KR20160079625A - 토너 외첨제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로 이루어진 미립자를 포함하는 토너 외첨제로서, 미립자는 평균 입경이 50nm 내지 250nm 이고, 진밀도가 1.80 g/cm3 내지 2.00g/cm3 인 토너 외첨제가 제공된다.
화학식 1은 상세한 설명에 기재되어 있다.

Description

토너 외첨제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 토너 {EXTERNAL ADDITIVE FOR TONOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND TONOR COMPRISING THE SAME}
화상 형성 장치(Image forming apparatus) 등에 이용 가능한 토너 외첨제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다.
화상 형성 장치(Image forming apparatus)는, 예를 들어 전자 사진법(electrofax)과 같이 정전하상(electrostatic image)을 형성하고 이를 노광시켜 화상 정보를 가시화(visualize)하는 장치로서, 현재 여러 기술 분야에서 널리 사용되고 있다.
그 중, 전자 사진법은 대전 단계(charge process) 및 노광 단계(Photolithography process)를 거쳐 감광체(photoreceptor) 상에 정전하상을 형성하고, 토너를 포함하는 현상제(developer)를 통해 정전하상을 현상(develop)한 후, 전사 단계, 정착 단계를 거쳐 현상된 정전하상을 가시화할 수 있다.
전자 사진법에 사용되는 현상제로 크게 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 1성분 현상제가 알려져 있으며, 두 종류의 현상제 모두 기본적으로 토너 입자 표면에 첨가되어 토너의 유동성이나 클리닝성을 향상시키기 위한 토너 외첨제(external additive for tonor)를 포함한다.
토너 외첨제는 무기 화합물이나 유기 화합물로 이루어진 미립자로서, 토너 입자와 토너 외첨제간에 작용하는 힘은 정전기적 인력(쿨롱 힘)과 물리적인 힘(반데르발스 힘)이나, 주로 정전기적 인력에 의해 지배된다.
최근, 전자 사진법의 기술은 고속화, 저에너지 소비의 방향으로 진행되고 있어, 높은 열화 내성을 갖는 토너가 요구된다. 토너가 높은 열화 내성을 갖지 않는다면, 화상 형성 단계 중 토너의 전사 효율을 지속적으로 높은 상태로 유지하기 어렵다.
그 대책의 하나로, 대입경 외첨제의 스페이서(spacer) 효과를 이용한 토너의 열화 억제 기술이 제안되어 있다.
외첨제로서 소입경 외첨제와 대입경 외첨제를 병용하면, 대입경 외첨제에 의해 소입경 외첨제가 직접 전단력이나 충격력 등의 외력을 받는 빈도가 저하되고, 외력에 의한 소입경 외첨제가 토너 입자표면에 매몰되는 것을 방지할 수 있어(스페이서 효과), 토너의 열화를 억제할 수 있다.
토너 입자와의 부착성 및 기계 강도(mechanical strength)가 우수하며, 토너의 열화 및 화상 결함을 억제할 수 있는 토너 외첨제, 그 제조 방법 및, 이를 포함하는 토너를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로부터 얻어진 미립자를 포함하는 토너 외첨제로서, 상기 미립자의 평균 입경은 50nm 내지 250nm이고, 진밀도는 1.80 g/cm3 내지 2.00g/cm3 인 토너 외첨제가 제공된다.
화학식 1은 다음과 같다.
Si(OR1)4 (각각의 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다.)
상기 미립자는, 가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(?)이 13m2/g 내지 90m2/g 이고, 평균 입경으로부터 산출되는 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.85 내지 1.75이다.
상기 제1 비표면적(α) 측정 시의 가스 탈착 시간은 3분 내지 10분일 수 있다.
상기 평균 입경은 동적광산란법에 의해 구할 수 있다.
상기 가스 탈착 시간에 대한 상기 가스 흡착 시간의 비는 0.5 내지 1.0이다.
상기 미립자는, 실온으로부터 500℃까지 승온할 때의 가열 감량이 3중량% 내지 13중량%이다.
상기 미립자는 표면에 소수성기(hydrophobic group)를 포함할 수 있다.
상기 소수성기는 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group), 트리페닐실릴기(triphenylsilyl group), 디페닐모노알킬실릴기(diphenylmonoalkylsilyl group), 디알킬모노페닐실릴기(dialkylmonophenylsilyl group) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 미립자 표면의 소수화도는 30부피% 내지 80부피%일 수 있다.
상기 미립자 표면의 소수성기(hydrophobic group)는 R2 3SiNHSiR2 3 (단, 각 R2은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다)로 표현되는 실라잔 화합물 및 R3 3SiX (단, 각 R3은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, X는 히드록시기(-OH) 또는 가수분해성 기이다)로 표현되는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 상기 미립자의 표면과 접촉시켜 상기 미립자 표면에 트리알킬실릴기를 도입함으로써 도입되는 것일 수 있다.
상기 미립자는 평균 종횡비가 1.00 내지 1.25이고, 투과전자현미경 화상의 윤곽을 기준으로 최대 내접원을 설정하여 상기 최대 내접원보다 외부에 존재하는 영역인 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부는, 상기 영역에 대한 상기 최대 내접원의 원호부분의 끝단을 최단거리로 연결하는 현의 길이의 평균인 평균 최대 길이가 25nm 내지 45nm이고, 상기 평균 최대 길이의 변동 계수가 10% 내지 35%이며,
상기 미립자의 평균 입경에 대한 상기 평균 최대 길이의 비가 0.12 내지 0.30이고, 또한, 상기 현으로부터 상기 최대 내접원의 반경 방향 바깥쪽으로 떨어져 있는 상기 영역의 가장 먼 부분까지의 최단거리의 평균인 평균 최대 높이가 5nm 내지 15nm이고, 상기 평균 최대 높이의 변동 계수가 20% 내지 45% 이며, 상기 평균 입경에 대한 상기 평균 최대 높이의 비가 0.05 내지 0.15일 수 있다.
상기 평균 최대 길이에 대한 상기 평균 최대 높이의 비는 0.2 내지 0.4일 수 있다.
한편, 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로부터 얻어지는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법으로서, 상기 미립자는, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분과, 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 제1 온도(T1)에서 제1 시간(t1) 유지한 후 상기 혼합 용액을 제2 온도(T2)에서 제2 시간(t2) 유지함으로써, 상기 실리콘 화합물을 축합 반응시켜 상기 혼합 용액 중에 분산된 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 토너 외첨제 제조 방법이 제공된다.
상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면, 2℃<TA<60℃ 이고, TA<TB 이며, TB-40℃<TA<TB-3℃의 관계를 만족할 수 있다.
상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면, 0℃≤TA≤10℃ 이고, 20℃≤TB≤50℃ 이며, 10℃≤TB-TA≤50℃의 관계를 만족할 수 있다.
상기 제1 온도(T1)를 상기 제1 시간(t1)에 대하여 적분한 값은 5℃·시간 내지 90℃·시간이고, 상기 제2 온도(T2)를 상기 제2 시간(t2)에 대하여 적분한 값은 200℃·시간 내지 700℃·시간일 수 있다.
상기 제1 온도(T1) 및 상기 제2 온도(T2)는 5℃≤T1≤15℃, 30℃≤T2≤50℃ 및 15℃≤T2-T1≤45℃의 관계를 만족하며, 형성된 상기 미립자는 표면에 돌출된 부분을 포함할 수 있다.
상기 제1 온도(T1)에서 제2 온도(T2)로 이행할 때의 온도 상승 속도는 0.5℃/분 내지 10℃/분일 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 형성된 상기 미립자의 표면을 소수화 처리하는 소수화 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 일 실시예는 상기의 토너 외첨제, 또는 상기의 토너 외첨제 제조 방법에 의해 제조된 토너 외첨제를 포함하는 토너를 제공한다.
토너 입자와의 부착성 및 기계 강도(mechanical strength)가 우수하며, 토너의 열화 및 화상 결함을 억제할 수 있는 토너 외첨제 및 토너를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 외첨제 중, 투과전자현미경(transmission electron microscope, 이하 TEM이라 함) 화상으로부터 얻어진 미립자의 화상을 나타낸 모식도이고,
도 2는 도 1의 제2 부분을 확대한 모식도이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
가. 토너 외첨제
일 실시예에 따른 토너 외첨제는 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종의 실리콘 화합물로 이루어진 미립자를 포함할 수 있다.
화학식 1은 아래와 같다.
[화학식 1]
Si(OR1)4 (각각의 R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다.)
미립자를 형성하기 위한 원재료로서, 전술한 화학식 1로 나타낼 수 있는 4관능 실란 화합물 또는 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
실란 화합물은 단량체로서, 예를 들면 테트라메톡시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실란 화합물일 수 있으나, 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
실란 화합물의 가수분해 축합물은, 전술한 실란 화합물 중 메톡시 기, 에톡시 기 등 가수분해성을 갖는 관능기를 축합 반응시켜 얻을 수 있는 가수분해 축합물로, 이합체(dimer) 또는 올리고머(oligomer) 등일 수 있으나 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 실란 화합물, 실란 화합물의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 축합 중합 반응시킴으로써, 화학식 1의 알콕시기(O-R1) 일부가 히드록시기(-OH)가 되고, 히드록시기(-OH)의 기초가 된 부분간 축합 중합 반응을 통해 물(H2O)이 이탈하고, 실라놀기(Si-OH)를 거쳐 실록산기(Si-O-Si)가 형성된 실리콘 화합물 미립자가 형성된다.
형성된 미립자는 복수의 실록산기(Si-O-Si)가 형성된 구조로서, 토너의 외첨제로 요구되는 강도를 만족할 수 있다.
한편, 축합 중합 반응 이후 미립자의 표면에는 잔여 히드록시기(-OH)가 존재할 수 있다. 미립자 표면의 잔여 히드록시기(-OH)는, 후술할 소수성기(hydrophobic group)들과 결합하여 소수화(hydrophobize) 될 수 있다.
형성된 미립자는 구형 또는 타원구형의 형상을 가질 수 있다. 한편, 미립자는 구형 또는 타원구형의 모재 입자의 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 형상을 가질 수도 있다.
일 실시예에서는 편의상 돌출부가 형성되지 않은 구형 또는 타원구형의 형상을 제1 형상으로, 구형 또는 타원구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 형상을 제2 형상으로 각각 지칭한다.
이하에서는, 일 실시예에 따른 제1 형상 또는 제2 형상 중 어느 하나의 형상을 갖는 미립자의 물성과 그 측정 방법을 보다 자세히 설명한다.
한편, 제1 형상 또는 제2 형상으로 특정하여 나타내지 않으면, 이는 제1 형상 또는 제2 형상을 갖는 미립자 공통에 대한 설명으로 이해할 수 있다. 또한, 미립자 각각의 물성을 측정하는 방법이 본 발명과 다른 측정 방법을 통해 산출된다 할지라도 본 발명의 측정 방법을 통해 측정된 결과가 본 발명의 범위에 포함된다면 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
물성 1. 평균 입경
일 실시예에서 형성된 미립자가 가지는 물성 중, 평균 입경은 동적광산란법(dynamic light scattering)에 의해 산출되는 평균 입경(average particle diameter)일 수 있다.
미립자의 평균 입경 측정 방법인 동적광산란법은, 레이저광을 미립자에 조사하고, 산출되는 산란광의 산란 강도가 미립자의 입자 직경에 의해 변화되는 정도를 환산하여 입자 직경을 측정하는 방법이다.
보다 상세히, 미립자를 포함하는 소정량의 토너 외첨제를 메탄올 용매와 혼합한 후, 초음파를 투여함으로써 미립자를 분산시킨 분산액을 얻을 수 있다. 분산액을 유리 소재의 측정 셀에 투입한 후, 동적광산란 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카 전자 社)에 넣는다.
이후, 측정 셀에 레이저광을 조사하고, 분산 용액의 동적광산란 강도를 측정한다. 측정된 산란 강도로부터 환산된 입경 분포를, 세로 축으로 산란 강도를, 가로 축으로 미립자의 직경을 갖도록 설정된 2차원 좌표로 나타낼 때, 그 입경 분포를 기초로, 분할된 입경 범위에 포함되는 미립자의 수가 누적 50%이 되는 미립자 직경(메디안 직경: D50)을 평균 입경으로 한다.
한편, 전술한 입도 분포를 기초로, 분할된 입도 범위에 포함되는 미립자의 수가 누적 90%가 되는 미립자 직경(D90)과 누적 10%가 되는 미립자 직경(D10)과의 비(D90/D10)는 동적광산란 입도 분포의 편차를 의미하며, 동적광산란 입도 분포의 편차는 예를 들어 2.30 이하일 수 있다. 동적광산란 입도 분포의 편차가 2.30을 초과할 경우, 입도 분포가 너무 넓어져, 평균 입경의 편차가 커지게 된다.
일 실시예에서 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 50nm 내지 250nm, 예를 들어 50 내지 200nm, 예를 들어 100nm 내지 200nm, 예를 들어 110nm 내지 150nm일 수 있다.
미립자의 평균 입경이 50nm 미만일 경우, 비교적 큰 입경을 갖는 대입경 외첨제와 비교적 작은 입경을 갖는 소입경 외첨제간 크기 차이가 적어져 대입경 외첨제에 의한 스페이서 효과를 충분히 발휘하기 어려우며, 미립자의 평균 입경이 200nm을 초과할 경우, 대입경 외첨제와 소입경 외첨제의 편차가 너무 커지므로, 미립자와 토너 입자간 부착력이 저하된다.
즉, 미립자의 평균 입경이 상기 범위 내의 경우, 토너 입자와의 부착성이 우수하면서도, 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용할 경우, 스페이서 효과를 발휘함으로써 토너의 열화를 억제할 수 있다.
물성 2. 진밀도
일 실시예에서 형성된 미립자가 가지는 물성 중, 진밀도(net density)는 미립자의 측정된 부피 및 질량으로부터 산출되는 비중이다. 미립자의 진밀도는 미립자의 부피와 질량을 측정할 수 있는 측정 장치에 의해 산출될 수 있다.
보다 상세히, 건식자동밀도계(아큐픽II 1340 시리즈, 시마즈 社)에 미립자 1.5g을 투입한다. 이후, 투입된 미립자의 부피 및 질량을 측정하고, 그 측정값으로부터 미립자의 부피에 대한 질량의 값을 계산함으로써, 미립자의 진밀도를 산출할 수 있다.
일 실시예에서 미립자의 진밀도는, 예를 들어 1.80g/cm3 내지 2.00g/cm3, 예를 들어 1.85g/cm3 내지 1.95g/cm3, 예를 들어 1.90g/cm3 내지 1.98g/cm3 일 수 있다.
진밀도가 1.80g/cm3 미만일 경우, 미립자의 중량이 너무 작아 미립자의 강도가 저하될 수 있고, 진밀도가 2.00g/cm3을 초과하면, 미립자의 중량이 너무 무거워 토너 입자의 충격력이 증가할 수 있다.
즉, 진밀도가 상기 범위 내인 경우, 미립자가 비교적 경량의 미립자를 가지면서도 토너 입자에의 충격력을 경감할 수 있으므로, 토너의 열화를 억제할 수 있다.
물성 3. 가열 감량
일 실시예에서 형성된 미립자가 가지는 물성 중, 가열 감량(loss on heating)은 실온으로부터 500℃까지 온도를 상승시켰을 경우의 질량 감소량을 의미한다. 즉, 가열 감량은, 실온에서의 미립자 건조 중량에 대한 500℃에서의 미립자 건조 중량의 감소 비율이며, 감소된 양은 미립자 내부의 잔여 수분량 및, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 관여하지 않고 남아있던 잔류물들의 양을 나타내는 것이다.
미립자 내부의 수분량은 미립자에 대전성에 영향을 미치고, 이는 토너 입자와의 부착성에 영향을 미친다. 따라서 미립자는, 토너 입자와의 부착성이 우수하여 토너의 열화를 억제할 수 있으면서도, 특히 저온/저습 환경 하에서, 미립자에 과잉 전하가 인가된 경우에도 적당량의 수분을 함유하여 과잉 대전을 억제해서 화상 열화를 억제할 수 있으며, 부재 오염의 원인이 되는 감광체 표면상에의 토너 융착 현상이나 현상 부재상에의 하층 형성의 발생 등을 억제함으로써, 화상 열화를 억제할 수 있는 정도의 가열 감량을 갖도록 조절될 수 있다.
일 실시예에서 가열 감량은 시차열열중량 동시 측정법 (TGDTA)에 의해 측정 할 수 있다. 보다 상세히, 아르곤(Ar) 분위기 하에 소정량의 미립자를 알루미늄 용기에 넣고, 알루미늄 용기를 시차열열중량 동시 측정 장치(TG/DTA6200, 세이코 인스트루먼트 社)에 투입한 후, 실온(25℃)에서부터 500℃에 이르기까지 3℃/분의 속도로 가열한다.
가열 중 알루미늄 용기의 중량은 측정 장치 내부의 저울로 칭량된다. 가열이 종료되면, 가열 전 질량에 대한 가열 후 질량의 차이를 비교하여 가열 감량을 산출할 수 있다.
일 실시예에서, 미립자의 가열 감량은, 예를 들어 3중량% 내지 13중량%, 예를 들면 3중량% 내지 10중량%, 예를 들면 5중량% 내지 8중량%일 수 있다.
가열 감량이 3% 미만일 경우, 미립자의 대전량이 너무 높아져, 감광체 표면상의 토너 융착 현상이나 현상 부재상에의 하층 형성의 발생 등을 억제할 수 없어, 화상 열화를 충분히 억제할 없으며, 가열 감량이 13% 을 초과할 경우, 미립자의 대전량이 너무 낮아져 미립자가 토너 입자로부터 이탈하기 쉬우므로, 토너의 열화를 충분히 억제 할 수 없으며, 특히 저온/저습 환경 하에서, 미립자에 과잉 전하가 인가될 경우 경우에 과잉 대전을 억제할 수 없어 화상 열화를 충분히 억제할 수 없다.
물성 4. 소수화도
일 실시예에서 형성된 미립자가 가지는 물성 중 소수화도는 전체 미립자 표면 대비, 미립자 표면에 형성된 소수성기의 비를 나타낸 것으로, 미립자 표면에 형성된 소수성기는 미립자의 표면에 소수성을 부여하고, 미립자의 흡습성을 저감할 수 있으므로, 외첨제와 토너의 대전량을 적정 수준으로 유지시킬 수 있다.
일 실시예에서는 소수성기로 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 사용하여 미립자의 흡습성 저감의 효과가 우수하고, 외첨제 및 토너가 적정 수준의 대전량을 유지할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 소수성기는 미립자 표면에 소수성을 부여할 수 있는 다양한 소수성기, 예를 들면 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group), 트리페닐실릴기 (triphenylsilyl group), 디페닐모노알킬실릴기(diphenylmonoalkylsilyl group), 디알킬모노페닐실릴기(dialkylmonophenylsilyl group) 중 어느 하나 일 수 있다.
한편, 일 실시예에서는 소수화도의 측정 방법으로 메탄올 적정법을 이용한다. 보다 상세히, 비커에 소정량의 이온 교환수 및 미립자 미분체를 넣고, 비커 내 소수성 미립자 미분체의 분산액을 자기 교반기로 교반하면서, 뷰렛으로부터 메탄올을 적하한다.
비이커 내 메탄올 농도가 증가함에 따라, 미립자 미분체는 서서히 침강하며, 미립자 미분체 전량의 침강이 종료된 시점의 메탄올-물 혼합 용액 중 메탄올의 부피분율을 소수성 미립자 미분체의 소수화도(부피%)로 정한다.
일 실시예에서, 미립자의 소수화도는, 예를 들어 30부피% 내지 80부피%, 예를 들어, 50부피% 내지 80부피%일 수 있다.
소수화도가 30부피% 미만일 경우, 미립자의 흡습성이 높아지고 이에 따라 외첨제 및 토너의 대전성이 저하되며, 소수화도가 80부피%를 초과하는 미립자는 현실적으로 제조가 불가능하다.
물성 5. 제1 비표면적
일 실시예에서 형성된 미립자가 가지는 물성 중 제1 비표면적(α)은, 가스 흡착법을 통해 측정되는 미립자의 비표면적을 나타낸 것이다. 제1 비표면적(α)은, 미립자가 토너 입자에 첨부 될 때 토너의 열화를 억제할 수 있는 동시에 토너와의 부착성을 향상시킬 수 있으며, 전술한 바와 같이 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용하여 스페이서 효과를 발현할 수 있는 표면 구조 및 입경의 크기를 나타낸다.
일 실시예에서 제1 비표면적(α)을 측정하기 위한 가스 흡착법은, 예를 들면, 측정 셀 내에 미립자를 넣고, 흡착용 가스의 상대 압력의 변화를 모니터링 하면서, 흡착용 가스를 미립자 표면에 접촉되도록 분사하고, 액체질소 온도에 이르기까지 냉각하여 흡착용 가스를 미립자 표면에 흡착시킨 후, 실온까지 되돌림으로써, 미립자 표면에 흡착된 흡착용 가스를 이탈하게 하는 방법이다.
일 실시예에서는 흡착용 가스로 질소 가스를 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 제1 비표면적(α)을 산출하였으나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 흡착용 가스로서는, 미립자와 가스 분자 사이의 반데르발스 힘에 따라, 예를 들면 액체질소 온도에서 미립자 표면 단분자층 상에 가스 분자가 흡착될 수 있는 가스, 예를 들어 크립톤 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스 등을 포함할 수도 있다.
가스 흡착 단계는 분사된 흡착용 가스의 상대 압력이 분사된 흡착용 가스의 초기값보다 낮아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지 수행되며, 가스 흡착 시간은 가스 흡착 단계 수행 시간이다. 또한, 가스 탈착 단계는 분사된 흡착용 가스의 상대 압력이 분사된 흡착용 가스의 초기값보다 높아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지 수행되며, 가스 탈착 시간은 가스 탈착 단계 수행 시간이다.
가스 흡착법은 냉각 시의 흡착용 가스가 미립자 표면의 단분자층 상에 흡착되는 것을 이용하는 것으로, 미립자 표면 구조나 크기를 반영하면 고려되는 가스 흡착시간이나 가스 탈착 시간을 구할 수 있다. 즉, 가스 흡착 시간과 가스 탈착 시간은, 각각 미립자의 비표면적에 비례하는 것이다.
예를 들어, 가스 흡착 시간을 통해 미립자의 비표면적(α)을 구할 경우, 세로 축으로 질소 가스의 상대 압력을, 가로 축으로 시간을 설정한 2차원 좌표를 설정하면, 상대 압력이 초기값보다 감소하는, 이른바 가스 흡착 단계를 나타낸 'U자 '형의 곡선과, 상대 압력이 초기값보다 증가하는, 이른 바 가스 탈착 단계를 나타낸 '∩자'형의 곡선을 얻을 수 있다. 상기 설정된 2차원 좌표에서, 가로 축인 시간 축과 가스 흡착 단계를 나타낸 U자형 곡선 사이의 면적을 계산함으로써, 미립자의 제1 비표면적(α)을 산출할 수 있다.
일 실시예에서는 미립자를 가스 유입구 및 가스 배출구가 형성된 U자 형의 측정 셀에 2g의 미립자를 주입하고, 측정 셀을 BET유동법 비표면적계 (MODEL HM1201, 마운테크 社)과 연결하여 가스 유입구에 질소 가스(흡착 가스)과 헬륨 가스(캐리어 가스)의 혼합 가스(질소 가스 유량: 25ml/분)을 측정 셀 내로 유입시킨다.
그 후, 질소 가스의 상대 압력의 변화를 모니터링 하며, 측정 셀을 액체질소 온도까지 냉각시켜 질소 가스를 미립자 표면에 흡착시키는 가스 흡착 단계를 수행한다. 이후, 측정 셀을 실온(25℃)으로 되돌려 질소 가스를 이탈시키는 가스 탈착 단계를 수행한다.
이후, 가스 흡착 단계 및 가스 탈착 단계에서의 시간에 따른 질소 가스 상대 압력의 변화를 2차원 좌표 상에 나타내고, 시간 축과 가스 흡착 단계를 나타낸 U자형 곡선 사이의 면적으로부터 미립자의 제1 비표면적(α)을 산출할 수 있다.
일 실시예에서 상기 가스 흡착법을 통해 측정된 제1 비표면적(α)은, 예를 들어 13m2/g 내지 90m2/g, 예를 들어, 15m2/g 내지 70m2/g, 예를 들어 20m2/g 내지 50m2/g일 수 있다.
비표면적이 13.0m2/g 미만일 경우, 미립자의 직경이 지나치게 커지므로, 대전량이 극단적으로 감소될 수 있고, 이에 따라 토너 입자간 부착력이 매우 저하될 수 있으며, 비표면적이 90m2/g를 초과할 경우, 미립자의 직경이 지나치게 작아지므로, 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용하더라도 전술한 스페이서 효과는 미미하여 화상 열화를 억제하기 어려울 수 있다.
가스 흡착 시간 및 가스 탈착 시간은, 측정에 사용된 미립자의 질량이 2g이고, 흡착용 가스의 유량이 25ml/분일 경우의 측정값으로, 미립자의 질량이 2g를 초과하면 미립자 전체의 총표면적이 증가하여 가스 흡착 및 이탈 시간은 길어지고, 2g 미만일 경우, 가스 흡착 및 이탈 시간은 짧아진다.
한편, 흡착용 가스의 유량이 25ml/분을 초과하면 미립자 표면에 흡착된 흡착용 가스의 이탈을 촉진하므로, 가스 흡착 및 이탈 시간이 짧아지고, 25ml/분 미만일 경우, 가스 흡착 및 이탈 시간은 길어진다.
한편, 미립자 입경이 작으면, 입경이 클 경우와 대비하여, 동일 질량에서의 미립자 전체의 총표면적이 증가하므로, 가스 탈착 시간은 길어진다.
미립자가 제2 형태를 가질 경우, 제1형태를 가질 경우와 대비하여 동일 질량에서의 미립자 전체의 총표면적이 증가하므로, 가스 탈착 시간은 길어질 수 있다.
미립자의 가스 흡착 시간은, 예를 들면 3분 내지 10분, 예를 들면 3분 내지 6분일 수 있으며, 미립자의 가스 탈착 시간은, 예를 들어 3분 내지 10분, 예를 들어 4분 내지 9분 일 수 있다.
가스 흡착 및 이탈 시간이 3분 미만일 경우, 미립자의 입경이 지나치게 큰 것이므로. 토너 입자와 미립자 간 부착성이 저하될 수 있고, 가스 흡착 및 이탈 시간이 10분을 초과하게 되면, 미립자의 입경이 지나치게 작은 것이므로, 토너 입자와 미립자간 부착성이 지나치게 높아져 화상 열화를 억제하기 어려우며, 미립자의 강도가 저하될 수 있다.
한편, 미립자가 구형 또는 타원구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 제2 형태를 가질 경우, 가스 탈착 시간에 대한 가스 흡착시간의 비는, 예를 들어 0.5 내지 1.0, 예를 들어 0.7 내지 0.9일 수 있다. 가스 탈착 시간에 대한 가스 흡착시간의 비가 0.5 미만일 경우, 돌출부와 모재 입자 간 기계 강도 개선 효과나 돌출부에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 가스 탈착 시간에 대한 가스 흡착시간의 비가 1.0을 초과할 경우, 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
한편, 이하에서는 돌출부가 형성되지 않은 제1 형상을 갖는 미립자가 구비한 물성으로, 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)를 설명한다.
물성 6: 제2 비표면적 대비 상기 제1 비표면적의 비(α/β)
일 실시예에서는 제1 형상을 갖는 미립자에 대하여, 전술한 물성 1의 평균 입경으로부터 산출되는 이론값인 제2 비표면적(β) 대비 제1 비표면적(α)의 비(α/β)를 측정할 수 있다.
제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)는, 미립자가 토너 입자에 첨부될 경우, 토너의 열화 억제에 기여할 수 있도록 토너 입자와 미립자 간 부착성을 향상시킬 수 있으며, 미립자 표면 돌출 정도가 크지 않아 돌출된 표면에 전하가 이상 집중된 비율이 최소화될 수 있는 미립자가 적절한 표면구조를 나타낼 수 있는 범위를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)는, 예를 들어 0.85 내지 1.75, 예를 들어 0.85 내지 1.60일 수 있다.
제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.85 미만일 경우, 미립자의 입경이 지나치게 작으므로, 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용할 경우, 전술한 스페이서 효과를 발현하기 어려우며, 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 1.75를 초과할 경우, 미립자 표면에 뾰족하게 돌출된 부분들이 늘어나 전하가 이상 집중되는 비율이 증가하므로, 이상 집중된 전하에 의해 미립자가 감광체 등에 강하게 부착하여 감광체, 대전 롤, 현상 롤 등의 오염을 야기할 수도 있으므로, 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)는 상기 범위 내로 한정한다.
한편, 상기 범위 내의 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)를 갖는 미립자는 전술한 물성 2의 진밀도를 동시에 만족하므로, 비교적 경량이라고 하더라도 토너용 외첨제로서 필요한 강도를 유지할 수 있다.
이하에서는, 구형 또는 타원 구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 제2 형상을 갖는 미립자가 구비한 물성을 설명하기 위하여, 도 1을 참조하여 제2 형상을 갖는 미립자의 개략적인 형상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 외첨제 중, 투과전자현미경(transmission electron microscope, 이하 TEM이라 함) 화상으로부터 얻어진 미립자의 화상을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 제2 형상을 갖는 미립자는 TEM 화상의 윤곽에 대하여 최대 내접원(CP1)을 설정하였을 때 최대 내접원(CP1) 및 최대 내접원(CP1) 내부 영역을 모재 입자(CP)라고 하고, 최대 내접원(CP1)보다 외부에 존재하는 영역을 돌출부(PP)라 할 수 있다. 즉, 미립자는 모재 입자(CP)와, 최대 내접원(CP1)의 외주면으로부터 돌출된 복수의 돌출부(PP)를 포함할 수 있다.
이하에서는 제2 형상을 갖는 미립자가 구비한 물성으로, 도 1을 참조하여 평균 종횡비(average aspect ratio)를 설명한다.
물성 7. 평균 종횡비
일 실시예에서 구형 또는 타원 구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 제2 형상을 갖는 미립자가 가지는 물성 중, 평균 종횡비(average aspect ratio)는 모재 입자(CP)의 실질적인 평균 종횡비를 의미한다.
보다 상세히, 미립자의 평균 종횡비는 투과전자현미경(TEM)에 의한 미립자의 투과화상 해석에 의해 산출할 수 있다. 먼저, 제조 및 건조된 미립자를 에탄올 중에 분산시켜 분산액을 조제하고, 그 분산액을 구리 그리드 위로 적하한다. 그 후, 분산액을 적하한 구리 그리드를 핫플레이트 위에 배치하고, 150℃로 건조하여 에탄올을 제거한다. 그 후, 구리 그리드를 탄소증착장치에 넣어 전도처리를 위한 탄소증착처리를 행한다. 그 후, 투과형 전자 현미경(JEM-1400, 일본전자 社)에서, 미립자의 표면 구조 및 돌출부(PP)의 다양한 미세구조를 분석하기 위하여, 현미경의 시야를 바꾸면서, 총 100개의 미립자를 모집단으로 화상해석을 수행한다. 즉, 복수개의 입자가 투영된 TEM화상을 화상 처리 프로그램에 의해 2값화 처리하는 것으로, 투과 화상에 콘트래스트를 부여하고, 입자의 모재 입자(CP) 및 돌출부(PP)로 나타나는 영역과, 그 이외의 영역으로 구분되는 2값화 처리된 투과 화상을 얻을 수 있다.
미립자의 2값화 처리된 투과 화상 중, 최대 내접원(CP1)이 설정되지 않은 모재 입자(CP)의 실제 윤곽을 기준으로 미립자에 외접하는 가상의 사각형을 설정한 후, 가상의 사각형의 단변 길이에 대한 장변 길이의 비를 종횡비로 설정한다. 또한, 투과현미경의 투과화상을 바꾸면서, 미립자 총 100개에 대하여 각각의 종횡비를 산출하여, 산출된 종횡비의 평균값을 평균 종횡비로 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 평균 종횡비는, 예를 들어 1.00 내지 1.25, 예를 들어 1.00 내지 1.20 일 수 있다.
미립자의 평균 종횡비가 1.25를 초과하면, 구형이 아닌 모재 입자(CP)를 갖는 미립자의 비율이 증가하여, 토너에 외첨부될 경우 외부의 충격에 의해 토너 표면에 매몰될 수 있으므로 평균 종횡비를 상기 범위 내로 한정한다.
이하에서는 전술한 도 1 및 도 2를 참고하여 돌출부(PP)의 미세 구조와 관련된 돌출부 치수를 보다 자세히 설명한다.
도 2는 도 1의 제2 부분을 확대한 모식도이다.
돌출부 치수 1. 돌출부의 평균 최대 길이
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에서 미립자가 구형 또는 타원 구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 제2 형상을 가질 경우, 돌출부(PP)의 최대 길이의 평균(이하, 돌출부의 평균 최대 길이라 함)은 돌출부(PP)의 외곽 영역(PP1)에 대한 최대 내접원(CP1)의 원호부분(CP2)의 곡선 양 끝단을 최단거리로 연결하는 현(L1)의 길이의 평균이며, 전술한 평균 종횡비 산출 방식과 마찬가지로 투과전자현미경(TEM)에 의한 미립자의 투과 화상 해석 방식에 의해 산출할 수 있다.
