함량을 가졌다. 톨루엔으로 추출한 후, 입자 조성물은 1.23 중량%의 탄소 함량을 가졌다. 실리카 0.5 내지 2 g 및 톨루엔 약 100 ㎖를 사용하여 속슬렛 추출 기술을 사용하여 추출을 수행하였다. 입자의 탭 밀도는 267 g/L(0 회 탭), 347 g/L(300 회 탭), 376 g/L(600 회 탭), 397 g/L(1250 회 탭) 및 417 g/L(3000 회 탭)인 것으로 결정되었다. 입자 조성물을 사용하여 전술된 바와 같은 방식으로 토너 조성물을 제조하였다. 그 결과의 토너 조성물은 -2 μC/g의 마찰전기(HH), +9 μC/g의 마찰전기(LL) 및 2.01 중량% 손실의 자유-유동을 가졌다.
실시예 7
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 보여준다.
반응 용기에 스노우텍스 OL 콜로이드성 실리카 분산액 59 ㎏을 채웠다. 분산액을 교반기로 계속 교반하고 균질화기를 통해 재순환시키면서, 탈이온수 7 ㎏을 분산액에 첨가하여 콜로이드성 실리카의 농도를 약 19 중량%로 감소시켰다. 이어서 계속 교반시키면서, 고리형 실라잔 0.42 ㎏을 분산액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 유지하고 0.3 시간 동안 반응시키고, 이어서 계속 교반 및 재순환시키면서 헥사메틸디실라잔(HMDZ) 2.1 ㎏을 혼합물에 첨가하였다. 온도를 5 시간 동안 58 ℃로 상승시켰다.
6 시간 후 반응기로의 열 유입을 중단하였지만, 교반 및 재순환을 추가로 16 시간 동안 계속하였다. 다음 날, 슬러리를 약 125 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 235 ℃였다. 분말을 사이클론 수집기와 백 필터 둘 다로부터 수집하였다. 건조 후, 분말을 제트 밀링하였다.
그 결과의 입자 조성물은 1.38 중량%의 탄소 함량을 가졌다. 톨루엔으로 추출한 후, 입자 조성물은 1.17 중량%의 탄소 함량을 가졌다. 실리카 0.5 내지 2 g 및 톨루엔 약 100 ㎖를 사용하여 속슬렛 추출 기술을 사용하여 추출을 수행하였다. 입자의 탭 밀도는 241 g/L(0 회 탭), 328 g/L(300 회 탭), 350 g/L(600 회 탭), 373 g/L(1250 회 탭) 및 385 g/L(3000 회 탭)인 것으로 결정되었다. 토너 조성물을 전술된 바와 같은 방식으로 입자 조성물을 사용하여 제조하였다. 그 결과의 토너 조성물은 +3 μC/g의 마찰전기(HH), +31 μC/g의 마찰전기(LL) 및 6.83 중량% 손실의 자유-유동을 가졌다.
공개공보, 특허출원 및 특허를 포함하는, 본원에서 인용된 모든 참고문헌은, 마치 각각의 참고문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 인용되고 본원에서 전문이 설명된 것처럼, 동일한 정도로, 본원에서 참고로 인용된다.
본원에서 달리 언급이 없거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 본 발명을 기술하는 문맥에서(특히 후속되는 청구의 범위에서) "하나", "한" 및 "그"라는 용어 및 유사한 지시대상은 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 "함유하는"이라는 용어는, 달리 언급이 없는 한, 개방적인(open-ended) 용어로서 해석된다(즉 "포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는"을 의미함). 본원에서 값들의 범위를 언급한 것은 단지, 본원에서 달리 언급이 없는 한, 이러한 범위 내에 포함되는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 지칭하는 속기법으로서 사용한 것이며, 각각의 개별적인 값은 마치 이것이 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에서 사용된다. 본원에 기술된 모든 방법을, 본원에서 달리 언급이 없거나 달리 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행할 수 있다. 임의의 모든 실시예, 또는 본원에서 제공된 예시하는 말들(예를 들면 "와 같은")은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 언급이 없는 한 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 명세서의 어떤 말들도, 임의의 청구되지 않은 요소들을 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 간주하는 것으로 해석되어서는 안된다.
발명자들에게 공지된, 본 발명을 수행하는 가장 좋은 방식을 포함하는, 본 발명의 바람직한 실시양태들이 본원에 기술되어 있다. 해당 분야의 보통 숙련자들이 상기 내용을 읽고 나면, 이러한 바람직한 실시양태의 변형양태를 명백하게 알 수 있게 될 것이다. 본 발명의 발명자들은, 숙련자들이 이러한 변형양태를 적당하게 사용하기를 기대하며, 본 발명을 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시할 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법률에 의해 허용된 바와 같은, 본원에 첨부된 청구의 범위에서 언급된 특허대상의 모든 변경양태 및 동등물을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 모든 가능한 변형양태에서 전술된 요소들의 임의의 조합이, 달리 본원에서 언급이 없거나 문맥에 의해 달리 명백하게 반박되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (40)

