JP2015502567A - 複合材粒子を含むトナー添加剤 - Google Patents

Abstract

金属酸化物複合材粒子が、トナー添加剤として用いられる。

Description

本発明は、電子写真トナー用の外部添加剤としての金属酸化物−ポリマー複合材粒子の使用に関する。

電子写真画像形成は、光受容体ドラムもしくはベルトの表面を均一に帯電させること；光受容体表面の光への暴露および光受容体表面への電荷像、すなわち実像へと転写される情報の鏡映を作る潜像の形成；バインダー樹脂中に分散された着色剤を含む静電的に帯電されたトナー粒子で潜像を現像すること；現像されたトナーを、基材、例えば紙上に転写すること；基材上に画像を融着させること；および残存する静電電荷を消去し、そして残っているトナー粒子を取り除くことによって次のサイクルのために光受容体表面を準備すること、を含んでいる。

電子写真および静電印刷に用いられるトナーは、バインダー樹脂および着色剤を含んでおり、そして更に電荷制御剤、オフセット防止剤、および他の添加剤を含むことができる。外部トナー添加剤、例えば金属酸化物粒子が、トナー粒子の、流動性、転写性、定着性、および洗浄性を含めた、選択された性質を向上させるために、しばしばトナー粒子に組み合わされる。種々の外部添加剤を単一のトナー組成物中で、そのトナーの別個の性質を向上させるために、用いることができる。例えば、帯電性、すなわち、摩擦帯電を向上させるように、いずれかの添加剤を選択することができる。洗浄性能または耐湿性を向上させるように他のものを選択することができる。勿論のこと、１つの機能のために最適化されたトナー添加剤が、種々の添加剤によって付与された機能に有害でないことが好ましい。

トナー添加剤によって与えられる１つの機能は、間隔保持および流動性の維持である。もしもトナー粒子が互いに付着したら、それらは良好には流動せず、添加剤は、トナー粉末の凝集を低減するように作用する。添加剤粒子は、硬質である傾向にある。一方で、トナーは、軟質ポリマーから形成され、そして凝集性の粉末である。結果としてもたらされるトナー粒子の集塊は、電子写真装置の操作および印刷品質の両方に有害である。実際に、製造業者らは印刷されたページを作るのに必要なエネルギーを低減することを追求しているので、彼らは、トナーを基材に融着させるのに要する熱量を低減するために、より軟質のポリマー（すなわち、より低いＴｇのポリマー）に関心を向けてきた。しかしながら、硬質添加剤粒子は、軟質トナー粒子中に埋め込まれてしまって、添加剤の効果を低減させる可能性がある。添加剤粒子の大きさを増加させると、埋め込みは低減されるが、しかしながら、大きな粒子はまた、より重く、そしてトナー粒子からの落下（drop-off）のより高い比率を示す。勿論のこと、トナーから落ちた添加剤粒子は、トナー組成物の一部として、それらの機能を果たすことはできない。従って、そのトナーの摩擦帯電特性に悪影響なしに、トナー粒子中への限定された埋め込みと、限定された落下（drop-off）の両方を示し、トナー粒子間のスペーサーとしての役割をするトナー添加剤を有することが望ましい。

疎水化された金属酸化物を含む、金属酸化物−ポリマー複合材の使用が、添加剤の落下（drop-off）性能を向上させることが見出された。

１つの態様では、トナー組成物は、金属酸化物粒子およびポリマーを含む、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでいる。金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で変性されており、それを介して金属酸化物粒子は、そのポリマーに共有結合的に結合されており、そして金属酸化物粒子の一部は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー部分内に、部分的にまたは完全に埋め込まれている。あるいは、または加えて、トナー組成物は、金属酸化物粒子およびポリマーを含む金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでおり、そして金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で変性されており、それを介して、金属酸化物粒子は、そのポリマーおよび第２の疎水化剤と共有結合的に結合されている。

それらのトナー組成物のいずれかもしくは両方では、第１の疎水化剤は、式[Ｒ^３ _３−ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有することができ、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１はメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、ｎは１〜１０であり、Ｒ^３はメチルまたはエチルであり、そしてＱは、置換されたもしくは非置換のビニル、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換のビニルである場合には、ｎは２〜１０である。例えば、第１の疎水化剤は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、約２０ｎｍ〜約４５０ｎｍの体積平均直径を有することができる。それが既に変性されていない場合には、金属酸化物粒子の表面は、第２の疎水化剤で変性することができる。いずれの場合でも、第２の疎水化剤は、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ぶことができる。第１の疎水化剤は、３００未満の分子量を有することができる。

それらのトナー組成物のいずれかにおいて、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、０〜約１の平均相対トラフ面積（Ｃ−Ｓ）／Ｓを有することができ、Ｃは、粒子の境界をなしかつ取り囲む凸包内の面積であり、そしてＳは、粒子の断面積である。金属酸化物粒子の一部は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー部分内に、部分的にまたは完全に埋め込まれていることができる。それらのトナー組成物のいずれかにおいては、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、１〜約３の平均粗さＰ^２／４πＳを有することができ、Ｐは、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の断面の周長であり、そしてＳは、粒子の断面積であり、そしてＰとＳの両方は、透過型電子顕微鏡で測定される。

それらのトナー組成物のいずれかにおいては、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、第３の疎水化剤、例えばアルキルハロシランまたは、５００超の数平均分子量を有するシリコーン流体で処理することができる。金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマーは、スチレン、非置換もしくは置換アクリレートまたはメタクリレート、オレフィン、ビニルエステルおよびアクリロニトリルのポリマー、ならびにそれらの共重合体および混合物を含むことができる。金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、トナー粒子の表面上に分配されることができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、８〜１２μｍの粒子径を有するポリエステルケミカルトナーと混合されて、４質量％の金属酸化物−ポリマー複合材粒子有するトナーを形成し、そしてこのトナーを６０〜９０μｍの粒子径を有するシリコーン被覆Ｃｕ−Ｚｎフェライト担体と混合して２質量％のトナーを有する混合物を形成し、そしてこの混合物を、容器の体積の約６〜約８倍の体積以内の３次元混合機内で、約７０％〜約９０％の充填率で容器中でリズミカルに、約５０〜約７０サイクル／分の振動数で、１０分間撹拌した場合に、それらの直径は、２５％未満増加する。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子の密度は、ヘリウムピクノメータで測定した場合に、金属酸化物の密度の約３０％〜約９０％であることができる。金属酸化物−ポリマー複合材粒子の水分含有量は、５０％の相対湿度および２５℃で約１気圧の圧力での平衡の後に測定した場合に、０質量％〜約１０質量％であることができる。トナー組成物は、約０．５〜約７質量％の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含むことができる。

このポリマーは、第１の疎水化剤のポリマーまたは共重合体を含むことができる。金属酸化物粒子は、沈降、ヒュームド、またはコロイド状金属酸化物粒子、例えばシリカ、チタニア、またはその両方を含むことができる。金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、約０．８〜約１．２のアスペクト比を有することができる。金属酸化物粒子の長さの約５％〜約９５％が、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面に露出されていることができる。

他の態様では、複合材粒子の製造方法は、金属酸化物粒子および第１の疎水化剤を含む水性分散液を調製すること、第１の疎水化剤は、金属酸化物粒子に化学的に結合される；重合開始剤をこの水性分散液に加えて、その表面にシリカ粒子を有する金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること；ならびに第２の疎水化剤で、金属酸化物粒子の利用可能な表面を処理すること、処理は金億酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前もしくは形成の後に行うことができる；を含んでいる。

この方法は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥することを更に含んでいることができ、処理が金属酸化物−ポリマー複合材粒子の形成の後に行われる場合には、乾燥は、処理の前もしくは後に行うことができる。開始剤は、油溶性の開始剤であることができる。第２の疎水化剤は、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物、および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ぶことができる。

第１の疎水化剤は、式[Ｒ^３ _３−ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有することができ、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１はメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、ｎは１〜１０であり、Ｒ^３はメチルまたはエチルであり、そしてＱは、置換されたもしくは非置換のビニル、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換のビニルである場合には、ｎは２〜１０である。この分散液は、スチレン、置換もしくは非置換のアクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、あるいはアクリロニトリルの１種もしくは２種以上を更に含むことができる。この方法は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を形成することを更に含むことができ、この粉末は粉砕することができる。

他の態様では、複合材粒子の製造方法は、ヒュームド金属酸化物粒子および第１の疎水化剤を含む水性分散液を調製すること、この第１の疎水化剤は、金属酸化物粒子に化学的に結合する；および重合開始剤をこの水性分散液に加えて、ヒュームド金属酸化物粒子をそれらの表面に有する金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること、を含んでいる。

この方法は、ヒュームド金属酸化物粒子の利用可能な表面を、第２の疎水化剤で処理することを更に含むことができ、処理は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前もしくは形成の後に行うことができる。第２の疎水化剤は、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物、および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ぶことができる。この方法は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を形成することを更に含むことができ、この粉末は粉砕することができる。

第１の疎水化剤は、式[Ｒ^３ _３−ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有することができ、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１はメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、ｎは１〜１０であり、Ｒ^３はメチルまたはエチルであり、そしてＱは、置換もしくは非置換のビニル、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換のビニルである場合には、ｎは２〜１０である。この分散液は、スチレン、置換もしくは非置換のアクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、あるいはアクリロニトリルの１種もしくは２種以上を更に含むことができる。

他の態様、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を製造する方法は、水性媒体中に第１の疎水化剤を含むミゼルを含むエマルジョンを調製すること、ここで金属酸化物粒子は、このミセルの少なくとも表面に分配されており、そして第１の疎水化剤は、式[Ｒ^３ _３−ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有することができ、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１はメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、ｎは１〜１０であり、Ｒ^３はメチルまたはエチルであり、そしてＱは、置換もしくは非置換のビニル、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換のビニルである場合には、ｎは２〜１０である；所定の時間、この分散液を温置すること（incubating）；油溶性のラジカル開示剤をこのエマルジョンに加えること；第１の疎水化剤の化学基が、ポリマーの一部になることを可能にすること、それによって金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること；ならびに金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を得ること、を含んでいる。

この方法は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を第２の疎水化剤で処理することを更に含むことができ、処理は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前もしくは形成の後に行うことができる。第２の疎水化剤は、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物、および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ぶことができる。この方法は、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を粉砕すること更に含むことができる。このエマルジョンは、スチレン、置換もしくは非置換のアクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、あるいはアクリロニトリルの１種もしくは２種以上を更に含むことができる。

前述の包括的な記載および以下の詳細な説明の両方ともに、例示および説明のためだけのものであり、そして特許請求した本発明の更なる説明を提供することを意図していることが理解されなければならない。

