KR20130105262A

KR20130105262A - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20130105262A
Application number: KR1020120109886A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사이토; 히로키 오모리; 히로카즈 하마노
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2013-09-25
Also published as: US8871416B2; US20130244161A1; CN103309189A; JP2013190614A; CN103309189B

Abstract

본 발명은 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와, 외첨제로 이루어지며, 상기 외첨제는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유하고, 상기 토너는, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이 5원자％ 이하인 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, DEVELOPER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE FOR IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는 대전, 노광 공정에 의해 감광체(상유지체) 위에 정전하상(정전 잠상)을 형성하고, 토너를 함유하는 현상제로 정전 잠상을 현상하며, 전사, 정착 공정을 거쳐 가시화된다. 여기에서 사용되는 현상제에는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성(磁性) 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제가 있지만 그 토너의 제법(製法)은 통상, 열가소성 수지를 안료, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하고, 냉각 후, 미분쇄하고, 또한 분급하는 혼련 분쇄 제법이 사용되고 있다. 이들 토너에는, 필요하면 유동성이나 클리닝성을 개선하기 위한 무기, 유기의 입자를 토너 입자 표면에 첨가하는 경우도 있다.

또한, 종래의 토너로서는, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 토너를 들 수 있다.

특허문헌 1에는, 적어도, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지 및 착색제를 갖는 착색 입자와 외첨제 미립자를 함유하여 이루어지는 토너에 있어서, 당해 토너는, 평균 원형도가 0.950∼0.990, 체적 기준의 메디안경이 4.5∼8.0㎛, 체적 기준의 입경 분산도(CV_VOL값)가 15∼25이며, 또한, 티타늄, 게르마늄, 및 알루미늄에서 선택되는 금속이 10∼1500ppm의 비율로 함유된 것이며, 상기 외첨제 미립자가, 규소 원자와, 티타늄 원자 및 알루미늄 원자 중 적어도 한쪽을 함유하는 복합 산화물로 이루어지며, 또한, 상기 외첨제 미립자의 전체에서의 규소 원자의 존재 비율을 R₁, 표면층에서의 규소 원자의 존재 비율을 R₂로 할 때, 계수 (R₁)／(R₂)가, 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 적어도 바인더 수지, 색재 및 이형제를 함유하는 토너 모체와 외첨제로 구성되고, 상기 외첨제는 산화티타늄과 산화규소로 이루어지는 복합 산화물을 적어도 함유하며, 당해 복합 산화물은 코어 부분에 산화티타늄을 함유하고 쉘 부분에 산화규소를 함유하는 코어 쉘 구조를 가짐과 함께 산화티타늄 함유량이 80∼95중량％이며, 또한 당해 복합 산화물의 BET 비(比)표면적이 50∼100㎡／g인 토너가 개시되어 있다.

일본국 특개2009-258681호 공보 일본국 특개2010-20024호 공보

본 발명의 목적은, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 본 발명의 실시 태양에 의해 해결되었다.

<1> 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와,

외첨제로 이루어지며,

상기 외첨제는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유하고,

상기 토너는, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이 5원자％ 이하인 정전하상 현상용 토너.

<2> 토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량이 10 내지 50중량％의 범위인, <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<3> 토너 표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이 0.1 내지 5원자％의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<4> 표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<5> 표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 5:1 내지 1:5의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<6> 상기 복합 입자의 체적 평균 1차 입경이 3㎚ 내지 500㎚의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<7> 상기 복합 입자의 체적 평균 1차 입경이 20㎚ 내지 500㎚의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<8> 상기 오일이, 실리콘 오일, 지방족 아미드, 왁스에서 선택되는 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<9> 상기 오일 처리된 입자의 체적 평균 1차 입경이 3∼500㎚의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<10> <1>에 기재된 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.

<11> 상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 <10>에 기재된 정전하상 현상제.

<12> <1>에 기재된 토너를 수용하는 토너 카트리지.

<13> <10>에 기재된 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.

<14> 정전하상 현상제를 유지하여 반송(搬送)하는 현상제 유지체를 갖고,

상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<15> 상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 <14>에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<16> 상유지체와,

상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,

상기 상유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,

현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과,

상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고,

상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.

<17> 상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 <16>에 기재된 화상 형성 장치.

<18> 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,

상기 상유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과,

현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과,

상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고,

상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법.

<19> 상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 <18>에 기재된 화상 형성 방법.

상기 <1>, <4>∼<9>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <2>, <3>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량이 10중량％ 미만 또는 50중량％를 초과할 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <10>, <11>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상제를 제공할 수 있다.

상기 <12>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너를 수용하고 있는 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <13>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상제를 수용하고 있는 현상제 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <14>, <15>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상제를 수용하고 있는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <16>, <17>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

상기 <18>, <19>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않을 경우에 비해, 색줄무늬의 발생이 적고, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 실시형태에 대해서 설명한다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「A∼B」라는 기재는, A로부터 B 사이의 범위뿐만 아니라, 그 양단인 A 및 B도 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면 「A∼B」가 수치 범위이면, 「A 이상 B 이하」 또는 「B 이상 A 이하」를 나타낸다.

(정전하상 현상용 토너)

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 단순히 「토너」라고도 함)는, 토너 모입자, 및 상기 토너 모입자에 외첨된 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유하고, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이, 5원자％ 이하인 것을 특징으로 한다.

티타니아는, 저(低)저항이기 때문에 우수한 전하 교환성을 갖고 있어, 장기간에 걸쳐, 대전 분포를 샤프하게 유지할 수 있지만, 비중이 무겁고, 모스 경도가 높기 때문에, 감광체를 연마하기 쉬워, 흠집에 의한 화상에의 색줄무늬가 발생해 버린다. 이에 대하여, 오일 처리된 외첨제를 사용함으로써, 감광체에 도포된 오일이, 클리닝 블레이드부에 퇴적한 티타니아와 감광체의 윤활성을 높이기 때문에, 감광체의 마모가 억제되어, 흠집을 방지하고, 색줄무늬의 발생이 억제된다. 그러나, 오일은, 고온 고습 하에서도 흡수하기 쉽기 때문에, 현상기 내의 교반 스트레스에 의해, 토너 표면에 존재하는 티타니아에 오일이 도포되었을 경우에는, 오일에의 흡착수에 의해, 원래 낮았던 티타니아의 저항이 더 저하하여, 전하가 누설하고, 대전이 저하하기 때문에, 특히 고온 고십 하에서 농도 변동이 발생해 버리는 것을 본 발명자들은 발견했다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 토너의 외첨제로서, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자와 오일 처리 입자를 병용(倂用)하고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이, 5원자％ 이하임으로써, 티타니아의 전하 교환성을 유지하여, 흠집에 기인하는 색줄무늬를 발생시키지 않고, 오일이 도포되었을 경우에도, 티타니아 표면에 고(高)저항의 실리카를 갖고 있기 때문에, 흡착수에 의한 저항 저하를 억제할 수 있고, 고온 고습 하에서도, 농도 변동을 방지할 수 있는 것을, 본 발명자들은 발견했다.

이하, 토너를 구성하는 각 성분이나 물성값에 대해서 상술한다.