제2 형상을 갖는 미립자의 돌출부 치수들은, 모재 입자(CP)의 크기가 나노 미터 단위를 가지므로, 정확한 측정값을 얻는 것은 어려우며, 측정값과 실제값과는 반드시 오차가 발생한다. 이러한 이유에서 평균 최대 길이의 실제값을 정확히 측정하기는 어려우므로, 일 실시예에서는 비교적 측정이 용이한 돌출부(PP)과 접촉하는 최대 내접원(C1)의 원호부분(CP2)의 길이를 측정하여, 평균 최대 길이의 근사값으로 사용한다. 미립자의 평균 입경이 나노 스케일로 상당히 작으므로, 실측값과 근사값의 오차 또한 상당히 미세하여 무시할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 산출된 미립자의 평균 최대 길이는, 예를 들어 20nm 내지 45nm, 예를 들어 25nm 내지 40nm 일 수 있다.
평균 최대 길이가 25nm 미만일 경우, 돌출부(PP)가 전술한 평균 입경을 갖는 모재 입자(CP) 외주면으로부터 돌출되는 정도가 미미하여 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 최대 길이가 45nm를 초과할 경우, 돌출부(PP)가 모재 입자(CP)으로부터 상당 부분 돌출됨으로써 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 2. 평균 최대 길이의 변동 계수
일 실시예에서는 제1 길이의 변동 계수는 돌출부(PP)와 접촉하는 최대 내접원(C1)의 원호부분(CP2)의 길이의 표준편차 ÷ 평균 최대 길이 × 100을 통해 산출할 수 있다.
일 실시예에서 평균 최대 길이의 변동 계수는, 예를 들어 10% 내지 35%, 예를 들어 15% 내지 30%일 수 있다.
평균 최대 길이의 변동 계수가 10% 미만일 경우, 돌출부(PP)의 폭이 너무 작으므로 돌출부(PP)에 의한 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 최대 길이의 변동 계수가 35%를 초과할 경우, 돌출부(PP) 폭간 편차가 너무 크므로 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 3. 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비
일 실시예에서는 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 전술한 바와 같이 각각 산출된 평균 입경과 평균 최대 길이를 통해 산출될 수 있다.
평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는, 곧, 모재 입자(CP)의 크기 대비 돌출부(PP)의 폭 너비를 나타낸 것으로, 일 실시예에서 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는, 예를 들어 0.12 내지 0.30, 예를 들어 0.20 내지 0.30일 수 있다.
평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비가 0.12 미만일 경우, 돌출부(PP)의 폭이 모재 입자(CP)보다 너무 작게 형성되므로 돌출부(PP)에 의한 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비가 0.30을 초과할 경우, 돌출부(PP)의 폭이 너무 커져, 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 4. 평균 최대 높이
일 실시예에서 미립자가 구형 또는 타원 구형의 형상 외주면으로부터 복수의 돌출부가 돌출된 제2 형상을 가질 경우, 상기 영역에 대한 상기 최대 내접원의 원호부분(CP2)으로부터 상기 최대 내접원(CP1)의 반경 방향 바깥쪽으로 떨어져 있는 외곽 영역(PP1)의 가장 먼 부분인 꼭지점(PP2)까지의 최단거리를 나타낸 제1 직선(L2)의 평균(이하, 평균 최대 높이)은 전술한 평균 종횡비, 평균 최대 길이의 산출 방식과 마찬가지로 투과전자현미경(TEM)에 의한 미립자의 투과화상 해석 방식에 의해 산출할 수 있다.
한편, 평균 최대 높이 또한, 전술한 평균 최대 길이와 같이 정확한 측정이 어려우므로, 일 실시예에서는 최대 내접원(CP1) 돌출부(PP)과 접촉하는 최대 내접원(C1)의 원호부분(CP2)의 양 끝단을 연결하는 현(L1)과 꼭지점(PP2)을 최단거리로 연결하는 직선(L3)의 평균 길이를 평균 최대 높이의 근사값으로 사용한다. 미립자의 평균 입경이 나노 스케일로 상당히 작으므로, 실측값과 근사값의 오차 또한 상당히 미세하여 무시할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 산출된 미립자의 평균 최대 높이는, 예를 들어 5nm 내지 15nm, 예를 들어 7nm 내지 12nm일 수 있다.
평균 최대 높이가 5nm 미만일 경우, 돌출부(PP)가 전술한 평균 입경을 갖는 모재 입자(CP) 외주면으로부터 돌출되는 정도가 미미하여 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 최대 높이가 15nm을 초과할 경우, 돌출부(PP)가 모재 입자(CP)로부터 상당부분 돌출됨으로써 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 5. 평균 최대 높이의 변동 계수
일 실시예에서 평균 최대 높이의 변동 계수는 제2 직선(L3) 길이의 표준편차 ÷ 평균 최대 높이 × 100을 통해 산출할 수 있다.
일 실시예에서 평균 최대 높이의 변동 계수는, 예를 들어 20% 내지 45%, 예를 들어 20% 내지 30%일 수 있다.
평균 최대 높이의 변동 계수가 20% 미만일 경우, 돌출부(PP)의 폭이 너무 작으므로 돌출부(PP)에 의한 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 최대 높이의 변동 계수가 45%를 초과할 경우 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 6. 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비
일 실시예에서는 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 전술한 바와 같이 각각 산출된 평균 입경과 평균 최대 높이를 통해 산출될 수 있다.
평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는, 곧, 모재 입자(CP)의 크기 대비 돌출부(PP)의 돌출된 정도를 나타낸 것으로, 일 실시예에서 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는, 예를 들어 0.05 내지 0.15, 예를 들어 0.07 내지 0.13일 수 있다.
평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비가 0.05 미만일 경우, 돌출부(PP)의 높이가 모재 입자(CP)보다 너무 작게 형성되므로 돌출부(PP)에 의한 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비가 0.15를 초과할 경우, 돌출부(PP)의 높이가 너무 커져, 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
돌출부 치수 7. 평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비
한편, 일 실시예에서는 평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비가, 예를 들어 0.2 내지 0.4, 예를 들어 0.25 내지 0.35 일 수 있다. 평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 전술한 미세구조 1 및 미세구조 4에서 각각 산출된 평균 최대 길이 및 평균 최대 높이를 통해 산출할 수 있다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비가 0.2 미만일 경우, 돌출부(PP)에 의한 미립자의 기계 강도 개선 효과 및 돌출부(PP)에 의한 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비가 0.4를 초과할 경우, 미립자와 토너 입자간 부착성 향상 효과를 얻을 수 없다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 일 실시예에 따르면, 토너 외첨제가 제1 형상을 갖는 미립자를 포함할 경우, 전술한 물성 1 내지 물성 6을 구비할 수 있다.
한편, 토너 외첨제가 제2 형상을 갖는 미립자를 포함할 경우, 전술한 물성 1 내지 물성 5, 물성 7을 구비할 수 있으며, 미립자 표면에 형성된 돌출부의 치수 조건인 돌출부 치수 1 내지 7을 만족할 수 있다.
나. 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제 제조 방법
이하에서는 돌출부가 형성되지 않은 구형 또는 타원 구형의 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법에 대해 보다 자세히 설명한다. 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법은 크게, 미립자 형성 공정과 미립자 회수 공정을 포함한다. 여기서, 이 제조 방법은 상기 설명한 물성을 함께 가지는 실리카 미립자를 제조할 수 있는 제조 방법의 일 예이다. 이하, 공정 별로 설명한다.
1. 미립자 형성 공정
이 미립자 형성 공정은, 식 Si(OR1)4 (단, 각각의 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다.)로 표현되는 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분과, 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 혼합하고, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분의 혼합 용액 중에서 실리콘 화합물을 축중합 반응시켜 실리카 미립자의 분산액을 형성하는 공정이다.
이 미립자 형성 공정에서 실리콘 화합물의 축중합 반응은, 혼합 단계, 제1 반응 공정(이하, "제1 반응 단계"라고 할 경우가 있다), 제2 반응 공정 (이하, "제2 반응 단계"라고 할 경우가 있다)을 경유하여 진행한다.
이하, 미립자 형성 공정을 단계 별로 설명한다.
우선, 혼합 단계에 앞서, 그 사전 준비로서, 이하와 같이 하여, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분을 개별적으로 조제한다.
(1) 실리콘 함유 성분의 제조
실리콘 함유 성분은, 전술한 화학식 1로 나타낼 수 있는 실리콘 화합물과, 유기 촉매를 포함하는 용액이다.
실리카 미립자의 원재료인 실리콘 화합물은, 상술한 식으로 표현되는 4관능 실란 화합물 또는 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함한다.
상술한 4관능 실란 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실란 화합물 (모노머 성분)을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 상술한 4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물로는, 상술한 4관능 실란 화합물 중의 가수분해성기(메톡시기, 에톡시기 등)를 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물(다이머나 올리고머 등)을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 실리콘 함유 성분 중에는, 입자 물성을 조정하기 위하여 실리콘 화합물 골격을 포함할 수 있다. 실리콘 함유 성분 중 실리콘 화합물의 함유율은 실리콘 화합물의 종류 및 사용 가능한 수준의 미립자를 얻기 위해서 필요한 실리콘 화합물의 배합량 등을 고려해서 적절히 결정할 수 있다.
예를 들면, 혼합 용액 전량에 대한 실리콘 화합물의 함유율은, 예를 들어 1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 3중량% 내지 45중량%, 예를 들어 3중량% 내지 30중량%, 예를 들어 3중량% 내지 25중량%일 수 있다.
실리콘 화합물의 함유율이 1중량% 미만일 경우, 혼합 용액 중에 포함된 실리콘 화합물의 절대량이 너무 적어 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 의해 제조되는 미립자의 원재료가 부족하여 내구성이 강한 미립자를 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또, 상한치 50 중량%를 초과할 경우, 실리콘 화합물의 함유량이 너무 많아 축합 중합반응에 참여하지 않는 잔여 실리콘 화합물의 반응 잔재가 혼합 용액 중에 잔존할 가능성이 있다.
실리콘 함유 성분 중의 유기 용매 함유율은, 사용되는 실리콘 화합물의 종류, 사용되는 실리콘 화합물과의 상용성, 사용 가능한 수준의 미립자를 얻기 위해 필요한 실리콘 화합물의 배합량 등을 고려해서 결정될 수 있다.
일 실시예에서는, 혼합 용액 전량에 대한 유기 용매의 함유율은 50중량% 내지 99중량%, 예를 들어 70중량% 내지 99중량%, 예를 들어 75중량% 내지 99중량%, 예를 들어 75중량% 내지 95중량%일 수 있다.
유기 용매의 함유율이 50중량% 미만일 경우, 실리콘 화합물의 함유량이 지나치게 많아 축합 중합반응에 관여하지 않는 잔여 실리콘 화합물들이 혼합 용액 중에 잔존할 가능성이 있고, 99중량%을 초과할 경우, 실리콘 화합물의 절대량이 너무 적어 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 의해 제조되는 실리카 미립자의 원재료가 부족하여 내구성이 강한 미립자를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 유기 용매로서는, 사용되는 실리콘 화합물의 종류, 촉매 함유 성분과의 상용성 등을 고려해서 결정될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매로서는, 프로톤형 용매, 비프로톤형 용매 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로톤형 용매는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 포함하며, 비프로톤형 용매는, 예를 들어 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 포함할 수 있다.
또한, 실리콘 함유 성분에 프로톤형 용매와 비프로톤형 용매를 공존시킬 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에서 두 종류의 용매 간 균형이 중요하다. 비프로톤형 용매와 프로톤형 용매의 함유 중량비는, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 예를 들어 10:90 내지 80:20, 예를 들어, 20:80 내지 80:20, 예를 들어 20:80 내지 50:50, 예를 들어 30:70 내지 50:50일 수 있다.
비프로톤형 용매와 프로톤형 용매의 함유 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우, 용매의 균형이 나쁘고, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응 진행을 방해할 수 있다.
(2) 촉매 함유 성분의 제조
일 실시예에서 촉매 함유 성분은, 염기성 화합물과, 실리콘 함유 성분과의 상용성을 나타내는 용매를 포함하는 용액이다. 염기성 화합물로는 암모니아, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민 등을 사용하며, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등의 수성 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 함유 성분 중 염기성 화합물의 함유율은, 사용되는 실리콘 화합물과의 상용성, 사용 가능한 수준의 미립자를 얻기 위해서 필요한 혼합 용액 전량에 대한 실리콘 화합물의 배합량 등을 고려해서 결정된다.
일 실시예에서 촉매 함유 성분 중 염기성 화합물의 함유율은, 예를 들어 1중량% 내지 40중량%, 예를 들어, 3중량% 내지 30중량%일 수 있다.
염기성 화합물의 함유율이 1중량% 미만일 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 촉매 역할에 필요한 염기성 화합물의 함유량이 부족하며, 40중량%을 초과할 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
상술한 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분은, 각각 별도로 조제한다. 가 성분의 조제량은, 사용 가능한 수준의 실리카 미립자를 얻기 위해 필요한 양 성분의 배합 비율에 따라 결정된다.
(3) 혼합 용액 제조
한편, 혼합 용액 제조 단계에서는 전술한 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물을 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분과 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
혼합 용액 중 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분의 배합 중량비는, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 예를 들어 30:70 내지 85:15일 수 있다.
혼합 용액 전량에 대한 실리콘 함유 성분의 배합량이 적으면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 의해 제조되는 미립자의 원재료가 부족하며, 혼합 용액 전량 에 대한 촉매 함유 성분의 배합량이 적으면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행에 필요한 촉매가 부족할 수 있다.
한편, 혼합 용액 제조 단계는 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 초기 단계이며, 이 혼합 용액 제조 단계에서는, 개별적으로 조제한 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 아래의 관계식 (a) 내지 (c)를 만족시키도록, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분의 온도를 개별적으로 조절한다.
(a) 2℃ <TA <60℃
(b) TA <TB
(c) TB-40℃ <TA <TB-3℃
여기서, 실리콘 함유 성분의 온도(TA)는, 관계식 (a)를 만족시키도록 2℃ 초과 60℃ 미만일 수 있으며, 예를 들어 5℃ 내지 45℃일 수 있다.
혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)가 2℃ 미만일 경우, 반응 온도가 지나치게 낮아져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행하기 어려워지고, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)가 60℃를 초과할 경우, 반응 온도가 지나치게 높아져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하기 어려우며, 상기 범위 외의 온도에서는 공통적으로 입자 직경 및 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)를 전술한 바와 같이 제어하기 어렵다.
한편, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)는, 관계식 (b)를 만족시키도록 촉매 함유 성분의 온도(TB)보다 저온으로 설정될 수 있다.
한편, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB) 간에는 관계식 (c)를 만족시킬 수 있도록, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)가 촉매 함유 성분의 온도(TB) 보다 40℃ 낮은 온도와 촉매 함유 성분의 온도(TB) 보다 3℃ 낮은 온도의 사이가 되도록 설정될 수 있다.
한편, 관계식 (a) 내지 (c)를 만족시키도록 개별적으로 온도 조정이 완료된 후, 실리콘 함유 성분에 촉매 함유 성분을 한번에 첨가한 후, 두 성분을 혼합한다. 이에 따라 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분을 혼합한 혼합 용액의 온도는 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)사이의 온도가 된다.
이와 같이, 각각의 성분에 온도차를 부여하고, 저온의 실리콘 함유 성분에 대하여 고온의 촉매 함유 성분을 한번에 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 함유 성분 중의 실리콘 화합물과 촉매 함유 성분중의 염기성 화합물을 순간적으로 접촉 시킬 수 있으며, 이를 통해 혼합 직후로부터 진행되는 실리콘 화합물의 축합 중합 반응 초기 단계에서부터 미립자의 성장 방향을 제어할 수 있다. 즉, 제조되는 미립자의 물성을 조절할 수 있다.
한편, 혼합 용액의 교반 속도는 예를 들어 50rpm 내지 300rpm, 예를 들어 80rpm 내지 250rpm일 수 있다.
혼합 용액의 교반 속도가 50rpm 미만일 경우, 실리콘 함유 성분 중의 실리콘 화합물과 촉매 함유 성분중의 염기성 화합물과의 접촉 기회가 적어 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 혼합 용액의 교반 속도가 300rpm을 초과할 경우, 미립자를 충분히 성장시킬 수 없다. 교반 속도는, 혼합 전, 혼합 시, 혼합 후 통틀어 일정하게 유지될 수 있으나, 미립자의 성장이 저해되지 않는 범위 내에서 다양한 속도로 변화될 수 있다.
(4) 미립자 형성
한편, 미립자 형성 단계에서는 혼합된 혼합 용액 내부에서 축합 중합 반응이 개시되어 미립자의 분산액이 형성된다. 축합 중합 반응은, 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계를 순차적으로 거쳐 진행될 수 있다.
일 실시예에서는 제1 반응 단계 종료 후 바로 제2 반응 단계가 이어지지 않을 수도 있다. 즉, 제1 반응 단계 제2 반응 단계 사이에 이행(移行) 단계를 더 포함할 수 있다.
1) 제1 반응 단계
제1 반응 단계는, 혼합 용액 제조 단계 이후 축합 중합 반응의 전반적인 단계를 의미하며, 이 제1반응 단계에서는 후속하는 제2 반응 단계로 충분한 열량을 부여하여 미립자의 상세 구조를 제어하는 동시에 필요한 미립자 구조의 골격을 구축할 수 있도록 제 2 반응 단계보다 부여하는 열량을 적게 조절할 수 있다.
제 1 반응 단계에서는, 전술한 혼합 단계에서 교반된 혼합 용액을 제1 온도(T1)로 제1 반응 시간(t1) 동안 유지한다. 제1 반응 단계에서 목적으로 하는 미립자의 골격을 얻기 위해서는 제1 온도(T1)가 2℃ 를 초과할 필요가 있으며, 60℃를 초과할 경우, 입자 골격이 고정되므로, 후속하는 제 2 반응 단계에서 미립자를 정밀 제어하기 어려우므로, 제1 반응 단계에서 제1 온도(T1)는 2℃ 내지 60℃ 의 범위로 한정한다.
또한, 제1 반응 단계에서 2℃ 내지 60℃의 범위 내에서 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량과, 혼합 용액 제조 단계에서 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분이 혼합된 직후를 개시점이라 할 때 개시점의 온도로부터 제1 온도(T1)에 도달하는 과정 중, 2℃ 이상으로 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량을 합한 값을 제 1 반응 단계의 적산 열량(Q1)이라고 할 때, 제1 적산 열량(Q1)은 예를 들어 5℃·시간 내지 90℃·시간, 예를 들어 5℃·시간 내지 30℃·시간일 수 있다.
제1 적산 열량(Q1)이 5℃·시간 미만일 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응을 충분히 진행 시킬 수 없고, 제1 적산 열량(Q1)이 90℃·시간을 초과할 경우, 제 1 반응 단계에서 지나치게 많은 열량이 가해져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
제1 온도(T1)는 혼합 단계에서 얻어진 혼합 용액의 혼합된 액체 온도보다 낮게 설정되며, 예를 들어 5℃ 내지 45℃, 예를 들어, 5℃ 내지 40℃ 일 수 있다.
제1 온도(T1)가 5℃ 미만일 경우, 제 1 반응 단계의 온도로 지나치게 낮아 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 제1 온도(T1)가 45℃를 초과할 경우, 제 1 반응 단계의 반응 온도로 지나치게 높아 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 제1 온도는(T1), 혼합 용액 제조 단계에서의 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 동일한 온도로 설정될 수도 있다. 이 경우, 혼합 용액 제조 단계 및 제 1 반응 단계를 통하여 실리콘 함유 성분의 온도를, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)의 범위로 조절할 수 있으므로, 혼합 용액 제조 단계에서 성장하던 미립자가 받는 열적 스트레스를 최소화할 수 있다.
또한, 전술한 혼합 용액 제조 단계에서 얻어진 혼합 용액의 액체 온도로부터 제1 온도(T1)로 온도를 조절하는 방법은, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 영향을 미치지 않고, 혼합 단계로부터 제 1 반응 단계로 신속히 이행될 수 있는 다양한 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 혼합 용액 제조 단계에서의 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분 혼합 시, 혼합 후의 혼합 용액의 액체 온도가 제1 온도(T1)가 되게 하기 위해, 혼합 단계에서의 실리콘 함유 성분량, 혼합 시의 실리콘 함유 성분 온도(TA), 촉매 함유 성분량, 혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB) 중, 적어도 어느 하나의 조건을 조절할 수도 있다.
제1 반응 시간(t1)은, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분을 한번에 혼합해서 혼합 용액을 얻은 직후의 시간이며, 제 2 반응 단계로 변화하는 시간을 포함하지 않는다.
제1 반응 시간(t1)은, 후속하는 제2 반응 단계보다 미립자에 적은 열량을 부여할 수 있도록 제2 반응 시간(t2)과 동일하거나 짧게 설정될 수 있다.
일 실시예에서 제1 반응 시간(t1)은, 예를 들어 1시간 내지 10시간, 예를 들어 1시간 내지 5시간일 수 있다.
제1 반응 시간(t1)이 1시간 미만일 경우, 제 1 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 적어, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 제1 반응 시간(t1)이 10시간을 초과할 경우, 제 1 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 많아, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
제 1 반응 단계에서 혼합 용액의 교반 속도는, 예를 들어 50rpm 내지 300rpm, 예를 들어 80rpm 내지 260rpm일 수 있다. 교반 속도는, 제 1 반응 단계 전체적으로 일정하게 유지할 수 있으나, 미립자의 성장이 저해되지 않는 범위 내에서 다양한 속도로 변화될 수 있다.
2) 이행 단계
한편, 제 1 반응 단계 종료 후 제2 반응 단계 시작 전까지는, 제1 온도(T1)로 가열되던 혼합 용액의 온도를 제2 온도(T2)로 서서히 가열하는 이행 단계를 거친다. 일 실시예에서 이행 단계의 온도 상승 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 내지 5℃/분, 예를 들어, 0.3℃/분 내지 3℃/분일 수 있다.
온도 상승 속도가 0.1℃/분 미만일 경우, 제 1 반응 단계로부터 제 2 반응 단계로 이행되는 시간이 지나치게 길어 제 2 반응 단계가 신속히 진행될 수 없고, 온도 상승 속도가 5℃/분을 초과하면 온도 변화가 크므로 축합 중합 반응에 대한 열적 스트레스가 증가되어 축합 중합 반응을 충분히 진행 시킬 수 없다.
3) 제2 반응 단계
제2 반응 단계는, 제 1 반응 단계 이후 축합 중합 반응의 후반 단계에 해당하며, 제2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계보다도 많은 열량을 부여하고, 제 1 반응 단계를 통해 형성된 골격에 축합 중합 반응을 진행함에 따라 입자 구조를 더욱 정밀하게 제어함으로써 원하는 물성을 갖도록 조절한 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
제 2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계 후, 교반 상태의 혼합 용액을 제2 온도(T2)로 제2 반응 시간(t2) 동안 유지한다.
제2 반응 단계에 있어 입자 구조를 정밀에 제어하기 위해 2℃ 이상의 온도가 필요하며, 80℃ 를 초과할 경우 축합 중합 반응의 진행이 지나치게 빨라 정밀제어가 곤란해 지므로, 제2 온도(T2)는 상기 범위 내로 조절될 수 있다.
또한, 제2 반응 단계에서 2℃ 내지 80℃ 의 범위 내에서 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량과, 제1 단계 종료 후 제2 단계 개시까지 제1 온도(T1)으로부터 제2 온도(T2)에 이르는 과정에서 2℃ 이상으로 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량을 합한 값을 제 2 반응 단계의 적산 열량인 제2 적산 열랑(Q2)이라고 할 때, 제2 적산 열량(Q2)은 예를 들어 200℃·시간 내지 700℃·시간, 예를 들어 210℃시간 내지 500℃·시간일 수 있다.
다만, 제1 온도(T1)로부터 제2 온도(T2)로 진행될 때의 열량은 제2 적산 열량(Q2)에 포함되지만, 온도 하강 과정등 제 2 단계 종료 이후의 열량은 포함되지 않는다. 이는, 제 2 반응 단계 종료 시점으로 미립자의 구조가 온도 하강 과정의 열량에 의해 변화되지 않기 때문이다.
제2 적산 열량(Q2)이 200℃·시간 미만일 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응을 충분히 진행 시킬 수 없고, 제2 적산 열량(Q1)이 700℃·시간을 초과할 경우, 제 2 반응 단계에서 지나치게 많은 열량이 가해져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
제2 온도(T2)는, 전술한 바와 같이, 축합 중합 반응의 후반으로서 제1 온도(T1)보다 높게 설정된다.
일 실시예에서 제2 온도(T2)는 예를 들어 15℃ 내지 70℃, 예를 들어 25℃ 내지 65℃일 수 있다.
제2 온도가 15℃ 미만이면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어렵고, 제2 온도가 70℃를 초과하면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하기 어렵다.
제2 온도는 혼합 용액 제조 단계에서 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)와 동일한 온도로 설정될 수 있는다. 이 경우, 혼합 단계, 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계를 통해서, 실리콘 함유 성분의 온도를, 혼합 시의 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB) 내 범위에서 조절할 수 있으므로, 혼합 용액 내 성장하는 미립자가 받는 열적 스트레스를 최소화할 수 있다.
제2 반응 시간(t2)은, 전술한 바와 같이, 축합 중합 반응의 후반으로서 제1 반응 시간(t1)과 동일 하거나 더 길게 설정될 수 있다.
일 실시예에서 제2 반응 시간(t2)은 예를 들어 1시간 내지 10시간, 예를 들어 2시간 내지 5시간일수 있다.
제2 반응 시간(t2)이 1시간 미만일 경우, 제 2 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 적어, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 제2 반응 시간(t2)이 10시간을 초과할 경우, 제 2 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 많아, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
제2 적산 열량(Q2)은, 제 2 반응 단계에서의 열량이 제 1 반응 단계보다 크고, 제2 온도(T2)를 제1 온도(T1)보다 높게 설정하고, 제2 반응 시간(t2)을 제1 반응 시간(t1) 이상으로 설정되므로, 제1 적산 열량(Q1) 보다 큰 값을 갖는다.
제 2 반응 단계에서 혼합 용액의 교반 속도는, 예를 들어 50rpm 내지 300rpm, 예를 들어 80rpm 내지 250rpm일 수 있다. 교반 속도는, 제 2 반응 단계 전체적으로 일정하게 유지할 수 있으나, 미립자의 성장이 저해되지 않는 범위 내에서 다양한 속도로 변화될 수 있다.
전술한 미립자 형성 단계에 있어서, 미립자의 원재료인 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분의 온도는, 혼합 시의 온도(TA)로부터, 그보다 높은 촉매 함유 성분의 온도(TB)와의 혼합을 수행하는 혼합 용액 제조 단계에서 한 차례 상승하고, 이후 제 1 반응 단계로 일단, 하강하였다가, 이행 단계에서 천천히 상승하거나 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 제1 온도(T1)가 같을 경우에는 유지하고, 제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)로 상승하는 변화를 나타낸다.
이렇게 실리콘 함유 성분의 온도가 다단계에 걸쳐 변화하도록 제어함에 따라 미립자 형성 단계에서의 실리콘 화합물의 축합 중합 반응은, 혼합 단계에 의해 미립자의 성장 방향을 정하고, 그 후, 제 1 반응 단계에 의해 혼합 용액에 제1 적산 열량(Q1)을 부여해 미립자의 성장을 진행 시키며, 제 2 반응 단계에 의해 혼합 용액에 제1 적산 열량(Q1)보다 큰 제2 적산 열량(Q2)을 부여하여 축합 중합 반응이 진행되지 않았던 반응 부위를 확실히 반응시킴으로써 미립자의 성장을 진행시켜 제1 형상을 갖는 미립자의 분산액을 얻을 수 있다.
미립자의 분산액 중의 미립자는, 전술한 미립자의 물성 1 내지 물성 6을 가질 수 있다.
