CN101583676A - 涂料组合物、涂覆方法、热交换器及空调器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，其特征在于，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。根据本发明的涂料组合物，能够不损害各种物品表面的色调和手感下容易地进行涂覆，同时能提供防污性能及耐久性优异的涂覆膜。

Description

涂料组合物、涂覆方法、热交换器及空调器
技术领域
本发明涉及涂料组合物、涂覆方法、热交换器及空调器。具体地说，本发明涉及用于涂覆各种物品的表面，特别是空调器中的部件(例如，热交换器)的表面的涂料组合物及涂覆方法。
背景技术
粉尘、油烟及烟草的焦油等各种污垢附着在室内或室外使用的各种物品的表面。因此，对能抑制这样的污垢的方法进行了各种研究。例如，已知通过在各种物品的表面涂覆抗静电剂从而能抑制粉尘等亲水性污垢的静电附着。另外，已知通过在各种物品的表面涂覆防油性的氟树脂从而能容易除去油烟等亲油性的污垢。
但是，在如上述的抑制各种污垢附着的方法中，由于涂覆膜的剥离和劣化，具有不能保持长期防污性能的问题。
因此，尝试了通过形成亲水性部分和疏水性部分在微小区域相互独立地露出的膜，从而长时期保持防污性能的方法。例如，有利用使用了规定的图案过滤器(pattern filter)的气相法形成在与水相接的部分具有亲水性部分和疏水性部分的膜的方法(例如，参照专利文献1)。另外还有通过在物品表面涂布包含具有官能团的聚合物、亲水性微粒、金属醇盐和溶剂的涂料组合物，从而形成具有由亲水性部分和疏水性部分构成的微观相分离结构的树脂涂膜的方法(例如，参照专利文献2)。
另一方面，在用于建筑物和汽车等的空调器的热交换器中，有致冷时产生的冷凝水变成水滴，该水滴在安装于制冷剂通过的流路(管子)的散热片之间形成桥接，使空气的通风道变窄，降低了热交换器的热交换效率。另外，该水滴还产生水滴从空调器飞出的所谓飞露现象。因此，采取利用勃姆石处理和在散热片的表面涂布水玻璃、亲水性聚合物或含有亲水性聚合物和无机化合物的组合物的亲水化处理以防止由水滴形成桥接。
另外，在空调器的热交换器中，在附着有粉尘、油烟及烟草的焦油等各种污垢的情况下，不仅外观变差，而且以该污垢作为起因，产生霉、细菌的繁殖等卫生上的问题以及热交换器的性能下降。特别是该污垢使亲水化处理过的散热片表面的亲水性下降，也成为散热片表面产生水滴的主要原因，带来热交换器的热交换效率的下降、飞露。
因此，为了防止热交换器的卫生上的问题、性能下降，仅仅对热交换器进行亲水化还不够，必须还要抑制各种污垢的附着。
作为能抑制空调器的热交换器污垢的方法，有通过在散热片的表面涂布包含含光催化性氧化物的无机氧化物和疏水性树脂的涂料组合物，从而形成无机氧化物和疏水性树脂微观上分散于最外表面并且露出的膜的方法(例如参照专利文献3)。另外，还有通过在散热片的表面涂布含有光催化性氧化物粒子、有机硅和防水性氟树脂的涂料组合物，从而形成有机硅和防水性氟树脂微观上分散于最外表面并且露出的膜的方法(例如参照专利文献4)。
专利文献1：特开平9-56625号公报
专利文献2：特开2003-160681号公报
专利文献3：特开2001-88247号公报
专利文献4：特开平10-132483号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的方法中，由于将对象物品限定在与水相接的部分，应用于室内或室外的广范物品困难，同时由于需要使用气相法来形成亲水性部分和疏水性部分，具有需要工夫和时间的问题。另外，在专利文献2的方法中，由于利用涂料组合物得到的膜是树脂被覆膜，在耐久性不足的同时，有时会损害基底的物品表面的色调和手感等。因此，专利文献2的方法中，具有在可使用的部分存在限制的问题。另外，专利文献3及4的方法中，由于以利用光催化性氧化物对无机氧化物、有机硅进行的亲水化为前提，具有在光照射不足的情况下得不到良好防污性能的问题。
