CN113166564B - 含有亲水性二氧化硅和硅烷醇的水性分散体、及漆料制备物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性分散体，其包含a)50‑80重量％的水，b)10‑30重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅具有在甲醇‑水混合物中0体积％甲醇的甲醇润湿性，c)2‑25重量％的醇烷氧基化物，d)0.1‑20重量％的硅烷醇，其通过至少一种二烷氧基硅烷的水解反应得到，e)0.5‑4重量％的胺或氨基醇，f)0.1‑20重量％的具有含醚和含酯侧链的共聚物，g)0.1‑6.0重量％的聚乙二醇或聚丙二醇。

Description

含有亲水性二氧化硅和硅烷醇的水性分散体、及漆料制备物
本发明涉及包含亲水性二氧化硅颗粒的碱性水性分散体、其制备方法及其在漆料制备物中的用途。
含有二氧化硅的水性分散体通常用于调节基于水的漆料配制物的粘度和其他流变性能。这种分散体由多种不同的组分组成且尤其应该包含精细和尽可能均匀分布的二氧化硅颗粒，易于制备、储存稳定且能够与该基于水的漆料配制物的各种组分相容。还有利地，如果该分散体具有高的二氧化硅含量，因为借此可降低运输成本，且当掺入漆料分散体中时，后者未用过多的水稀释。
WO2012/062559A1描述包含疏水化的二氧化硅颗粒的水性分散体，其包含5-15重量％的醇烷氧基化物、0.5-5重量％的至少一种胺或氨基醇和至多1重量％的N-甲基吡咯烷酮。这种分散体是通过在强力混合下，将疏水化的二氧化硅(如
Figure GDA0003542479250000011
R972)加至该分散体的液态组分而制得。在这种情况中，所用疏水化的二氧化硅的疏水程度可通过甲醇润湿性测定，其在这种情况中优选为在甲醇-水混合物中20-80体积％甲醇。这种分散体在高固体负载量下具有低粘度并具有良好的储存稳定性。但是，包含疏水化的二氧化硅的这种水性分散体的制备和将其掺入基于水的漆料配制物中非常困难。只有通过适当的助剂辅助，该疏水化的二氧化硅才能够被水自然润湿，其中需要非常强力和相对长时间混合且由于大量泡沫形成而加剧。
众所周知，亲水性二氧化硅能够被水完美地润湿且因而能够非常轻易地掺至水性分散体中。但是，相比于亲水性二氧化硅，疏水性二氧化硅通常在基于水的漆料体系中展现更好的流变性能。此外，已知的含亲水性二氧化硅的水性分散体与许多漆料体系不相容，因此漆料膜具有较差的光学性能。
WO2017/009035A1描述用于制备pH超过11的含有二氧化硅的水性分散体的方法，其中在50℃-95℃的温度下热处理所述分散体。
DE102005012409A1请求保护包含部分疏水性二氧化硅的水性分散体，该部分疏水性二氧化硅具有在甲醇-水混合物中低于20体积％甲醇的甲醇润湿性，其中该分散体不含胺。
本发明的技术目标是提供储存稳定的含有高度充填的二氧化硅的分散体，其容易制备且与基于水的漆料配制物非常相容，其中所得到的基于水的漆料体系具有良好的光学和流变性能。
本发明还希望提供储存稳定的含有高度充填的二氧化硅的分散体，其具有减少的环八甲基四硅氧烷(D4)或不含有环八甲基四硅氧烷(D4)。
本发明涉及一种水性分散体，其包含
a.50-80重量％、优选为55-75重量％的水，
b.10-30重量％、优选为15-25重量％的亲水性二氧化硅，
c.2-25重量％的至少一种通式R1O((CH2)mO)nH的醇烷氧基化物，其中
R1是具有10-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，m＝2或3且n＝10-50，
d.0.1-20重量％、优选为0.5-5重量％的硅烷醇，其通过至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷的水解反应得到，其中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，
e.0.5-4重量％、优选为1.5-4.0重量％且特别优选为2-3重量％的至少一种胺和/或分子量低于500g/mol的氨基醇，和
f.0.1-20重量％的至少一种通式(I)的共聚物
Figure GDA0003542479250000021
其中
Figure GDA0003542479250000023
Figure GDA0003542479250000022
其中
M＝氢、单价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，
c＝1，或者在M是二价金属阳离子时，c＝0.5，
X＝-OMc或-O-(CpH2pO)q-R5，其中
R5＝H、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选地经取代的具有6-14个碳原子的烷基，
p＝2-4，q＝0-100，-NHR6和/或-NR6 2，其中R6＝R5或
-CO-NH2
Y＝O、NR6，
A1＝亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基，
b＝10-30，a＝0-50，k＝10-30，其中b+k的和在20-60的范围内，
g.0.1-6.0重量％的至少一种聚乙二醇和/或聚丙二醇，
其中所有的数值是相对于整个分散体组合物的重量百分比。
有利地，根据本发明的水性分散体具有减小的量的环八甲基四硅氧烷(D4)或不具有环八甲基四硅氧烷(D4)。环八甲基四硅氧烷(D4)因其有害性质(如，持久性、生物蓄积性和有毒物质)而对环境有害。
US2008/0069753A1描述疏水性二氧化硅颗粒的制备，其包括将烷氧基硅烷加至亲水性二氧化硅的水性分散体中，以及随后干燥该所得到的反应混合物。对比例中另外指出，在70℃下将烷氧基硅烷(辛基三乙氧基硅烷)加至在碱性介质(pH＝9.5)中的包含胶态二氧化硅的水性分散体中，及随后干燥所得到的分散体也得以制备疏水性二氧化硅。在酸性或在碱性介质中制备的两种二氧化硅的碳含量几乎无法区别，这说明在这两种情况中得到相似的疏水度。
