WO2007080826A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー Download PDF

Info

Publication number
WO2007080826A1
WO2007080826A1 PCT/JP2007/050015 JP2007050015W WO2007080826A1 WO 2007080826 A1 WO2007080826 A1 WO 2007080826A1 JP 2007050015 W JP2007050015 W JP 2007050015W WO 2007080826 A1 WO2007080826 A1 WO 2007080826A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
fine particles
image
inorganic
particle diameter
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Nakanishi
Tomomi Yamazaki
Original Assignee
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. filed Critical Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority to JP2007553886A priority Critical patent/JPWO2007080826A1/ja
Publication of WO2007080826A1 publication Critical patent/WO2007080826A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0821—Developers with toner particles characterised by physical parameters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to development of an electrostatic latent image in an electrophotographic copying machine, a laser beam printer using an electrophotographic method, an electrostatic recording device using an electrostatic recording method, an electrostatic printing device, or the like. More particularly, the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image having excellent copy quality, heat resistance and storage stability.
  • Photosensitive bodies mounted on electrophotographic copying machines and laser beam printers that use electrophotography are currently selenium-based photoreceptors such as arsenic-selenium and selenium-tellurium, organic Photoconductors using optical semiconductors (hereinafter referred to as “OPC”) and amorphous silicon photoconductors can be broadly classified.
  • OPC organic Photoconductors using optical semiconductors
  • amorphous silicon photoconductors can be broadly classified.
  • the use of selenium photoreceptors has been declining due to their toxicity and low durability, and the shear has been greatly reduced.
  • OPC and amorphous silicon photoreceptors are currently mainstream. It has become.
  • OPC is inexpensive, but has a lifespan of about 100,000 sheets and has a problem that it requires regular maintenance and replacement. Since the silicon photoconductor has a problem that it has a long life but is expensive, both are used properly depending on the application.
  • a photosensitive member that is an electrostatic latent image carrier is charged positively or negatively by a charger, and then the charged photosensitive member is subjected to slit exposure or beam exposure to be static on the photosensitive member.
  • a charge image is formed.
  • the formed electrostatic charge image is developed with an electrostatic charge image developing toner (hereinafter also referred to simply as developing toner) as a developer, and the developed toner image is transferred to a transfer paper and transferred.
  • developing toner electrostatic charge image developing toner
  • the toner image is fixed by a heat roll, a pressure roll, etc. to be a copied image.
  • the toner remaining on the photoconductor after toner transfer is the blade cleaning method, fur brush cleaning method, and magnetic brush cleaning method. Etc., and removed from the photoreceptor, and the photoreceptor is re-used.
  • cleaning is performed by, for example, a blade cleaning method
  • the blade as a cleaning member is pressed against the photoconductor at a pressure required for cleaning, and therefore, while being repeatedly used, the toner component is used. Phenomena occur when the photoconductor is scratched or toner adheres to the photoconductor.
  • Amorphous silicon photoconductors are excellent in durability, and even when used over 1 million sheets, the performance as a photoconductor does not deteriorate and the lifetime is as long as possible.
  • the toner component used for development damages or adheres to the photoconductor, it will give a fatal problem to the life of the amorphous silicon.
  • Great care has been taken when designing the toner materials used, especially toner external additives.
  • the toner component of the toner used for development causes problems such as damage to the photoconductor during cleaning, and toner adheres to the photoconductor during development or cleaning. In particular, the problem of scratches on the photoreceptor must be avoided as much as possible because it immediately leads to a decrease in copy quality.
  • the toner for developing an electrostatic image is usually composed of toner base particles and an external additive.
  • various toner additives such as fluidizers, abrasives, conductivity-imparting agents, lubricants, etc. have been known, and these external additives are added to the toner base particles. It is also widely practiced to prepare a toner that satisfies the characteristics of a toner by using a plurality.
  • abrasives for example, colloidal silica, surface-modified lipophilic silica, aluminum silicate, surface-treated aluminum silicate, titanium dioxide, alumina, calcium carbonate, antimony trioxide, barium titanate, titanate Calcium, strontium titanate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc. (see Patent Document 1), or ceramic cerium, acidic aluminum, silicon oxide, zinc oxide, acidic chromium , Aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, etc.
  • Patent Document 2 in addition to these, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method produced by the sintering method is 0. .
  • Patent Document 4 Various methods such as a method of forming an image using a developer containing a body (see Patent Document 4) have been proposed and used. When developing a photoreceptor such as amorphous silicon using a toner containing these conventionally proposed abrasives, a sufficient taring effect cannot be obtained.
  • the applicant also uses a fine powder of carbonized carbide having a solidified particle amount of 10 to 60% as an abrasive in a toner used in an image forming apparatus using an amorphous silicon photoconductor. (See Patent Document 5), or using a nitride nitride having an oxide film on the surface (see Patent Document 6), a toner that does not cause scratches or adhere to toner on an amorphous silicon photoreceptor can be obtained. It is found and applied for.
  • fine powder of an inorganic compound surface-treated with an organosilane compound after silica hydrosol treatment is used as a toner external additive, but as a reinforcing filler for rubber and synthetic resin.
  • an alkaline earth metal carbonate or sulfate treated with a silica hydrosol or an organosilane compound see Patent Document 10).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-120631
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-57874
  • Patent Document 3 JP-A-60-136752
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 61-112153
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-163560
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-265052
  • Patent Document 7 JP-A-8-227171
  • Patent Document 8 JP-A-2005-70187
  • Patent Document 9 JP-A-9-325513
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 52-39061
  • an object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner for polishing a photoconductor during development using an abrasive, regardless of whether the photoconductor is a force OPC that is amorphous silicon.
  • a toner for developing an electrostatic charge image that can prevent the formation of deposits of toner components on the photosensitive member and also can form a high-quality image for a long period of time without causing damage to the body due to abrasives. Is to provide.
  • the present inventor has found that the toner component adheres to the surface of the photosensitive member even when the electrostatic image developing toner used in the image forming apparatus using the amorphous silicon photosensitive member or the OPC is repeatedly copied.
  • the present invention has been accomplished by finding that the above-mentioned problems can be achieved by using specific inorganic compound fine particles together with a polishing agent as an agent.
  • the present invention relates to the following electrostatic charge image developing toners (1) to (12).
  • an electrostatic charge image developing toner comprising toner base particles containing at least a binder resin and a colorant and an external additive
  • the external additive comprises at least (A) an abrasive and (B) a surface.
  • a toner for developing an electrostatic charge image comprising inorganic compound fine particles having a Mohs hardness of less than or equal to that obtained by treating with a silica hydrosol and further treating with an organosilane compound.
  • the shape of the inorganic compound fine particles is a ratio of a major axis (L) to a minor axis (S), and LZS is 2 or more.
  • An electrostatic charge image developing toner is a ratio of a major axis (L) to a minor axis (S), and LZS is 2 or more.
  • the abrasive is inorganic fine particles having a Mohs hardness of 9 to 14, and the electrostatic charge image developing toner is amorphous silicon photosensitive.
  • An electrostatic charge image developing toner characterized in that it is for body development.
  • the inorganic carbide fine particles have an average particle diameter D50 of at least 50% cumulative from the top by the microtrack method of 0.5-2. 5 ⁇ m, 3% cumulative particle diameter from above D3 is 7 ⁇ m or less, 94% cumulative particle diameter from above D9 4 is carbon carbide fine particle with 0.3 ⁇ m or more Toner for developing electrostatic image.
  • the inorganic nitride fine particles have an average particle diameter D50 of at least 50% cumulative from the top according to the microtrack method of 0.5 to 2. It is an inorganic nitride fine particle with a particle size D3 of 5 ⁇ m, 3% cumulative from the top, D3 of 7 ⁇ m or less, and a particle size D94 of 94% cumulative from the top of 0.3 ⁇ m or more. Characterized toner for developing electrostatic images.
  • the abrasive is inorganic fine particles having a Mohs hardness of 5 to 8, and the electrostatic image development A toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner for developing an organic photoreceptor is used.
  • the content of the abrasive is 0.5 to 2 with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
  • a toner for developing an electrostatic charge image characterized in that 0 part by weight and the content of fine inorganic compound particles is 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner base particles.
  • the organic silane compound used for the surface treatment of the inorganic compound fine particles is an amino silane compound. A toner for developing an electrostatic charge image.
  • the organosilane compound used for the surface treatment of the inorganic compound fine particles is dimethyldichlorosilane and Z or A toner for developing electrostatic images, characterized by being hexamethyldisilazane.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is obtained by treating (A) an abrasive as an external additive and (B) treating the surface with a silica hydrosol and further treating with an organosilane compound.
  • inorganic compound fine particles having a Mohs hardness of 5 or less hereinafter sometimes abbreviated as “surface-treated inorganic compound fine particles”.
  • surface-treated inorganic compound fine particles the polishing function and the polishing suppression function are harmonized, and amorphous
  • the toner component can be prevented from adhering to the photoconductor without causing scratches on the photoconductor, and it has excellent printing durability and durability, and also has a high quality image.
  • An electrostatic image developing toner capable of forming a layer for a long period of time can be obtained.
  • the component (B) is the surface of the photoreceptor. As described above, it is possible to prevent scratches on the photoreceptor due to the abrasive.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises (A) an abrasive as an external additive, and (B) a Mohs obtained by treating the surface with a silica hydrosol and further treating with an organosilane compound. It is characterized by using inorganic compound fine particles having hardness or less. As described above, it has been conventionally practiced to mix an abrasive in the toner for developing an electrostatic latent image for polishing the photoreceptor. The polishing ability of the photoconductor is higher as the hardness of the abrasive is higher, but there is a problem that the higher the hardness is, the more easily the photoconductor is scratched.
  • the component (B) is disposed together with the abrasive.
  • the surface-treated inorganic compound fine particles as component (B) can act as a surface protective agent for the photosensitive member, and can suppress excessive polishing of the photosensitive drum, and a high-hardness polishing agent. Even in the case of using, it is possible to prevent the photosensitive member from being scratched by the abrasive.
  • component (B) can prevent adhesion of the toner component to the photoconductor, and also has the effect of weakening the adhesion between the toner and the photoconductor. This image can be formed over a long period of time.
  • the toner base particles are externally added with the abrasive (A) and the surface-treated inorganic compound fine particles (B), and these external additives are on the surface of the toner base particles.
  • the inorganic fine particles constituting the abrasive (A) and While coexisting and cooperating with the surface-treated inorganic fine particles (B) development is performed while exhibiting the polishing function, the polishing suppression, and the photoreceptor protection function.
  • the function of the inorganic fine particles as an abrasive acts excessively and does not damage the photoconductor
  • the function of the surface-treated inorganic compound fine particles (B) works excessively and causes the toner component and inorganic compound in the photoconductor.
  • Stable development can be carried out in a well-balanced state without adhering the component of the fine particles (B).
  • the inorganic fine particles (A) that are abrasives and the inorganic compound fine particles (B) that have been surface-treated coexist with each other and work in a complementary manner, and when used individually, the desired quality of the toner is obtained. I can't.
  • the surface-treated inorganic compound fine particles (B) are known as reinforcing fillers for rubber and synthetic resins, they have been used for toners as inorganic abrasives (A ) And the surface-treated inorganic compound fine particles (B) were used for the first time.
  • the blending ratio and addition amount of the abrasive (A) and the surface-treated inorganic fine particles (B) are effective in preventing toner damage and adhesion of toner components. It contributes greatly.
  • the amount of the surface-treated inorganic compound fine particles (B) to be used for the abrasive (A) is 0.5 to 2% by weight of the surface-treated inorganic compound fine particles (B) with respect to 1 part by weight of the abrasive (A). It is preferable to use in the range of 0.7 part to 1.8 parts by weight.
  • the total content of the abrasive (A) and the surface-treated inorganic compound fine particles (B) The amount is preferably 1.0 part by weight or more and 4.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base particles.
  • the amount is preferably 1.0 part by weight or more and 4.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base particles.
  • neither the abrasive nor the polishing inhibitor functions and the toner component adheres to the photoreceptor.
  • the amount exceeds 4.0 parts by weight the function of suppressing polishing by the inorganic compound fine particles (B) will not be achieved, and scratches may be generated on the photoreceptor, scattering in the machine, image density reduction, increase in fog, etc. This will cause problems.
  • any of inorganic fine particles conventionally used as an abrasive in an electrostatic charge image developing toner can be used according to the type of the photoreceptor.
  • inorganic fine particles having a Mohs hardness of 9 to 14 are preferred.
  • Preferred examples of the abrasive having a Mohs hardness of 9 to 14 include inorganic carbides such as silicon carbide, tungsten carbide, titanium carbide, and tantalum carbide, and inorganic nitrides such as silicon nitride and titanium nitride.
  • inorganic carbides such as silicon carbide, tungsten carbide, titanium carbide, and tantalum carbide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride and titanium nitride.
  • the polishing function may not be sufficiently obtained, and the toner component may adhere to the photoreceptor.
  • carbon carbide as an inorganic carbide and nitride nitride as an inorganic nitride are excellent in that they have stable abrasiveness without impairing image characteristics.
  • the photoreceptor when OPC is used as the photoreceptor, it is possible to efficiently and sufficiently polish the photoreceptor by using inorganic fine particles having a Mohs hardness of 5 to 8 as an abrasive.
  • Preferred examples of the abrasive having a Mohs hardness of 5 to 8 include metal oxides and silicon dioxide, and complex oxides such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. Nitric acid and the like are more preferred.
  • the addition amount of the abrasive (A) is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner base particles (classified toner particles). Less than 5 parts by weight is sufficient for polishing The effect may not be obtained, and the toner component may adhere to the surface of the photoconductor, and if it exceeds 2.0 parts by weight, there is a risk of causing scratches on the photoconductor due to excessive polishing. is there. A more preferable range is 0.7 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner base particles (classified toner particles).
  • the addition amount of the abrasive (A) is always balanced with the addition amount of the surface-treated inorganic fine particles (B) and has an influence on each other.
  • the inorganic carbide when used as the abrasive, the inorganic carbide has an average particle diameter D50 of 50% cumulative from the top by the microtrack method and a high force of 0.5 to 2.5 m. It is preferable that the particle diameter D3 with a cumulative 3% has a particle size distribution of 7 m or less and the particle diameter D94 with a cumulative 94% from the top has a particle size distribution of 0.3 ⁇ m or more.
  • Such an inorganic carbide having a Mohs hardness of 9 to 14 having a specific particle size distribution has a polishing ability even more than that of a conventional abrasive, for example, the abrasive described in JP-A No. 2004-163560.
  • the inorganic carbide having the particle size distribution is prepared by adjusting the particle size distribution of the inorganic carbide to be within the above range and eliminating solidified particles such as aggregates of fine particles and allowing them to exist as single particles. is there. If the average particle diameter D50 is smaller than 0.5 m or the particle diameter D94 is smaller than 0.5, it is not preferable because a sufficient polishing function cannot be obtained and the toner component adheres to the photoreceptor. If the average particle size D50 is larger than 2 or the particle size D3 is larger than 7 m, coarse particles of 10 m or more will exist as primary particles, and the coarse particles will stay on the cleaning blade of the photoconductor. Then, it is preferable to scratch the photoconductor deeply. Particularly preferably, the range of the average particle size D50 is 1 to 2 ⁇ m, the range of the particle size D3 is 5 ⁇ m or less, and the range of the particle size D94 is 0.4 ⁇ m or more.
  • the average particle diameters D50, D94, and D3 are obtained by measuring as follows using a Microtrac FRA (manufactured by Microtrac) as a measuring device. First, about 50 mg of the sample inorganic carbide fine particles are put into an lOOcc beaker, and then lOOcc is poured into the lOOcc, followed by sonication for 3 minutes to prepare a measurement sample. Clean the circulation module and perform Set Zero. At this time, if Flux4ch is 0.05 or higher, perform re-cleaning. The prepared sample is injected into the circulation module to obtain the specified concentration. Stir the circulation module for 3 seconds After stopping and removing bubbles, stirring is resumed. Select measurement and perform particle size distribution measurement
  • the inorganic carbide having the above particle size distribution is finally converted into an inorganic carbide having a desired particle size distribution by subjecting the raw inorganic carbide powder to wet pulverization, wet classification, and drying.
  • the production method it is possible to adjust the particle size distribution by wet-grinding and wet-classifying fine powder commercially available as inorganic carbide fine particles by the following steps.
  • the wet pulverization process may be performed by any of the conventional wet pulverization processes. However, it is preferable to use a container drive medium mill, a medium stirring mill, or the like as a pulverizer using a pulverization medium. Among them, it is preferable to use pulverized media filled with microbeads that are preferable for a medium stirring mill.
  • the types of grinding media include zircon beads (ZrO 69%, SiO 31%), zircon beads (ZrO
  • the particle size (diameter) of the grinding media is 0.1 nm! Although it can be used in a range of ⁇ 3. Omm, it is preferably in a range of 0.3-1.4 mm. If the diameter is smaller than 1 mm, the load in the pulverizer increases, the inorganic fine particles (A) aggregate due to heat generation, and pulverization becomes difficult. 3. If the diameter is larger than Omm, sufficient pulverizing ability is obtained. I can't.
  • the agitator disk inside the wet pulverizer preferably used in the present invention is also important for controlling the pulverizability.
  • the peripheral speed of the disc is preferably 4 to 16 mZsec. If it is less than 4 mZsec, it takes time to grind, and if it is larger than 16 mZsec, V generates heat due to contact with the grinding media! The particles are agglomerated, which is not preferable.