  1. 고리형 실라잔 및 소수성-부여제로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 100 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖고 약 75 내지 약 420 g/L의 탭 밀도를 갖는 금속 산화물 입자
    를 포함하는 입자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리형 실라잔이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴, 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 수소, (CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)NH2, C(O)NH(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), 및 C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(여기서 n 및 m은 독립적으로 0 내지 3의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고; R4는 [(CH2)a(CHX)b(CYZ)c](여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고, a, b 및 c는 독립적으로 (a + b + c)가 2 내지 6의 정수인 조건을 만족시키는 0 내지 6의 정수임)이다.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2가 메톡시기이고, R3가 부틸(CH3CH2CH2CH2) 기이고, R4가 (CH2)a(여기서 a는 1 내지 3의 정수임)인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 고리형 실라잔이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 조성물:
    Figure pct00013
  5. 제 1 항에 있어서, 소수성-부여제가 오르가노폴리실록산, 오르가노실록산, 오르가노실라잔, 오르가노실란, 할로겐오르가노폴리실록산, 할로겐오르가노실록산, 할로겐오르가노실라잔, 및 할로겐오르가노실란으로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 소수성-부여제가 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 소수성-부여제가 트리알콕시실란 화합물인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 트리알콕시실란 화합물은 프로필트리메톡시실란인 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 소수성-부여제가 헥사메틸디실라잔인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 약 200 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 약 40 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 약 1.7 내지 약 2.0 g/㎤의 진밀도를 갖는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 약 2.0 내지 약 2.3 g/㎤의 진밀도를 갖는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 약 0.1 내지 약 8 중량%의 탄소 함량을 갖는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 0.5 내지 약 6 μmole/㎡의 고리형 실라잔으로 처리된 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 금속 산화물 입자의 BET 표면적을 기준으로, 약 1 내지 약 20 μmole/㎡의 소수성-부여제로 처리된 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자의 고체상 Si 핵자기공명 스펙트럼이 약 0.005 이하의 (T2 + T3)/M 비를 나타내고, 여기서 M은 +7 내지 +18 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이고, T2는 -56 내지 -59 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이고, T3는 -65 내지 -69 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기인 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자의 고체상 Si 핵자기공명 스펙트럼이 약 2 내지 약 10의 T3/T2 비를 나타내고, 여기서 T2는 -56 내지 -59 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이고, T3는 -65 내지 -69 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기인 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 콜로이드성 실리카 입자인 조성물.
  20. 토너 입자 및 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 입자 조성물을 포함하는 토너 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 토너 조성물이 양으로 하전된 토너 조성물인 토너 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 토너가 표준 습도 챔버에서 높은 습도 및 높은 온도(30 ℃ 및 80 % 상대습도)에서 약 -10 내지 약 +15 μC/g의 마찰전기, 및 낮은 습도 및 낮은 온도(18 ℃ 및 15 % 상대습도)에서 약 0 내지 약 +45 μC/g의 마찰전기를 갖는 토너 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 토너가 약 1 내지 약 10 중량% 손실의 자유-유동을 갖는 토너 조성물.
  24. (a) 염기성인, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고,
    (b) 상기 분산액을 고리형 실라잔 및 소수성 부여제와 배합하여 반응 혼합물을 제공하고,
    (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 약 100 ㎚ 이하의 입자 크기를 갖고 약 75 내지 약 420 g/L의 탭 밀도를 갖는 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제공하는
    것을 포함하는 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 고리형 실라잔이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 방법:
    Figure pct00014

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴, 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 수소, (CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), C(O)NH2, C(O)NH(CH2)nCH3(여기서 n은 0 내지 3의 정수임), 및 C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(여기서 n 및 m은 독립적으로 0 내지 3의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고; R4는 [(CH2)a(CHX)b(CYZ)c](여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C10 아릴 및 C1-C10 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되고, a, b 및 c는 독립적으로 (a + b + c)가 2 내지 6의 정수인 조건을 만족시키는 0 내지 6의 정수임)이다.
  26. 제 24 항에 있어서, 고리형 실라잔이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 방법:
    Figure pct00015
  27. (a) 산성인, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고,
    (b) 상기 분산액을 하기 화학식에 의해 나타내어지는 고리형 실라잔 및 소수성 부여제와 배합하여 반응 혼합물을 제공하고:
    Figure pct00016

    (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 약 100 ㎚ 이하의 입자 크기를 갖고 약 110 내지 약 420 g/L의 탭 밀도를 갖는 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자를 제공하는
    것을 포함하는 소수성의 응집되지 않은 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성-부여제가 오르가노폴리실록산, 오르가노실록산, 오르가노실라잔, 오르가노실란, 할로겐오르가노폴리실록산, 할로겐오르가노실록산, 할로겐오르가노실라잔, 및 할로겐오르가노실란으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 소수성-부여제가 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 소수성-부여제가 트리알콕시실란 화합물인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 트리알콕시실란 화합물이 프로필트리메톡시실란인 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 소수성-부여제가 헥사메틸디실라잔인 방법.
  33. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가
    (b1) 분산액을 고리형 실라잔과 배합하여 제1 반응 혼합물을 제공하고, 이러한 제1 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 1 시간 이하 동안 유지하고;
    (b2) 소수성-부여제를 제1 반응 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공하고, 이러한 제2 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 7 시간 동안 유지하는
    것을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 고리형 실라잔 및 소수성-부여제를 실질적으로 동시에 분산액과 배합하여 반응 혼합물을 제공하고, 이 반응 혼합물을 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 8 시간 동안 유지하는 방법.
  35. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가
    (b1) 분산액을 소수성-부여제와 배합하여 제1 반응 혼합물을 제공하고, 이러한 제1 반응 혼합물을 약 45 내지 약 55 ℃의 온도에서 약 3 시간 이상 동안 유지하고;
    (b2) 고리형 실라잔을 제1 반응 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공하고, 이러한 제2 반응 혼합물을 약 20 내지 30 ℃의 온도에서 약 1 시간 이상 동안 유지하는
    것을 추가로 포함하는 방법.
  36. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 수-혼화성 유기 용매를 함유하는 방법.
  37. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 유기 용매를 함유하지 않는 방법.
  38. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 유기 표면 활성제를 함유하지 않는 방법.
  39. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액을 건조시킨 후, 금속 산화물 입자의 응결체 입자 크기를 감소시키는 방법.
  40. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 콜로이드성 실리카 입자인 방법.
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