尤其，鉴于US2008/0069753A1，完全令人惊讶且意外地发现，在将烷氧基硅烷加至包含亲水性二氧化硅的水性分散体期间，维持＜40℃的相对低的反应温度和调节至＜11的pH，得到包含亲水性二氧化硅和烷氧基硅烷的水解产物的特定混合物，其具有独特性能。
因此，本发明另外涉及一种制备含有二氧化硅的水性分散体的方法，其包括将至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷添加至包含50-80重量％的水和10-30重量％的亲水性二氧化硅的混合物中，通式R2R3Si(OR4)2中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，所述分散体的pH＜11，其中在添加所述二烷氧基硅烷期间和之后，所得分散体的温度不超过40℃(称为硅烷化温度)。
所述硅烷化温度优选为＜40℃，特别优选为＜30℃，尤其优选为＜25℃。
令人惊讶地，已经确定硅烷化温度对于有毒的环八甲基四硅氧烷(D4)的形成具有重大影响。
因此，在根据本发明选择的硅烷化温度下，能够制得自由流动的分散体，并且能够减少或甚至避免环八甲基四硅氧烷(D4)。减少和避免有毒的D4因此是该方法的另一个优点。
根据本发明的分散体包含亲水性二氧化硅，其优选为无定形形式。该二氧化硅可包括一种或多种通常已知类型的二氧化硅，如所谓的气凝胶、干凝胶、珍珠岩、沉淀二氧化硅或气相法二氧化硅(fumed silica)。优选地，根据本发明的分散体所包含的二氧化硅选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅及它们的混合物。
通过沉淀制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)例如在水玻璃溶液(水溶性硅酸钠)与无机酸的反应中形成。这里也可以在硅酸钠溶液中生成胶态二氧化硅(二氧化硅溶胶)，其提供具有非常小粒径和非常良好的分散体稳定性的分散体。一个缺点，特别是在半导体基板的抛光中，是经由硅酸钠起始材料引入杂质的比例。
热解二氧化硅，也称为气相法二氧化硅，通过火焰水解反应或火焰氧化反应制备。这涉及氧化或水解可水解或可氧化的起始材料，通常在氢/氧焰中进行。可用于热解法的起始材料包括有机和无机物质。特别适用的是四氯化硅。由此得到的亲水性二氧化硅是无定形的。气相法二氧化硅通常为聚集形式。“聚集”应理解为是指最初在发生过程中形成的所谓初级颗粒在反应的进一步过程中彼此形成强键以形成三维网络。所述初级颗粒基本上没有孔且在其表面上具有游离羟基。热解二氧化硅展现极高纯度和与胶态二氧化硅相当的初级粒径。但是，这些初级颗粒经历聚集和团聚而形成相对硬的颗粒。已经证实聚集体和团聚体的分散是困难的；分散体的稳定性低且具有沉积或胶凝的倾向。
适用于制备根据本发明的分散体的其他二氧化硅源是通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅，例如气凝胶、干凝胶或类似的材料。用于SiO2溶胶合成的起始材料通常是硅醇盐。该前体的水解反应及这样所形成的反应性物质之间的缩合反应是在溶胶-凝胶法中的基本的基础反应。适当的硅源特别包括原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。在超临界条件(对于甲醇，温度＞239.4℃；压力＞80.9巴)下移除在原硅酸四烷基酯的水解反应中形成的醇，并形成非常多孔的SiO2气凝胶。
相比于典型的沉淀二氧化硅，气相法二氧化硅在提高粘度方面更有效，在低粘度树脂中提供更好的悬浮稳定性且得到更好的澄清度。沉淀二氧化硅相比于气相法二氧化硅的优点在于包括更快和不依赖剪切的分散、较低的成本、更好的涂布或釉料(glaze)的性能(Verlauf)、在凝胶涂层中的孔隙率较低。因此，在多种情况中使用气相法二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物以得到这两种二氧化硅类型的优点。
但是，尤其优选的是在根据本发明的分散体中使用一种或多种气相法二氧化硅。
根据本发明的分散体包含10-30重量％、优选为15-25重量％的亲水性二氧化硅。
本发明的上下文中的术语"亲水性"是指能够被纯水完全润湿的颗粒。疏水性颗粒无法被纯水润湿；其具有疏水性。这种疏水性通常可通过将适当的非极性基团施用至二氧化硅表面而达到。二氧化硅的疏水度可经由参数(包括其甲醇润湿性)测量，更特别地如WO2011/076518A1 5-6页中所描述。在纯水中，疏水性二氧化硅与水完全分离并且在其表面上漂浮，未被溶剂润湿。相反，在纯甲醇中，疏水性二氧化硅遍布于溶剂体积；发生完全润湿。甲醇润湿性的测量确定在尚未发生二氧化硅的润湿时，即，在与试验混合物接触之后，100％所使用的二氧化硅仍未被润湿并与试验混合物分离时，在甲醇-水试验混合物中甲醇的最大含量。在甲醇-水混合物中的甲醇含量以体积％表示，被称为甲醇润湿性。甲醇润湿性越高，二氧化硅的疏水性越高。甲醇润湿性越低，材料的疏水性越低。
存在于根据本发明的分散体中的所述亲水性二氧化硅具有在甲醇-水混合物中0体积％甲醇的甲醇润湿性。因此，该二氧化硅完全被纯水润湿。
二氧化硅(silica)和二氧化硅(silicon dioxide)可以以同义字使用。
为了从根据本发明的分散体中分离出亲水性二氧化硅并确定其甲醇润湿性，可以将分散体干燥，其中移除分散体的所有的挥发性组分。然后可以重复用水洗涤所得残余物至少三次，每次通过离心从滤液移除并分析其甲醇润湿性。
本发明的分散体优选为碱性且具有＜11，优选为9至＜11，特别优选为10至＜11的pH。