另外，在将空调器的热交换器作为涂覆对象物品的情况下，在专利文献3和4的方法中，虽然能使散热片之间积存的水滴难以附着，但是由于在散热片形成的涂覆膜是疏水性部分的比例多于亲水性部分的膜(作为膜整体，是疏水性的膜)，以在散热片之间积存前的微小状态除去的水滴变成雾状的水，自空调器喷出，有时具有产生飞露等问题。因此，特别地，不能将专利文献3及4的方法应用于室内用空调器中使用的热交换器。另外，专利文献1的方法，由于需要工夫和时间，对应用于空调器的热交换器并不实用。另外，专利文献2的方法中，由于形成的涂覆膜是疏水性部分的比例多于亲水性部分的膜，具有和专利文献3及4的方法相同的问题。
因此，本发明为解决如上述的问题而完成，其目的是提供涂料组合物以及涂覆方法，其在不损害各种物品表面的色调和手感下能容易地进行涂覆，同时赋予防污性能及耐久性优异的涂覆膜。
另外，本发明的目的是提供防污性能优异并且不产生飞露的热交换器及空调器。
用于解决课题的手段
本发明的涂料组合物是包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子涂料组合物，其特征在于，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
另外，本发明的涂覆方法，其特征在于，在物品表面应用前述涂料组合物后，通过利用气流将多余的前述涂料组合物除去，从而在物品表面形成涂覆膜。
另外，本发明的热交换器，其特征在于，具有涂覆膜，该涂覆膜是包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子的涂覆膜，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和上述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
另外，本发明的空调器，其特征在于，具备具有涂覆膜的部件，该涂覆膜是包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子的涂覆膜，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和上述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
发明的效果
根据本发明，可提供涂料组合物以及涂覆方法，其在不损害各种物品表面的色调和手感下能容易地进行涂覆，同时赋予防污性能及耐久性优异的涂覆膜。
另外，根据本发明，可提供防污性能优异并且不产生飞露的热交换器及空调器。
附图说明
图1是由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为80∶20的涂料组合物形成的涂覆膜的上面示意图。
图2是由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为50∶50的涂料组合物形成的涂覆膜的上面示意图。
图3是实施方式2中的热交换器的斜视图。
图4是实施方式3中的空调器的截面图。
图5是表示二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比以及吸光度的变化量之间关系的图。
图6是表示二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比以及接触角之间关系的图。
具体实施方式
实施方式1.
本发明的涂料组合物包含二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子。
由本发明的涂料组合物形成的涂覆膜中，二氧化硅超微粒子成为具有微细空隙的致密的二氧化硅膜。该二氧化硅膜与由硅酸盐法和溶胶凝胶法等形成的二氧化硅膜等相比，污垢的附着少。
二氧化硅超微粒子的平均粒径在采用光散射法测定的情况下，为小于等于15nm，优选为4nm～12nm。通过使涂料组合物中含有具有该范围平均粒径的二氧化硅超微粒子，干燥时二氧化硅超微粒子之间容易凝聚，涂料组合物的固化变得容易。另外，由于在涂料组合物中平衡地溶存的二氧化硅成分增加，即使没有配合特别的粘合剂也能得到较高强度的涂覆膜。另外，由于二氧化硅超微粒子的光散射变少，得到的涂覆膜的透明性提高，能够抑制物品表面的色调和手感的变化。二氧化硅超微粒子的平均粒径超过15nm的情况下，得到的涂覆膜不具有足够的强度。另外，二氧化硅超微粒子的平均粒径小于4nm的情况下，有时涂料组合物的稳定性降低，或者得到的涂覆膜的强度和防污特性降低。
