JP2003241419A - 画像形成装置 - Google Patents

画像形成装置

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JP2003241419A
JP2003241419A JP2002042383A JP2002042383A JP2003241419A JP 2003241419 A JP2003241419 A JP 2003241419A JP 2002042383 A JP2002042383 A JP 2002042383A JP 2002042383 A JP2002042383 A JP 2002042383A JP 2003241419 A JP2003241419 A JP 2003241419A
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silicone oil
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JP2002042383A
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English (en)
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Kunihiro Oyama
邦啓 大山
Atsuya Oojiya
篤哉 大慈彌
Atsushi Sanpei
敦史 三瓶
Junichi Sano
潤一 佐野
Takeyoshi Sekine
健善 関根
Toshio Koike
寿男 小池
Masayuki Yamane
正行 山根
Fumihiro Sasaki
文浩 佐々木
Maiko Kondo
麻衣子 近藤
Hiroto Higuchi
博人 樋口
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーへの帯電の付与が十分に行われ、クリ
ーニングの不良による画像汚れのない良好な画像を得る
ことができる画像形成装置を提供すること。 【解決手段】 画像形成装置において、シリコーンオイ
ル処理無機微粒子を含有し、シリコーンオイルの遊離率
が 10〜70%であり、磁化が398.1kA/m
(1kエルステッド)磁場において10〜25emu/
g、かつ、79.6kA/m(5kエルステッド)磁場
において7〜20emu/gである電子写真用トナー、
または、該電子写真用トナーと磁性キャリアを含有する
二成分電子写真用現像剤を用いる。画像形成装置が、所
定量突き出し、像担持体の表面に向ってカウンター方向
に20g/cm〜40g/cmの当接圧でクリーニング
ブレードが取り付けられたクリーニング装置をさらに有
するとより良好な画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナーを使用する画像形成装置に関する。
更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式による複
写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に
使用される電子写真用トナー、又は、電子写真用現像剤
を用いた画像形成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により静電潜像坦持体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙などにトナーを転写した後、加熱あるいは
溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像或いはプリント
画像を得るものである。感光体などの静電潜像坦持体上
に形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現
像剤を用いる方法(湿式現像法)と、結着樹脂中に着色
剤を分散させたトナー或いはこのトナーをキャリアと混
合した一成分または二成分電子写真用現像剤を用いる方
法(乾式現像法)とがある。これらの方法にはそれぞれ
長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多く利用さ
れている。
【0003】これらの方法の中で二成分電子写真用現像
剤を用いる二成分現像方法は、一成分電子写真用現像剤
を用いる一成分現像方法に比べて、比較的、高速化・高
寿命化が可能である事から、中速から高速の複写機やプ
リンターを中心に広く普及している。
【0004】近年では、複写或いはプリント画像のより
高精細化・高解像化が強く望まれている。こうした高精
細、高解像度の画像を得るために、特公平6−8222
7号公報,特公平7−60273号公報、特開平2−8
77号公報では、平均粒径が小さく、かつ5μm以下の
トナー粒子含有量及びその分布を規定した現像剤が提案
されている。ここでは、5μm以下のトナー粒子は高精
細、高解像度の画像を形成するための必須成分であり、
この粒径のトナーが潜像の現像時に円滑に供給される場
合、潜像に忠実な、即ち、潜像からはみ出すことのない
再現性に優れた画像が得られるとしている。また、一方
で、エッジ部に比べて画像中央部の濃度が薄くなるエッ
ジ効果現象は、5μm以下のトナー粒子程、顕著に現れ
るが、これに対しては5μm以上の中間粒径のトナー粒
子の個数%を規定することで、この問題を解決できると
している。
【0005】しかしながら、小粒径のトナーほど高精
細、高解像度の画像を形成するには有利ではあるが、5
μm以下のトナー粒子を17個数%含有する場合では、
体積%としてはわずか3体積%を占めるにすぎない。こ
の程度の量で、5μm以下の小粒径トナーが潜像上の周
囲部分に選択的にのるということは、極めて考えにく
い。一方、特公平6−82227号公報や特公平7−6
0273号公報によると従来の磁性トナーは結着樹脂に
対して50重量部以上の磁性体を含有しているため、7
9.6kA/m(1kエルステッド)の磁場中での磁化
が20emu/gより大きく、磁気バイアス効果により
トナーが現像されにくく、特にトナーが5μm以下のト
ナー粒子を多量に含有する場合では、トナーが過剰帯電
するため、更に現像能力が劣り、結果、画像濃度は著し
く低下する。また、特に近年の小型化した現像装置で
は、微小な粒子が多い場合、感光体からの転写性が劣っ
たり、クリーニングが十分にできないといった欠点があ
る。更にこれらのトナーがキャリア粒子を伴う二成分電
子写真用現像剤として用いられた場合、現像されにくい
トナーが、キャリア表面に蓄積するいわゆるスペントと
呼ばれる現象が生じ、現像剤の寿命を著しく損なってい
る。
【0006】このようなスペントを防止するため、従
来、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案さ
れている。例えば、スチレン−メタクリレート共重合
体、スチレン重合体などの樹脂で被覆されたキャリア
は、帯電特性には優れているが、表面の臨界表面張力が
比較的高いため、現像剤としての寿命はそれほど長くな
い。また、四フッ化エチレン共重合体を被覆したキャリ
アは表面張力が低いため、トナーのスペント化は起きに
くいが、四フッ化エチレン共重合体が摩擦帯電系列にお
いて、最も負側に位置している事から、トナーを負極性
に帯電しようとする場合には用いる事ができない。
【0007】また、スペントを防止するため、低表面張
力を持つものとして、シリコーン樹脂含有の被覆層でコ
ートしたキャリアが提案されている。例えば、不飽和シ
リコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノールなどを
スチレン−アクリアル樹脂と混合してキャリア表面を被
覆したもの(米国特許第3562533号明細書)、ポ
リフェニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹
脂とで表面を被覆されたキャリア(米国特許第3847
127号明細書);スチレン−アクリレートメタクリレ
ート樹脂と、オルガノシラン、シラノール、シロキサン
などで表面を被覆されたキャリア(米国特許第3627
522号明細書);シリコーン樹脂で表面を被覆された
キャリア(特開昭55−127567号公報);及び樹
脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆されたキャリア(特
開昭55−157751号公報)などが挙げられる。
【0008】シリコーン樹脂被覆キャリアにすることに
よって、耐スペント性は向上するが、5μm以下のトナ
ー粒子が多い場合には、昨今の高寿命化の要求を十分に
満足しているとは言えない。5μm以下のトナー粒子を
少なく規定したものとしては、特開平4−124682
号公報、特開平10−91000号公報で、一成分現像
方式について提案されているが、画像の品質を決定付け
る大部分のトナー粒子が存在する範囲の粒径分布につい
ては記載されていない。また、その効果も一成分現像方
式に限定されたものとなっている。
【0009】一方、一成分現像法では前記二成分現像法
のようにキャリア粒子とトナー粒子を混合した現像剤を
用いず、トナーと現像スリーブの摩擦によりに発生する
電気力あるいは磁性体を含有するトナーと磁石を内蔵し
た現像スリーブ間の磁力により現像スリーブ上にトナー
を保持し、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電
界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、ト
ナー粒子と現像スリーブ間の結合力に打ち勝って、トナ
ー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化
されるものである。従って、一成分現像法ではトナー濃
度を制御する必要が無いために、現像装置が小型化でき
るという利点があるが、現像領域でのトナーの粒子数が
二成分に比べて少ないために感光体上へのトナーの現像
量が十分ではなく、高速の複写機への対応が困難であっ
た。
【0010】これらの欠点を改良する方法として特公平
5−67233号公報には、トナー濃度制御を必要とし
ない二成分現像法が記載されているが、これは現像スリ
ーブ周辺の現像剤がトナー供給部分でトナーを現像剤中
に取り込み、現像剤を層厚規制部材で規制を加えてトナ
ーの帯電を行なうために、トナーを補給する補給機構や
トナー濃度を検知するセンサが必要ないが、従来の二成
分現像装置に比べて現像剤量を多くすることができない
ために、現像スリーブの線速が速くなる高速機の場合に
は、トナーに十分に帯電することができず地肌汚れが発
生する。また、トナーに十分な帯電を付与しようとする
場合には層厚規制部材での規制ストレスを強くする必要
があるため、現像剤粒子同士の衝突等による発熱でキャ
リア表面にトナーの膜が形成されるいわゆるスペント化
が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下し
トナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があっ
た。
【0011】また、上記のような小型の現像装置に用い