<X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율>

본 실시형태의 토너는, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이, 5원자％ 이하이며, 0.1∼5원자％인 것이 바람직하고, 0.2∼5원자％인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼4.5원자％인 것이 더 바람직하다. 상기 태양이면, 색줄무늬의 발생이 보다 적어, 고온 고습 하에서도 포깅이 적은 화상을 얻을 수 있다.

토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율의 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의한 측정 방법으로서는, X선 광전자 분광 분석법이면, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS9000MX, 니혼덴시(주)사제)를 사용하여 XPS 측정을 행하고, 가속 전압 10kV, 전류값 30mA의 측정 조건에 의해 측정한다.

<토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량>

본 실시형태의 토너에 있어서의 토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량은, 5∼60중량％인 것이 바람직하고, 10∼50중량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 고온 고습 하에서도 토너의 대전성이 우수하여, 포깅이 적은 화상을 얻을 수 있다.

토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량의 측정 방법으로서는, 형광 X선 분석을 호적(好適)하게 들 수 있다.

구체적으로는, 실리카 및 티타니아의 첨가량을 할당한 토너를 사용하여, 형광 X선의 Net 강도를 측정하고, Si 원소 및 Ti 원소의 첨가량에 대한 형광 X선 Net 강도의 검량선을 제작한다. 외첨된 토너에 대하여 형광 X선을 측정하고, Si 원소 및 Ti 원소의 Net 강도로부터 검량선을 사용하여, 토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아 함유량을 측정한다.

〔외첨제〕

본 실시형태의 토너는, 토너 모입자에 외첨된 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유한다.

본 실시형태의 토너는, 표면이 오일 처리된 입자, 및 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 각각, 1종 단독으로 함유하고 있어도, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 토너는, 표면이 오일 처리된 입자, 및 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자 이외의 외첨제를 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 외첨제의 외첨 방법으로서는, 예를 들면 토너 모입자 및 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V 블렌더 등으로 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조할 경우에는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.

<표면이 오일 처리된 입자>

본 실시형태의 토너는, 외첨제로서, 표면이 오일 처리된 입자를 함유한다. 표면이 오일 처리된 입자를 외첨제로서 가짐으로써, 얻어지는 화상에 있어서의 색줄무늬의 발생이 억제된다.

상기 표면이 오일 처리된 입자에 있어서의 오일로서는, 실리콘 오일, 지방족 아미드류, 왁스류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 오일로서는, 공지의 윤활제도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 오일이 바람직하다.

실리콘 오일로서는, 예를 들면 오르가노실록산올리고머; 옥타메틸시클로테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상(環狀) 화합물이나, 직쇄상 혹은 분기상의 오르가노실록산을 들 수 있다.

실리콘 오일 중에서도, 산화규소 입자 표면에 오일이 고착하기 쉬워 유리(遊離) 오일량을 소정의 범위로 하는 것이 용이하다는 관점에서, 메틸페닐실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일이 바람직하고, 디메틸실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일이 보다 바람직하며, 디메틸실리콘 오일이 특히 바람직하다.

지방족 아미드류로서는, 예를 들면 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

왁스류로서는, 예를 들면 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 들 수 있다.

입자 표면에 오일을 균일하게 부착시키기 쉽다는 관점에서, 오일의 점도는, 5.0×10^-4㎡／s(500센티스토크스) 이하가 바람직하고, 3.0×10^-4㎡／s(300센티스토크스) 이하가 보다 바람직하며, 2.0×10^-4c㎡／s(200센티스토크스) 이하가 더 바람직하다.

상기 표면이 오일 처리된 입자에 있어서의 입자로서는, 특별히 제한은 없고, 토너의 외첨제로서 공지의 무기 입자 및 유기 입자가 사용되지만, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타늄 산화물(산화티타늄, 메타티탄산 등), 산화세륨, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카본 블랙 등의 무기 입자, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 수지 입자를 들 수 있다.

이들 중에서도, 실리카 입자, 또는, 산화티타늄 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다.

실리카 입자로서는, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카겔 등의 실리카 입자를 들 수 있다.

또한, 상기 입자는, 오일을 표면에 갖는 한, 예를 들면 후술하는 실란 커플링제 등으로 소수화(疎水化) 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 소수화 처리는, 소수화 처리제에 상기 무기 입자를 침지 등 함으로써 행해도 된다. 상기 소수화 처리제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제를 호적하게 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 특수 실릴화제 중 어느 타입을 사용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 소수화 처리제의 양으로서는, 상기 입자의 종류 등에 따라 상이하여 일률적으로 규정할 수 없지만, 입자 100중량부에 대하여, 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 소수화 처리가 실시된 상기 소수성 실리카 입자로서, 시판품도 호적하게 사용할 수 있다.

상기 표면이 오일 처리된 입자에 있어서, 오일은, 상기 입자 표면의 적어도 일부에 갖고 있으면 되지만, 상기 입자 표면의 50면적％ 이상이 오일에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하고, 상기 무기 입자 표면의 80면적％ 이상이 오일에 의해 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 오일의 피복량을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 유기 화합물이나 유기 실란 화합물의 염색제에 의해 오일을 염색하여, 토너 또는 상기 입자를 촬영하고, 화상 해석함으로써 50개 이상의 상기 입자의 평균값으로서 산출하는 방법을 들 수 있다.

또한, 표면이 오일 처리된 입자에 있어서의 오일은, 상기 입자 표면과 화학결합을 형성하지 않고 상기 입자 표면에 부착해 있는, 즉, 물리 흡착해 있어도, 상기 입자 표면에 화학 결합에 의해 결합해 있어도 되지만, 오일은, 상기 입자 표면에 물리 흡착해 있는 것이 바람직하다. 또한, 오일이 물리 흡착해 있을 경우, 토너 사용시에 있어서, 오일의 일부가 유리하고 또는 상기 입자로부터 직접 캐리어나 감광체 등에 부착함으로써, 얻어지는 화상에 있어서의 색줄무늬의 발생이 더 억제된다.

상기 표면이 오일 처리된 입자의 체적 평균 1차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 20∼500㎚인 것이 보다 바람직하며, 50∼300㎚인 것이 더 바람직하고, 70∼140㎚인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 캐리어나 감광체 등에의 오일의 전이성이 우수하여, 얻어지는 화상에 있어서의 색줄무늬의 발생이 더 억제된다.

상기 표면이 오일 처리된 입자의 체적 평균 1차 입경은, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ(베크만-쿨터사제)에 보다 호적하게 측정된다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 상기 표면이 오일 처리된 입자의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대하여, 0.3∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼2.0중량％인 것이 더 바람직하다.

표면이 오일 처리된 입자의 제작 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법이 사용된다. 또한, 반드시 화학적 처리는 필수가 아니라, 입자 표면에 오일이 물리 흡착한 상태여도, 본 발명의 효과는 충분히 발현된다.

물리 흡착 처리의 방법으로서는, 예를 들면 기상 중에서 부유(浮遊)하는 입자에 대하여, 오일 또는 오일을 함유하는 액체를 분무하는 스프레이 드라이법 등에 의한 건조법, 입자를 오일을 함유하는 용액 중에 침지하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 물리 흡착 처리한 무기 입자를 가열하고, 입자 표면에 오일을 화학적으로 처리해도 된다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 입자에의 오일의 처리량(토너 중에서의 오일의 함유량)은, 토너의 전 중량에 대하여 0.16중량％ 이상이 바람직하고, 0.26중량％ 이상이 보다 바람직하며, 또한, 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.50중량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 캐리어나 감광체 등에의 오일의 전이성이 우수하여, 얻어지는 화상에 있어서의 색줄무늬의 발생이 더 억제된다.