한편, 상술한 미립자 형성 단계에 의해 전술한 물성 1 내지 물성 6을 갖는 미립자를 얻기 위해서는, 상술한 혼합 용액 제조 단계 및 미립자 형성 단계의 제조 조건을 충족시키는 것을 전제로 한다.
2. 미립자 회수 공정
미립자 회수 단계는, 전술한 미립자 형성 단계에서 얻어진 미립자의 분산액으로부터 미립자를 회수하는 단계다. 이 단계에서는, 미립자의 분산액으로부터 미립자만을 분리해서 회수한다.
회수 방법으로는, 분산액 중의 미립자의 표면이나 형상을 변형하게 하지 않고, 미립자에 손상을 주지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 증발기를 이용한 가열 농축법이나, 원심침강기에 의한 고체-액체분리법이나, 동결 건조법 등을 사용할 수 있다.
미립자 회수 단계를 거쳐 회수된 미립자는, 전술한 물성 1 내지 물성 6을 가질 수 있다.
3. 미립자 소수화 공정
미립자 소수화 단계는 미립자 표면에 일부 남아있는 히드록시기(-OH)에 소수화제를 반응시켜 미립자 표면에 소수성기를 도입함으로써 전술한 미립자의 표면을 소수화하는 단계이다.
미립자 소수화 단계에서는 소수화되는 미립자를 첨부될 토너의 종류, 토너의 용도 등에 따라 수행될 수도 있고, 생략될 수도 있다. 미립자 소수화 단계를 통해 소수화되는 미립자는 전술한 미립자 회수 공정을 거쳐 회수된 미립자나, 전술한 미립자 형성 단계로부터 형성된 졸 상태의 미립자 분산액일 수 있다. 전자의 경우, 미립자 형성 단계, 미립자 회수 공정, 및 미립자 소수화 공정을 순차적으로 행하여 미립자를 제조하며, 후자의 경우, 미립자 형성 단계, 미립자 소수화 공정, 및 미립자 회수 공정을 순차적으로 행하여 미립자를 제조한다.
미립자의 표면에 형성되는 소수성기로 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 사용하여 미립자의 흡습성 저감의 효과가 우수하고, 외첨제 및 토너가 적정 수준의 대전량을 유지할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 소수성기는 미립자 표면에 소수성을 부여할 수 있는 다양한 소수성기, 예를 들면 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group), 트리페닐실릴기 (triphenylsilyl group), 디페닐모노알킬실릴기(diphenylmonoalkylsilyl group), 디알킬모노페닐실릴기(dialkylmonophenylsilyl group) 중 어느 하나 일 수 있다.
한편, 일 실시예에서는, 소수성기로서 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 사용할 경우의 미립자 소수화 정도의 일례를 아래와 같이 설명한다. 일 실시예 따르면, 화학식 2로 표현되는 실라잔 화합물, 화학식 3으로 표현되는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 전술한 미립자의 표면에 접촉시켜 미립자의 표면에 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 첨가하여 미립자의 표면을 소수화한다.
화학식 2와 화학식 3은 각각 아래와 같다.
[화학식 2]
R2 3SiNHSiR2 3 (각각의 R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다.)
[화학식 3]
R3 3SiX (각각의 R3는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성 관능기이다.)
전술한 적어도 1종의 화합물은, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응 후 미립자의 표면에 남아 있는 히드록시기(-OH)를 트리알킬실릴화하는 소수화제로서 작용한다.
소수화제와 전술한 미립자의 표면과의 접촉의 예시로서, 전술한 미립자 형성 단계에서 형성된 미립자 분산액과 소수화제를 포함하는 용액과의 혼합, 전술한 미립자 회수 공정에서 회수된 미립자를 포함하는 용액과 소수화제를 포함하는 용액과의 혼합, 전술한 미립자 회수 공정에서 회수된 미립자 표면에의 소수화제를 포함하는 용액의 첨가를 들 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에서, 미립자 표면에 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 첨가하는 미립자 소수화단계의 반응 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 90℃, 예를 들어 30℃ 내지 85℃ 일 수 있다.
상기 반응 온도 범위 내에서 미립자의 소수화 반응을 수행할 경우, 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 를 통한 소수화가 신속하고 충분하게 진행될 수 있다.
또한, 미립자의 표면에 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 첨가하는 도입하는 미립자 소수화 단계에서 사용되는 반응 용기의 내부 압력(이하, 반응 용기 내 압력이라 함)은, 상압(760mmHg)에서 수행되어도 좋으나, 상압 이상의 압력, 예를 들면 760mmHg 내지 850mmHg일 수도 있다.
상기 반응 용기 내 압력 범위 내에서 미립자의 소수화 반응을 수행할 경우 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 통한 소수화가 신속하고 충분하게 진행될 수 있다.
한편, 전술한 화학식 2의 실라잔 화합물은, 예를 들어 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilylchloride) 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 전술한 적어도 1종의 화합물로 선택되어 소수화제의 기능을 갖는 화학식 3의 실란 화합물은, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리 메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 화학식 3의 X로 나타내는 가수분해성 관능기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필기, 부틸기 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 소수화제로서 기능하는 실라잔 화합물 또는 실란 화합물의 용매로는, 예를 들어 물과 같은 수성 용매나 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
상술한 토너 외첨제의 제조 방법에 의해 제조된 토너 외첨제 내 미립자는, 전술한 물성 1 내지 물성 6을 가질 수 있다.
다. 제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제 제조 방법
이하에서는 제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법에 대해 보다 자세히 설명한다.
제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법 중 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법과 동일한 부분에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
1. 미립자 형성 공정
(1) 실리콘 함유 성분의 제조
전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법과 동일하다.
(2) 촉매 함유 성분의 제조
전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법과 동일하다.
(3) 혼합 용액 제조
혼합 용액 제조 단계는 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 초기 단계이며, 이 혼합 용액 제조 단계에서는, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 아래의 관계식 (d) 내지 (f)를 만족시키도록, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분의 온도를 개별적으로 조절한다.
(d) 0℃ ≤ TA ≤ 10℃
(e) 20℃ ≤ TB ≤ 50℃
(f) 10℃ ≤ TB-TA ≤50℃
혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)는, 관계식 (d)를 만족시키도록 0 ℃ 내지 10℃ 일 수 있으며, 예를 들어 0 ℃ 내지 8℃ 일 수 있다.
혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)가 0℃ 미만일 경우, 반응 온도가 지나치게 낮아져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려워지므로, 모재 입자(CP)의 외주면에 돌출부(PP)가 돌출 형성되기 어려워지며, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)가 60℃를 초과할 경우, 반응 온도가 지나치게 높아져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하기 어려우며, 돌출부(PP)의 크기를 원하는 크기로 형성하기 곤란하다.
혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)는, 관계식 (e)를 만족시키도록 20 ℃ 내지 50℃, 예를 들어 30 ℃ 내지 50℃일 수 있다.
혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 20℃ 미만일 경우, 촉매 함유 성분중의 염기성 화합물의 온도가 입자 형성 단계의 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 적합한 온도보다도 지나치게 낮아져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려워지므로, 모재 입자(CP)의 외주면에 돌출부(PP)가 돌출 형성되기 어려워지며, 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 50℃를 초과할 경우, 촉매 함유 성분 중의 염기성 화합물의 온도가 입자 형성 단계에서의 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 적합한 온도보다도 지나치게 높아지므로 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하기 어려우며, 돌출부(PP)의 크기를 원하는 크기로 형성하기 곤란하다.
혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)와 실리콘 함유 성분의 온도(TA)의 차이(TB-TA)는, 관계식 (f)를 만족시키도록 10℃ 내지 50℃, 예를 들어 20℃ 내지 50℃일 수 있다.
혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)와 실리콘 함유 성분의 온도(TA)의 차이(TB-TA)가 10℃ 미만일 경우, 온도 차가 지나치게 작아 혼합 용액 제조 단계부터 입자 형성 단계까지 원활히 진행되기 어려워지고, 입자 형성 단계에서의 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려워져, 모재 입자(CP)의 외주면에 돌출부(PP)가 돌출 형성되기 어려워지며, 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)와 실리콘 함유 성분의 온도(TA)의 차이(TB-TA)가 50℃를 초과할 경우, 온도차가 지나치게 커져 혼합 용액 제조 단계부터 입자 형성 단계까지 원활히 진행되기 어려워지고, 혼합 용액 제조 단계부터 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 실질적으로 시작되어 버리므로 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하기 어려우며, 돌출부(PP)의 크기를 원하는 크기로 형성하기 곤란하다.
(4) 미립자 형성
제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법 대비 규소 함유 성분과 촉매 함유 성분과의 혼합 단계, 미립자 형성 단계 중의 제1 단계, 이행 단계 및 제2 단계에서의 구체적인 온도 및 시간 조건이 다르게 제어된다.
이에 따라, 모재 입자(CP)의 외주면으로부터 돌출된 복수의 돌출부(PP)가 모재 입자(CP)와 일체로 형성될 수 있다.
1) 제1 반응 단계
제1 반응 단계는, 혼합 용액 제조 단계 이후 축합 중합 반응의 전반적인 단계를 의미하며, 이 제1반응 단계에서는 후속하는 제2 반응 단계로 충분한 열량을 부여하여 미립자의 상세 구조를 제어하는 동시에 미립자 구조 중, 모재 입자(CP)의 골격을 구축할 수 있도록 제 2 반응 단계보다 부여하는 열량을 적게 조절할 수 있다.
제1 반응 단계에서 2℃ 내지 60℃의 범위 내에서 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량과, 혼합 용액 제조 단계에서 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분이 혼합된 직후를 개시점 볼 때 개시점의 온도로부터 제1 온도(T1)에 도달하는 과정 중, 2℃ 이상으로 부여된 온도를 시간에 대하여 적분하여 산출되는 열량을 합한 값을 제 1 반응 단계의 적산 열량(Q1)이라고 할 때, 제1 적산 열량(Q1)은 예를 들어 5℃·시간 내지 30℃·시간, 예를 들어 5℃·시간 내지 20℃·시간일 수 있다.
제1 적산 열량(Q1)이 5℃·시간 미만일 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 모재 입자(CP)가 예상보다 작은 크기를 갖게 되고, 제1 적산 열량(Q1)이 30℃·시간을 초과할 경우, 제 1 반응 단계에서 지나치게 많은 열량이 가해져 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행되므로, 모재 입자(CP)가 예상보다 큰 크기를 갖게 된다.
제1 온도(T1)는 다음 관계식 (g)를 만족시킨다.
(g) 5℃ ≤ T1 ≤ 15℃
제1 온도(T1)는 혼합 단계에서 얻어진 혼합 용액의 혼합된 액체 온도 이하로 설정되며, 관계식 (g)를 만족하도록 예를 들어 5℃ 내지 15℃, 예를 들어, 5℃ 내지 12℃ 일 수 있다.
제1 온도(T1)가 5℃ 미만일 경우, 제 1 반응 단계의 온도로 지나치게 낮아 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 제1 온도(T1)가 15℃를 초과할 경우, 제 1 반응 단계의 반응 온도로 지나치게 높아 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 제1 온도는(T1), 혼합 용액 제조 단계에서의 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 마찬가지로 비교적 저온으로 설정된다. 이 경우, 혼합 용액 제조 단계 및 제 1 반응 단계를 통하여 실리콘 함유 성분의 온도를, 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)의 범위로 조절할 수 있으므로, 혼합 용액 제조 단계에서 성장하던 미립자가 받는 열적 스트레스를 최소화할 수 있으며, 모재 입자(CP)의 크기 및 형상을 의도한 크기 및 형상대로 제어할 수 있다.
제1 반응 시간(t1)은, 실리콘 함유 성분과 촉매 함유 성분을 한번에 혼합해서 혼합 용액을 얻은 직후의 시간이며, 제 2 반응 단계로 변화하는 시간을 포함하지 않는다.
제1 반응 시간(t1)은, 후속하는 제2 반응 단계보다 미립자에 적은 열량을 부여할 수 있도록 제2 반응 시간(t2)과 짧게 설정될 수 있다.
일 실시예에서 제1 반응 시간(t1)은, 예를 들어 0.3시간 내지 6시간, 예를 들어 1시간 내지 2시간일 수 있다.
제1 반응 시간(t1)이 0.3시간 미만일 경우, 제 1 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 적어, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 제1 반응 시간(t1)이 6시간을 초과할 경우, 제 1 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 많아, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
2) 이행 단계
한편, 제 1 반응 단계 종료 후 제2 반응 단계 시작 전까지는, 제1 온도(T1)로 가열되던 혼합 용액의 제2 온도(T2)로 서서히 가열하는 이행 단계를 거친다. 일 실시예에서 이행 단계의 온도 상승 속도는, 예를 들어 0.5℃/분 내지 10℃/분, 예를 들어, 3℃/분 내지 5℃/분일 수 있다.
온도 상승 속도가 0.5℃/분 미만일 경우, 제 1 반응 단계로부터 제 2 반응 단계로 전환되는 시간이 지나치게 길어 제 2 반응 단계가 신속히 진행될 수 없고, 온도 상승 속도가 10℃/분을 초과하면 온도 변화가 크므로 축합 중합 반응에 대한 열적 스트레스가 증가되어 축합 중합 반응을 충분히 진행 시킬 수 없다.
3) 제2 반응 단계
제2 반응 단계는, 제 1 반응 단계 이후 축합 중합 반응의 후반 단계에 해당하며, 제2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계보다도 많은 열량을 부여하고, 제 1 반응 단계를 통해 형성된 골격에 축합 중합 반응을 진행함에 따라 모재 입자(CP)의 외주면에 복수의 돌출부(PP)가 돌출 형성되도록 미립자의 구조를 더욱 정밀하게 제어함으로써 원하는 물성 및 미세구조를 갖도록 조절된 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
제 2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계 후, 교반 상태의 혼합 용액을 제2 온도(T2)로 제2 반응 시간(t2) 동안 유지한다.
제2 반응 단계에 있어 입자 구조를 정밀에 제어하기 위해 2℃ 이상의 온도가 필요하며, 80℃ 를 초과할 경우 축합 중합 반응의 진행이 지나치게 빨라 정밀제어가 곤란해 지므로, 제2 온도(T2)는 상기 범위 내로 조절될 수 있다.
제2 온도(T2)는, 전술한 바와 같이, 축합 중합 반응의 후반으로서 제1 온도(T1)보다 높게 설정되며, 아래의 관계식 (h)를 만족시킨다.
(h) 30℃ ≤ T2 ≤ 50℃
일 실시예에서 제2 온도(T2)는 관계식 (h)를 만족하도록 예를 들어 30℃ 내지 50℃, 예를 들어 30℃ 내지 45℃일 수 있다.
제2 온도가 30℃ 미만이면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려워 돌출부(PP)가 형성되기 어렵고, 제2 온도가 50℃를 초과하면, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 진행 속도를 제어하하기 어려우므로 원하는 대로 돌출부(PP)의 크기 및 형상을 제어하기 어렵다.
제2 온도는 혼합 용액 제조 단계에서 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)와 마찬가지로 비교적 고온으로 설정될 수 있다. 이 경우, 혼합 단계, 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계를 통해서, 실리콘 함유 성분의 온도를, 혼합 시의 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB) 내 범위에서 조절할 수 있으므로, 혼합 용액 내 성장하는 미립자가 받는 열적 스트레스를 최소화할 수 있으며, 형성되는 돌출부(PP)의 크기 및 형상을 원하는 크기 및 형상으로 조절할 수 있다.
제2 반응 시간(t2)은, 전술한 바와 같이, 축합 중합 반응의 후반으로서 제1 반응 시간(t1)과 동일 하거나 더 길게 설정될 수 있다.
일 실시예에서 제2 반응 시간(t2)은 제1 반응 시간(t1)보다 길게 설정될 수 있으며, 예를 들어 4시간 내지 17시간, 예를 들어 8시간 내지 14시간일수 있다.
제2 반응 시간(t2)이 4시간 미만일 경우, 제 2 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 적어, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 진행되기 어려우며, 돌출부(PP)가 형성되기 어렵고, 제2 반응 시간(t2)이 17시간을 초과할 경우, 제 2 반응 단계에서의 혼합 용액에 부여되는 열량이 지나치게 많아, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행되므로 원하는 대로 돌출부(PP)의 크기 및 형상을 제어하기 어렵다.
제2 적산 열량(Q2)은, 제 2 반응 단계에서의 열량이 제 1 반응 단계보다 크고, 제2 온도(T2)를 제1 온도(T1)보다 높게 설정하고, 제2 반응 시간(t2)을 제1 반응 시간(t1) 이상으로 설정되므로, 제1 적산 열량(Q1) 보다 큰 값을 갖는다.
한편, 제1 온도(T1)와 제2 온도(T2) 사이에는 다음의 관계식 (i)를 만족시킨다.
(i) 15℃ ≤ T2-T1 ≤ 45℃
관계식 (i)과 같이, 제2 온도(T2)와 제1 온도(T1)간 차이(T2-T1)는, 예를 들어 15℃ 내지 45℃, 예를 들어 15℃ 내지 35℃ 일 수 있다.
상기 제2 온도(T2)와 제1 온도(T1)간 차이(T2-T1)는 제 1 반응 단계에서 성장한 모재 입자(CP)의 외주면에, 제 2 반응 단계에 의해 복수의 돌출부(PP)가 돌출 형성되도록 조절되는 조건이다.
제2 온도(T2)와 제1 온도(T1)간 차이(T2-T1)가 15℃ 미만일 경우, 온도 차가 너무 적어 돌출부(PP)의 크기가 지나치게 작아질 수 있으며, 제2 온도(T2)와 제1 온도(T1)간 차이(T2-T1)가 45℃를 초과할 경우, 온도 차가 너무 커 축합 중합 반응이 과도하게 진행되므로 돌출부(PP)의 크기가 지나치게 커질 수 있다.
전술한 미립자 형성 단계에 있어서, 미립자의 원재료인 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분의 온도는, 혼합 시의 온도(TA)로부터, 그보다 높은 촉매 함유 성분의 온도(TB)와의 혼합을 수행하는 혼합 용액 제조 단계에서 한 차례 상승하고, 이후 제 1 반응 단계로 일단, 하강하였다가, 이행 단계에서 천천히 상승하거나 혼합 시 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 제1 온도(T1)가 같을 경우에는 유지하고, 제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)로 상승하는 변화를 나타낸다.
이렇게 실리콘 함유 성분의 온도가 다단계에 걸쳐 변화하도록 제어함에 따라 미립자 형성 단계에서의 실리콘 화합물의 축합 중합 반응은, 혼합 단계에 의해 미립자의 성장 방향을 정하고, 그 후, 제 1 반응 단계에 의해 혼합 용액에 제1 적산 열량(Q1)을 부여해 미립자의 성장을 진행시키며, 제 2 반응 단계에 의해 혼합 용액에 제1 적산 열량(Q1)보다 큰 제2 적산 열량(Q2)을 부여하여 축합 중합 반응이 진행되지 않았던 반응 부위를 확실히 반응시킴으로써 제2 형상을 갖는 미립자의 분산액을 얻을 수 있다.
미립자의 분산액 중의 미립자는, 전술한 미립자의 물성 1 내지 물성 5 및 물성 7 를 구비하며, 돌출부에 의한 돌출부 치수 1 내지 7 조건을 만족할 수 있다.
2. 미립자 회수 공정
전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법과 동일하다.
3. 미립자 소수화 공정
전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법과 동일하다.
이와 같이, 혼합 용액 제조 조건 및 미립자 형성 단계에서의 제조 조건을 각각 달리함으로써, 전술한 제1 형상을 갖는 미립자와 다른, 제2 형상을 갖는 미립자를 제조할 수도 있다.
라. 토너
그러면, 이하에서는 일 실시예에 따라 제조된, 제1 형상 또는 제2 형상을 갖는 미립자를 구비한 외첨제를 포함하는 토너에 대하여 설명한다.
일 실시예에 따른 토너는 토너 입자 및 전술한 제1 형상 또는 제2 형상을 갖는 미립자를 구비한 외첨제를 포함하고, 토너 입자 표면에는 상기의 미립자가 첨부되어 있다.
토너 제조를 위하여, 우선 토너 모입자(母粒子)를 제조한다. 토너 모입자는 수지 입자일 수 있다. 토너 모입자의 제조를 위하여, 예를 들어, 우선, 제조 원료로부터 수지를 제조한다. 그 후, 수지, 착색제를 혼합하고, 필요할 경우 하전 제어제 및 이형제를 더 혼합하여 수지 혼합물을 제조할 수 있다.
제조된 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써 혼련물을 얻을 수 있다. 혼련물을 조쇄(粗碎)한 후, 조쇄물을 분쇄분급함으로써, 특정 평균 입경을 갖는 토너 모입자를 제조할 수 있다.
제조된 토너 모입자에 대해, 전술한 토너 외첨제를 첨가하고, 필요할 경우 소수성 실리카를 더 첨가하여 혼합함으로써 토너 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에서 토너 모입자의 제조 원료에 이용할 수 있는 수지는 1 종 또는 그 이상의 수지의 혼합일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 또한, 2 이상의 수지 재료를 혼합하여 사용할 경우는, 예를 들어 조성이 서로 다른 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다. 다만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서 착색제는, 옐로우(yellow), 마젠타(magenta), 시안(cyan)색용 안료 또는 흑색용 카본 블랙이나 사삼산화철(errosoferric oxide) 등의 안료를 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서 하전 제어제(charge control agent, CCA)는 토너의 극성 및 대전성을 제어하는 첨가제로서, 정대전성 하전제어제로는 아진계 화합물, 제4급 암모늄염 등의 화합물을 사용할 수 있고, 부대전성 하전 제어제로는, 아조계 금속 화합물, 살리실산계 화합물 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서 이형제는, 예를 들어 왁스 등의 천연 기름이나 실리콘 오일 등의 합성 기름을 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서 소수성 실리카는 토너가 투입되는 화상 형성 장치의 종류에 따라, 토너 입자의 유동성을 부여하기 위하여 적당량 첨가될 수 있으며, 예를 들어 20nm 가량의 작은 입경을 갖는 실리카계 입자일 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 토너 외첨제는, 미립자가 제1 형상을 가질 경우 전술한 물성 1 내지 물성 6을 구비하며, 아래와 같은 효과가 있다.
미립자가 토너 입자 표면에 부착될 경우, 전술한 스페이서 효과를 발현하기 용이한 적절한 범위의 평균 입경을 가지므로, 이를 통해 토너의 열화를 억제할 수 있다.
미립자가 전술한 범위의 제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β)를 가지고, 이와 동시에 기존 토너 외첨제의 미립자보다 낮은 진밀도를 가지므로, 토너 외첨제로 토너 입자 표면에 부착할 경우 기존의 토너 외첨제 미립자 대비 토너 입자와 미립자 간 충격력을 경감할 수 있고, 토너 입자에 가해지는 손상을 완화할 수 있으므로, 토너의 열화를 억제할 수 있다.
미립자가 제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β)를 가지므로, 미립자와 토너 입자 간 적절한 부착성을 가질 수 있다.
미립자와 토너 입자 간 적절한 부착성을 가지므로, 여러 부재 오염을 억제할 수 있으며, 이에 따라 부재 오염에 의해 기인된 화상 결함 또한 억제할 수 있다.
미립자가 전술한 범위의 가열 감량을 가지므로, 미립자가 부재 오염이 원인이 되는 감광체 표면 상 토너 융착 현상이나 현상 부재상의 하층 형성 발생 등을 억제하여 화상 열화를 억제할 수 있는 대전량을 가질 수 있다.
미립자가 실리콘 화합물로부터 제조된 실리카 폴리머이므로, 외첨제로서 필요한 강도를 가질 수 있다.
따라서, 일 실시예에 따른 토너 외첨제는 토너 표면에 외첨될 경우 토너의 열화를 억제할 수 있는 동시에 부재 오염 및 부재 오염에 의해 기인된 화상 결함 또한 억제할 수 있다.
한편, 전술한 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로 이루어진 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법으로서, 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분과, 촉매 함유 성분을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 혼합 용액을 제1 온도(T1)로 제1 시간(t1) 유지하는 제1 반응 단계와 혼합 용액을 제2 온도(T2)로 제2 시간(t2) 유지하는 제2 반응 단계를 포함하여 미립자를 형성하는 미립자 형성 단계를 포함하고, 상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면, 아래의 관계식 (a) 내지 (c)를 만족시킨다.
(a) 2℃ <TA <60℃
(b) TA <TB
(c) TB-40℃ <TA <TB-3℃
상기 온도 조건을 거쳐 형성된, 제1 형상을 갖는 미립자를 구비한 토너 외첨제의 경우 토너 입자에 외첨 할 경우 전술한 물성 1 내지 물성 6을 가지도록 조절되며, 제조된 토너에 적절한 특성을 가지게 할 수 있다.
한편, 미립자 형성 단계에 있어서 제1 적산 열량(Q1)이나 제2 적산 열량(Q2)을 특정 범위로 하도록 제어됨으로써, 제조되는 미립자의 물성을 적절히 제어할 수 있다.
따라서, 일 실시예에 따른 제1 형상을 갖는 미립자를 구비한 토너 외첨제의 제조 방법에 의하면, 토너 표면에 외첨될 경우 토너의 열화를 억제할 수 있는 동시에 부재 오염 및 부재 오염에 의해 기인된 화상 결함 또한 억제할 수 있는 토너 외첨제를 제조할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 제1 형상을 갖는 미립자를 구비한 토너 외첨제가 외첨된 토너는, 높은 열화 내성을 가지므로, 사용 개시 직후로부터 사용 종료 시까지 장기간에 걸쳐 토너 입자와 미립자 간 부착성을 유지할 수 있으며, 전사 효율을 높게 유지할 수 있는 동시에, 부재 오염 등에 기인한 화상 결함을 억제할 수 있는 효과가 있다.
한편, 미립자가 제2 형상을 가질 경우 전술한 물성 1 내지 물성 5, 물성 7을 구비하고, 돌출부에 의한 돌출부 치수 1 내지 7 조건을 가질 수 있으며, 아래와 같은 효과를 가진다.
제2 형상을 갖는 미립자는 모재 입자(CP)와 돌출부(PP)가 동일한 실리콘 화합물에 의해 일체로 형성된 것이므로, 모재 입자(CP)와 돌출부(PP)간 계면에서 기계 강도의 차이가 없다. 따라서, 미립자는 기존의 미립자 대비 우수한 기계 강도를 가지므로, 압축력이나 전단력 등 물리적 힘을 받아도 잘 파괴되지 않는다.
제2 형상을 갖는 미립자는 전술한 바와 같이 기계 강도가 우수하며, 모재 입자(CP)으로부터 돌출된 돌출부(PP)에 의해 토너 입자와의 접촉점을 확보할 수 있으므로, 토너 입자와의 부착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 제2 형상을 갖는 미립자는 토너 입자와의 부착성이 높고, 기계 강도가 우수하므로, 토너 입자로부터 분리되기 어렵다.
이에 따라, 토너 입자에 의한 감광체, 대전 롤, 현상 롤 등의 부재 오염(예를 들어, 고온/고습 환경 하에서 미립자 또는 파편들에 의한 ‘감광체 필르밍(filiming)’ 현상, 고온/고습 환경 하에서 감광체의 토너 융착 현상 등)이나 클리닝 블레이드 결함 등의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 부재 오염에 기인하는 상 전이, 카브리 현상, 하프톤 빠짐 현상 등의 화상 결함들도 억제할 수 있다.
제2 형상을 갖는 미립자는 토너 입자에 외첨될 경우, 전술한 스페이서 효과를 발휘할 수 있도록 적절 범위의 평균 입경을 소유하므로, 토너의 열화를 억제할 수 있다.
제2 형상을 갖는 미립자는 기존의 토너 외첨제로 사용되는 미립자 대비 낮은 진밀도를 가지므로, 외첨 시 토너 입자에 가해지는 충격력을 경감할 수 있고, 토너 입자에 전달되는 충격을 완화할 수 있으므로 토너의 열화를 억제할 수 있다.
제2 형상을 갖는 미립자는 특정 범위의 가열 감량을 가지므로, 미립자가 부재 오염이 원인 중 하나인, 현상 부재 상에 하층이 형성되는 현상을 억제하여 화상 열화를 억제할 수 있는 적절한 대전량을 가질 수 있다.
제2 형상을 갖는 미립자는 특정 범위의 소수화도를 가지므로, 미립자의 흡습성을 저감 할 수 있고, 토너의 대전량을 적절하게 설정할 수 있다.
따라서, 제2 형상을 갖는 미립자를 갖는 토너 외첨제는 토너 입자와의 부착성이 향상되고, 기계 강도가 우수하며, 부재 오염 및 부재 오염으로부터 기인한 화상 결함을 억제할 수 있는 효과가 있다.
한편, 전술한 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로 이루어진 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법으로서, 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분과, 촉매 함유 성분을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 혼합 용액을 제1 온도(T1)로 제1 시간(t1) 유지하는 제1 반응 단계와 혼합 용액을 제2 온도(T2)로 제2 시간(t2) 유지하는 제2 반응 단계를 포함하여 미립자를 형성하는 미립자 형성 단계를 포함하고, 상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면, 아래의 관계식 (d) 내지 (i)를 만족시킨다.
(d)0℃≤TA≤10℃
(e)20℃≤TB≤50℃
(f) 10℃≤TB-TA≤50℃
(g) 5℃≤T1≤15℃
(h) 30℃≤T2≤50℃
(i) 15℃≤T2-T1≤45℃
이에 따라 형성된 상기 미립자는 제2 형상을 가질 수 있으며, 이에 따라 제2 형상을 갖는 토너 외첨제도 토너 입자에 외첨부될 경우 전술한 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 가질 수 있다.
따라서, 일 실시예에 따른 제2 형상을 갖는 미립자를 구비한 토너 외첨제의 제조 방법에 의하면, 토너 입자와의 부착성 및 기계 강도가 향상되고, 부재 오염을 억제할 수 있는 토너 외첨제를 제조할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 제2 형상을 갖는 미립자를 구비한 토너 외첨제가 외첨된 토너는, 높은 열화 내성을 가지므로, 사용 개시 직후로부터 사용 종료 시까지 장기간에 걸쳐 토너 입자와 미립자 간 부착성을 유지할 수 있으며, 전사 효율을 높게 유지할 수 있는 동시에, 부재 오염 등에 기인한 화상 결함을 억제할 수 있는 효과가 있어 화상 품질을 제공할 수 있다.