本発明が、図面の幾つかの図を参照して説明される。

図１は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

図３Ａおよび３Ｂは、２０％の出力（図１Ａ）および３０％の出力（図１Ｂ）での超音波処理の後の代用（ｐｒｏｘｙ）トナー配合品上に残った、本発明の例示的な態様によって調製された添加剤の量を示している。 図３Ａおよび３Ｂは、２０％の出力（図１Ａ）および３０％の出力（図１Ｂ）での超音波処理の後の代用（proxy）トナー配合品上に残った、本発明の例示的な態様によって調製された添加剤の量を示している。

図４は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図５は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図６は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

図７は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の等温水分吸着曲線を示すグラフである。

図８は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

図９〜１３は、本発明の種々の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図１０は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図１１は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図１２は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 図１３は、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

図１４ＡおよびＢはそれぞれ、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型および走査型電子顕微鏡写真である。 図１４ＡおよびＢはそれぞれ、本発明の態様によって製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子の透過型および走査型電子顕微鏡写真である。

図１５ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と３０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、例１の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を用いて配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。 図１５ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と３０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、例１の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を用いて配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。

図１６ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と３０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、例２の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を用いて配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。 図１６ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と３０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、例２の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を用いて配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。

図１７ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と１０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、従来技術の方法を用いて製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子で配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。 図１７ＡおよびＢは、Ｃｕ−Ｚｎ担体と１０分間振とうされた前（Ａ）および後（Ｂ）の、従来技術の方法を用いて製造された金属酸化物−ポリマー複合材粒子で配合されたトナーの走査型電子顕微鏡写真である。

１つの態様では、トナー組成物は、金属酸化物粒子とポリマーとを含む金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでいる。金属酸化物粒子の表面は、第１の疎水化剤で変性されており、第１の疎水化剤を介して、金属酸化物粒子は、ポリマーに共有結合的に結合されている。金属酸化物粒子の一部は、部分的にまたは完全に、金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー部分内に埋め込まれている。他の態様では、トナー組成物は、金属酸化物粒子とポリマーとを含む金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでおり、そして金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で変性されており、第１の疎水化剤を介して、金属酸化物粒子は、ポリマーおよび第２の疎水化剤に共有結合的に結合されている。

本発明での使用に適当な金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、酸化モリブデン、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）および種々の形態のＦｅ_２Ｏ_３を含む酸化鉄が挙げられるがそれらには限定されない酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、またはそれらのいずれかの２種もしくは３種以上の混合物または混合酸化物、が挙げられる。外部トナー添加剤としての使用では、金属酸化物粒子は、典型的にはシリカ、アルミナおよびチタニアの少なくとも１種を含んでいる。

好適な粒子としては、沈降、コロイド状、および熱分解法金属酸化物粒子が挙げられるがそれらには限定されない。金属酸化物粒子は、当業者に知られた技術を用いて製造することができる。例示的な、商業的に入手可能なチタニア粒子としては、Sakai ChemicalのSTR100NおよびSTR100A二酸化チタンが挙げられる。

沈降金属酸化物粒子は、慣用の技術を用いて製造することができ、そして高い塩濃度、酸または他の凝固剤の影響下での、水性媒体からの所望の粒子の凝固によってしばしば形成される。金属酸化物粒子は、ろ過され、洗浄され、乾燥され、そして当業者に知られた慣用の技術によって他の反応生成物の残渣から分離される。沈降粒子は、多くの一次粒子が互いに凝固して、ある程度球形の凝集した塊（cluster）を形成するという意味で、しばしば凝集している。商業的に入手可能な沈降金属酸化物の限定するものではない例としては、PPG Industries, Inc.のＨｉ−Ｓｉｌ（商標）製品およびDegussa CorporationのSIPERNAT（商標）製品が挙げられる。

代替の金属酸化物モルフォロジーが、米国特許第4,755,368号、第6551567号および第6,702,994号明細書、米国特許出願公開第20110244387号明細書、Muellerら、"Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis"、Chemical Engineering Science、58、1969 (2003)、およびNaitoら、"New Submicron Silica Produced by the Fumed Process"、published in NIP 28: International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2012、2012、p.179-182、に記載されている方法を用いて得ることができ、これらの全ての内容を参照することによって本明細書の内容とする。これらの方法は、典型的には低構造および表面積を有する金属酸化物粒子をもたらす。これらの粒子の多くは熱分解型であり、すなわち、それらは火炎中で生成される。熱分解型粒子の他の製造方法が、例えば、KodasおよびHampden-Smith、Aerosol Processing of Materials、Wiley-VCH、1998中に開示されている。ここで提供される複合材粒子に用いられる好適な熱分解金属酸化物は、小さく、例えば１００ｎｍ未満の体積平均直径を有している。

コロイド状金属酸化物粒子は、しばしば凝集しておらず、個々に分離した（一次）粒子であり、典型的には球状またはほぼ球状の形状であり、しかしながら他の形状（例えば、概して楕円、四角または矩形の断面を備えた形状）を有することができる。コロイド状金属酸化物は、商業的に入手可能であるか、または種々の出発材料（例えば、湿式法型の金属酸化物）から既知の方法によって調製することができる。コロイド状金属酸化物粒子は、典型的には沈降金属酸化物粒子（すなわち、それらは水性媒体から凝固される）と同様の方法で製作することができるが、しかしながら液体媒体中に（しばしば水単独あるいは、共溶媒および／または安定化剤と共に）分散されたままである。金属酸化物粒子は、例えば、約９〜約１１のｐＨを有するアルカリケイ酸塩溶液から誘導されたケイ酸から調製することができ、ケイ酸塩アニオンは、重合を経て、水性分散液の形態で、所望の平均粒子径を有する分離したシリカ粒子を生成する。典型的には、コロイド状金属酸化物の開始材料は、ゾルとして入手可能であり、これは好適な溶媒、最も多くの場合には単独あるいは共溶媒および／または安定剤を有する水の中のコロイド状金属酸化物の分散液である。例えば、Stoeberら、"Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range"、Journal of Colloid and Interface Science、26、1968、p.62-69、Akitoshi Yoshida、Silica Nucleation、Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications、p.47-56（H. E. Bergna & W. O. Roberts, eds.、CRC Press: Boca Raton, Florida, 2006）、およびHer, R.K.、The Chemistry of Silica、p.866 （John Wiley & Sons: New York, 1979）を参照。本発明における使用に好適な、商業的に入手可能なコロイド状金属酸化物の限定するものではない例としては、Nissan ChemicalのSNOWTEX（商標）製品、W.R. Grace & Co.から入手可能なLUDOX（商標）製品、Nyacol Nanotechnologies, Inc.から入手可能なNexSil（商標）およびNexSil A（商標）シリーズの製品、Fuso Chemicalから入手可能なQuartron（商標）製品、AkzoNobelから入手可能なLevasil（商標）製品、が挙げられる。

コロイド状金属酸化物粒子は、約５〜約１００ｎｍ、例えば、約５〜約１０ｎｍ、約１０〜約２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約３０〜約５０ｎｍ、または約５０〜約７０ｎｍの一次粒子径を有することができる。金属酸化物粒子は、球形または非球形であることができる。例えば、金属酸化物粒子のアスペクト比は、約１．５〜約３、例えば、約１．５〜約１．８、約１．８〜約２．１、約２．１〜約２．５、約２．５〜約２．８、または約２．８〜約３であることができる。粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で処理される。第１の疎水化剤は、二官能性であり、金属酸化物粒子と共有結合的に結合することができる第１の反応性基および、金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー中に組み込むことができる第２の反応性基を含んでいる。実施態様によっては、第１の疎水化剤は、３００未満の分子量を有することができる。本明細書中で用いられる用語としての「疎水性」金属酸化物粒子は、様々な水準および程度の疎水性を包含している。金属酸化物粒子に与えられる疎水性の程度は、用いられる処理剤の種類および量に依存して変わる。本発明での使用のための疎水性の金属酸化物粒子は、例えば、利用可能な金属酸化物表面のヒドロキシル基の約１５％〜約８５％が反応されていることができ、例えば、利用可能な金属酸化物表面のヒドロキシル基の約２５％〜約７５％、または約４０％〜約６５％、あるいは、上記の端点のいずれか２つによって拘束されるいずれかの範囲のパーセント、が反応されていることができる。第２の疎水化剤が用いられる場合には、下記で議論されるように、これは金属酸化物の表面ヒドロキシル基の一部と反応することができる。

第１の疎水化剤は、式[Ｒ^３ _３−ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有することができ、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１はメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、ｎは１〜１０であり、Ｒ^３はメチルまたはエチルであり、そしてＱは、置換もしくは非置換のビニル、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが非置換もしくは置換のビニルである場合には、ｎは２〜１０である。第１の疎水化剤としての使用のために好適な例示的な薬品としては、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシオキシプロピル）トリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、４−ペンテニルトリエトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセントリメトキシシラン、５−ヘキセンメチルジメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、が挙げられるがそれらには限定されない。金属酸化物粒子がシリカでない場合には、二もしくは三官能性シランが用いられなければならない（すなわち、ｘは、２または３でなければならない）。

金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で処理された前もしくは後、または金属酸化物−ポリマー複合材粒子の形成の後のいずれかに、第２の疎水化剤で更に処理されることができ、その場合には、金属酸化物粒子の暴露された表面だけが処理される。第２の疎水化剤としての使用のための好ましい薬品は、シラザン化合物、シロキサン化合物、およびシラン化合物、そして共溶媒あり、もしくはなしで水にいくらかの溶解性を有するシリコーン流体である。好ましくは、第２の疎水化剤としての使用のためのシリコーン流体は、５００以下の数平均分子量を有している。シラン化合物の例としては、アルキルシランおよびアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシランとしては、一般式Ｒ’_ｘＳｉ(ＯＲ”)_４−ｘを有する化合物が挙げられ、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_３０の分岐および直鎖アルキル、アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１０アリールからなる群から選ばれ、Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐または直鎖アルキルであり、そしてｘは、１〜３の整数である。金属酸化物粒子がシリカを含まない場合には、第２の疎水化剤は、二もしくは三官能シランまたはシロキサンあるいはシリコーン流体でなければならない。

本明細書で教示される第２の疎水化剤として用いることができるシラン化合物の限定するものではない例としては、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなど、が挙げられる。有用なシロキサン化合物の限定するものではない例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。有用なシラザン化合物の限定するものではない例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。例えば、ＨＭＤＺは、金属酸化物粒子の表面上の未反応のヒドロキシル基をキャップするために用いることができる。また、例示的な疎水性を与える薬品としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよび環状シラザン、例えば米国特許第5989768号明細書に開示されているもの、が挙げられる。そのような環状シラザンは、下記の式で表される。