  • As the material of the agitator disk it is preferable to use zirconia, among the forces that can use hardened steel, stainless steel, alumina, zirconia and the like.
  • Examples of the material of the dalling cylinder on the inner wall of the wet pulverizer include special hardened steel, stainless steel, alumina, zirconium, ZTA, glass, and polyethylene. Of these, it is preferable to use Zircoyure reinforced alumina ceramics called ZTA.
  • the solvent used in the wet pulverization functions as a pulverization aid, and water, methanol, ethanol, a mixture of water and these alcohols, and the like are preferable.
  • the wet classification process is preferably performed through two steps of removing coarse particles and removing fine particles.
  • wet classification methods include a sedimentation tank using gravity sedimentation, a hydrocyclone, and a forced rotation system.
  • a sedimentation tank using gravity sedimentation is a simple and reliable method. This is a method that uses the difference in velocity of particles that naturally settle in a liquid. To remove coarse particles, remove the fastest sedimentation area, and to remove fine powder, remove the remaining area in the supernatant.
  • a shock wave using a fluid dryer or ultrasonic waves is used. It is preferable to pass through a drying process by a dryer. Thereby, the inorganic carbide fine particles can be prevented from solidifying and a desired particle size distribution can be obtained.
  • a shock wave dryer using ultrasonic waves is effective in that it can be dehydrated and dried instantaneously, and the particle size distribution can be controlled by preventing solidification of particles.
  • Paltec Hypalcon is preferred, and it is a dryer.
  • the carbon carbide preferably used as the inorganic carbide fine particles is produced by the following method.
  • Carbide carbide is a compound that does not exist in nature, and ⁇ -carbide produced by the Acheson method is coarsely pulverized by a dry pulverization method and then finely pulverized by a wet pulverization method.
  • the obtained slurry is wet-classified as many times as necessary using sedimentation using gravity settling until a carbon carbide having a desired particle size is obtained, and after removing coarse particles and fine particles, the above-mentioned means are used. Then, if necessary, it is crushed and sieved to remove unnecessarily large particles, thereby obtaining a fine carbide carbide powder having the above physical properties.
  • the inorganic nitride preferably used as the abrasive of the present invention has an average particle diameter D50 of at least 50% cumulative from the top by the microtrack method as 0.5 to 2. 5 / ⁇ ⁇ , cumulative from above 3% particle diameter D3 is 7 m or less, cumulative from above 94% particle diameter D94 is preferably 0.3 m or more.
  • Fine particle nitride nitride preferably used as an inorganic nitride is nitrided by a conventionally known method, for example, [a] metal silicon (Si) powder heated to 1000-1500 ° C in N or NH. To obtain type silicon nitride
  • the inorganic nitride is pulverized to have a desired particle size distribution by an appropriate method such as wet pulverization as in the case of a collision pulverizer under an air stream such as a jet mill or the inorganic carbide.
  • inorganic fine particles having a Mohs hardness of 5 to 8 as an abrasive preferably used for OPC are preferably those having an average particle size by SEM in the range of 0.1 to 4 / ⁇ ⁇ . Those having a range of 5 to 2.5 / zm are more preferable. Further, it is preferable that the 3% cumulative particle diameter D3 from the top by the microtrack method is 10 m or less, and the 94% cumulative particle diameter D94 from above is 0.2 ⁇ or more. Like the inorganic nitride, it is pulverized to have a desired particle size distribution by an appropriate method.
  • the inorganic component ( ⁇ ) component of the external additive used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention The compound fine particles are inorganic compound fine particles having a Mohs hardness of 5 or less (surface-treated inorganic compound fine particles) surface-treated with a silica hydrosol and an organic silane compound, but the inorganic compound used for the surface treatment is A metal salt compound is preferable.
  • the surface-treated inorganic compound fine particles have a role of weakening the adhesion of the toner to the photoreceptor, and also have a role of suppressing polishing.
  • the surface-treated inorganic compound fine particles (B) have positive chargeability, while OPC usually has negative chargeability.
  • the treated inorganic compound fine particles (B) preferably have negative chargeability.
  • the metal salt compound preferably used as the base material of the inorganic compound fine particles (B) to be surface-treated preferably has a Mohs hardness of 5 or less. If the Mohs hardness exceeds 5, it will work as an abrasive, and the abrasiveness of the abrasive (A) cannot be suppressed, and the photoreceptor will be damaged.
  • the metal salt compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate, although alkaline earth metal carbonates and sulfates are preferred. , Magnesium sulfate, calcium sulfate and the like are preferable. Particularly, two of calcium carbonate and barium sulfate are preferable.
  • Calcium carbonate is roughly classified into two types, natural calcium carbonate and synthetic calcium carbonate, and it is preferable to use synthetic calcium carbonate in consideration of the shape control. Among them, light calcium carbonate is preferred. It is preferable to use colloidal calcium carbonate.
  • Barium sulfate is a preferred material because it has a high specific gravity and is very stable both physically and chemically. However, it is a pulverized product of barite mineral (barite powder) called natural barite. And precipitated barium sulfate produced by chemical reaction. It is possible to control the size of the particles according to the conditions at the time of synthesis and to produce extremely fine barium sulfate. To! / It is preferable to use precipitated barium sulfate.
  • the shape thereof is preferably a so-called spindle shape.
  • the particle shape is preferably such that the ratio of the major axis (L) to the minor axis (S) and the value of LZS are 2 or more. If it is a spindle-shaped shape having this ratio, it works to roll on the photoconductor, and since both ends are sharp, there is no problem of causing cleaning failure.
  • light calcium carbonate has a spindle shape and is a material that is preferable.
  • the surface-treated inorganic compound fine particles (B) are subjected to a surface treatment with at least silica hydrosol and an organosilane compound so as to have the same polarity as the charged polarity of the photoreceptor.
  • a surface treatment with at least silica hydrosol and an organosilane compound so as to have the same polarity as the charged polarity of the photoreceptor.
  • the hydrolyzable alkoxy group of the organosilane compound is linked to the surface of the silica-treated substrate, and the organic functional group at the other end of the silane molecule is present on the surface of the inorganic compound fine particles (B), providing stable charging properties. It has and functions. This prevents toner adhesion to the amorphous silicon photoconductor and OPC, and occurrence of transfer omission.
  • Silica hydrosol can be obtained by hydrolysis of silicon alkoxide or reaction of silicate and inorganic acid.
  • examples of the silicate include sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, etc.
  • inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. can give.
  • sodium silicate and sulfuric acid are often used.
  • a silica hydrosol can be obtained by reacting sodium silicate with sulfuric acid and removing the sodium sulfate by washing with water.
  • the SiO concentration of the silica hydrosol is preferably in the range of 5 to 20% by weight.
  • the treatment efficiency is deteriorated, and if it exceeds 20% by weight, the metal salt compound as the base material is aggregated.
  • a treatment method using silica hydrosol a semi-dry method in which silica hydrosol is sprayed on a metal salt compound as a base material and stirred, or silica hydrosol is added to a base material suspension and stirred. Force capable of using any one of the wet methods to treat The wet method is preferred for uniformly treating the particle surface of the substrate.
  • the particle surface is treated with an active silica hydrosol produced by adding a sodium silicate solution to the aqueous suspension of the base material and dropping an acidic substance such as an inorganic acid or an organic acid while stirring. I prefer to do it.
  • the amount of acid added to the base material is the base material with the sodium silicate solution added to the aqueous suspension of the base material. If the pH of the aqueous suspension is in the range of neutral to slightly alkaline (pH 7-9).
  • the base material treated with silica in this way is one in which the silica hydrosol adheres uniformly to the particles and is treated.
  • the organosilane compounds include organoalkoxysilane compounds such as dimethyldimethoxysilane and dimethyljetoxysilane, organochlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyltrichlorosilane, and t-butyldimethylchlorosilane.
  • organoalkoxysilane compounds such as dimethyldimethoxysilane and dimethyljetoxysilane
  • organochlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyltrichlorosilane, and t-butyldimethylchlorosilane.
  • Silazane compounds such as hexamethyldisilazane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, N— (2 aminoethinole) -3 Aminopropylmethylmethyldimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl ) 3Aminopropyltrimethoxy silane, 3-A-linopropyltrimethoxysilane, 3-Ureido monopropyl monotriethoxysilane, N, N dimethylaminophenol trimethoxysilane, bis (dimethylamino) dimethyl silane, etc.
  • Minoshirani ⁇ product can be used, inter alia as a silane showing a preferred instrument negative charging property
  • Aminoshirani ⁇ comprises silane showing a positive charge, dimethyldichlorosilane Sila down, the hexamethyldisilazane is preferable.
  • the organosilane compound, the organosilane compound, or an aqueous solution or an alcohol solution thereof is spray-treated on the dry powder of the silica-treated substrate with stirring and then dried, or by a wet method. It is possible to use a method in which the obtained silica-treated substrate aqueous solution or paste product is added to a stirring treatment and dried.
  • the concentration of the organosilane compound solution is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight. If the amount is less than 0.05% by weight, the treatment efficiency will deteriorate, and if it exceeds 2% by weight, the effect of increasing the amount will not be recognized.
  • the long diameter (L) of the average particle diameter of the surface-treated inorganic fine particles (B) is preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the major axis (L) is less than 0.5 m, the aircraft will scatter and the image density will decrease Problems such as increased fogging occur, and if the long diameter (L) is greater than 5 m, the polishing suppression function will be degraded.
  • a more preferred major axis (L) is 0.8-4 / ⁇ ⁇ .
  • the major axis (L) of the average particle diameter of the inorganic compound fine particles ( ⁇ ) was calculated by observing with a scanning electron microscope SEM.
  • the relationship between the major axis (L) and the minor axis (S) of the average particle diameter is as follows.
  • the average minor axis diameter (S) is preferably 2 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the inorganic compound fine particles (B) become needle-like particles, the polishing suppression function is reduced.
  • the force L / S range is preferably 2 or more and 5 or less. Also, if the L / S range is less than 2, the cleaning function will be degraded, resulting in poor cleaning.
  • the value of the preferred minor axis (S) is also determined by such a characteristic force.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is suitable for use in an apparatus having a cleaning blade as a cleaning member.
  • the addition amount of the surface-treated inorganic compound fine particles (B) is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner base particles (classified toner particles). . If the amount is less than 0.5 parts by weight, a sufficient polishing suppression effect cannot be obtained, and there is a risk that the surface of the photoreceptor is damaged by the abrasive. There is a risk of problems such as a decrease in image density and an increase in fog. A more preferable range is 0.7 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner base particles (classified toner particles).
  • the amount of the inorganic compound fine particles (B) subjected to the surface treatment is always balanced with the amount of the inorganic fine particles (A) that are abrasives, and these influence each other. It is necessary to consider fitting.
  • the binder resin constituting the toner base particles although it is conventionally used as a binder resin for non-magnetic toners containing no magnetic toner or magnetic powder, deviation can also be used.
  • the binder resin include styrene-based polymers, for example, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polybutyltoluene, and substituted homopolymers thereof; styrene p chronole styrene copolymer, Styrene Propylene copolymer, Styrene butyltoluene copolymer, Styrene butylnaphthalene copolymer, Styrene-Atari Copolymer, styrene-methyl methacrylate methyl methacrylate, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene butyl ether ether copolymer, sty
  • Examples of the acrylic monomer constituting the styrene-acrylic copolymer include methacrylic acid acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, Examples include (meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid phenyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate.
  • maleic acid half esters such as acrylonitrile, methacrylic acid-tolyl, acrylamide, maleic acid, butyl maleate, diesters, acetic acid
  • vinyl ethers such as butyl, chloro chloride, butyl methyl ether, butyl ether, vinyl propyl ether and vinyl butyl ether
  • benzene ketones such as butyl methyl ketone, butyl ether ketone and butyl hexyl ketone.
  • examples of the crosslinking agent used for producing the above-mentioned crosslinked styrene-based polymer include compounds having two or more unsaturated bonds, specifically, for example, dibutylbenzene. , Aromatic dibule compounds such as dibulanaphthalene; ethylene glycol Carboxylic acid ester having two or more unsaturated bonds such as diol diatalylate and ethylene glycol dimetatalylate; Divinyl compounds such as dibulaline, dibulyl ether, divinylsulfide and divinylsulfone; and unsaturated bonds A compound having three or more compounds can be used alone or in combination.
  • the crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the binder resin.
  • these coffins can be used alone or in combination of two or more.
  • resins styrene polymers and polyester resins are particularly preferred because they exhibit excellent charging characteristics.
  • the molecular weight distribution measured by GPC gel permeation 'chromatography
  • a styrene copolymer having a peak or a shoulder, and further, two or more types of resin for example, a combination of the above styrene resin and a styrene-acrylic copolymer, or a combination of two or more types of styrene-acrylic copolymers.
  • the resin composition having such a molecular weight distribution is also preferable in terms of point strength such as toner pulverization property and fixing property.
  • a binder resin for pressure fixing toner can be used.
  • a resin include waxes such as polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyurethane elastomer, ethylene ethyl acrylate copolymer, styrene isoprene copolymer, linear saturated polyester, norafine and the like. Is possible.
  • the colorant used in the toner of the present invention the following yellow, magenta, cyan, and black organic pigments, carbon black, and magnetic materials used in conventional toners are preferably used.
  • yellow organic pigments include compounds represented by benzimidazolone compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, and arylamide compounds. Used. Specifically, CI pigment yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181, 191 isotropic power is suitable for use. Above all It is preferable to use benzimidazolone compounds.
  • Magenta organic pigments include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds. Things are used. Specifically, CI Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 166, 169 , 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 isotropic force S is preferably used. Of these, it is preferable to use quinacridone compounds.
  • cyan organic pigments include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, C. I. Pigment Bnore 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, etc. are preferably used. Among them, it is preferable to use a copper phthalocyanine compound.
  • Carbon black can be used with various types of furnace black, channel black, acetylene black, etc.
  • the power of furnace black carbon Effect of reducing capri (soil on white background) in image characteristics This is preferable.
  • the toner particles in the developer of the present invention are magnetic toners
  • the toner particles further contain magnetic powder.
  • the magnetic powder a powder of an alloy of a ferromagnetic metal or a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or manganese, or a compound containing iron such as iron monoxide, magnetite, or ferrite, cobalt, nickel, manganese, or the like can be used.
  • These magnetic fine particles are preferably magnetic powders having a BET specific surface area of 2 to 20 m 2 / g, particularly 2.5 to 12 m 2 / g, and a Mohs hardness of 5 to 7 by the nitrogen adsorption method. Further, the average particle diameter of 0. 1 to 0. 8 m, the content of the magnetic powder, 10 to 70 weight 0/0 of the toner amount, and preferably from 1 5 to 50 wt% .
  • a charge control agent In the toner of the present invention, it is preferable to use a charge control agent.
  • Specific charge control agents that can be used are those that can impart positive charge properties, such as nigsuccin dyes, fatty acid metal derivatives, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salt compounds, Diorgano oxide, diorganotin borate and the like can be used alone or in combination of two or more. Of these, -glossin dye is preferably used.
  • load electricity control agents examples include a compound having a carboxyl group, for example, a metal complex of a monoazo dye, a metal complex dye such as a chromic organic dye (copper phthalocyanine green, a chromium-containing monoazo dye), salicylic acid, or an aryloxy such as a salicylic acid derivative.
  • a metal complex of a monoazo dye for example, a metal complex dye such as a chromic organic dye (copper phthalocyanine green, a chromium-containing monoazo dye), salicylic acid, or an aryloxy such as a salicylic acid derivative.
  • Examples include carboxylic acid divalent or trivalent metal salts, metal chelates (complexes), fatty acid sarcophagus, and naphthenic acid metal salts.
  • the charge control agent is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.7 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • -gross dye As the above-gross dye, -grosine base, or -grosine base modified with maleic acid resin, xylene resin, etc., is preferred. Specifically, N-01 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. N-04, N-07, NIGUCHI SINBASE EX, Chuo Gosei Chemical CCA-1, CCA-3, and the like.
  • the quaternary ammonium salt compounds include tributyl benzyl ammonium 1-hydroxy 4 naphthalene sulfonate, tributyl benzyl ammonium 2-hydroxy-8-naphthalene sulfonate, and triethyl.
  • P-51 and P-53 manufactured by Orient Chemical Co., TP-302, TP-415 manufactured by Hodogaya Steel Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the charge control agent used in the present invention preferably has a volume average particle diameter (D50: median diameter) in the range of 3 to 10 ⁇ m. (The particle size distribution was measured with a Beckman Coulter Multisizer.) By satisfying this range, the charge control agent was uniformly dispersed in the binder resin, and the toner was stably charged. The amount can be maintained. If the particle size D50 of the charge control agent exceeds 10 m, it becomes difficult to uniformly disperse the charge control agent in the binder resin, resulting in a bias in the content of the charge control agent. It will be a cause of capri and flying in the plane.
  • D50 volume average particle diameter
  • the particle size D50 of the charge control agent is smaller than 3 m, the ratio of the charge control agent per unit weight The surface area increases, causing an excessive increase (charge-up) of the toner charge amount, causing a wave pattern on the developing sleeve in an environment of low temperature and low humidity, leading to image defects, which is not preferable.
  • release agent used in the toner of the present invention examples include polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, synthetic ester waxes, carnauba wax, and rice wax.
