KR20160121594A - 복합 입자를 포함하는 토너 첨가제 - Google Patents

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Abstract

금속-산화물 복합 입자가 토너 첨가제로서 사용된다.

Description

복합 입자를 포함하는 토너 첨가제 {TONER ADDITIVES COMPRISING COMPOSITE PARTICLES}
본 발명은 전자사진용 토너를 위한 외부 첨가제로서의 금속 산화물-중합체 복합 입자의 용도에 관한 것이다.
전자사진 화상의 형성은, 광수용체 드럼 또는 벨트의 표면을 균일하게 충전하고; 광수용체 표면을 광에 노출시키고, 광수용체 표면 상에 전하 패턴, 즉, 전달하고자 하는 정보를 실상으로 반영하는 잠상을 형성하고; 결착 수지에 분산된 착색제를 포함하는 정전기 충전된 토너 입자로 잠상을 현상하고; 현상된 토너를 기재, 예를 들어 종이 상으로 전달하고; 화상을 기판 상에 융합시키고; 남은 정전하를 지우고 남은 토너 입자를 세정함으로써 다음 사이클을 위한 광수용체 표면을 준비하는 것을 포함한다.
전자사진 및 정전 인쇄에서 사용하기 위한 토너는 결착 수지 및 착색제를 포함하고, 전하 제어제, 오프셋 방지제 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 유동성, 전달력, 고정성 및 세정 특성을 비롯한, 토너 입자의 선택된 특성을 개선하기 위해 종종 금속 산화물 입자와 같은 외부 토너 첨가제를 토너 입자와 배합한다. 단일 토너 조성물에서 토너의 다른 특성을 개선하도록 다양한 외부 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 대전성, 즉, 마찰대전(tribocharge)을 개선하는 몇몇 첨가제를 선택할 수 있다. 세정 성능 또는 내습성을 개선하는 다른 첨가제를 선택할 수 있다. 물론, 한 기능에 대해 최적화된 토너 첨가제가 다양한 첨가제에 의해 부여되는 기능들에 유해하지 않는 것이 바람직하다.
토너 첨가제에 의해 부여되는 한 기능은 이격 및 유동성의 유지이다. 토너 입자가 서로 붙는 경우, 이들은 또한 흐르지 못할 것이다; 첨가제는 토너 분말의 합착성(cohesion)을 감소시키는 기능을 한다. 첨가제 입자는 경질인 경향이 있다. 한편, 토너는 더 연질인 중합체로부터 형성되며 합착성(coherent) 분말이다. 그에 따른 토너 입자의 뭉침은 전자사진 장치의 작동 및 인쇄 품질 둘 다에 유해하다. 실제로, 제조업체는 인쇄 페이지를 생성하는데 필요한 에너지를 줄이고자 시도해 왔기 때문에, 토너를 기재에 융합시키는데 필요한 열의 양을 감소시키도록 더 연질인 중합체 (즉, 더 낮은 Tg 중합체)를 지향해왔다. 그러나, 경질 첨가제 입자는 연질 토너 입자에 개재되어, 첨가제의 효율성을 감소시킬 수 있다. 첨가제 입자의 크기 증가는 개재를 감소시키지만; 그러나, 더 큰 입자는 또한 더 무거워 토너 입자로부터의 더 높은 탈리(drop-off) 속도를 나타낸다. 물론, 토너로부터 탈리되는 첨가제 입자는 토너 조성물의 일부로서의 그의 기능을 발휘할 수 없다. 따라서, 토너의 마찰대전 특성에 악영향을 주지 않으면서 토너 입자에서의 제한된 개재 및 제한된 탈리 둘 다를 나타내는, 토너 입자들 사이에서의 이격자로서 기능하는 토너 첨가제를 갖는 것이 바람직하다.
발명의 개요
소수성화 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물-중합체 복합물의 사용은 첨가제의 탈리 성능을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
한 측면에서, 토너 조성물은 금속 산화물 입자 및 중합체를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 분말과 혼합된 토너 입자를 포함한다. 금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 개질되고, 상기 제1 소수성화제를 통해 금속 산화물 입자가 중합체에 공유 결합되고, 금속 산화물 입자의 일부는 부분적으로 또는 완전히 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 부분 내에 개재된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 토너 조성물은 금속 산화물 입자 및 중합체를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 분말과 혼합된 토너 입자를 포함하되, 여기서 금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 및 제2 소수성화제로 개질되고, 상기 제1 소수성화제를 통해 금속 산화물 입자가 중합체에 공유 결합된다.
이 토너 조성물 중 하나 또는 둘 다의 경우에, 제1 소수성화제는 화학식 [R3 3-x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 치환 또는 비치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 소수성화제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 20 ㎚ 내지 약 450 ㎚의 부피 평균 직경을 가질 수 있다. 아직 개질되지 않은 경우, 금속 산화물 입자의 표면은 제2 소수성화제로 개질될 수 있다. 어느 경우에나, 제2 소수성화제는 실라잔 화합물, 실록산 화합물, 실란 화합물, 및 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체로부터 선택될 수 있다. 제1 소수성화제는 300 미만의 분자량을 가질 수 있다.
이 토너 조성물 중 어느 경우에도, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 0 내지 약 1의 평균 상대적 트로프 면적(trough area) (C-S)/S (여기서, C는 입자와 경계를 이루며 그를 둘러싸고 있는 볼록 껍질(convex hull) 내의 면적이고, S는 입자의 단면적임)를 가질 수 있다. 금속 산화물 입자의 일부는 부분적으로 또는 완전히 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 부분 내에 개재될 수 있다. 이 토너 조성물 중 어느 경우에도, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 1 내지 약 3의 평균 조도 P2/4πS (여기서, P는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 단면의 둘레이고, S는 입자의 단면적이고, 여기서 P 및 S 둘 다는 투과 전자 현미경사진으로부터 측정됨)를 가질 수 있다.
이 토너 조성물 중 어느 경우에도, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 제3 소수성화제, 예를 들어 알킬할로실란 또는 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체로 처리될 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체는 스티렌, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 올레핀, 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴의 중합체 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 토너 입자의 표면에 분포할 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자를 8-12 ㎛의 입자 크기를 갖는 폴리에스테르 화학적 토너 입자와 배합하여 4 wt%의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 갖는 토너를 형성하고, 토너를 60-90 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 담체와 배합하여 2 wt%의 토너를 갖는 혼합물을 형성하고, 혼합물을 약 70% 내지 약 90%의 충전율로 용기에 채워 3차원 혼합기에서 용기 부피의 약 6배 내지 약 8배의 부피 내에서 10분 동안 약 50 내지 약 70 사이클/분의 진동수로 리듬적으로 교반한 경우, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 직경이 25% 미만 이하로 증가한다.
금속 산화물-중합체 복합 입자의 비밀도(specific density)는 헬륨 비중측정법에 의해 측정된 경우 금속 산화물의 비밀도의 약 30% 내지 약 90%일 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 수분 함량은 약 1 atm의 압력에서 50%의 상대 습도 및 25℃에서의 평형 후 측정된 경우 0 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 토너 조성물은 약 0.5 내지 약 7 중량%의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함할 수 있다.
중합체는 제1 소수성화제의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는 침전, 발연(fumed) 또는 콜로이드성 금속 산화물 입자, 예를 들어, 실리카, 티타니아 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 0.8 내지 약 1.2의 종횡비를 가질 수 있다. 금속 산화물 입자의 길이의 약 5% 내지 약 95%가 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면에서 노출될 수 있다.
또 다른 측면에서, 복합 입자의 제조 방법은 금속 산화물 입자, 및 금속 산화물 입자에 화학적으로 결합하게 되는 제1 소수성화제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 것; 중합 개시제를 상기 수성 분산액에 첨가하여, 표면에 실리카 입자를 갖는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 형성하는 것; 및 금속 산화물 입자의 이용가능한 표면을 제2 소수성화제로 처리하는 것을 포함하며, 여기서 처리는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 제조 전에 또는 형성 후에 수행할 수 있다.
상기 방법은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 처리가 금속 산화물-중합체 복합 입자의 형성 후에 수행되는 경우, 건조는 처리 전에 또는 후에 수행할 수 있다. 개시제는 유용성 개시제일 수 있다. 제2 소수성화제는 실라잔 화합물, 실록산 화합물, 실란 화합물, 및 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체로부터 선택될 수 있다.
제1 소수성화제는 화학식 [R3 3- x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 치환 또는 비치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 가질 수 있다. 분산액은 스티렌, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 올레핀 단량체, 비닐 에스테르 또는 아크릴로니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 건조시켜 분말을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있고, 이 분말은 분쇄할 수 있다.
또 다른 측면에서, 복합 입자의 제조 방법은 발연 금속 산화물 입자, 및 금속 산화물 입자에 화학적으로 결합하게 되는 제1 소수성화제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 것; 및 중합 개시제를 상기 수성 분산액에 첨가하여, 표면에 발연 금속 산화물 입자를 갖는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 형성하는 것을 포함한다.
상기 방법은 발연 금속 산화물 입자의 이용가능한 표면을 제2 소수성화제로 처리하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 처리는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 제조 전에 또는 형성 후에 수행할 수 있다. 제2 소수성화제는 실라잔 화합물, 실록산 화합물, 실란 화합물, 및 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체로부터 선택될 수 있다. 상기 방법은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 건조시켜 분말을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있고, 이 분말은 분쇄할 수 있다.
제1 소수성화제는 화학식 [R3 3- x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 치환 또는 비치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 가질 수 있다. 분산액은 스티렌, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 올레핀 단량체, 비닐 에스테르 또는 아크릴로니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 제조 방법은 수성 매질 중에, 제1 소수성화제를 포함하는 마이셀을 포함하는 에멀젼을 제조하는 것 (여기서, 금속 산화물 입자가 적어도 마이셀의 표면에 분포되고, 제1 소수성화제는 화학식 [R3 3- x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 치환 또는 비치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 가짐); 분산액을 예정된 양의 시간 동안 항온처리하는 것; 에멀젼에 유용성 라디칼 개시제를 첨가하는 것; 제1 소수성화제의 화학적 기가 중합체의 일부분이 되게 하여, 금속 산화물-중합체 복합 입자를 형성하는 것; 및 금속 산화물-중합체 복합 입자를 건조시켜 분말을 수득하는 것을 포함한다.