涂料组合物中二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，优选为0.3～2.5质量％。如果为该范围的含量，能在不损害物品表面的色调和手感下形成均匀且薄的涂覆膜。二氧化硅超微粒子的含量小于0.1质量％时，得到的涂覆膜过度变薄，难以得到所希望的防污特性。另一方面，二氧化硅超微粒子的含量超过5质量％时，涂覆膜成为不均匀的白浊膜，产生裂纹而变得容易剥离。
作为氟树脂粒子，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)、PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(乙烯·四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯·三氟氯乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、它们的共聚物及混合物、以及在这些氟树脂中混合有其它树脂的混合物。它们之中，优选稳定性优异并且疏水性大的PTFE和FEP。
对氟树脂粒子的平均粒径并无特别限制，采用光散射法测定的情况下，优选为50～500nm，更优选为100～250nm。通过使涂料组合物中含有具有该范围平均粒径的氟树脂粒子，氟树脂粒子适度地分散在涂覆膜中的同时，变得容易露出于涂覆膜的表面，能得到良好的防污性能。氟树脂粒子的平均粒径小于50nm时，有时得不到涂料组合物的稳定性，或者氟树脂粒子难以露出于涂覆膜的表面，得不到所希望的防污性能。另一方面，氟树脂粒子的平均粒径超过500nm时，在得到的涂覆膜中疏水性部分的区域变大，或者涂覆膜的凹凸过度变大，因此有时得不到所希望的防污性能。
涂料组合物中二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5，优选为75∶25～90∶10。如果为该范围的质量比，通过常温下的干燥得到起因于二氧化硅超微粒子的亲水性部分和起因于氟树脂粒子的疏水性部分均衡地混合存在的涂覆膜，成为具有良好防污性能的涂覆膜。此处，作为一例，图1中示出由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比是80∶20的涂料组合物形成的涂覆膜的上面示意图。该涂覆膜中，由二氧化硅超微粒子形成的二氧化硅膜1(亲水性部分)中散布有氟树脂粒子2(疏水性部分)。在该涂覆膜的表面亲水性部分的面积与疏水性部分的面积相比足够大，所以作为膜整体来看，为亲水性。于是，该涂覆膜的表面的亲水性部分在提高防污性能上具有重要的作用。即，在涂覆膜的表面，由于亲水性部分没有被疏水性部分分割而连续，所以水滴等附着于涂覆膜的表面的情况下，具有水易于向涂覆膜整体扩展的特性。然后，此水给予使附着于涂覆膜表面的亲水性及疏水性的污垢上浮并将其除去，或者使其难以固着的效果。特别是结露时、降雨时以及清洗时等，容易将附着的污垢从涂覆膜的表面除去。另外，由于该涂覆膜主要由连续的二氧化硅膜构成，还能够抑制成为污垢吸附原因的膜表面的带电。另外，该涂覆膜中，由于二氧化硅膜和氟树脂粒子均为防油性，所以油滴难以附着。
另一方面，二氧化硅超微粒子的比率比上述范围高的情况下，得到的涂覆膜虽然能良好地防止油烟和碳等疏水性污垢的附着，但容易附着沙尘和尘埃等亲水性污垢。另外，二氧化硅超微粒子的比率低于上述范围的情况下，得到的涂覆膜虽然能良好地防止沙尘和尘埃等亲水性污垢的附着，但容易附着油烟和碳等疏水性污垢。此处，作为一例，图2中示出了由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为50∶50的涂料组合物形成的涂覆膜的上面示意图。该涂覆膜中，由于氟树脂粒子相对于二氧化硅超微粒子的比率多，因此疏水性部分变多，在由二氧化硅超微粒子形成的二氧化硅膜1中，氟树脂粒子2凝聚，氟树脂粒子2之间相互接近。因此，该涂覆膜上附着水滴的情况下，氟树脂粒子2阻碍水向二氧化硅膜1整体的扩展。因此，在该涂覆膜中，得不到如上述那样良好的防污性能。