る現像剤には、短時間で補給されたトナーに帯電を付与
する必要があるため、補給されたトナーが現像剤と速や
かに混合するようにトナーに多量の流動性向上剤を添加
していたが、このような現像剤を繰り返し使用すると、
トナー中の過剰の流動性向上剤が静電潜像担持体上に強
固に付着し、スジ上の異常画像が発生するという欠点が
あった。更に、現像剤の撹拌ストレスを大きくした場合
には前記スペント化の現象以外にも、トナーの帯電量が
必要以上に大きくなるいわゆるチャージアップ現象も起
きるという問題がある。また、これらの小型の現像装置
では現像剤の量が少ないため、現像剤が保持しているト
ナー量が少なく、画像面積の多い原稿を連続して複写し
た場合にはトナーの消費量が多くなり、現像剤中のトナ
ー濃度が極端に変化するため画像濃度が低くなるという
欠点があった。
【0012】また、この現像装置では、現像剤の動きが
活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇
所と少ない箇所においてトナーの取り込み量が異なり、
部分的にトナー濃度が不安定となって画像濃度ムラやか
ぶりが発生し易い。そこで、トナーホッパー内に2つの
トナー供給部材を配設し、各トナー供給部材で形成され
る経路に現像剤を通過させることにより、装置長手方向
における濃度ムラやかぶりを解決する技術が特開昭63
−4282号公報に開示されている。しかし、上記公報
に開示された技術では、トナー供給部材を2つ使用する
ため、現像ユニットが大型化してしまうと共にコストア
ップしてしまうという問題点がある。特に前述の現像剤
の動きによってトナーの取り込みを自己制御する現像法
においては、トナーの粒径および粒径分布が重要であ
り、すなわち5μm以下の粒子個数が多いと、トナーの
流動性が悪化し、トナーの取り込みが安定して行えない
と言う欠点がある。また、粗大粒子が多い場合にはトナ
ーの実質的な取り込み量が減少し、特にトナー消費量の
多い画像を出力した場合には画像濃度が低下するという
問題が生ずる。
【0013】また、トナーの流動特性、帯電特性等を改
善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末
等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と
呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水
性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイ
ル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方
法なども提案されている。前記無機粉末としては、例え
ば、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニ
ア)、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られ
ている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジク
ロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイ
ル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面の
シラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子
が用いられている。
【0014】また従来、潜像担持体表面に平行で且つ表
面の移動方向に直行し且つ潜像担持体を支持しているケ
ーシングに固定されているブレード支持部材に所定量突
き出すようにクリーニングブレードが取り付けられてお
り、且つ像担持体の表面を清掃するために該像担持体の
表面に向かってカウンター方向にクリーニングブレード
が所望の当接圧で取り付けられており、且つ像担持体が
小径(概ねφ30mm以下)であるクリーニング装置に
おいては、クリーニングの当接圧やクリーニング角やク
リーニングブレードの硬度やクリーニングブレードの材
質やクリーニングブレードの自由端長(突き出し量)や
クリーニングブレードの厚さを潜像担持体の線速に応じ
て最適化し、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによ
るクリーニング不良、ブレードと感光体間で発生する鳴
きやビビリ、ブレードのめくれ、ブレードの掻き取り性
能不足による感光体表面へのトナー添加物や紙粉の付着
による異常画像が発生しないように条件設定している。
しかし、近年の高画質化の達成手段としてトナーの小粒
径化が進められてきており、トナーの小粒径化はトナー
像担持体へのファンデルワールス力の増大を引き起こ
し、クリーニングブレードのみの条件設定だけでは像担
持体表面を清掃することが困難になってきている。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解決しようとするもので、目的は、トナーへの帯電の付
与が十分に行われ、クリーニングの不良による画像汚れ
のない良好な画像を得ることができる現像剤およびそれ
を用いる画像形成方法・装置を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれ
ば、少なくとも結着樹脂と磁性体を含む磁性トナーにお
いて、該磁性トナーがシリコーンオイルによって処理さ
れた無機微粒子を含有し、該シリコーンオイルの遊離率
が10〜70%であり、トナーの磁化が398.1kA
/m(5kエルステッド)磁場中で10〜30emu/
g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)磁場
中で7〜20emu/gであることが、トナーへの帯電
の付与が十分に行われ、クリーニングの不良による画像
汚れのない良好な画像を得るために重要であることを見
いだした。
【0017】すなわち、本発明の請求項1に係る発明
は、シリコーンオイル処理無機微粒子を含有し、シリコ
ーンオイルの遊離率が10〜70%であり、磁化が39
8.1kA/m(5kエルステッド)磁場において10
〜30emu/g、かつ、79.6kA/m(1kエル
ステッド)磁場において7〜20emu/gである電子
写真用トナー、または、該電子写真用トナーと磁性キャ
リアを含有する二成分電子写真用現像剤が用いられるこ
とを特徴とする画像形成装置である。
【0018】また、請求項2に係わる発明は、請求項1
に係わる画像形成装置において、さらに、潜像担持体表
面に平行でかつ表面の移動方向に直行しかつ潜像担持体
を支持しているケーシングに固定されているブレード支
持部材に所定量突き出すようにクリーニングブレードが
取り付けられており、かつ、該像担持体の表面に向かっ
てカウンター方向にクリーニングブレードが20g/c
m〜40g/cmの当接圧で取り付けられたクリーニン
グ装置を有するものである。
【0019】また、請求項3に係わる発明は、請求項3
に係わる画像形成装置において、クリーニング装置のク
リーニング角が75〜85°であるものである。
【0020】また、請求項4に係わる発明は、請求項2
又は3に係わる画像形成装置において、クリーニングブ
レードの材質がポリウレタンゴムであるものである。
【0021】また、請求項5に係わる発明は、シリコー
ンオイル処理無機微粒子を含有し、シリコーンオイルの
遊離率が10〜70%であり、磁化が398.1kA/
m(5kエルステッド)磁場において10〜30emu
/g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)磁
場において7〜20emu/gである電子写真用トナー
である。
【0022】また、請求項6に係わる発明は、シリコー
ンオイル処理無機微粒子を含有し、シリコーンオイルの
遊離率が10〜70%であり、磁化が398.1kA/
m(5kエルステッド)磁場において10〜30emu
/gであり、かつ、79.6kA/m(1kエルステッ
ド)磁場において7〜20emu/gである電子写真用
トナーと磁性キャリアとを含有する二成分電子写真用現
像剤である。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明者らの検討によれば、トナ
ーへの帯電の付与が十分に行われ、クリーニングの不良
による画像汚れのない良好な画像を得ることができるた
めには、少なくとも結着樹脂と磁性体からなる磁性トナ
ーにおいて、該磁性トナーがシリコーンオイルによって
処理された無機微粒子を含有し、該シリコーンオイルの
遊離率が 10〜70 %であり、磁化が398.1kA
/m(5kエルステッド)磁場において10〜30em
u/g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)
磁場において7〜20emu/gであることが重要であ
ることを見いだした。即ち、シリコーンオイルの遊離率
が適切な範囲の無機微粒子を含有し、かつ飽和磁化を適
切な範囲とした磁性トナーを用いることにより、トナー
飛散や転写抜け、地肌汚れのない高品質な画像を得るこ
とができる。特に小型の現像装置のような現像スリーブ
や感光体が小径で、クリーニングシステムに弾性ゴムブ
レードのみを用いるような場合に上述の効果が大きい。
【0024】これらの効果は以下に述べる理由からであ
るものと推定される。すなわち、適度に外添剤から遊離
できるシリコーンオイルが存在すると、感光体等に極微
量常に供給されつづけ、またその表面エネルギーが低い
ために極めて短時間で感光体表面に広がり、感光体の摩
擦係数を下げ、感光体の削れや摩耗を防止することがで
きる。また感光体との付着力が下がり転写材への転写効
率が上がり感光体上の残存トナーが少なくなりクリーニ
ングの負荷が低減され結果としてクリーニング不良が抑
えられ画像汚れのない良好な画像を得ることができる。
また画像における地肌汚れの原因となる現像剤や紙など
の転写媒体に含まれる汚染物質や逆帯電、低帯電物質の
付着が抑制され、地肌汚れのない高品位な画像が形成で
きるということである。
【0025】本願明細書で規定する「シリコーンオイル
の遊離率」とは無機微粒子に処理されているシリコーン
オイル総量に占める遊離シリコーンオイルの割合(重量
百分率)を意味する。したがって無機微粒子単位重量当
たりの遊離シリコーンオイル量が等しくても、無機微粒
子の粒子径や表面積により遊離率は異なる。遊離率が少
ないとその効果は発揮できないし、また多すぎてもバル
クのシリコーンオイルによる悪影響が強く現れるため、
単純にバルクのシリコーンオイル液体成分量を指定する
よりもどのような無機微粒子に対してもその品質と対応
可能という点でずっと普遍性がある。
【0026】かくして本発明によれば、シリコーンオイ
ル処理無機微粒子を含有し、シリコーンオイルの遊離率
が10〜 70%であり、磁化が398.1kA/m
(5kエルステッド)磁場において10〜30emu/
g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)磁場
において7〜20emu/gであることを特徴とする電
子写真用トナーが提供される。シリコーンオイル処理無
機微粒子は加熱処理されることが好ましい。加熱温度は