关于根据UN-GHS(全球化学品统一分类标签制度(Global Harmonized System ofClassification and Labelling of Chemicals))及根据法规(EC)第1272/2008号(CLP法规)，“对皮肤有腐蚀性/刺激性”和“对眼睛的严重伤害/刺激性”的危险类别，这适用于刺激皮肤(类别1)或对眼睛造成严重伤害的混合物(类别1)，如果其极端pH≤2或≥11.5。
根据本发明的分散体和其制备方法因此能够确保对于人体健康和环境的高度保护。
已经进一步证实，当根据本发明的分散体中的二氧化硅颗粒具有不超过300nm的数值平均粒径d50时是有利的。特别优选的范围是100-250nm。可以根据ISO13320:2009通过激光衍射粒径分析确定数值平均粒径。
可采用的亲水性热解二氧化硅是具有20-500m2/g、优选为30-410m2/g的BET表面积的亲水性热解二氧化硅。尤其优选地采用具有200±25m2/g、300±30m2/g或380±30m2/g的BET表面积的亲水性热解二氧化硅。该比表面积，也简称为BET表面积，根据Brunauer-Emmett-Teller方法，根据DIN9277:2014通过氮吸附测定。
根据本发明的分散体中采用的二氧化硅可具有至多400g/L、优选为20-300g/L、特别优选为30-200g/L、非常特别优选为40-100g/L的夯实密度。各种粉状或粗粒颗粒材料的夯实密度可以根据DINISO787-11:1995“测试颜料和颜料增量剂的一般方法-部分11：夯实后，夯实体积和表观密度的测定(General methods of testing pigments andextenders-Part 11:Determination of tamped volume and apparent density aftertamping)”测定。这包括在搅拌和夯实之后测量散装材料的堆积密度。
根据本发明的分散体中使用的亲水性二氧化硅优选具有＜0.1％的碳含量，用碳分析仪：LECO CS 244(LECO Corporation,St.Joseph,MI,49085-2396,USA)，根据OENORMG1072测量。
根据本发明的分散体中使用的亲水性二氧化硅优选地具有1.5-2.7个硅烷醇基/nm2的硅烷醇基密度，通过氢化铝锂(lithium alanate)方法测量，该方法述于Journal ofColloid and Interface Science,Vol.125,No.1,September1988,pp.62–63。
根据本发明的水性分散体的水的比例是50-80重量％，特别优选为55-75重量％。
根据本发明的分散体可以另外包含至多10重量％的至少一种有机溶剂，但排除N-甲基吡咯烷酮。该溶剂优选地选自脂族、脂环族和芳族烃、醇、二醇、二醇醚、酮、酯和醚。明确提及的可为正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、苯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、环己醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异亚丙基丙酮(mesityl oxide)、异佛尔酮、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙氧基丙基乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、乙基二醇(ethyl glycol)、丙二醇、丁二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、甲基二丙二醇、乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、辛二醇和三甘醇。特别优选使用的是二甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
根据本发明的分散体优选大多没有漆料工业中采用的彩色颜料和粘合剂。在本发明的优选实施方案中，二氧化硅的比例是分散体的固体含量的至少90重量％，特别优选为至少98重量％。尤其优选的是分散体的固相完全由二氧化硅组成的实施方案。
根据本发明的分散体可包含至多1重量％、优选为0-0.5重量％的N-甲基吡咯烷酮。但是，在本发明的特别优选实施方案中，所述分散体不包含任何N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的分散体中使用2-25重量％、优选为5-15重量％的通式R1O((CH2)mO)nH的醇烷氧基化物，其中R1是具有10-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，m＝2或3且n＝10-50。
明确提到的是CH3(CH2)10CH2O[(CH2)2O]18H、CH3(CH2)12CH2O[(CH2)2O]18H、CH3(CH2)14CH2O[(CH2)2O]18H、CH3(CH2)16CH2O[(CH2)2O]18H、CH3(CH2)10CH2O[(CH2)2O]20H；CH3(CH2)12CH2O[(CH2)2O]20H、CH3(CH2)14CH2O[(CH2)2O]20H、CH3(CH2)16CH2O[(CH2)2O]20H、CH3(CH2)10CH2O[(CH2)2O]23H、CH3(CH2)12CH2O[(CH2)2O]23H、CH3(CH2)14CH2O[(CH2)2O]23H和CH3(CH2)16CH2O[(CH2)2O]23H。