상기 방법은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 제2 소수성화제로 처리하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 처리는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 제조 전에 또는 형성 후에 수행할 수 있다. 제2 소수성화제는 실라잔 화합물, 실록산 화합물, 실란 화합물, 및 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체로부터 선택될 수 있다. 상기 방법은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 분쇄하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 에멀젼은 스티렌, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 올레핀 단량체, 비닐 에스테르 또는 아크릴로니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 둘 다 단지 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 바와 같은, 본 발명의 추가의 설명을 제공하려는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 도면의 여러 도를 참조하여 기재된다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 3A 및 3B는 20% 전력 (도 1A) 및 30% 전력 (도 1B)에서의 음파처리 후 프록시 토너 제제에 남아 있는, 본 발명의 예시적 실시양태에 따라 제조된 첨가제의 양을 나타낸다.
도 4-6은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 수분 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 9-13은 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 14A 및 14B는 각각 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과 전자 현미경사진 및 주사 전자 현미경사진이다.
도 15A 및 15B는 Cu-Zn 담체와 30분간 진탕시키기 전 (A) 및 후 (B)의 실시예 1의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 사용하여 배합된 토너의 주사 전자 현미경사진이다.
도 16A 및 16B는 Cu-Zn 담체와 30분간 진탕시키기 전 (A) 및 후 (B)의 실시예 2의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 사용하여 배합된 토너의 주사 전자 현미경사진이다.
도 17A 및 17B는 Cu-Zn 담체와 10분간 진탕시키기 전 (A) 및 후 (B)의 선행 기술 방법을 이용하여 제조된 금속 산화물-중합체 복합 입자와 배합된 토너의 주사 전자 현미경사진이다.
발명의 상세한 설명
한 실시양태에서, 토너 조성물은 금속 산화물 입자 및 중합체를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 분말과 혼합된 토너 입자를 포함한다. 금속 산화물 입자의 표면은 제1 소수성화제로 개질되고, 상기 제1 소수성화제를 통해 금속 산화물 입자가 중합체에 공유 결합된다. 금속 산화물 입자의 일부는 부분적으로 또는 완전히 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 부분 내에 개재된다. 또 다른 실시양태에서, 토너 조성물은 금속 산화물 입자 및 중합체를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 분말과 혼합된 토너 입자를 포함하되, 여기서 금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 및 제2 소수성화제로 개질되고, 상기 제1 소수성화제를 통해 금속 산화물 입자가 중합체에 공유 결합된다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 금속 산화물 입자는 실리카, 알루미나, 세리아, 몰리브덴 산화물, 티타니아, 지르코니아, 아연 산화물, 철 산화물 (마그네타이트 (Fe3O4) 및 다양한 형태의 Fe2O3을 비제한적으로 포함함), 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 혼합된 산화물을 포함한다. 외부 토너 첨가제로서 사용하기 위해, 금속 산화물 입자는 통상적으로 실리카, 알루미나 및 티타니아 중 적어도 하나를 포함할 것이다.
적합한 입자는 침전, 콜로이드성 및 발열성 금속 산화물 입자를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 금속 산화물 입자는 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 티타니아 입자는 사카이 케미칼(Sakai Chemical)로부터의 STR100N 및 STR100A 티타늄 이산화물을 포함한다.
침전 금속 산화물 입자는 통상적인 기술을 사용하여 제조할 수 있으며 종종 높은 염 농도, 산, 또는 기타 응집제의 영향 하에 수성 매질로부터 목적하는 입자의 응집에 의해 형성된다. 금속 산화물 입자는 당업자에게 공지된 선행 기술에 의해 다른 반응 생성물의 잔류물로부터 여과, 세척, 건조 및 분리된다. 침전 입자는 다수의 일차 입자가 서로 응집하여 다소 구형의 집합체화된 클러스터를 형성한다는 의미에서 종종 집합체화된다. 상업적으로 입수가능한 침전 금속 산화물의 비제한적인 예는 피피지 인더스트리스, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터의 하이-실(Hi-Sil)® 제품 및 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 입수가능한 시페르나트(SIPERNAT)® 제품을 포함한다.
대안적인 금속 산화물 몰폴로지는 미국 특허 4,755,368, 6551567 및 6,702,994, 미국 특허 공보 20110244387, 문헌 [Mueller, et al., "Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis," Chemical Engineering Science, 58: 1969 (2003)], 및 [Naito, et al., "New Submicron Silica Produced by the Fumed Process," published in NIP 28: International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2012, 2012, p. 179-182]에 개시된 방법을 이용하여 수득할 수 있고, 이 특허 및 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이 방법은 통상적으로 낮은 구조 및 표면적을 가진 금속 산화물 입자를 생성한다. 이들 입자의 대부분은 발열성이고, 즉, 이들은 화염에서 생성된다. 발열성 입자를 제조하는 다른 방법은, 예를 들어, 문헌 [Kodas and Hampden-Smith, Aerosol Processing of Materials, Wiley-VCH, 1998]에 개시되어 있다. 본원에 제공된 복합 입자에서 사용하기 적합한 발열성 금속 산화물은 작고, 예를 들어 100 ㎚ 미만의 부피 평균 직경을 갖는다.
콜로이드성 금속 산화물 입자는 종종 통상적으로 형태가 구형이거나 거의 구형이나, 그러나 다른 형태 (예를 들어, 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면을 가진 형태)를 가질 수 있는, 집합체화되지 않은, 개별적으로 분리된 (일차) 입자이다. 콜로이드성 금속 산화물은 상업적으로 입수가능하거나 다양한 출발 물질 (예를 들어, 습식 유형 금속 산화물)로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 콜로이드성 금속 산화물 입자는 통상적으로 침전 금속 산화물 입자와 유사한 방식으로 가공되나 (즉, 이들은 수성 매질로부터 응집됨), 액체 매질에 (종종 물 단독으로 또는 조용매 및/또는 안정화제와 함께) 분산된 채 있다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어, 약 9 내지 약 11의 pH를 갖는 알칼리 실리케이트 용액으로부터 유도된 규산으로부터 제조할 수 있고, 여기서 실리케이트 음이온은 중합을 거쳐 수성 분산액의 형태로 원하는 평균 입자 크기를 갖는 분리된 실리카 입자를 생성한다. 통상적으로, 콜로이드성 금속 산화물 출발 물질은, 가장 흔히는 물 단독 또는 조용매 및/또는 안정화제를 갖는 적합한 용매 중의 콜로이드성 금속 산화물의 분산액인, 졸로서 이용가능할 것이다. 예를 들어, 문헌 [Stoeber, et al., "Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range," Journal of Colloid and Interface Science, 26, 1968, pp. 62-69], [Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications, pp 47-56 (H. E. Bergna & W. O. Roberts, eds., CRC Press: Boca Raton, Florida, 2006)], 및 [Iler, R.K., The Chemistry of Silica, p 866 (John Wiley & Sons: New York, 1979)]을 참조한다. 본 발명에서 사용하기 적합한 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 금속 산화물의 비제한적인 예는 닛산 케미칼(Nissan Chemical)로부터의 스노우텍스(SNOWTEX)® 제품, 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)로부터 입수가능한 루독스(LUDOX)® 제품, 니아콜 나노테크놀로지스, 인크.(Nyacol Nanotechnologies, Inc.)로부터 입수가능한 넥스실(NexSil)™ 및 넥스실 A™ 시리즈 제품, 후소 케미칼(Fuso Chemical)로부터 입수가능한 쿼트론(Quartron)™ 제품, 및 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능한 레바실(Levasil)® 제품을 포함한다.
콜로이드성 금속 산화물 입자는 약 5 내지 약 100 ㎚, 예를 들어, 약 5 내지 약 10 ㎚, 약 10 내지 약 20 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 내지 약 50 ㎚, 또는 약 50 내지 약 70 ㎚의 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 금속 산화물 입자는 구형 또는 비구형일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자의 종횡비는 약 1.5 내지 약 3, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 1.8, 약 1.8 내지 약 2.1, 약 2.1 내지 약 2.5, 약 2.5 내지 약 2.8, 또는 약 2.8 내지 약 3일 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 처리된다. 제1 소수성화제는, 금속 산화물 입자에 공유 결합될 수 있는 제1 반응 기 및 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체에 혼입될 수 있는 제2 반응 기를 포함하여 이관능성이다. 특정 실시에서, 제1 소수성화제는 300 미만의 분자량을 가질 것이다. "소수성" 금속 산화물 입자는, 이 용어가 본원에서 사용될 때, 변하는 수준 또는 정도의 소수성을 포함한다. 금속 산화물 입자에 부여된 소수성의 정도는 사용된 처리제의 유형 및 양에 따라 좌우될 것이다. 본 발명에서 사용하기 위한 소수성 금속 산화물 입자는, 예를 들어, 반응되는 이용가능한 금속 산화물 표면 히드록실 기 약 15% 내지 약 85%, 예를 들어, 반응되는 이용가능한 금속 산화물 표면 히드록실 기 약 25% 내지 약 75% 또는 약 40% 내지 약 65% 또는 상기 끝점들 중 임의의 두 끝점에 의해 제한된 임의의 범위의 백분율을 가질 수 있다. 제2 소수성화제가 사용되는 경우, 하기에 논의되는 바와 같이, 이는 금속 산화물의 표면 히드록실 기의 일부와 반응할 것이다.
제1 소수성화제는 화학식 [R3 3- x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 비치환 또는 치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 가질 수 있다. 제1 소수성화제로서 사용하기 적합한 예시적인 작용제는 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-부테닐트리메톡시실란, 3-부테닐트리에톡시실란, 4-펜테닐트리에톡시실란, 4-펜테닐트리메톡시실란, 5-헥센트리메톡시실란, 5-헥센메틸디메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 금속 산화물 입자가 실리카가 아닌 경우, 이관능성 또는 삼관능성 실란을 사용해야 한다 (즉, x는 2 또는 3이어야 한다).