80℃以上が好ましく、100〜300℃であることが
さらに好ましい。
【0027】また、別の実施形態においては、シリコー
ンオイル処理無機微粒子を含有し、該無機微粒子がシリ
カまたは酸化チタンであり、該シリコーンオイルの遊離
率が10〜70 %であり、磁化が398.1kA/m
(5kエルステッド)磁場において10〜30emu/
g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)磁場
において7〜20emu/gであることを特徴とする電
子写真用トナーが提供される。
【0028】また、該トナーの粒径分布が、重量平均
粒径が6.0〜8.0μm、5μm以下のトナー粒子が
40〜80個数%、より好ましくは40〜60%である
ことにより、更に高精細かつ高解像の画像を得ることが
できる。5μm以下の粒子個数が80%より多いとトナ
ーとしての流動性が悪化し、トナーの取り込みが円滑に
行われないため、トナー濃度ムラによる画像濃度ムラが
発生しやすくなる。また、5μm以下の粒子個数が40
%未満の場合には、潜像を忠実に再現する微細粒子が減
少するため、特に高解像度の画像を出力する場合、その
再現性に劣るという問題が生ずる。また、粗大粒子が多
い場合にはトナーの実質的な取り込み量が減少し、特に
トナー消費量の多い画像を出力した場合には画像濃度が
低下するという問題が生ずる。
【0029】また、トナーの重量平均粒径は5.0〜1
1.0μmが好ましく、より好ましくは6.0〜8.0
μm、さらに好ましくは7.0〜8.0μmである。重
量平均粒径6.0μm未満では、長期間の使用でトナー
の電荷が高くなり、画像濃度の低下特に低湿環境下での
画像濃度低下等の問題が生じやすい。また、重量平均粒
径が8.0μmを超える場合では、1200dpiの微
小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散り
も多く画像品質が劣る傾向にあった。トナー粒度分布
は、種々の方法で測定可能であるが、例えばコールター
カウンターを用いて行うことができる。即ち、測定装置
としてはコールターカウンタ−TA−II型(コールタ
ー社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインタ
ーフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコ
ンピューター(NEC製)を接続し、電解液は1級塩化
ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製して、測
定することができる。
【0030】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロ
ルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシ
リコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ
素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーン
オイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性
シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エ
ポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノー
ル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーン
オイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、
メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変
性シリコーンオイル等が使用できる。
【0031】本発明の無機微粒子としては、例えばシリ
カ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ
砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素な
どを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸
化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し0.1から
5重量%、好ましくは0.3から3重量%を用いる事が
できる。本発明に好ましく用いられるものとしては、日
本アエロジル社製、MOX80(一次平均粒子径、約3
0nm)、OX50(一次平均粒子径、約40nm)及
びTT600(一次平均粒子径、約40nm)、出光興
産社製、IT−PB(一次平均粒子径、約40nm)及
びIT−PC(一次平均粒子径、約60nm)、富士チ
タン工業社製、TAF110A(平均粒子径、約40〜
50nm)及びTAF510(一次平均粒子径、約40
〜50nm)等が都合よく使用できる。これらの無機微
粒子は、電子写真用トナーとして用いる際には、単独で
用いても2種以上混合して用いても良い。
【0032】本発明における、シリコーンオイル処理方
法は、以下のように行われる。あらかじめ100℃以上
のオーブンで充分脱水乾燥した無機微粒子とシリコーン
オイルを均一に接触させ、無機微粒子表面に付着させ
る。付着させるには無機微粒子粉体とシリコーンオイル
を回転羽根等の混合機により充分粉体のまま混合させた
り、シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤
によりシリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子粉体を
液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させる方法により作成で
きる。シリコーンオイルの粘度が高い場合には液中で処
理するのが好ましい。
【0033】その後シリコーンオイルが付着した無機粉
体を100℃以上のオーブン中で加熱処理を施す事によ
り、無機粉体表面の水酸基を用いて金属とシリコーンオ
イルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオ
イル自身をさらに高分子化、架橋することができる。あ
らかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。また無
機微粒子はシリコーンオイル処理の前にあらかじめシラ
ンカップリング剤等の疎水化剤による処理を行っておい
ても良い。あらかじめ疎水化されている無機粉体の方が
シリコーンオイルの吸着量は多くなる。この熱処理によ
りシリコーンオイルの量が少なくても遊離率が制御可能
となるが、本発明における遊離していないシリコーンオ
イルとは必ずしも無機微粒子表面と化学結合している必
要はなく、微粒子表面の細孔等に物理吸着しているもの
も含まれる。より詳しくは接触して簡単に無機微粒子か
ら脱離する成分のことであり、以下に述べる測定法によ
り定義される。
【0034】シリコーンオイル遊離率の測定は、以下の
定量方法によって測定することができる。 ・遊離シリコーンオイルの抽出 試料をクロロホルムに浸漬、攪拌、放置する。遠心分離
により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロ
ホルムを加え、攪拌、放置する。この操作を繰り返し、
遊離シリコーンオイルを取り除く。 ・炭素量の定量 炭素量の定量は、CHN元素分析装置(CHNコーダー
MT−5型(ヤナコ製))により測定した。 ・シリコーンオイル遊離率の測定 シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。 シリコーンオイル遊離率=( C−C)/C×1
00 ( % ) ここで、 C0:抽出操作前の試料中炭素量、 C:抽出操作後の試料中炭素量、である。
【0035】本発明においては、本発明の流動化剤とと
もに、表面処理を施さない公知の無機微粒子及び/又
は、シリコーンオイル以外の疎水化処理剤により表面処
理された公知の無機微粒子を1種類以上合わせて使用し
ても良い。疎水化処理剤としては例えばシランカップリ
ング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシラン
カップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理
剤として挙げられる。
【0036】併用する無機微粒子はシリコーンオイルに
よって処理された無機微粒子よりも平均粒子径が小さい
ものが用いられる。この小さな無機微粒子によってトナ
ー表面の被覆率があがり適切な流動性を現像剤に与える
事ができ、現像時における潜像に対する忠実再現性や現
像量を確保する事ができる。また現像剤保存時のトナー
の凝集、固化を防止する事ができる。
【0037】本発明に用いられる流動性付与剤は、トナ
ーに対して0.1〜2重量%使用されるのが好ましい。
0.1重量%未満では、トナー凝集を改善する効果が乏
しくなり、2重量%を超える場合は、細線間のトナー飛
び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じ
やすい傾向がある。本発明におけるキーポイントは、添
加量が少量でも所定の流動性を確保でき、長期間、多数
枚数の複写、プリントにおいても高解像度の画質を維持
できることにあり、この効果は5μm以下のトナー量を多
くして、流動性付与剤を多量に添加した場合より、明ら
かに効果的であった。
【0038】また、本発明のトナーには、実質的な悪影
響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン
(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化
ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;あるいは酸化セリウム
粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末など
の研磨剤;あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化
亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤;また、逆極
性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として
少量用いることもできる。
【0039】また本発明の磁性トナーに使用される磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金
およびその混合物などが挙げられる。この中でも特にマ
グネタイトが有用である。
【0040】このマグネタイトは公知の製造方法で作ら
れる。例えば、硫酸鉄水溶液をアルカリ性水溶液で中和
し、水酸化鉄を得る。その後pHを10以上に調整した水
産化鉄懸濁液を酸素を含有するガスで酸化しマグネタイ