根据本发明的分散体包含0.1-20重量％的硅烷醇，其通过至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷的水解反应得到，其中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基。
特别优选的是使用二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷或其混合物。
存在于根据本发明的分散体中的硅烷醇优选为以下通式的二烷基二硅烷醇
R2R3Si(OH)2
和/或以下通式的α,ω-二羟基二烷基硅氧烷
Figure GDA0003542479250000081
其中R2和R3在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基且w是大于1的整数。
在根据本发明的分散体中，硅烷醇与二氧化硅的摩尔比优选为0.01-0.5，特别优选为0.02-0.2，且尤其优选为0.03-0.1。
根据本发明的分散体中的硅烷醇能够以游离形式被吸收且能够通过物理方式结合至二氧化硅表面。后一种类型的结合不同于化学结合，例如在用硅烷疏水化二氧化硅的情况中。在干燥根据本发明的分散体之后，通过用水反复洗涤残余物，可以简单地从表面除去相对较弱的物理结合的硅烷醇。相比之下，化学结合至疏水化的二氧化硅的SiO2表面的甲硅烷基无法通过水洗除去。
根据本发明的分散体包含0.5-4重量％、优选为1.5-4.0重量％且特别优选为2-3重量％的至少一种胺和/或分子量低于500g/mol的氨基醇。
可以使用胺，例如，氨、通式R7NH2的伯胺、通式R7R8NH的仲胺和/或通式R7R8R9N的叔胺，其中R7、R8、R9各自独立地为具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基。
术语氨基醇理解为是指含有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物。用于本发明中的氨基醇的分子量优选为50-500g/mol，特别优选为100-250g/mol。适当的氨基醇是2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-3-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-环己醇、3-氨基-1-环己醇、4-氨基-1-环己醇、2-氨基-1-(羟甲基)环戊烷、2-氨基-1-己醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、1-(氨基甲基)环己醇、6-氨基-2-甲基-2-庚醇、2-氨基-3-甲基-1-戊醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-((3-氨基丙基)甲基氨基)乙醇、1-(2-二甲基氨基乙氧基)-2-丙醇、1-(1-二甲氨基-2-丙氧基)-2-丙醇、2-(1-二甲氨基-2-丙氧基)乙醇、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇和2-[2-(2-二甲氨基乙氧基)乙氧基]乙醇或其混合物。
特别优选的是N,N-二烷基烷醇胺，如N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺。
根据本发明的分散体另外包含0.1-6.0重量％的至少一种聚乙二醇和/或聚丙二醇。优选的是具有100g/mol或更高、特别优选为150-6000g/mol的平均分子量(质量平均)的聚丙二醇。
根据本发明的分散体包含0.1-20重量％的至少一种通式(I)的共聚物
Figure GDA0003542479250000091
其中Z＝
Figure GDA0003542479250000101
其中
M＝氢、单价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，
c＝1，或者在M是二价金属阳离子时，c＝0.5，
X＝-OMc或-O-(CpH2pO)q-R5，其中
R5＝H、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选地经取代的具有6-14个碳原子的烷基，
p＝2-4，q＝0-100，-NHR6和/或-NR6 2，其中R6＝R5或
-CO-NH2
Y＝O、NR6，
A1＝亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基，
b＝10-30，a＝0-50，k＝10-30，其中b+k的和在20-60的范围内。
-(A1O)a-可为指定的环氧烷之一的均聚物或在聚合物分子中具有两种或更多种单体的随机分布的嵌段共聚物或共聚物。单元[]b和[]k可以同样为在聚合物分子中具有两种或更多种单体的随机分布的嵌段共聚物或共聚物的形式。
优选作为单价或二价金属阳离子M的是钠、钾、钙和镁离子。优选采用作为有机胺基的是经取代的铵基，其衍生自伯、仲或叔C1-至C20-烷基胺、C1-至C20-烷醇胺、C5-至C8-环烷基胺和C6-至C14-芳基胺。相对应的胺的实例是质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。
在优选的实施方案中，p＝2或3，且基团X衍生自聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
优选采用的是通式Ia或Ib的共聚物，其中A1是亚乙基，a＝5-20，且b+k的和在20-40的范围内。
此外，消泡剂和防腐剂可加至根据本发明的分散体中。它们在分散体中的比例通常低于1重量％。
本发明另外提供了含有根据本发明的分散体的漆料制备物。