式中、Ｒ_７およびＲ_８は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアルコキシからなる群から独立して選ばれ；Ｒ_９は、水素、(ＣＨ_２)_ｒＣＨ_３、ここでｒは０〜３の範囲の整数である、Ｃ(Ｏ)(ＣＨ_２)_ｒＣＨ_３、ここでｒは、０〜３の範囲の整数である、Ｃ(Ｏ)ＮＨ_２、Ｃ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ_２)_ｒＣＨ_３、ここで、ｒは、０〜３の整数である、およびＣ(Ｏ)Ｎ{(ＣＨ_２)_ｒＣＨ_３}(ＣＨ_２)_ｓＣＨ_３、ここでｒおよびｓは、０〜３の整数である、からなる群から選ばれ；そしてＲ_１０は、式[(ＣＨ_２)_ａ(ＣＨＸ)_ｂ(ＣＹＺ)_ｃ]で表され、ここでＸ、ＹおよびＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリールオキシからなる群から独立して選ばれ、そしてａ、ｂおよびｃは、１〜６の範囲の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は２〜６の範囲の整数に等しいという条件を満足する。環状シラザンは、下記の式を有する５員または６員環であることができる。

式中、Ｒ_１１は、式[(ＣＨ_２)_ａ(ＣＨＸ)_ｂ(ＣＹＺ)_ｃ]で表され、ここで、Ｘ、ＹおよびＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリールオキシからなる群から独立して選ばれ、そしてａ、ｂおよびｃは、０〜６の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は３〜４の範囲の整数に等しいという条件を満足する。

第２の処理剤としての使用に好適なシリコーン流体としては、非官能化シリコーン流体および官能化シリコーン流体の両方が挙げられる。金属酸化物粒子の表面処理に用いられる条件、および用いられる具体的なシリコーン流体に応じて、シリコーン流体は、非共有結合的に結合したコーティングとして存在することができる、あるいは、金属酸化物粒子の表面に共有結合的に結合することができる。有用な非官能化シリコーン流体の限定するものではない例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン共重合体、フルオロアルキルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリアルキレンオキシド変性シリコーンなど、が挙げられる。官能化シリコーン流体は、例えば、ビニル、ヒドリド、シラノール、アミノ、およびエポキシからなる群から選ばれた官能基を含むことができる。これらの官能基は、シリコーンポリマーの主鎖に直接に結合することができ、あるいは、中間のアルキル、アルケニル、またはアリール基を介して結合することができる。

あるいは、または加えて、米国特許出願公開第20110244382号明細書（その内容を参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されたジメチルシロキサン共重合体を、金属酸化物粒子を処理するために用いることができる。例示的なジメチルシロキサン共重合体としては、下記の式の共重合体が挙げられる。

式中、Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＨ_３であり、Ｒ_２は、−Ｈ、−ＣＨ_３であり、Ｒ_３は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２Ａｒ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_ｆであり、ここでＲ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_４は−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_ｆであり、ここでＲ_ｆはＣ_１〜Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_５は−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２Ａｒ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ、−Ａｒであり、Ｒ_６は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、または−ＯＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ａｒは、非置換のフェニルもしくは、メチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、または−ＣＨ_２ＣＦ_３基の１つもしくは２つ以上で置換されたフェニル、ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、およびｋ≧０、そしてこの共重合体は、２０８〜２００００の分子量を有している。

あるいは、または加えて、第２の疎水化剤は、電荷変性剤であることができる。米国特許出願公開第2010/0009280号明細書（その内容を参照することにより本明細書の内容とする）中に開示されたいずれかの電荷変性剤を、ここで用いることができる。例示的な電荷変性剤としては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５−ジニトロベンズアミド−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）、および２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）が挙げられるがそれらには限定されない。ニトロ基を含む電荷変性剤は、ヒドリド基がニトロ基を減少させる可能性があるので、共重合体の後に、金属酸化物の後処理に用いなければならない。

第２の疎水化剤に代えて、または加えて、金属酸化物粒子は、金属酸化物−ポリマー複合材の形成に続いて、第３の疎水化剤で処理することができる。第３の処理剤は、アルキルハロシランまたは、５００超の数平均分子量を有するシリコーン流体であることができる。アルキルハロシランとしては、式Ｒ’_ｘＳｉＲ”_ｙＺ_{４−ｘ−ｙ}を有する化合物が挙げられ、ここでＲ’およびＲ”は上記で規定した通りであり、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素であり、そしてｙは１、２もしくは３である。

第２の疎水化剤（金属酸化物−ポリマー粒子の形成後に用いられた場合）および／または第３の疎水化剤と、金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー成分との間の相互作用に応じて、それらの薬品はまた、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の露出されたポリマー表面を表面処理することができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子に用いられるポリマーは、第１の疎水化剤のポリマーと同じでも、異なっていてもよい。すなわち、第１の疎水化剤が重合性基を含んでいる場合には、同じ材料をこのポリマーを形成するのに単純に用いることができる。態様によっては、第１の疎水化剤のポリマーは、ポリエーテルではない。あるいは、または加えて、第１の疎水化剤のポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートポリマーである。あるいは、または加えて、第１の疎水化剤の末端基と共重合可能な、別のモノマーまたは架橋剤を用いることができる。金属酸化物−ポリマー複合材粒子を生成するのに用いることができる好適なモノマーとしては、置換および非置換のビニルおよびアクリレート（メタクリレートを含めて）モノマー、ならびにラジカル重合によって重合する他のモノマーが挙げられる。例示的なモノマーとしては、スチレン、アクリレートおよびメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル、ならびにアクリロニトリルが挙げられ、当業者には、例えばSigma-Aldrich（Milwaukee、ウィスコンシン州）から容易に入手可能である。そのようなモノマーは、それ自体で、共重合体を形成するように混合物で、または架橋剤とともに、用いることができる。例示的な架橋剤としては、ジビニル末端型の第１の疎水化剤（例えば、ビニル基で置換されたシランを備えた）または他のよく知られたビニル架橋剤、例えば、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメチルアクリレートが挙げられる。あるいは、または加えて、共モノマーまたは架橋剤は、シランと反応することができる。例えば、シラノール末端のシロキサンポリマーまたは上記の式（１）の共重合体を、第１の疎水化剤とともに用いることができる。共モノマーまたは架橋剤は、第１の疎水化剤と同時に、または異なる時間に加えることができる。架橋剤の量は、最終的なポリマー中の架橋度を制御するように調整することができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、第１の疎水化剤および随意選択的なモノマーを含む有機相ならびに水性相のエマルジョンを生成することによって作られ、その中で、金属酸化物粒子は、２つの流体相の間の界面に主に配置される。有機相中の重合性種の重合は、複合材粒子をもたらす。１つの例示的な手順としては、エマルジョンは、第１の疎水化剤および随意選択的な共モノマーおよび架橋剤および金属酸化物粒子で、水性媒体、例えば、随意選択的な共溶媒、例えばアルコール、例えばイソプロピルアルコールを含む水中で、約１．５〜８．０の質量比（重合性種：金属酸化物）で調製される。エマルジョン中の金属酸化物粒子および重合性種の合計量は、約５質量％〜約２５質量％、例えば５質量％〜約１５質量％、約１５質量％〜約２２質量％、約１８質量％〜約２５質量％であることができる。ｐＨは、随意選択的に約８．０〜１０とされ、そして分散液は、温度を２５〜６０℃に維持しながら、エマルジョンを形成するために撹拌される（典型的には１〜３時間）。撹拌に続いて、開始剤が、エタノール、アセトンまたは他の水と混和性の溶媒中の溶液として、モノマーに対して約１〜約４質量％の水準で、導入される。好適な開始剤としては、油溶性のアゾまたは過酸化物の熱開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ターシャリ−ブチルペルアセテート、およびシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられるが、それらには限定されない。種々の好適な開始剤が、和光純薬株式会社（大阪、日本）から入手可能である。開始剤は、金属酸化物の導入の前に、モノマー中に溶解させてもよい。結果として得た溶液は、撹拌しながら、４〜６時間に亘って、６５〜９５℃で温置される。結果として得たスラリーを、１００〜１３０℃で一晩乾燥し、そして残っている固体を粉砕して、粉末を生成させる。金属酸化物−ポリマー複合材の形成の後に第２の疎水化剤が加えられる場合には、それは乾燥工程の前に導入することができる。例えば、第２の疎水化剤が加えられ、そしてスラリーが、６０〜７５℃で更に２〜４時間に亘って温置で撹拌される。

当業者は、金属酸化物−ポリマー複合材の表面に露出される金属酸化物の量は、開始剤が活性化される前に、金属酸化物粒子が第１の疎水化剤に曝露される時間の長さに依存して変わることを理解するであろう。エマルジョン中の金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤を含む、ミゼルまたは液滴の表面に分配されている。いずれかの特定の理論によって拘束はされないが、第１の疎水化剤は、金属酸化物表面に吸着され、そして結合され、金属酸化物粒子は、より疎水性となり、そして徐々にその表面のより高い比率を第１の疎水化剤の液滴の内部に露出する、すなわち、その液滴中に沈み込むことによって、エマルジョンの水性の連続相により少ない表面を暴露する。重合が一旦終了すると、金属酸化物粒子は位置が固定される。第２の疎水化剤が用いられる場合には、処理の度合いは、金属酸化物−ポリマー複合材の表面における金属酸化物粒子の露出の制御のための、更なる機会を提供する。当業者は、変量、例えばエマルジョンの水性相のｐＨ、および温置の温度が、複合材粒子のモルフォロジーに影響を与えることを理解するであろう。態様によっては、複合材粒子は、複合材粒子の内部、すなわち、ポリマー相の完全に内部に配置された、ならびに表面から突き出している、金属酸化物粒子を有している。それらの態様では、金属酸化物粒子は、複合材粒子の機械的な補強に貢献し、それらの圧縮強度を向上させる。

金属酸化物の第１の疎水化剤での表面処理の程度は、最初の溶液のｐＨおよび温度を調整することによって制御することができる。また、第１の疎水化剤の金属酸化物粒子上への吸着（この吸着に次いでその表面とその薬品との間のシロキサン結合の形成が起こる）の速度は、シラン上の脱離基の選択によって制御することができ、例えば、エトキシは、メトキシよりもより遅く加水分解する傾向にある。

また、表面処理の程度も、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面に露出された金属酸化物粒子の表面の量に影響を与える。第１の疎水化剤および水溶液の混合物がエマルジョンを形成し、このエマルジョンは、金属酸化物粒子の第１の疎水化剤の液滴の表面への移動によって安定化される。シランが加水分解し、そして金属酸化物表面上に吸着されると、もともとは親水性の表面が、より疎水性になり、そして従って有機相とより親和性になり、有機／水性界面の水性の側から、有機の側に徐々に移動する。従って、重合の前に金属酸化物の表面処理の程度を制御することもまた、結果として得られる金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面における金属酸化物の量を制御する。