トスラリーを得る。次いで、該スラリーを水洗、濾過、
感想、解砕しマグネタイト粒子が得られる。これらの強
磁性体は平均粒子が0.01〜1μm、好ましくは0.
1〜0.5μmのものがよい。磁性トナー中に含有させ
る量としてはトナーに対し5〜50wt%、特に好まし
くはトナー対し10〜40wt%が良い。
【0041】また、本発明に用いられる磁性トナーは、
398.1kA/m(5kエルステッド)の磁場中での
磁化の強さは10〜30emu/g、好ましくは10〜
25emu/g、さらに好ましくは15〜20emu/
gである。また、79.6kA/m(1kエルステッ
ド)磁場中での磁化の強さは7〜20emu/g、好ま
しくは10〜17emu/gである。磁化の測定は、例
えば、REM−1型磁化測定装置(東英工業社製)を用
い、測定試料を内径6mmφ、高さ2mmのセルにつ
め、印加磁場を徐々に加え最大5,000エルステッド
まで変化させ、次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に
記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得ることで行う
ことができる。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力
等を求めることができる。
【0042】また、本発明に用いられる磁性トナーの磁
性体はFeO含有量が5〜50wt%、好ましくは10
〜30wt%で、比表面積が1〜60m/g、好まし
くは3〜20m/gであることが好ましい。
【0043】本発明のトナー用結着樹脂としては従来公
知のものを広く使用することができる。本発明で使用さ
れる結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−p
−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体;スチレン−P−クロルスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−プタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体;アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノー
ル樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリウレタン、
ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、クマロイ
ンデン樹脂、シリーコン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、これらを単
独或いは混合して使用される。特に、スチレン系共重合
体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の面で好
ましい。
【0044】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エ
チルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体;マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びそ
の置換体;塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの
ようなビニルエステル類;エチレン、プロピレン、ブチ
レンのようなエチレン系オレフィン類;ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げら
れ、これらのビニル単量体が単独もしくは2種以上用い
られる。
【0045】ポリエステル樹脂はアルコール成分と酸成
分を原材料に公知の合成方法で製造することができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−ブテンジオールなどのジオール類、
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビ
スフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールAなどのエーテル化ビスフェノール
類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の
二価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,
6−ヘキサンテトロール、1,4−サルビタン、ペンタ
エスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエス
リトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチル
プロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等
の三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
【0046】酸成分としては、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、
フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数3〜22の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機
酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル
トリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量
体、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5
−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,
2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサン
トリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル
−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレン
カルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテト
ラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等
の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【0047】本発明では必要に応じて着色剤を含有して
もよい。着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、
5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄
土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロ
ー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメン
トイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パー
マネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロ
ー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエロ
ーレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリ
ノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレ
ッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、
パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッ
ド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソール
ファストスカーレットG、ブリリアントファストスカー
レット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレ
ッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4R
H)、ファストスカーレトVD、ベルカンファストルビ
ンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンG
X、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン
6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、ト
ルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリ
オボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライ
ト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、
チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイル
レッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリ
アゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレン
ジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファスト
スカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、
インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファス
トバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバル
ト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラ
キノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリー
ン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピ
グメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーン
ゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノング
リーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混