금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 처리하기 전에 또는 후에 또는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 형성한 후에, 제2 소수성화제로 추가 처리할 수 있으며, 이 경우 오직 금속 산화물 입자의 노출된 표면만 처리한다. 제2 소수성화제로서 사용하기 바람직한 작용제는 실라잔 화합물, 실록산 화합물 및 실란 화합물, 및 조용매가 있거나 없는 물에서 약간의 용해성을 갖는 실리콘 유체이다. 바람직하게는, 제2 소수성화제로서 사용하기 위한 실리콘 유체가 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는다. 실란 화합물의 예는 알킬실란 및 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 화학식: R'xSi(OR")4 -x (여기서, R'은 C1-C30 분지형 및 직쇄형 알킬, 알케닐, C3-C10 시클로알킬, 및 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R"는 C1-C10 분지형 또는 직쇄형 알킬이고, x는 1-3의 정수임)를 갖는 화합물을 포함한다. 금속 산화물 입자가 실리카를 포함하지 않는 경우, 제2 소수성화제는 이관능성 또는 삼관능성 실란 또는 실록산 또는 실리콘 유체이어야 한다.
본원에 교시된 바와 같이, 제2 소수성화제로서 사용될 수 있는 실란 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 포함한다. 유용한 실록산 화합물의 비제한적인 예는 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 등을 포함한다. 유용한 실라잔 화합물의 비제한적인 예는 헥사메틸디실라잔 (HMDZ), 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 포함한다. 예를 들어, HMDZ는 금속 산화물 입자의 표면 상의 미반응 히드록실 기를 캡핑하는데 사용될 수 있다. 전형적인 소수성-부여제는 또한 헥사메틸디실라잔, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 시클릭 실라잔, 예컨대 미국 특허 5989768에 개시된 것을 포함한다. 이러한 시클릭 실라잔은 화학식
Figure pat00001
(여기서, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9는 수소, (CH2)rCH3 (여기서, r은 0 내지 3의 정수임), C(O)(CH2)rCH3 (여기서, r은 0 내지 3의 정수임), C(O)NH2; C(O)NH(CH2)rCH3 (여기서, r 및 s는 0 내지 3의 정수임), 및 C(O)N[(CH2)rCH3](CH2)sCH3 (여기서, r은 0 내지 3의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10은 화학식 [(CH2)a(CHX)b(CYZ)c] (여기서, X, Y 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, a, b 및 c는 (a＋b＋c)가 2 내지 6의 정수인 조건을 만족시키는 0 내지 6의 정수임)에 의해 제시됨)에 의해 제시된다. 시클릭 실라잔은 화학식
Figure pat00002
(여기서, R11은 화학식 [(CH2)a(CHX)b(CYZ)c] (여기서, X, Y 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, a, b 및 c는 (a＋b＋c)가 3 내지 4의 정수인 조건을 만족시키는 0 내지 6의 정수임)에 의해 제시됨)을 갖는 5원 또는 6원 고리일 수 있다.
제2 처리제로서 사용하기 적합한 실리콘 유체는 비관능화 실리콘 유체 및 관능화 실리콘 유체 둘 다를 포함한다. 사용된 특정 실리콘 유체 및 금속 산화물 입자를 표면 처리하는데 사용되는 조건에 따라, 실리콘 유체는 비공유 결합된 코팅으로 존재할 수도 있고 또는 금속 산화물 입자의 표면에 공유 결합될 수도 있다. 유용한 비관능화 실리콘 유체의 비제한적인 예는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 페닐메틸실록산 공중합체, 플루오로알킬실록산 공중합체, 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 폴리알킬렌 옥시드 개질된 실리콘 등을 포함한다. 관능화 실리콘 유체는, 예를 들어, 비닐, 히드라이드, 실란올, 아미노 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 관능기는 실리콘 중합체 골격에 직접 결합될 수도 있고 또는 중간 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 통해 결합될 수도 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 미국 특허 공보 20110244382 (이 공보의 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 디메틸실록산 공중합체가, 금속 산화물 입자를 처리하는데 사용될 수 있다. 예시적인 디메틸실록산 공중합체는 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하고, 이 공중합체는 208 내지 약 20,000의 분자량을 갖는다:
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식에서, R1은 -H, -CH3이고, R2는 -H, -CH3이고, R3은 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2Ar, -CH2CH2Ar, -Ar, -CH2CH2CF3 또는 -CH2CH2-Rf (여기서, Rf는 C1 내지 C8 퍼플루오로알킬 기임)이고, R4는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CF3 또는 -CH2CH2-Rf (여기서, Rf는 C1 내지 C8 퍼플루오로알킬 기임)이고, R5는 -CH3, -CH2CH3, -CH2Ar, -CH2CH2Ar 또는 Ar이고, R6은 -H, -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3이고, Ar은 비치환된 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 할로겐, 에틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 -CH2CF3 기로 치환된 페닐이고, n, m 및 k는 정수이고, n ≥ 1, m ≥ 0 및 k ≥ 0이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 제2 소수성화제는 대전 개질제일 수 있다. 미국 특허 공보 2010/0009280 (이 공보의 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 대전 개질제 중 임의의 것을 본원에서 사용할 수 있다. 예시적인 대전 개질제는 3-(2,4-디니트로페닐아미노) 프로필트리에톡시실란 (DNPS), 3,5-디니트로벤즈아미도-n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴프로필)-p-니트로벤즈아미드 (TESPNBA), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 (PFPTES) 및 2-(4-클로로술포닐페닐)에틸트리메톡시실란 (CSPES)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 히드라이드 기가 니트로 기를 환원시킬 수 있으므로, 니트로 기를 포함하는 대전 개질제는 공중합체 다음에 금속 산화물 입자를 후-처리하는데 사용해야 한다.
제2 소수성화제에 대안적으로 또는 부가적으로, 금속 산화물 입자를 금속 산화물-중합체 복합물의 형성 이후에 제3 소수성화제로 처리할 수 있다. 제3 처리제는 알킬할로실란 또는 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 실리콘 유체일 수 있다. 알킬할로실란은 화학식 R'xSiR"yZ4 -x-y (여기서, R' 및 R"은 상기 정의된 바와 같고, Z는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y는 1, 2 또는 3임)를 갖는 화합물을 포함한다.
제2 소수성화제 (금속 산화물-중합체 입자의 형성 후 사용한 경우) 및/또는 제3 소수성화제와 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 성분 간의 상호작용에 따라, 이들 작용제는 또한 금속 산화물-중합체 복합 입자의 노출된 중합체 표면을 표면 처리할 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자에서 사용되는 중합체는 제1 소수성화제의 중합체와 동일 또는 상이할 수 있다. 즉, 제1 소수성화제가 중합성 기를 포함하는 경우, 중합체를 형성하는데 동일 물질이 간단히 사용될 수 있다. 특정 실시에서, 제1 소수성화제의 중합체는 폴리에테르가 아니다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 소수성화제의 중합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 소수성화제 상의 말단 기와 공중합할 수 있는 다른 단량체 또는 가교제를 사용할 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 단량체는 치환 및 비치환된 비닐 및 아크릴레이트 (메타크릴레이트 포함) 단량체 및 라디칼 중합에 의해 중합하는 다른 단량체를 포함한다. 예시적인 단량체는 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 올레핀, 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴을 포함하고, 예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (위스콘신주 밀워키)로부터 용이하게 당업자에게 입수될 수 있다. 이러한 단량체는 그 자체로서, 공중합체를 형성하도록 혼합물로서, 또는 가교제와 함께 사용할 수 있다. 예시적인 가교제는 제1 소수성화제의 디비닐 말단 버전 (예를 들어, 비닐 기에 의해 대체된 실란 포함) 또는 다른 익히 공지된 비닐 가교제, 예컨대 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 공단량체 또는 가교제는 실란과 반응할 수 있다. 예를 들어, 실란올-말단 실록산 중합체 또는 상기 화학식 1의 공중합체를 제1 소수성화제와 함께 사용할 수 있다. 공단량체 또는 가교제를 제1 소수성화제와 동일한 시점에 또는 다른 시점에 첨가할 수 있다. 가교제의 양은 최종 중합체에서의 가교도를 조절하도록 조정할 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 제1 소수성화제 및 임의적인 단량체를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 에멀젼을 생성함으로써 제조하며, 여기서 금속 산화물 입자가 주로 두 유체 상 사이의 계면에 배치된다. 유기 상에서의 중합성 종의 중합은 복합 입자를 생성한다. 한 예시적인 절차에서, 에멀젼은 수성 매질, 예를 들어 임의적인 조용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 이소프로필 알콜이 있는 물에서 제1 소수성화제 및 임의적인 공단량체 및 가교제 및 금속 산화물 입자를 약 1.5 내지 8.0 질량비 (중합성 종: 금속 산화물)로 사용함으로써 제조된다. 에멀젼에서 금속 산화물 입자 및 중합성 종의 총량은 약 5 wt% 내지 약 25 wt%, 예를 들어 5 wt% 내지 약 15 wt%, 약 15 wt% 내지 약 22 wt%, 또는 약 18 wt% 내지 약 25 wt%일 수 있다. pH를 임의로 약 8.0-10으로 하고 온도를 25-60℃로 유지하면서 에멀젼을 형성하도록 (통상적으로 1-3 시간) 분산액을 교반한다. 교반 이후에, 개시제를 단량체에 대하여 약 1 내지 약 4 wt%의 수준으로 에탄올, 아세톤, 또는 다른 수-혼화성 용매 중의 용액으로서 도입한다. 적합한 개시제는 유용성 아조 또는 퍼옥시드 열 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (AIBN), 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트 및 시클로헥사논 퍼옥시드를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 다양한 적합한 개시제가 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (일본, 오사카)로부터 입수가능하다. 개시제는 금속 산화물을 도입하기 전에 단량체에 용해시킬 수 있다. 생성된 용액을 4-6 시간 동안 교반하면서 65-95℃에서 항온처리한다. 생성된 슬러리를 100-130℃에서 밤새 건조시키고 생성된 고체를 분쇄하여 분말을 제조하였다. 금속 산화물-중합체 복합물의 형성 후 제2 소수성화제를 첨가한 경우, 건조 단계 전에 도입시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 소수성화제를 첨가하고 슬러리를 60-75℃에서 항온처리하면서 추가의 2-4 시간 동안 교반할 수 있다.