この複合材粒子中の金属酸化物粒子の少なくとも一部は、この複合材粒子のポリマー部分内に完全に埋め込まれていることができる。あるいは、または加えて、金属酸化物粒子の少なくとも一部は、この複合材粒子のポリマー部分の中に部分的に埋め込まれていることができ、すなわち金属酸化物粒子の一部が、ポリマーマトリック内に、および外に突き出ている。特定の態様では、本複合材の表面に露出された金属酸化物粒子は、少なくとも２００個の金属酸化物−ポリマー複合材粒子の電子顕微鏡写真によって観察することができる金属酸化物粒子を測定して、それらの長さの約０％〜約９５％、例えば約５％〜約９０％、約１０％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約５０％、約５０％〜約６０％、約６０％〜約７０％、約７０％〜約８０％、または約８０％〜約９０％が、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面から突き出していることができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、典型的には球形である。粒子は、球状である必要はなく、むしろ、金属酸化物粒子が複合材粒子の表面に露出している程度に応じて、典型的には「でこぼこのある（bumpy）」表面を有していることが理解されるであろう。金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、約０．８〜約１．２、例えば約０．８５〜約０．９０、約０．９０〜約０．９５、約０．９５〜約１．０、約１．０〜約１．０５、約１．０５〜約１．１、または約１．１〜約１．１５のアスペクト比を有することができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子の「でこぼこ（bumpiness）」または粗さの程度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）評価によって測定することができる。慣用の画像解析粗ストウエアが、粒子の断面の外周Ｐを画定するのに用いられる。同じソフトウエアが、粒子の断面積Ｓを計算するのに用いられる。それらの測定は、多数のＴＥＭ画像上の多数の粒子について行われる。粒子の粗さは、Ｐ^２／４πＳに等しい（John C. Russ、The Image Processing Handbook、CRC Press、第４版、2002）。理想的な球状粒子の粗さは、１．０である。典型的な非凝集コロイド状シリカの粗さは、約１．３である。金属酸化物−ポリマー複合材粒子の平均粗さは、１〜約３、例えば１〜約１．５、約１．５〜約２、約２〜約２．５、または約２．５〜約３、例えば約１．１〜約１．５、または約１．２〜約１．４であることができる。平均粗さは、少なくとも２００個の粒子、好ましくは少なくとも５００個の粒子を用いて測定される。

あるいは、または加えて、同じ画像解析ソフトウエアが、粒子の画像について凸包（convex hull）を構築し、そして、「外殻面積」と称される、外殻（hull）内部の面積Ｃを測定するのに用いることができ、凸包（convex hull）は、粒子全体を取り囲む、湾曲した凸上の境界表面である。それは、一対の平行線を、それらが粒子画像の外面にまさに接触するまで動かすことによって作り出される。平行線の角度が、次いで変えられ、そしてこの操作が、凸包の全ての軌道が画定されるまで繰り返される。相対トラフ面積（ＲＴＡ）は、（Ｃ−Ｓ）／Ｓで規定され、ここでＳは、粗さと関連して記載された粒子の断面積である。ＲＴＡの値は、表面からの突出が増加するとともに増加する。完全な球のＲＴＡは０である。典型的な非凝集のコロイド状シリカのＲＴＡは、約０．０１である。金属酸化物−ポリマー複合材粒子の平均ＲＴＡは、０〜約１、例えば約０〜約０．１、例えば約０．０１〜約０．０２、約０．０２〜約０．０３、約０．０３〜約０．０４、約０．０４〜約０．０５、約０．０５〜約０．０６、０．０６〜約０．０７、約０．０７〜約０．０８、約０．０８〜約０．０９、または約０．０９〜約０．１であることができる。平均ＲＴＡは、少なくとも２００個の粒子の画像を用いて測定される。勿論のこと、より多くの粒子画像を用いることは、より大きな感度を与え、そして異なる粒子モルフォロジーの識別を促進する。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径（体積平均）を有することができる。アスペクト比が１でない場合には、直径は、粒子の最大の直径を表す。例えば、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の体積平均直径は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍ、または約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍであることができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、好ましくは、金属酸化物自体の比重（例えば、シリカは、２．２ｇ／ｃｍ^３の比重を有しており、二酸化チタンは、３．６ｇ／ｃｍ^３の密度を有している）よりも小さい密度を有している。例えば、複合材粒子の比重は、その中に含まれる金属酸化物の比重の、約３０％〜約３５％、約３５％〜約４０％、４０％〜約４５％、約４５％〜約５０％、約５０％〜約５５％、約５５％〜約６０％、約６０％〜約６３％、約６３％〜約６７％、約６７％〜約７０％、約７０％〜約７３％、約７３％〜約７６％、約７６％〜約７９％、約７９％〜約８２％、約８２％〜約８５％、または約８５％〜約９０％であることができる。密度は、ヘリウムピクノメータで測定することができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、慣用のトナーおよびケミカルトナーの両方に、外部添加剤として用いることができる。慣用のトナーは、慣用の溶融押出装置および関連する装置で、多くの既知の方法、例えば樹脂、顔料粒子、随意選択的な帯電促進添加剤および他の添加剤を混合し、そして加熱すること、によって調製することができる。粉末の乾式混合のための慣用の装置を、カーボンブラック粒子を樹脂と混合する（mixing）、または混合する（blending）ために用いることができる。他の方法としては、スプレー乾燥などが挙げられる。顔料および他の成分の樹脂との配合には、通常は、機械的な摩砕および分級が続いて行われて、所望の粒子径および粒子径分布を有するトナー粒子を与える。また、化学的に調製されるトナーとして知られているケミカルトナーは、液相で生成され、樹脂粒子は、通常は着色剤の存在の下で形成される。例えば、ポリマーラテックスが水性顔料分散液と組み合わされ、そして凝固剤を用いて塊状にしてポリマー粒子が形成されるプロセスが開発されている。他のプロセスとしては、少なくとも１種のモノマー中での顔料の分散液の水性懸濁重合が挙げられる。また、顔料／ポリエステル樹脂分散体が調製され、そして水と混合され、次いで溶媒の蒸発がなされる。

慣用のトナーおよび化学的に調製されたトナーの両方で、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、慣用の添加剤、例えばヒュームド金属酸化物またはコロイド状金属酸化物と同様の方法で、トナー粒子と混合することができる。例えば、トナー組成物は、ブレンダ―中で、好適な量の金属酸化物−ポリマー複合材粒子をトナー粒子と混合することによって配合することができ、そのトナー粒子は、外部添加剤を含まないことができ、そして好適な平均直径（例えば、約９μｍ）を有することができる。特定の態様では、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、トナー組成物の約０．５質量％〜約７質量％、例えば、トナー組成物の約０．５質量％〜約１質量％、約１質量％〜約１．５質量％、約１．５質量％〜約２質量％、約２質量％〜約２．５質量％、約２．５質量％〜約３質量％、約３質量％〜約３．５質量％、約３．５質量％〜約４質量％、約４質量％〜約４．５質量％、約４．５質量％〜約５質量％、約５質量％〜約５．５質量％、約５．５質量％〜約６質量％、約６質量％〜約６．５質量％、または約６．５％〜約７％を構成する。金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、トナー粒子の表面上に分配されている。好ましくは、金属酸化物−ポリマー複合材粒子による表面被覆率は、トナー表面の約１０％〜約９０％である。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、好ましくは低い落下（drop-off）の水準を示す。複合材粒子のトナー粒子上への保持は、トナーの組成に部分的に依存するけれども、代用試験を、金属酸化物−ポリマー複合材粒子および匹敵する大きさと形状の金属酸化物粒子の性能を比較するために用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2003/0064310号、第2010/0009282号および第2006/0240350号明細書に記載された試験と同様の試験を用いることができる。具体的には、ケミカルトナー試料が、テーブルＡに特定された１〜６質量％の添加剤試料および、８０ｇの試料を作るのに十分な黒色ポリエステルケミカルトナーで配合された。以下の例では、トナーは、Sinonar Inc.のEUPSA6K-P100トナー（粒子径８〜１２μｍ）である。トナーおよび添加剤は、例えば、IKA M20 Universal Mill（IKA Works, Inc.、Wilmington、ノースカロライナ州）中で、４５秒間混合された。この混合機は、パルスモード（例えば、１５秒間の混合機オンおよび１５秒間の混合機オフの、３回のサイクル）で操作されて、トナーがそのガラス転移温度よりも加熱されることを回避される。落下試験（drop-off test）を行うために、結果として得たトナーをガラスジャー中に置き、そしてロールミルで、約２６５ｒｐｍで６０分間回転される。５．０ｇのトナーを含む３種類の試料が、次いで１００ｇの水中の１．０ｇのTriton X-100分散剤の溶液と混合される。更なる水（２０〜３０ｍＬ以下）を、ビーカーの側面からトナーを洗い落とすために時折加える。撹拌の後に、これらの分散液の１つを別にして、そして他の２つを、Misonix XL 2020超音波処理器（出力５５０Ｗ、出力振動数２０ｋＨｚ）中で、２０％〜３０％のエネルギー出力で、１分間超音波処理する。全ての３種の分散液を、次いでろ過して、遊離の金属酸化物を除去する。ろ過したケーキを、水中に再分散し、そして再度ろ過し、それに次いで、このろ過ケーキを、１００ｍＬの水で洗浄して、分散剤の除去を確実にする。全ての３つの試料を、次いで４０℃で、一晩乾燥し、そして次いで更に１時間７０℃で乾燥する。トナー上に残っている添加剤の量を、熱質量分析（ＴＧＡ）を用いて測定する。これらの試料の灰分の、未処理の（bare）トナーのＴＧＡから得られた灰分との比較によって、有機成分の焼却の後に残留する金属酸化物の計算を可能とする。

図３中でシリカについて見られるように、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、同じ大きさの金属酸化物粒子よりもより少ない落下（drop off）を示す。更には、落下性能における向上は、粒子径と共に増大する。

金属酸化物−ポリマー粒子は、好ましくは同様の大きさを有する金属酸化物粒子の摩擦帯電の水準に匹敵する摩擦帯電の水準を示す。例えば、金属酸化物ポリマー複合材粒子は、同じ直径を有する金属酸化物の摩擦帯電の水準の２５％内の摩擦帯電の水準を有することができる。例えば、金属酸化物ポリマー複合材粒子は、同じ直径を有する金属酸化物の摩擦帯電の約２０％内、約１５％内、約１０％内、または約５％内の摩擦帯電を有することができる。摩擦帯電の測定は、当技術分野で知られている好適な技術および装置（例えば、Vertex T-150 tribocharger）を用いて行うことができる。