合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂10
0重量部に対し0.1〜50重量部である。
【0048】また、本発明におけるトナーには定着時の
オフセット防止のために離型剤を内添することも可能で
ある。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナ
ウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モ
ンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワック
ス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹
脂および定着ローラ表面材質により選択される。これら
離型剤の融点は65〜90℃であることが好ましい。こ
の範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキン
グが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着
ローラ温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる
場合がある。
【0049】トナーには荷電制御剤をトナー粒子に内
添、またはトナー粒子に外添して用いることが好まし
い。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の
荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では荷電
制御剤を用いることにより前記のトナー濃度を制御しな
い現像方法に用いた場合、有効である。
【0050】トナーに用いられる極性制御剤としては公
知の極性制御剤がいずれも使用でき、例えば、正極性制
御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変
性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキ
シ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム
塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノ
スズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオ
ルガノスズボレートを単独あるいは2種類以上組み合わ
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き極性制御剤が
特に好ましく用いられる。
【0051】負極性制御剤としては、例えば有機金属化
合物、キレート化合物が有効である。その例としてはア
ルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチル
アセトナート、3,5−ジタ−シャリ−ブチルサリチル
酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モ
ノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金
属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯
体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ま
しい。前記の極性制御剤は、微粒子状として用いること
が好ましく、具体的には、3μm以下の個数平均粒径が
好ましい。
【0052】トナーに使用される極性制御剤の使用量
は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくは結着剤100重量部に対して、0.1〜20重量部
の範囲、好ましくは0.2〜10重量部で用いられる。
0.1重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的
でない。また20重量部を越える場合にはトナーの帯電
量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のた
め、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【0053】本発明で使用される磁性キャリアとして
は、従来公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒
子あるいはこれら磁性粒子の表面を樹脂で処理したも
の、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒
子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの
平均粒径は35〜80μmが良い。
【0054】磁性キャリアのコート層を形成する樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリ
オレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリル(例えばポ
リメチルメタクリレート)、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニ
ル及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニ
ル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン等の弗素樹脂;ポリアミド;ポリエステル;ポリウ
レタン;ポリカーボネート;尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が
挙げられる。これらの中で、磁性粒子の表面にシリコー
ン樹脂層を設けたもの或いはカーボンブラックを含むシ
リコーン樹脂層を設けたものが、耐スペント性に最も優
れている。
【0055】シリコーン樹脂としては、従来から知られ
ているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式
で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレ
ートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキ
シ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられ
る。
【0056】
【化1】 上記式中R1は水素原子、炭素原子1〜4のアルキル基
またはフェニル基、R2およびR3は水素基、炭素原子数
1〜4のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭
素原子数2〜4のアリケニル基、炭素原子数2〜4のア
ルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エ
チレンオキシド基、グリシジル基または下記化2式で示
される基である。上記式中R4,R5はヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原
子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数2〜4のアルケ
ニル基、炭素原子数2〜4のアルケニルオキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基を示し、k,l,m,n,o,p
は1以上の整数を示す。
【0057】
【化2】 上記式中R5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原
子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキ
シ基、炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素原子数2
〜4のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基
を示す。
【0058】上記R〜Rの各基は未置換のもののほ
か、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキ
サイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基
を有してもよい。
【0059】また、コート層にカーボンブラックを含む
ことによって、所望のキャリアの電気抵抗を得ることが
出来る。本発明で使用されるカーボンブラックは、例え
ばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネ
ルブラックなどのすべてのカーボンブラックが使用出来
る。この中でも特にファーネスブラックとアセチレンブ
ラックの混合物を用いることにより、少量の添加で効果
的に導電性の調整が可能で、更にコート層の耐摩耗性に
優れたキャリアを得ることが可能となった。これらのカ
ーボンブラックは、粒径0.01〜10μm程度のもの
が好ましく、被覆樹脂100重量部に対して2〜30重
量部添加されることが好ましく、さらには5〜20重量
部が好ましい。
【0060】また、キャリア被覆層中には核体粒子との
接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させ
る目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤
等を添加しても良い。
【0061】本発明で用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式で示される化合物である。
【化3】YRSiX3 但し、Xはけい素原子に結合している加水分解基でクロ
ル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ
基、プロペノキシ基などがある。Yは有機マトリックス
と反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポ
キシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基など
がある。Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアルキ
レン基である。
【0062】このシランカップリング剤の中でも、特に
負帯電性を有する現像剤を得るにはYにアミノ基を有す
るアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を
有する現像剤を得るにはYにエポキシ基を有するエポキ
シシランカップリング剤が好ましい。
【0063】コート層の形成法としては、従来と同様、
キャリア核体粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、浸
漬法等の手段で塗布すればよい。コート層の厚さは0.