마. 실험예: 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제 및 토너
이하에서는 실험예들을 참고하여 일 실시예에 따른 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 각각의 실험예들은 일 실시예를 한정하는 것은 아니다.
이하 실험예 1에서는 외첨제 1의 제조, 제조된 외첨제 1의 물성 확인, 외첨제 1을 이용하는 토너1의 제조 및 이 제조한 토너 1 특성의 평가를 순차적으로 설명한다.
실험예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 대해서도, 실험예 1과 같은 순서로 설명한다.
실험예 및 비교예의 설명에 앞서, 실험예 및 비교예에 적용된 내구 시험, 및 평가 방법을 설명한다.
<내구 시험>
이하의 방법 에 따라 토너를 이용한 내구 시험 1과 내구 시험 2를 수행한다.
<내구 시험 1>
화상 형성 장치로서, 1성분 현상 방식을 채용한 삼성 전자社의 컬러 레이저프린터CLP-610ND, (프린트 속도: 21장/분)을 사용한다. 화상 형성 장치의 검은색 화상 형성 유닛에 토너를 투입하고, 전사 재료로서 후지제록스 社의 풀 컬러 복사기 용지 (82g/cm2, A4 사이즈)」를 사용하여, 각각 상온/상습(常習)(N/N) 환경 (23℃/55%RH), 저온/저습(L/L) 환경(15℃/10%RH) 및 고온/고습(H/H) 환경(32℃/80%RH) 하에서 인자(印字) 비율을 5%로 조절한 텍스트 화상을 단색 모드에 의해 2장 인쇄할 때마다 1분 정지하는 방식으로 1500장을 프린트아웃 하는 조건으로 내구 시험 1을 실시할 수 있다.
그 후, 후술할 평가(화상 농도, 카브리, 전사 효율, 부재 오염, 하프톤 빠짐)를 실시한다.
<내구 시험 2>
인자(印字) 화상을 중앙부 10cm의 폭의 베타 흑화상으로 대체하고, 인자 환경을 35℃/85%RH로 대체하며, 프린트아웃 방식을 연속 인자 방식으로 대체한 것 외에는, 전술한 내구 시험 1과 같은 조건으로 내구 시험 2를 실시할 수 있다.
그 후, 후술할 평가(필르밍 저항성)를 실시한다.
이하에 설명하는 평가는, 각 평가에 대응하는 내구 시험이 있을 경우, 대응하는 내구 시험과 같은 환경에서 수행할 수 있다. 한편, 내구 시험을 실시하지 않고 수행하는 평가에 대해서도, 그 내구 시험과 같은 환경에서 수행할 수 있다.
<평가 1. 화상 농도>
사용 초기 단계의 평가로서, 전술한 내구 시험 1을 실시하지 않고, 평가 대상 토너를 이용하고, 정사각형의 솔리드 패치(각 변의 길이: 5mm)를 네 모서리와 중앙 부분에 각각 포함하는 화상을 1장 프린트아웃한다. 그 후, 출력한 화상에 광을 조사시키고, 반사된 반사광의 반사율로부터 패치의 반사 농도를 측색계(GretagMacbeth 社)를 통해 계측하고, 계측값의 평균값을, 하기 판단 기준으로 하여 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 반사 농도 계측값의 평균값이 1.20이상인 경우
B: 반사 농도 계측값의 평균값이 1.05이상 1.20미만인 경우
C: 반사 농도 계측값의 평균값이 0.90이상 1.05미만인 경우
D: 반사 농도 계측값의 평균값이 0.90미만인 경우
이하, 이러한 사용 초기 단계의 평가를 ‘초기 평가’라고 한다.
또, 같은 토너를 이용하고, 전술한 내구 시험 1을 수행한 후, 전술한 ‘초기 평가’와 같은 평가를 수행할 수 있다.
이하, 내구 시험 1을 거친 후의 평가를 ‘내구시험 후 평가’라 한다.
이때, 토너의 대전량이 높으면, 현상 단계에 있어서 현상 부재로부터 이탈하기 어려우므로 감광체상에 현상되는 토너량은 감소한다.
이에 따라 화상 농도가 낮을 경우, 토너의 대전량은 높은 값을 나타낸다.
<평가 2. 카브리>
초기 평가로서, 전술한 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, 흰 바탕 부분과 인쇄 부분의 양쪽을 포함하는 화상을 1장 출력한다. 출력 화상을 백도계(리플렉트미터, 도쿄덴쇼쿠 社)에 의해 측정한, 화상의 흰 바탕 부분 백색도와 전사지의 백색도 간 차이로부터, 카브리 농도(%)를 산출하고, 화상 카브리를 하기의 판단 기준을 따라서 평가하여, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 카브리 농도가 1.0%이하인 경우
B: 카브리 농도가 1.0%이상 2.0%미만인 경우
C: 카브리 농도가 2.0%이상 3.0%미만인 경우
D: 카브리 농도가 3.0%이상인 경우
한편, 전술한 바와 같은 같은 토너를 이용하여, ‘내구 시험 후’의 평가를 수행한다.
여기에서, 카브리 현상은 토너가 대전되어 있지 않거나 토너의 대전량이 낮은 경우, 혹은 토너가 반대 극성으로 대전하는 경우에 현상 단계에서 토너를 감광체 상의 잠상 위로 이동하지 않고 비화상부인 흰 바탕 부분으로 이동하여 화질을 저하시키는 현상을 의미한다. 따라서, 카브리 농도가 높은 경우는, 토너가 대전되어 있지 않거나 토너 대전량이 낮거나 반대 극성으로 대전된 것이다.
<평가 3. 전사 효율>
초기의 평가로서, 전술한 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, 베타 화상을 1장 출력할 경우, 감광체 상 토너량과 전사지 상 토너량간 중량비로부터 전사 효율을 구할 수 있다.
감광체상 토너량 전량이 전사지 상로 전사될 경우를 전사 효율 100%로 하고, 전사 효율을 하기 판단 기준으로 따라서 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당할지 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 전사 효율이 95%이상일 경우
B: 전사 효율이 90%이상 95%미만일 경우
C: 전사 효율이 80%이상 90%미만일 경우
D: 전사 효율이 70%이상 80%미만일 경우
또한, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다.
평가 대상인 토너는 모두 큰 입경을 갖는 외첨제를 토너 입자에 외첨한 것이며, 큰 입경을 갖는 외첨제와 토너 입자간 부착력이 유지되는 경우, 전사 효율을 높게 유지할 수 있다. 전사 효율이 낮다면, 큰 입경을 갖는 외첨제와 토너 입자간 부착성이 낮은 것이다.
<평가 4. 부재 오염>
현상 롤, 대전 롤, 감광체 각 표면의 오염은 모두, 외첨제와 토너 입자간 부착성이 낮기 때문에 발생하며, 토너 입자로부터 외첨제 미립자가 분리됨으로부터 발생하는 오염 현상이다.
(1) 현상 롤
초기의 평가로서, 전술한 바와 같은 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술과 같은 토너를 이용하여 하프톤 화상을 1장 출력하고, 출력 화상과 현상 롤을 관찰한다.
현상 롤 관찰 시, 에어 블로우를 통해 표면의 토너를 제거한다.
화상 결함의 유무와 현상 롤의 부재 오염의 상황을 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 현상 롤의 표면은 전혀 오염되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 현상 롤의 표면은 약간 오염되었으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 현상 롤의 표면이 오염되었고, 화상결함도 약간 발생함
D: 현상 롤의 표면의 오염이 눈에 띄고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가 수준)
또한, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다.
(2) 대전 롤
초기의 평가로서, 전술한 바와 같은 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술과 같은 토너를 이용하여 하프톤 화상을 1장 출력하고, 출력 화상과 대전 롤을 관찰한다.
화상 결함의 유무와 현상 롤의 부재 오염의 상황을 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 대전 롤의 표면은 전혀 오염되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 대전 롤의 표면은 약간 오염되었으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 대전 롤의 표면이 오염되었고, 화상결함도 약간 발생함
D: 대전 롤의 표면의 오염이 눈에 띄고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가 수준)
또한, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다
(3) 감광체
초기의 평가로서, 전술한 바와 같은 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술과 같은 토너를 이용하여 하프톤 화상을 1장 출력하고, 출력 화상과 감광체 표면을 관찰한다.
화상 결함의 유무와 감광체 표면의 부재 오염의 상황을 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 감광체 표면은 전혀 오염되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 감광체 표면은 약간 오염되었으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 감광체 표면이 오염되었고, 화상결함도 약간 발생함
D: 감광체 표면의 오염이 눈에 띄고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가 수준)
또한, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다.
<평가 5: 필르밍 저항성>
필르밍(filiming) 현상은, 토너의 대전량이 낮기 때문에, 토너 입자와 외첨제간 부착력이 저하되었을 경우 물리적인 힘에 의해 분리된 외첨제가 감광체 표면상에 부착되고, 이후 열에 의해 감광체와 융착되면서 필름이 형성되는 현상을 의미한다. 이러한 필르밍 현상은 고온/고습한 환경 하에서 발생하기 쉽다.
초기의 평가로서, 전술한 바와 같은 내구 시험 1을 실시하지 않고, 전술과 같은 토너를 이용하여 하프톤 화상을 1장 출력하고, 출력 화상과 감광체 표면을 관찰한다.
감광체 표면 관찰 시, 에어 블로우를 통해 감광체 표면의 토너를 제거한다.
화상 결함의 유무와 감광체 표면상에 외첨재가 융착되어 필름이 형성되었는지 여부를 육안에서 관찰하고, 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 전혀 발생되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 약간 발생했으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 발생하고, 화상결함도 약간 발생함
D: 감광체 표면의 필르밍 현상에 의한 필름이 두드러지게 형성되고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가 수준)
또한 화상 결함의 유무는 하프톤 화상에 하프톤 빠짐 현상이 발생했는지 여부, 또는 하프톤이 진하게 인쇄되는 곳이 있는지 여부에 의해 판단될 수 있다.
전술한 평가 1 내지 평가 5의 판단 기준에 대하여, ‘A’ 판정은 적합하게 사용 가능한 정도이고, ‘B’판정은 충분히 사용 가능한 정도라는 판정이다.
‘C’ 판정의 경우 ‘A’ 판정이나 ‘B’ 판정 이외에 ‘C’ 판정이 한 항목이라면 사용 가능하다는 판정이나, ‘C’ 판정의 수가 둘 이상일 경우, 사용 불가 수준이라는 판정이 된다. 한편, 한 항목에라도 ‘D’ 판정이 있으면, 사용 불가 수준이라는 판정이다.
전술한 평가 1 내지 평가 5에 대한 판정들은, 아래 표 2 및 표 5에 나타낸다.
또한 표 2 및 표 5에 나타난 바와 같이, 화상 특성(화상 농도, 카브리 현상, 전사 효율)에 대해서, 상온/상습 조건 및 고온/고습 조건 하에서의 내구 시험을 수행하고, 저온/저습 조건 하에서의 내구 시험은 수행하고 있지 않다. 이는 토너가 기본적으로 고온/고습 조건 하에서 일정한 화상 특성을 유지할 필요가 있으며, 화상 특성이 저온/저습 환경 하에서는 악화되지 않기 때문이다.
한편, 표 2, 표 5에 나타난 바와 같이, 부재 오염에 대해서는 저온/저습 하에서의 내구 시험을 수행하고 있는데, 이는 저온/저습 조건 하에서 부재 오염에 의한 화상 열화가 일어나기 쉽기 ?문이다.
- 실험예 1 내지 8
이하 실험예 1 내지 8에 따른 토너 외첨제 1 내지 8의 제조에 있어서, 제1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)와 동일한 온도로 설정하고, 제2 반응 단계에서 제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB) 이하의 온도로 설정한다.
- 실험예 1
<외첨제 1의 제조>
우선, 실험예 1의 토너 외첨제인 외첨제 1을 아래와 같이 제조한다.
질소 분위기 하에서 반응 용기에, 에탄올 65중량부와 아세트니트릴 65중량부와 테트라에톡시실란 50중량부를 넣고, 상기 세 성분을 포함하는 실리콘 함유 성분을 150rpm의 교반 속도로 교반하면서, 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)를 20℃가 되도록 제어한다. 또한, 증류수 115 중량부와 10중량% 암모니아수 5 중량부의 혼합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)가 55℃가 되도록 제어한다. 그 후, 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB) 55℃로 유지한 채의 촉매 함유 성분의 전량을, 교반 상태의 실리콘 함유 성분에 한번에 첨가함으로써 혼합 용액을 얻었다. 혼합 직후 혼합 용액의 온도는 32℃일 수 있다.
그 후, 혼합 용액의 온도를 20℃가 되게 조절하고, 150rpm의 교반 속도로 교반하면서, 제1 온도(T1)를 20℃로, 제1 반응시간(t1)을 1.5시간으로 유지하는 제1 반응 단계를 수행한다. 그 후, 제2 온도(T2)를 54℃로, 제2 반응 시간(t2)을 6.5시간으로 유지하는 제2 반응 단계를 수행하여 미립자 분산액을 제조한다. 그리고 외첨제 1의 기타 조건으로, 혼합시 실리콘 함유 성분의 온도(TA) 및 제1 온도(T1)를 20℃ 로 동일하게 설정하고, 혼합시의 촉매 함유 성분의 온도(TB)를 55℃로 설정하며, 제1 반응 단계에서, 반응 중 제1, 제2 온도에 따른 제1, 제2 반응 시간을 기록하고, 이에 근거한, 제1 적산 열량(Q1)을 29℃·시간으로, 제2 적산 열량(Q2)을 348℃·시간으로 할 수 있다. 총 반응 시간(t1+t2)은 8시간으로 할 수 있다.
그 후, 미립자 형성 단계에 의해 형성된 미립자의 분산액에 증류수를 100 중량부 첨가하고, 액량이 반이 될때까지 증발기를 이용해서 가열 농축하고, 원심침강기에 의해 농축액을 고체-액체분리할 수 있다. 상등액(上澄液)을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 침전물에 증류수 300중량부를 더하고, 동일하게 원심침강기에 의해 고체-액체분리를 수행한다. 그 후, 상기 단계를 2회 반복한 후, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색 분말을 제조할 수 있다.
한편, 상기 백색 분말 10 중량부를 물 100 중량부, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15 중량부와 혼합하여 반응 용기 내 압력 850mmHg 하에서, 실온(25℃)에서 30분간 200rpm으로 교반하고, 70℃에서 4시간 동안 200rpm으로 교반한 후, 상기 미립자 형성 단계에서 수행된 방법과 같은 고체-액체분리를 수행하여, 침전물을 메탄올로 세정한 후, 80℃로 48시간 건조시킴으로써, 표면이 소수화 처리된 미립자를 갖는 백색 분말(외첨제 1)을 제조할 수 있다.
이밖에 외첨제 1의 상술한 원재료의 종류 및량, 제조 조건의 일람을 이하의 표 1에 나타낸다.
<외첨제 1의 물성 평가>
제조된 외첨제 1은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 진밀도 1.93g/cm3, 제1 비표면적(α) 36.2m2/g, 평균 입경 90nm, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.05, 가열 감량 8.4 중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 7.2분이다. 즉, 외첨제 1은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이후, 전술한 바와 같이 제조된 외첨제 1이 외첨될 토너 모입자를 아래와 같이 제조한다.
<수지 1의 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 1을 아래와 같이 제조한다. 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 반응 용기에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰) 10800g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.0몰) 4300g, 테레프탈산 5040g 및 n-도데세닐무수숙신산 700g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230℃로 교반한 후, 반응에 의해 생성하는 물이 유출되지 않는 시점을 전술한 트랩내에 고이는 액량이 증가되지 않게 되는 것으로 확인한 후, 무수트리메리트산 2112g를 첨가하고, 연화점이 147℃가 되게 반응시켜 수지 1을 제조한다. 제조된 수지 1을 폴리에스테르A라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르A의 연화점은 145℃이고, 유리 전이점은 73℃, 융해열의 최대 피크 온도는 80℃, 산가는 26mgKOH/g, 수산기가는 27mgKOH/g일 수 있다.
<수지 2의 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 2를 아래와 같이 제조한다. 반응 용기에 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰) 12250g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드부가물(평균 부가 몰수: 2.0몰) 21125g, 테레프탈산 14940g 및 산화디부틸주석 15g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230도로 교반하고, 연화점이 121℃가 되게 반응하게 해서 수지 2를 제조한다.
제조된 수지 2을 폴리에스테르B라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르B의 연화점은 120℃, 유리 전이점은 65℃, 융해열의 최대 피크 온도는 70℃, 산가는 3.6mgKOH/g, 수산기가 23.7mgKOH/g일 수 있다.
<토너 모입자 1의 제조>
수지 1(폴리에스테르A) 및 수지 2(폴리에스테르B)을 사용하여 토너 모입자 1을 아래와 같이 제조한다.
폴리에스테르A 2880g, 폴리에스테르B 4320g, 착색제로 안료인 피그먼트 블루15:3 (다이이치세이카공업 社) 300g, 하전 제어제로 상품명 LR-147(니폰 카리트 社) 86.5g 및 히드록시산 에스테르 함유 이형제로 카나바 왁스(carnauba wax) (가토 요코 社, 융점: 83℃) 504g를 헨셀 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 15분간 교반 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 오픈 롤형 연속 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 혼련물을 얻는다. 사용한 오픈 롤형 연속 혼련기는 롤 외경 0.14m, 유효 롤 길이 0.8m의 것이고, 운전 조건으로 가열 롤(전롤)의 회전속도를 33m/분만큼, 냉각 롤(후롤)의 회전속도를 11m/분만큼, 롤 간극을 0.1mm으로 설정한다. 롤 내 가열 및 냉각매체의 온도로 가열 롤의 원료 투입 측 온도를 150℃, 혼련물 배출 측 온도를 115℃, 냉각 롤의 원료 투입측 온도를 35℃ 및 혼련물 배출측의 온도를 30℃ 로 설정한다.
혼련물은 로터 브레이크를 통해 조쇄하고, 조쇄물을 충돌판식 분쇄기(IDS-2 시리즈, nippon pneumatic kogkyo 社) 및 디스퍼젼 세퍼레이터를 사용하여 분쇄 및 분급함으로써 부피 평균 입경 약 8.0μm의 처리되지 않은 시안(cyan)색 토너 입자(토너 모입자1)을 얻었다. 부피 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치(멀티사이저, 베크만 쿨터 社)를 사용하여 측정할 수 있다.
<토너 1의 제조>
토너 모입자 1의 150중량부에 대하여, 헥사메틸디실리잔(HMDS)에서 소수화 처리한 입경 20nm 가량의 작은 입경을 갖는 소수성 실리카(TS720: 카보트 社)를 1.0 중량부, 외첨제 1을 0.4 중량부 첨가하고, 샘플밀(sample mill)에서 10,000rpm으로 30초간 혼합함으로써 시안(cyan)색 토너(토너1)를 제조할 수 있다.
<토너 1의 평가>
얻어진 토너1의 특성에 대해서는 상기 평가 1 내지 5를 수행한 후, 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 토너 1은, 평가의 전 항목 모두 ‘A’ 판정을 받을 수 있다. ‘A’ 판정이 토너로 적합하게 사용 가능하다는 판단 기준임을 미루어 볼 때, 토너 1은, 열화 내성, 미립자와 토너 입자 간 부착력이 우수하여 정전하상 현상용 토너로 사용 가능함을 확인할 수 있다. 이와 같은 토너 1의 우수한 물성은 상기 외첨제 1에 포함된 미립자의 물성들에 기인한 것임을 알 수 있다.
- 실험예 2
<외첨제 2의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 2을 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분 중 10중량% 암모니아수의 함유량을 2중량부로 줄인다.
실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)를 10℃로 설정한다.
촉매 함유 성분의 혼합시 온도(TB)를 44℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 2시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 6시간으로 설정한다.
제1 가열 감량(Q1)을 18·℃시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 44℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 262℃·시간으로 설정한다.
소수화제로 메틸트리메톡시실란 15중량부에 대하여 물 135 중량부를 첨가해서 소수화제를 제조한다.
외첨제 2의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 2의 물성의 확인>
제조된 외첨제 2는 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 120nm, 진밀도 1.96g/cm3, 제1 비표면적(α) 44m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.72, 가열 감량 7.2 중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 8.1분이다. 즉, 외첨제 2는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 3
<외첨제 3의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 3을 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분 중 10중량% 암모니아수의 함유량을 10중량부로 늘린다.
실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)를 5℃로 설정한다.
촉매 함유 성분의 혼합시 온도(TB)를 20℃로 설정한다.
제1 온도(T1)를 5℃로 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 6.5℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 20℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 119℃·시간으로 설정한다.
외첨제 3의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 3의 물성의 확인>
제조된 외첨제 3은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 210nm, 진밀도 1.85g/cm3, 제1 비표면적(α) 13.5m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 0.87, 가열 감량 12.5 중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 8.6분이다. 즉, 외첨제 3은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 4
<외첨제 4의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 4를 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분 중 10중량% 암모니아수의 함유량을 3중량부로 줄인다.
제1 반응 시간(t1)을 3시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 5시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 56℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 35℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 264℃·시간으로 설정한다.
외첨제 4의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 4의 물성의 확인>
제조된 외첨제 4은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 60nm, 진밀도 1.99g/cm3, 제1 비표면적(α) 69.8m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.39, 가열 감량 7.9중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 9.3분이다. 즉, 외첨제 4는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 5
<외첨제 5의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 5를 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분 중 10중량% 암모니아수의 함유량을 12중량부로 늘린다.
촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)를 65℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 4시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 4시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 74℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 62℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 255℃·시간으로 설정한다.
외첨제 5의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 5의 물성의 확인>
제조된 외첨제 5는 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 230nm, 진밀도 1.87g/cm3, 제1 비표면적(α) 22.3m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.60, 가열 감량 8.6중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 3.5분이다. 즉, 외첨제 4는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 6
<외첨제 6의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 6을 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분을 증류수 100 중량부와 10중량% 암모니아수 2 중량부의 혼합물로 변경한다.
촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)를 65℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 3시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 5시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 56℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 44℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 215℃·시간으로 설정한다.
미립자 소수화 단계에 있어서 반응 용기 내 압력을 760mmHg으로 설정한다.
외첨제 6의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 6의 물성의 확인>
제조된 외첨제 6은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 55nm, 진밀도 2.00g/cm3, 제1 비표면적(α) 77.5m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.42, 가열 감량 7.6중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 4.6분이다. 즉, 외첨제 4는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 7
<외첨제 7의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 7을 제조할 수 있다.
실리콘 함유 성분을 에탄올 80 중량부와 아세트니트릴 50 중량부와 테트라에톡시실란 50 중량부의 혼합물로 변경한다.
촉매 함유 성분 중 10중량% 암모니아수 12 중량부가 되도록 조절한다.
실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)를 40℃로 설정한다.
촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)를 70℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 2시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 6시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 78℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)와 동일하게 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 416℃·시간으로 설정한다.
미립자 소수화 단계에 있어서 반응 용기 내 압력을 800mmHg으로 설정한다.
외첨제 7의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 7의 물성의 확인>
제조된 외첨제 7은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 250nm, 진밀도 2.00g/cm3, 제1 비표면적(α) 15m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.25, 가열 감량 10.1중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 4.0분이다. 즉, 외첨제 4는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 8
<외첨제 8의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 외첨제 8을 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분을 증류수 80 중량부와 10중량% 암모니아수 2 중량부의 혼합물로 변경한다.
실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)를 45℃로 설정한다.
촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)를 65℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 1.9시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 10시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 84℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)와 동일하게 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 633℃·시간으로 설정한다.
반응 시간의 총 합을 11.9시간으로 증가시킨다.
미립자 소수화 단계에 있어서 반응 용기 내 압력을 800mmHg으로 설정한다.
외첨제 8의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 8의 물성의 확인>
제조된 외첨제 8은 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경 52nm, 진밀도 1.85g/cm3, 제1 비표면적(α) 79.3m2/g, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.27, 가열 감량 8.7중량%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 탈착 시간은 4.9분이다. 즉, 외첨제 4는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 6을 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표 1은 아래와 같다.
단계 원재료, 제조조건 실험예1 실험예2 실험예3 실험예4 실험예5 실험예6 실험예7 실험예8