此处适当的粘合剂可为漆料和涂布技术中常用的树脂，例如“Lackharze,Chemie,Eigenschaften und Anwendungen,Editors D.Stoye,W.Freitag,Hanser Verlag,Munich,Vienna 1996”中所述的。
实例尤其包括(甲基)丙烯酸和其酯(其任意地带有其他官能团)与其他不饱和化合物(例如，苯乙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和环氧树脂)的聚合物和共聚物，以及这些聚合物的任何所需混合物，及通过聚缩合反应制备的脂肪酸改性的醇酸树脂。
还可用来作为聚合物组分的是带羟基的有机化合物(例如，聚丙烯酸酯、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯和聚氨酯多元醇)和羟基官能环氧树脂及这些聚合物的任何所需混合物。尤其使用的是水性或含溶剂或无溶剂的聚丙烯酸酯和聚酯多元醇及其任何所需的混合物。
聚丙烯酸酯多元醇是含羟基的单体与其他烯属不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基酯、马来酸和富马酸单烷基酯和二烷基酯、α-烯烃)的共聚物，及其他不饱和低聚物和聚合物。
根据本发明的漆料制备物可以另外含有彩色颜料和/或惰性填料。
所述彩色颜料可为有机或无机性质。实例包括铅氧化物、铅硅酸盐、铁氧化物、酞菁配合物、二氧化钛、锌氧化物、硫化锌、钒酸铋、尖晶石混合氧化物(例如，钛-铬、钛-镍或锡-锌尖晶石混合氧化物)、片状金属或干扰颜料(interference pigment)和碳黑。
根据本发明的漆料制备物可以另外含有惰性填料。“惰性填料”应理解为本领域技术人员已知的对于制备物的流变性能不具有显著影响(如果有的话)的填料。实例包括碳酸钙、硅藻土、云母、高岭土、白垩、石英和滑石。
基于所述制备物的总固体含量，彩色颜料和/或惰性填料通常以总计为10％-70重量％、优选为30％-50重量％的比例存在。
基于漆料制备物的总质量，由二氧化硅颗粒、粘合剂和任选存在的彩色颜料和惰性填料组成的漆料制备物的总固体含量优选为10-80重量％，特别优选为20-70重量％，尤其优选为30-60重量％。
本发明另外涉及根据本发明的分散体在汽车工业中作为水性填料(hydrofillers)的添加剂，在基于水的UV可固化配制物中、在水性透明涂料中和在着色涂料体系中作为添加剂的用途。
本发明另外涉及制备含有二氧化硅的水性分散体的方法，其包括将至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷添加至包含50-80重量％的水和10-30重量％的亲水性二氧化硅的混合物中，通式R2R3Si(OR4)2中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，所述分散体的pH＜11，其中在添加所述二烷氧基硅烷期间和之后，所得分散体的温度不超过40℃。
所述分散体优选具有＜11，优选为9至＜11，特别优选为10至＜11的pH。
所述硅烷化温度优选为＜40℃，特别优选为＜30℃，尤其优选为＜25℃。
根据本发明的方法中使用的亲水性二氧化硅优选为具有30-410m2/g的BET表面积的气相法二氧化硅。
根据本发明的方法中使用的亲水性二氧化硅优选为粉末形式。
根据本发明的方法中使用的二烷氧基硅烷与使用的二氧化硅的摩尔比优选为0.02-0.2，特别优选为0.03-0.1。
上述根据本发明的分散体可通过例如根据本发明的方法制备。
优选地进行根据本发明的方法，从而将二烷氧基硅烷加至亲水性二氧化硅的精细分散的水性混合物中。该水性混合物中的二氧化硅颗粒优选地具有至多300nm，特别优选为100-250nm的数值平均粒径d50。数值平均粒径可以通过激光衍射粒径分析，根据ISO13320:2009测量。本发明的方法中使用的包含二氧化硅的水性混合物优选地通过以至少2000rpm(盘直径40mm)、特别优选为至少4000rpm(盘直径40mm)的旋转速度，将亲水性二氧化硅添加至水性混合物中而制得。这将确保所用的通过二烷氧基硅烷的水解反应而形成的硅烷醇最佳地接合和/或物理性结合至经精细分布的二氧化硅的表面。
另外证实有利的情况是在将硅烷醇加至亲水性二氧化硅的水性混合物期间，搅拌该反应混合物。
实施根据本发明的方法时，在添加二烷氧基硅烷期间及之后，以至少100rpm和至多500rpm(在各情况中，盘直径40mm)的旋转速度搅拌所述水性分散体。
根据本发明的方法，尤其可添加二氧化硅和二烷氧基硅烷，例如在分散设备中。适合作为分散设备的设备包括所有能够用水相充分润湿粉状或粒状二氧化硅的设备。漆料工业通常使用所谓的溶解器用于此目的，其相对简单的构造得以通过低维护和易清洁模式制备。但是，取决于所需粘度或待生成的水性分散体的填充量，仍需强力分散或后研磨。例如，后研磨可以在搅拌器珠磨机中进行。但是，使用转子/定子机进行强力剪切通常是足够的。通过得自Ystral的转子/定子机所提供的润湿和分散设备的有利组合可以将粉末吸出，并在关闭粉末吸出口后通过强力剪变而使其分散。
特别地，当使用会发生空气的吸入并因此形成泡沫的转子/定子机时，事实证明，首先只装入一部分所需的水和添加剂，并加入一部分的二氧化硅是有利的。基于要掺入的二氧化硅的总量，在高于约25-30重量％的二氧化硅的特定量，其消泡效果显著。只有在添加全部量的粉末之后，才在之后添加剩余部分的水。这在补充容器中保留足够的体积用于在粉末添加开始时的初始泡沫形成。
为了确保根据本发明的分散体的均匀性，可以有利地进行组分的逐步混合，在储存稳定的含有大量充填的二氧化硅的分散体的情况中尤其如此。
在本发明的特别优选的实施方案中，水性分散体在添加二烷氧基硅烷之后，在0至40℃的温度熟化至少24小时，特别优选为至少36小时，尤其优选为至少48小时。在此熟化期间之后，例如，当在漆料中使用所制备的分散体时，可达到最佳的流变结果。