  • a release agent selected from the group of natural ester waxes is used.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the release agent exceeds 6 parts by weight, the release agent becomes excessive, causing a carrier to vent, filming to the developing sleeve, and the like. As a result, the release agent component adheres to the photoconductor, resulting in poor quality, or the release agent cannot be dispersed and distributed (mixed uniformly) in the toner. On the other hand, if the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of adding a release agent is not seen, that is, the fixing performance is lowered, and offset is likely to occur.
  • a fluidizing agent as an external additive in addition to the abrasive (A) and the surface-treated inorganic fine particles (B).
  • the base material of the fluidizing agent used in the present invention include silica, alumina, titanium, magnesia, amorphous silicon-aluminum co-acid oxide, amorphous silicon-titanium co-acid oxide. Fine powders of inorganic oxides such as products can be used.
  • the fluidizing agent as an external additive has not only the purpose of imparting fluidity to the toner but also the role of imparting and controlling the chargeability of the toner. In other words, the external additive adheres to the outermost part of the toner, thereby greatly affecting the chargeability of the toner.
  • the fluidizing agent is used as it is without being surface-treated, the environmental stability is impaired due to hygroscopicity, and the fluidizing agent adheres to the surface of the photosensitive drum, causing filming. There is a problem in that it causes an image defect.
  • the fluidizing agent is affected by moisture in a high humidity environment. Toner, the toner will decay, and it will cause capri on the image and toner scattering. Therefore, it is preferable that the surface of the particles used for the fluidizing agent is subjected to a hydrophobic treatment.
  • Surface treatment agents for fluidizing agents used in the present invention include organoalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyljetoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyltrichlorosilane, tert-butyl Organochlorosilanes such as dimethylchlorosilane, silazanes such as hexamethyldisilazane, organoaminosilans such as bis (dimethylamino) dimethylsilane, straight silicone such as dimethyl silicone oil, methyl phenol silicone oil, methyl hydrogen silicone oil Oil, modified silicone oil, etc. can be used.
  • organoalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyljetoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyltrichlorosilane, tert-butyl Organoch
  • Examples of the modifying group used in the modified silicone oil include methylstyrene group, long chain alkyl group, polyether group, carbinol group, amino group, epoxy group, carboxyl group, higher fatty acid group, mercapto group, methacrylic group. Group and the like.
  • toner of the present invention those used as internal and external additives of conventional toners other than those described above, such as conductivity imparting agents, lubricants, abrasives, image peeling prevention agents, release agents, and the like. Can also be used as appropriate.
  • the lubricant include polytetrafluoroethylene and zinc stearate.
  • the toner base particles used in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are premixed with the internal additives such as the binder, the colorant and the charge control agent by a dry blender, a Henschel mixer, a ball mill or the like. After mixing, melt and knead the mixture with a heat kneader such as a hot roll, kneader, uniaxial or biaxial eta ruuder, etc. It is preferable to manufacture by the method of classifying into two. The toner base particles obtained by classification are finally used as an electrostatic image developing toner by adding an external additive in a post-processing step.
  • the internal additives such as the binder, the colorant and the charge control agent
  • a dry blender such as a Henschel mixer, a ball mill or the like.
  • melt and knead the mixture with a heat kneader such as a hot roll, kneader, uniaxial or
  • the method for producing the electrostatic image developing toner of the present invention is not limited to this kneading and pulverization method.
  • the toner constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, or the monomer that constitutes the binder resin.
  • a method of deviation from a conventionally known method such as a method in which a predetermined material is mixed to obtain an emulsified suspension and then polymerized to obtain a toner.
  • the toner base particles used in the electrostatic image developing toner of the present invention preferably have a volume average particle diameter of 3 to 20 / zm, more preferably 5 to 15 / ⁇ ⁇ .
  • a Henschel mixer, a super mixer, or the like is usually used.
  • the post-treatment process is an important process for controlling the adhesion state of the external additive such as the abrasive (v), the surface-treated inorganic fine particles (v), and the fluidizing agent on the toner surface.
  • Post-treatment The adhesion state of these external additives varies greatly depending on the process conditions. In order to obtain a good balance between the polishing function and the polishing suppression function, it is usually preferable to mix at a peripheral speed of 10 to 40 mZsec. When mixed under conditions exceeding 40 mZsec., There is a problem that the initial image density is lowered.On the other hand, when it is lower than lOmZsec., The external additive is liberated, and the surface-treated inorganic compound fine particles (B) suppress polishing. The function does not work, and the problem of scratching the photoconductor occurs.
  • the toner is manufactured through a sieving step for the purpose of removing foreign matters in the toner.
  • a vibration sieve As the type of sieve, a vibration sieve, an ultrasonic vibration sieve, a gyro shifter, or the like can be used.
  • the mesh opening used for sieving at this time affects the toner quality.
  • a carrier is included.
  • the carrier used together with the toner of the present invention may be any of those conventionally used in two-component dry developers.
  • ferromagnetic metal such as iron powder or alloy powder of ferromagnetic metal, nickel, copper, Ferrite powder, magnetite powder, etc., which are also composed of elemental power such as zinc, magnesium, and barium, are preferred.
  • These carriers may be those coated with a resin such as styrene / metatalylate copolymer, styrene polymer, and silicone resin.
  • the resin for coating is dissolved in a solvent, and this is coated on the core particles by a dipping method, a spray method, a fluidized bed method, etc., dried, and then heated as necessary. Any known method such as a method of curing the coating film can be used.
  • the average particle size of the carrier is usually 15 to 200 m, preferably 20 to 100 / z m.
  • the concentration of minodimethylsilane was 1% by weight.
  • the image density (I.D.) at the initial and 500,000 copies was 1.39 and 1.40, respectively, and the capri at the initial and 500,000 copies was 0.5 and 0.8, respectively.
  • the image density is determined using a Macbeth photometer, and the image density may be 1.35 or higher.
  • Capri was measured by measuring reflectance with a photovolt. 1. 5% or less is a good value.
  • the scattering of the toner in the machine was performed by checking whether or not the scattered toner was present on the transfer charger of the copying machine. When toner scattering is observed on the transfer charger, image staining is caused.
  • the image density and capri measurement, and the presence or absence of toner scattering were performed in the same manner in the following examples and comparative examples.
  • the carbon carbide fine particles (Al) 1 .0 parts used in Example 1 were mixed with an average particle diameter D50 of 0.57 ⁇ m, a D3 force S2.62 ⁇ m, a D94 force 0.31 ⁇ m, and Mohs ij ! Carbon 13 fine particles obtained through a shock wave drying process using force 13 ® waves, 0.7 parts of calcium carbonate fine particles (Bl), 2.6 parts of LZS, Mohs Silica Hydrozo with a hardness of 3 And treated with bisdimethylaminodimethylsilane and treated with bisdimethylaminodimethylsilane. Same as Example 1 except that calcium carbonate fine particles with a D50 of 4.8 m (light calcium carbonate) were replaced with 0.5 parts.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • no toner was observed on the photoreceptor in any environment, and no scratch on the photoreceptor was observed.
  • the image density was stable even after the actual shooting of 500,000 sheets, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the image density (LD.) At the initial and 500,000 copies was 1.45 and 1.45, respectively, and the fog at the initial and 500,000 copies was 1.0 and 0.9, respectively. .
  • the carbon carbide fine particles (Al) 1 .0 part used in Example 1 were mixed with an average particle diameter D50 of 2.45 ⁇ m, a particle diameter D3 of 6.30 ⁇ m, a particle diameter D94 of 0.81 ⁇ m, Molybdenum carbide fine particles obtained through a shock wave drying process using ultrasonic waves with a Mohs hardness of 13 to 2.0 parts, calcium carbonate (Bl) to 1.0 parts, LZS to 2.5, Mohs Calcium carbonate fine particles with a mean particle size D50 of 4.0 ⁇ m (light calcium carbonate) treated with silica hydrosol and then surface-treated with bisdimethylaminodimethylsilane with a hardness of 3
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 2 a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the image density (I.D.) at the initial and 500,000 copies was 1.41 and 1.42, respectively, and the fog at the initial and 500,000 copies was 0.7 and 0.7, respectively.
  • the carbon carbide fine particles (Al) 1 .0 parts used in Example 1 were mixed with an average particle diameter D50 of 0.57 ⁇ m, a H D3 force S2.62 ⁇ m, a H D94 force 0.31 ⁇ m, Morse ij ! Carbide fine particles obtained through shock wave drying process using force 13 ® wave 1.5 parts, calcium carbonate (Bl) 1.0 part, LZS 3.1, Mohs hardness 3
  • Example 1 except that calcium carbonate fine particles (light calcium carbonate) with an average particle size D50 of 0. ⁇ ⁇ ⁇ treated with silica hydrosol and then with bisdimethylaminodimethylsilane were replaced with 2.0 parts.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained.
  • Example 2 a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the image density was stable even after the 500,000 shots were actually taken, and Capri showed little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the image density (ID) at the initial and 500,000 copies was 1.36 and 1.35, respectively, and the fog at the initial and 500,000 copies was 1.3 and 1.4, respectively.
  • the carbon carbide fine particles (Al) 1 .0 parts used in Example 1 were mixed with an average particle diameter D50 of 1.17 ⁇ m, a particle diameter D3 of 4.15 m, a particle diameter D94 of 0.47 ⁇ m, and Morse.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of titanium carbide fine particles obtained through a shock wave drying process using ultrasonic waves having a hardness of 9 were used.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result of the test, no toner adhered to the photoconductor in any environment, and no damage was observed on the photoconductor.
  • the image density was stable even after the 500,000 shots were taken, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the image density (LD.) At the initial and 500,000 copies was 1.40 and 1.40, respectively, and the fog at the initial and 500,000 copies was 0.8 and 0.9, respectively. .
  • the carbon carbide fine particles (Al) 1 .0 part used in Example 1 has an average particle diameter D50 of 1.
  • Example 2 a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the image density was stable even after the 500,000 shots were actually taken, and Capri showed little toner scattering and image smearing in the machine.
  • ID image density
  • the capri at the initial time and 500,000 copies were 1.1 and 1.2, respectively.
  • the above components were uniformly mixed, then kneaded, pulverized and classified to obtain negatively chargeable toner particles having an average particle size of 10.4 m.
  • a negatively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was replaced with 1.0 part of silicon nitride fine particles of 1.0.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 7. Test result, yes Even in a misaligned environment, no toner adhered to the photoconductor, and no damage was observed on the photoconductor.
  • the image density (ID) at the initial and 500,000 copies was 1.37 and 1.38, respectively, and the dynamic density at the initial and 500,000 copies was 1.0 and 1.1, respectively. .
  • the silicon nitride fine particles (A2) used in Example 7 had an average particle size D50 of 2.49 ⁇ m, a particle size D3 of 6.22 ⁇ m, a particle size D94 of 0.60 ⁇ m, A negatively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that the silicon nitride fine particles having a Mohs hardness of 12 were replaced with 1.0 part. Next, using this toner, a live-action test was conducted in the same manner as in Example 7. As a result of the test, no toner adheres to the photoconductor in any environment, and no damage is observed on the photoconductor.
  • the image density (ID) at the initial and 500,000 copies was 1.41 and 1.43, respectively, and the dynamic density at the initial and 500,000 copies was 0.4 and 0.6, respectively. .
  • the image density was stable even after the 100,000 sheets were taken, and Capri showed little toner scattering and image smudges in the machine.
  • the image density (LD.) At the initial and 100,000 copies is 1.41 and 1.41, respectively, and the fog at the initial and 100,000 copies is 0.8 and 0.5, respectively.
  • Example 10 Calcium titanate fine particles (A3) used in Example 10 1.0 part, average particle diameter D50 1.77 111, particle diameter 03 6.72 m, particle diameter D94 force SO. 27 m, Mohs hardness force
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10 except that the silica fine particle 7 was replaced with 1.0 part.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 7.
  • the image density was stable even after the 100,000 sheets were taken, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the initial image density (ID) at the time of copying 100,000 sheets was 1.39 and 1.40, respectively, and the fog at the time of initial copying and 100,000 sheets was 0.7 and 0.7, respectively. .
  • Example 10 Calcium titanate fine particles (A3) 1.0 used in Example 10 with an average particle size D50 of 1.41 m, particle size D3 force S5. 67 ⁇ m, particle size D94 force 0.23 ⁇ m, Morse A positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10 except that the calcium titanate fine particles having a hardness of 6 were replaced with 1.0 part. Next, using this toner, a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adhered to the photoconductor in any environment, and no damage was observed on the photoconductor. In addition, the image density is stable even after 100,000 shots are taken. Capri was able to see little toner scattering and image stains in the machine. The image density (ID) at the initial and 100,000 copies was 1.39 and 1.41, respectively, and the fog at the initial and 100,000 copies was 1.0 and 0.9, respectively. .
  • ID image density
  • Example 10 1.0 part of calcium titanate fine particles (A3) used in Example 10, average particle diameter D50 2.47 ⁇ m, particle diameter D3 force S 9.82 ⁇ m, particle diameter D94 force 0.34 ⁇ m, A positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10, except that the calcium titanate fine particles having Mohs hardness of 6 were replaced with 1.0 part.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adhered to the photoconductor in any environment, and no damage was observed on the photoconductor. Furthermore, the image density was stable even after the 100,000 sheets were taken, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the initial image density (ID) at the time of copying 100,000 sheets was 1.40 and 1.42, respectively, and the fog at the time of initial copying and 100,000 sheets was 0.5 and 0.9, respectively. .
  • Example 10 and Example 10 except that 1.0 part of calcium titanate fine particles (A3) used in Example 10 was replaced with 0.5 part and that 0.5 parts of calcium carbonate fine particles (B2) were replaced with 0.5 part. Similarly, a positively chargeable magnetic toner was obtained.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adhered to the photoreceptor in any environment, and no scratch on the photoreceptor was observed. Furthermore, the image density was stable even after the 100,000 sheets were photographed, and Capri showed little toner scattering and image smudges in the machine.
  • the initial image density (ID) at the time of copying 100,000 sheets is 1.43 and 1.44, respectively, and the fog at the time of initial copying and 100,000 sheets is 0.5 and 0.4, respectively. It was.
  • Example 10 Calcium titanate fine particles (A3) used in Example 10 1.0 parts are replaced with 2.0 parts, calcium carbonate fine particles (B2) l. Same as Example 10 except that 0 parts are replaced with 2.0 parts Thus, a positively charged magnetic toner was obtained. Next, using this toner, a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adhered to the photoconductor in any environment, and no damage was found on the photoconductor. Furthermore, the image density is low even after the 100,000 photos are taken. Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine. The initial image density (ID) at the time of copying 100,000 sheets was 1.35 and 1.35, respectively, and the fog at the time of initial copying and 100,000 sheets was 1.5 and 1.4, respectively. .
  • ID initial image density
  • the calcium carbonate fine particles (B2) used in Example 10 were treated with silica hydrosol having an LZS of 2.8 and a Mohs hardness of 3, and then surface-treated with hexamethyldisilazane.
  • the average particle diameter D50 was 3.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10, except that m calcium carbonate fine particles were used.
  • the treatment with silica hydrosol was carried out at a Si 2 O concentration of 6% by weight and a hexamethyldisilazane concentration of 1% by weight.
  • Example 2 Next, using this toner, a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adheres to the photoconductor in any environment, and no damage is observed on the photoconductor. Furthermore, the image density was stable even after the 100,000 sheets were photographed, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine.
  • the image density (ID) at the initial and 100,000 copies was 1.42 and 1.41, respectively, and the dynamic density at the initial and 100,000 copies was 0.5 and 0.4, respectively. .
  • Calcium carbonate fine particles (B2) used in Example 10 were treated with silica hydrosol having LZS of 2.8 and Mohs hardness of 3, and then surface-treated with hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane.
  • D50 A positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10 except that was replaced with 3.4 m of calcium carbonate fine particles.
  • the SiO concentration is set to 6% by weight, and hexamethyldisilazane and dimethyl methacrylate are used.
  • the concentration of rudichlorosilane was 0.5 wt% each.
  • Example 10 a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10.
  • the initial image density (ID) at the time of copying 100,000 sheets is 1.41 and 1.41, respectively.
  • the yellowtail was 0.6 and 0.6, respectively.
  • Example 10 Calcium titanate fine particles (A3) used in Example 10 were prepared with an average particle diameter D50 of 1.52 ⁇ m, H D3 force S6. 21 ⁇ m, H D94 force 0.25 ⁇ m, Mohs ij! A positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 10 except that titanium strontium was used. Next, using this toner, a live-action test was conducted in the same manner as in Example 10. As a result of the test, no toner adheres to the photoconductor in any environment, and no damage is observed on the photoconductor. Furthermore, the image density was stable even after the 100,000 sheets were photographed, and Capri was able to see little toner scattering and image smearing in the machine. The image density (ID) at the initial and 100,000 copies was 1.40 and 1.39, respectively, and the dynamic density at the initial and 100,000 copies was 0.7 and 0.7, respectively. .
  • ID image density
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide fine particles (A1) used in Example 1 were not added.
  • a photo-taking test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, after about 2,000 sheets in a room temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, polishing was performed. The white spot (white spot) on the copy paper that occurred when the effect was not sufficient was observed, and the toner was deposited on the photoconductor.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate fine particles (B1) used in Example 1 were not added.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, after about 400,000 sheets in a room temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, halftone D. About 0.3) density unevenness was observed on the copy paper, and scratching due to overpolishing was generated on the photoconductor.