<실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자>

본 실시형태의 토너는, 외첨제로서, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유한다. 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 외첨제로서 가짐으로써, 상기 표면이 오일 처리된 입자를 외첨제로서 갖고 있어도, 토너의 대전성이 우수하여, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 적은 화상을 얻을 수 있다.

상기 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 체적 평균 1차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 20∼500㎚인 것이 보다 바람직하며, 60∼500㎚인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 고온 고습 하에서도 농도 변동이 보다 적은 화상을 얻을 수 있다.

상기 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 체적 평균 1차 입경은, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ(베크만-쿨터사제)에 의해 호적하게 측정된다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 상기 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대하여, 0.3∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼2.0중량％인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 토너에 있어서, 표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 함유비는 특별히 제한은 없지만, 중량비로, 10:1∼1:10인 것이 바람직하고, 5:1∼1:5인 것이 보다 바람직하며, 3:1∼1:3인 것이 더 바람직하다.

실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 금속 알콕시드 모노머 및 상기 알칼리 촉매를 공급하고, 입자를 생성하는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

금속 알콕시드 모노머의 조제 방법으로서는, 테트라알콕시실란 모노머 중에 테트라알콕시티타늄 모노머를 혼합하는 방법이어도 되고, 테트라알콕시티타늄 모노머 중에 테트라알콕시실란 모노머를 혼합하는 방법이어도 되며, 테트라알콕시실란을 적하, 입자화시킨 후에 테트라알콕시티타늄을 적하, 입자 성장시키는 방법이어도 되고, 테트라알콕시티타늄을 적하, 입자화시킨 후에 테트라알콕시실란을 적하, 입자 성장시키는 방법이어도 된다.

-준비 공정-

실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 제조 방법으로서는, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정(준비 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

준비 공정은, 알코올을 함유하는 용매를 준비하고, 이에 알칼리 촉매를 첨가하여, 알칼리 촉매 용액을 준비하면 된다.

알코올을 함유하는 용매는, 알코올 단독의 용매여도 되고, 필요에 따라 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등의 셀로솔브류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 다른 용매와의 혼합 용매여도 된다. 혼합 용매의 경우, 알코올의 다른 용매에 대한 양은, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.

알칼리 촉매로서는, 테트라알콕시실란 및 테트라알콕시티타늄의 금속 알콕시드의 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)을 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면 암모니아, 요소, 모노아민, 제4급 암모늄염 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 암모니아가 특히 바람직하다.

알칼리 촉매의 농도(함유량)는, 0.6㏖／L 이상 0.85㏖／L인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 입자 생성 공정에서 테트라알콕시실란을 공급했을 때에, 생성된 핵입자의 성장 과정의 핵입자의 분산성이 안정되어, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성을 억제하여, 겔화상(狀)이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매의 농도는, 알코올 촉매 용액(알칼리 촉매+알코올을 함유하는 용매)에 대한 농도이다.

<입자 생성 공정>

실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 제조 방법으로서는, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 금속 알콕시드 모노머 및 상기 알칼리 촉매를 공급하고, 입자를 생성하는 공정(입자 생성 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

입자 생성 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에서, 금속 알콕시드와, 알칼리 촉매를 각각 공급하고, 당해 알칼리 촉매 용액 중에서, 금속 알콕시드를 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)시켜, 복합 실리카 입자를 생성하는 공정인 것이 바람직하다. 이 입자 생성 공정에서는, 금속 알콕시드의 공급 초기에 금속 알콕시드의 핵입자가 생성된 후, 핵입자의 성장을 거쳐 복합 실리카 입자가 생성된다. 금속 알콕시드의 공급량은, 예를 들면 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올의 몰수에 대하여, 0.001㏖／(㏖·min) 이상 0.01㏖／(㏖·min) 이하인 것이 바람직하다.

이 금속 알콕시드의 공급량을 상기 범위로 함으로써, 조대 응집물의 발생이 적어, 이형상의 실리카 입자가 생성되기 쉬워진다. 또한, 이 금속 알콕시드의 공급량은, 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올 1㏖당에 대한, 1분간당에 금속 알콕시드를 공급하는 ㏖수를 나타내고 있다.

한편, 알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 알칼리 촉매는, 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이 공급하는 알칼리 촉매는, 알칼리 촉매 용액 중에 미리 함유되는 알칼리 촉매와 동일한 종류의 것이어도 되고, 다른 종류의 것이어도 되지만, 동일한 종류의 것인 것이 바람직하다. 알칼리 촉매의 공급량은, 금속 알콕시드의 1분간당에 공급되는 총 공급량의 1㏖당에 대하여 0.1㏖ 이상 0.4㏖ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 입자 생성 공정에서, 알칼리 촉매 용액 중에, 금속 알콕시드와, 알칼리 촉매를 각각 공급하지만, 이 공급 방법은, 연속적으로 공급하는 방식이어도 되고, 간헐적으로 공급하는 방식이어도 된다.

입자 생성 공정에서, 알칼리 촉매 용액 중의 온도(공급시의 온도)는, 예를 들면 5℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다.

이상의 공정을 거쳐, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 얻을 수 있다. 이 상태에서, 얻어지는 상기 복합 입자는, 분산액의 상태로 얻어지지만, 그대로 복합 입자 분산액으로서 사용해도 되고, 용매를 제거하여 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 분체(粉體)로서 취출(取出)하여 사용해도 된다. 복합 입자 분산액으로서 사용할 경우에는, 필요에 따라 물이나 알코올로 희석하거나 농축함으로써 복합 입자 고형분 농도의 조정을 행해도 된다. 또한, 복합 실리카 입자 분산액은, 그 밖의 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등의 수용성 유기 용매 등에 용매 치환하여 사용해도 된다.

한편, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 분체로서 사용할 경우, 복합 입자 분산액으로부터의 용매를 제거할 필요가 있지만, 이 용매 제거 방법으로서는, 1) 여과, 원심 분리, 증류 등에 의해 용매를 제거한 후, 진공 건조기, 붕단(棚段) 건조기 등에 의해 건조하는 방법, 2) 유동층 건조기, 스프레이 드라이어 등에 의해 슬러리를 직접 건조하는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

건조된 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자는, 필요에 따라 해쇄(解碎), 사분(篩分)에 의해, 조대 입자나 응집물의 제거를 행하는 것이 좋다. 해쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제트밀, 진동밀, 볼밀, 핀밀 등의 건식 분쇄 장치에 의해 행하는 방법을 들 수 있다. 사분 방법은, 예를 들면 진동체, 풍력 사분기 등 공지의 것에 의해 행하는 방법을 들 수 있다.