提供以下实施例仅用于对本领域技术人员阐述本发明，且对所请求保护的分散体或所请求保护的方法不构成任何限制。
实施例
1.分散体的制备
对比例1-4，本发明实施例3-5
通过使用溶解器(Dispermill Vango 100，生产商：ATP Engineering B.V.)以40mm的盘直径在2500-5000rpm和在室温下先混合根据表1的分散体的除了二烷氧基硅烷以外的所有液体组分30分钟而制备分散体。之后在搅拌时添加二氧化硅粉末，最初通过溶解器在2500-5000rpm未冷却下预分散15-65分钟，然后通过转子-定子Ultra-Turrax(Polytron 6000，盘直径35mm)在7000-10000rpm通过水冷在20℃下分散30分钟。然后，通过溶解器以100-500rpm同时进一步冷却至20℃，在20℃下添加二烷氧基硅烷，并将该混合物在恒定条件下再搅拌15分钟。
分散体的组成和其物理化学性质总结于表1。实施例1和2是用于根据本发明的分散体(实施例3-5)的预混合物。
甲醇润湿性的测定
为了测定二氧化硅在相关分散体中的疏水性，将25g特别的分散体在干燥箱中在40℃干燥72小时。将5克的残余物溶于离心管中的30mL水中并通过振荡均质化，然后在离心机(Sorvall RC-28S)中在20000rpm离心2小时。以上述方式清洗离心分离物10次，并在之后在干燥箱中在40℃干燥72小时。
使用甲醇润湿性的方法，测试残余物的可能的疏水性成分。
在甲醇润湿性的测定中，在每一情况中，将0.2g的固体称入透明的离心管中。将分别使用10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％和80体积％的甲醇的8.0ml的甲醇/水混合物加至各个经称重的量中。将经密封的管振荡30秒并在之后以2500min-1离心5分钟。读取沉降体积，转化成百分比，并相对于甲醇含量(体积％)绘图。曲线的拐点对应于甲醇润湿性。
尽管具有约17％的高固体含量，根据本发明的分散体P5-1至P5-3在其制备后的24小时之后具有低粘度。
在0.5sec1的粘度(使用Rheometer Physica MCR300，生产商：Anton Paar GmbH测量，样品管由铝或不锈钢组成，旋转体CC27)在储存4周之后未显著提高，参照表1a。根据本发明的分散体因此易处理，例如，仍可经由管线泵送。该分散体也没有显示沉积物。
表1a：储存4周后的粘度变化
在0.5sec<sup>-1</sup>下的粘度mPa s P5-1 P5-2 P5-3
制备后 53 109 514
储存4周后 56 238 1602
疏水性二氧化硅颗粒不再能够充分分散于分散体P2，尤其是P3中。粒径d95，例如在P3中，超过10000nm，因此这种分散体不再能够用于高质量漆料。相反，根据本发明的分散体P5-1至P5-3易于制备且不具有粗粒并因而非常适合用于制备高质量漆料。
表1含SiO2的水性分散体的制备
Figure GDA0003542479250000151
aR 972＝BET 90-130m2/g的疏水性二氧化硅,疏水剂二甲基二氯硅烷,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH.
bR 974＝BET 150-190m2/g的疏水性二氧化硅,疏水剂二甲基二氯硅烷,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH.
cR 976S＝BET 225-275m2/g的疏水性二氧化硅,疏水剂二甲基二氯硅烷,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH.
dAE 300＝
Figure GDA0003542479250000161
300,BET＝300m2/g的亲水性二氧化硅,生产商EvonikResource Efficiency GmbH.
eByk 011＝发泡剂,生产商BYK Additives&Instruments.
fTEGO
Figure GDA0003542479250000162
760W＝分散剂,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH.
g
Figure GDA0003542479250000163
104E＝非离子表面活性剂,生产商Resource Efficiency GmbH.
h通过P4添加
i通过P5-0添加
2.用含二氧化硅的分散体制备漆料
对比例5-8，实施例6-8
使用螺旋桨式搅拌机(生产商：Heidolph)，在室温在1000rpm搅拌的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体(Ecrothan2012)中添加表2中指定的其他漆料组分，之后添加各个含二氧化硅的分散体。由此得到的漆料分散体在1000rpm再搅拌10分钟。
该基于水的漆料配制物的组成和其物理化学性质总结于表2。
透明度(黑度(jetness))的测定
仪器：Densitometer D19C，得自Grethag Macbeth。
使用光密度计，能够经由干燥的漆料膜的黑数(black number)MY测量出透明涂层的透明度。在已经施用至玻璃板并置于黑色涂布面板(Q-Panel DT36)上的漆料膜上进行测定。
施用：在2mm透光玻璃片上的150μm棒式涂布器。
干燥条件：抽真空并在室温下干燥。
·测量之前，确保待试验的已涂布漆料的试验面板的表面干净。
·放置测量仪器并使测量开口在试验面板上。以拇指按下测量钮，开始测量。
·对于黑数MY，每个玻璃板进行5次测量，由此计算平均值。结果以光密度值(DB)表示。最低和最高值之间的最大可容许偏差应最大为DB＝0.05。
·结果以黑数MY表示，其通过以下方式由光密度值计算：MY＝DB×100。