당업자는 금속 산화물-중합체 복합물의 표면에서 노출되는 금속 산화물의 양이, 개시제를 활성화하기 전에 금속 산화물 입자가 제1 소수성화제에 노출되는 시간의 양에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 에멀젼 중 금속 산화물 입자는, 제1 소수성화제를 포함하는, 마이셀 또는 액적의 표면에 분포된다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨 없이, 제1 소수성화제가 금속 산화물 표면 상에 흡착되어 결합하게 되므로, 금속 산화물 입자는 더 소수성이 되고 점차적으로 그의 보다 높은 비율의 표면이 제1 소수성화제의 액적의 내부에 노출되어, 즉, 액적으로 빠져듦으로써 더 적은 표면이 에멀젼의 수성 연속 상에 노출되는 것으로 여겨진다. 일단 중합이 완료되면, 금속 산화물 입자는 제 자리에 고정된다. 제2 소수성화제를 사용하는 경우, 처리의 정도는 금속 산화물-중합체 복합물의 표면에서의 금속 산화물 입자의 노출을 조절하기 위해 추가의 핸들링을 제공한다. 당업자는 에멀젼의 수성 상의 pH 및 항온처리 온도와 같은 변수가 복합 입자의 몰폴로지에 영향을 줄 것임을 알 것이다. 특정 실시양태에서, 복합 입자는 복합 입자 내에, 즉, 완전히 중합체 상 내에 배치된, 뿐만 아니라 표면으로부터 돌출된 금속 산화물 입자를 갖는다. 이 실시양태에서, 금속 산화물 입자는 복합 입자의 기계적 강화에 기여하여, 그의 압축 강도를 증가시킨다.
제1 소수성화제를 사용한 금속 산화물의 표면 처리의 정도는 초기 용액의 pH 및 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 금속 산화물 입자 위로의 제1 소수성화제의 흡착 속도 (이 흡착은 표면과 작용제 사이의 실록산 결합의 형성 이후에 일어남)는 또한 실란 상의 이탈 기의 선택에 의해 제어될 수 있고, 예를 들어 에톡시가 메톡시보다 더 느리게 가수분해하는 경향이 있다.
표면 처리의 정도는 또한 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면에서 노출되는 금속 산화물 입자의 표면의 양에 영향을 준다. 제1 소수성화제 및 수성 용액의 혼합물은 금속 산화물 입자의 제1 소수성화제의 액적의 표면으로의 이동에 의해 안정화되는 에멀젼을 형성한다. 실란이 가수분해되어 금속 산화물 표면 상에 흡착되므로, 본래 친수성인 표면은 더 소수성이 되고 따라서 유기 상과 더 상용성이 되어, 서서히 유기/수성 계면의 수성 측이 유기 측으로 이동하게 된다. 따라서, 중합 전에 금속 산화물의 표면 처리의 정도의 제어는 또한 생성되는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면에서의 금속 산화물의 양을 제어한다.
복합 입자에서 금속 산화물 입자의 적어도 일부는 복합 입자의 중합체 부분 내에 완전히 개재될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 금속 산화물 입자의 적어도 일부가 복합 입자의 중합체 부분 내에 부분적으로 개재될 수 있는데; 즉, 금속 산화물 입자의 일부가 중합체 매트릭스 내부로 및 중합체 매트릭스 외부로 돌출된다. 특정 실시양태에서, 복합물의 표면에서 노출된 금속 산화물 입자는, 적어도 200개의 금속 산화물-중합체 복합 입자에 대하여 전자 현미경관찰에 의해 관측가능한 금속 산화물 입자에 대해 측정된 바와 같이, 그의 길이의 약 0% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 80%, 또는 약 80% 내지 약 90%가 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면으로부터 돌출될 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 통상적으로 원형일 것이다. 입자가 구형일 필요는 없지만 통상적으로 금속 산화물 입자가 복합 입자의 표면에서 노출된 정도에 따라 "울퉁불퉁한" 표면을 가질 것으로 여겨질 것이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 0.8 내지 약 1.2, 예를 들어, 약 0.85 내지 약 0.90, 약 0.90 내지 약 0.95, 약 0.95 내지 약 1.0, 약 1.0 내지 약 1.05, 약 1.05 내지 약 1.1, 또는 약 1.1 내지 약 1.15의 종횡비를 가질 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자의 "울퉁불퉁한" 정도, 또는 조도는 TEM (투과 전자 현미경) 평가에 의해 측정될 수 있다. 종래의 화상 분석 소프트웨어를 사용하여 입자의 단면의 둘레 P를 정의한다. 동일한 소프트웨어를 사용하여 입자 단면적 S를 계산한다. 이 측정은 다수의 입자에 대한 다수의 TEM 화상에 대해 이루어진다. 입자 조도는 P2/4πS (문헌 [John C. Russ, The Image Processing Handbook, CRC Press, 4th edition, 2002])와 같다. 이상적인 구형 입자의 조도는 1.0이다. 전형적인 비-집합체화 콜로이드성 실리카의 조도는 약 1.3이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 평균 조도는 1 내지 약 3, 예를 들어, 1 내지 약 1.5, 약 1.5 내지 약 2, 약 2 내지 약 2.5, 또는 약 2.5 내지 약 3, 예를 들어 약 1.1 내지 약 1.5 또는 약 1.2 내지 약 1.4일 수 있다. 평균 조도는 적어도 200개 입자, 바람직하게는 적어도 500개 입자의 화상을 사용하여 측정된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 동일한 화상 분석 소프트웨어를 사용하여 입자의 화상 주위의 볼록 껍질을 및 "껍질 면적"으로 지칭되는 껍질 내부의 면적 C를 측정할 수 있다. 볼록 껍질은 전체 입자를 둘러싸고 있는 곡선의 볼록한 경계를 이루는 표면이다. 한 쌍의 평행선이 입자 화상의 바깥쪽에 막 닿을 때까지 한 쌍의 평행선을 이동시킴으로써 생성된다. 이어서 평행선의 각도를 변화시켜 볼록 껍질의 전체 경로가 한정될 때까지 상기 과정을 반복한다. 상대적 트로프 면적 (RTA)은 (C-S)/S (여기서, S는 조도와 관련해서 기재된 입자 단면적임)로 정의된다. 표면으로부터의 돌출이 증가함에 따라 RTA의 값은 증가한다. 완전 구의 RTA는 0이다. 전형적인 비-집합체화 콜로이드성 실리카의 RTA는 약 0.01이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 평균 RTA는 0 내지 약 1, 예를 들어 0 내지 약 0.1, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.02, 약 0.02 내지 약 0.03, 약 0.03 내지 약 0.04, 약 0.04 내지 약 0.05, 약 0.05 내지 약 0.06, 0.06 내지 약 0.07, 약 0.07 내지 약 0.08, 약 0.08 내지 약 0.09, 또는 약 0.09 내지 약 0.1일 수 있다. 평균 RTA는 적어도 200개 입자의 화상을 사용하여 측정된다. 물론, 더 많은 입자 화상을 사용하는 것이 더 큰 민감성을 제공하고 구별되는 상이한 입자 몰폴로지를 가능하게 할 것이다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 20 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 평균 직경 (부피 평균)을 가질 수 있다. 종횡비가 1이 아닌 경우, 직경은 입자의 가장 큰 직경을 나타낸다. 예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 부피 평균 직경은 약 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 50 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 약 150 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 약 250 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 약 300 ㎚ 내지 약 350 ㎚, 약 350 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 약 400 ㎚ 내지 약 450 ㎚, 또는 약 450 내지 약 500 ㎚일 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 바람직하게는 금속 산화물 자체의 비밀도 미만의 밀도를 갖는다 (예를 들어, 실리카는 2.2 g/㎤의 비밀도를 갖고, 티타늄 이산화물은 3.6 g/㎤의 밀도를 갖는다). 예를 들어, 복합 입자의 비밀도는 그 안에 함유된 금속 산화물의 비밀도의 약 30% 내지 약 35%, 약 35% 내지 약 40%, 40% 내지 약 45%, 약 45% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 55%, 약 55% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 63%, 약 63% 내지 약 67%, 약 67% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 73%, 약 73% 내지 약 76%, 약 76% 내지 약 79%, 약 79% 내지 약 82%, 약 82% 내지 약 85%, 또는 약 85% 내지 약 90%일 수 있다. 상기 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 측정될 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 통상적인 토너 및 화학적 토너 둘 다를 위한 외부 첨가제로서 사용될 수 있다. 통상적인 토너는 수많은 공지된 방법에 의해, 예컨대 통상적인 용융 압출 장치 및 관련 장비에서 수지, 안료 입자, 임의적인 대전 개선 첨가제 및 다른 첨가제를 혼합 및 가열함으로써 제조될 수 있다. 분말을 건조 블렌딩하기 위한 종래의 장비가 카본 블랙 입자를 수지와 혼합 또는 블렌딩하는데 사용될 수 있다. 다른 방법은 분무 건조 등을 포함한다. 일반적으로 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 제공하도록 기계적 마손 및 분류 이후에 수지와 안료 및 기타 구성성분을 배합한다. 또한 화학적으로 제조된 토너로 공지된, 화학적 토너는, 액체 상으로 제조되며; 수지 입자는 일반적으로 착색제의 존재 하에 형성된다. 예를 들어, 중합체 입자를 형성하도록 중합체 라텍스를 수성 안료 분산액과 배합하고 응집제를 사용하여 뭉침화하는 방법이 개발되었다. 또 다른 방법은 적어도 하나의 단량체에서의 안료의 분산액의 수성 현탁 중합을 포함한다. 또한, 용매의 증발 이후에, 안료/폴리에스테르 수지 분산액을 제조하고 물과 배합하였다.
