CN114481219B - 一种铜电解精炼用复配添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解添加剂制备技术领域，尤其涉及一种铜电解精炼用复配添加剂；所述添加剂由明胶、硫脲、阿维同‑A、干酪素及协效添加剂按质量比7～9：6～7：2～3：2～3：0.7～1.0复配制成；其中，协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.4～0.7：1.2～1.6复配制成；本发明所制备的复配添加剂应用于铜电解精炼中，不仅能有效地减缓了电解液中铜离子沉积速率，从而得到表面比较光滑，结构比较致密的精炼铜产品；而且还能有效地增大阴极极化值，抑制阴极表面粒子的突出生长，改善电解铜表观质量；还能对电解液中的悬浮颗粒有絮凝和沉降的作用，降低电解液中砷、锑等金属杂质进入电解铜的几率和数量，保证铜电解精炼的质量。
Description
技术领域
本发明涉及电解添加剂制备技术领域，尤其涉及一种铜电解精炼用复配添加剂。
背景技术
铜电解精炼目的是祛除火法精炼难以除去的杂质，得到满足工业加工需求的高纯电解铜。在铜电解精炼生产过程中，因阳极铜中杂质不断溶解进入电解液中，易形成悬浮颗粒黏附在电解铜板面，导致电解铜板面结晶变差，影响电解铜的产量和质量，所以需要持续向电解系统中加入添加剂。
添加剂指的是以较少量加入电解液中，起到调节沉积物物理性质和化学成分的物质，如增加光泽度、平滑度、硬度和韧性，减少砷、锑、铋等杂质成分进入电解铜中的几率，铜电解精炼所采用的添加剂一般为表面活性物质，目前国内铜电解精炼工序主要使用的添加剂为胶、硫脲、阿维同-A、干酪素等。
目前，现有技术中通常是通过将明胶、硫脲、阿维同-A及干酪素以一定比例进行复配后使用，并应用于铜电解的精炼。最终，所得的铜产品虽然本身具有一定的光泽度，结构也相对比较致密。但是其所得的铜产品本身的杂质含量相对较多，同时其内部结构及表观质量的品级也仍需进一步地提高或改善。
发明内容
针对背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种铜电解精炼用复配添加剂，其不仅能有效地减缓了电解液中铜离子沉积速率，得到表面比较光滑，结构比较致密的精炼铜产品；还能有效地增大阴极极化值，抑制阴极表面粒子的突出生长，改善电解铜表观质量；另外，还能对电解液中的悬浮颗粒有絮凝和沉降的作用，降低电解液中砷、锑等金属杂质进入电解铜的几率和数量，保证铜电解精炼的质量。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种铜电解精炼用复配添加剂，所述添加剂由明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素及协效添加剂按质量比7～9：6～7：2～3：2～3：0.7～1.0复配制成；
其中，协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.4～0.7：1.2～1.6复配制成。
更进一步地，所述电解调控剂的制备方法为：
按2～3：1的重量比，分别称取适量的蒸馏水及2-[(3-氨基丙基)甲基氨基]乙醇，并将之一同转入反应设备中；待混合搅拌均匀后，将所得混合组分的温度升至90～100℃，并向所得混合组分中加入质量为其30～38％的3-环氧乙基-7-氧杂二环[4，1，0]庚烷，以180～300r/min的速率将之混合搅拌均匀；然后在110～120℃的温度下回流保温反应6～10h，待反应完毕后，机械搅拌使所得混合物料自然冷却至室温，所得即为电解调控剂成品。
更进一步地，所述表观改善剂的制备方法为：
分别将摩尔比为2.5～3：1的丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛投入反应釜中，并向反应釜中加入质量为丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛总质量的3.5～4.5％的反应促进剂，将釜温调至35～50℃并在此温度下搅拌反应3～5h；待反应完毕后，自然冷却至室温，并对反应釜内的混合相进行过滤处理，然后先将滤液中的丙酮蒸出，再在118～122℃的条件下，对剩余滤液进行减压蒸馏，所得蒸馏物即为表观改善剂成品。
更进一步地，所述反应促进剂的制备方法为：
将氟化钾投入质量为其5～8倍的蒸馏水中，然后再向蒸馏水中加入质量为氟化钾1～2倍的中性氧化铝，混合搅拌均匀后，在65～80℃的温度下保温搅拌反应40～80min；然后经蒸发干燥，所得固体物质即为反应促进剂成品。
更进一步地，所述净化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、反应中间体的制备；
向反应设备中加入适量的液态触媒，然后在磁力搅拌作用下，分别按照1.8～2.2mol/mL、3.6～4.3mol/mL的标准将适量的2，3-二羟基丁二酸、亚硫酰氯投入反应设备内的液态触媒中，待混合均匀后，将反应设备内所得的混合液的温度升至55～65℃，并在此温度下保温搅拌反应2～3h；待反应完毕后，将反应设备内的生成物组分转入真空蒸发设备中，并对生成物组分进行真空旋转蒸发处理，同时回收蒸出的亚硫酰氯，最后所得液体物质即为反应中间体；
步骤二、净化剂的制备；
将上述所得的反应中间体与有机胺化合物按照1：2.5～3.0的重量比混合均匀，并在冰水浴条件下反应50～70min；待反应完毕后，对所得的混合物依次进行过滤及干燥处理，所得即为净化剂成品。
更进一步地，所述液态触媒选用N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