  • Example 1 Calcium carbonate fine particles (Bl) used in Example 1 l. 0 parts, surface treated with bisdimethylaminodimethylsilane having LZS of 2.5 and Mohs hardness of force S3 Calcium carbonate having an average particle diameter D50 of 3.0 Fine particles (light calcium carbonate) 1.0
  • a positively charged magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.0 part.
  • this toner using this toner, the same as in Example 1
  • white spots on white paper (white spots) were observed after about 200,000 sheets in a high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) environment. A toner was attached on top.
  • the live-action test was stopped because of the occurrence of missing transfer on the copy paper.
  • Carbide carbide fine particles (Al) used in Example 1 l. 0 part has an average particle size D50 of 0.33 / zm, h D3 force SO. 70 ⁇ m, h D94 force SO. 17 m, Mohs ij! Force
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon carbide fine particles obtained through the drying process using shock waves using 13 waves were replaced with 1.0 part.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, after about 10,000 sheets in a room temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, the polishing effect was sufficient. In this case, white spots (white spots) on the copy paper were observed, and toner was deposited on the photoconductor.
  • Carbide carbide fine particles (Al) used in Example 1 l. 0 parts mean particle diameter D50 3.02 m, D3 force S8.00 ⁇ m, D94 force Si. 31 ⁇ m, Morse ij! Force
  • a positively charged magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon carbide fine particles obtained through the drying process using shock waves using 13 waves were changed to 1.5 parts.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, after about 150,000 sheets in a room temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, As a result of this, the actual image test was stopped because of the depth and scratches caused by coarse particles of carbon carbide on the photoconductor.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the carbon carbide fine particles (Al) l. 0 part used in Example 1 is replaced with 0.3 part and the calcium carbonate fine particles (Bl) l. 0 part is replaced with 0.5 part. Thus, a positively charged magnetic toner was obtained. Next, using this toner, a live-action test was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, after about 4,000 sheets under normal temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, the polishing effect was sufficient. Otherwise, a white spot (white spot) on the copy paper was observed and the toner was deposited on the photoconductor. [0113] [Reference Example 4]
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon carbide fine particles (Al) l.0 part used in Example 1 was replaced with 2.5 parts.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. After about 300,000 sheets in a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment, halftone (ID approx. The occurrence of density unevenness was observed on the copy paper of 3), and scratching due to overpolishing was generated on the photoconductor.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate fine particles (Bl) l.0 part used in Example 1 was replaced with 0.2 part.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, after about 450,000 sheets in a room temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) environment, halftone D. About 0.3) density unevenness was found on the copy paper, and scratches due to overpolishing were generated on the photoconductor.
  • a positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate fine particles (Bl) l.0 part used in Example 1 was replaced with 2.5 parts.
  • a live-action test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, many capri with low image density were generated from the beginning. In addition, many capri images with low image density occurred even after 5,000 shots were taken. In addition, the live-action test was stopped due to toner scattering inside the machine.
  • Example 1 Calcium carbonate fine particles (Bl) used in Example 1 l. 0 part LZS of 1.2, Mohs hardness force S3 Average particle size treated with silica hydrosol and then surface treated with bisdimethylaminodimethylsilane D50 A positively chargeable magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of calcium carbonate fine particles was replaced with 1.0 part. Next, using this toner, a live-action test was carried out in the same manner as in Example 1. After about 300,000 sheets in a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment, black streaks were observed on the copy paper. The live-action test was stopped because black streaks were generated on the photoconductor due to poor cleaning.
  • a live-action test was carried out in the same manner as in Example 1. After about 300,000 sheets in a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment, black streaks were observed on the copy paper. The live-action
  • Example 1 +--Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13
  • Example 2 +-Si + SiC 0.57 0.31 2.62 0.7 13
  • Example 3 + 1 Si + SiC 2.45 0.81 6.30 2.0 13
  • Example 4 +-Si + SiC 0.57 0.31 2.62 1.5 13
  • Example 5 +-Si + TiC 1.17 0.47 4.15 1.5
  • Example 6 One Si + SiC 1.95 0.70 4.86 1.0 13
  • Example 7 1-Si + Si 3 N 4 0.89 0.46 2.85 1.0 12
  • Example 8 1-Si + Si 3 N 4 0.58 0.34 1.61 1.0 12
  • Example 9 ⁇ 1 Si + Si 3 N 4 2.49 0.60 6.22 1 12
  • Example 10 + OPC ⁇ CaTi0 3 2.15 0.28 7.70 1.0 6
  • Example 11 + OPC ⁇ Si0 2 1.77 0.27 6.72 1.0 7
  • Example 12 + OPC i CaTi0 3 1.41 0.23 5.67 1.0 6
  • Example 10 + OPC ⁇ CaTi
  • Example 1 1.39 1.40 0.5 0.8 A good image was obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 2 1.45 1.45 1.0 0.9 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 3 1.41 1.42 0.7 0.7 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 4 1.36 1.35 1.3 1.4 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 5 1.40 1.40 0.8 0.9 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 6 1.43 1.42 1.1 1.2 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 7 1.40 1.40 0.7 0.5 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 8 1.37 1.38 1.0 1.1 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 9 1.41 1.43 0.4 0.6 Good images were obtained in an image test of 500,000 sheets.
  • Example 10 1.41 1.41 0.8 0.5 1 A good image was obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 1 1.39 1.40 0.7 0.7 1 Good images were obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 12 1.39 1.41 1.0 0.9 1 Good images were obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 13 1.40 1.42 0.5 0.9 1 Good images were obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 14 1.43 1.44 0.5 0.4 1 A good image was obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 15 1.35 1.35 1.5 1.4 1 A good image was obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 16 1.42 1.41 0.5 0.4 1 A good image was obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 17 1.41 1.41 0.6 0.6 1 A good image was obtained in an image test of 100,000 sheets.
  • Example 18 1.40 1.39 0.7 0.7 1 Good images were obtained in an image test of 100,000 sheets. Comparative Example 1 1.41 1 0.9 1 2,000 sheets N / N Hose hot
  • Comparative Example 2 1.40 1 0.3 1 Approx. 400,000 sheets N / N Half-image unevenness due to tram flaw Comparative Example 3 1.39 1 0.5 1 Approx. 200,000 sheets H / H hose hot spot, transfer missing Reference Example 1 1.37-1.0-Approximately 10,000 N / N host hots
  • Example 2 1.44 1 0.8 1 About 150,000 N / N Deep tram scratches due to coarse particles
  • Example 3 1.43-0.5 _ About 4,000 N / N hose
  • Reference example 4 1.37 1 0.8-approx. 300,000 sheets L / L tram scratched irregular half-image
  • Example 5 1.44 1 0.4-approx. 450,000 sheets N / N tram scratch irregular half-image 6 1.25-1.8-ID drop, increased cuff 5,000 sheets N / N Splash in the aircraft
  • Reference Example 7 1.40-0.7-Approx. 300,000 sheets L / L Clearing failure Possibilities for industrial use
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, an electrostatic recording apparatus, an electrostatic printing apparatus, etc. It is possible to form a high-quality developed image with no scratches on the electrostatic image carrier such as

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】感光体上に付着物、傷を生じさせることなく、高品質の画像を長期間に亘り形成できる静電荷像現像用トナーを提供する。 【解決手段】外添剤として、少なくとも研磨剤（Ａ）と表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子（Ｂ）とを含有する静電荷像現像用トナー。研磨剤としては、アモルファスシリコン感光体現像用トナーでは、マイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５～２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度が９～１４の炭化ケイ素や窒化硅素などの無機微粒子が、有機感光体現像用トナーではモース硬度が５～８のチタン酸カルシウムなどの金属酸化物や二酸化ケイ素などが好ましいものとして挙げられ、一方シリカヒドロゾル及び有機シラン化合物により表面処理されたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子としては、炭酸カルシウムなどの金属塩化合物が好ましいものとして挙げられる。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、ある いは静電記録法を利用する静電記録装置、静電印刷装置などにおいて、静電潜像 の現像のために使用される静電荷像現像用トナー、より詳しくは、コピー品質に優れ 、且つ耐熱性、保存安定性のある静電荷像現像用トナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真法を利用する電子写真複写機やレーザービームプリンタに搭載される感 光体 (静電荷像担持体）は、現在、ヒ素—セレン、セレン—テルル等のセレン系感光 体、有機光半導体を用いた感光体 (以下「OPC」という。）、およびアモルファスシリコ ン感光体の 3種類に大別することができる。これら感光体の中で、セレン系感光体は 、その有毒性、耐久性の弱さから昨今その使用が衰退し、大幅にシ アは低下して おり、 OPC、アモルファスシリコン感光体が現在主流となっている。 OPCとァモルファ スシリコン感光体を比較した場合、 OPCは廉価であるが寿命が 10万枚程度の耐刷 レベルであり、定期的なメンテナンス、交換が必要であるという問題があり、一方、ァ モルファスシリコン感光体は寿命が長いが高価なものであるという問題があることから 、両者は用途に応じて使い分けられている。
[0003] 電子写真法を利用する電子写真複写機やレーザービームプリンタにおいては、ト ナーを用いて複写画像を形成するには、通常次のような方法が採られている。すな わち、まず静電潜像担持体である感光体を帯電器により正または負に帯電させ、次 いでこの帯電された感光体をスリット露光またはビーム露光することにより、感光体上 に静電荷像を形成する。形成された静電荷像は現像剤である静電荷像現像用トナ 一（以下、単に現像用トナーということもある。）によって現像され、現像後のトナー画 像は転写紙に転写され、転写されたトナー画像は熱ロール、圧力ロールなどにより定 着されて複写画像とされる。一方、トナー転写後の感光体上に残留するトナーは、ブ レードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式 等によりクリーニングされ、感光体から除去され、感光体は再使用に供される。このと き、クリーニングが例えばブレードクリーニング方式で行われる場合、クリーニング部 材であるブレードがクリーニングに必要とされる圧力で感光体に圧接されるため、繰り 返し使用されている間に、トナー成分により感光体に傷が付くとか、トナーが感光体 に固着するという現象が発生する。
[0004] アモルファスシリコン感光体は耐久性に優れ、 100万枚以上の枚数の使用におい ても感光体としての性能が劣化することはなぐ寿命はなきに等しいものである。しか し、現像に用いられるトナー成分が感光体に傷を付けたり、感光体に付着してしまうこ とは、アモルファスシリコンの寿命に致命的な問題を与えることとなることから、現像の 際に使用されるトナー材料、特にトナーの外添剤を設計する際、十分な注意が払わ れている。一方、 OPCにおいても、現像に用いられるトナーのトナー成分により、例え ばクリーニング時に感光体が傷付けられるとか、現像時あるいはクリーニング時にトナ 一が感光体に付着するなどの問題が起こる。特に感光体への傷の発生の問題は、コ ピー品質の低下に直ちに結びつくこととなるため、極力避けなければならない。
[0005] 静電荷像現像用トナーは、通常トナー母粒子と外添剤とからなつている。この内、ト ナ一外添剤としては、従来、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤等、種々のも のが知られており、またこれら外添剤をトナー母粒子に対し複数使用することによりト ナ一としての特性を満足するよう調製することも広く行われている。
[0006] 研磨剤としては、既に多数の材料が提案されている。具体的には、研磨剤として、 例えば、コロイド状シリカ、表面変成した親油性シリカ、珪酸アルミニウム、表面処理し た珪酸アルミニウム、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、 チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、珪酸カルシウム、酸 ィ匕マグネシウム、酸化亜鉛、酸ィ匕ジルコニウムなど (特許文献 1参照）、あるいは酸ィ匕 セリウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸ィ匕クロム、硫酸アルミニウム、硫 酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど (特許文献 2参 照）を用いること、これらの他にも、焼結法によって生成された窒素吸着法による BET 比表面積が 0. 2〜30m2Zgの無機微粉体を含有する現像剤を用いて画像を形成 する方法 (特許文献 3参照）、酸化物系セラミック微粉体と非酸化物系セラミック微粉 体を含有する現像剤を用いて画像を形成する方法 (特許文献 4参照)など種々のも のが提案され、使用もされている。これら従来提案されている研磨剤を含有するトナ 一を用いて、例えばアモルファスシリコンのような感光体を現像する場合、十分なタリ 一-ング効果が得られな 、と 、う問題、ある 、は感光体へのトナーの固着現象を回 避し、十分なクリーニング効果を得るためにはトナー中に多量の無機微粉体を含有さ せる必要があるというような問題、一方、感光体として OPCあるいはセレン系感光体 を用いる場合には、繰り返しの使用の間に感光体に傷が付くなどの問題があった。
[0007] 出願人も、先に、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成装置に用いるトナ 一において、研磨剤として、凝固粒子量を 10〜60%の割合に調製した炭化ケィ素 微粉体を用いる (特許文献 5参照）、あるいは表面に酸ィ匕膜を有する窒化ケィ素を用 いる（特許文献 6参照）ことにより、アモルファスシリコン感光体に対して傷の発生、ト ナー付着のないトナーが得られることを見出し出願している。さらには、疎水性シリカ 、疎水化処理された炭酸カルシウム、疎水化処理された炭化ケィ素などの複数の外 添剤を用いることにより耐久性、転写効率の上昇、優れたクリーニング性、再転写の 改善を実現することも提案されている (特許文献 7、 8参照)。また滑剤として、一次平 均粒径が 0. 01〜0. 5 m、比表面積が 25〜200m2Zgの範囲の炭酸塩微粒子を トナーに用いることも提案されている (特許文献 9参照)。しかし、これらの外添剤、特 に流動化剤、研磨剤、滑剤を用いても、長期に亘りアモルファスシリコン感光体ある いは OPCに傷の発生や感光体の汚染を発生させることなぐかつ良好な画像を得る ようにすることは困難であった。なお、後述するように、本発明においては、トナー外 添剤として、シリカヒドロゾル処理後有機シラン化合物で表面処理された無機化合物 微粉末を用いるが、ゴム、合成樹脂用の補強性充填剤として、アルカリ土類金属の炭 酸塩、硫酸塩をシリカヒドロゾル、有機シランィ匕合物で表面処理したものを用いること は知られて ヽる（特許文献 10参照)。
[0008] 特許文献 1 :特開昭 50— 120631号公報
特許文献 2：特開昭 55 - 57874号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 136752号公報
特許文献 4：特開昭 61— 112153号公報 特許文献 5 :特開 2004— 163560号公報
特許文献 6：特開 2001 - 265052号公報
特許文献 7 :特開平 8— 227171号公報
特許文献 8：特開 2005 - 70187号公報
特許文献 9：特開平 9— 325513号公報
特許文献 10：特公昭 52— 39061号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] したがって、本発明の課題は、研磨剤を用いて現像時に感光体の研磨を行う静電 荷像現像用トナーにおいて、感光体がアモルファスシリコンである力 OPCであるかを 問わず、感光体に研磨剤による傷を発生させることなぐし力も感光体上へのトナー 成分の付着物の形成を防止でき、しかも高品質の画像を長期間形成することのでき る静電荷像現像用トナーを提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、アモルファスシリコン感光体や OPCを用いた画像形成装置に用いる 静電荷像現像用トナーにおいて、繰り返し、連続複写を行った場合においても、感光 体表面へのトナー成分の付着、研磨剤による傷の発生が起こらず、また画像品質に も優れた複写画像を長期間に亘り得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供す るべく鋭意検討を行った結果、トナー外添剤として、特定の無機化合物微粒子を研 磨剤とともに用いることにより、前記課題を達成することができることを見出して本発明 を成したものである。
[0011] すなわち本発明は、以下の（1)〜（12)の静電荷像現像用トナーに関する。