1〜20μmが好ましい。
【0064】本発明に係る二成分電子写真用現像剤を作
製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、
離型剤、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、滑
剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合
機により充分に混合した後、バッチ式の2本ロール、バ
ンバリーミキサーや連続式の2軸押出し機、例えば神戸
製鋼所社製KTK型2軸押出し機、東芝機械社製TEM
型2軸押出し機、KCK社製2軸押出し機、池貝鉄工社
製PCM型2軸押出し機、栗本鉄工所社製KEX型2軸
押出し機や、連続式の1軸混練機、例えばブッス社製コ
・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、
冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カ
ラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結
着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスタ
ーバッチを着色剤として使用することが一般的である。
更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機
や機械式粉砕機を単独或いは併用して微粉砕する。次に
得られた微粉際粒子を旋回気流を用いた分級機やコアン
ダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。更
に、本発明で使用するシリコーンオイルによって処理さ
れた無機微粉体、必要に応じてその他の流動性付与剤等
とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、
目開き25μm以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒
子を除去する。次いで、前記方法により得られたトナー
とキャリアをV型混合機、ロッキングミキサー、レーデ
ィゲミキサー、ナウターミキサー、ターブラミキサー、
ユニバーサルミキサー等の装置にて所望の比率で混合す
ることにより二成分電子写真用現像剤得ることができ
る。
【0065】また、本発明では、感光体や一次転写媒体
に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニン
グ性向上剤を現像剤もしくは感光体へ、外添あるいは内
添して使用することもできる。クリーニング性向上剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチ
ルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソ
ープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー
微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比
較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μ
mのものが好ましい。
【0066】また、本発明に係る画像形成装置は、シリ
コーンオイル処理無機微粒子を含有し、シリコーンオイ
ルの遊離率が10〜70%であり、磁化が398.1k
A/m(5kエルステッド)磁場において10〜30e
mu/g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッ
ド)磁場において7〜20emu/gである電子写真用
トナー、または、該電子写真用トナーと磁性キャリアを
含有する二成分電子写真用現像剤が用いられることを特
徴とするものである。ここで、当該無機微粒子は、シリ
カ及び/又は酸化チタンであることが好ましい。また、
無機微粒子はシリコーンオイルとともに加熱処理された
ものであることが好ましい。さらに、該磁性トナーの粒
径分布が、重量平均粒径で6.0〜10.0μmであり、
5μm以下のトナー粒子が20〜80個数%あることが
好ましい。
【0067】また、画像形成装置は、さらに、潜像担持
体表面に平行でかつ表面の移動方向に直行しかつ潜像担
持体を支持しているケーシングに固定されているブレー
ド支持部材に所定量突き出すようにクリーニングブレー
ドが取り付けられており、かつ、像担持体の表面を清掃
するために該像担持体の表面に向かってカウンター方向
にクリーニングブレードが20g/cm〜40g/cm
の当接圧で取り付けられたクリーニング装置を有する
と、さらにクリーニングの不良による画像汚れのない良
好な画像を得ることができ、好ましい。
【0068】好ましくは、クリーニング装置におけるク
リーニング方法において、クリーニングブレード先端面
と先端部接触点における潜像担持体表面の接線とのなす
角でもある、クリーニング角θが75〜85°であるこ
とを特徴とする画像形成装置である。
【0069】また、クリーニング装置におけるクリーニ
ング方法において、クリーニングブレードの硬度が62
〜75Hs(JIS−A)であることが好ましい。ま
た、好ましくは、クリーニング装置におけるクリーニン
グ方法において、潜像担持体表面が120mm/sec
〜150mm/secの線速で移動されていることを特
徴とする画像形成装置である。
【0070】さらに、好ましくはクリーニング装置にお
けるクリーニング方法において、クリーニングブレード
の材質がポリウレタンゴムであることを特徴とする画像
形成装置である。
【0071】また、好ましくはクリーニング装置におけ
るクリーニング方法において、クリーニングブレードの
自由端長が6〜8mmの長さであるものである。また、
クリーニングブレードの厚さが1.3mm〜2.2mm
であることが好ましい。
【0072】一つの好ましい実施形態において、本発明
は、少なくとも結着樹脂と磁性体からなる磁性トナーが
シリコーンオイルとともに加熱処理された無機微粒子を
含有し、加熱処理後の該シリコーンオイルの遊離率が
10〜70 %であり、トナーの磁化が398.1kA
/m(5kエルステッド)磁場中で10〜25emu/
g、かつ、79.6kA/m(1kエルステッド)磁場
中で7〜20emu/gであり、該無機微粒子がシリカ
および/または酸化チタンからなり、該磁性トナーの粒
径分布が、重量平均粒径で6.0〜10.0μmであり、
5μm以下のトナー粒子が20〜80個数%あることを
特徴とする電子写真用トナーまたは該電子写真用トナー
と 磁性体からなる磁性キャリアを含有する二成分電子
写真用現像剤または該磁性キャリアが少なくともシリコ
ーン樹脂を主成分としたコート層からなる電子写真用現
像剤を使用する画像形成装置において、潜像担持体表面
に平行でかつ表面の移動方向に直行しかつ潜像担持体を
支持しているケーシングに固定されているブレード支持
部材に所定量突き出すようにクリーニングブレードが取
り付けられており、かつ、像担持体の表面を清掃するた
めに該像担持体の表面に向かってカウンター方向にクリ
ーニングブレードが所望の当接圧で取り付けられてお
り、且つ像担持体が小径(概ねφ30mm以下)である
クリーニング装置において、クリーニングの当接圧が2
0g/cm〜40g/cmであることを特徴とする画像
形成装置である。
【0073】
【実施例】以下に本発明について、実施例および比較例
に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。また、以下の例お
いて、部および%は、特に断りのない限り重量基準であ
る。
【0074】(外添剤処理の製造例)300csのポリ
ジメチルシロキサン(信越化学社製)を所定量トルエン
100重量部に溶解し、処理用外添剤30重量部をその
中に攪拌しながら超音波照射する事によって分散した。
凝集物がない事を目視で確認した後に、ロータリーエバ
ポレーターを用いてトルエンを溜去した。得られた固形
物を減圧乾燥機にて設定温度50℃で恒量になるまで乾
燥した。その後加熱処理をする場合は電気炉にて窒素気
流下 、所定温度で2時間の処理を行った。得られた粉
体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集
した。この様にして得られた各種シリコーンオイル処理
外添剤を表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】トナーの製造例を以下に示す。 トナー処方1 ポリエステル樹脂 100重量部 含クロムアゾ染料 3重量部 マグネタイト微粒子 23重量部 ポリプロピレン 5重量部 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーにて混合後、1
80℃に設定した混練押し出し機によって混練した後、
冷却固化せしめ、これをカッターミルにて200〜40
0μm粗粉砕し、トナー祖粉砕品アを得た。
【0077】 トナー処方2 ポリエステル樹脂 100重量部 含クロムアゾ染料 3重量部 マグネタイト微粒子 52重量部 ポリプロピレン 5重量部 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーにて混合後、1
80℃に設定した混練押し出し機によって混練した後、
冷却固化せしめ、これをカッターミルにて200〜40
0μm粗粉砕し、トナー祖粉砕品イを得た。
【0078】 トナー処方3 ポリエステル樹脂 100重量部 含クロムアゾ染料 3重量部 マグネタイト微粒子 12重量部 ポリプロピレン 5重量部 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーにて混合後、1