미립자
형성 단계		 실리콘
함유
성분		 에탄올
(중량부)		 65 65 65 65 65 65 80 65
아세토니트릴
(중량부)		 65 65 65 65 65 65 50 65
테트라에톡시실란
(중량부)		 50 50 50 50 50 50 50 50
디페닐디에톡시실란
(중량부)		 - - - - - - - -
촉매
함유
성분		 물
(중량부)		 115 115 115 115 115 100 115 80
10%암모니아
(중량부)		 5 2 10 3 12 2 12 2
20%암모니아
(중량부)		 - - - - - - - -
제조
조건		 혼합시 실리콘 함유성분 온도TA(℃) 20 10 5 20 20 20 40 45
혼합시 촉매 함유성분 온도TB(℃) 55 45 20 55 65 45 70 65
후첨가 성분 촉매 함유
성분		 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분 촉매 함유 성분
T1(℃) 20 10 5 20 20 20 40 45
T2(℃) 54 44 20 53 62 44 70 65
Q1
(℃·시간)		 29 18 6.5 56 74 56 78 84
Q2
(℃·시간)		 348 262 119 264 255 215 416 633
t1(시간) 1.5 2 1.5 3 4 3 2 1.9
t2(시간) 6.5 6 6.5 5 4 5 6 10
t1+t2(시간) 8 8 8 8 8 8 8 11.9