통상적인 토너 및 화학적으로 제조된 토너 둘 다를 위해, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 통상적인 첨가제, 예컨대 발연 금속 산화물 또는 콜로이드성 금속 산화물로서 동일한 방식으로 토너 입자와 배합할 수 있다. 예를 들어, 토너 조성물은 적합한 양의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 블렌더에서 토너 입자와 혼합함으로써 배합할 수 있으며, 이는 임의의 외부 첨가제가 없을 수도 있고 적합한 평균 직경 (예를 들어, 약 9 ㎛)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 토너 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 예를 들어, 토너 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 3.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 4 중량% 내지 약 4.5 중량%, 약 4.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 약 5.5 중량% 내지 약 6 중량%, 약 6 중량% 내지 약 6.5 중량% 또는 약 6.5 중량% 내지 약 7 중량%를 구성한다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 토너 입자의 표면 상에 분포할 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물-중합체 복합 입자에 의한 표면 피복률은 토너 표면의 약 10% 내지 약 90%이다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 바람직하게는 낮은 수준의 탈리를 나타낸다. 토너 입자 상에의 복합 입자의 보유는 부분적으로 토너의 조성물에 따라 좌우되지만, 프록시 시험을 이용하여 금속 산화물-중합체 복합 입자와 비교할 만한 크기 및 형태를 가진 금속 산화물 입자의 성능을 비교할 수 있다. 예를 들어, US2003/0064310A1, US2010/0009282A1, 및 US2006/0240350A1에 기재된 것과 유사한 시험을 사용할 수 있다. 구체적으로, 80g 샘플을 제조하도록 화학적 토너 샘플을 1-6 중량%의 표 A에 명시된 바와 같은 첨가제 샘플 및 충분한 블랙 폴리에스테르 화학적 토너와 배합한다. 하기 실시예에서, 토너는 시노나르 인크.(Sinonar Inc.)로부터의 EUPSA6K-P100 토너 (입자 크기 8-12 ㎛)이다. 토너 및 첨가제를, 예를 들어, IKA M20 유니버셜 밀(Universal Mill) (이카 웍스, 인크.(IKA Works, Inc.), 노스캐롤라이나주 윌밍톤)에서 45 s 동안 혼합한다. 토너가 그의 유리 전이 온도를 초과해서 가열되지 않게 하도록 밀을 펄스 방식 (예를 들어, 15 s 혼합기 작동 및 15 s 혼합기 정지의 3 사이클)으로 작동시킨다. 탈리 시험을 수행하기 위해, 얻어진 토너를 유리 병에 넣고 60 분 동안 약 265 rpm으로 롤 밀 상에서 굴린다. 5.0 g의 토너를 포함하는 세 개의 샘플을 이어서 100 g 물 중 1.0 g 트리톤(Triton) X-100 분산제의 용액과 혼합하고 20 분간 교반한다. 비커의 측면에서 토너를 씻어내도록 추가의 물 (20-30 ㎖ 이하)을 가끔 첨가한다. 교반 후, 분산액 중 하나는 남겨두고 다른 두 개를 20% 및 30% 에너지 출력에서 1 분 동안 미소닉스(Misonix) XL 2020 소니케이터(sonicator) (출력 전력 550 W, 출력 진동수 20 ㎑)에서 음파처리한다. 모두 세 개의 분산액을 이어서 여과하여 유리 금속 산화물을 제거한다. 필터 케이크를 물에 재분산시킨 후 재여과하고, 그 이후에 필터 케이크를 100 ㎖의 물로 세척하여 분산제의 제거를 확보한다. 이어서 모두 세 개의 샘플을 밤새 40℃에서 및 이어서 70℃에서 추가의 한 시간 동안 건조시킨다. 토너에 남은 첨가제의 양은 열 중량 분석 (TGA)을 이용하여 측정한다. 샘플로부터의 회분과 베어 토너의 TGA로부터 얻은 회분의 비교는 유기 성분 연소 후에 남은 금속 산화물의 계산을 가능하게 한다.
<표 A>
Figure pat00004
도 3에서 실리카에 대해 알 수 있듯이, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 동일한 크기의 금속 산화물 입자보다 더 적은 탈리를 나타낸다. 또한, 탈리 성능에서의 개선은 입자 직경에 따라 증가한다.
금속 산화물-중합체 입자는 바람직하게는 유사한 크기를 갖는 금속 산화물 입자의 마찰대전에 비교할 만한 마찰대전의 수준을 나타낸다. 예를 들어, 금속 산화물 중합체 복합 입자는 동일한 직경을 갖는 금속 산화물 입자의 마찰대전의 25% 이내 수준의 마찰대전을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 동일한 크기를 갖는 금속 산화물 입자의 마찰대전의 약 20% 이내, 약 15% 이내, 약 10% 이내, 또는 약 5% 이내의 마찰대전을 가질 수 있다. 마찰대전 측정은 당업계에 공지된 적합한 기술 및 장비 (예를 들어, 베르텍스(Vertex) T-150 마찰대전기)를 사용하여 이루어질 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 방법에 따라, 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 다른 유동화 혼합기 또는 블렌더의 사용을 통해 토너 입자와 혼합되기에 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 바람직하게는, 금속-산화물 복합 입자는 전자사진 과정의 현상 주기 동안 (표면 상에 분포된 금속 산화물-중합체 복합 입자를 갖는) 토너 입자 간의 충돌을 견뎌내기에 충분한 강도를 갖는다. 입자의 기계적 강도는, 예를 들어, 표 A와 관련해서 상기 기재된 방법에 따라 화학적 토너를 복합 입자와 배합함으로써 평가될 수 있다. 이어서 토너/입자 배합물을 담체, 예를 들어, 실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 담체 (60-90 ㎛ 입자 크기)와 혼합하여 2% (w/w)의 토너를 포함하는 혼합물을 형성한다. 이 혼합물을 이어서 약 70% 내지 약 90%의 충전율로 혼합 용기에 넣고, 3차원 혼합기로 지칭되는, 리듬적인, 3-차원 모션으로 혼합 용기를 움직일 수 있는 교반기에서 텀블링시킨다. 혼합 용기는 용기 부피의 약 6배 내지 약 8배 부피 내에서 약 50 내지 약 70 사이클/분의 진동수로 움직인다. 예시적인 교반기는 윌리 에이. 바호벤 아게(Willy A. Bachoven AG)로부터 입수가능한 튜불라(Turbula) 혼합기, 바이오엔지니어링 아게(Bioengineering AG)로부터 입수가능한 인버시나(Inversina) 혼합기, 및 글렌 밀스(Glen Mills)로부터의 다이나믹스(dynaMix) 3-차원 혼합기를 포함한다. 명시된 기간의 시간 후, 샘플을 SEM에 의해 분석한다. 하기 실시예에서, 40 g의 담체 (실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 담체 (60-90 ㎛ 입자 크기, 파우더테크 캄파니, 리미티드(Powdertech Co., Ltd.))를 0.8 g 토너/첨가제 배합물과 50 mL 유리 병에서 혼합했다. 상기 병을 스위스, 윌리 에이. 바호벤 아게에 의해 제작된 튜불라® T 2 F 혼합기 (2 L 용량)에 넣었다. 이 혼합기에서, 혼합 용기는 회전, 이동 및 도치를 기본으로 하는 3-차원 모션으로 돌고, 내용물에 변화무쌍한, 리듬적인 펄스형 모션 (60 사이클/분)이 적용된다. 62 사이클/분으로 10, 30 및 60 분의 혼합 후 토너/담체 혼합물의 작은 샘플을 취해 SEM에 의해 분석한다. 복합 입자가 충분한 기계적 강도를 갖는 경우, 이들은 혼합 동안에 납작해지거나 변형되지 않을 것이다. 입자 직경의 변화로 인해 SEM에서 임의의 납작해짐 또는 변형이 나타날 것이다. 바람직한 실시양태에서, 10 분의 혼합 후 금속 산화물-중합체 복합 입자의 직경의 변화는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만이다. 임의의 특정 이론에 의한 구애됨 없이, 입자의 제조 동안 유용성 개시제의 사용은 더 효율적인 중합에 이르게 하는 것으로 여겨진다. 이는 결과적으로 더 높은 가교 밀도 및 더 높은 강도 입자를 생성할 것으로 예상될 것이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 세정 보조제로서 사용될 수 있다. 세정 보조제의 기능 및 사용 방법은 미국 특허 6311037 (이 특허 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 논의되어 있다. 간단히, 탄성 블레이드는 화상 인쇄 후 광수용체로부터 과잉 토너를 제거한다. 연마 입자는, 과잉 토너의 더 완전한 제거를 용이하게 할 수 있는데, 그렇지 않으면 후속적 복사에 전달될 수도 있어서, 이전 복사의 희미한 화상이 하나 이상의 후속적 복사 위에 나타나는 "음영" 효과를 일으킨다. 일반적으로, 상이한 두 종류의 입자가 현재 세정 보조제로서 사용된다. 분쇄 또는 침전 무기 입자 (예를 들어, 금속 산화물, 질화물, 탄화물)는 연마 세정 용도에 적절한 경도 및 형태를 갖는다. 그러나, 이들은 폭넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 더 큰 입자는 광수용체의 표면을 긁을 수 있고 더 작은 입자는 세정 블레이드와 광수용체 간의 간격보다 작을 수 있다. 콜로이드성 실리카는 균일한 입자 크기를 갖지만, 그의 매끈한 표면 때문에, 제한된 세정 능력을 갖는다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 이들 두 입자의 이점을 조합하는데 - 이들은 경질, 연마 금속 산화물 입자를 끼워 넣은 불규칙 표면을 갖지만 또한 좁은 입자 크기 분포도 갖는다. 세정 보조제로서 사용하기 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자는 토너 배합물에 혼입될 수 있거나 개별 저장소에 포함될 수 있고, 이 저장소로부터 세정 블레이드의 부근에서 사진복사기의 드럼으로 전달된다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 바람직하게는 분말의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 이들은 약 1 atm의 압력에서 50%의 상대 습도 및 25℃에서의 평형 후 낮은 수분 함량, 예를 들어, 약 10 중량% 미만의 수분, 예를 들어, 약 0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5% 내지 약 7 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 10 중량%의 수분을 나타낸다. 수분 함량은 100 ㎎ 샘플을 유리 바이알에서 오븐에서 125℃에서 30 분간 건조시키고, 이들을 방출하고 (예를 들어, 간단히 이들을 하욱 원-포인트-이오나이저(Haug One-Point-Ionizer) (하욱 노스 아메리카(Haug North America), 윌리엄스빌, 뉴욕주) 하에 유지함으로써), 이어서 0 내지 95% 사이의 선택된 상대 습도 값에서 20 분간 항온처리한 후 샘플의 질량을 측정할 기구에 샘플을 로딩함으로써 측정될 수 있다.