(1)少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤とからなる静電 荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも (A)研磨剤と (B)表面をシリ カヒドロゾルで処理した後さらに有機シランィ匕合物により処理して得られたモース硬度 力 以下の無機化合物微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[0012] (2)上記静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機化合物微粒子が金属塩微粒子 であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 [0013] (3)上記（2)記載の静電荷像現像用トナーにおいて、金属塩微粒子がカルシウム塩 またはノリウム塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[0014] (4)上記いずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の 形状が、長径 (L)と短径 (S)の比、 LZSが 2以上であることを特徴とする静電荷像現 像用トナー。
[0015] (5)上記いずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が 9〜14 のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーがァモルファ スシリコン感光体現像用であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[0016] (6)上記（5)記載の静電荷像現像用トナーにおいて、 9〜 14のモース硬度を有する 無機微粒子が無機炭化物または無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷 像現像用トナー。
[0017] (7)上記 (6)記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機炭化物微粒子が、少 なくともマイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 μ m、上からの累積 3%の粒子径 D3が 7 μ m以下、上からの累積 94%の粒子径 D9 4が 0. 3 μ m以上である炭化ケィ素微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用ト ナー。
[0018] (8)上記 (6)記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機窒化物微粒子が、少 なくともマイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 μ m、上からの累積 3%の粒子径 D3が 7 μ m以下、上からの累積 94%の粒子径 D9 4が 0. 3 μ m以上である無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用 トナー。
[0019] (9)上記（1)〜 (4)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨 剤が 5〜8のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーが 有機感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[0020] (10)上記（1)〜（9)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、研磨剤 の含有量が、トナー母粒子 100重量部に対して、 0. 5〜2. 0重量部、かつ無機化合 物微粒子の含有量が、トナー母粒子 100重量部に対して、 0. 5〜2. 0重量部である ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 [0021] (11)上記（1)〜（10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化 合物微粒子の表面処理に用いる有機シランィ匕合物がアミノシランィ匕合物であることを 特徴とする静電荷像現像用トナー。
[0022] ( 12)上記（1)〜（ 10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化 合物微粒子の表面処理に用いる有機シランィ匕合物がジメチルジクロロシラン及び Z 又はへキサメチルジシラザンであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
発明の効果
[0023] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤として (A)研磨剤と、（B)表面 をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シランィ匕合物により処理して得られたモー ス硬度が 5以下の無機化合物微粒子 (以下では、「表面処理された無機化合物微粒 子」と略称することもある。）とを用いることにより、研磨機能と研磨抑制機能が調和し、 アモルファスシリコン感光体や OPCを用いる画像形成装置への使用において、感光 体に傷を発生させることなく感光体へのトナー成分の付着を防止でき、耐刷性、耐久 性に優れ、しかも高品質の画層を長期間形成することができる静電荷像現像用トナ 一を得ることができる。
[0024] 従来から、研磨剤により研磨された部分にトナー成分が付着、融着しないようにする ことが求められて 、るが、本発明にお 、ては上記 (B)成分が感光体表面を保護する 効果を有することから、上記したように研磨剤による感光体への傷の発生を防止でき
、また研磨剤のクリーニング効果により、感光体へのトナー成分の付着、トナーフィル ミングの発生を防止することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として (A)研磨剤と、（B)表面をシリカ ヒドロゾルで処理した後さらに有機シランィ匕合物により処理して得られたモース硬度 力 以下の無機化合物微粒子とを用いることを特徴としている。従来から、感光体の 研磨のために、静電潜像現像用トナー中に研磨剤を配合することが行われて ヽるこ とは、既に述べたとおりである。感光体に対する研磨能力は研磨剤の硬度が大きい ほど研磨能力が高いものの、硬度が大きくなればなるほど感光体に傷が付きやすい という問題がある。これに対し、本発明においては、研磨剤とともに上記 (B)成分を配 合することにより、（B)成分である表面処理された無機化合物微粒子が感光体に対 する表面保護剤として働き、感光体ドラムの過度の研磨を抑制することができ、高硬 度の研磨剤を用いる場合においても、感光体への研磨剤による傷の発生を防止する ことができる。また (B)成分は感光体へのトナー成分の付着を防止することができ、し 力もトナーと感光体との付着を弱める効果をも有することから、感光体の良好な研磨 、カプリのない良質の画像を長期間に亘り形成することができるものである。
[0026] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー母粒子に研磨剤 (A)と表面処 理された無機化合物微粒子 (B)が外添され、これら外添剤はトナー母粒子表面上に 存在しているが、実際に本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、例えばァモルフ ァスシリコン感光体上で現像がなされる際には、研磨剤 (A)を構成する無機微粒子と 、表面処理された無機化合物微粒子 (B)とがともに共存、協働しながら、研磨機能、 研磨抑制、感光体保護機能を発揮しつつ現像が行われる。これにより研磨剤である 無機微粒子の機能が過度にはたらき感光体に傷をつけることもなぐまた表面処理さ れた無機化合物微粒子 (B)の機能が過度にはたらき感光体にトナー成分、無機化 合物微粒子 (B)の成分が付着してしまうこともなくバランスが取れた状態で安定した 現像を行うことができる。このように研磨剤である無機微粒子 (A)及び表面処理された 無機化合物微粒子 (B)はともに共存することで相互補完的に働くのであり、個々単独 の使用においてはトナーの所望の品位を得ることができない。表面処理された無機 化合物微粒子 (B)はゴム、合成樹脂用の補強性充填剤として知られているもののト ナ一に用いられる実績はこれまでになぐ本発明の研磨剤である無機微粒子 (A)と 表面処理された無機化合物微粒子 (B)との併用により初めてその効用が見出された ものである。
[0027] また研磨剤 (A)と表面処理された無機化合物微粒子 (B)との配合比、添加量は、 感光体への傷の防止やトナー成分の付着を防止する上で、トナー特性に大きく寄与 するものである。研磨剤 (A)に対する表面処理された無機化合物微粒子 (B)の使用 量は、研磨剤 (A)の 1重量部に対して表面処理された無機化合物微粒子 (B)が 0. 5 〜2重量部の範囲で用いることが好ましぐ 0. 7〜1. 8重量部の範囲がより好ましい。 また、研磨剤 (A)と表面処理された無機化合物微粒子 (B)の合計含有量は、トナー 母粒子 100重量部に対し、 1. 0重量部以上、 4. 0重量部以下であることが好ましい 。両者の合計含有量が 1. 0重量部よりも少なくなると研磨剤、研磨抑制剤のいずれも 機能しなくなり感光体上にトナー成分が付着してしまうこととなる。また 4. 0重量部を 超えてしまうと、無機化合物微粒子 (B)による研磨抑制機能が及ばなくなってしまい 感光体上に傷を発生させてしまうとか、機内飛散、画像濃度低下、かぶりの増加等の 問題が生じてしまうこととなる。
[0028] 以下、研磨剤 (A)、表面処理された無機化合物微粒子 (B)を始め、本発明の静電 荷像現像用トナーに用いることのできる材料及びその製造条件等を含めさらに具体 的に説明する。
[0029] (研磨剤）
本発明において用いられる (A)成分の研磨剤は、従来静電荷像現像用トナーで研 磨剤として用いられる無機微粒子の何れのものをも、感光体の種類に応じ用いること ができる。感光体としてアモルファスシリコンを用いる場合には、 9〜14のモース硬度 を有する無機微粒子が好まし 、。このような 9〜 14のモース硬度を有する無機微粒 子を研磨剤として用いることにより、感光体の研磨を効率よぐまた十分に行うことが できる。モース硬度 9〜 14の研磨剤としては、炭化ケィ素、炭化タングステン、炭化チ タン、炭化タンタル等の無機炭化物、窒化ケィ素、窒化チタン等の無機窒化物が好 ましいものとしてあげられる。ここでモース硬度が 9に満たない粒子を用いる場合、研 磨機能が十分得られず感光体にトナー成分が付着してしまう場合がある。これらの中 でも無機炭化物としては炭化ケィ素が、また無機窒化物としては窒化ケィ素が画像 特性を損なうことなく安定した研磨性を有する点にぉ ヽて優れて ヽる。
[0030] 一方、感光体として OPCが用いられる場合には、 5〜8のモース硬度を有する無機 微粒子を研磨剤として用いることにより、感光体の研磨を効率よぐまた十分に行うこ とができる。モース硬度 5〜8の研磨剤としては、金属酸化物、ニ酸ィ匕ケィ素などが好 ましいものとしてあげられ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ ゥム等の複合酸化物、ニ酸ィ匕ケィ素などがより好まし 、ものである。
[0031] 研磨剤 (A)の添加量は、トナー母粒子 (分級されたトナー粒子） 100重量部に対し て、 0. 5〜2. 0重量部であることが好ましい。 0. 5重量部よりも少ないと十分な研磨 効果が得られず、感光体表面にトナー成分が付着してしまう場合があり、また 2. 0重 量部よりも多くなつてしまうと研磨過多により、感光体上に傷を発生させる危険性があ る。より好ましい範囲はトナー母粒子 (分級されたトナー粒子） 100重量部に対して 0. 7〜1. 5重量部である。また前記述べたように研磨剤 (A)の添加量は常に表面処理 された無機化合物微粒子 (B)の添加量とのバランスが大切であり影響を及ぼし合うこ とを考慮する必要がある。
[0032] 本発明において、研磨剤として無機炭化物が用いられる場合、この無機炭化物は、 マイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 m、上 力もの累積 3%の粒子径 D3が 7 m以下、上からの累積 94%の粒子径 D94が 0. 3 μ m以上の粒度分布を有するものであることが好ましい。このような特定の粒度分布 を有する 9〜14のモース硬度を有する無機炭化物は、従来の研磨剤、例えば特開 2 004— 163560号公報に記載された研磨剤に比べても、さらに研磨能力が高められ た材料である。前記粒度分布を有する無機炭化物は、無機炭化物の粒度分布が前 記の範囲となるように調整し、また微粒子の凝集体等の凝固粒子をなくし単独の粒子 として存在させること〖こよりなされるものである。平均粒子径 D50が 0. 5 mより小さ い、あるいは粒子径 D94が 0. より小さいと、研磨機能が十分に得られず感光 体にトナー成分が付着してしまい好ましくない。平均粒子径 D50が 2. より大き い、あるいは粒子径 D3が 7 mより大きいと、 10 m以上の粗大粒子が 1次粒子とし て存在するようになり、粗大粒子が感光体のクリーニングブレードに滞留して感光体 上に深 、傷をつけてしま 、好ましくな 、。特に好まし 、平均粒子径 D50の範囲は 1 〜2 μ mであり、粒子径 D3の範囲は 5 μ m以下であり、また粒子径 D94の範囲は 0. 4 μ m以上である。
[0033] 平均粒子径 D50、 D94、 D3の値は、測定装置としてマイクロトラック FRA (マイクロ トラック社製)を用い、次のように測定することによって得られたものである。まず、試 料の無機炭化物微粒子約 50mgを lOOccビーカーに入れ、これに巿水 lOOccを注 入し、 3分間超音波処理を行って、測定試料を作製する。循環モジュール内を洗浄し て Set Zeroを行う。この時 Flux4chが 0. 05以上の時は再洗浄を行う。前記調製し た試料を循環モジュールに注入し、規定濃度にする。循環モジュールの攪拌を 3秒 以上停止させ、泡抜きした後、攪拌を再開する。計測を選択して粒度分布測定を行う
[0034] 上記粒度分布を有する無機炭化物は、原料無機炭化物粉体を湿式粉砕、湿式分 級、乾燥を行うことにより、最終的に所望の粒度分布を有する無機炭化物とされる。 製造法の一例をあげると、無機炭化物微粒子として市販されて 、る微粉末を以下の 工程により湿式粉砕、湿式分級することにより粒度分布を調整すればょ ヽ。
[0035] 湿式粉砕工程は従来の湿式粉砕処理の何れによってもよ!ヽが、粉砕媒体を使用 するもの、例えば、粉砕装置として、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル等を用いる ことが好ましい。中でも媒体攪拌式ミルが好ましぐマイクロビーズを充填した粉砕メ ディアを使用することが好ましい。
[0036] 粉砕メディアの種類としては、無機炭化物の硬度、比重及び粉砕、分散の要求粒 度に応じて、ジルコンビーズ (ZrO 69%、SiO 31%)、ジルコ-アビーズ (ZrO
2 2 2
95%以上）、アルミナ (Al O 90%以上）、チタ-ァ (TiO 77. 7%、 Al O 17. 4
2 3 2 2 3
%)、スチールボール等が使用可能である力 中でも良好な粉砕性を得るためには、 ジルコユアビーズ、スチールボールを用いることが好まし 、。
[0037] また粉砕メディアの粒子径（直径）は 0. lmn！〜 3. Ommの範囲において使用可能 であるが、中でも 0. 3〜1. 4mmの範囲であることが好ましい。 0. 1mmよりも小さいと 、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱により無機微粒子 (A)が凝集し粉砕が困難にな つてしまい、また 3. Ommよりも大きいと、十分な粉砕能力を得ることができない。
[0038] また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕 性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、 4〜16mZsecであることが 好ましぐ 4mZsecよりも小さいと粉砕に時間が力かってしまい、 16mZsecよりも大き V、と粉砕メディア (媒体)の接触により発熱してしま!/、、粒子が凝集してしま 、好ましく ない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、 ジルコニァなどを用いることが可能である力 中でも、ジルコニァを用いることが好まし い。
[0039] また湿式粉砕機内壁のダライデイングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステ ンレススチール、アルミナ、ジルコ -ァ、 ZTA、ガラス、ポリエチレン等があげられる。 中でも ZTAと称されるジルコユア強化アルミナセラミックスを用いることが好まし 、。
[0040] 湿式粉砕にぉ 、て用いる溶媒は、粉砕助剤として機能するものであり、水、メタノー ル、エタノール、水とこれらアルコールの混合物等が好ましい。
[0041] 湿式分級工程は粗大粒子の除去、微粉の除去の 2つの工程を経ることが好ましい 。湿式分級の手段としては、重力沈降を利用した沈降槽、液体サイクロン、強制回転 方式によるものがあげられる。中でも重力沈降を利用した沈降槽を用いることが、簡 単で確実な方法である。これは液体中を自然沈降する粒子の速度差を利用する方 法である。粗大粒子の除去のためには最も早く沈降する部位を除去し、微粉の除去 のためには上澄みに残る部位を除去すればょ 、。
[0042] また前記のような粒度分布の特性を得るためには、無機炭化物微粒子の製造工程 において湿式下での粉砕、分級工程を経た後に、流動式の乾燥機、または超音波を 利用し衝撃波による乾燥機による乾燥工程を経ることが好ましい。これにより無機炭 化物微粒子が凝固することを防ぎ所望の粒度分布を得ることができる。特に、瞬時に 脱水、乾燥のできる点、粒子の凝固を防ぎ粒度分布を制御できる点においては、超 音波を利用し衝撃波による乾燥機は有効である。具体的にはパルテック社のハイパ ルコン等が好まし 、乾燥機である。
[0043] また本発明の粒度分布を得るためには、分級工程にお!ヽて粗粒子、微粒子の除去 が必要であり、最終的には 250 m以下の篩を通過させることが好ましい。
[0044] なお、無機炭化物微粒子として好ましく用いられる炭化ケィ素は、次のような方法に より製造される。炭化ケィ素は天然には存在しない化合物であり、 Acheson法により 製造された α—炭化ケィ素を、乾式粉砕法により粗粉砕し、更に湿式粉砕により微粉 砕する。次いで、得られたスラリーを所望の粒度の炭化ケィ素が得られるまで重力沈 降を利用した沈降を用いて必要回数湿式分級した後、粗粒子、微粒子の除去を行つ た後、上記の手段で乾燥し、必要であれば解砕、篩の工程を経て不必要に大きい粒 子を除去し、上記物性を有する炭化ケィ素微粉体を得る。
[0045] 一方、本発明の研磨剤として好ましく用いられる無機窒化物については、無機炭化 物微粒子と同様、少なくともマイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 /ζ πι、上からの累積 3%の粒子径 D3が 7 m以下、上からの累積 94%の粒子径 D94が 0. 3 m以上であるものが好ましい。無機窒化物として好まし く用いられる微粒子窒化ケィ素は、従来公知の方法、例えば〔a〕金属珪素（Si)粉末 を、 Nあるいは NH中で 1000〜1500°Cに加熱して窒化し、 α型窒化珪素を得る方
2 3
法 (Si窒化法）、〔b〕ハロゲンィ匕珪素とアンモニアとの反応により生成したシリコンジィ ミド Si (NH)を、非酸ィ匕性雰囲気下で 1000°C前後の温度に加熱することにより、熱
2
分解 (脱アンモニア)して一旦非晶質 (アモルファス)窒化珪素を生じさせ、その後更 により高温度で加熱することにより α型窒化珪素粉末を得る、あるいはシリコンジイミ ドを非酸化性雰囲気下に 1200〜 1500°Cに加熱することにより熱分解並びに結晶 化を生じさせて窒化珪素粉末を得る方法 (イミド熱分解法)、〔c〕シリカ（SiO )粉末と
2 カーボン（C)粉末の混合物を、 Nあるいは NH気流中で 1300〜1550°Cにカロ熱し、
2 3
SiOの還元窒化を行う方法 (シリカ還元法）、〔d〕四塩ィ匕珪素（SiCl )などのハロゲン
2 4
化珪素あるいはモノシラン（SiH )とアンモニア（NH )の高温下（1000〜1600°C)で
4 3
の気相反応を主工程とする方法 (気相合成法）、 [e]熱プラズマの高!ヽエネルギー密 度と速い冷却速度を利用した気相合成法 (プラズマ法）、〔f〕SiHと NHの混合ガス
4 3
にレーザを照射し、非晶質窒化珪素を得る方法 (レーザ法)など 、ずれの方法で得ら れたものでもよい。また、特開 2001— 265052号公報に記載の酸ィ匕膜を有する窒化 珪素微粉体を用いることが好まし 、。無機窒化物はジェットミル等の気流下での衝突 式粉砕機や前記無機炭化物と同様に前記湿式粉砕等の適宜の方法により、所望の 粒径分布を有するよう粉砕される。
[0046] また、 OPC用として好ましく用いられる研磨剤としてのモース硬度 5〜8の無機微粒 子は、 SEMによる平均粒子径が 0. 1〜4 /ζ πιの範囲であるものが好ましぐ 0. 5〜2 . 5 /z mの範囲を有するものがより好ましい。さらに、マイクロトラック法による上からの 累積 3%の粒子径 D3が 10 m以下、上からの累積 94%の粒子径 D94が 0. 2 μ χη 以上であるものが好ましい。前記無機窒化物と同様に、適宜の方法により、所望の粒 径分布を有するよう粉砕される。
[0047] (表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シランィ匕合物により処理して得られ たモース硬度が 5以下の無機化合物微粒子）
一方、本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる外添剤の (Β)成分である無機 化合物微粒子は、シリカヒドロゾル及び有機シランィ匕合物により表面処理されたモー ス硬度 5以下の無機化合物微粒子 (表面処理された無機化合物微粒子)であるが、 表面処理に供される無機化合物は、金属塩ィ匕合物であることが好ましい。表面処理 された無機化合物微粒子は、上記したように、トナーの感光体への付着を弱める役 割を有するものであり、また研磨を抑制する役割をも有するものである。特に表面処 理された無機化合物微粒子の極性を感光体の極性と同極性とすることは、該無機化 合物微粒子が感光体へ付着することを防止する上で大きな効果を有する。ァモルフ ァスシリコン感光体は正帯電性を有することから、表面処理された無機化合物微粒子 (B)は正帯電性を有していることが好ましぐ一方 OPCは通常負帯電性を有すること から、表面処理された無機化合物微粒子 (B)は負帯電性を有していることが好ましい
[0048] 表面処理される無機化合物微粒子 (B)の基材として好ましく用いられる金属塩ィ匕 合物は、モース硬度が 5以下の特性を有していることが好ましい。モース硬度が 5を 超えてしまうと、研磨剤として働き、研磨剤 (A)の研磨性を抑制することができず感光 体に傷をつけてしまうこととなる。
[0049] 金属塩ィ匕合物としては、具体的には、アルカリ土類金属の炭酸化物、硫酸化物が 好ましぐ中でも炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウ ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が好ましい ものとしてあげられる力 特に炭酸カルシウム、硫酸バリウムの 2つが好ましいもので ある。
[0050] 炭酸カルシウムとしては、天然炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムの 2種に大別さ れるが、形状をコントロールすることを考慮すれば合成炭酸カルシウムを用いることが 好ましぐその中でも軽微性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムを用いることが好ま しい。
[0051] また硫酸バリウムは比重が重ぐ物理的にも化学的にも非常に安定である点で好ま しい材料であるが、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品 (バライト粉)と、化 学反応で製造した沈降性硫酸バリウムとがある。合成時の条件により粒子の大きさを 制御することができ、極めて微細な硫酸バリウムを製造することができる点で、本発明 にお！/ヽては沈降性硫酸バリウムを用いることが好ま 、。
[0052] また (B)成分の処理された無機化合物微粒子は研磨を抑制することを目的の一つ とすることから、その形状は所謂、紡錘形であることが好ましい。すなわち粒子の形状 として、長径 (L)と短径（S)との比、 LZSの値が 2以上であるものが好ましい。この比 を有する紡錘形の形状であるならば、感光体上で転がるように働き、また両端部は先 鋭状であることからクリーニング不良を起こしてしまう問題も生じない。特に軽微性炭 酸カルシウムは紡錘形を有して 、ること力 好まし 、材料である。
[0053] 表面処理された無機化合物微粒子 (B)は、感光体の帯電極性と同極の帯電性を 有するように、少なくともシリカヒドロゾルと有機シランィ匕合物で表面処理が行われて V、ることが望まし 、。基材となる金属塩ィ匕合物はそのまま有機シランィ匕合物のみで表 面処理を行うと粒子に均一にコーティングを施すことができないため、シリカヒドロゾル を用いてシリカ処理を行い、粒子表面をシリカ化した後に有機シランで表面処理を行 うことが重要である。有機シランィ匕合物の持つ加水分解性アルコキシ基はシリカ処理 した基材の表面に結びつき、またシラン分子他端の有機官能基は無機化合物微粒 子 (B)の表面に存在し安定した帯電性を有し機能するものである。これにより、ァモ ルファスシリコン感光体、 OPCへのトナーの付着、転写抜けの発生を防止することが できる。
[0054] シリカヒドロゾルはシリコンアルコキシドの加水分解、あるいはケィ酸塩と無機酸との 反応により得られる。ケィ酸塩と無機酸との反応の場合は、ケィ酸塩としては、ケィ酸 ナトリウム、ケィ酸カリウム、ケィ酸アンモ-ゥム等があげられ、無機酸としては、硫酸、 硝酸、塩酸等があげられる。一般的にはケィ酸ナトリウム、硫酸を用いることが多い。 この場合、ケィ酸ナトリウムと硫酸を反応させ、水洗することにより硫酸ナトリウムを除 去することにより、シリカヒドロゾルを得ることができる。金属塩化合物の表面処理を考 慮すると、シリカヒドロゾルの SiO濃度は、 5〜20重量％の範囲であることが好ましい
2
。 5重量％以下では処理効率が悪くなり、 20重量％を超えると基材である金属塩ィ匕 合物が凝集してしまう。
[0055] シリカヒドロゾルによる処理方法としては、基材である金属塩ィ匕合物にシリカヒドロゾ ルを噴霧し攪拌処理する半乾式法、基材の懸濁液にシリカヒドロゾルを加えて攪拌 処理する湿式法のいずれかの方法を用いることができる力 基材の粒子表面を均一 に処理するためには湿式法が好ましい。湿式法の場合は、基材の水懸濁液にケィ酸 ナトリウム溶液を加え、攪拌しながら無機酸、または有機酸等の酸性物質を滴下して 生成する活性なシリカヒドロゾルによって粒子表面を処理するのが好まし 、。酸性物 質の添カ卩量は、基材の水懸濁液にカ卩えたケィ酸ナトリウム溶液を中和するのに要す る量を滴下すればよぐケィ酸ナトリウム溶液を加えた基材の水懸濁液の pHが中性 から微アルカリ性 (pH7〜9)の範囲であればょ 、。このようにシリカ処理された基材は 、シリカヒドロゾルが粒子に強ぐ均一に付着、処理されたものとなる。
[0056] また有機シランィ匕合物としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン 等のオルガノアルコキシシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン 、ォクタデシルトリクロロシラン、 t—ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラ ン化合物、へキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、 3—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチノレ）ー3 アミノプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 3—ァ-リノプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイド一プロピル一トリエトキシシ ラン、 N, N ジメチルァミノフエ-ルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチル シラン等のアミノシランィ匕合物が使用できるが、中でも正帯電性を示すシランとしては アミノシランィ匕合物が好ましぐ負帯電性を示すシランとしては、ジメチルジクロロシラ ン、へキサメチルジシラザンが好ましい。