80℃に設定した混練押し出し機によって混練した後、
冷却固化せしめ、これをカッターミルにて200〜40
0μm粗粉砕し、トナー祖粉砕品ウを得た。
【0079】 トナー処方4 ポリエステル樹脂 100重量部 含クロムアゾ染料 3重量部 マグネタイト微粒子 58重量部 ポリプロピレン 5重量部 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーにて混合後、1
80℃に設定した混練押し出し機によって混練した後、
冷却固化せしめ、これをカッターミルにて200〜40
0μm粗粉砕し、トナー祖粉砕品エを得た。
【0080】 トナー処方5 ポリエステル樹脂 100重量部 含クロムアゾ染料 3重量部 マグネタイト微粒子 8重量部 ポリプロピレン 5重量部 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーにて混合後、1
80℃に設定した混練押し出し機によって混練した後、
冷却固化せしめ、これをカッターミルにて粗粉砕し、ト
ナー祖粉砕品オを得た。
【0081】上記工程で得られた各祖粉砕品ア〜オをジ
ェット気流を用いて衝突版に直接衝突させ微粉砕する微
粉砕装置と前記微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室
内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風
力分級装置を一体に有するIDS-2型粉砕分級装置(日本
ニューマチック工業製)にて粉砕分級をおこない分級上
がりトナーを得た。粒径分布は、測定装置としてはコー
ルターカウンタ−TA−II型(コールター社製)を用
い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピュータ
ー(NEC製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウム
を用いて1%NaCl水溶液を調製して、測定した。測
定法としては、前記電解水溶液10〜15ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
フォン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜
20mg加え、超音波分散器で約1〜3分分散処理を行
なう。別のビーカーに電解水溶液100〜200mlを
入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になる
ように加え、前記コールターカウンターTA−II型に
よりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用い
て個数を基準として2〜40μmの粒子の粒度分布を測
定し、2〜40μmの粒子の体積分布と個数分布を算出
し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D
4:各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とす
る)を求めた。被粉砕物の供給量、粉砕用高圧空気の圧
力および流量、ならびに粉砕用衝突部材の形状、分級装
置内ではエアーが吸引される際のエアーの流入位置や流
入方向、排気ブロワー圧等を変更することによって得る
ことができる。この分級上がりトナー100部と、上記
外添剤製造例で得られたシリコーンオイル外添剤、なら
びにヘキサメチルジシラザン処理シリコーンオイル外添
剤HDK H2000(WackerChemi社製)
を表2に示す添加量計量し、ヘンシェルミキサーにより
混合し、目開き50μmの篩を通貨させることにより粗
大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナー
a〜sを得た。このトナーの平均粒径、5μm以下の粒子
個数および79.6kA/m(1kエルステッド)およ
び398.1kA/m(5kエルステッド)の磁場中で
の磁化を測定したところ表2に示される値であった。こ
こで、磁化の欄における数値の単位は、emu/gであ
る。また、体積平均粒径は、重量平均粒径である。
【0082】
【表2】
【0083】 キャリア製造例 シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン) 100重量部 トルエン 100重量部 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5重量部 カーボンブラック 10重量部 上記混合物をホモミキサーで20分間分散し、コート層
形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コー
ティング装置を用いて、粒径50μmの球状マグネタイ
ト1000部の表面にコーティングして磁性キャリアA
を得た。このキャリアA90重量部とトナーa〜sそれ
ぞれ10重量部をターブラミキサーを用いて混合し、2
成分現像剤1〜19を得た。
【0084】次に、このトナーa〜sおよび現像剤1〜
19を用い、図−1で示される現像装置をリコ−製imag
io MF200に組み込み、クリーニング性等を評価し
た。クリーニング性は、1万枚出力後、白紙画像をA3
で出力し、クリーニング不良による異常画像の発生の評
価を行った。クリーニング条件は図2に示す装置におい
て、クリーニングブレードのヤング率が45〜65kg
f/cmで、クリーニングブレード硬度が62〜75
Hsであり、クリーニングブレードの厚みが1.3〜
2.2mmで、ブレード支持部材35aからのクリーニ
ングブレード35の突き出し量6〜8mmのポリウレタ
ンゴムで、クリーニングの当接圧が20〜40g/c
m、クリーニング角θが75〜85°である。また、画
像濃度、濃度ムラ、解像度、画像濃度制御性、及び、転
写抜けについても常法によって測定した。結果を表3に
示す。
【0085】表2において、クリーニング不良発生なし
は○で、クリーニング不良発生ありは・で示されるもの
である。また、画像ムラ、画像濃度制御性、及び、転写
抜けの欄において、◎は良好で、○はやや良、Xは不良
(適用不可)を示すものである。
【0086】シリコンオイル処理外添剤の入っていない
比較例1、シリコンオイル遊離率78%である比較例2、
シリコンオイル遊離率7%である比較例3では、後述する
クリーニング条件であってもクリーニング不良が発生し
たが、それ以外の実施例ではクリーニング不良は発生し
なかった。トナーの磁化が398.1kA/m(5kエ
ルステッド)磁場中での磁化が25emu/g以上で、
79.6kA/m(1kエルステッド)磁場中での磁化
が20emu/g以上の比較例4は画像濃度に問題があ
り、また、トナーの磁化が398.1kA/m(5kエ
ルステッド)磁場中で10以下で、79.6kA/m
(1kエルステッド)磁場中で7以下の比較例5では、
濃度ムラと画像濃度制御性に問題があった。
【0087】図1は、本発明の実施例を採用した画像形
成装置のプロセスカートリッジの概略構成図である。潜
像担持体である感光体ドラム1の側方に配設された現像
装置2は、現像ハウジング3、現像剤担持体としての現
像スリーブ4、現像剤収容部5a、5b、現像剤規制部
材としての第1ドクターブレード6、等から主に構成さ
れている。感光体ドラム1側に開口を有する現像ハウジ
ング3と内部にトナー7を収容するトナー収容部として
のトナーホッパー8を形成し、トナーホッパー8に隣接
して感光体ドラム1側寄りには、トナー7と磁性粒子で
あるキャリアとからなる現像剤9を収容する現像剤収容
部5aが設けられている。トナーホッパー8の内部に
は、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給
手段としてのトナーアジテータ11が配設されている。
トナーアジテータ11は、トナーホッパー8内のトナー
7をトナー供給開口部10に向けて撹拌しながら送り出
すべく矢印の方向に回転している。感光体ドラム1とト
ナーホッパー8との間の空間には、現像スリーブ4が配
設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回
転駆動される現像スリーブ4は、その内部に、現像装置
2に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段と
しての磁石4aを有している。
【0088】現像剤収容部5aの、現像ハウジング3に
取り付けられた側と対向する側には、第1ドクターブレ
ード6が一体的に取り付けられている。第1ドクターブ
レード6は、その先端と現像スリーブ4の外周面との間
に一定の隙間を保った状態で配設されている。現像剤収
容部5aのトナー供給口10の近傍に位置する部位に
は、規制部材としての第2現像剤規制部材12が配設さ
れている。
【0089】上記構成により、トナーホッパー8の内部
からトナーアジテータ11によって送り出されたトナー
7は、トナー供給開口部10を通って現像スリーブ4に
担持された現像剤9に供給され、現像剤収容部5aへ運
ばれる。そして、現像剤収容部5a内の現像剤9は、現
像スリーブ4に担持されて感光体ドラム1の外周面と対
向する位置まで搬送され、トナー17のみが感光体ドラ
ム1上に形成された静電潜像と静電的に結合することに
より、感光体ドラム1上にトナー像が形成される。現像
スリーブ4に連れ回っている現像剤9は現像剤収容部5
aを通過するとき内部に滞留している現像剤によってブ
レーキをかけられるため搬送速度の低下が起き、これに
よって第2現像剤規制部材12付近の現像スリーブ4上
の現像剤9の層厚が増してくる。トナー濃度が上昇して
くると現像剤9同士の摩擦力が低下し搬送速度を低下さ
せることから更に層厚がまして第2規制部材12に進行