본 발명은 사실상 단지 예시적인 것으로 의도되는 하기 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다.
실시예
실시예 1: pH 조절 없이, 루독스 AS-40 실리카, M MPS / M 실리카 ＝ 2.2를 사용한 복합 입자의 합성
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 18.7 g의 루독스 AS-40 콜로이드성 실리카 분산액 (더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니) (20-30 ㎚ 입자 크기, BET SA 126 ㎡/g, pH 9.1, 실리카의 농도 40 wt%), 125 mL의 탈이온수, 및 16.5 g (0.066 mol)의 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 (젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.), MPS로 더 축약됨, CAS# 2530-85-0, Mw＝248.3)으로 채웠다. 이 실시예에서, 질량비 MMPS/M실리카는 2.2였다. 온도를 65℃로 올리고, 혼합물을 120 rpm에서 교반했다. 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 3 h 후, 10 mL의 에탄올에 용해시킨 0.16 g (∼1 wt%의 MPS)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN으로 더 축약됨, CAS# 78-67-1, Mw＝164.2) 라디칼 개시제를 첨가하고 온도를 75℃로 올렸다. 5 h 동안 라디칼 중합을 진행시켰고, 그 후 3 mL (2.3 g, 0.014 mol)의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (HMDZ)을 혼합물에 첨가했다. 또 다른 3 h 동안 반응을 진행시켰다. 최종 혼합물을 170 메시 체를 통해 여과하여 응집물(coagulum)을 제거하고 분산액을 파이렉스(Pyrex) 트레이에서 밤새 120℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이 물질의 투과 전자 현미경사진 (TEM 현미경사진)은 도 1에 나타나 있다.
실시예 2 및 3: pH 조절 없이, 루독스 AS-40 실리카, M MPS / M 실리카 ＝ 5.0 및 7.5를 사용한 복합 입자의 합성
7.5 g (실시예 2) 및 4.7 g (실시예 3)의 루독스 AS-40 실리카를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서의 절차를 수행하여 복합 입자를 제조하여, 각각, 5.0 및 7.5의 MMPS/M실리카 비를 얻었다. 실시예 2 물질의 투과 전자 현미경사진 (TEM 현미경사진)은 도 2에 나타나 있다.
실시예 4: 복합 입자의 특성화
THF에 분산된 실시예 1-3의 복합 입자에 대한 입자 크기 분포는 나노트랙(Nanotrac)™ 252 입자 크기 분석기를 사용하여 동적 광 산란법에 의해 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 데이터는 평균 입자 크기가 MMPS/M실리카 비의 증가에 따라 증가함을 보여주었다.
Figure pat00005
실시예 1-3의 복합 입자 중 실리카 함량은 TGA에 의해 측정되었다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다. 데이터는 복합 입자 중 실리카 함량이 MMPS/M실리카 비의 증가에 따라 꾸준히 감소함을 보여주었다.
Figure pat00006
실시예 5: 탈리 시험
전술한 탈리 시험을 표 A와 관련하여 전술한 방법에 따라 시노나르로부터의 EUPSA6K-P100 폴리에스테르 토너를 사용하여 실시예 1-3에서 제조된 복합 입자에 대해서 수행하였다. 결과를 HMDZ로 처리된 115 ㎚ 및 300 ㎚ 구형 콜로이드성 실리카 및 HMDZ로 또한 처리된 200 ㎚ 비구형 콜로이드성 실리카에 대해 동일한 방식으로 수행된 탈리 시험의 결과와 비교하였다. HMDZ를 사용한 콜로이드성 실리카의 처리는 US 7,811,540B2에 기재된 프로토콜에 따라 수행하였다. 간단히, 소수성 실리카 입자 샘플 A, B 및 C를 표 3에 나타낸 상업적으로 입수가능한 친수성 콜로이드성 실리카 분산액으로부터 제조하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 이소프로판올 조용매 및 헥사메틸디실라잔 (HMDZ)을 오버헤드 교반기, 열전대 및 응축기를 갖춘 1 L 플라스크에서 각각의 콜로이드성 실리카 분산액에 첨가하였다. 분산액의 소용돌이가 적어도 교반 블레이드의 상부까지 확장되는 속도로 혼합물을 격렬하게 교반했다. 이 속도에서의 교반을 반응 시간의 기간 동안 계속하였다. 각 분산액을 65-70℃에서 5-6 시간 동안 반응시킨 후, 각 분산액을 파이렉스 트레이에 붓고 강제-통풍 오븐에서 120℃에서 밤새 건조시켰다. 최종 생성물을 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하고 탄소 함량에 대해 시험하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
탈리 시험의 결과는 도 3A 및 3B에 요약되어 있다. 결과는 20 및 30 % 전력에서 음파처리 후, 복합 입자 (원형)가 HMDZ로 처리된 유사한 크기의 콜로이드성 실리카 (정사각형)보다 덜 탈리됨을 보여주었다. 탈리는 입자 크기가 115 ㎚에서 300 ㎚로 및 음파처리 에너지가 20에서 30% 전력으로 증가함에 따라 증가하였다.
실시예 6: 마찰대전 측정
실시예 1-3으로부터의 복합 입자 및 실시예 5에 기재된 115 ㎚ 및 200 ㎚ 콜로이드성 실리카 샘플과 배합된 모델 토너의 마찰대전 거동을 다음 절차에 따라 측정하였다: 2 wt.%의 배합된 토너 (즉, 전술한 바와 같이 분쇄된 EUPSA6K-P100 폴리에스테르 토너 및 첨가제)를 실리콘 수지 코팅된 Cu-Zn 페라이트 담체 (60-90 ㎛ 입자 크기, 파우더테크 캄파니, 리미티드로부터 구입)와 혼합함으로써 현상액을 제조하였다. 현상액을 15 % RH / 18℃ (LL 조건) 또는 80 % RH / 30℃ (HH 조건)에서 온도 및 습도 조절된 챔버에서 밤새 조건화했다.
조건화 후, 현상액을 유리 병에 넣고 롤 밀에서 30 분간 185 rpm으로 굴림으로써 충전시켰다. 마찰대전정전 전하 측정은, 펜실베이니아주 유콘, 베르텍스 이미지 프로덕츠, 인크.(Vertex Image Products, Inc.)에 의해 제작된, 베르텍스 T-150 마찰대전 시험기를 사용하여 수행하였다. 샘플을 패러데이(Faraday) 케이지 안에 넣고 고압 에어 제트를 사용하여 토너를 담체로부터 분출시켰다. 담체는 토너 입자의 반대 전하를 보유하였다. 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다.
Figure pat00009
표의 데이터는 나노-복합 입자가 HMDZ로 처리된 콜로이드성 실리카 입자의 마찰대전정전 전하와 유사한 마찰대전정전 전하를 가짐을 보여주었다.
실시예 7: ST-O40 실리카, M MPS / M 실리카 ＝ 2.2, pH 8.5를 사용한 복합 입자의 합성
실시예 1에 기재된 절차를 수행하여 복합 입자를 제조하였다. 오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 18.7 g의 콜로이드성 실리카의 ST-O40 분산제 (닛산 케미칼, 20-30 ㎚ 입자 크기, BET SA 128 ㎡/g, pH 2-3, 실리카의 농도 40 wt%), 125 mL의 탈이온수로 채웠다. NH4OH의 1.0 N 용액의 몇 방울을 첨가함으로써 분산액의 pH를 8.5로 조절하고, 이어서 16.5 g (0.066 mol)의 MPS를 첨가하였다. 이 실시예에서, 질량비 MMPS/M실리카는 2.2였다. 온도를 65℃로 올리고, 혼합물을 120 rpm의 속도로 교반하였다. 3 h 후, 온도를 75℃로 올리고 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 10 mL의 에탄올에 용해시킨 0.16 g (∼1 wt%의 중량의 MPS)의 AIBN 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가하였다. 라디칼 중합을 5 h 동안 진행시켰고, 그 후 혼합물을 170 메시 체를 통해 여과하여 응집물을 제거하였다. 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 120℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 건조 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 4에 나타나 있다.
실시예 8: ST-O40 실리카, M MPS / M 실리카 ＝ 5, pH 8.5를 사용한 복합 입자의 합성
이 실시예에서, 비 MMPS/M실리카는 5였다. 8.3 g의 ST-O40 콜로이드성 실리카 분산액을 사용한 점을 제외하고, 합성 절차는 실시예 7에서의 절차와 유사했다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 5에 나타나 있다.