触变指数的测定
触变指数的测定在制备之后的不早于24小时通过粘度测量进行(测量仪器：Rheometer Physica MCR300，生产商：Anton Paar GmbH，样品管由铝或不锈钢组成，旋转体CC27)，其中触变指数
Ti＝在0.5rpm下的粘度/在500rpm下的粘度。
由以下降低的流动曲线可取得对应的粘度值。用于产生流动曲线的参数：
Figure GDA0003542479250000171
提高至500s-1，由500s-1降回至0.01s-1。
触变指数是分散体在漆料中的流变效能的量度。该指数越高，漆料从垂直表面流下的趋势越低。
含二氧化硅分散体的所有漆料，如预期地，所展现的透明度(黑度)值或多或少地低于没有SiO2的纯透明涂层(对比例5，表2)。但是，纯透明涂层展现实质上比经含有SiO2的糊料(paste)改性的漆料更低的触变指数(表2)。相比于包含亲水性二氧化硅
Figure GDA0003542479250000172
300但没有DMEA和/或二烷氧基硅烷(分散体P4和P5-0，对比例7和8)或疏水化的二氧化硅
Figure GDA0003542479250000173
R972(分散体P1，对比例6)的漆料，具有本发明的分散体P5-1(实施例6)、P5-2(实施例7)和P5-3(实施例8)的漆料具有实质上更高的触变指数和更高的透明度(黑度)值。
所有的亲水性二氧化硅能够非常简单和迅速(15分钟)地掺入水性混合物中，而疏水性二氧化硅需要明显较长的时间(40-65分钟，对比例2-4)。
表2：具有/不具有含二氧化硅分散体的透明涂层
Figure GDA0003542479250000174
Figure GDA0003542479250000181
aEcrothan 2012＝水性聚氨酯-丙烯酸酯混合分散体，生产商Michelman INC.bPnB＝
Figure GDA0003542479250000182
PnB，丙二醇单丁基醚1-丁氧基-2-丙醇，生产商BASF SE。cDPnB＝
Figure GDA0003542479250000183
DPnB，二丙二醇单丁醚丁氧基二丙醇异构体混合物，生产商BASF SE。dTego
Figure GDA0003542479250000184
805N＝消泡剂，生产商Evonik Resource Efficiency GmbH eBYK 346＝有机硅表面活性剂，生产商BYK Additives&Instruments。
3.具有各种胺浓度的含有SiO2的水性分散体的制备
对比例4a，本发明实施例4b-4d
通过使用溶解器(Dispermill Vango100，生产商：ATP Engineering B.V.)以40mm的盘直径在2500-5000rpm和在室温下先混合根据表3的分散体的除了二烷氧基硅烷以外的所有液体组分30分钟而制备分散体。之后在搅拌时添加二氧化硅粉末，最初通过溶解器在2500-5000rpm未冷却下预分散15-60分钟，然后通过转子-定子Ultra-Turrax(Polytron6000，盘直径35mm)在7000-10000rpm通过水冷在20℃下分散30分钟。然后，在28℃下利用溶解器以100-500rpm搅拌的同时加入二烷氧基硅烷，进一步冷却至28℃，并将混合物在恒定条件下进一步搅拌15分钟。
分散体的组成和其物理化学性质总结于表3。
显示没有DMEA的对比例4a是无法剪切的。
当DMEA用量高至4重量％时，本发明的分散体具有可加工的粘度。
表3：具有不同DMEA浓度的含SiO2的水性分散体的制备
Figure GDA0003542479250000185
Figure GDA0003542479250000191
aTEGO
Figure GDA0003542479250000192
760W＝分散剂,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH.
b
Figure GDA0003542479250000193
300,BET＝300m2/g的亲水性二氧化硅,生产商Evonik ResourceEfficiency GmbH.
c用水稀释至5％后
d用Rheometer Physica MCR 300测量,生产商:Anton Paar GmbH,样品管由铝或不锈钢制成，旋转体CC27
4.硅烷化温度不同的含有SiO2的水性分散体的制备及在漆料体系中测试
对比例4c***，本发明实施例4c、4c*、4c**
基于实施例4c的配制物研究硅烷化温度的影响(参照表3)。
在23℃、28℃、37℃和60℃的硅烷化温度下进行反应。
分散体和漆料的物理化学性质示于表4。
60℃的硅烷化温度得到无法剪切的(schnittfest)分散体(对比例4c***)。
所有本发明实施例4c、4c*和4c**都是可泵送的，因此大体上容易处理并在Ecrothan漆料中展现所需的提高的触变性(参照表4)。
也证实了在＞40℃的硅烷化温度，形成被归类为毒性的D4副产物。D4是通过1H-NMR光谱法通过积分在0.4ppm处的信号而测量，其中DEMA作为内标物(1H-NMR，Bruker，600MHz，溶剂DMSO)。
表4：硅烷化温度不同的含SiO2的水性分散体的制备及在漆料体系中的测试
Figure GDA0003542479250000194
Figure GDA0003542479250000201
aEcrothan 2012＝水性聚氨酯-丙烯酸酯混合分散体,生产商Michelman INC.
bPnB＝
Figure GDA0003542479250000202
PnB,丙二醇单丁醚1-丁氧基-2-丙醇,生产商BASF SE.
cDPnB＝
Figure GDA0003542479250000203
DPnB,二丙二醇单丁醚丁氧基二丙醇异构体混合物,生产商BASFSE.