金属酸化物−ポリマー粒子は、好ましくは同様の大きさを有する金属酸化物粒子の摩擦帯電の水準に匹敵する摩擦帯電の水準を示す。例えば、金属酸化物ポリマー複合材粒子は、同じ直径を有する金属酸化物の摩擦帯電の水準の２５％内の摩擦帯電の水準を有することができる。例えば、金属酸化物ポリマー複合材粒子は、同じ直径を有する金属酸化物の摩擦帯電の約２０％内、約１５％内、約１０％内、または約５％内の摩擦帯電を有することができる。摩擦帯電の測定は、当技術分野で知られている好適な技術および装置（例えば、Vertex T-150 tribocharger）を用いて行うことができる。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、当業者によって、典型的に用いられる方法によって、ヘンシェルミキサーまたは他の流動化混合機もしくはブレンダの使用を通して、トナー粒子と混合されるのに、十分な機械的強度を有していなけばならない。好ましくは、金属酸化物複合材粒子は、電子写真プロセスの現像サイクルの間のトナー粒子（表面上に分布した金属酸化物−ポリマー複合材粒子を有している）との間の衝突に耐えるのに十分な強度を有している。これらの粒子の機械的強度は、例えば、テーブルＡとの関係で上記で説明した方法によって、ケミカルトナーを、この複合材粒子と配合することによって評価することができる。トナー／粒子配合物は、次いで担体、例えば、シリコーン被覆されたＣｕ−Ｚｎフェライト担体（６０〜９０μｍの粒子径）と混合されて、２％（ｗ／ｗ）のトナーとの混合物を形成する。この混合物は、次いで約７０％〜約９０％の充填率の混合容器中に容れて、そしてリズミカルに、三次元動作で混合容器を動かすことができ、三次元混合機と称される撹拌機中で、回転させる。この混合容器は、この容器の約６〜約８倍の体積内で、約５０〜約７０サイクル／分の振動数で動かされる。例示的な攪拌機としては、Willy A. Bachoven AGから入手可能なTurbula混合機、Bioengineering AGから入手可能なInversina混合機、およびGlen MillsのdynaMix三次元混合機が挙げられる。所定の時間の後に、試料をＳＥＭで解析した。下記の例においては、４０ｇの担体（シリコーン被覆のＣｕ−Ｚｎフェライト担体（６０〜９０μｍの粒子径、Powdertech Co., Ltd.）を、５０ｍＬのガラスジャー中で、０．８ｇのトナー／添加剤配合物と混合した。このジャーを、TURBULA（商標）Ｔ２Ｆ混合機（２Ｌの容量）（Willy A. Bachofen AG（スイス国）が製造）中に掛けた。この混合機中で、混合容器を、回転、並進および反転に基づいて三次元動作で回転させ、そして内容物を、絶え間なく変わる、リズミカルなパルス動作（６０サイクル／分）に付した。トナー／担体混合物の少量の試料を、６２サイクル／分での約１０、３０、および６０分間後に採取し、そしてＳＥＭで解析した。複合材粒子が十分な機械的強度を有している場合には、それらは、混合の間に、平坦になったり、または変形されたりしない。いずれの平坦化または変形も、ＳＥＭ中で粒子径の変化として現れる。好ましい態様では、１０分間の混合の後の金属酸化物−ポリマー複合材粒子の直径の変化は、２５％未満、好ましくは２０％未満、例えば、１０％未満である。いずれかの特定の理論に拘束されはしないが、粒子の生成の間の油溶性開始剤の使用は、より効果的な重合をもたらすことが信じられる。このことは、更には、高度の架橋密度および高い強度の粒子を生成することが予測される。

あるいは、または更には、金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、洗浄助剤として用いることができる。洗浄助剤の機能および使用方法は、米国特許第6311037号明細書中に記載されており、この内容を参照することによって本明細書の内容とする。簡単には、弾力のある羽根は、画像が印刷された後に、光受容体から過剰のトナーを取り除く。研磨粒子が、さもなければ次のコピーに移動し、「シャドー」効果を引き起こす可能性がある、過剰なトナーのより完全な除去を促進することができ、シャドー効果は、前のコピーのかすかな画像が、１枚もしくは２枚以上の後続のコピーに現れるものである。通常は、２種の異なる種類の粒子が、現在は、洗浄助剤として用いられている。粉砕された、または沈降型の無機粒子（例えば、金属酸化物、窒化物、炭化物）は、研磨洗浄用途に適当な硬度および形状を有している。しかしながら、それらは、幅広い粒子径分布を有している。大きな粒子は、光受容体の表面に引掻き傷をつける可能性があり、そして小さな粒子は、洗浄羽根と光受容体との間の間隔よりも小さい可能性がある。コロイド状シリカは、均一な粒子径を有しているが、しかしながらその平滑な表面のために、限定された洗浄能力を有している。金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、それらの粒子の両方の利点を組み合わせており、それらは、硬質の、研磨金属酸化物粒子によって分断された不規則な表面を有しているが、しかしながら狭い粒子分布をも有している。洗浄助剤としての使用のための金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、トナー配合物中に混合することができ、あるいは別の貯槽中に容れておくことができ、そこから、それらを洗浄羽根の近傍で、光受容体のドラムへと供給される。

金属酸化物−ポリマー複合材粒子は、好ましくは粉末の形態である。好ましくは、それらは、約１気圧の圧力で、５０％の相対湿度および２５℃での平衡の後に、低い水分含有量、例えば、約１０質量％未満の水分、例えば約０質量％〜約３質量％、約１質量％〜約４質量％、約３質量％〜約５質量％、約５質量％〜約７質量％、または約７質量％〜約１０質量の水分を示す。水分含有量は、ガラス瓶中の１００ｍｇの試料を、１２５℃のオーブン中で３０分間乾燥し、それらを排出することによって（例えば、Haug One-Point-Ionizer（Haug North America、Williamsville、ニューヨーク州）の下で、一時的に保持することによって）、そして次いで、この試料を、０〜９０％の範囲の、選択された相対湿度値での、２０分間に亘る温置の後に、この試料の質量を測定する機器に争点することによって、測定することができる。

本発明は、以下の例によって更に明らかにされるが、これらの例は、本来、例示のためだけを意図している。

例１：Ludox AS-40シリカ、Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silica＝２．２、ｐＨ調節なし、を用いた複合材粒子の合成
オーバーヘッド撹拌モーター、凝縮器、および熱電対を装備された、２５０ｍＬの四首丸底フラスコに、１８．７ｇのLudox AS-40コロイド状シリカ分散液（W.R. Grace & Co.）（２０〜３０ｎｍの粒子径、ＢＥＴ表面積１２６ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．１、シリカ濃度４０質量％）、１２５ｍＬのＤＩ水、および１６．５ｇ（０．０６６モル）のメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Gelest, Inc.、更に、ＭＰＳと略記する、CAS# 2530-85-0、Ｍｗ＝２４８．３）を投入した。この例では、質量比Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silicaは、２．２であった。温度を、６５℃に上昇させ、そしてこの混合物を１２０ｒｐｍで撹拌した。窒素ガスを、この混合物を通して、３０分間泡立たせた。３時間の後に、１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．１６ｇ（ＭＰＳの約１質量％）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（更に、ＡＩＢＮと略記される、CAS# 78-67-1、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に上昇させた。ラジカル重合を５時間進行させ、その後に、３ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（hexamethylsisilazane）（ＨＭＤＺ）を、この混合物に加えた。反応を、更に３時間に亘って進行させた。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して、凝固物を取り除き、そして分散液をパイレックス皿中で、１２０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色の粉末状の固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル圧延機を用いて粉砕した。この材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ顕微鏡写真）を、図１に示した。

例２：Ludox AS-40シリカを用いた複合材粒子の合成
７．５ｇ（例２）および４．７ｇ（例３）のLudox AS-40シリカを用いた以外は、複合材粒子を、例１の手順に従って調製して、それぞれ５．０および７．５のＭ_ＭＰＳ／Ｍ_silica比を得た。例２の材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ顕微鏡写真）を、図２に示した。

例４：複合材粒子の特性決定
ＴＨＦ中に分散された例１〜３の複合材粒子の粒子径分布を、Nanotrac（商標）252粒子径分析計を用いて、動的光散乱法によって測定した。結果を、下記のテーブル１にまとめた。これらのデータは、平均粒子径は、Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silica比の増加とともに、増加することを示している。

例１〜３の複合材粒子中のシリカ含有量は、ＴＧＡによって測定した。結果を、下記のテーブル２にまとめた。これらのデータは、複合材粒子中のシリカ含有量は、Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silica比の増加とともに、着実に減少することを示している。

例５：落下（Drop-off）試験
上記の落下試験を、例１〜３で生成した複合材粒子について、SinonarのEUPSA6K-P100ポリエステルトナーを用いて、テーブルＡに関して上記で記載した方法に従って実施した。これらの結果を、ＨＭＤＺで処理された１１５ｎｍと３００ｎｍの球形のコロイド状シリカおよび２００ｎｍの、これもＨＭＤＺで処理された２００ｎｍの非球形のコロイド状シリカについて、同じ方法で行った落下試験の結果と比較した。ＨＭＤＺでのコロイド状シリカの処理は、米国特許第7,811,540号明細書中に記載されている手順に従って実施した。簡単に、疎水性シリカ粒子の試料Ａ、ＢおよびＣは、テーブル３中に示した、商業的に入手可能な疎水性コロイド状シリカ分散液から調製した。イソプロパノール共溶媒およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を、テーブル４中に示されたように、オーバーヘッド攪拌機、熱電対および凝縮器を備えた１Ｌフラスコ中で、それぞれのコロイド状シリカ分散液に加えた。これらの混合物を、分散液の渦が、少なくとも撹拌羽根の上端にまで伸びるような速度で、急速に撹拌した。この速度での拡販を、反応時間の間、継続させた。それぞれの分散液を５〜６時間、６５〜７０℃で反応させた後に、それぞれの分散液を、パイレックスの皿中に注ぎ、そして１２０℃の強制空気オーブン中で一晩乾燥させた。最終的な生成物を、IKA M20ユニバーサル粉砕機で粉砕して、そして炭素含有量を試験した。

落下試験の結果を、図３Ａおよび３Ｂ中にまとめた。これらの結果は、２０〜３０％出力での超音波処理の後に、複合材粒子（丸）は、ＨＭＤＺで処理された同様の大きさのコロイド状シリカ（四角）よりも少なくしか落下しないことを示している。落下は、粒子径の１１５ｎｍから３００ｎｍへの、そして超音波エネルギーの２０から３０％への出力の増加とともに、増加する。

例６：摩擦帯電測定
例１〜３の複合材粒子および例５に記載した１１５ｎｍおよび２００ｎｍのコロイド状シリカ試料と配合した標準トナーの摩擦帯電挙動を、以下の手順で測定した：現像剤は、２質量％の配合されたトナー（すなわち、上記のように粉砕された、EUPSA6K-P100 polyesterおよび添加剤）をシリコーン樹脂で被覆されたＣｕ−Ｚｎフェライト担体（６０〜９０μｍの粒子径、Powdertech Co., Ltd.から購入した）と混合することによって調製した。現像剤を、１５％ＲＨ／１８℃（ＬＬ条件）または８０％ＲＨ／３０℃（ＨＨ条件）に温度および湿度を制御された室内で、一晩状態調節した。