실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자는, 소수화 처리제에 의해 상기 복합 입자의 표면을 소수화 처리하여 사용하고 있어도 된다. 소수화 처리제로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 갖는 공지의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 구체예로는, 예를 들면 실라잔 화합물(예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란 등의 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 등) 등을 들 수 있다. 소수화 처리제는, 1종으로 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다. 이들 소수화 처리제 중에서도, 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸기를 갖는 유기 규소 화합물이 호적하다. 소수화 처리제의 사용량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 소수화의 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 복합 입자에 대하여, 1중량％ 이상 100중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

소수화 처리제에 의한 소수화 처리가 실시된 소수성 복합 입자 분산액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 복합 입자 분산액에 소수화 처리제를 필요량 첨가하고, 교반 하에서 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서 반응시킴으로써, 복합 입자에 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법을 들 수 있다.

한편, 분체의 소수성 복합 입자를 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 소수성 복합 입자 분산액을 얻은 후, 상기 방법으로 건조하여 소수성 복합 입자의 분체를 얻는 방법, 복합 입자 분산액을 건조하여 친수성 복합 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 첨가하여 소수화 처리를 실시하고, 소수성 복합 입자의 분체를 얻는 방법, 소수성 복합 입자 분산액을 얻은 후, 건조하여 소수성 복합 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 더 첨가하여 소수화 처리를 실시하고, 소수성 복합 입자의 분체를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 분체의 복합 입자를 소수화 처리하는 방법으로서는, 헨쉘 믹서나 유동상 등의 처리조 내에서 분체의 친수성 복합 입자를 교반하고, 거기에 소수화 처리제를 가하여, 처리조 내를 가열함으로써 소수화 처리제를 가스화하여 분체의 복합 입자의 표면의 실라놀기와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<다른 외첨제>

본 실시형태의 토너는, 상기 표면이 오일 처리된 입자, 그리고 상기 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자 이외의 외첨제(「다른 외첨제」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 다른 외첨제의 함유량은, 상기 표면이 오일 처리된 입자, 그리고, 상기 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 각각보다도 적은 것이 바람직하다.

다른 외첨제로서는, 예를 들면 상술한 무기 입자나 상술한 수지 입자를 들 수 있다. 또한, 다른 외첨제는, 상술한 소수화 처리가 된 것이어도 된다.

다른 외첨제의 평균 1차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 5∼100㎚인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎚인 것이 더 바람직하고, 5∼40㎚인 것이 특히 바람직하다.

토너 입자로서 구체적으로는, 예를 들면 결착 수지와, 필요에 따라, 착색제와, 이형제와, 그 외 첨가제를 함유하여 구성된다.

결착 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체로 이루어지는 단독 중합체, 또는 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 공중합체, 또한 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합 수지, 또는, 이들과 상기 비닐 수지의 혼합물이나, 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체 등을 들 수 있다.

스티렌 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지는, 예를 들면 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를, 단독 또는 적의(適宜) 조합하여 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것도 포함하는 표현이다.

폴리에스테르 수지는, 디카르복시산 성분과 디올 성분 중에서 호적한 것을 선택하여 조합하고, 예를 들면 에스테르 교환법 또는 중축합법 등, 종래 공지의 방법을 사용하여 합성함으로써 얻을 수 있다.

스티렌 수지, (메타)아크릴 수지 및 이들의 공중합 수지를 결착 수지로서 사용할 경우, 중량 평균 분자량 Mw가 20,000 이상 100,000 이하, 수평균 분자량 Mn이 2,000 이상 30,000 이하의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용할 경우에는, 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 이상 40,000 이하, 수평균 분자량 Mn이 2,000 이상 10,000 이하의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

결착 수지의 유리 전이 온도는, 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 최저 정착 온도가 유지되기 쉬워진다.

착색제로서는, 공지의 착색제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙, 벵갈라, 감청, 산화티타늄 등의 무기 안료, 퍼스트 옐로우, 디스아조 옐로우, 피라졸론 레드, 킬레이트, 브릴리언트 카민, 파라 브라운 등의 아조 안료, 구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 플라반트론 옐로우, 디브로모안트론 오렌지, 페릴렌 레드, 퀴나크리돈 레드, 디옥사딘 바이올렛 등의 축합 다환계 안료를 들 수 있다.

착색제는, 필요에 따라 표면 처리된 착색제를 사용해도 되고, 분산제와 병용해도 된다. 또한, 착색제는, 복수종을 병용해도 된다.

착색제의 함유량으로서는, 결착 수지의 전 중량에 대하여, 1중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위가 바람직하다.

이형제로서는, 예를 들면 탄화수소계 왁스; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등의 천연 왁스; 몬탄 왁스 등의 합성 혹은 광물·석유계 왁스; 지방산 에스테르, 몬탄산 에스테르 등의 에스테르계 왁스 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.

이형제의 융점은, 보존성의 관점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내(耐)오프셋성의 관점에서, 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이형제의 함유량은, 1중량％ 이상 15중량％ 이하가 바람직하고, 2중량％ 이상 12중량％ 이하가 보다 바람직하며, 3중량％ 이상 10중량％ 이하가 더 바람직하다.

그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 자성체, 대전 제어제, 무기 분체 등을 들 수 있다.

토너 입자의 형상 계수 SF1이, 바람직하게는 125 이상 140 이하, 보다 바람직하게는 125 이상 135 이하, 더 바람직하게는 130 이상 135 이하이며, 형상 계수 SF2가, 바람직하게는 105 이상 130 이하, 보다 바람직하게는 110 이상 125 이하, 더 바람직하게는 115 이상 120 이하이다.

토너 입자의 형상 계수 SF1은, 하기 식에 의해 구해진다.

·식: 형상 계수 SF1＝(ML²／A)×(π／4)×100

상기 식 중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

형상 계수 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사(走査) 전자 현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 수치화되고, 예를 들면 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 슬라이드 유리 표면에 산포한 토너 입자의 광학 현미경 상을, 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치에 취입(取入)하고, 100개의 토너 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구하여, 상기 식에 의해 계산하고, 그 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다.

토너 입자의 형상 계수 SF2는 다음과 같이 하여 구한다.

주사형 전자 현미경(예를 들면 (주)히타치세이사쿠쇼제: S-4100 등)을 사용하여 토너 입자를 관찰하여 화상을 촬영하고, 이 화상을 화상 해석 장치(예를 들면 LUZEXⅢ, (주)니레코제)에 취입하여 100개의 각각의 토너 입자에 대해서, 다음 식에 의거하여 SF2를 산출하고, 그 평균값을 구하여, 형상 계수 SF2로 한다. 또한, 전자 현미경은 1시야 중에 외첨제가 3개 이상 20개 이하 정도 찍도록 배율을 조정하고, 복수 시야의 관찰을 맞춰 다음 식에 의거하여 SF2를 산출했다.

·식: 형상 계수 SF2＝(PM²／(4·A·π))×100

여기에서, 식 중, PM은 토너 입자의 주위 길이를 나타낸다. A는 토너 입자의 투영 면적을 나타낸다. π는 원주율을 나타낸다.

토너 입자의 체적 평균 입경으로서는, 2㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이상 8㎛ 이하가 보다 바람직하다.

토너 입자의 체적 평균 입경의 측정은, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ(베크만-쿨터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경으로 측정한다. 이때, 측정은, 토너 입자를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행한다.

측정법으로서는, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5％ 수용액 2ml 중에, 측정 시료를 0.5 내지 50㎎ 가하고, 이를 상기 전해액 100 내지 150ml 중에 첨가한다. 이 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 입자의 입도 분포를 측정한다. 측정하는 입자수는 50,000이다.