更进一步地，对生成物组分进行真空旋转蒸发处理时，真空蒸发设备的温度设置为75～95℃，真空度为0.07～0.085MPa。
更进一步地，所述有机胺化合物选用三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明以2-[(3-氨基丙基)甲基氨基]乙醇及3-环氧乙基-7-氧杂二环[4，1，0]庚烷等为原料，所制备的电解调控剂本身用于铜电解精炼时，能与明胶及净化剂之间相互协同，有效地减缓了电解液中铜离子沉积速率，从而得到表面比较光滑，结构比较致密的精炼铜产品。
2、本发明以丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛为原料，两者在反应促进剂的作用下发生反应，后经过滤及减压蒸馏处理制备出表观改善剂。所得表观改善剂用于铜电解精炼时，与明胶及干酪素之间相互协效，能有效地增大阴极极化值，抑制阴极表面粒子的突出生长，使阴极结晶平整致密，改善电解铜表观质量。
3、本发明中2，3-二羟基丁二酸及亚硫酰氯在液态触媒的作用下发生化学反应，然后经纯化处理后制备出反应中间体；所得反应中间体再与有机胺化合物发生化学反应最终制备出净化剂成品。所得净化剂成品应用于铜电解精炼时，能与阿维同-A及明胶之间产生协同作用，显著提高其润湿性能，有效地减少电解铜板面生长的气孔，保证铜电解精炼的品质。另外，净化剂的使用还能对电解液中的悬浮颗粒有絮凝和沉降的作用，在保持电解系统质量长周期处于稳定状态的同时，还能降低电解液中砷、锑等金属杂质进入电解铜的几率和数量，保证电解铜的质量。
4、本发明提供的复配添加剂不仅用量相对较低，而且能起到改善电解铜板面结晶质量的作用，使电解铜结晶光滑、致密，减少板面粗晶、树枝状结晶数量，且电解铜韧性优良，不发脆。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种铜电解精炼用复配添加剂，添加剂由明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素及协效添加剂按质量比7：6：2：2：0.7复配制成；
其中，协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.4：1.2复配制成。
电解调控剂的制备方法为：按2：1的重量比，分别称取适量的蒸馏水及2-[(3-氨基丙基)甲基氨基]乙醇，并将之一同转入反应设备中；待混合搅拌均匀后，将所得混合组分的温度升至90℃，并向所得混合组分中加入质量为其30％的3-环氧乙基-7-氧杂二环[4，1，0]庚烷，以180r/min的速率将之混合搅拌均匀；然后在110℃的温度下回流保温反应6h，待反应完毕后，机械搅拌使所得混合物料自然冷却至室温，所得即为电解调控剂成品。
表观改善剂的制备方法为：分别将摩尔比为2.5：1的丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛投入反应釜中，并向反应釜中加入质量为丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛总质量的3.5％的反应促进剂，将釜温调至35℃并在此温度下搅拌反应3h；待反应完毕后，自然冷却至室温，并对反应釜内的混合相进行过滤处理，然后先将滤液中的丙酮蒸出，再在118℃的条件下，对剩余滤液进行减压蒸馏，所得蒸馏物即为表观改善剂成品。
反应促进剂的制备方法为：将氟化钾投入质量为其5倍的蒸馏水中，然后再向蒸馏水中加入与氟化钾等量的中性氧化铝，混合搅拌均匀后，在65℃的温度下保温搅拌反应40min；然后经蒸发干燥，所得固体物质即为反应促进剂成品。
净化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、反应中间体的制备；
向反应设备中加入适量的N，N-二甲基甲酰胺，然后在磁力搅拌作用下，分别按照1.8mol/mL、3.6mol/mL的标准将适量的2，3-二羟基丁二酸、亚硫酰氯投入反应设备内的N，N-二甲基甲酰胺中，待混合均匀后，将反应设备内所得的混合液的温度升至55℃，并在此温度下保温搅拌反应2h；待反应完毕后，将反应设备内的生成物组分转入真空蒸发设备中，并对生成物组分进行真空旋转蒸发处理，同时回收蒸出的亚硫酰氯，最后所得液体物质即为反应中间体；
步骤二、净化剂的制备；
将上述所得的反应中间体与三乙烯四胺按照1：2.5的重量比混合均匀，并在冰水浴条件下反应50min；待反应完毕后，对所得的混合物依次进行过滤及干燥处理，所得即为净化剂成品。
对生成物组分进行真空旋转蒸发处理时，真空蒸发设备的温度设置为75℃，真空度为0.07MPa。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：复配添加剂中的各组分的具体配比不同，具体为：
明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素及协效添加剂的质量比为8：6.5：2.5：2.7：0.8；
协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.5：1.4复配制成；
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：复配添加剂中的各组分的具体配比不同，具体为：
明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素及协效添加剂的质量比为9：7：3：3：1.0；