状態調節の後に、この現像剤を、ガラス瓶中に容れ、そしてロールミル上で、１８５ｒｐｍで３０分間回転させることによって帯電させた。摩擦静電荷測定は、Vertex Image Products, Inc.（Yukon、ペンシルバニア州）によって製造されたVertex T-150摩擦帯電試験機を用いて行った。試料を、ファラデー箱内に置き、そして高圧空気のジェットを、担体からトナーを吹き飛ばすのに用いた。この担体は、トナー粒子とは反対の電荷を保持していた。結果を、下記のテーブル５にまとめた。

この表中のデータは、ナノ複合材粒子は、ＨＭＤＺで処理されたコロイド状シリカ粒子のの摩擦静電荷と同様の摩擦静電かを有していることを示している。

複合材粒子は、例１に記載した手順に従って調製した。オーバーヘッド撹拌モータ、凝縮器および熱電対を装備した２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、１８．７ｇの、コロイド状シリカのST-O40分散液（日産化学、２０〜３０ｎｍ粒子径、ＢＥＴ表面積１２８ｍ^２／ｇ、ｐＨ２〜３、シリカ濃度４０質量％）、１２５ｍＬのＤＩ水を充填した。この分散液のｐＨを、数滴の１．０ＮのＮＨ_４ＯＨ溶液を加えることによって８．５に調整し、次いで１６．５ｇ（０．０６６モル）のＭＰＳを加えた。この例では、質量比Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silicaは、２．２であった。温度を、６５℃に上げ、そして混合液を１２０ｒｐｍの速度で撹拌した。３時間後に、温度を７５℃に上げ、そしてこの混合液に窒素ガスを通して３０分間泡立たせた。１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．１ｇ（ＭＰＳの質量の約１質量）のＡＩＢＮラジカル開始剤を、この混合液に加えた。ラジカル重合を、５時間進行させて、その後に、この混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して、凝固物を取り除いた。この分散液を、パイレックス皿中で、１２０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色の乾燥した粉末状の固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。この材料のＴＥＭ顕微鏡写真を、図４に示した。

この例では、比Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silicaは、５であった。合成手順は、８．３ｇのST-O40コロイド状シリカ分散液を用いた以外は、例７の手順と同じであった。この材料のＴＥＭ顕微鏡写真を、図５に示した。

例９：二酸化チタンを用いた複合材粒子の合成
オーバーヘッド撹拌モータ、凝縮器および熱電対を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、３０ｇの酸化チタン（ＩＶ）ナノ粉末（比表面積２００ｍ^２／ｇ、粒子径＜２５ｎｍ、Sigma-Aldrichから入手可能）および１５０ｍＬのＤＩ水を充填する。この分散液のｐＨを、数滴の濃縮水酸化アンモニウム水溶液を加えることによって、８．５に調整する。この分散液を、酸化チタンの完全な分散を確実にするために、３０％の超音波処理器出力で１０分間超音波処理する。２０ｇ（０．０８モル）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（更にＭＰＳと略記される、CAS# 2530-85-0、Ｍｗ＝２４８．３）を加える；温度を６５℃に上げ、そしてこの混合物を、約１００ｒｐｍの速度で撹拌する。窒素ガスをこの混合物を通して３０分間泡立たせる。３時間の後に、１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．２ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、CAS# 78-67-1、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に増加する。ラジカル重合を５時間進行させる。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して凝固物を除去し、そして次いでこの分散液をパイレックス皿中で、１２０℃で一晩乾燥させる。翌日に、白色の粉末状固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕する。

例９ａ：コロイド状シリカおよびチタニアを用いた複合材粒子の合成
オーバーヘッドモータ、凝縮器および熱電対を装備した５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、２０．０ｇのSnowtex-O40コロイド状シリカ分散液（Nissan Chemical Inc.の製品、２０〜３０ｎｍの粒子径、ＢＥＴ表面積１２８ｍ^２／ｇ、ｐＨ２〜３、シリカ濃度４０質量％）および２５０ｍＬのＤＩ水を充填した。この混合物のｐＨを、濃縮水酸化アンモニウム水溶液を用いて９．０に調整した。３２．０ｇ（０．１２９モル）のＭＰＳ（CAS# 2530-85-0、Ｍｗ＝２４８．３）を加え、そして温度を６５℃に上げた。この混合物を、１２０ｒｐｍの速度で２時間撹拌させた。別のピーカー中で、２５．０ｇのCristal ACTiV（商標）S5-300BのＴｉＯ_２水溶液（Millennium Inorganic Chemicalsが製造、ＴｉＯ_２濃度１７．５質量％、粒子径３０〜５０ｎｍ）を５０ｍＬのＤＩ水で希釈し、そして反応混合物に滴下で加えた。反応を６５℃で更に３０分間継続し、その後に、約２０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．６４ｇのＡＩＢＮ（CAS# 78-67-1、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に上げた。ラジカル重合を２時間進行させ、その後に、２ｇ（０．０１２モル）の１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ、CAS# 999-97-3、Ｍｗ＝１６１．４）および２ｇ（０．００７モル）のオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、CAS# 2943-75-1、Ｍｗ＝２７６．５）を加えた。反応を更に３時間継続させた。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して凝固物を除去し、そしてこの分散液を、パイレックス皿中で、１２０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色粉末状の固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。調製された粒子の画像を、図８に示した。粉砕された固体の粒子径分布を、Nanotrac（商標）252装置を用いて、動的光散乱法によって測定した。試料を、２−ブタノン中の分散液（１〜３質量％）、ｄ１０＝９８ｎｍ、ｄ５０＝１６６ｎｍ、ｄ９０＝２６２ｎｍ、として調製した。

例１０：コロイド状シリカ、ＭＰＳおよびコモノマーとしてのスチレンを用いた複合材粒子の合成
オーバーヘッドモータ、凝縮器および熱電対を装備した５００ｍＬｎｏ三口丸底フラスコに、１２．６ｇのLudox AS-40コロイド状シリカ分散液および２００ｍＬのＤＩ水を充填した。ＭＰＳ、１４．３ｇ（０．０５８モル）を４．３ｇ（０．０４１モル）のスチレンと混合し、そしてLudox分散液を滴下で加えた。この混合物を、２５℃で２２時間撹拌した。温度を７５℃に上げ、そして窒素ガスを、この混合液を通して３０分間泡立たせた。次いで、１０ｍＬｎｏイソパノール中に溶解したＡＩＢＮ、７００ｍｇ（０．００４モル）をこの反応混合物に加えた。ラジカル重合を６時間進行させ、その後に、１５０ｍＬのイソプロパノールおよび、２ｍＬのＩＰＡに溶解させた１．１ｇ（０．００６７モル）のＨＭＤＺを、この混合液に加えた。反応を更に５時間進行させた。最終的な分散液をパイレックス皿中で、１１０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色の粉末状固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。この材料のＴＥＭ画像を図６に示した。Sinonar, Inc.のEUHP25Kポリエステルトナーを用いてトナーを配合した以外は、例６中に記載したように、摩擦静電荷を測定し、ＨＨとＬＬ条件での摩擦静電荷の比率は、０．５７であった。

例１１：シリカ−ポリマー複合材粒子の水吸着等温線
例２、７、８および１０に従って生成された複合材粒子の水吸着等温線を、Surface Measurement Systems, Inc.の動的水蒸気吸着天秤（balance）を用いて２５℃で測定した。分析の前に、１００ｍｇの試料を、ガラス瓶中で、１２５℃のオーブン中で３０分間乾燥させた。乾燥された試料を、Haug One-Point-Ionizer（Haug North America、Williamsville、ニューヨーク州）の下で一時的に保持した後に、直ちに装置中に充填した。０〜９５％の範囲の選択された相対湿度での、２０分間の温置の後に、データを収集した。結果を図７に示した（四角−例２；△−例７；ダイヤモンド−例８；ｘ＝例１０）。これらの結果は、比較的に良好な吸着性能を示している−全ての試料は、５０％の相対湿度で、３質量％未満の水蒸気吸着を示した。

例１２および１３：コロイド状シリカ、ＭＰＳおよびコモノマーとしてのメチルメタクリレートを用いた複合材粒子の調製
オーバーヘッドモータ、凝縮器および熱電対が装備された２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、４ｇのLudox AS40コロイド状シリカおよび１２５ｍＬのＤＩ水を充填し、次いで２．５ｇのＭＰＳおよび１ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（Aldrich）を加えた。この例では、質量比Ｍ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}／Ｍ_{ｓｉｌｉｃａ}は２．２であり、ＭＭＡはモノマーの２９質量％であった。反応物（モノマー＋シリカ）は、分散液の３．９質量％を構成する。温尾を６０℃に上げ、そして混合物を２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。２時間後、温度を７５℃に上げ、そして窒素ガスを、混合物を通して３０分間泡立たせた。１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０，０６ｇ（モノマーの約１．８質量％）のＡＩＢＮラジカル開始剤を混合物に加えた。ラジカル重合を３時間進行させ、その後に、混合物をグラスウールを通してろ過して、凝固物を取り除いた。分散液を、１２０℃で一晩乾燥させた。結果として得た白色の乾燥粉末状固体を、IKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。この材料おＴＥＭ顕微鏡写真を図９に示した。この手順を、６．２ｇのLudox AS40コロイド状シリカ分散液、２ｇのＭＭＡ、５ｇのＭＰＳ、および０．０９ｇのＡＩＢＮ（Ｍ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}／Ｍ_{ｓｉｌｉｃａ}＝２．２、反応物＝７．２質量％）で繰り返した。この材料おＴＥＭ顕微鏡写真を図１０に示した。

例１４および１５：コロイド状シリカ、ＭＰＳ、およびコモノマーとしてのヒドロキシプロピルメタクリレートを用いた複合材粒子の調製
ＭＭＡの代わりに、コモノマーとしてヒドロキシプロピルメタクリレート（Aldrich）を用いて、例１２および１３の方法に従って、粒子を生成した。これらの材料のＴＥＭ顕微鏡写真を図１１（反応物＝３．９質量％）および１２（反応物＝７．２質量％）に示した。

例１６：コロイド状シリカ、ＭＰＳ、およびコモノマーとしてのトリフルオロエチルメタクリレートを用いた複合材粒子の調製
１１．５ｇのLudox AS40分散液、７．２ｇのＭＰＳ、ＭＭＡの代わりに２．９ｇのトリフルオロエチルメタクリレート（Aldrich）、および０．１８ｇのＡＩＢＮを用いて、例１２の方法に従って、粒子を生成した。ラジカル重合を３．５時間進行させた。これらの材料のＴＥＭ顕微鏡写真を、図１３に示した。