[0057] さらに有機シラン化合物の処理としては、有機シランィ匕合物、あるいはその水溶液 またはアルコール溶液を、シリカ処理基材の乾燥粉末に攪拌下で噴霧処理した後乾 燥するか、または湿式法で得られたシリカ処理された基材の水溶液またはペースト品 に添加して攪拌処理、乾燥する方法を用いることができる。シリカ処理された金属塩 化合物の表面処理を考慮すると、有機シランィ匕合物溶液の濃度は 0. 05〜2重量％ の範囲であることが好ましい。 0. 05重量％以下では処理効率が悪くなり、 2重量％を 超えてもその増量による効果は認められな 、。
[0058] 表面処理された無機化合物微粒子（B)の平均粒子径の長径 (L)は、 0. 5〜5 μ m であることが好ましい。長径 (L)が 0. 5 mよりも小さいと機内飛散、画像濃度の低下 、かぶりの増加等の問題が生じ、長径 (L)が 5 mよりも大きいと研磨抑制機能が低 下してしまう。より好ましい長径 (L)は 0. 8〜4 /ζ πιである。ここで無機化合物微粒子（ Β)の平均粒子径の長径 (L)は、走査型電子顕微鏡 SEMにより観察することにより算 出した。また平均粒子径の長径 (L)と短径 (S)との関係は、前記述べたように LZSが 2以上であることが好ましぐ平均粒子径の短径（S)は 2 μ m以下であることが好まし い。一方で、無機化合物微粒子 (B)は針状の粒子になってしまうと、研磨抑制機能 が低下してしまうこと力 L/Sの範囲は 2以上 5以下であることが好まし 、。また L/S の範囲が 2よりも小さいとクリーニング機能が低下してしまいクリーニング不良が発生 しゃすくなってしまう。このような特性力も好ましい短径 (S)の値は自ら決まってくるも のである。
[0059] このようなクリーニング特性から、本発明の静電荷像現像用トナーは、クリーニング 部材としてクリーニングブレードを有する装置に用いることが適している。
[0060] また表面処理された無機化合物微粒子 (B)の添加量は、トナー母粒子 (分級され たトナー粒子） 100重量部に対して、 0. 5〜2. 0重量部であることが好ましい。 0. 5 重量部よりも少ないと十分な研磨抑制効果が得られず、研磨剤により感光体表面を 傷つけてしまう危険性があり、また 2. 0重量部よりも多くなつてしまうと機内飛散、画像 濃度の低下、かぶりの増加等の問題が生じてしまう危険性がある。またより好ましい範 囲はトナー母粒子 (分級されたトナー粒子） 100重量部に対して 0. 7〜1. 5重量部 である。また前記述べたように、表面処理された無機化合物微粒子 (B)の添加量は、 常に研磨剤である無機微粒子 (A)の添加量とのバランスが大切であり、これらが互い に影響を及ぼし合うことを考慮する必要がある。
[0061] (結着樹脂）
トナー母粒子を構成する結着榭脂としては、従来磁性トナーあるいは磁性粉を含ま な 、非磁性トナーの結着榭脂として用いられて 、るものの 、ずれをも用いることがで きる。結着榭脂としては、具体的には、スチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ p—クロルスチレン、ポリビュルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体 ；スチレン p クロノレスチレン共重合体、スチレン プロピレン共重合体、スチレン ビュルトルエン共重合体、スチレン ビュルナフタレン共重合体、スチレン—アタリ ル系共重合体、スチレン ひ クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレンービ- ルメチルエーテル共重合体、スチレン ビュルェチルエーテル共重合体、スチレン ビュルメチルケトン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン イソプレ ン共重合体、スチレン—アクリロニトリル—インデン共重合体、スチレン—ジメチルアミ ノエチルアタリレート共重合体、スチレンージェチルアミノエチルアタリレート共重合体 、スチレン ブチルアタリレートージェチルアミノエチルメタタリレート共重合体等のス チレン系共重合体;架橋されたスチレン系重合体など:ポリエステル榭脂、例えば、脂 肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフエノール類から 選択される単量体を構造単位として有するポリエステル榭脂、架橋したポリエステル 榭脂など:その他ポリ塩ィ匕ビュル、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂、マレイン榭 脂、ロジン変成マレイン榭脂、ポリ酢酸ビュル、シリコーン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポ リアミド榭脂、エポキシ榭脂、ポリビュルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン榭 脂、キシレン榭脂、脂肪族または脂環族炭化水素榭脂、石油榭脂などを挙げることが できる。
[0062] 上記スチレン アクリル系共重合体を構成するアクリル系単量体としては、例えば、 アクリル酸ゃメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、ァ クリル酸ドデシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 2ェチルへキシル、アクリル酸フエ -ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ォクチ ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。更に、これらスチレン、アクリル系 単量体と共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、ァ クリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるい はジエステル類、酢酸ビュル、塩化ビュル、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルェ 一テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、 ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルへキシルケトンなどのビ-ルケトン類 が挙げられる。
[0063] また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、 主として不飽和結合を 2個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例え ばジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン等の芳香族ジビュル化合物；エチレングリコ ールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート等の不飽和結合を 2個以上有 するカルボン酸エステル；ジビュルァ-リン、ジビュルエーテル、ジビニルスルフイド、 ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び不飽和結合を 3個以上有する化合物を 、単独で或いは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着剤榭脂に対して 、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 05〜5重量％で用いられる。
[0064] これらの榭脂は、単独で用いることも 2種以上を併用することもできる。これら榭脂の うち、スチレン系重合体、ポリエステル榭脂は、優れた帯電特性を示すため特に好ま しいものである。また、 GPC (ゲルパーミエイシヨン'クロマトグラフィー）により測定され る分子量分布で 3 X 103〜5 X 104の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ 105 以上の領域にも少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重 合体、更には 2種以上の榭脂、例えば前記スチレン榭脂とスチレン アクリル系共重 合体との併用あるいは 2種以上のスチレン アクリル系共重合体の併用などによりこ のような分子量分布を有するようにされた榭脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性な どの点力も好ましい。
[0065] 更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着剤榭脂を使用する ことができる。このような榭脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレ ン、ポリウレタンエラストマ一、エチレン ェチルアタリレート共重合体、スチレン イソ プレン共重合体、線状飽和ポリエステル、ノラフィン及等のワックス類を挙げることが できる。
[0066] (着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示 すイェロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に 用いられる。
[0067] イェローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロンィ匕合物、縮合ァゾ化合物、イソイン ドリノンィ匕合物、アントラキノン化合物、ァゾ金属錯化合物、メチン化合物、ァリルアミ ド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、 C. I.ビグメントイエロー 12 、 13、 14、 15、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 97、 109、 110、 111、 120、 127、 1 28、 129、 147、 168、 174、 176、 180、 181、 191等力 ^好適に用!ヽられる。中でも ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好まし 、。
[0068] マゼンタの有機顔料としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アン トラキノン、キナクリドンィ匕合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズィ ミダゾロン化合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物が用いられる。具体的には、 C. I.ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48 : 2、 48 : 3、 48 :4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 144、 146、 166、 169、 177、 184、 185、 202、 206、 220、 221、 254等力 S好適に 用いられる。中でもキナクリドンィ匕合物を用いることが好ま 、。
[0069] シアンの有機顔料としては、銅フタロシア-ンィ匕合物及びその誘導体、アントラキノ ン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、 C. I.ピグメントブ ノレ一 1、 7、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66等力 ^好適に用!ヽられる。中 でも銅フタロシア-ンィ匕合物を用いることが好まし 、。
[0070] カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラ ックのなどの各種いずれも使用できる力 ファーネスブラックカーボンの方力 画像特 性においてカプリ（白地部の地汚れ)が低減される効果があり好ましいものである。
[0071] 本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に更 に磁性粉が含有される。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強 磁性金属や強磁性金属の合金の粉末、 y一酸化鉄、マグネタイト、フェライトなど鉄、 コバルト、ニッケル、マンガンなどを含む化合物が使用できる。これらの磁性微粒子は 窒素吸着法による BET比表面積が好ましくは 2〜20m2/g、特に 2. 5〜12m2/g、 さらにモース硬度が 5〜7の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径は 0. 1〜0. 8 mであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して 10〜70重量0 /0、好ましくは 1 5〜50重量％とされる。
[0072] (荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、荷電制御剤を用いることが好ましい。具体的に使用で きる荷電制御剤としては、正帯電性を付与できるものとしては、ニグ口シン染料、脂肪 酸金属誘導体、トリフエ-ルメタン系染料、四級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ジオルガノス ズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは 2種以上組み合わせて用 いることができる。中でも-グロシン染料を用いることが好ましい。一方、負荷電制御 剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばモノァゾ染料の金属錯体、含ク ロム有機染料 (銅フタロシアニングリーン、含クロムモノァゾ染料)のごとき金属錯塩染 料、サリチル酸ある 、はサリチル酸誘導体などのァリールォキシカルボン酸の二価ま たは三価の金属塩や金属キレート (錯体)、脂肪酸石鹼、ナフテン酸金属塩等が挙 げられる。また荷電制御剤は結着榭脂 100重量部に対して、 0. 5〜10重量部で用 いられ、 0. 7〜8重量部とすることが好ましい。
[0073] 上記-グロシン染料としては、 -グロシンベース、或いは-グロシンベースをマレイ ン酸榭脂、キシレン榭脂等で変性したものが好ましぐ具体的にはオリエント化学社 製 N— 01、 N— 04、 N— 07、ニグ口シンベース EX、中央合成化学社製 CCA— 1、 C CA— 3等があげられる。
[0074] 四級アンモ-ゥム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモ-ゥム一 1—ヒドロキ シ一 4 ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモ -ゥム 2 ヒドロキシ - 8 -ナフタレンスルホン酸塩、トリェチルベンジルアンモ -ゥム 1 ヒドロキシ 4— ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルべンジルアンモ -ゥム 1 ヒドロキシ 4 ナ フタレンスノレホン酸塩、トリプロピルべンジルアンモ-ゥム一 2 -ヒドロキシ 6 ナフ タレンスノレホン酸塩、トリへキシルベンジルアンモ -ゥム 1 ヒドロキシ 4 ナフタ レンスルホン酸塩、テトラプチルアンモ -ゥム 1 ヒドロキシ 4 ナフタレンスルホ ン酸塩、テトラオクチルアンモ -ゥム 1 ヒドロキシ 4 ナフタレンスルホン酸塩等 力 Sあげられる。具体的にはオリエント化学社製 P— 51、 P— 53、保土谷ィ匕学社製 TP — 302、 TP— 415等力あげられる。
[0075] 本発明に用いる荷電制御剤にぉ 、ては、荷電制御剤の体積平均粒径 (D50：メデ イアン径）が 3〜10 μ mの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマ ンコールター社マルチサイザ一にて測定を行った。）この範囲を満足することで、荷 電制御剤の結着榭脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保 つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径 D50が 10 mを超えてしまうと結着榭脂 中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御 剤の含有量の偏りが生じてしまい、カプリ、機内飛散の原因になってしまう。また荷電 制御剤の粒子径 D50が 3 mよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比 表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇 (チャージアップ)を引き起こ してしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥 に繋がり好ましくない。
[0076] (離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ ピレン等のポリオレフイン類、フイーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス 類、合成エステルワックス類、カルナゥバワックス、ライスワックス等の天然エステル系 ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。
[0077] 離型剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して 0. 5〜6重量部であることが好 ましい。また離型剤の含有量が 6重量部よりも多くなると、離型剤が過剰になり、キヤリ ァへのスベント、現像スリーブへのフィルミング等を引き起こしてしまい、トナーの機内 飛散、かぶりの増カロ、感光体への離型剤成分の付着が生じ、品質が悪ィ匕してしまつ たり、トナー中に離型剤を分散、分配 (均一に配合すること）ができなくなってしまう。 また 0. 5重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、定 着性能が低下してしま 、、オフセットが発生しやすくなつてしまう。
[0078] (流動化剤）
本発明のトナーにおいては、外添剤として、前記研磨剤 (A)、表面処理された無機 化合物微粒子 (B)以外に、流動化剤を使用することが好ましい。本発明において使 用される流動ィ匕剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタ-ァ、マグネシア、非 晶質珪素一アルミニウム共酸ィ匕物、非晶質珪素一チタニウム共酸ィ匕物などの無機酸 化物の微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性 を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。 つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影 響を及ぼす。
[0079] 流動化剤は、表面処理を行わずそのまま用いてしまうと、吸湿性により環境安定性 が損なわれてしまうことと、流動ィ匕剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを 起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題がある。吸湿性による環境安定性 が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてし まい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカプリの発生、トナーの機内飛散の 原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせ ることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極 性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を制御し安定させることができる。使用する 表面処理剤の選択を行う必要がある。本発明にお ヽて用いられる流動化剤の表面処 理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン等のオルガノアル コキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ォクタデシルトリクロ口 シラン、 tーブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、へキサメチルジ シラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラ ン類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル、メチルハイドロジェ ンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用 できる。
[0080] 変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキ ル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高 級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。
[0081] (その他の内添剤、外添剤）
本発明のトナーにおいては、上記以外の従来トナーの内添剤、外添剤として用いら れているもの、例えば、導電性付与剤、滑剤、研磨剤、画像剥離防止剤、離型剤な どをも適宜用いることができる。滑剤としては、ポリテトラフルォロエチレン、ステアリン 酸亜鉛などがあげられる。
[0082] (トナーの製造）
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子は、前記の結着剤、着 色剤及び荷電制御剤などの内添剤を、乾式プレンダー、ヘンシェルミキサー、ボー ルミル等により予備混合し、し力ゝる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または 二軸のエタストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却 後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。そし て分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し 静電荷像現像用トナーとされる。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方 法については、この混練 ·粉砕法に限られるものではなぐ例えば結着榭脂溶液中に トナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着榭脂を構成すベ き単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法 等の従来公知の方法の 、ずれの方法によってもょ 、ことは勿論である。本発明の静 電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子は、体積平均粒径が 3〜20 /z mであ ることが好ましぐ 5〜15 /ζ πιが更に好ましい。
[0083] 前記後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。
後処理工程は、研磨剤 (Α)、表面処理された無機化合物微粒子 (Β)及び流動化剤 などの外添剤のトナー表面上の付着状態を制御する上で重要な工程である。後処理 工程条件の違いによりこれら外添剤の付着状態は大きく変わる。良好に研磨機能、 研磨抑制機能のバランスを得るためには、通常ミキサーの周速で 10〜40mZsec.の 条件で混合することが好ま ヽ。 40mZsec.を超える条件で混合すると初期の画像 濃度が低下する問題があり、一方、 lOmZsec.よりも低くなると外添剤が遊離してし まい、表面処理された無機化合物微粒子 (B)による研磨抑制機能が働かず、感光体 上に傷をつけてしまう問題が生じてしまう。
[0084] 外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い 工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機 、ジャイロシフタ一等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開 きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが 40 〜300 μ mのものを用いることが好まし!/、。更には 45〜180 μ mの範囲が好まし!/、。 300 mよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子 に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれ てしまい、画像特性、研磨機能、研磨抑制機能に弊害を来たしてしまう。すなわち現 像剤中にトナー粗粒子や外添剤の凝集体の存在によりベタ画像での白抜けが発生 、白地部の斑点の発生、感光体上の傷、トナー成分の付着等の問題が起きてしまう。 一方、 40 mよりも目開きの小さなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナーの メッシュ通過時に物理的ストレスを受けてしまいトナー表面が傷められてしまい、外添 剤がトナー力 脱落してしまい研磨機能、研磨抑制機能のバランスが損なわれてしま う。またメッシュの種類としては平織り構造が好ましぐ綾織り構造のものも使用するこ とは可能である力 トナー表面の劣化を考えると好ましくない。これはメッシュの構造 上綾織り構造の方が平織り構造と比べて、通過時に摩擦、接触によるストレスを受け やすいためである。
[0085] 本発明の静電潜像現像用トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には 、キャリアが含まれる。本発明のトナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系 乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよぐ例えば、鉄粉等の 強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリ ゥム等の元素力も構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ま 、ものとして挙げ られる。これらキャリアは、スチレン 'メタタリレート共重合体、スチレン重合体、シリコー ン榭脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを榭脂により被覆する方法として は、被覆用榭脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア 粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の 任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常 15〜200 m、好 ましくは 20〜100 /z mのものを用いることができる。
実施例
[0086] 以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様 力 Sこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部 を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表 1、表 2に示す。
[0087] [実施例 1]
結着榭脂 スチレン アクリル系共重合体 100部
着色剤 磁性体 (マグネタイト：比表面積 5. 7mVg) 93部