실시예 9: 티타늄 이산화물을 사용한 복합 입자의 합성
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 30 g의 티타늄 (IV) 산화물 나노분말 (비표면적 200 ㎡/g, 입자 크기 ＜25 ㎚, 시그마-알드리치로부터 입수가능함) 및 150 mL의 탈이온수로 채웠다. 물 중 진한 수산화암모늄의 용액 몇 방울을 첨가함으로써 분산액의 pH를 8.5로 조절하였다. 분산액을 10 분간 30 % 소니케이터 전력에서 음파처리하여 티타늄 산화물의 완전 분산을 확보하였다. 20 g (0.08 mol)의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MPS로 더 축약됨, CAS# 2530-85-0, Mw＝248.3)을 첨가하고; 온도를 65℃로 올리고 혼합물을 ∼100 rpm의 속도로 교반하였다. 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 3 h 후, 10 mL의 에탄올에 용해시킨 0.2 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, CAS# 78-67-1, Mw＝164.2) 라디칼 개시제를 첨가하고, 온도를 75℃로 올렸다. 라디칼 중합을 5 h 동안 진행시켰다. 최종 혼합물을 170 메시 체를 통해 여과하여 응집물을 제거한 후, 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 120℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 9a: 콜로이드성 실리카 및 티타니아를 사용한 복합 입자의 합성
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 20.0 g의 스노우텍스-O40 콜로이드성 실리카 분산액 (닛산 케미칼 인크.의 제품, 20-30 ㎚ 입자 크기, BET SA 128 ㎡/g, pH 2-3, 실리카의 농도 40 wt%) 및 250 mL의 탈이온수로 채웠다. 물 중 수산화암모늄의 진한 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 9.0으로 조절하였다. 32.0 g (0.129 mol)의 MPS (CAS# 2530-85-0, Mw＝248.3)를 첨가하고 온도를 65℃로 올렸다. 혼합물을 120 rpm의 속도로 2 h 동안 교반하게 두었다. 개별 비커에서 물 중 25.0 g의 TiO2의 크리스탈(Cristal) ACTiV™ S5-300B 졸 (밀레늄 인오가닉 케미칼즈(Millennium Inorganic Chemicals)에 의해 제조됨, TiO2의 농도 17.5 wt%, 입자 크기 30-50 ㎚)을 50 mL의 탈이온수로 희석하고 반응 혼합물에 적가하였다. 반응을 또 다른 30 분간 65℃에서 계속한 후, 대략 20 mL의 에탄올에 용해시킨 0.64 g의 AIBN (CAS# 78-67-1, Mw＝164.2) 라디칼 개시제를 첨가하고 온도를 75℃로 올렸다. 라디칼 중합을 2 h 동안 진행시키고, 그 후 2 g (0.012 mol)의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (HMDZ, CAS# 999-97-3, Mw＝161.4) 및 2 g (0.007 mol)의 옥틸트리에톡시실란 (OTES, CAS# 2943-75-1, Mw＝276.5)을 첨가하였다. 반응을 또 다른 3 h 동안 계속하게 두었다. 최종 혼합물을 170 메시 체를 통해 여과하여 응집물을 제거하고, 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 120℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 제조된 입자의 TEM 화상은 도 8에 나타나 있다. 분쇄된 고체의 입자 크기 분포는 나노트랙™ 252 기기를 사용하여 동적 광 산란법에 의해 측정하였다. 샘플은 2-부타논 중 분산액 (1-3 wt%) d10＝98 ㎚, d50＝166 ㎚, d90＝262 ㎚으로서 제조하였다.
실시예 10: 콜로이드성 실리카, MPS 및 공단량체로서 스티렌을 사용한 복합 입자의 합성
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 12.6 g의 루독스 AS-40 콜로이드성 실리카 분산액 및 200 mL의 탈이온수로 채웠다. MPS, 14.3 g (0.058 mol)을 4.3g (0.041 mol)의 스티렌과 혼합하고 루독스 분산액에 적가하였다. 혼합물을 25℃에서 22 hr 동안 교반하였다. 온도를 75℃로 올리고, 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 이어서 10 mL의 이소프로판올에 용해시킨 AIBN, 700mg (0.004 mol)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 라디칼 중합을 6 h 동안 진행시키고, 그 후 150 ml의 이소프로판올 및 2 ml IPA에 용해시킨 1.1 g (0.0067 mol)의 HMDZ를 혼합물에 첨가하였다. 반응을 또 다른 5 h 동안 진행시켰다. 최종 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 110℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 상기 물질의 TEM 화상은 도 6에 나타나 있다. 마찰대전은 토너를 시노나르, 인크.로부터의 EUHP25K 폴리에스테르 토너를 사용하여 배합한 점을 제외하고 실시예 6에 기재된 바와 같이 측정하였고; HH 및 LL 조건에서의 마찰대전의 비는 0.57였다.
실시예 11: 실리카-중합체 복합 입자의 수 흡착 등온선
실시예 2, 7, 8 및 10에 따라 제조된 복합 입자에 대한 수 흡착 등온선을, 표면 측정 시스템, 인크.(Surface Measurement Systems, Inc.)로부터의 동적 증착 균형을 이용하여 25℃에서 측정하였다. 100 mg 샘플을 분석 전에 유리 바이알에서 오븐에서 125℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 건조시킨 샘플은 이들을 하욱 원-포인트-이오나이저 (하욱 노스 아메리카, 윌리엄스빌, 뉴욕주) 하에서 간단히 유지한 후 바로 기기에 로딩하였다. 0 내지 95% 사이에서 선택된 상대 습도 값에서 20 분간 항온처리 후 데이터를 수집하였다. 결과는 도 7 (정사각형 - 실시예 2; 삼각형 - 실시예 7; 다이아몬드 - 실시예 8; x ＝ 실시예 10)에 나타나 있다. 결과에서 비교적 우수한 흡착 성능 - 모든 샘플이 50% 상대 습도에서 3 중량% 미만의 수 흡착율을 나타냈음을 보여주었다.
실시예 12 및 13 - 콜로이드성 실리카, MPS 및 공단량체로서의 메틸 메타크 릴레이트를 사용한 복합 입자의 제조
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 4 g의 루독스 AS40 콜로이드성 실리카 및 125 mL의 탈이온수로 채우고, 이어서 2.5 g의 MPS 및 1 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (알드리치)로 채웠다. 이 실시예에서, 질량비 M단량체/M실리카는 2.2였고, MMA는 29 wt%의 단량체였다. 반응물 (단량체 ＋ 실리카)은 3.9 wt%의 분산액을 이루었다. 온도를 60℃로 올리고, 반응물을 250 rpm의 속도로 교반하였다. 2 h 후, 온도를 75℃로 올리고 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 10 mL의 에탄올에 용해시킨 0.06 g (∼1.8wt%의 중량의 단량체)의 AIBN 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가하였다. 라디칼 중합을 3 h 동안 진행시키고, 그 후 혼합물을 유리 울을 통해 여과하여 응집물을 제거하였다. 분산액을 밤새 120℃에서 건조시켰다. 얻은 백색 건조 분말상 고체를 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 9에 나타나 있다. 6.2 g 루독스 AS40 콜로이드성 실리카 분산액, 2 g MMA, 5 g MPS, 및 0.09 g AIBN (M단량체/M실리카 ＝ 2.2, 반응물 ＝ 7.2 wt%)을 사용하여 절차를 반복하였다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 10에 나타나 있다.
실시예 14 및 15 - 콜로이드성 실리카, MPS, 및 공단량체로서의 히드록시프로필 메타크릴레이트를 사용한 복합 입자의 제조
MMA 대신 공단량체로서 히드록시프로필 메타크릴레이트 (알드리치)를 사용하여 실시예 12 및 13의 방법에 따라 입자를 제조하였다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 11 (반응물 ＝ 3.9 wt%) 및 12 (반응물 ＝ 7.2 wt%)에 나타나 있다.
실시예 16 - 콜로이드성 실리카, MPS, 및 공단량체로서 트리플루오로에틸 메 타크릴레이트를 사용한 복합 입자의 제조
11.5 g 루독스 AS40 분산제, 7.2 g MPS, MMA 대신 2.9 g 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (알드리치), 및 0.18 g AIBN을 사용하여 실시예 12의 방법에 따라 입자를 제조하였다. 라다칼 중합을 3.5 시간 동안 진행시켰다. 이 물질의 TEM 현미경사진은 도 13에 나타나 있다.
실시예 17 - 콜로이드성 실리카 및 MPS (MPS/실리카 ＝ 1.5)를 사용한 복합 입자의 제조
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 6.2 g의 루독스 AS40 콜로이드성 실리카 및 50 mL의 탈이온수로 채우고, 이어서 3.7 g의 MPS로 채웠다. 온도를 60℃로 올리고, 혼합물을 250 rpm의 속도에서 교반하였다. 2.5 h 후, 온도를 75℃로 올리고 질소 기체를 혼합물을 통해 30 분간 버블링하였다. 3 mL의 에탄올에 용해시킨 0.07 g (∼2wt%의 중량의 단량체)의 AIBN 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가하였다. 라디칼 중합을 밤새 진행시키고, 그 후 혼합물을 유리 울을 통해 여과하여 응집물을 제거하였다. 분산액을 밤새 120℃에서 건조시켰다. 얻은 백색 건조 분말상 고체를 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이 물질의 TEM 및 SEM 현미경사진은 도 14에 나타나 있다.
실시예 18 - 복합 입자의 기계적 안정성
실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조된 복합 입자를 표 A와 관련하여 전술한 바와 같이 토너와 배합했다. 40 g의 Cu-Zn 페라이트 담체 (60-90 ㎛ 입자 크기, 파우더테크 캄파니, 리미티드로부터 구입)는 50 mL 유리 병에서 0.8 g의 토너/입자 배합물과 혼합했다. 상기 병을 스위스, 윌리 에이. 바호벤 아게에 의해 제작된 튜불라® T 2 F 혼합기에 넣고 3차원 모션으로 101 사이클/분에서 30 분 동안 교반하였다. 진탕 전과 후의 토너의 SEM 현미경사진은 도 15 및 16에 있다. 수동 입자 크기 분석은 다음의 결과를 제공하였다:
Figure pat00010
결과는 입자의 크러싱으로부터 초래되는 임의의 직경 증가가 통계적으로 의미 있지 않았음을 보여준다.