미립자
소수화 단계		 처리제 헥사메틸디실라잔
(중량부)		 15 15 15 15 15 15 15
메틸트리메톡시실란
(중량부)		 - 15 - - - - - -
용매 물
(중량부)		 100 135 100 100 100 100 100 100
제조
조건		 온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70 70
반응 용기 내압력(mmHg) 850 850 850 850 800 760 800 800



외첨제
물성		 평균입경(nm) 90 120 210 60 230 55 250 52
제1 비표면적 (α) 36.2 44 13.5 69.8 22.3 77.5 15 79.3
제2 비표면적 (β) 34.5 25.5 15.4 50.3 14.0 54.5 12.0 62.4
진밀도(ρ:g/cm3) 1.93 1.96 1.85 1.99 1.87 2.00 2.00 1.85
α/β 1.05 1.72 0.87 1.39 1.60 1.42 1.25 1.27
가열감량(질량%) 8.4 7.2 12.5 7.9 8.6 7.6 10.1 8.7
질소가스 탈착 시간(분) 7.2 8.1 8.6 9.3 3.5 4.6 4.0 4.9
ρ/(α/β) 1.84 1.14 2.12 1.43 1.17 1.41 1.60 1.46
<토너 2 내지 8의 제조>
외첨제의 종류를 외첨제 2 내지 8로 바꾼 것을 제외하고는, 토너 1과 동일한 방법을 통해 토너2 내지 8을 제조한다.
<토너2 내지 8의 평가>
토너 2 내지 8에 대하여, 토너 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하고, 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
토너 2는 평가의 전 16 항목 중 13 항목이‘A’판정이다.
나머지 3항목 (고온/고습 환경 하에서 내구 시험 후 카브리 현상, 저온/저습 환경 하에서의 감광체 오염 및 필르밍 저항성)이‘B’판정이었으나, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 3은 평가 중 8 항목이‘A’판정이다.
나머지 8항목 (상온/상습 환경 하에서의 내구 시험 후 카브리 현상 및 전사 효율, 고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 카브리 현상 및 전사 효율, 저온/저습 환경 하에서의 현상 롤, 대전 롤감광체 오염 및 필르밍 저항성)이 ‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 4는 평가 중 13항목이‘A’판정이다.
나머지 3항목 (고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 카브리 현상 및 전사 효율, 저온/저습 환경 하에서의 현상 롤 오염)이‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 5는 평가 중 11항목이‘A’판정이다.
나머지의 5항목 (고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 화상 농도 및 카브리 현상, 저온/저습 환경 하에서의 대전 롤, 감광체의 오염 및 필르밍 저항성)이 ‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 6은 평가 중 12항목이‘A’판정이다.
나머지의 4항목 (고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 화상 농도, 카브리 현상 및 전사 효율, 저온/저습 환경 하에서의 감광체 오염)이‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 7은 평가 중 10항목이‘A’판정이다.
나머지의 6항목 (상온/상습 환경 하에서의 내구 시험 후 전사 효율, 고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 전사 효율, 저온/저습 환경 하에서의 현상 롤, 대전 롤, 감광체의 오염 및 필르밍 저항성)이‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
토너 8은 평가 중 11항목이‘A’판정이다.
나머지의 5항목 (상온/상습 환경 하에서의 내구 시험 후 카브리 현상, 고온/고습 환경 하에서의 내구 시험 후 화상 농도, 카브리 현상 및 전사 효율, 저온/저습 환경 하에서의 감광체 오염)이‘B’판정이었지만, 사용에 지장을 주는 수준은 없으므로, 적합하게 사용 가능하다.
이상의 평가 결과와 같이, 토너 2 내지 8은 모두 열화 내성 및 외첨제와 토너 입자간 부착력 등이 우수한 정전 하상 현상용 토너로서 적합하게 사용 가능한 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 토너 2 내지 8의 우수한 물성은 상기 외첨제 2 내지 8에 포함된 미립자의 물성들에 기인한 것임을 알 수 있다.
평가항목 실험예1 실험예2 실험예3 실험예4 실험예5 실험예6 실험예7 실험예8
화상특성
(상온/상습)		 초기 화상 농도 A A A A A A A A
카브리 A A A A A A A A
전사 효율 A A A A A A A A
내구
시험 후		 화상 농도 A A A A A A A A
카브리 A A B A A A A B
전사 효율 A A B A A A B A
화상특성
(고온/고습)		 초기 화상 농도 A A A A A A A A
카브리 A A A A A A A A
전사 효율 A A A A A A A A
내구
시험 후		 화상 농도 A A A A B B A B
카브리 A B B B B B A B
전사 효율 A A B B A B B B
부재 오염
(저온/저습)		 현상롤 A A B B A A B A
대전롤 A A B A B A B A
감광체 A B B A B B B B
필르밍
저항성		 감광체 A B B A B A B A
<비교예 1 내지 6>
한편, 이하의 비교예 1 내지 6 중, 비교예 1, 2, 6에 따른 외첨제 1, 2, 6 제조 시, 제1 반응 단계가 제1 온도를 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)와 동일한 온도로 설정하고, 제2 반응 단계의 제2 온도를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)와 동일한 온도로 설정한다.
- 비교예 1
<비교용 외첨제 1의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 비교용 외첨제 1을 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분을 증류수 70 중량부와 10중량% 암모니아수 2중량부의 혼합물로 변경한다.
촉매 함유 성분의 혼합시 온도(TB)를 65℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 2시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 6시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 38℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 63℃로 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 381℃·시간으로 설정한다.
미립자 소수화 단계에 있어서 반응 용기 내 압력을 760mmHg으로 설정한다.
비교용 외첨제 1의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 3에 나타낸다.
<비교용 외첨제 1의 물성의 확인>
비교용 외첨제 1의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 도시한 바와 같이, 비교용 외첨제 1은, 평균 입경 40nm, 제1 비표면적(α) 78m2/g, 진밀도 1.98g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.03, 가열 감량 8.2중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 10.2분이다.
비교용 외첨제 1는 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로는 TA를 20℃로, TB를 65℃ 조절함으로써 TA와 TB가, TB-40℃ <TA <TB-3℃를 만족하지 못하기 때문인 것으로 고려된다.
- 비교예 2
<비교용 외첨제 2의 제조>
아래의 조건을 변경한 것 외에는, 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 통해 비교용 외첨제 2를 제조할 수 있다.
촉매 함유 성분의 10중량% 암모니아수를 20중량부로 늘린다.
실리콘 함유 성분의 혼합시 온도(TA)를 47℃로 설정한다.
제1 반응 시간(t1)을 3시간으로 설정한다.
제2 반응 시간(t2)을 5시간으로 설정한다.
제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분 혼합시의 온도(TA)와 동일하게 설정하고, 제1 가열 감량(Q2)을, 137℃·시간으로 설정한다.
제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분 혼합시의 온도(TB)와 동일하게 설정하고, 제2 가열 감량(Q2)을, 266℃·시간으로 설정한다.
미립자 소수화 단계에 있어서 반응 용기 내 압력을 760mmHg으로 설정한다.
비교용 외첨제 2의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 이하 표 3에 나타낸다.
<비교용 외첨제 2의 물성의 확인>
비교용 외첨제 2의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 바와 같이, 비교용 외첨제 1은, 평균 입경 200nm, 제1 비표면적(α) 12m2/g, 진밀도 1.98g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 0.79, 가열 감량 10.2중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 6.7분이다.
비교용 외첨제 2는 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로는 제1 적산 열량(Q1)이 과도하게 높기 때문인 것으로 고려된다.
단계 원재료, 제조조건 비교예1 비교예2 비교예6
















미립자
형성단계

실리콘
함유
성분		 에탄올
(중량부)		 65 65 65
아세토니트릴
(중량부)		 65 65 65
테트라에톡시실란
(중량부)		 50 50 9
디페닐디에톡시실란
(중량부)		 - - 3

촉매
함유
성분		 물
(중량부)		 70 115 115
10%암모니아
(중량부)		 2 20 -
20%암모니아
(중량부)		 - - 0.5










제조 조건		 혼합시의 실리콘
함유성분
온도TA(℃)		 20 47 20
혼합시의 촉매
함유성분
온도TB(℃)		 65 55 55
후첨가 성분 촉매
함유성분		 촉매
함유성분		 실리콘
함유성분
T1
(℃)		 20 47 20
T2
(℃)		 63 55 54
Q1
(℃·시간)		 38 137 29
Q2
(℃·시간)		 381 266 348
t1
(시간)		 2 3 1.5
t2
(시간)		 6 5 6.5
T1+t2
(시간)		 8 8 8



미립자
소수화 단계
처리제		 헥사메틸디실라잔
(중량부)		 15 15 -
메틸트리메톡시실란
(중량부)		 - - 15

용매		 물
(중량부)		 100 100 100

제조조건		 온도
(℃)		 70 70 70
반응 용기 내 압력(mmHg) 760 760 850
- 비교예 3
<비교용 외첨제 3의 제조>
교반기, 적하깔때기, 온도계를 구비한 3L의 유리제 반응기에, 메탄올 693.9g와 물 46.0g 과 28중량% 암모니아수 55.3g를 첨가 후 혼합한다. 혼합액을 35℃로 조절하여 교반 하면서, 테트라메톡시실란 1293.0g 및 5.4중량%암모니아수 464.5g을 동시 첨가하고, 테트라메톡시실란은 6시간, 암모니아수는 4시간에 걸쳐 적하한다. 테트라메톡시실란의 적하가 완료되어도 0.5시간동안 교반을 계속하여 가수 분해 반응을 수행함으로써 미립자의 분산액을을 제조한다.
미립자 분산액을 실온에서 헥사메틸디실라잔(HMDS) 547.4g를 첨가하고, 120℃로 가열하여 3시간 동안 반응시킴으로써, 미립자를 트리메틸실릴화한다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 구형의 소수성 미립자(비교용 외첨제 3) 553.0g를 제조할 수 있다.
<비교용 외첨제 3의 물성의 확인>
비교용 외첨제 3의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 바와 같이, 비교용 외첨제 1은, 평균 입경 85nm, 제1 비표면적(α) 26.1m2/g, 진밀도 2.03g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 0.75, 가열 감량 6.1중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 5.8분이다.
비교용 외첨제 3은 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로는 테트라에톡시실란과 암모니아수의 혼합 시 각각의 온도를 동일한 온도로 설정한 것과, 실란 화합물의 축합 중합 반응 시의 온도를 35℃로 일정하게 설정하였기 때문인 것으로 고려된다.
비교용 외첨제 3은, 일본공개특허 제2012-168222호의 ‘대경 실리카 미립자의 제조예 1’을 바탕으로 제조한 것이다.
- 비교예 4
<비교용 외첨제 4의 제조>
미립자 형성 단계에서의 반응 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교용 외첨제 3과 동일한조건을 통해 구형의 소수성 미립자(비교용 외첨제4)를 제조한다.
<비교용 외첨제 4의 물성의 확인>
비교용 외첨제 4의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 바와 같이, 비교용 외첨제 4는 평균 입경 60nm, 제1 비표면적(α) 39.2m2/g, 진밀도 1.94g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 0.76, 가열 감량 4.9중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 5.5분이다.
비교용 외첨제 4는 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로 테트라에톡시실란과 암모니아수 혼합 시 각각의 온도를 동일한 온도로 설정한 것과, 실란 화합물의 축합 중합 반응 시의 온도를 45℃로 일정하게 설정하였기 때문인 것으로 고려된다.
비교용 외첨제 4 는, 일본공개특허 제2012-168222호에 기재된 ‘대경 실리카 미립자의 제조예 1’를 바탕으로 제조한 것이다.
- 비교예 5
<비교용 외첨제 5의 제조>
질소 분위기 하에서 반응 용기에 에탄올 80중량부와 2-프로판올 80 중량부, 테트라에톡시실란 9중량부 및 디페닐에톡시실란 3중량부를 투입하고, 증류수 6 중량부를 넣은 후, 60rpm으로 교반하며, 교반 중 20중량% 암모니아수 14 중량부를 40분간 적하한다. 30℃로 3.5시간 동안 교반 후, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용하여 농축한다. 농축물에 tert-부틸알코올 10중량부 및 증류수 300 중량부를 더하고, 원심 침강기에 의해 생성물을 침전시킨다. 그 중, 상청액은 데칸테이션에 의해 제거한 후, 증류수 300 중량부를 더하고, 전술과 같은 원심 침강기에를 통해 고체-액체분리를 수행한다. 고체-액체분리의 단계를 수 회 반복한 후, 침전물을 동결 건조기로 2일간 동결 건조시킴으로써, 백색 분말을 얻을 수 있다.
얻어진 백색 분말 10 중량부를, 톨루엔 300 중량부와 이소부틸트리메톡시실란 1중량부의 혼합물에 더하고, 초음파를 투여해 30분간 실온에서 교반한 후, 농축건고한 후 120℃로 1시간 동안 가열 건조를 수행한다. 그 후 헥사메틸디실라잔(HMDS) 100 중량부를 더하고, 초음파를 투여해 30분간 실온에서 교반한 후, 농축건고한 후 120℃로 1시간 가열 건조함으로써, 백색 분말(비교용 외첨제5)을 제조할 수 있다.
<비교용 외첨제 5의 물성의 확인>
비교용 외첨제 5의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 바와 같이, 비교용 외첨제 5는 평균 입경 131nm, 제1 비표면적(α) 20.3m2/g, 진밀도 2.17g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 0.96, 가열 감량 3.5 중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 6.1분이다.
비교용 외첨제 5는 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로 테트라에톡시실란과 암모니아수 혼합 시 각각의 온도를 동일한 온도로 설정한 것과, 실란 화합물의 축합 중합 반응 시의 온도를 30℃로 일정하게 설정하였기 때문인 것으로 고려된다.
비교용 외첨제 5는, 일본공개특허 제2007-264142호의 ‘실리카 외첨제 2의 제작’을 바탕으로 제조한 것이다.
- 비교예 6
<비교용 외첨제 6의 제조>
테트라에톡시실란 50 중량부 대신 테트라에톡시실란 9 중량부 및 디메틸디에톡시실란 3 중량부를 사용하고, 10중량% 암모니아수 5 중량부 대신 20중량% 암모니아수 0.5 중량부를 사용하며, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 대신 이소부틸트리메톡시실란을 사용하고, 실리콘 함유 성분을 촉매 함유 성분에 첨가하는 것을 제외하고는, 상술한 외첨제 1과 동일한 조건을 통해 백색 분말(비교용 외첨제6)을 제조할 수 있다.
비교용 외첨제 2의 원재료 종류 첨가량, 제조 조건은 표 3에 나타낸다.
<비교용 외첨제 6의 물성의 확인>
비교용 외첨제 6의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 바와 같이, 비교용 외첨제 6은 평균 입경 135nm, 제1 비표면적(α) 28.7m2/g, 진밀도 1.90g/cm3, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 1.23, 가열 감량 4.2 중량% 및 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 가스 탈착 시간은 4.8분이다.
비교용 외첨제 6은 전술한 물성들을 만족하지 않으며, 그 이유로 실리콘 화합물로 4관능 실란 화합물에 포함되지 않는 실란화합물인 디페닐디에톡시실란을 사용하였기 때문인 것으로 고려된다.
<비교용 토너 1 내지 6의 제조>
외첨제의 종류를 외첨제 1로부터 비교용 외첨제 1 내지 6으로 바꾼 것을 제외하고는, 토너 1과 동일한 제조 방법을 통하여 비교용 토너 1 내지 6을 얻을 수 있다.
비교예1 비교예
2		 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6




외첨제물성
 평균입경
(nm)		 40 200 85 60 131 135
제1 비표면적(α) 78 12 26.1 39.2 20.3 28.7
제2 비표면적(β) 75.8 15.2 34.8 51.6 21.1 23.4
진밀도
(ρ:g/cm3)		 1.98 1.98 2.03 1.94 2.17 1.90
α/β 1.03 0.79 0.75 0.76 0.96 1.23
가열감량
(질량%)		 8.2 10.2 6.1 4.9 3.5 4.2
질소 가스 탈착 시간
(분)		 10.2 6.7 5.8 5.5 6.1 4.8
ρ/(α/β) 1.92 2.50 2.70 2.55 2.26 1.55
<비교용 토너1 내지 6의 평가>
비교용 토너 1 내지 6에 대해서는, 전술한 토너 1과 동일한 평가 방법에 의해 평가하고, 평가 결과는 이하 표 5에 나타낸다.
표 5에 도시한 바와 같이, 비교용 토너1 내지 6에 관한 평가는 다음과 같다.
비교용 토너 1은 평가의 전 16항목 중 7항목이‘A’판정, 4항목이‘B’판정, 5항목이‘C’판정이다.
즉, 비교용 토너 1은‘C’판정이 전체의 31% 이상을 차지하는 점에서, 사용이 불가능한 수준이다.
비교용 토너 2는 평가 중 4항목이‘D’판정이다. 즉,‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 2는 사용이 불가능한 수준이다.
비교용 토너 3은 평가 중 1항목이 ‘D’판정이다. 즉, ‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 3은 사용이 불가능한 수준이다.
비교용 토너 4는 평가 중 전 16항목 중, 8항목이‘A’판정, 5항목이‘B’판정, 3항목이‘C’판정이다. 즉, 비교용 토너4는,‘C’판정이 전체의 18%이상을 차지하는 점에서, 사용이 불가능한 수준이다.
비교용 토너 5는 평가 중 3항목이‘D’판정이다. 즉,‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 5는 사용이 불가능한 수준이다.
비교용 토너 6은 평가 중 1항목이‘D’판정이다. 즉,‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 6은 사용이 불가능한 수준이다.
이상의 평가에 의해, 비교용 토너 1 내지 6은 모두 사용 불가능한 수준이며, 일 실시예에 따른 토너 1 내지 8 보다 열화되는 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
그 이유는, 일 실시예의 토너 1 내지 8에 외첨된 외첨제 1 내지 8이 모두 전술한 물성 1 내지 물성 6 및 물성 11을 갖는데 반해, 비교용 토너1 내지 6에 외첨된 비교용 외첨제 1 내지 6은 전술한 물성들을 모두 만족하지는 못하기 때문인 것으로 고려된다.
평가항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6

화상 특성
(상온/상습)		 초기 화상 농도 A A A A A A
카브리 A A A A A A
전사 효율 A A A A A A
내구
시험
후		 화상 농도 A A A A A A
카브리 B A A A A A
전사 효율 B A A B A A