荷電制御剤 ニグ口シン染料（ニグ口シンベース： D50径 6部 ワックス 炭化水素系ワックス 2部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径 10. 3 mの正帯電 性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子 100部に対して、ジメチルジクロロシラ ンで表面処理した疎水性シリカ微粒子 0. 4部、平均粒子径 D50が 1. 38 m、粒子 径 D3が 3. 45 μ m、粒子径 D94が 0. 64 μ m、モース硬度が 13の超音波を利用し 衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 (Al) 1. 0部、及び LZSが 2. 8、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシ ランで表面処理した平均粒子径 D50が 3. 2 μ mの炭酸カルシウム微粒子 (軽微性炭 酸カルシウム） (Bl) 1. 0部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。このときシ リカヒドロゾルによる処理においては、 SiO濃度を 6重量％として、またビスジメチルァ
2
ミノジメチルシランの濃度は 1重量％にて行った。
次にこのトナーを用いて、アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピード 力 S300mmZsecの市販のデジタル複写機において、 A4の用紙にて、初めに常温常 湿（23°C、 50%RH)環境下で 20万枚、次に高温高湿（30°C、 85%RH)環境下で 1 0万枚、次に低温低湿（10°C、 20%RH)環境下で 10万枚、最後に常温常湿（23°C 、 50%RH)環境下で 10万枚、合計 50万枚の実写試験を行った。試験の結果、いず れの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も 認められな力つた。さらに 50万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは少な ぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られなカゝつた。なお、初期及び 50万枚複写時 の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 39、 1. 40であり、また初期及び 50万枚複写時のカプリ は各々 0. 5、 0. 8であった。
[0088] なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、画像濃度は 1. 35以上の濃度で あればよい。また、カプリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。 1. 5%以下が良好な値である。更に、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージヤー 上に飛散トナーが存在する力否かを確認することにより行った。転写チャージヤー上 にトナー飛散が見られる場合、これに伴う画像汚れが発生する。画像濃度及びカプリ の測定、トナー飛散の有無は以下の実施例及び比較例においても同様な方法で行 つた o
[0089] [実施例 2]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l . 0部を、平均粒子径 D50が 0. 57 μ m、 チ D3力 S2. 62 μ m、 チ D94力0. 31 μ m、モース ij! 力 13の ® 波を 利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 0. 7部に、また、炭 酸カルシウム微粒子（Bl) 1. 0部を、 LZSが 2. 6、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾ ルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 4. 8 mの炭酸カルシウム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） 0. 5部に代えることを除 き実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実 施例 1と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体 上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなカゝつた。さら〖こ 50万 枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚 れも見られな力つた。なお、初期及び 50万枚複写時の画像濃度 (LD.)は各々 1. 45 、 1. 45であり、また初期及び 50万枚複写時のカブリは各々 1. 0、 0. 9であった。
[0090] [実施例 3]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l . 0部を、平均粒子径 D50が 2. 45 μ m、粒子径 D3が 6. 30 μ m、粒子径 D94が 0. 81 μ m、モース硬度が 13の超音波を 利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 2. 0部に、また、炭 酸カルシウム（Bl) 1. 0部を、 LZSが 2. 5、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾルで処 理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 4. 0 μ mの炭酸カルシウム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） 1. 0部に代えることを除き実施 例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と 同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのト ナ一の付着は見られず、また感光体上の傷も認められな力つた。さらに 50万枚実写 後でも画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見ら れな力つた。なお、初期及び 50万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 41、 1. 42 であり、また初期及び 50万枚複写時のカブリは各々 0. 7、 0. 7であった。
[0091] [実施例 4]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l . 0部を、平均粒子径 D50が 0. 57 μ m、 チ D3力 S2. 62 μ m、 チ D94力 0. 31 μ m、モース ij! 力 13の ® 波を 利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 1. 5部に、また炭酸 カルシウム（Bl) 1. 0部を、 LZSが 3. 1、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾルで処理 した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 0. δ μ τα の炭酸カルシウム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） 2. 0部に代えることを除き実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同 様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナ 一の付着は見られず、また感光体上の傷も認められなカゝつた。さらに 50万枚実写後 でも画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られ なかった。なお、初期及び 50万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 36、 1. 35で あり、また初期及び 50万枚複写時のカブリは各々 1. 3、 1. 4であった。
[0092] [実施例 5]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l . 0部を、平均粒子径 D50が 1. 17 μ m、粒子径 D3が 4. 15 m、粒子径 D94が 0. 47 μ m、モース硬度が 9の超音波を 利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化チタン微粒子 1. 5部に代えること を除き実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、 実施例 1と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光 体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められな力つた。さらに 50 万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像 汚れも見られな力つた。なお、初期及び 50万枚複写時の画像濃度 (LD.)は各々 1. 40、 1. 40であり、また初期及び 50万枚複写時のカブリは各々0. 8、 0. 9であった。
[0093] [実施例 6]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l . 0部を、平均粒子径 D50が 1.
m、 チ D3力 S4. 86 μ m、 チ D94力0. 70 μ m、モース ij! 力 13の ® 波を 利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 1. 0部に、また、炭 酸カルシウム（Bl) l . 0部を、 LZS力 . 2、モース硬度が 3. 5の、シリカヒドロゾルで 処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 1. 0 μ mの硫酸バリウム微粒子 (沈降性硫酸バリウム） 1. 0部に代えることを除き実施例 1 と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同様 に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナー の付着は見られず、また感光体上の傷も認められなカゝつた。さらに 50万枚実写後で も画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな かった。なお、初期及び 50万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 43、 1. 42であ り、また初期及び 50万枚複写時のカプリは各々 1. 1、 1. 2であった。
[0094] [実施例 7]
結着榭脂 ポリエステル榭脂 100部
着色剤 磁性体 (マグネタイト：比表面積 5. 7m2/g) 86部
荷電制御剤 芳香族ヒドロキシカルボン酸のクロム塩ィ匕合物 2部 ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス 3部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径 10. 4 mの負帯電 性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子 100部に対して、ジメチルジクロロシラ ンで表面処理した疎水性シリカ微粒子 0. 25部、平均粒子径 D50が 0. 89 m、粒 子径 D3が 2. 85 μ m、粒子径 D94が 0. 46 μ m、モース硬度が 12の窒化ケィ素微 粒子 (A2) 1. 0部、及び LZSが 2. 8、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾルで処理した 後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 3. 2 μ mの炭 酸カルシウム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） (Bl) l. 0部を添加、混合して負帯電 性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、アモルファスシリコン感光体を搭載し たプロセススピードが 300mm/secの市販のデジタル複写機にお!、て、 A4の用紙 にて、初めに常温常湿（23°C、 50%RH)環境下で 20万枚、次に高温高湿（30°C、 85%RH)環境下で 10万枚、次に低温低湿（10°C、 20%RH)環境下で 10万枚、最 後に常温常湿（23°C、 50%RH)環境下で 10万枚、合計 50万枚の実写試験を行つ た。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず 、また感光体上の傷も認められな力つた。さらに 50万枚実写後でも画像濃度は安定 しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初 期及び 50万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 40、 1. 40であり、また初期及び 50万枚複写時のカブリは各々 0. 7、 0. 5であった。
[0095] [実施例 8]
実施例 7で用いた窒化ケィ素微粒子 (A2) l. 0部を、平均粒子径 D50が 0. 58 m、粒子径 D3が 1. 61 m、粒子径 D94が 0. 34 μ m、モース硬度が 12の窒化ケィ 素微粒子 1. 0部に代えることを除き実施例 7と同様にして、負帯電性磁性トナーを得 た。次にこのトナーを用いて、実施例 7と同様に実写試験を行った。試験の結果、い ずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の 傷も認められな力つた。さらに 50万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは 少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 50万枚複写 時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 37、 1. 38であり、また初期及び 50万枚複写時の力 ブリは各々 1. 0、 1. 1であった。
[0096] [実施例 9]
実施例 7で用いた窒化ケィ素微粒子 (A2) l . 0部を、平均粒子径 D50が 2. 49 μ m、粒子径 D3が 6. 22 μ m、粒子径 D94が 0. 60 μ m、モース硬度が 12の窒化ケィ 素微粒子 1. 0部に代えることを除き実施例 7と同様にして、負帯電性磁性トナーを得 た。次にこのトナーを用いて、実施例 7と同様に実写試験を行った。試験の結果、い ずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の 傷も認められな力つた。さらに 50万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは 少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 50万枚複写 時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 41、 1. 43であり、また初期及び 50万枚複写時の力 ブリは各々 0. 4、 0. 6であった。
[0097] [実施例 10]
結着榭脂 スチレン アクリル系共重合体 100部
着色剤 磁性体 (マグネタイト：比表面積 5. 7m g) 70部
荷電制御剤 ニグ口シン染料（ニグ口シンベース： D50径 7 m) 3部 ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス 3部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径 8. 5 mの正帯電性 トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子 100部に対して、ジメチルジクロロシラン で表面処理した疎水性シリカ微粒子 0. 3部、平均粒子径 D50が 2. 15 m、粒子径 D3が 7. 70 μ m、粒子径 D94が 0. 28 μ m、モース硬度が 6のチタン酸カルシウム微 粒子 (A3) 1. 0部、及び LZSが 2. 8、モース硬度が 3の、シリカヒドロゾルで処理した 後ジメチルジクロロシランで表面処理した平均粒子径 D50が 3. 2 μ mの炭酸カルシ ゥム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） (B2) l . 0部を添加、混合して正帯電性磁性ト ナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、 SiO濃度を 6重量％と して、またメチルジクロロシランの濃度は 1重量％にて行った。
[0098] 次にこのトナーを用いて、 OPC感光体を搭載したプロセススピードが 200mmZse cの市販のアナログ複写機において、 A4の用紙にて、初めに常温常湿（23°C、 50% RH)環境下で 4万枚、次に高温高湿（30°C、 85%RH)環境下で 2万枚、次に低温 低湿（10°C、 20%RH)環境下で 2万枚、最後に常温常湿（23°C、 50%RH)環境下 で 2万枚、合計 10万枚の実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下におい ても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなカゝつた。 さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛 散、画像汚れも見られなカゝつた。なお、初期及び 10万枚複写時の画像濃度 (LD.)は 各々 1. 41、 1. 41であり、また初期及び 10万枚複写時のカブリは各々 0. 8、 0. 5で めつに。
[0099] [実施例 11]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3) 1. 0部を、平均粒子径 D50が 1. 77 111、粒子径03カ 6. 72 m、粒子径 D94力 SO. 27 m、モース硬度力 7のシ リカ微粒子 1. 0部に代えることを除き実施例 10と同様にして、正帯電性磁性トナーを 得た。次にこのトナーを用いて、実施例 7と同様に実写試験を行った。試験の結果、 V、ずれの環境下にお 、ても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上 の傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリ は少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 10万枚複 写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 39、 1. 40であり、また初期及び 10万枚複写時の カブリは各々 0. 7、 0. 7であった。
[0100] [実施例 12]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3) 1. 0部を、平均粒子径 D50が 1. 41 m、粒子径 D3力 S5. 67 μ m、粒子径 D94力0. 23 μ m、モース硬度力 6のチ タン酸カルシウム微粒子 1. 0部に代えることを除き実施例 10と同様にして、正帯電性 磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行った。 試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、ま た感光体上の傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定して おり、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及 び 10万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 39、 1. 41であり、また初期及び 10万 枚複写時のカブリは各々 1. 0、 0. 9であった。
[0101] [実施例 13]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3) 1. 0部を、平均粒子径 D50が 2. 47 μ m、粒子径 D3力 S9. 82 μ m、粒子径 D94力0. 34 μ m、モース硬度力 6のチ タン酸カルシウム微粒子 1. 0部に代えることを除き実施例 10と同様にして、正帯電性 磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行った。 試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、ま た感光体上の傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定して おり、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及 び 10万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 40、 1. 42であり、また初期及び 10万 枚複写時のカブリは各々 0. 5、 0. 9であった。
[0102] [実施例 14]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3) 1. 0部を 0. 5部に、また、炭酸 カルシウム微粒子 (B2) l. 0部を 0. 5部に代えることを除き実施例 10と同様にして、 正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験 を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見 られず、また感光体上の傷も認められなカゝつた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度 は安定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られなカゝつた。な お、初期及び 10万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 43、 1. 44であり、また初 期及び 10万枚複写時のカブリは各々 0. 5、 0. 4であった。
[0103] [実施例 15]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3) 1. 0部を 2. 0部に、炭酸カル シゥム微粒子 (B2) l. 0部を 2. 0部に代えることを除き実施例 10と同様にして、正帯 電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行 つた。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られ ず、また感光体上の傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安 定しており、カプリは少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、 初期及び 10万枚複写時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 35、 1. 35であり、また初期及 び 10万枚複写時のカブリは各々 1. 5、 1. 4であった。
[0104] [実施例 16]
実施例 10で用いた炭酸カルシウム微粒子 (B2)を、 LZSが 2. 8、モース硬度が 3 の、シリカヒドロゾルで処理した後へキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒子 径 D50が 3.： mの炭酸カルシウム微粒子に代えることを除き、実施例 10と同様に して正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、 Si O濃度を 6重量％として、またへキサメチルジシラザンの濃度は 1重量％にて行った
2 次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行った。試験の結果、い ずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の 傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは 少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 10万枚複写 時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 42、 1. 41であり、また初期及び 10万枚複写時の力 ブリは各々 0. 5、 0. 4であった。
[0105] [実施例 17]
実施例 10で用いた炭酸カルシウム微粒子 (B2)を、 LZSが 2. 8、モース硬度が 3 の、シリカヒドロゾルで処理した後へキサメチルジシラザンとジメチルジクロロシランで 表面処理した平均粒子径 D50が 3. 4 mの炭酸カルシウム微粒子に代えることを除 き、実施例 10と同様にして正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによ る処理においては、 SiO濃度を 6重量％として、またへキサメチルジシラザンとジメチ
2
ルジクロロシランの濃度は各 0. 5重量％ずつにして行った。
次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行った。試験の結果、い ずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の 傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは 少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 10万枚複写 時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 41、 1. 41であり、また初期及び 10万枚複写時の力 ブリは各々 0. 6、 0. 6であった。
[0106] [実施例 18]
実施例 10で用いたチタン酸カルシウム微粒子 (A3)を、平均粒子径 D50が 1. 52 μ m、 チ D3力 S6. 21 μ m、 チ D94力0. 25 μ m、モース ij! 力 6のチタン ストロンチウムに代えることを除き実施例 10と同様にして、正帯電性磁性トナーを得 た。次にこのトナーを用いて、実施例 10と同様に実写試験を行った。試験の結果、い ずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の 傷も認められな力つた。さらに 10万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カプリは 少なぐ機内のトナー飛散、画像汚れも見られな力つた。なお、初期及び 10万枚複写 時の画像濃度 (I.D.)は各々 1. 40、 1. 39であり、また初期及び 10万枚複写時の力 ブリは各々 0. 7、0. 7であった。
[0107] [比較例 1]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (A1)を添加しないことを除き実施例 1と同様 にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同様に実 写試験を行ったところ、常温常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 2千枚を過ぎたあた りから、研磨効果が十分でない場合に起こる複写紙上の白点 (ホワイトスポット）の発 生が認められ、感光体上にトナーが付着していたため実写試験を中止した。
[0108] [比較例 2]
実施例 1で用 、た炭酸カルシウム微粒子 (B 1)を添加しな 、ことを除き実施例 1と同 様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同様に 実写試験を行ったところ、常温常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 40万枚を過ぎた あたりから、ハーフトーン D.約 0. 3)の複写紙上に濃度ムラの発生が認められ、 感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生していたため実写試験を中止した。