を阻止される。このような状態に達すると開口部14は
進行を阻止された滞留現像剤13によって遮断されるた
めトナーの取込を停止する。逆にトナー濃度が低下して
くると現像剤同士の摩擦力が増し滞留現像剤13を現像
剤収容部5aの内部に取り込む為連れ回りしている現像
剤とトナーが接触しトナーが取り込まれる。以上の様な
作用によって現像剤のトナー濃度が自動的に制御可能に
なっている。
【0090】像担持体である感光体ドラム1の周囲に
は、現像装置2以外に、帯電手段36、クリーニングブ
レード35、廃トナー収容ケース31、廃トナー32、
クリーニング手段でクリーニングされた廃トナーを廃ト
ナー収容ケースへ送り込む廃トナー回収ローラ33、感
光体や帯電手段やクリーニング手段を保持するドラムケ
ース34が配設されている。以上のドラムケース類や現
像装置が一体となってプロセスカートリッジは構成され
ている。クリーニングブレード35はブレード支持部材
35aに所定量突き出すように接着されており、像担持
体の表面を清掃するために該像担持体の表面に向かって
カウンター方向になるようにドラムケース34にネジ3
5bで固定されている。
【0091】図2は本実施例にかかるクリーニング装置
のクリーニングブレード35の配置を示す概略構成図で
あり、所定の荷重になるようにドラムケース34にブレ
ード35の先端稜線部を移動している像担持体表面い当
接させた状態における配置を示すものである。このクリ
ーニングブレード35は平板状であり、ポリウレタンゴ
ム等の弾性材料で構成することができる。このブレード
支持部材35aの先端から所定の突き出し量だけ突き出
したクリーニングブレード35の先端部の像担持体表面
側の先端稜線部(角度は90°)を、像担持体に当接さ
せて、先端面で感光体表面上の残留トナーを堰きとめて
掻き落として除去する。
【0092】本発明は、クリーニング動作中のクリーニ
ングθ自体を測定することは困難であるが、このクリー
ニング角θを決定する特性値である、クリーニングブレ
ード35のヤング率E、クリーニングブレード35の厚
みt、ブレード支持部材35aからのクリーニングブレ
ード35の突き出し量l、クリーニング動作持における
該クリーニングブレードの幅方向単位長さ当たりの荷重
を変化させて評価させたところ良好なクリーニング性能
を得られる場合には、クリーニングブレード35のヤン
グ率E、クリーニングブレード35の厚みt、ブレード
支持部材35aからのクリーニングブレード35の突き
出し量l等が一定の関係を満足していることが判明し
た。
【0093】実施例として、クリーニングブレードのヤ
ング率が45〜65kgf/cmで、クリーニングブ
レード硬度が62〜75Hsであり、クリーニングブレ
ードの厚みが1.3〜2.2mmで、ブレード支持部材
35aからのクリーニングブレード35の突き出し量が
6〜8mmのポリウレタンゴムを使用することで、図3
のようにクリーニングの当接圧が20〜40g/cm、
クリーニング角θが75〜85°となり、このときに
は,上述したトナーおよび現像剤を使用することによ
り、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリー
ニング不良、ブレードと感光体間で発生する鳴きやビビ
リ、ブレードのめくれ、ブレードの掻き取り性能不足に
よる感光体表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異
常画像が発生しなかった。
【0094】
【発明の効果】本発明により、トナーへの帯電の付与が
十分に行われ、クリーニングの不良による画像汚れのな
い良好な画像を得ることができる。また、本発明のトナ
ーおよび現像剤を使用することにより、トナーのすり抜
けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、ブレー
ドと感光体間で発生する鳴きやビビリ、ブレードのめく
れ、ブレードの掻き取り性能不足による感光体表面への
トナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生を防止
することができるしなかった。さらに、本発明の画像形
成装置では、トナー飛散や転写抜け、地肌汚れのない高
品質な画像を得ることができる。特に小型の現像装置の
ような現像スリーブや感光体が小径で、クリーニングシ
ステムに弾性ゴムブレードのみを用いるような場合に上
述の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を採用した画像形成装置のプロ
セスカートリッジの概略構成図である。
【図2】本実施例にかかるクリーニング装置のクリーニ
ングブレードの配置を示す概略構成図である。
【図3】クリーニング角度と当接圧の関係を示すグラフ
である。
【符号の説明】
1 感光体ドラム 2 現像装置 3 現像ハウジング 4 現像スリーブ 5 現像剤収容部 6 第1ドクターブレード 7 トナー 8 トナーホッパー 9 現像剤 10 トナー供給開口部 11 トナーアジテータ 12 第2規制部材 13 滞留現像剤 14 開口部 31 廃トナー収容ケース 32 廃トナー 33 廃トナー回収ロラー 34 ドラムケース 35 クリーニングブレード 35a ブレード支持部材 35b ねじ 36 帯電手段
フロントページの続き (72)発明者 三瓶 敦史 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐野 潤一 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 関根 健善 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小池 寿男 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山根 正行 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐々木 文浩 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 近藤 麻衣子 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 樋口 博人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H005 AA02 AA08 BA06 CA12 EA02 EA10 2H134 GA01 GB02 HD01 HD11 HD17 HD19 KD08 KG07 KH01 KH15

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコーンオイル処理無機微粒子を含有
    し、シリコーンオイルの遊離率が10〜70%であり、
    磁化が398.1kA/m(5kエルステッド)磁場に
    おいて10〜30emu/g、かつ、79.6kA/m
    (1kエルステッド)磁場において7〜20emu/g
    である電子写真用トナー、または、該電子写真用トナー
    と磁性キャリアを含有する二成分電子写真用現像剤が用
    いられることを特徴とする画像形成装置。
  2. 【請求項2】 潜像担持体表面に平行でかつ表面の移動
    方向に直行しかつ潜像担持体を支持しているケーシング
    に固定されているブレード支持部材に所定量突き出すよ
    うにクリーニングブレードが取り付けられており、か
    つ、該像担持体の表面に向かってカウンター方向にクリ
    ーニングブレードが20g/cm〜40g/cmの当接
    圧で取り付けられたクリーニング装置をさらに有する請
    求項1記載の画像形成装置。
  3. 【請求項3】 クリーニング装置のクリーニング角が7
    5〜85°である請求項2記載の画像形成装置。
  4. 【請求項4】 クリーニングブレードの材質がポリウレ
    タンゴムである請求項2又は3記載の画像形成装置。
  5. 【請求項5】 シリコーンオイル処理無機微粒子を含有
    し、シリコーンオイルの遊離率が10〜70%であり、
    磁化が398.1kA/m(5kエルステッド)磁場に
    おいて10〜30emu/g、かつ、79.6kA/m
    (1kエルステッド)磁場において7〜20emu/g
    である電子写真用トナー。
  6. 【請求項6】 シリコーンオイル処理無機微粒子を含有
    し、シリコーンオイルの遊離率が10〜70%であり、
    磁化が398.1kA/m(5kエルステッド)磁場に
    おいて10〜30emu/g、かつ、79.6kA/m
    (1kエルステッド)磁場において7〜20emu/g
    である電子写真用トナーと磁性キャリアとを含有する二
    成分電子写真用現像剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008076574A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Sharp Corp 電子写真用トナーおよび画像形成装置
JP2009276641A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Canon Inc トナー
US8029761B2 (en) 2006-09-01 2011-10-04 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
JP2014106448A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置

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