화상 특성
(고온/고습)		 초기 화상 농도 A A A A A A
카브리 A A A A A A
전사 효율 A A A A A A
내구
시험
후		 화상농도 C B A B A A
카브리 C B A B B A
전사 효율 C B A B B A
부재 오염
(저온/저습)		 현상롤 C D D C D D
대전롤 B D C C C B
감광체 B D C C D B
필르밍
저항성		 감광체 C D C B D C
상술한 실험예 1 내지 8에서는, 제1 반응 단계가 제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)와 동일한 온도로 설정하고, 제2 반응 단계의 제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB) 이하로 설정하는 제조 조건으로 외첨제 1 내지 8을 제조하였으나, 혼합시의 실리콘 함유 성분의 온도(TA)와 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 전술한 관계식 (a) 내지 (c)을 만족한다면, 또는, 전술한 관계식 (a) 내지 (c)을 만족시키며, 또한, 제1 반응 단계에서 제1 적산 열량(Q1)을 5℃·시간 내지 90℃·시간으로 설정하고, 제 2 반응 단계에서 제2 적산 열량(Q2)을 200℃·시간 내지 700℃·시간으로 설정하여 수행하는 것이라면, 제1 온도(T1)를 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)와 다른 온도가 되도록 설정할 수도 있으며, 또한, 제2 온도(T2)를 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)를 초과하는 온도가 되도록 설정할 수도 있다.
또한, 전술한 실험예 1 내지 8에서는 외첨제 1 내지 8을 토너 모입자 1에 외첨부하여 토너 1 내지 8을 제조할 수 있으나, 토너 모입자 1에 외첨부되는 외첨제로서 외첨제 1 내지 8에 더하여 다른 외첨제를 외첨부할 수도 있는 것이다.
바. 실험예: 제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제 및 토너
이하에서는 실험예들을 참고하여 일 실시예에 따른 제2 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 각각의 실험예들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실험예 및 비교예의 설명에 앞서, 전술한 제1 형상을 갖는 미립자를 포함하는 토너 외첨제 및 토너에서 상술한 평가 외에 추가된 평가를 설명한다.
<평가 6: 하프톤 빠짐>
하프톤 빠짐은 토너 외첨제의 흡습성이 높을 경우에 생기는 토너의 대전 불량에 의해, 토너에 의해 화상 형성되어야 할 지(紙) 상의 일부 화상 농도가 극단적으로 희미해지는 현상이며, 이를 통하여 화상 결함 유무를 판단할 수 있다. 이에 따라 하프톤 빠짐이 발생했을 경우, 토너의 대전 불량이 생기고 있다는 것을 알 수 있다.
전술한 내구 시험 후, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, 화상 농도 25%의 하프톤 화상을 1장 출력한다. 출력 화상에 대해서, 하프톤 빠짐의 유무 및 누락 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습)의 어느 것에 있어서도, 하프톤 빠짐이 전혀 발생하지 않음 (적합하게 사용 가능)
B: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 중 어느 하나의 환경에서 하프톤 빠짐이 발생하나, 하프톤 빠짐 정도가 크지 않아 실제 사용 상의 문제가 없음 (사용 가능)
C: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 중 어느 하나의 환경에서 하프톤 빠짐이 발생하고, 하프톤 빠짐 정도가 두드러져 실제 사용 상의 문제가 있음 (사용 불가)
D: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 모두에서 하프톤 빠짐이 발생함 (사용 불가)
전술한 평가 6의 판단 기준에 대하여, ‘A’ 판정은 적합하게 사용 가능한 정도이고, ‘B’판정은 충분히 사용 가능한 정도라는 판정이다.
‘C’ 판정의 경우 ‘A’ 판정이나 ‘B’ 판정 이외에 ‘C’ 판정이 한 항목이라면 사용 가능하다는 판정이나, ‘C’ 판정의 수가 둘 이상일 경우, 사용 불가 수준이라는 판정이 된다. 한편, 한 항목에라도 ‘D’ 판정이 있으면, 사용 불가 수준이라는 판정이다.
이하 실험예 9에서는 외첨제 9의 제조, 제조된 외첨제 9의 물성 확인, 외첨제 9를 이용하는 토너 9의 제조 및 이 제조한 토너 9 특성의 평가를 순차적으로 설명한다.
실험예 10 내지 17 및 비교예 7 내지 11에 대해서도, 실험예 9와 같은 순서로 설명한다.
- 실험예 9
<외첨제 9의 제조>
우선, 실험예 9의 토너 외첨제인 외첨제 9를 아래와 같이 제조한다.
질소 분위기 하에서 반응 용기에, 에탄올 80중량부와 아세트니트릴 60중량부와 테트라에톡시실란 40중량부를 넣고, 상기 세 성분을 포함하는 실리콘 함유 성분을 150rpm의 교반 속도로 교반하면서, 실리콘 함유 성분의 혼합시의 온도(TA)를 5℃가 되도록 제어한다. 또한, 증류수 40 중량부와 10중량% 암모니아수 5 중량부의 혼합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB)가 30℃가 되도록 제어한다. 그 후, 촉매 함유 성분의 혼합시의 온도(TB) 30℃로 유지한 채의 촉매 함유 성분의 전량을, 교반 상태의 실리콘 함유 성분에 순간적으로 첨가함으로써 혼합 용액을 얻었다. 혼합 직후 혼합 용액의 온도는, 10℃일 수 있다.
그 후, 혼합 용액을 150rpm의 교반 속도로 교반하면서, 제1 온도(T1)를 10℃로, 제1 반응시간(t1)을 2시간으로 유지하는 제1 반응 단계를 수행한다. 그 후, 제1 온도(T1)를 5℃/분의 온도 상승 속도로 40℃ (제2 온도)가 될 때까지 온도를 상승시키는 이행 단계를 수행한다. 그 후, 제2 온도(T2)를 40℃로, 제2 반응 시간(t2)을 10시간으로 유지하는 제2 반응 단계를 수행하여 실리콘 함유 성분 중의 테트라에톡시실란의 축합 중합 반응을 완료시킴으로써 미립자 분산액을 제조한다.
그리고 외첨제 1의 기타 조건으로, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)간 사이의 적분값인 제1 적산열량(Q1)을 20℃·시간으로, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2) 사이의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 400℃·시간으로 할 수 있다. 총 반응 시간(t1+t2)은 12시간으로 할 수 있다.
그 후, 미립자 형성 단계에 의해 형성된 미립자의 분산액에 증류수를 100 중량부 첨가하고, 액량이 반이 될때까지 증발기를 이용해서 가열 농축하고, 원심침강기에 의해 농축액을 고체-액체분리할 수 있다. 상등액(上澄液)을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 침전물에 증류수 300중량부를 더하고, 동일하게 원심침강기에 의해 고체-액체분리를 수행한다. 그 후, 상기 단계를 2회 반복한 후, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색 분말을 제조할 수 있다.
한편, 상기 백색 분말 10 중량부를 물 200 중량부, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 5 중량부와 혼합하여 상압의 반응 용기 내 압력 하에서, 실온(25℃)에서 30분간 150rpm으로 교반하고, 60℃에서 4시간 동안 150rpm으로 교반한 후, 상기 미립자 형성 단계에서 수행된 방법과 같은 고체-액체분리를 수행하여, 침전물을 메탄올로 세정한 후, 80℃로 48시간 건조시킴으로써, 표면이 소수화 처리된 미립자를 갖는 백색 분말(외첨제 9)을 제조할 수 있다.
이밖에 외첨제 9의 상술한 원재료의 종류 및량, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 9의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 9의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 9는 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 110nm, 입도 분포(D90/D10) 2.00, 진밀도 1.97g/cm3, 평균 종횡비 1.10, 제1 비표면적(α) 38.4m2/g, 가열 감량 8.4 중량%, 소수화도 65부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 13초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 36초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.70이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 9의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 9의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 32nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 17%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.29이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 10nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 24%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.09이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.31이다.
즉, 외첨제 9는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이후, 전술한 바와 같이 제조된 외첨제 9가 외첨될 토너 모입자를 아래와 같이 제조한다.
<수지 3의 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 3을 아래와 같이 제조한다. 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 반응 용기에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰) 10800g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.0몰) 4300g, 테레프탈산 5040g 및 n-도데세닐무수숙신산 700g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230℃로 교반한 후, 반응에 의해 생성하는 물이 유출되지 않는 시점을 전술한 트랩내에 고이는 액량이 증가되지 않게 되는 것으로 확인한 후, 무수트리메리트산 2112g를 첨가하고, 연화점이 148℃가 되게 반응시켜 수지 3을 제조한다. 제조된 수지 3을 폴리에스테르C라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르C의 연화점은 148℃이고, 유리 전이점은 74℃, 융해열의 최대 피크 온도는 81℃, 산가는 27mgKOH/g, 수산기가는 29mgKOH/g일 수 있다.
<수지 4의 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 4를 아래와 같이 제조한다. 반응 용기에 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰) 12250g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드부가물(평균 부가 몰수: 2.0몰) 21125g, 테레프탈산 14940g 및 산화디부틸주석 15g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230도로 교반하고, 연화점이 120℃가 되게 반응하게 해서 수지 4를 제조한다.
제조된 수지 4를 폴리에스테르D라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르D의 연화점은 119℃, 유리 전이점은 64℃, 융해열의 최대 피크 온도는 69℃, 산가는 3.4mgKOH/g, 수산기가 23.2mgKOH/g일 수 있다.
<토너 모입자 2의 제조>
수지 3(폴리에스테르C) 및 수지 4(폴리에스테르D)를 사용하여 토너 모입자 2를 아래와 같이 제조한다.
폴리에스테르A 2880g, 폴리에스테르B 4320g, 착색제로 안료인 피그먼트 블루15:3 (다이이치세이카공업 社) 300g, 하전 제어제로 상품명 LR-147(니폰 카리트 社) 86.5g 및 히드록시산 에스테르 함유 이형제로 카나바 왁스(carnauba wax) (가토 요코 社, 융점: 83℃) 504g를 헨셀 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 15분간 교반 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 오픈 롤형 연속 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 혼련물을 얻는다. 사용한 오픈 롤형 연속 혼련기는 롤 외경 0.14m, 유효 롤 길이 0.8m의 것이고, 운전 조건으로 가열 롤(전롤)의 회전속도를 33m/분만큼, 냉각 롤(후롤)의 회전속도를 11m/분만큼, 롤 간극을 0.1mm으로 설정한다. 롤 내 가열 및 냉각매체의 온도로 가열 롤의 원료 투입 측 온도를 150℃, 혼련물 배출 측 온도를 115℃, 냉각 롤의 원료 투입측 온도를 35℃ 및 혼련물 배출측의 온도를 30℃ 로 설정한다.
혼련물은 로터 브레이크를 통해 조쇄하고, 조쇄물을 충돌판식 분쇄기(IDS-2 시리즈, 니혼 pneumatic공업 社) 및 디스퍼젼 세퍼레이터를 사용하여 분쇄 및 분급함으로써 부피 평균 입경 약 7.8μm의 처리되지 않은 시안(cyan)색 토너 입자(토너 모입자1)을 얻었다. 부피 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치(멀티사이저, 베크만 쿨터 社)를 사용하여 측정할 수 있다.
<토너 9의 제조>
토너 모입자 2의 150중량부에 대하여, 헥사메틸디실리잔(HMDS)에서 소수화 처리한 입경 20nm 가량의 작은 입경을 갖는 소수성 실리카(TS720: 카보트 社)를 1.0 중량부, 외첨제 1을 0.4 중량부 첨가하고, 샘플밀(sample mill)에서 10,000rpm으로 30초간 혼합함으로써 시안(cyan)색 토너(토너9)를 제조할 수 있다.
<토너 9의 평가>
얻어진 토너 9의 특성에 대해서는 상기 평가 1, 평가 2, 평가 5 및 평가 6을 수행한 후, 그 결과를 이하의 표 8에 나타낸다. 표 8 에 나타낸 바와 같이, 토너 9는, 평가의 전 8항목 모두 ‘A’ 판정을 받을 수 있다. ‘A’ 판정이 토너로 적합하게 사용 가능하다는 판단 기준임을 미루어 볼 때, 토너 9는, 열화 내성 등이 우수한 정전하상 현상용 토너로 사용 가능함을 확인할 수 있다. 이와 같은 토너 9의 우수한 물성은 상기 외첨제 9에 포함된 미립자의 물성들에 기인한 것임을 알 수 있다.
- 실험예 10
<외첨제 10의 제조>
이행 단계에서의 온도 상승 속도를 1℃/분으로 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 10을 제조할 수 있다.
이밖에 외첨제 10의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 10의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 10의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 10은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 103nm, 입도 분포(D90/D10) 1.99, 진밀도 1.96g/cm3, 평균 종횡비 1.07, 제1 비표면적(α) 38.6m2/g, 가열 감량 7.0 중량%, 소수화도 63부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 14초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 19초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.75이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 10의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 10의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 30nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 20%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.29이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 10nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.10이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.33이다.
즉, 외첨제 10은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 11
<외첨제 11의 제조>
이행 단계에서의 온도 상승 속도를 10℃/분으로 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 11을 제조할 수 있다.
이밖에 외첨제 11의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 11의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 11의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 11은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 106nm, 입도 분포(D90/D10) 2.10, 진밀도 1.98g/cm3, 평균 종횡비 1.08, 제1 비표면적(α) 37.4m2/g, 가열 감량 7.0 중량%, 소수화도 67부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 14초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 26초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.73이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 11의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 11의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 31nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 18%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.29이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 11nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 24%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.10이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.35이다.
즉, 외첨제 11은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 12
<외첨제 12의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 12을 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 2℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 50℃로 변경한다.
상기와 같은 온도 변경에 의해, TB-TA는 48℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 11.6℃로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 23.2℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1)의 변경에 의하여 T2-T1 은 28.4℃로 변경된다.
이밖에 외첨제 12의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 12의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 12의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 12는 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 130nm, 입도 분포(D90/D10) 2.02, 진밀도 1.94g/cm3, 평균 종횡비 1.15, 제1 비표면적(α) 30.7m2/g, 가열 감량 10.0 중량%, 소수화도 58부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 03초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 01초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.76이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 12의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 12의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 33nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 20%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.25이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 12nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 25%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.09이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.36이다.
즉, 외첨제 12는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 13
<외첨제 13의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 13을 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 10℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 20℃로 변경한다.
상기와 같은 온도 변경에 의해, TB-TA는 10℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 12℃로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 24℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1)의 변경에 의하여 T2-T1 은 28℃로 변경된다.
이밖에 외첨제 13의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 13의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 13의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 13은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 109nm, 입도 분포(D90/D10) 2.05, 진밀도 2.00g/cm3, 평균 종횡비 1.10, 제1 비표면적(α) 35.2m2/g, 가열 감량 3.0 중량%, 소수화도 62부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 14초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 09초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.78이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 13의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 13의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 30nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.28이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 10nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.09이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.33이다.
즉, 외첨제 13은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 14
<외첨제 14의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 14를 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 2℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 20℃로 변경한다.
상기와 같은 온도 변경에 의해, TB-TA는 18℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 5.6℃로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 11.2℃·시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)를 30℃로 변경하고, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 300℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1), 제2 온도(T2) 각각의 변경에 의하여 T2-T1 은 24.4℃로 변경된다.
이밖에 외첨제 14의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 14의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 14의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 14는 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 130nm, 입도 분포(D90/D10) 2.02, 진밀도 1.94g/cm3, 평균 종횡비 1.16, 제1 비표면적(α) 28.8m2/g, 가열 감량 9.0 중량%, 소수화도 65부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 06초, 질소 가스 탈착 시간은 3분 53초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.8이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 14의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 14의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 29nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 21%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.22이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 9nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.07이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.31이다.
즉, 외첨제 14는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 15
<외첨제 15의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 15를 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 10℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 35℃로 변경한다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 15℃로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 30℃·시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)를 50℃로 변경하고, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 500℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1), 제2 온도(T2) 각각의 변경에 의하여 T2-T1 은 35℃로 변경된다.
이밖에 외첨제 15의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 15의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 15의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 15는 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 103nm, 입도 분포(D90/D10) 2.02, 진밀도 1.94g/cm3, 평균 종횡비 1.09, 제1 비표면적(α) 36.8m2/g, 가열 감량 3.0 중량%, 소수화도 61부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 20초, 질소 가스 탈착 시간은 4분 04초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.82이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 15의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 15의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 30nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.29이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 10nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.10이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.33이다.
즉, 외첨제 15는 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 16
<외첨제 16의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 16을 제조할 수 있다.
제 1 반응 단계에서 제1 반응 시간(t1)을 3시간으로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 30℃?시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 반응 시간(t2)을 5시간으로 변경하고, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 200℃?시간으로 변경한다.
상기 제1 반응 시간(t1), 제2 반응 시간(t2) 각각의 변경에 의해, t1 + t2 는 8시간으로 변경된다.
이밖에 외첨제 16의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 16의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 16의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 16은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 110nm, 입도 분포(D90/D10) 2.02, 진밀도 1.97g/cm3, 평균 종횡비 1.10, 제1 비표면적(α) 32.0m2/g, 가열 감량 6.0 중량%, 소수화도 57부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 14초, 질소 가스 탈착 시간은 3분 54초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.83이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 16의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 16의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 27nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 32%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.25이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 8nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 22%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.07이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.30이다.
즉, 외첨제 16은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 실험예 17
<외첨제 17의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 외첨제 16을 제조할 수 있다.
제 1 반응 단계에서 제1 반응 시간(t1)을 0.5시간으로 변경하고, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 5℃·시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)를 45℃로 변경하고, 제2 반응 시간(t2)을 11시간으로 변경함으로써, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 495℃·시간으로 변경한다.
상기 제2 온도(T2)의 변경에 의해, T2-T1은 35℃로 변경된다.
이밖에 외첨제 17의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<외첨제 17의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 외첨제 17의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 외첨제 17은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 112nm, 입도 분포(D90/D10) 2.02, 진밀도 1.95g/cm3, 평균 종횡비 1.14, 제1 비표면적(α) 31.9m2/g, 가열 감량 6.0 중량%, 소수화도 59부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 3분 14초, 질소 가스 탈착 시간은 3분 57초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 0.82이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 외첨제 17의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 외첨제 17의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 26nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 31%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.23이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 7nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 23%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.06이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.27이다.
즉, 외첨제 17은 전술한 바와 같이 물성 1 내지 물성 5, 물성 7 및 돌출부 치수 1 내지 7을 갖는 것을 확인할 수 있다.
<토너 10 내지 17의 제조>
외첨제의 종류를 외첨제 10 내지 17로 바꾼 것을 제외하고는, 토너 9와 동일한 방법을 통해 토너10 내지 17을 제조한다.
<토너 10 내지 17의 평가>
토너 10 내지 17에 대하여, 토너 9와 동일한 방식으로 평가를 수행하고, 그 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
토너 10 및 11은 모두 평가 전 8항목 중, 7항목이 ‘A’판정이며, 나머지 1항목 (고온/고습 환경 하에서의 화상 농도)은 ‘B’판정이다. 따라서, 토너 10과 11은 모두, 적합하게 사용 가능하다.
토너 12 및 13은 모두 평가 전 8항목 중, 6항목이 ‘A’판정이며, 나머지 2항목 (고온/고습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리)은 ‘B’판정이다. 따라서, 토너 12 및 13은 5 모두 적합하게 사용 가능하다.
토너14 및 15는 모두 평가 전 8항목 중, 4항목이 ‘A’판정이며, 나머지 4항목(저온/저습 환경 하에서의 카브리, 고온/고습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리, 3환경(저온/저습, 상온/상습, 고온/고습) 하에서의 필르밍 저항성)은 ‘B’판정이다. 따라서, 토너 14 및 15는 사용에 지장을 주는 수준이 아니며, 적합하게 사용 가능하다.
토너 16은 평가 전 8항목 중, 4항목이 ‘A’판정이며, 나머지 4항목 (고온/고습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리, 3환경 하에서의 하프톤 빠짐 및 필르밍 저항성)이 ‘B’판정이다. 따라서, 토너 16은 사용에 지장을 주는 수준이 아니며, 적합하게 사용 가능하다.
토너 17은 평가 전 8항목 중, 2항목이 ‘A’판정이며, 나머지 6항목 (저온/저습 환경 하에서의 카브리, 상온/상습 환경 하에서의 카브리, 고온/고습 하에서의 화상 농도 및 카브리, 3환경 하에서의 하프톤 빠짐 및 필르밍 저항성)은 ‘B’판정이다. 따라서, 토너 17은 사용에 지장을 주는 수준이 아니며, 적합하게 사용 가능하다.
- 비교예 7
<비교용 외첨제 7의 제조>
질소 분위기 하에서 반응 용기에 테트라에톡시실란 40중량부와 에탄올 127중량부와 증류수 40중량부를 넣고, 65℃로 제어하여 150rpm의 교반 속도로 교반하면서 0.25중량% 암모니아수 44중량부를 적하 깔대기를 이용하여 12시간에 걸쳐 첨가하여 혼합하고 혼합 용액 중 테트라에톡시실란의 축합 중합 반응을 수행한다.
그 후, 혼합 용액으로부터, 반응되지 않은 테트라에톡시실란, 에탄올, 암모니아를 한외 여과막을 통해 제거함으로써, 고형분 농도가 4.6질량%인 분산액을 제조할 수 있다.
그 후, 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 11.5가 되도록 조절한다.
그 후, 분산액을 65℃가 되도록 조절한 후, 20중량% 메틸트리메톡시실란-에탄올 용액 3.8중량부를 첨가하여 2시간 동안 반응시킨다.
계속하여 테트라에톡시실란 68중량부와 5중량%의 암모니아수 용액 29중량부 혼합물을 6시간에걸쳐 첨가하여 더욱 반응시킴으로써, 미립자를 포함하는 분산액을 제조할 수 있다.
제조된 미립자 분산액에 증류수 100 중량부를 첨가하고, 액량이 반이 될때까지 증발기를 이용하여 가열 농축한 후, 원심침강기에 의해 생성물을 고체-액체분리한다. 상청액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 300 중량부를 첨가하아여 상기와 동일한 방법으로 고체-액체분리를 수행한다.
이를 3회 반복한 후, 침전물을 24시간 동안 동결 건조시킴으로써, 백색 분말을 제조할 수 있다.
제조된 백색 분말 10중량부를 물 200 중량부와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 5 중량부의 혼합물에 첨가하고, 30분간 실온에서 교반한 후 60℃로 4시간 교반한 후 고체-액체분리를 수행하며, 이를 통해 제조된 분말을 48시간 동안 건조시킴으로써, 백색 분말(비교용 외첨제 7)을 얻을 수 있다.
<비교용 외첨제 7의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 비교용 외첨제 7의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 비교용 외첨제 7은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 120nm, 입도 분포(D90/D10) 2.21, 진밀도 2.10g/cm3, 평균 종횡비 1.10, 제1 비표면적(α) 26.8m2/g, 가열 감량 5.0 중량%, 소수화도 68부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 2분 45초, 질소 가스 탈착 시간은 3분 16초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 1.21이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 비교용 외첨제 7의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 비교용 외첨제 7의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 12nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 11%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.10이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 4nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 16%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.03이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.33이다.
비교용 외첨제 7는 전술한 진밀도, 가스 흡착 시간, 가스 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비 조건을 만족하지 않으며, 평균 입경에 대한 돌출부의 평균 최대 길이, 평균 최대 높이, 평균 최대 높이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 돌출부의 평균 최대 높이 조건을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 7가 상술한 물성 및 돌출부 치수를 만족하지 않는 이유로, 일 실시예에 따른 토너용 외첨제 제조 조건과 달리 모재 입자를 4관능 실란 화합물(테트라에톡시실란)로 형성하고, 돌출부를 3관능실란화합물(메틸 트리메톡시실란)로 형성하였기 때문인 것으로 고려된다.
비교예 7의 비교용 외첨제 7은, 특개 2013-137508호의 [0087] 내지 [0089] 단락에 기재된 ‘특정 형상의 실리카 미립자의 제조예 1 ‘을 바탕으로 제조한 것이다.
- 비교예 8
<비교용 외첨제 8의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 비교용 외첨제 8을 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 15℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 60℃로 변경한다.
상기 온도의 변경에 의해, TB-TA 는 45℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 24℃로 변경하고, 제1 반응 시간(t1)을 1시간으로 변경하며, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 24℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1)의 변경에 의하여 T2-T1 은 16℃로 변경된다.
이밖에 비교용 외첨제 8의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<비교용 외첨제 8의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 비교용 외첨제 8 의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 비교용 외첨제 8은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 40nm, 입도 분포(D90/D10) 2.30, 진밀도 1.94g/cm3, 평균 종횡비 1.02, 제1 비표면적(α) 83.5m2/g, 가열 감량 12.0 중량%, 소수화도 50부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 2분 50초, 질소 가스 탈착 시간은 2분 15초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 1.26이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 비교용 외첨제 8의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 비교용 외첨제 8의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 6nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 10%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.15이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 2nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 15%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.05이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.33이다.
비교용 외첨제 8은 전술한 평균 입경, 가열 감량, 가스 흡착 시간, 가스 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비 조건을 만족하지 않으며, 돌출부 평균 최대 길이, 평균 최대 높이, 평균 최대 길이에 대한 평균 최대 높이의 비 조건을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 8이 상술한 물성 및 돌출부 치수를 만족하지 않는 이유로, 일 실시예에 따른 토너용 외첨제 제조 조건과 달리 혼합 시 실리콘 함유 성분 온도(TA)가 전술한 일 실시예의 0℃≤TA≤10℃을 만족하지 않는, 15℃인 점, 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 전술한 일 실시예의 20℃≤TB≤50℃을 만족하지 않는, 60℃인 점, 및 제1 반응 단계에서 제1 온도(T1)가 전술한 일 실시예의 5℃≤T1≤15℃을 만족하지 않는, 24℃인 점으로부터 기인한 것으로 고려된다.
- 비교예 9
<비교용 외첨제 9의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 비교용 외첨제 9를 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합시 실리콘 함유 성분 온도(TA)를 0℃로 변경한다.
혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 15℃로 변경한다.
상기 온도의 변경에 의해, TB-TA 는 15℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 3℃로 변경하고, 제1 반응 시간(t1)을 1시간으로 변경하며, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 3℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1)의 변경에 의하여 T2-T1 은 37℃로 변경된다.
이밖에 비교용 외첨제 9의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<비교용 외첨제 9의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 비교용 외첨제 9의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 비교용 외첨제 9는 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 230nm, 입도 분포(D90/D10) 2.15, 진밀도 2.00g/cm3, 평균 종횡비 1.26, 제1 비표면적(α) 14.0m2/g, 가열 감량 7.0 중량%, 소수화도 43부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 1분 45초, 질소 가스 탈착 시간은 1분 22초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 1.28이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 비교용 외첨제 9의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 비교용 외첨제 9의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 48nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 53%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.21이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 5nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 16%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.02이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.10이다.
비교용 외첨제 9는 전술한 평균 입경, 평균 종횡비, 제1 비표면적, 가스 흡착 시간, 가스 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비 조건을 만족하지 않으며, 돌출부 평균 최대 길이, 평균 최대 길이의 변동 계수, 평균 최대 높이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이, 평균 최대 길이에 대한 평균 최대 높이의 비 조건을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 9가 상술한 물성 및 돌출부 치수를 만족하지 않는 이유로, 일 실시예에 따른 토너용 외첨제 제조 조건과 달리 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 전술한 일 실시예의 20℃≤TB≤50℃을 만족하지 않는, 15℃인 점, 제1 반응 단계에서 제1 온도(T1)가 전술한 일 실시예의 5℃≤T1≤15℃을 만족하지 않는, 3℃인 점, 및 제1 액체 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)이 5℃·시간≤Q1≤30℃·시간을 만족하지 않는, 3℃·시간인 점으로부터 기인한 것으로 고려된다.
- 비교예 10
<비교용 외첨제 10의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 비교용 외첨제 10을 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조 단계에서, 혼합 시 촉매 함유 성분 온도(TB)를 60℃로 변경한다.
상기 온도의 변경에 의해, TB-TA는 55℃로 변경된다.
제 1 반응 단계에서 제1 온도(T1)를 16℃로 변경하고, 제1 반응 시간(t1)을 1시간으로 변경하며, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 16℃·시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 온도(T2)를 70℃로 변경하고, 제2 반응 시간(t2)을 7시간으로 변경하며, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 490℃·시간으로 변경한다.
상기 제1 온도(T1) 및 제2 온도(T2)의 변경에 의하여 T2-T1 은 54℃로 변경된다.
이밖에 비교용 외첨제 10의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<비교용 외첨제 10의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 비교용 외첨제 10의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 비교용 외첨제 10은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 60nm, 입도 분포(D90/D10) 2.00, 진밀도 2.15g/cm3, 평균 종횡비 1.02, 제1 비표면적(α) 49.3m2/g, 가열 감량 1.0 중량%, 소수화도 55부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 2분 24초, 질소 가스 탈착 시간은 1분 49초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 1.32이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 비교용 외첨제 10의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 비교용 외첨제 10의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 42nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 45%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.70이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 3nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 15%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.05이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.07이다.
비교용 외첨제 10은 전술한 평균 입경, 진밀도, 가열 감량, 가스 흡착 시간, 가스 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비 조건을 만족하지 않으며, 돌출부 평균 최대 길이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이, 평균 최대 높이, 평균 최대 높이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이, 평균 최대 길이에 대한 평균 최대 높이의 비 조건을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 10이 상술한 물성 및 돌출부 치수를 만족하지 않는 이유로, 일 실시예에 따른 토너용 외첨제 제조 조건과 달리 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 전술한 일 실시예의 20℃≤TB≤50℃을 만족하지 않는, 60℃인 점, 10℃≤TB-TA≤50℃ 를 만족하지 않는, 55℃인 점, 제1 반응 단계에서 제1 온도(T1)가 전술한 일 실시예의 5℃≤T1≤15℃을 만족하지 않는, 16℃인 점, 제2 반응 단계에서 제2 온도(T2)가 전술한 일 실시예의 30℃≤T2≤50℃을 만족하지 않는, 70℃인 점, 및 15℃≤T2-T1≤45℃ 를 만족하지 않는, 54℃인 점으로부터 기인한 것으로 고려된다.
- 비교예 11
<비교용 외첨제 11의 제조>
아래와 같은 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실험예 9와 동일한 방법을 통해 비교용 외첨제 11을 제조할 수 있다.
제 1 반응 단계에서 제1 반응 시간(t1)을 5시간으로 변경하며, 제1 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)을 50℃·시간으로 변경한다.
제 2 반응 단계에서 제2 반응 시간(t2)을 15시간으로 변경하며, 제2 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)을 600℃·시간으로 변경한다.
이밖에 비교용 외첨제 11의 원재료의 종류 및 양, 제조 조건의 일람을 이하의 표 6에 나타낸다.
<비교용 외첨제 11의 물성 및 돌출부 치수 평가>
제조된 비교용 외첨제 11의 물성 및 돌출부의 치수의 일람을 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타난 바와 같이 제조된 비교용 외첨제 11은 전술한 제2 형상을 갖는 미립자를 구비하며, 평균 입경(D50) 220nm, 입도 분포(D90/D10) 2.10, 진밀도 2.10g/cm3, 평균 종횡비 1.27, 제1 비표면적(α) 13.4m2/g, 가열 감량 2.0 중량%, 소수화도 45부피%, 제1 비표면적 측정 시 질소 가스 흡착 시간은 1분 53초, 질소 가스 탈착 시간은 1분 27초, 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비는 1.30이다.
전술한 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 근거한 돌출부의 치수 측정 방법을 따르고, 비교용 외첨제 11의 TEM화상(배율: 10000배)을 2값화 처리하고, 제조된 2값화 처리 화상에서 비교용 외첨제 11의 입자 표면 상의 돌출부의 치수의 근사값을 구한 바, 이하의 결과를 얻을 수 있다.
돌출부의 평균 최대 길이는 51nm, 평균 최대 길이의 변동 계수는 54%, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.23이다.
돌출부의 평균 최대 높이는 8nm, 평균 최대 높이의 변동 계수는 14%, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이의 비는 0.04이다.
평균 최대 높이에 대한 평균 최대 길이의 비는 0.16이다.
비교용 외첨제 11은 전술한 평균 입경, 진밀도, 평균 종횡비, 가열 감량, 비표면적, 가스 흡착 시간, 가스 탈착 시간에 대한 흡착 시간의 비 조건을 만족하지 않으며, 돌출부 평균 최대 길이, 평균 최대 길이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 평균 최대 길이, 평균 최대 높이의 변동 계수, 평균 입경에 대한 평균 최대 높이, 평균 최대 길이에 대한 평균 최대 높이의 비 조건을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 11이 상술한 물성 및 돌출부 치수를 만족하지 않는 이유로, 일 실시예에 따른 토너용 외첨제 제조 조건과 달리 혼합 시 촉매 함유 성분의 온도(TB)가 전술한 일 실시예의 제1 액체 온도(T1)와 제1 반응 시간(t1)과의 적분값인 제1 적산 열량(Q1)이 5℃·시간≤Q1≤30℃·시간을 만족하지 않는, 50℃·시간인 점 및, 제2 액체 온도(T2)와 제2 반응 시간(t2)과의 적분값인 제2 적산 열량(Q2)이 200℃·시간≤Q2≤500℃·시간을 만족하지 않는, 600℃·시간인 점으로부터 기인한 것으로 고려된다.
<비교용 토너 7 내지 11의 평가>
제조된 비교용 토너 7 내지 11의 특성을 토너 9와 동일한 방법으로 평가하고, 그 판정 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타난 바와 같이, 비교용 토너 7 내지 11에 관한 판정은 아래와 같다.
비교용 토너 7은 평가 중 1항목 (3환경 하에서의 필르밍 저항성)이 ‘C’판정이다.
‘C’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 7은 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 8은 평가 중 2항목 (저온/저습 환경 하에서의 화상 농도, 3환경 하에서의 필르밍 저항성)이 ‘C’판정이며, 1항목 (저온/저습 하에서의 카브리)은 ‘D’판정이다.
‘C’판정 및 ‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 8은 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 9는, 평가 중 3항목 (고온/고습 하에서의 화상농도, 3환경 하에서의 하프톤 빠짐감광체 필르밍)로 ‘C’판정이며, 1항목 (고온/고습 하에서의 카브리)에서 ‘D’판정이다.
‘C’판정 및 ‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 9는 사용 불가의 수준이다.
비교용 토너 10은, 평가 중 3항목 (고온/고습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리, 3환경 하에서의 하프톤 빠짐)이 ‘C’판정이며, 1항목 (3환경 하에서의 필르밍 저항성)이 ‘D’판정이다.
‘C’판정 및 ‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 10은 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 11은, 평가 중 4항목 (저온/저습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리, 상온/상습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리)이 ‘C’판정이며, 4항목 (고온/고습 환경 하에서의 화상 농도 및 카브리, 3환경 하에서의 하프톤 빠짐 및 필르밍 저항성)은 ‘D’판정이다.
‘C’판정 및 ‘D’판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 11은 사용 불가 수준이다.
이상의 평가에서 살펴본 바와 같이, 비교용 토너 7 내지 11은 모두 사용 불가 수준이며, 실험예 9 내지 17 보다도 열화된 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이는, 토너 9 내지 토너 17에 외첨부된 외첨제 9 내지 17이 모두 전술한 물성 1 내지 물성 5, 물성 7과 돌출부 치수 1 내지 7을 만족하는 데 비해, 비교용 토너 7 내지 11은 상기 물성 및 돌출부 치수 조건을 만족하지 못하는 데에서 기인하는 것으로 고려된다.
실험예
9		 실험예
10		 실험예
11		 실험예
12		 실험예
13		 실험예
14		 실험예
15		 실험예
16		 실험예
17		 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10		 비교예
11