dTego
Figure GDA0003542479250000204
805N＝发泡剂,生产商Evonik Resource Efficiency GmbH
eBYK 346＝有机硅表面活性剂,生产商BYK Additives&Instruments
f用Rheometer Physica MCR 300测量,生产商:Anton Paar GmbH,样品管由铝或不锈钢制成，旋转体CC27。

Claims (29)

1.水性分散体，其包含
a.50-80重量％的水，
b.10-30重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅具有在甲醇-水混合物中0体积％甲醇的甲醇润湿性，
c.2-25重量％的至少一种通式R1O((CH2)mO)nH的醇烷氧基化物，其中
R1是具有10-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，m＝2或3且n＝10-50，
d.0.1-20重量％的硅烷醇，该硅烷醇通过至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷的水解反应得到，其中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，
e.0.5-4重量％的至少一种胺和/或分子量低于500g/mol的氨基醇，和
f.0.1-20重量％的至少一种通式(I)的共聚物
Figure FDA0003587035260000011
其中Z＝
Figure FDA0003587035260000012
和/或
Figure FDA0003587035260000013
其中
M＝氢、单价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，
c＝1，或者在M是二价金属阳离子时，c＝0.5，
X＝-OMc或-O-(CpH2pO)q-R5，其中
R5＝H、具有1-20个碳原子的脂族烃基，
p＝2-4，q＝0-100，
-NHR6和/或-NR6 2，其中R6＝R5或
-CO-NH2，
Y＝O、NR6，
A1＝亚乙基、亚丙基、亚丁基，
b＝10-30，a＝0-50，k＝10-30，其中b+k的和在20-60的范围内，
g.0.1-6.0重量％的至少一种聚乙二醇和/或聚丙二醇，
其中所有的数值是相对于整个分散体组合物的重量百分比，
并且所述分散体具有＜11的pH。
2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于R5＝具有5-8个碳原子的脂环族烃基。
3.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于A1＝异亚丙基。
4.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述水性分散体包含a.55-75重量％的水。
5.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述水性分散体包含b.15-25重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅具有在甲醇-水混合物中0体积％甲醇的甲醇润湿性。
6.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述水性分散体包含d.0.5-5重量％的硅烷醇，该硅烷醇通过至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷的水解反应得到，其中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基。
7.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述水性分散体包含e.1.5-4.0重量％的至少一种胺和/或分子量低于500g/mol的氨基醇。
8.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述水性分散体包含e.2.0-3.0重量％的至少一种胺和/或分子量低于500g/mol的氨基醇。
9.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于R5＝任选地经取代的具有6-14个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于所述分散体具有9至＜11的pH。
11.根据权利要求10所述的分散体，其特征在于所述分散体具有10至＜11的pH。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于通过用碳分析仪：LECO CS244测量，所述亲水性二氧化硅具有＜0.1％的碳含量。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于通过氢化铝锂方法测量，所述亲水性二氧化硅具有1.5-2.7硅烷醇基/nm2的硅烷醇基密度。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于所述硅烷醇是以下通式的二烷基二硅烷醇
R2R3Si(OH)2
和/或以下通式的α,ω-二羟基二烷基硅氧烷
Figure FDA0003587035260000031
其中R2和R3在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基且w是大于1的整数。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于所述亲水性二氧化硅具有至多300nm的平均粒径d50。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于所述亲水性二氧化硅是具有30-410m2/g的BET表面积的气相法二氧化硅。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的分散体，其特征在于硅烷醇与二氧化硅的摩尔比是0.02-0.2。
18.漆料制备物，其含有根据权利要求1-17中任一项所述的分散体。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的分散体在汽车工业中作为水性填料的添加剂，在基于水的UV可固化配制物中、在水性透明涂料中和在着色涂料体系中作为添加剂的用途。
20.制备根据权利要求1-17中任一项所述的含有二氧化硅的水性分散体的方法，其包括将至少一种通式R2R3Si(OR4)2的二烷氧基硅烷添加至包含50-80重量％的水和10-30重量％的亲水性二氧化硅的混合物中，通式R2R3Si(OR4)2中R2、R3和R4在每种情况下是具有1-25个碳原子的支链或非支链烷基或烯基，所述分散体的pH＜11，其特征在于在添加所述二烷氧基硅烷期间和之后，所得分散体的温度不超过40℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述分散体的pH为9至＜11。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述分散体的pH为10至＜11。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于在添加所述二烷氧基硅烷期间和之后，所得分散体的温度为＜30℃。
24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于在添加所述二烷氧基硅烷期间和之后，所得分散体的温度为＜25℃。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其特征在于所用的亲水性二氧化硅是具有30-410m2/g的BET表面积的气相法二氧化硅。
26.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其特征在于所用的二烷氧基硅烷与所用的二氧化硅的摩尔比是0.02-0.2。
27.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其特征在于所用的包含二氧化硅的水性混合物是通过以至少2000rpm的旋转速度，将所述亲水性二氧化硅添加至水性混合物中而制得。
28.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其特征在于在添加二烷氧基硅烷期间以盘直径40mm在100-500rpm下搅拌所述水性分散体，并在添加之后另外搅拌15分钟。
29.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其特征在于在添加二烷氧基硅烷之后，所述水性分散体在0至40℃的温度熟化至少24小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2524309B2 (de) * 1975-06-02 1978-08-03 Monika 1000 Berlin Liepmann Herstellung einer Dispersion von feinteiligem Siliciumdioxid und deren Verwendung
DE3542240A1 (de) * 1985-11-29 1987-06-04 Degussa Verfahren zur verstaerkung der verdickenden wirkung von auf pyrogenem wege hergestelltem siliciumdioxid
DE10225125A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goldschmidt Ag Th Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
DE10260323A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
DE102005012409A1 (de) 2005-03-17 2006-09-21 Wacker Chemie Ag Wäßrige Dispersionen teilhydrophober Kieselsäuren
US8202502B2 (en) 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
AU2010314168B2 (en) * 2009-11-05 2015-01-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Aqueous silica dispersion
WO2011076519A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Unilever Nv A process for preparing a tea product
US8647653B2 (en) 2009-12-26 2014-02-11 Evonik Degussa Gmbh Water containing powder composition
DE102010043721A1 (de) * 2010-11-10 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobierte Siliciumdioxidpartikel enthaltende Dispersion und Lackzubereitung
CN107922199B (zh) * 2015-07-10 2021-12-07 赢创运营有限公司 具有高盐稳定性的含SiO2的分散体
KR102350325B1 (ko) * 2017-03-23 2022-01-11 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성에너지선 경화형 하드코팅제, 경화도포막, 적층필름

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