측정된 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 체적에 대해서 소경측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 50％가 되는 입경을 체적 평균 입경이라고 정의한다.

(정전하상 현상제)

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 정전하상 현상제로서 호적하게 사용된다.

본 실시형태의 정전하상 현상제는, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것 이외는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적의의 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를, 단독으로 사용하면 1성분계의 정전하상 현상제로서 조제되고, 또한, 캐리어와 조합하여 사용하면 2성분계의 정전하상 현상제로서 조제된다.

1성분계 현상제로서, 현상 슬리브 또는 대전 부재와 마찰 대전하고, 대전 토너를 형성하여, 정전 잠상에 따라 현상하는 방법도 적용된다.

본 실시형태에 있어서, 현상 방식은 특별히 규정되는 것이 아니지만 2성분 현상 방식이 바람직하다. 또한 상기 조건을 충족시키고 있으면, 캐리어는 특별히 규정되지 않지만, 캐리어의 심재(芯材)로서는, 예를 들면 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등의 합금, 및 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있지만, 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서, 페라이트, 특히 망간, 리듐, 스트론튬, 마그네슘 등과의 합금을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 캐리어는, 심재 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택된다. 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐케톤 등의 폴리비닐계 수지 및 폴리비닐리덴계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 스티렌-아크릴산 공중합체; 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 실리콘 수지; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 페놀 수지; 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 유리아 수지, 폴리아미드 수지 등의 아미노 수지; 에폭시 수지 등의 그 자체 공지의 수지를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 수지 중에서도, 불소계 수지 및／또는 실리콘 수지를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서, 불소계 수지 및／또는 실리콘 수지를 적어도 사용하면, 토너나 외첨제에 의한 캐리어 오염(임팩션)의 방지 효과가 높은 점에서 유리하다.

상기 수지에 의한 피막은, 상기 수지 중에 수지 입자 및／또는 도전성 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지 입자로서는, 예를 들면 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 올리는 것이 용이한 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 음대전성을 부여하는 관점에서는, N원자를 함유하는 함질소 수지에 의한 수지 입자가 바람직하다. 또한, 이들 수지 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 수지 입자의 평균 입경으로서는, 0.1∼2㎛가 바람직하고, 0.2∼1㎛가 보다 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 상기 피막에 있어서의 수지 입자의 분산성이 우수하고, 한편, 2㎛ 이하이면, 상기 피막으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 어렵다.

상기 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자, 카본 블랙 입자, 또한 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 덮은 입자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성, 코스트, 도전성 등이 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 카본 블랙의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, DBP 흡유량이 50∼250ml／100g인 카본 블랙이 제조 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 심재 표면에의, 상기 수지, 상기 수지 입자, 상기 도전성 입자에 의한 피복량은, 0.5∼5.0중량％인 것이 바람직하고, 0.7∼3.0중량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 가교성 수지 입자 등의 상기 수지 입자 및／또는 상기 도전성 입자와, 매트릭스 수지로서의 스티렌아크릴 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등의 상기 수지를 용매 중에 함유하는 피막 형성 용액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는 상기 캐리어 심재를, 상기 피막 형성 용액에 침지하는 침지법, 피막 형성 용액을 상기 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 상기 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태로 상기 피막 형성 용액을 혼합하고, 용매를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 있어서, 니더 코터법이 바람직하다.

상기 피막 형성 용액에 사용하는 용매로서는, 매트릭스 수지로서의 상기 수지만을 용해하는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 용매 중에서 선택되고, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 피막에 상기 수지 입자가 분산되어 있을 경우에 있어서, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 상기 수지 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있고, 상기 토너에 대하여, 양호한 대전 부여 능력이 장기간에 걸쳐 유지된다. 또한, 상기 피막에 상기 도전성 입자가 분산되어 있을 경우에 있어서는, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 상기 도전성 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 수지가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있어, 캐리어 열화(劣化)가 장기간 방지된다. 또한, 상기 피막에 상기 수지 입자와 상기 도전성 입자가 분산되어 있을 경우에 있어서, 상술한 효과가 동시에 발휘된다.

이상과 같이 형성된 자성 캐리어 전체의 10⁴V／㎝의 전계 하에서의 자기(磁氣) 브러쉬의 상태에서의 전기 저항은 10⁸∼10¹³Ω㎝인 것이 바람직하다. 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10⁸Ω㎝ 이상이면, 상담지체 위의 화상부에 캐리어의 부착이 억제되고, 또한, 브러쉬 마크(brush mark)가 나오기 어렵다. 한편, 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10¹³Ω㎝ 이하이면, 엣지 효과의 발생이 억제되어, 양호한 화질을 얻을 수 있다.

또한, 전기 저항(체적 고유 저항)은 이하와 같이 측정한다.

일렉트로미터(KEITHLEY사제, 상품명: KEITHLEY 610C) 및 고압 전원(FLUKE사제, 상품명: FLUKE 415B)과 접속된 한 쌍의 20c㎡의 원형의 극판(강제)인 측정 지그의 하부 극판 위에, 샘플을 두께 약 1㎜∼3㎜의 평탄한 층을 형성하도록 재치(載置)한다. 계속하여 상부 극판을 샘플 위에 올린 후, 샘플간의 공극(空隙)을 없애기 위해, 상부 극판 위에 4㎏의 누름돌을 올린다. 이 상태로 샘플층의 두께를 측정한다. 계속하여, 양극판에 전압을 인가함으로써 전류값을 측정하고, 다음 식에 의거하여 체적 고유 저항을 계산한다.

체적 고유 저항 = 인가 전압×20÷(전류값-초기 전류값)÷샘플 두께

상기 식 중, 초기 전류는 인가 전압 0일 때의 전류값이며, 전류값은 측정된 전류값을 나타낸다.

2성분계의 정전하상 현상제에 있어서의 본 실시형태의 토너와 캐리어의 혼합 비율은, 캐리어 100중량부에 대하여, 토너 2∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 현상제의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 V 블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(화상 형성 방법)

또한, 정전하상 현상제(정전하상 현상용 토너)는, 정전하상 현상 방식(전자 사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용된다.

본 실시형태의 화상 형성 방법은, 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 공정을 포함하고, 상기 현상제로서, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라, 클리닝 공정 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 각 공정은, 그 자체 일반적인 공정이며, 예를 들면 일본국 특개소56-40868호 공보, 일본국 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또한, 본 실시형태의 화상 형성 방법은, 그 자체 공지의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 정전 잠상 형성 공정은, 상유지체(감광체) 위에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 현상 공정은, 현상제 유지체 위의 현상제층에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정이다. 상기 현상제층으로서는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 함유하고 있으면 특별히 제한은 없다.

상기 전사 공정은, 상기 토너 화상을 피전사체 위에 전사하는 공정이다. 또한, 전사 공정에서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 예시할 수 있다.

상기 정착 공정에서는, 예를 들면 가열 롤러의 온도를 일정 온도로 설정한 가열 롤러 정착기에 의해, 전사지 위에 전사한 토너상을 정착하여 복사 화상을 형성하는 방식을 들 수 있다.

상기 클리닝 공정은, 상유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 제거하는 공정이다.