例１７：コロイド状シリカおよびＰＭＳ（ＭＰＳ／ シリカ＝１．５）を用いた複合材粒子の調製
オーバーヘッド撹拌モータ、凝縮器および熱電対を装備された２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、６．２ｇのLudox AS40コロイド状シリカおよび５０ｍＬのＤＩ水を充填し、次いで３．７ｇのＭＰＳを加えた。温度を６０℃に上げ、そして混合物を２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。２．６時間の後に、温度を７５℃に上げ、そして窒素ガスを混合物を通して３０分間泡立たせた。３ｍＬのエタノールに溶解された、０．０７ｇ（モノマーの約２質量％）のＡＩＢＮラジカル開始剤を、この混合物に加えた。ラジカル重合を一晩進行させ、その後に、混合物をグラスウールを通してろ過して凝固物を取り除いた。分散液を、１２０℃で一晩乾燥させた。結果として得た白色の乾燥した粉末状固体を、IKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。この材料のＴＥＭおよびＳＥＭ顕微鏡写真を図１４に示した。

例１８：複合材粒子の機械的安定性
例１および２の方法に従って調製した複合材粒子を、テーブルＡと関連して上記したトナーと配合した。４０ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト担体（６０〜９０μｍの粒子径、Powdertech Co., Ltd.から購入）を、５０ｍＬのガラス瓶中で０．８ｇのトナー／粒子配合物と混合した。この瓶を、Willy A. Bachofen AG（スイス国）が製造したTURBULA（商標）T 2 F混合機中に置き、そして１０１回／分で３０分間に亘って三次元動作で撹拌した。振とう前後のトナーのＳＥＭ顕微鏡写真が、図１５および１６である。手動の粒子径分析によって以下の結果を得た。

これらの結果は、粒子の粉砕の結果のいずれかの直径の増加は、統計的に有意ではないことを示している。

例１９：ＭＰＳ、スチレン、シラノール末端シロキサンポリマー、およびコロイド状シリカを用いた複合材粒子の調製
オーバーヘッドモータ、凝縮器および熱電対を装備された四つ口丸底フラスコに、５０ｇのLudox AS-40コロイド状シリカ分散液、８００ｍＬのＤＩ水、１００ｍＬのイソプロピルアルコール、５７ｇのＭＰＳ、１１．５ｇのスチレン、および１１．５ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Gelest, Inc.のS12、分子量４００〜７００、粘度１６〜３２ｃＳｔ）を充填した。この例では、質量比Ｍ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}／Ｍ_{ｓｉｌｉｃａ}は４であった。温度を３５℃に上げ、混合物を３．５時間撹拌した。窒素ガスを、混合物を通して、最後の３０分間泡立たせた。５ｍＬのアセトンに溶解させた１．２ｇのＡＩＢＮを加え、そして温度を６５〜７０℃に上げた。ラジカル重合を、窒素雰囲気で３時間進行させた。重合の間に、複合材粒子が凝集した。粒子の残渣を、紙のろ紙を備えたブフナー漏斗上で分離し、そしてパイレックス皿中で、７０℃の真空オーブン中で、一晩乾燥させた。結果として得た粉末を、メチルエチルケトン中に分散させ、そしてNanotrac（商標）252粒子径分析計を用いて分析した；平均粒子径は、１６０ｎｍであった。

例２０〜２２：複合材粒子の粗さおよび疎水性
金属酸化物−ポリマー複合材粒子の３つの試料を以下のように調製した。オーバーヘッド撹拌モータ、凝縮器および熱電対が装備された５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、４０．０ｇのSnowtex-O40コロイド状シリカ分散液（Nissan Chemical Inc.の製品、２０〜３０ｎｍの粒子径、ＢＥＴ表面積１２８ｍ^２／ｇ、ｐＨ２〜３、シリカ濃度４０質量％）、および３２０ｍＬのＤＩ水を充填した。混合物のｐＨを、濃縮水酸化アンモニウム水溶液（テーブル１）を用いて８．５（例２０）、９．０（例２１）、または９．５（例２２）に調整し、そして次いで温度を５０℃に上げた。３５．２ｇ（０．１４２モル）のＭＰＳ（CAS# 2530-85-0、Ｍｗ＝２４８．３）を混合物に加えた。この例に記載した全ての実験では、質量比Ｍ_ＭＰＳ／Ｍ_silicaは、２．２であった。混合物を１２０ｒｐｍで撹拌し、そして一定の時間の経過（ｐＨ＝８．５および９．５では１．５時間、ｐＨ＝９．０では２時間）の後に、１５ｍＬのエタノールに溶解された０．５３ｇのＡＩＢＮ（CAS# 78- 67-1、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に上げた。ラジカル重合を１時間進行させ、その後に、５．３ｇ（０．０３３モル）の１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を混合物に加えた。反応を、更に３時間進行させた。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して、凝固物を取り除き、そして分散液をパリレックス皿中で、１２０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色の粉末状固体を収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。

３つの試料全てについて複数のＴＥＭ画像を収集し、そしてMedia Cybernetics, Inc.のImageProソフトウエアパッケージを用いて解析した。粒子の粗さおよび相対トラフ面積を、上記のように計算し、そしてテーブル７中に列挙した。

比較例Ａ：コロイド状シリカおよびポリスチレンを用いた複合材粒子の調製
複合材粒子は、Schmidら、Macromolecules, 2009、42、p.3721-3728の方法を用いて調製した。具体的には、磁気攪拌棒を容れた丸底フラスコに、２０ｇのBindzil CC40コロイド状シリカ分散液（Eka Chemicals、４０質量％のシリカ）および３７６ｇの水を充填し、次いで５０ｇのスチレン（Aldrich）を加えた。混合物を５サイクルの排気および窒素パージによって脱気し、そして次いで６０℃に加熱した。溶液を４０ｇの水中の０．５ｇの２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩（ＡＩＢＡ）開始剤で調製し、そして次いで反応溶液に加えた。重合を２４時間進行させた。結果として得た分実器を、遠心分離および再分散（５０００〜７０００ｒｐｍで３０分間）の繰り返しのサイクルによって精製した。上澄みを、それぞれのサイクルの後に、デカントし、そしてＤＩ水で置換した。これを、ＴＥＭで、過剰のシリカゾルがないことを確認されるまで、繰り返した。最終的な混合物をろ過して、凝固物を取り除き、そして分散液をパイレックス皿で、１１０℃一晩乾燥した。翌日に、白色の粉末状固体を、収集し、そしてIKA M20ユニバーサル粉砕機を用いて粉砕した。

比較例Ｂ：ＰＳ／シリカ複合材粒子の機械的安定性
比較例Ａの複合材粒子を、テーブルＡに関連して上記したトナーと配合した。５０ｍＬのガラス瓶中で、４０ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト担体（６０〜９０μｍ粒子径、Powdertech Co., Ltd.から購入）を、０．８ｇのトナー／粒子配合物と混合した。この瓶を、Willy A. Bachofen AG（スイス国）が製造したTURBULA（商標）T 2 F中に容れ、そして１０１サイクル／分で三次元動作で撹拌した。１０分間の振とうの後に撮ったＳＥＭ顕微鏡写真に、粒子が、明確に劇的に変形されていることを示している（図１７）。手動の粒子径分析で下記の結果を得た。

結果は、粒子の粉砕の結果もたらされる５０％の直径の増加は、統計的に有意である。粉砕された粒子は、トナー粒子を互いに分離することができ難いので、そのような粒子は、トナーの外部添加剤としての使用には望ましくない。更に、それら粒子はまた、洗浄助剤としても望ましくない、何故ならば、それらの弾力が、研磨材粒子としてのそれらの効果を低下させるためである。対照的に、例１および２の粒子が、トナーおよび担体と配合され、そして同じ方法で３０分間撹拌された場合には、粒子の平均直径の変化は、統計的に有意ではない（テーブル９）。

比較例Ｃ：複合材粒子の調製および疎水化
複合材粒子は、比較例Ａの方法に従って、２００ｇの水中の２０ｇのBindzil 2040、２４．７５ｇの２−ビニルピリジン（Aldrich）、２４．７５ｇのメチルメタクリレート（Aldrich）、０．５ｇのジビニルベンゼン（Aldrich）、および５０ｇの水中の０．５ｇのＡＩＢＡを用いた。乾燥の前に、４．８ｇのヘキサメチルジシラザン（Gelest）を複合材粒子の分散液に加え、そして７５℃で４時間反応を進行させた。最終的な混合物をろ過して凝固物を取り除き、そして分さん液を、パイレックス皿中で、１１０℃で一晩乾燥させた。しかしながら、粒子は、粉末を形成するのではなく、乾燥の間に溶融した。

本発明の好ましい態様の前述の記載は、例示および説明の目的で提示されている。網羅的であることや、本発明を開示された正確な形態に限定することを意図してはいない。上記の教示を踏まえて、修正および変更が可能であるか、または本発明の実施から取得することができる。これらの態様は、本発明の原理およびその実際的な応用を説明して、当業者が本発明を、種々の態様において、そして予期される具体的な用途に適合するように種々の変更を加えて用いることができるように、選択し、そして記載されている。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によって規定されることが意図されている。

Claims (62)