[0109] [比較例 3]
実施例 1で用いた炭酸カルシウム微粒子 (Bl) l. 0部を、 LZSが 2. 5、モース硬度 力 S3の、ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径 D50が 3. 0の 炭酸カルシウム微粒子 (軽微性炭酸カルシウム） 1. 0部に代えることを除き実施例 1と 同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同様 に実写試験を行ったところ、高温高湿（30°C、 85%RH)環境下の約 20万枚を過ぎ たあたりから、複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナ 一が付着していた。また、複写紙上の転写抜けの発生も認められたため実写試験を 中止した。
[0110] [参考例 1]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l. 0部を平均粒子径 D50が 0. 33 /z m 、 チ D3力 SO. 70 μ m、 チ D94力 SO. 17 m、モース ij! 力 13の ® 波を禾 lj 用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 1. 0部に代えることを 除き実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、 実施例 1と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 1万枚を過ぎたあたりから、研磨効果が十分でない場合に起こる複写紙上の白点 (ホ ワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナーが付着していたため実写試験を 中止した。
[0111] [参考例 2]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l. 0部を平均粒子径 D50が 3. 02 m 、 チ D3力 S8. 00 μ m、 チ D94力 Si. 31 μ m、モース ij! 力 13の ® 波を禾 lj 用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケィ素微粒子 1. 5部に代えることを 除き、実施例 1と同様にして正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、 実施例 1と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 15万枚を過ぎたあたりから、複写紙上に筋の発生が認められ、感光体上に炭化ケィ 素の粗大粒子による深 、傷がっ 、て 、たため実写試験を中止した。
[0112] [参考例 3]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l. 0部を 0. 3部に、炭酸カルシウム微粒 子 (Bl) l. 0部を 0. 5部に代えることを除き実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナ 一を得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と同様に実写試験を行ったところ、常温 常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 4千枚を過ぎたあたりから、研磨効果が十分でな い場合に起こる複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にト ナ一が付着していたため実写試験を中止した。 [0113] [参考例 4]
実施例 1で用いた炭化ケィ素微粒子 (Al) l. 0部を 2. 5部に代えることを除き実施 例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1と 同様に実写試験を行ったところ、低温低湿（10°C、 20%RH)環境下の約 30万枚を 過ぎたあたりから、ハーフトーン (I. D.約 0. 3)の複写紙上に濃度ムラの発生が認め られ、感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生していたため実写試験を中止した。
[0114] [参考例 5]
実施例 1で用いた炭酸カルシウム微粒子 (Bl) l. 0部を 0. 2部に代えることを除き 実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施 例 1と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（23°C、 50%RH)環境下の約 45万 枚を過ぎたあたりから、ハーフトーン D.約 0. 3)の複写紙上に濃度ムラの発生が 認められ、感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生して!/、たため実写試験を中止 した。
[0115] [参考例 6]
実施例 1で用いた炭酸カルシウム微粒子 (Bl) l. 0部を 2. 5部に代えることを除き 実施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施 例 1と同様に実写試験を行ったところ、初期から画像濃度が低ぐカプリも多く発生し ていた。さらに、 5千枚実写後でも画像濃度が低ぐカプリも多く発生していた。また、 機内のトナー飛散も見られたため実写試験を中止した。
[0116] [参考例 7]
実施例 1で用いた炭酸カルシウム微粒子 (Bl) l. 0部を LZSが 1. 2、モース硬度 力 S3の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理し た平均粒子径 D50が 1. 8 mの炭酸カルシウム微粒子 1. 0部に代えることを除き実 施例 1と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例 1 と同様に実写試験を行ったところ、低温低湿（10°C、 20%RH)環境下の約 30万枚 を過ぎたあたりから、複写紙上に黒筋の発生が認められ、感光体上にクリーニング不 良による黒筋が発生していたため実写試験を中止した。
[0117] 以下の表 1 1及び表 1 2に、実施例、比較例、参考例で使用した無機微粒子（ A)、無機化合物微粒子 (B)の一覧を、表 2に画像試験結果を示す。
[表 1]
無機微粒子 (A)
トナ-極性 感光体 感光体極性 物質名 D50 D94 D3 添加量 モ-ス硬度 実施例 1 + ひ - Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13 実施例 2 + - Si + SiC 0.57 0.31 2.62 0.7 13 実施例 3 + 一 Si + SiC 2.45 0.81 6.30 2.0 13 実施例 4 + - Si + SiC 0.57 0.31 2.62 1.5 13 実施例 5 + - Si + TiC 1.17 0.47 4.15 1.5 9 実施例 6 ひ一 Si + SiC 1.95 0.70 4.86 1.0 13 実施例 7 一 - Si + Si3N4 0.89 0.46 2.85 1.0 12 実施例 8 一 - Si + Si3N4 0.58 0.34 1.61 1.0 12 実施例 9 ― 一 Si + Si3N4 2.49 0.60 6.22 1 12 実施例 10 + OPC ― CaTi03 2.15 0.28 7.70 1.0 6 実施例 11 + OPC ― Si02 1.77 0.27 6.72 1.0 7 実施例 12 + OPC 一 CaTi03 1.41 0.23 5.67 1.0 6 実施例 13 + OPC 一 CaTi03 2.47 0.34 9.82 1.0 6 実施例 14 + OPC - CaTi03 2.15 0.28 7.70 0.5 6 実施例 15 + OPC - CaTt03 2.15 0.28 7.70 2.0 6 実施例 16 + OPC - CaTi03 2.15 0.28 7.70 1.0 6 実施例 17 + OPC - CaTi03 2.15 0.28 7.70 1.0 6 実施例 18 + OPC - SrTi03 1.52 0.25 6.21 1.0 6 比較例 1 + a -Si +
比較例 2 + a -Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13 比較例 3 + ff -St + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13 参考例 1 + Of -Si + SiC 0,33 0.17 0.70 1.0 13 参考例 2 + Of - Si SiC 3.02 1.31 8.00 1.5 13 参考例 3 + or -Si + SiC 1.38 0.64 3.45 0.3 13 参考例 4 + a -Si + SiC 1.38 0.64 3.45 2.5 13 参考例 5 + a - Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13 参考例 6 + -Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13 参考例 7 + or -Si + SiC 1.38 0.64 3.45 1.0 13
表 1—2
Figure imgf000039_0001
※アミノシランは、ビスジメチルアミノジメチルシランを使用。 2]
I.D. カフ'リ 画像試験結果
初期 50万枚 初期 50万枚
実施例 1 1.39 1.40 0.5 0.8 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 2 1.45 1.45 1.0 0.9 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 3 1.41 1.42 0.7 0.7 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 4 1.36 1.35 1.3 1.4 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 5 1.40 1.40 0.8 0.9 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 6 1.43 1.42 1.1 1.2 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 7 1.40 1.40 0.7 0.5 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 8 1.37 1.38 1.0 1.1 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 9 1.41 1.43 0.4 0.6 50万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 10 1.41 1.41 0.8 0.5 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 1 1 1.39 1.40 0.7 0.7 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 12 1.39 1.41 1.0 0.9 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 13 1.40 1.42 0.5 0.9 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 14 1.43 1.44 0.5 0.4 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 15 1.35 1.35 1.5 1.4 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 16 1.42 1.41 0.5 0.4 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 17 1.41 1.41 0.6 0.6 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 実施例 18 1.40 1.39 0.7 0.7 1 0万枚の画像試験において良好な画像が得られた。 比較例 1 1.41 一 0.9 一 約 2千枚 N/N ホヮ仆スホ °ット発生
比較例 2 1.40 一 0.3 一 約 40万枚 N/N ト'ラム傷によるハーフ画像むら 比較例 3 1.39 一 0.5 一 約 20万枚 H/H ホヮ仆スホ °ット発生、転写抜け 参考例 1 1.37 - 1.0 - 約 1万枚 N/Nホヮ仆スホ ト発生
参考例 2 1.44 一 0.8 一 約 15万枚 N/N 粗大粒子よる深いト'ラム傷 参考例 3 1.43 - 0.5 _ 約 4千枚 N/N ホヮ仆スホ °ット発生
参考例 4 1.37 一 0.8 - 約 30万枚 L/L ト 'ラム傷によるハ-フ画像むら 参考例 5 1.44 一 0.4 - 約 45万枚 N/N ト'ラム傷によるハ-フ画像むら 参考例 6 1.25 - 1.8 - I.D.低下、カフ'リ增大 5千枚 N/N 機内飛散 参考例 7 1.40 - 0.7 - 約 30万枚 L/L クリ-ニンゲ不良 産業上の利用可能性
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静 電記録装置、静電印刷装置などの静電潜像を現像するために用いられ、ァモルファ スシリコン感光体、 OPCなどの静電荷像担持体に傷の発生無ぐ良質の現像画像を 長期間に亘り形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤とからなる静電荷 像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも (A)研磨剤と (B)表面をシリカヒ ドロゾルで処理した後さらに有機シランィ匕合物により処理して得られたモース硬度が
5以下の無機化合物微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 請求項 1記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機化合物微粒子が金属 塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[3] 請求項 2記載の静電荷像現像用トナーにお 、て、前記金属塩微粒子がカルシウム 塩またはノリウム塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微 粒子の形状が、長径 (L)と短径 (S)の比、 LZSが 2以上であることを特徴とする静電 荷像現像用トナー。
[5] 請求項 1〜4のいずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が 9〜 14のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーがァモ ルファスシリコン感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[6] 請求項 5記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子が無機炭化物 または無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[7] 請求項 6記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機炭化物微粒子が、少な くともマイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 μ m、上からの累積 3%の粒子径 D3が 7 μ m以下、上からの累積 94%の粒子径 D94 が 0. 3 μ m以上である炭化ケィ素微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用ト ナー。
[8] 請求項 6記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機窒化物微粒子が、少な くともマイクロトラック法による上からの累積 50%の平均粒子径 D50が 0. 5〜2. 5 μ m、上からの累積 3%の粒子径 D3が 7 μ m以下、上からの累積 94%の粒子径 D94 が 0. 3 μ m以上である無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用ト ナー。
[9] 請求項 1〜4のいずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が 5〜8のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーが有機 感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、研磨剤の含有 量力 トナー母粒子 100重量部に対して、 0. 5〜2. 0重量部、かつ無機化合物微粒 子の含有量が、トナー母粒子 100重量部に対して、 0. 5〜2. 0重量部であることを 特徴とする静電荷像現像用トナー。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物 微粒子の表面処理に用いる有機シランィ匕合物がアミノシランィ匕合物であることを特徴 とする静電荷像現像用トナー。
[12] 請求項 1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物 微粒子の表面処理に用いる有機シランィ匕合物がジメチルジクロロシラン及び Z又は へキサメチルジシラザンであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
PCT/JP2007/050015 2006-01-13 2007-01-05 静電荷像現像用トナー WO2007080826A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007553886A JPWO2007080826A1 (ja) 2006-01-13 2007-01-05 静電荷像現像用トナー

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006005882 2006-01-13
JP2006-005882 2006-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007080826A1 true WO2007080826A1 (ja) 2007-07-19

Family

ID=38256232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050015 WO2007080826A1 (ja) 2006-01-13 2007-01-05 静電荷像現像用トナー

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007080826A1 (ja)
WO (1) WO2007080826A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010032598A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Canon Inc トナー及び画像形成方法
JP2010078931A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2012088462A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Tayca Corp 静電潜像現像用トナー外添剤
JP2013025223A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Canon Inc トナー
JP2017227814A (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 キヤノン株式会社 トナー

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001265052A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 静電荷像現像剤および画像形成方法
JP2002014488A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd トナー及び電子写真装置
JP2002182424A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
JP2002287411A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Tomoegawa Paper Co Ltd リサイクルシステム用トナー
JP2004021135A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Canon Inc 画像形成装置
JP2004177747A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
JP2004287102A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法
JP2004287103A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用乾式トナー、現像剤及び画像形成方法
JP2004287151A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法
JP2005215235A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Seiko Epson Corp トナーの製造方法
JP2005250516A (ja) * 2005-05-30 2005-09-15 Kyocera Corp 静電潜像現像剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001265052A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 静電荷像現像剤および画像形成方法
JP2002014488A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd トナー及び電子写真装置
JP2002182424A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
JP2002287411A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Tomoegawa Paper Co Ltd リサイクルシステム用トナー
JP2004021135A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Canon Inc 画像形成装置
JP2004177747A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
JP2004287102A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法
JP2004287103A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用乾式トナー、現像剤及び画像形成方法
JP2004287151A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法
JP2005215235A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Seiko Epson Corp トナーの製造方法
JP2005250516A (ja) * 2005-05-30 2005-09-15 Kyocera Corp 静電潜像現像剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010032598A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Canon Inc トナー及び画像形成方法
JP2010078931A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2012088462A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Tayca Corp 静電潜像現像用トナー外添剤
JP2013025223A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Canon Inc トナー
JP2017227814A (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 キヤノン株式会社 トナー

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007080826A1 (ja) 2009-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1406129B1 (en) Silicia fine particle, toner, two-component developer and image forming method
KR101270321B1 (ko) 토너 및 화상 형성 방법
JP2015502567A (ja) 複合材粒子を含むトナー添加剤
JP2002148847A (ja) 電子写真用トナー外添剤、その製造方法、電子写真用トナー及び電子写真現像装置
JP2002318467A (ja) 画像形成装置
JP6089563B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
WO2007080826A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2009069259A (ja) ２成分現像剤とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置
KR20130105262A (ko) 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및 화상 형성 장치
JP2007206385A (ja) 正帯電性トナー
JPH049860A (ja) 非磁性トナー
JP3633428B2 (ja) 静電荷像現像剤および画像形成方法
JP2014164186A (ja) 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP2001075309A (ja) 非磁性１成分系ブラックトナー
JP2001051444A (ja) 静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法
JP2008145750A (ja) トナー及び画像形成方法
JP3800044B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP3614031B2 (ja) 静電荷像現像用磁性トナー
JP2017142319A (ja) トナー用外添剤及びトナー
JP3943786B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP2009186696A (ja) 負帯電性トナー
JP2003241419A (ja) 画像形成装置
JP2007058035A (ja) 電子写真用トナー
JP6727759B2 (ja) トナー用外添剤及びトナー
JP4435183B2 (ja) 電子写真用トナー、その製造方法及び電子写真現像装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007553886

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07706362

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1