또한, 본 실시형태의 화상 형성 방법에서는, 상기 클리닝 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 클리닝 블레이드에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

피기록 매체로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 종이, OHP 시트 등을 들 수 있고, 예를 들면 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용의 아트지 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 화상 형성 방법에서는, 리사이클 공정도 더 포함하는 태양이어도 된다. 상기 리사이클 공정은, 상기 클리닝 공정에서 회수(回收)한 정전하상 현상 토너를 현상제층으로 옮기는 공정이다. 이 리사이클 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은, 토너 리사이클 시스템 타입의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시된다. 또한, 클리닝 공정을 생략하고, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클 시스템에 적용해도 된다.

(화상 형성 장치)

본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상기 상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상유지체를 노광하여 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 갖고, 상기 현상제로서, 본 실시형태의 정전 짐상 현상용 토너 또는 본 실시형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기와 같은 상유지체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단과, 전사 수단을 적어도 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 그 외 필요에 따라, 정착 수단이나, 클리닝 수단, 제전 수단 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 전사 수단에서는, 중간 전사체를 사용하여 2회 이상의 전사를 행해도 된다. 또한, 전사 수단에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 예시할 수 있다.

상기 상유지체, 및 상기의 각 수단은, 상기의 화상 형성 방법의 각 공정에서 서술한 구성을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 각 수단은, 모두 화상 형성 장치에 있어서 공지의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 구성 이외의 수단이나 장치 등을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 수단 중 복수를 동시에 행해도 된다.

또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치에 있어서는, 상유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 제거하는 클리닝 수단을 구비하는 것이 바람직하다.

클리닝 수단으로서는, 예를 들면 클리닝 블레이드, 클리닝 브러쉬 등을 들 수 있지만, 클리닝 블레이드가 바람직하다.

클리닝 블레이드의 재질로서는, 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 바람직하게 들 수 있다.

(토너 카트리지, 현상제 카트리지 및 프로세스 카트리지)

본 실시형태의 토너 카트리지는, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 적어도 수용하고 있는 토너 카트리지이다.

본 실시형태의 현상제 카트리지는, 본 실시형태의 정전하상 현상제를 적어도 수용하고 있는 현상제 카트리지이다.

또한, 본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 상유지체 표면 위에 형성된 정전 잠상을 상기 정전하상 현상용 토너 또는 상기 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상유지체, 상기 상유지체 표면을 대전시키기 위한 대전 수단, 및 상기 상유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하고, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너, 또는, 본 실시형태의 정전하상 현상제를 적어도 수용하고 있는 프로세스 카트리지이다.

본 실시형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능한 것이 바람직하다. 즉, 토너 카트리지가 착탈 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서, 본 실시 형태의 토너를 수납한 본 실시형태의 토너 카트리지가 호적하게 사용된다.

본 실시형태의 현상제 카트리지는, 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제를 함유하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 현상제 카트리지는, 예를 들면, 현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 착탈되고, 이 현상 수단에 공급되기 위한 현상제로서, 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제가 수납되어 있는 것이다.

또한, 현상제 카트리지는, 토너 및 캐리어를 수납하는 카트리지여도 되고, 토너를 단독으로 수납하는 카트리지와 캐리어를 단독으로 수납하는 카트리지를 별체로 한 것이어도 된다.

본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착되는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 그 외 필요에 따라, 제전 수단 등, 그 밖의 부재를 포함해도 된다.

토너 카트리지 및 프로세스 카트리지로서는, 공지의 구성을 채용해도 되고, 예를 들면 일본국 특개2008-209489호 공보, 및 일본국 특개2008-233736호 공보 등이 참조된다.

[실시예]

이하, 실시예를 섞어 상세하게 본 실시형태를 설명하지만, 하등 본 실시형태를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」란, 특별히 명시가 없는 한 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.

<X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율의 측정 방법>

토너 최표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율은, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS9000MX, 니혼덴시(주)사제)를 사용하여 XPS 측정을 행하고, 가속 전압 10kV, 전류값 30mA의 측정 조건에 의해 측정했다.

<토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량의 측정 방법>

실리카 및 티타니아를 첨가량 1중량％부터 10중량％까지 1중량％씩 첨가량을 할당한 토너를 사용하여, 형광 X선 측정에 의해 첨가량과 Si 원소와 Ti 원소의 Net 강도의 검량선을 제작했다. 형광 X선의 Si 원소 및 Ti 원소의 Net 강도로부터, 얻어진 검량선을 사용하여, 토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량을 산출했다.

<토너 모입자의 체적 평균 입자경의 측정 방법>

토너 모입자의 체적 평균 입자경은, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ(베크만-쿨터사제)를 사용하여 측정했다. 전해액으로서는, ISOTON-Ⅱ(베크만-쿨터사제)를 사용했다.

측정법으로서는, 우선, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5％ 수용액 2ml 중에, 측정 시료를 0.5㎎ 이상 50㎎ 이하 가하고, 이를 상기 전해액 100ml 이상 150ml 이하 중에 첨가했다. 이 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 쿨터 멀티사이저 Ⅱ에 의해, 어퍼쳐경이 100㎛의 어퍼쳐를 사용하여, 입경이 2.0㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위의 입자의 입도 분포를 측정했다. 측정하는 입자수는 50,000으로 했다.

측정된 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 중량 또는 체적에 대해서 소경측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 50％가 되는 입경을 각각 중평균 입자경 또는 체적 평균 입자경이라고 정의한다.

<수지 분산액 중의 수지 입자, 또는, 수지의 유리 전이점의 측정>

수지의 유리 전이 온도 Tg의 측정에는, 시차 주사 열량계((주)시마즈세이사쿠쇼제, DSC50)를 사용했다.

<복합 입자 A의 제작>

교반기, 적하 노즐, 온도계를 구비한 유리제 반응 용기에, 메탄올 400부, 10％ 암모니아수(NH₄OH) 66부를 첨가하고 혼합하여, 알칼리 촉매 용액을 얻었다. 이때의 알칼리 촉매 용액에 있어서의 촉매량: NH₃량(NH₃／(NH₃+메탄올+물))은 0.68㏖／L였다. 또한, 상기 알칼리 촉매 용액을 25℃로 조정한 후, 교반하면서, 테트라부톡시티타늄 모노머 200부와 3.8％ 암모니아수(NH₄OH) 158부를, 테트라부톡시티타늄 모노머의 1분간당에 공급되는 총 공급량의 1㏖당에 대하여 NH₃량이 0.27㏖이 되도록 유량을 조정하고, 동시에 첨가를 개시하며, 60분 걸쳐 적하를 행하여 티타니아 입자의 현탁액을 얻었다. 그 후, 테트라부톡시티타늄에 대하여 테트라메톡시실란이 1.0％가 되도록 테트라메톡시실란 모노머 2부와 3.8％ 암모니아수(NH₄OH) 1.58부를 교반하면서, 같은 유량으로 첨가하여, 실리카로 피복된 티타니아 입자의 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 가열 증류에 의해 300부 유거(留去)하고, 순수를 300부 가한 후, 동결 건조기에 의해 건조함으로써 실리카에 의해 피복된 티타니아 입자를 얻었다.