1. 金属酸化物粒子とポリマーとを含む金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでなるトナー組成物であって、
   該金属酸化物粒子は、第１の疎水化剤で変性されており、該第１の疎水化剤を介して該金属酸化物粒子は該ポリマーに共有結合的に結合されており、かつ、
   該金属酸化物粒子の一部は、該金属酸化物−ポリマー複合材粒子の該ポリマー部分の内部に部分的または完全に埋め込まれている、
   トナー組成物。
2. 金属酸化物粒子とポリマーとを含む金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含んでなるトナー組成物であって、
   該金属酸化物粒子が、第１の疎水化剤で変性されており、該第１の疎水化剤を介して該金属酸化物粒子は、該ポリマーおよび第２の疎水化剤と、共有結合的に結合されている、
   トナー組成物。
3. 前記第１の疎水化剤が、式［Ｒ^３ _３-ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有しており、式中、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ^２は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、式中ｎは１〜１０であり、Ｒ^３は、メチルまたはエチルであり、Ｑは置換もしくは非置換ビニル、アクリレートエステル、またはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換ビニルである場合には、ｎは２〜１０である、請求項１または２記載のトナー組成物。
4. 前記第１の疎水化剤が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項３記載のトナー組成物。
5. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、約２０ｎｍ〜約４５０ｎｍの体積平均直径を有している、請求項１〜４のいずれか１項記載のトナー組成物。
6. 前記金属酸化物粒子の表面が、第２の疎水化剤で変性されている、請求項１、３、４または５記載のトナー組成物。
7. 前記第２の疎水化剤が、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ばれる、請求項６記載のトナー組成物。
8. 前記第１の疎水化剤が、３００未満の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のトナー組成物。
9. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、０〜約１の平均相対トラフ面積（Ｃ−Ｓ）／Ｓを有しており、式中Ｃは該粒子の境界をなしかつ取り囲む凸包内の面積であり、そしてＳは、該粒子の断面積である、請求項１〜８のいずれか１項記載のトナー組成物。
10. 前記金属酸化物粒子の一部が、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子のポリマー部分内部に部分的または完全に埋め込まれている、請求項２〜９のいずれか１項記載のトナー組成物。
11. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、１〜約３の平均粗さＰ^２／４πＳを有し、式中、Ｐは、金属酸化物−ポリマー複合材粒子の断面の周長であり、かつＳは、該粒子の断面積であり、かつＰとＳの両方は、透過型電子顕微鏡で測定される、請求項１〜１０のいずれか１項記載のトナー組成物。
12. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、第３の疎水化剤で処理されている、請求項１〜１１のいずれか１項記載のトナー組成物。
13. 前記第３の疎水化剤が、アルキルハロシランまたは５００超の数平均分子量を有するシリコーン流体である、請求項１２のトナー組成物。
14. 前記ポリマーが、スチレン、非置換もしくは置換アクリレートまたはメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル、およびアクリロニトリルのポリマーならびにそれらの共重合体および混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のトナー組成物。
15. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、８〜１２μｍの粒子径を有するポリエステルケミカルトナー粒子と混合されて、４質量％の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を有するトナーを形成し、該トナーが、シリコーン被覆された、６０〜９０μｍの粒子径を有するＣｕ−Ｚｎフェライト担体と混合されて、２質量％のトナーを有する混合物を形成し、かつ該混合物が、容器の体積の約６〜約８倍の体積以内の３次元混合機内で、約７０％〜約９０％の充填率で、容器中でリズミカルに、約５０〜約７０サイクル／分の振動数で、１０分間撹拌した場合に、それらの直径は、２５％未満増加する、請求項１〜１４のいずれか１項記載のトナー組成物。
16. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、前記トナー粒子の表面上に分布されている、請求項１〜１５のいずれか１項記載のトナー組成物。
17. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の比重が、ヘリウムピクノメータで測定した場合に、前記金属酸化物の密度の約３０％〜約９０％である、請求項１〜１６のいずれか１項記載のトナー組成物。
18. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の水分含有量が、２５℃で約１気圧で５０％の相対湿度での平衡の後に測定した場合に、０質量％〜約１０質量％である、請求項１〜１７のいずれか１項記載のトナー組成物。
19. 前記トナー組成物が、約０．５〜約７質量％の前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を含んでいる、請求項１〜１８のいずれか１項記載のトナー組成物。
20. 前記ポリマーが、前記第１の疎水化剤のポリマーまたは共重合体を含んでいる、請求項１〜１９のいずれか１項記載のトナー組成物。
21. 前記金属酸化物粒子が、沈降、熱分解法またはコロイド状金属酸化物粒子、またはそれらの２種もしくは３種以上の混合物を含んでいる、請求項１〜２０のいずれか１項記載のトナー組成物。
22. 前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、またはその両方を含んでいる、請求項１〜２１のいずれか１項記載のトナー組成物。
23. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、約０．８〜約１．２のアスペクト比を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載のトナー組成物。
24. 前記金属酸化物粒子の長さの約５％〜約９５％が、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面から露出している、請求項１〜２３のいずれか１項記載のトナー組成物。
25. 複合材粒子の製造方法であって、
    金属酸化物粒子と第１の疎水化剤とを含む水性分散液を調製すること、該第１の疎水化剤は、該金属酸化物粒子に化学的に結合される；
    該水性分散液に、重合開始剤を加えて、シリカ粒子を表面に有する、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること；および
    該金属酸化物粒子の利用可能な表面を、第２の疎水化剤で処理すること、処理は、該金属酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前または形成の後に実施することができる、
    を含んでなる方法。
26. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥することを更に含み、処理が、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の形成の後に行われる場合には、乾燥は、処理の前または後に行うことができる、請求項２５記載の複合材粒子の製造方法。
27. 前記開始剤が、油溶性開始剤である、請求項２５または２６記載の方法。
28. 前記第１の疎水化剤が、式［Ｒ^３ _３-ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有しており、式中、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ^２は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、式中ｎは１〜１０であり、Ｒ^３は、メチルまたはエチルであり、Ｑは置換もしくは非置換ビニル、アクリレートエステル、またはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換ビニルである場合には、ｎは２〜１０である、請求項２５〜２７のいずれか１項記載の方法。
29. 前記第２の疎水化剤が、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ばれる、請求項２５〜２８のいずれか１項記載の方法。
30. 前記分散液が、スチレン、置換もしくは非置換アクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、ならびにアクリロニトリルの１種または２種以上を更に含む、請求項２５〜２９のいずれか１項記載の方法。
31. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を形成することを更に含む、請求項２５〜３０のいずれか１項記載の方法。
32. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を粉砕することを更に含む、請求項３１記載の方法。
33. 複合材粒子の製造方法であって、
    熱分解法金属酸化物粒子および第１の疎水化剤を含む水性分散液を調製すること、該第１の疎水化剤は、該金属酸化物粒子に化学的に結合される；および
    重合開始剤を該水性分散液に加えて、表面に熱分解法金属酸化物粒子を有する、金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること、
    を含んでなる方法。
34. 前記熱分解法金属酸化物粒子の利用可能な表面を、第２の疎水化剤で処理することを更に含み、処理は、該金属酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前または形成の後に行うことができる、請求項３３記載の方法。
35. 前記第２の疎水化剤が、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物、および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ばれる、請求項３４記載の方法。
36. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を形成することを更に含む、請求項３３〜３５のいずれか１項記載の方法。
37. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を粉砕することを更に含む、請求項３６記載の方法。
38. 前記第１の疎水化剤が、式［Ｒ^３ _３-ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有しており、式中、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ^２は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、式中ｎは１〜１０であり、Ｒ^３は、メチルまたはエチルであり、Ｑは置換もしくは非置換ビニル、アクリレートエステル、またはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換ビニルである場合には、ｎは２〜１０である、請求項３３〜３７のいずれか１項記載の方法。
39. 前記分散液が、スチレン、置換もしくは非置換アクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、あるいはアクリロニトリルの１種または２種以上を更に含む、請求項３３〜３８のいずれか１項記載の方法。
40. 金属酸化物−ポリマー複合材粒子を製造する方法であって、
    水性媒体中に第１の疎水化剤を含むミセルを含むエマルジョンを調製すること、金属酸化物粒子は、該ミセルの少なくとも表面に分布されており、該第１の疎水化剤は、式［Ｒ^３ _３-ｘ(ＯＲ^１)_ｘ]ＳｉＲ^２Ｑを有しており、式中、ｘは１、２または３であり、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ^２は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルキル結合基であり、式中ｎは１〜１０であり、Ｒ^３は、メチルまたはエチルであり、Ｑは置換もしくは非置換ビニル、アクリレートエステル、またはメタクリレートエステル基であり、但し、Ｑが置換もしくは非置換ビニルである場合には、ｎは２〜１０である；
    該分散液を所定の時間温置すること；
    該エマルジョンに油溶性ラジカル開始剤を加えること：
    該第１の疎水化剤の化学基を、ポリマーの一部となるようにさせ、それによって金属酸化物−ポリマー複合材粒子を形成すること；および
    該金属酸化物−ポリマー複合材粒子を乾燥して、粉末を得ること、
    を含んでなる方法。
41. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を、第２の疎水化剤で処理することを更に含み、処理は、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の調製の前または形成の後に行われる、請求項４０記載の方法。
42. 前記第２の疎水化剤が、シラザン化合物、シロキサン化合物、シラン化合物、および５００以下の数平均分子量を有するシリコーン流体から選ばれる、請求項４１記載の方法。
43. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子を粉砕することを更に含む、請求項４０〜４２のいずれか１項記載の方法。
44. 前記エマルジョンが、スチレン、置換もしくは非置換アクリレートまたはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル、あるいはアクリロニトリルの１種または２種以上を更に含む、請求項４０〜４３のいずれか１項記載の方法。
45. 前記第１の疎水化剤が、３００未満の分子量を有する、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
46. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、０〜約１の平均相対トラフ面積（Ｃ−Ｓ）／Ｓを有しており、式中Ｃは該粒子の境界をなしかつ取り囲む凸包内の面積であり、そしてＳは、該粒子の断面積である、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
47. 前記金属酸化物粒子の一部が、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の該ポリマー部分の内部に部分的または完全に埋め込まれている、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
48. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、１〜約３の平均粗さＰ^２／４πＳを有し、式中、Ｐは、金属酸化物−複合材粒子の断面の周長であり、そしてＳは、粒子の断面積であり、かつＰとＳの両方は、透過型電子顕微鏡で測定される、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
49. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、第３の疎水化剤で処理される、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
50. 前記第３の疎水化剤が、アルキルハロシランまたは、５００超の数平均分子量を有するシリコーン流体である、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
51. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、８〜１２μｍの粒子径を有するポリエステルケミカルトナー粒子と混合されて、４質量％の金属酸化物−ポリマー複合材粒子を有するトナーを形成し、該トナーが、シリコーン被覆された、６０〜９０μｍの粒子径を有するＣｕ−Ｚｎフェライト担体と混合されて、２質量％のトナーを有する混合物を形成し、かつ該混合物が、容器の体積の約６〜約８倍の体積以内の３次元混合機内で、約７０％〜約９０％の充填率で、該容器中でリズミカルに、約５０〜約７０サイクル／分の振動数で、１０分間撹拌した場合に、それらの直径は、２５％未満増加する、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
52. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の比重が、ヘリウムピクノメータで測定した場合に、前記金属酸化物の密度の約３０％〜約９０％である、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
53. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の水分含有量が、２５℃で約１気圧で５０％の相対湿度での平衡の後に測定した場合に、０質量％〜約１０質量％である、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
54. 前記金属酸化物粒子が、沈降、熱分解法またはコロイド状金属酸化物粒子、またはそれらの２種もしくは３種以上の混合物を含んでいる、請求項２５〜３２または４０〜４４のいずれか１項記載の方法。
55. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、２０ｎｍ〜５００ｎｍの体積平均径を有する、請求項２５〜３２または４０〜４４のいずれか１項記載の方法。
56. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、２０ｎｍ〜４５０ｎｍの体積平均径を有する、請求項２５〜３２または４０〜４４のいずれか１項記載の方法。
57. 前記金属酸化物粒子が、シリカを含む、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
58. 前記金属酸化物粒子が、チタニアを含む、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
59. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、約０．８〜約１．２のアスペクト比を有する、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
60. 前記金属酸化物粒子の長さの約５％〜約９５％が、前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子の表面から露出している、請求項２５〜４４のいずれか１項記載の方法。
61. 請求項２５〜６０のいずれか１項記載の方法によって製造される金属酸化物−ポリマー複合材粒子。
62. 前記金属酸化物−ポリマー複合材粒子が、２０ｎｍ〜５００ｎｍの体積平均径を有する、請求項１〜４および６〜２３のいずれか１項記載のトナー組成物。

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