실리콘
함유
성분		 에탄올
(중량부)		 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
아세토니트릴
(중량부)		 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
테트라에톡시실란
(중량부)		 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
촉매
함유
성분		 물
(중량부)		 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
암모니아
(중량부)		 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

혼합
용액
제조
단계		 실리콘 함유성분
온도TA(℃)		 5 5 5 2 10 2 10 5 5 15 0 5 5
촉매함유성분
온도TR(℃)		 30 30 30 50 20 20 35 30 30 60 15 60 30
TB-TA(℃) 25 25 25 48 10 18 25 25 25 45 15 55 25

제
1
반응
단계		 제1 온도
T1(℃)		 10 10 10 11.6 12 5.6 15 10 10 24 3 16 10
제1 반응시간
t1(시간)		 2 2 2 2 2 2 2 3 0.5 1 1 1 5
Q1
(℃·시간)		 20 20 20 23.2 24 11.2 30 30 5 24 3 16 50
이행
단계		 승온속도
(℃/분)		 5 1 10 5 5 5 5 5 5 15 5 5 5


제
2
반응
단계		 제2온도
T2(℃)		 40 40 40 40 40 30 50 40 45 40 40 70 40
제2 반응시간
t2(시간)		 10 10 10 10 10 10 10 5 11 10 10 7 15
Q2
(℃·시간)		 400 400 400 400 400 300 500 200 495 400 400 490 600
T2-T1
(℃)		 30 30 30 28.4 28 24.4 35 30 35 16 37 54 30
실험예9 실험예10 실험예11 실험예12 실험예13 실험예14 실험예15 실험예16 실험예17 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11





돌출부

치수		 평균최대
길이(nm)		 32 30 31 33 30 29 30 27 26 12 6 48 42 51
평균최대
길이
/평균입경		 0.29 0.29 0.29 0.25 0.28 0.22 0.29 0.25 0.23 0.10 0.15 0.21 0.70 0.23
평균최대
길이
변형계수(%)		 17 20 18 20 23 21 23 32 31 11 10 53 45 54
평균최대
높이(nm)		 10 10 11 12 10 9 10 8 7 4 2 5 3 8
평균최대
높이
/평균입경		 0.09 0.10 0.10 0.09 0.09 0.07 0.10 0.07 0.06 0.03 0.05 0.02 0.05 0.04
평균최대
높이
변형계수(%)		 24 23 24 25 23 23 23 22 23 16 15 16 15 14
평균최대
높이
/평균최대
길이		 0.31 0.33 0.35 0.36 0.33 0.31 0.33 0.30 0.27 0.33 0.33 0.10 0.07 0.16










실험예

물성		 평균입경
D50(nm)		 110 103 106 130 109 130 103 110 112 120 40 230 60 220
입도분포
D90/D10		 2.00 1.99 2.10 2.02 2.05 2.02 2.02 2.02 2.02 2.21 2.30 2.15 2.00 2.10
진밀도
(g/m3)		 1.97 1.96 1.98 1.94 2.00 1.94 1.94 1.97 1.95 2.10 1.94 2.00 2.15 2.10
평균 종횡비 1.10 1.07 1.08 1.15 1.10 1.16 1.09 1.10 1.14 1.10 1.02 1.26 1.02 1.27
가열감량
(중량%)		 8 7 7 10 3 9 3 6 6 5 12 7 1 2
소수화도
(부피%)		 65 63 67 58 62 65 61 57 59 68 50 43 55 45
제1비표면적
(m2/g)		 38.4 38.6 37.4 30.7 35.2 28.8 36.8 32.0 31.9 26.8 83.5 14.0 49.3 13.4
제1 비표면적 측정 시 질소가스 흡착시간
(분:초)		 3:13 3:14 3:14 3:03 3:14 3:06 3:20 3:14 3:14 2:45 2:50 1:45 2:24 1:53
제1 비표면적 측정 시 질소가스 탈착시간
(분:초)		 4:36 4:19 4:26 4:01 4:09 3:53 4:04 3:54 3:57 2:16 2:15 1:22 1:49 1:27
가스흡착
시간
/가스탈착
시간		 0.70 0.75 0.73 0.76 0.78 0.80 0.82 0.83 0.82 1.21 1.26 1.28 1.32 1.30
토너
종류		 토너9 토너10 토너11 토너12 토너13 토너14 토너15 토너16 토너17 비교용
토너7		 비교용
토너8		 비교용
토너9		 비교용
토너10		 비교용
토너11
실험예
종류		 실험예9 실험예10 실험예11 실험예12 실험예13 실험예14 실험예15 실험예16 실험예17 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
저온/저습,
내구
시험 후		 화상
농도		 A A A A A A A A A B C B B C
카브리 A A A A A B B A B B D B B C
상온/상습, 내구
시험 후		 화상
농도		 A A A A A A A A A A B B B C
카브리 A A A A A A A A B B A B B C
고온/고습, 내구
시험 후		 화상
농도		 A B B B B B B B B B B C C D
카브리 A A A B B B B B B B B D C D
세 환경,
내구
시험 후		 하프톤
빠짐		 A A A A A A A B B B B C C D
필르밍 저항성 A A A A A B B B B C C C D D
- 3환경: 저온/저습, 상온/상습, 고온/고습 환경을 의미함
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
CP: 모재 입자 CP1: 최대 내접원
CP2: 원호부분 PP: 돌출부
PP1: 외곽 영역 PP2: 꼭지점
L1: 제1 직선 L2: 제2 직선

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로부터 얻어진 미립자를 포함하는 토너 외첨제로서,
    상기 미립자의 평균 입경은 50nm 내지 250nm이고, 진밀도는 1.80 g/cm3 내지 2.00g/cm3 인 토너 외첨제.
    [화학식 1]
    Si(OR1)4 (각각의 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 미립자는,
    가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(α)이 13m2/g 내지 90m2/g 이고,
    평균 입경으로부터 산출되는 제2 비표면적(β) 대비 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.85 내지 1.75인 토너 외첨제.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 비표면적(α) 측정 시의 가스 탈착 시간은 3분 내지 10분인 토너 외첨제.
  4. 제1항에서,
    상기 평균 입경은 동적광산란법에 의해 구해진 것인 토너 외첨제.
  5. 제4항에서,
    상기 가스 탈착 시간에 대한 상기 가스 흡착 시간의 비가 0.5 내지 1.0 인 토너 외첨제.
  6. 제1항에서,
    상기 미립자는, 실온으로부터 500℃까지 승온할 때의 가열 감량이 3중량% 내지 13중량%인 토너 외첨제.
  7. 제1항에서,
    상기 미립자는 표면에 소수성기(hydrophobic group)를 포함하는 토너 외첨제.
  8. 제7항에서,
    상기 소수성기는 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group), 트리페닐실릴기(triphenylsilyl group), 디페닐모노알킬실릴기(diphenylmonoalkylsilyl group), 디알킬모노페닐실릴기(dialkylmonophenylsilyl group) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 외첨제.
  9. 제7항에서,
    상기 미립자 표면의 소수화도는 30부피% 내지 80부피%인 토너 외첨제.
  10. 제7항에서,
    상기 미립자 표면의 소수성기(hydrophobic group)는 R2 3SiNHSiR2 3 (단, 각 R2은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다)로 표현되는 실라잔 화합물 및 R3 3SiX (단, 각 R3은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, X는 히드록시기(-OH) 또는 가수분해성 기이다)로 표현되는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 상기 미립자의 표면과 접촉시켜 상기 미립자 표면에 트리알킬실릴기를 도입함으로써 도입되는 것인 토너 외첨제.
  11. 제1항에서,
    상기 미립자는
    평균 종횡비가 1.00 내지 1.25이고,
    투과전자현미경 화상의 윤곽을 기준으로 최대 내접원을 설정하여 상기 최대 내접원보다 외부에 존재하는 영역인 돌출부를 포함하고,
    상기 돌출부는,
    상기 영역에 대한 상기 최대 내접원의 원호부분의 끝단을 최단거리로 연결하는 현의 길이의 평균인 평균 최대 길이가 25nm 내지 45nm이고,
    상기 평균 최대 길이의 변동 계수가 10% 내지 35%이며,
    상기 평균 입경에 대한 상기 평균 최대 길이의 비가 0.12 내지 0.30이고,
    또한,
    상기 현으로부터 상기 최대 내접원의 반경 방향 바깥쪽으로 떨어져 있는 상기 영역의 가장 먼 부분까지의 최단거리의 평균인 평균 최대 높이가 5nm 내지 15nm이고,
    상기 평균 최대 높이의 변동 계수가 20% 내지 45% 이며,
    상기 평균 입경에 대한 상기 평균 최대 높이의 비가 0.05 내지 0.15인 토너 외첨제.
  12. 제11항에서,
    상기 평균 최대 길이에 대한 상기 평균 최대 높이의 비가 0.2 내지 0.4인 토너 외첨제.
  13. 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물 및 상기 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물로부터 얻어지는 미립자를 포함하는 토너 외첨제의 제조 방법으로서,
    상기 미립자는, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유 성분과, 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 제1 온도(T1)에서 제1 시간(t1) 유지한 후 상기 혼합 용액을 제2 온도(T2)에서 제2 시간(t2) 유지함으로써, 상기 실리콘 화합물을 축합 반응시켜 상기 혼합 용액 중에 분산된 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 토너 외첨제 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면,
    2℃<TA<60℃ 이고,
    TA<TB 이며,
    TB-40℃<TA<TB-3℃을 만족하는 토너 외첨제 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 실리콘 함유 성분 및 상기 촉매 함유 성분 혼합 시, 상기 실리콘 함유 성분의 온도를 TA(℃), 상기 촉매 함유 성분의 온도를 TB(℃)라 하면,
    0℃≤TA≤10℃ 이고,
    20℃≤TB≤50℃ 이며,
    10℃≤TB-TA≤50℃을 만족하는 토너 외첨제 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 제1 온도(T1)를 상기 제1 시간(t1)에 대하여 적분한 값은 5℃·시간 내지 90℃·시간이고,
    상기 제2 온도(T2)를 상기 제2 시간(t2)에 대하여 적분한 값은 200℃·시간 내지 700℃·시간인
    토너 외첨제 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 온도(T1) 및 상기 제2 온도(T2)는
    5℃≤T1≤15℃
    30℃≤T2≤50℃ 및
    15℃≤T2-T1≤45℃을 만족하며,
    형성된 상기 미립자는 표면에 돌출된 부분을 포함하는 토너 외첨제 제조 방법.
  18. 제13항에서,
    상기 제1 온도(T1)에서 제2 온도(T2)로 이행할 때의 온도 상승 속도는 0.5℃/분 내지 10℃/분인 토너 외첨제 제조 방법.
  19. 제13항에서,
    형성된 상기 미립자의 표면을 소수화 처리하는 소수화 단계를 더 포함하는 토너 외첨제 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 토너 외첨제를 포함하는 토너.
  21. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 토너 외첨제를 포함하는 토너.
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