또한 이 실리카에 의해 피복된 티타니아 입자 35부에 헥사메틸디실라잔 7부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜 소수성(疎水性)의 실리카에 의해 피복된 티타니아 입자를 얻었다. 얻어진 복합 입자 A의 체적 평균 1차 입경은 65nm였다.

<복합 입자 B∼F의 제작>

복합 입자 A의 제작에 있어서, 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 복합 입자 B∼F를 각각 제작했다.

복합 입자 A에 대하여 테트라부톡시티타늄에 대한 테트라메톡시실란을 10％로 한 조건으로 복합 입자 B를 제작했다. 얻어진 복합 입자 B의 체적 평균 1차 입경은 75nm였다.

복합 입자 A에 대하여 테트라부톡시티타늄에 대한 테트라메톡시실란을 0.1％로 한 조건으로 복합 입자 C를 제작했다. 얻어진 복합 입자 C의 체적 평균 1차 입경은 50nm였다.

복합 입자 A에 대하여 테트라부톡시티타늄에 대한 테트라메톡시실란을 0.5％로 한 조건으로 복합 입자 D를 제작했다. 얻어진 복합 입자 D의 체적 평균 1차 입경은 55nm였다.

복합 입자 A에 대하여 테트라부톡시티타늄에 대한 테트라메톡시실란을 0.8％로 한 조건으로 복합 입자 E를 제작했다. 얻어진 복합 입자 E의 체적 평균 1차 입경은 60nm였다.

복합 입자 A에 대하여 테트라부톡시티타늄에 대한 테트라메톡시실란을 13％로 한 조건으로 복합 입자 F를 제작했다. 얻어진 복합 입자 F의 체적 평균 1차 입경은 80nm였다.

<오일 처리 실리카 입자의 제작>

교반기, 적하 노즐, 온도계를 구비한 유리제 반응 용기에, 메탄올 400부, 10％ 암모니아수(NH₄OH) 66부를 첨가하고 혼합하여, 알칼리 촉매 용액을 얻었다. 이때의 알칼리 촉매 용액에 있어서의 촉매량:NH₃량(NH₃／(NH₃+메탄올+물))은 0.68㏖／L였다. 또한, 상기 알칼리 촉매 용액을 25℃로 조정한 후, 교반하면서, 테트라메톡시실란 모노머 200부와 3.8％ 암모니아수(NH₄OH) 158부를, 테트라메톡시실란의 1분간당에 공급되는 총 공급량의 1㏖당에 대하여 NH₃량이 0.27㏖이 되도록 유량을 조정하고, 동시에 첨가를 개시하며, 60분 걸쳐 적하를 행하여 실리카 입자의 현탁액을 얻었다.

이 실리카 슬러리를 가열 증류에 의해 300부 유거하고, 순수를 300부 가한 후, 동결 건조기에 의해 건조함으로써 실리카 입자를 얻었다.

또한 이 실리카 입자 35부에 디메틸실리콘 오일 7부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜 오일 처리 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 오일 처리 실리카 입자의 체적 평균 1차 입경은 80nm였다.

<헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자의 제작>

상기 오일 처리 실리카 입자의 제작에 있어서, 디메틸실리콘 오일을 헥사메틸디실라잔으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자의 체적 평균 1차 입경은 80nm였다.

<토너의 제조>

[토너 입자의 제작]

(폴리에스테르 수지 분산액의 조제)

·에틸렌글리콜〔와코쥰야쿠고교(주)제〕 37부

·네오펜틸글리콜〔와코쥰야쿠고교(주)제〕 65부

·1,9-노난디올〔와코쥰야쿠고교(주)제〕 32부

·테레프탈산〔와코쥰야쿠고교(주)제〕 96부

상기 모노머를 플라스크에 투입하여, 1시간을 들여 온도 200℃까지 올리고, 반응계 내가 균일하게 교반되어 있음을 확인한 후, 디부틸주석옥사이드를 1.2부 투입했다. 또한, 생성하는 물을 유거하면서 동(同) 온도에서 6시간을 들여 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 4시간 더 탈수 축합 반응을 계속하여, 산가가 9.4㎎KOH／g, 중량 평균 분자량 13,000, 유리 전이점 62℃인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

계속하여, 이를 용융 상태 그대로, 캐비트론 CD1010((주)유로테크제)에 매분 100부의 속도로 이송했다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 0.37％ 농도의 묽은 암모니아수를 넣고, 열교환기로 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로 상기 폴리에스테르 수지 용융체와 동시에 상기 캐비트론으로 이송했다. 회전자의 회전 속도가 60㎐, 압력이 5㎏／c㎡의 조건으로 캐비트론을 운전하고,

평균 입경 160㎚, 고형분 30％, 유리 전이점 62℃, 중량 평균 분자량 Mw가 13,000의 수지 입자가 분산된 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지 분산액을 얻었다.

(착색제 분산액의 조제)

·시안 안료〔PigmentBlue 15:3, 다이니치세이카고교(주)제〕 10부

·음이온성 계면 활성제〔네오겐 SC, 다이이치고교세이야쿠(주)제〕 2부

·이온 교환수 80부

상기의 성분을 혼합하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저〔HJP30006, (주)스기노마신제〕에 의해 1시간 분산하여, 체적 평균 입경 180㎚, 고형분 20％의 착색제 분산액을 얻었다.

(이형제 분산액의 조제)

·파라핀 왁스〔HNP 9, 니혼세이로(주)제〕 50부

·이온 교환수 200부

상기 성분을 120℃로 가열하여, IKA사제, 울트라터랙스 T50으로 충분히 혼합·분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분 20％의 이형제 분산액을 얻었다.

(토너 입자 1의 제작)

·폴리에스테르 수지 분산액 200부

·착색제 분산액 25부

·폴리염화알루미늄 0.4부

·이온 교환수 100부

상기의 성분을 스테인리스제 플라스크에 투입하고, IKA사제의 울트라터랙스를 사용하여 충분히 혼합, 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 가열했다. 48℃에서 30분 유지한 후, 여기에 상기와 동일한 폴리에스테르 수지 분산액을 완만하게 70부 추가했다.

그 후, 농도 0.5㏖／L의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 계(系) 내의 pH를 8.0으로 조정한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 교반축의 씰을 자력(磁力) 씰하여 교반을 계속하면서 90℃까지 가열하여 3시간 유지했다. 반응 종료 후, 강온 속도를 2℃／분으로 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행했다. 이를 또한 30℃의 이온 교환수 3,000부를 사용하여 재분산하고, 15분간 300rpm으로 교반·세정했다. 이 세정 조작을 6회 더 반복하고, 여과액의 pH가 7.54, 전기 전도도 6.5μS／㎝가 된 곳에서, 누체식 흡인 여과에 의해 No.5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행했다. 계속하여 진공 건조를 12시간 계속하여 토너 입자 1을 얻었다.

토너 입자(1)의 체적 평균 입경 D_50v를 쿨터 카운터로 측정한 바 5.8㎛이며, SF1은 130이었다.

(외첨 토너의 제작)

-외첨 토너(1)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 4중량％와 복합 입자 A를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(1)를 얻었다.

-외첨 토너(2)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 4중량％와 복합 입자 B를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(2)를 얻었다.

-외첨 토너(3)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 3중량％와 복합 입자 A를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(3)를 얻었다.