실시예 19 - MPS, 스티렌, 실란올 -말단 실록산 중합체 및 콜로이드성 실리카를 사용한 복합 입자의 제조
오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크를 50 g의 루독스 AS-40 콜로이드성 실리카 분산액, 800 mL의 탈이온수, 100 mL의 이소프로필 알콜, 57 g의 MPS, 11.5 g의 스티렌, 및 11.5 g의 실란올-말단 폴리디메틸실록산 (젤레스트, 인크.로부터의 S12, 분자량 400-700, 점도 16-32 cSt)으로 채웠다. 이 실시예에서, 질량비 M단량체/M실리카는 4였다. 온도를 35℃로 올리고, 혼합물을 3.5 시간 동안 교반하였다. 질소 기체를 혼합물을 통해 마지막 30 분간 버블링하였다. 5 mL 아세톤에 용해시킨 1.2 g AIBN을 첨가하고 온도를 65-70℃로 올렸다. 라디칼 중합을 질소 하에 3 h 동안 진행시켰다. 복합 입자가 중합 동안 응집되었다. 입자 잔류물은 종이 필터를 사용하여 뷰흐너(Buchner) 깔대기 상에서 분리하고 파이렉스 트레이에서 밤새 진공 오븐에서 70℃에서 건조시켰다. 얻은 분말을 메틸 에틸 케톤에서 분산시키고 나노트랙™ 252 입자 크기 분석기를 사용하여 분석하였고; 평균 입자 크기는 160 ㎚였다.
실시예 20-22 - 복합 입자의 조도 및 소수성
금속 산화물-중합체 복합 입자의 세 개의 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 오버헤드 교반 모터, 응축기 및 열전대가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 40.0 g의 스노우텍스-O40 콜로이드성 실리카 분산액 (닛산 케미칼 인크.의 제품, 20-30 ㎚ 입자 크기, BET SA 128 ㎡/g, pH 2-3, 실리카의 농도 40 wt%) 및 320 mL의 탈이온수로 채웠다. 물 중 수산화암모늄의 진한 용액 (표 1)을 사용하여 혼합물의 pH를 8.5 (실시예 20), 9.0 (실시예 21), 또는 9.5 (실시예 22)로 조절하고, 이어서 온도를 50℃로 올렸다. 35.2 g (0.142 mol)의 MPS (CAS# 2530-85-0, Mw＝248.3)를 혼합물에 첨가하였다. 이 실시예에 기재된 모든 실험에서, 질량비 MMPS/M실리카는 2.2였다. 혼합물을 120 rpm에서 교반하고 특정 시간 기간 (pH ＝ 8.5 및 9.5: 1.5 시간, pH ＝9.0: 2 시간) 후, 15 mL의 에탄올에 용해시킨 0.53 g의 AIBN (CAS# 78-67-1, Mw＝164.2) 라디칼 개시제를 첨가하고 온도를 75℃로 올렸다. 라디칼 중합을 1 h 동안 진행시키고, 그 후 5.3 g (0.033 mol)의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (HMDZ)을 혼합물에 첨가하였다. 반응을 또 다른 3 h 동안 진행시켰다. 최종 혼합물을 170 메시 체를 통해 여과하여 응집물을 제거하고 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 120℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다.
모두 세 개의 샘플에 대한 다수의 TEM 화상을 수집하여 미디어 사이버네틱스, 인크.(Media Cybernetics, Inc.)로부터의 이미지프로(ImagePro) 소프트웨어 팩키지를 사용하여 분석하였다. 입자 조도 및 상대적 트로프 면적을 전술한 바와 같이 계산하고 표 7에 리스트로 작성하였다.
Figure pat00011
비교 실시예 A - 콜로이드성 실리카 및 폴리스티렌을 사용한 복합 입자의 제조
문헌 [Schmid, et al., Macromolecules, 2009, 42:3721-3728]의 방법을 이용하여 복합 입자를 제조하였다. 구체적으로, 자석 교반 바를 함유한 둥근-바닥 플라스크를 20 g 빈드질(Bindzil) CC40 콜로이드성 실리카 분산액 (에카 케미칼즈(Eka Chemicals), 40 wt% 실리카) 및 376 g 물, 이어서 50 g 스티렌 (알드리치)으로 채웠다. 5 사이클의 배기 및 질소 퍼징을 통해 혼합물을 탈기하고 이어서 60℃로 가열하였다. 40 g 물에서 0.5 g 2,2'-아조비스(이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 (AIBA) 개시제로 용액을 제조한 후 반응 용액에 첨가하였다. 중합을 24 시간 동안 진행시켰다. 생성된 분산액을 반복 사이클의 원심분리 및 재분산 (30 분 동안 5000-7000 rpm)에 의해 정제하였다. 상청액을 붓고 각 사이클 후 탈이온수로 대체하였다. TEM이 과잉 실리카 졸의 부재를 확인해 줄 때까지 이를 반복하였다. 최종 혼합물을 여과하여 응집물을 제거하고 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 110℃에서 건조시켰다. 다음 날 백색 분말상 고체를 수거하고 IKA M20 유니버셜 밀을 사용하여 분쇄하였다.
비교 실시예 B - PS/실리카 복합 입자의 기계적 안정성
비교 실시예 A의 복합 입자를 표 A와 관련하여 전술한 바와 같이 토너와 배합하였다. 40 g의 Cu-Zn 페라이트 담체 (60-90 ㎛ 입자 크기, 파우더테크 캄파니, 리미티드로부터 구입)를 50 mL 유리 병에서 0.8 g의 토너/입자 배합물과 혼합하였다. 상기 병을 스위스, 윌리 에이. 바호벤 아게에 의해 제작된 튜불라® T 2 F 혼합기에 넣고 3차원 모션으로 101 사이클/분에서 교반하였다. 10 분의 진탕 후에 취한 SEM 현미경사진은 입자가 분명히 급격하게 변형되었음을 보여주었다 (도 17). 수동 입자 크기 분석은 다음의 결과를 제공하였다:
Figure pat00012
결과는 입자의 크러싱으로부터 초래되는 50% 직경 증가가 통계적으로 의미 있었음을 보여준다. 이러한 입자는, 크러싱된 입자가 토너 입자를 서로 덜 분리시킬 수 있기 때문에 토너를 위한 외부 첨가제로서 사용하기에 바람직하지 않았다. 더욱이, 이 입자는 또한 그의 탄성이 마모 입자로서 그의 효율을 떨어뜨리기 때문에 세정 보조제로서 덜 바람직하였다. 반면에, 실시예 1 및 2의 입자가 토너 및 담체와 배합되어 동일한 방식으로 30 분간 교반된 경우, 입자의 평균 직경의 변화는 통계적으로 의미 있지 않았다 (표 9).
Figure pat00013
비교 실시예 C - 복합 입자의 제조 및 소수성화
복합 입자는 비교 실시예 A의 방법에 따라, 200 g 물 중 20 g 빈드질 2040, 24.75 g 2-비닐 피리딘 (알드리치), 24.75 g 메틸 메타크릴레이트 (알드리치), 0.5 g 디비닐 벤젠 (알드리치), 및 50 g 물 중 0.5 g AIBA를 사용하여 제조하였다. 건조시키기 전에, 4.8g 헥사메틸디실라잔 (젤레스트)을 복합 입자의 분산액에 첨가하고 반응을 네 시간 동안 75℃에서 진행시켰다. 최종 혼합물을 여과하여 응집물을 제거하고 분산액을 파이렉스 트레이에서 밤새 110℃에서 건조시켰다. 그러나, 입자는 건조 동안에 분말을 형성하기보다 용융되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었다. 총망라한 것 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다. 변경 및 변화가 상기 교시의 관점에서 가능하고, 또는 본 발명의 실시로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 설명하기 위해 당업자가 본 발명을 다양한 실시양태에서 그리고 고려된 특정 용도에 적합한 것과 같은 다양한 변경으로 사용할 수 있도록 실시양태를 선택하고 기재하였다. 본 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구범위, 및 그의 균등범위에 의해 한정되는 것으로 여겨진다.

Claims (9)

  1. 복수의 금속 산화물 입자와 중합체 매트릭스를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 분말과 혼합된 토너 입자를 포함하며, 여기서
    금속 산화물 입자는 제1 소수성화제로 개질되고, 상기 제1 소수성화제를 통해 금속 산화물 입자가 중합체에 공유 결합되고,
    금속 산화물 입자의 일부가 중합체 매트릭스 내부로 및 중합체 매트릭스 외부로 돌출된 것인 토너 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 소수성화제가 화학식 [R3 3- x(OR1)x]SiR2Q (여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 화학식 CnH2n (여기서, n＝1-10)의 알킬 링커이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, Q는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 기이며, 단, Q가 치환 또는 비치환된 비닐인 경우, n이 2-10임)를 갖는 것인 토너 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자의 표면이 제2 소수성화제로 개질된 것인 토너 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 1 내지 3의 평균 조도 P2/4πS (여기서, P는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 단면의 둘레이고, S는 입자의 단면적이고, 여기서 P 및 S 둘 다는 투과 전자 현미경사진으로부터 측정됨)를 갖는 것인 토너 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 제3 소수성화제로 처리된 것인 토너 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 스티렌, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 올레핀, 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴의 중합체 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하는 것인 토너 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자를 8-12 ㎛의 입자 크기를 갖는 폴리에스테르 화학적 토너 입자와 배합하여 4 wt%의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 갖는 토너를 형성하고, 토너를 60-90 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 담체와 배합하여 2 wt%의 토너를 갖는 혼합물을 형성하고, 혼합물을 70% 내지 90%의 충전율로 용기에 채워 3차원 혼합기에서 용기 부피의 6배 내지 8배의 부피 내에서 10분 동안 50 내지 70 사이클/분의 진동수로 리듬적으로 교반한 경우, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 직경이 25% 미만으로 증가하는 것인 토너 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 수분 함량이 1 atm의 압력에서 50%의 상대 습도 및 25℃에서의 평형 후 측정된 경우 0 wt% 내지 10 wt%인 토너 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 중합체가 제1 소수성화제의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 토너 조성물.

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