协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.7：1.6复配制成；
对比例1：与实施例1不同之处在于：本对比例中不含有协效添加剂；
具体为：添加剂明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素按质量比7：6：2：2复配制成，不添加任何协效添加剂成分。
对比例2：与实施例1不同之处在于：本对比例中不含电解调控剂；
具体为：添加剂明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素按质量比7：6：2：2：0.7复配制成。
协效添加剂由表观改善剂及净化剂按照质量比1：3复配制成；
对比例3：与实施例1不同之处在于：本对比例中不含表观改善剂；
具体为：添加剂明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素按质量比7：6：2：2：0.7复配制成。
协效添加剂由电解调控剂及净化剂按照质量比1：1.2复配制成；
对比例4：与实施例1不同之处在于：本对比例中不含净化剂；
具体为：添加剂明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素按质量比7：6：2：2：0.7复配制成。
协效添加剂由电解调控剂及表面改善剂按照质量比1：0.4复配制成；
性能测试
分别将本发明中实施例1～3及对比例1～4提供的等质量复配添加剂应用于铜电解精炼工艺中，对电解过程中及所得的电解铜产品的相关参数进行记录，并将所得参数记录于下表：
通过比较以上表格中的相关数据可知，本发明提供的铜电解精炼用复配添加剂不仅能有效地减缓了电解液中铜离子沉积速率，得到表面比较光滑，结构比较致密的精炼铜产品；还能有效地增大阴极极化值，抑制阴极表面粒子的突出生长，改善电解铜表观质量。另外，还能对电解液中的悬浮颗粒有絮凝和沉降的作用，降低电解液中砷、锑等金属杂质进入电解铜的几率和数量，保证铜电解精炼的质量。由此可知本发明所提供的复配添加剂具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种铜电解精炼用复配添加剂，其特征在于，所述添加剂由明胶、硫脲、阿维同-A、干酪素及协效添加剂按质量比7～9：6～7：2～3：2～3：0.7～1.0复配制成；
其中，协效添加剂由电解调控剂、表观改善剂及净化剂按照质量比1：0.4～0.7：1.2～1.6复配制成；
所述电解调控剂的制备方法为：按2～3：1的重量比，分别称取适量的蒸馏水及2-[(3-氨基丙基)甲基氨基]乙醇，并将之一同转入反应设备中；待混合搅拌均匀后，将所得混合组分的温度升至90～100℃，并向所得混合组分中加入质量为其30～38%的3-环氧乙基-7-氧杂二环[4，1，0]庚烷，以180～300r/min的速率将之混合搅拌均匀；然后在110～120℃的温度下回流保温反应6～10h，待反应完毕后，机械搅拌使所得混合物料自然冷却至室温，所得即为电解调控剂成品；
所述表观改善剂的制备方法为：分别将摩尔比为2.5～3：1的丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛投入反应釜中，并向反应釜中加入质量为丙酮及5-羟甲基-2-呋喃甲醛总质量的3.5～4.5%的反应促进剂，将釜温调至35～50℃并在此温度下搅拌反应3～5h；待反应完毕后，自然冷却至室温，并对反应釜内的混合相进行过滤处理，然后先将滤液中的丙酮蒸出，再在118～122℃的条件下，对剩余滤液进行减压蒸馏，所得蒸馏物即为表观改善剂成品；
所述反应促进剂的制备方法为：将氟化钾投入质量为其5～8倍的蒸馏水中，然后再向蒸馏水中加入质量为氟化钾1～2倍的中性氧化铝，混合搅拌均匀后，在65～80℃的温度下保温搅拌反应40～80min；然后经蒸发干燥，所得固体物质即为反应促进剂成品；
所述净化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、反应中间体的制备；
向反应设备中加入适量的液态触媒，然后在磁力搅拌作用下，分别按照1.8～2.2mol/mL、3.6～4.3mol/mL的标准将适量的2，3-二羟基丁二酸、亚硫酰氯投入反应设备内的液态触媒中，待混合均匀后，将反应设备内所得的混合液的温度升至55～65℃，并在此温度下保温搅拌反应2～3h；待反应完毕后，将反应设备内的生成物组分转入真空蒸发设备中，并对生成物组分进行真空旋转蒸发处理，同时回收蒸出的亚硫酰氯，最后所得液体物质即为反应中间体；
步骤二、净化剂的制备；
将上述所得的反应中间体与有机胺化合物按照1：2.5～3.0的重量比混合均匀，并在冰水浴条件下反应50～70min；待反应完毕后，对所得的混合物依次进行过滤及干燥处理，所得即为净化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种铜电解精炼用复配添加剂，其特征在于：所述液态触媒选用N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种铜电解精炼用复配添加剂，其特征在于：对生成物组分进行真空旋转蒸发处理时，真空蒸发设备的温度设置为75～95℃，真空度为0.07～0.085MPa。
4.根据权利要求1所述的一种铜电解精炼用复配添加剂，其特征在于：所述有机胺化合物选用三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
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