-외첨 토너(4)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 3중량％와 복합 입자 B를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(4)를 얻었다.

-외첨 토너(5)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 5중량％와 복합 입자 A를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(5)를 얻었다.

-외첨 토너(6)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 5중량％와 복합 입자 D를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(6)를 얻었다.

-외첨 토너(7)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 4중량％와 복합 입자 A를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(7)를 얻었다.

-외첨 토너(8)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 5중량％와 복합 입자 B를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(8)를 얻었다.

-외첨 토너(9)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 2.5중량％와 복합 입자 B를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(9)를 얻었다.

-외첨 토너(10)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 2.5중량％와 복합 입자 E를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(10)를 얻었다.

-외첨 토너(11)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 2.5중량％와 복합 입자 A를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(11)를 얻었다.

-외첨 토너(12)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 3.0중량％와 복합 입자 A를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(12)를 얻었다.

-외첨 토너(13)-

외첨 토너(1)의 제작에 있어서, 오일 처리 실리카 입자를 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자로 한 것 이외는, 마찬가지로 하여 외첨 토너(13)를 얻었다.

-외첨 토너(14)-

외첨 토너(2)의 제작에 있어서, 오일 처리 실리카 입자를 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자로 한 것 이외는, 마찬가지로 하여 외첨 토너(14)를 얻었다.

-외첨 토너(15)-

외첨 토너(3)의 제작에 있어서, 오일 처리 실리카 입자를 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자로 한 것 이외는, 마찬가지로 하여 외첨 토너(15)를 얻었다.

-외첨 토너(16)-

외첨 토너(4)의 제작에 있어서, 오일 처리 실리카 입자를 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 입자로 한 것 이외는, 마찬가지로 하여 외첨 토너(16)를 얻었다.

-외첨 토너(17)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 5.0중량％와 복합 입자 F를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(17)를 얻었다.

-외첨 토너(18)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 4.0중량％와 복합 입자 B를 0.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(18)를 얻었다.

-외첨 토너(19)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 3.0중량％와 복합 입자 F를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(19)를 얻었다.

-외첨 토너(20)-

토너 입자(1)에, 오일 처리 실리카 입자를 2.5중량％와 복합 입자 F를 1.5중량％ 첨가하고, 샘플밀에 의해 15,000rpm으로 30초간 혼합하여, 외첨 토너(20)를 얻었다.

<평가>

얻어진 외첨 토너(1)∼외첨 토너(20)와 캐리어를, 외첨 토너:캐리어＝5:95(중량비)의 비율로 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반하여, 현상제(1)∼(20)를 얻어 평가를 실시했다.

또한, 캐리어는 다음과 같이 제작된 것을 사용했다.

-캐리어-

니더에 Mn-Mg 페라이트(체적 평균 입경: 50㎛, 파우다테크사제, 형상 계수 SF1: 120)를 1,000부 투입하고, 퍼플루오로옥틸메틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(중합비율: 20／80, Tg: 72℃, 중량 평균 분자량: 72,000, 소켄가가쿠(주)제) 150부를 톨루엔 700부에 녹인 용액을 가하여, 상온에서 20분 혼합한 후, 70℃로 가열하여 감압 건조한 후, 취출하여, 코팅 캐리어를 얻었다. 또한 얻은 코팅 캐리어를 75㎛ 오프닝의 메쉬(mesh)로 체질하여, 조분(粗粉)을 제거하여 캐리어를 얻었다. 캐리어의 형상 계수 SF1은 122였다.

<포깅·농도 변동 평가>

얻어진 정전하상 현상제를 구비한 후지제록스(주)제 700 Digital Color Press를 고온 고습 하(28℃ 85％)에서 3일간 방치 후, 에어리어 커버리지 1％의 화상을 100,000매 연속으로 출력했다. 그 후, 후지제록스(주)제 C2지를 사용하여, 화상 농도가 1.0∼1.5의 범위에 들어가도록 화상 형성 조건을 조정하여 5㎝×5㎝의 패치를 출력했다(농도 1). 계속해서, 고온 고습 하(28℃ 85％)에서 3일간 더 방치 후, 농도 1을 측정한 패치의 형성시와 동일한 화상 형성 조건으로 다시 5㎝×5㎝의 패치를 1매 출력하고, 화상 농도를 측정했다(농도 2). 또한, 화상 농도는, 화상 농도계 X-RITE938(X-RITE사제)에 의해 측정한다.

-포깅 평가-

에어리어 커버리지 1％의 화상을 출력한 100,000매째의 배경부에 대해서, 화상 농도계 X-RITE938(X-RITE사제)에 의해 농도 측정을 행하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

◎: 포깅 농도가 0.2 미만이고 눈으로도 부분적인 포깅이 보이지 않음

○: 포깅 농도가 0.2 미만이지만 눈으로 근소한 포깅이 보임

○△: 포깅 농도가 0.2 미만이지만 눈으로 부분적인 포깅이 보임

△: 포깅 농도가 0.2 이상 0.25 미만이었음

×: 포깅 농도가 0.25 이상이었음

-농도 변동-

하기 식으로 표시하는 Δ 농도의 값을, 상기 농도 1 및 농도 2로부터 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

Δ 농도＝|농도 1 - 농도 2|

◎: 0 <Δ농도≤0.1

○: 0.1<Δ농도≤0.2

×: 0.2<Δ농도

<색줄무늬 평가>

얻어진 정전하상 현상제를 구비한 상기 후지제록스(주)제 700 Digital Color Press를 저온 저습 하(10℃ 10％)에서 3일간 방치 후, 에어리어 커버리지 1％의 화상을 100,000매 연속으로 출력했다.

99,900∼100,000매의 100매에 대해서 색줄무늬 발생을 눈으로 관찰을 실시하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

◎: 색줄무늬 발생 없음

○: 0매<색줄무늬 발생≤5매

△: 5매<색줄무늬 발생≤10매

×: 색줄무늬 발생>10매

각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.

[표 1]

Claims

착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와,
외첨제로 이루어지며,
상기 외첨제는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자를 함유하고,
상기 토너는, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 토너 표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이 5원자％ 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
토너 전체에서의 실리카에 대한 티타니아의 함유량이 10 내지 50중량％의 범위인, 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
토너 표면에서의 실리카에 대한 티타니아의 존재 비율이 0.1 내지 5원자％의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
표면이 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 5:1 내지 1:5의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 복합 입자의 체적 평균 1차 입경이 3㎚ 내지 500㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 복합 입자의 체적 평균 1차 입경이 20㎚ 내지 500㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 오일이, 실리콘 오일, 지방족 아미드, 왁스에서 선택되는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 오일 처리된 입자의 체적 평균 1차 입경이 3∼500㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 기재된 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.
제10항에 있어서,
상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 정전하상 현상제.
제1항에 기재된 토너를 수용하는 토너 카트리지.
제10항에 기재된 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.
정전하상 현상제를 유지하여 반송(搬送)하는 현상제 유지체를 갖고,
상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
제14항에 있어서,
상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
상유지체와,
상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
상기 상유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고,
상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,
상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 화상 형성 장치.
상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
상기 상유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고,
상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법.
제18항에 있어서,
상기 토너는, 오일 처리된 입자와, 실리카 및 티타니아를 함유하는 복합 입자의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 화상 형성 방법.