沙尘及尘埃等亲水性污垢一般地由于亲水基之间的静电结合、水等引起的液体交联或分子间力而附着。沙尘为具有数μm～数十μm粒径的微小粒子，另外，尘埃是远大于沙尘的粒子。为了防止由于亲水基之间的静电结合而附着亲水性污垢，需要形成没有大小能附着亲水性污垢的亲水性部分的涂覆膜。
本发明的涂料组合物中，通过使二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为上述范围，如图1所示，疏水性部分(氟树脂粒子2)适度地分散在亲水性部分(由二氧化硅超微粒子形成的二氧化硅膜1)中，形成几乎没有大小能稳定附着亲水性污垢的亲水性部分的涂覆膜，因此能防止亲水基之间的静电结合引起的亲水性污垢的附着。于是，在该涂覆膜中，即使是亲水性污垢附着在亲水性部分的情况下，通过与亲水性部分近接的疏水性部分的表面或疏水性部分的突起产生的物理阻碍，亲水性污垢与亲水性部分不能充分附着，因此亲水性污垢难以固着。另外，由于涂覆膜中的亲水性部分为由二氧化硅超微粒子形成的多孔性的二氧化硅膜1，因此即使由水等产生液体交联，在干燥步骤中也容易从二氧化硅膜表面迅速地除去二氧化硅超微粒子间的水。另外，本发明的涂料组合物由于没有以粘合剂和有机高分子等作为构成成分，在消除液体交联后，也不会有粘合剂和有机高分子等在涂覆膜表面析出等而使涂覆膜表面的状态发生变化的情况。另外，由二氧化硅超微粒子形成的二氧化硅膜1是具有非常微小的空隙并且密度小的膜，因此分子间力引起的亲水性污垢的附着也小。
另一方面，一般地，由于分子间力和水存在情况下的疏水结合而附着油烟和碳等疏水性污垢。这些疏水性污垢是一般具有小于等于1μm，多数具有小于等于0.3μm的粒径的微小粒子。如果涂覆膜的表面为疏水性，容易附着疏水性污垢，另外，在表面覆盖有结露水等的状态下疏水性表面和疏水性污垢相接的情况下，由于水的凝聚力，有时也会疏水性表面和疏水性污垢之间的疏水结合力作用，疏水性污垢固着在疏水性表面。
本发明的涂料组合物中，通过使二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为上述范围，如图1所示，由于产生疏水性部分(氟树脂粒子2)适度地分散在亲水性部分(由二氧化硅超微粒子形成的二氧化硅膜1)中的涂覆膜，由于涂覆膜表面的亲水性基团和吸附在该表面的水的存在，能防止疏水性污垢的附着。
作为本发明的涂料组合物中含有的水并无特别限制，从二氧化硅超微粒子的分散稳定性的观点考虑，优选钙离子、镁离子等2价以上的离子性杂质少的水。具体地，优选该离子性杂质的浓度小于等于200ppm，更优选为50ppm。该离子性杂质的浓度超过200ppm时，有时二氧化硅超微粒子凝聚而沉淀，得到的涂覆膜的强度和透明性下降。另外，对水的含量也没有特别限制，可以根据涂覆方法等适当调整，一般为30～99.5质量％。另外，为调整作为涂料组合物的稳定性、涂布性和干燥性，在涂料组合物中可以混合有机溶剂等。
本发明的涂料组合物，除了上述成分外，可还包含具有20～200nm平均粒径的二氧化硅微粒。通过在涂料组合物中配合具有该范围平均粒径的二氧化硅微粒，能在得到的涂覆膜的表面形成微小凹凸。该微小凹凸起因于微小空隙在涂覆膜中产生和由于二氧化硅微粒的存在凸部在涂覆膜中形成，亲水性表面的微小凹凸变大时，亲水性变大。其结果伴随着涂覆膜表面的亲水性的提高，使疏水性污垢更加难以附着，同时伴随着亲水性表面的微小凹凸的增大，也能降低亲水性污垢的密合性。二氧化硅微粒的粒径小于20nm时，在涂覆膜的表面没有形成所希望大小的凹凸，有时得不到配合了二氧化硅微粒产生的效果。另一方面，二氧化硅微粒的粒径超过200nm时，得到的涂覆膜表面的凹凸过度变大，微小的污垢容易被表面凹凸捕捉，有时防污性能降低。
在本发明的涂料组合物包含上述二氧化硅微粒的情况下，二氧化硅微粒的含量，相对于二氧化硅超微粒子和二氧化硅微粒的总计100质量份，优选为0.1～20质量份。通过含有该范围含量的二氧化硅微粒，能够在得到的涂覆膜的表面形成所希望的微小凹凸而改善亲水性。二氧化硅微粒的含量小于0.1质量份时，有时得不到含有二氧化硅微粒产生的亲水性的改善效果。另一方面，二氧化硅微粒的含量超过20质量份时，有时涂覆膜的强度降低。
从改善涂料组合物的润湿性和涂覆膜的密合性的观点考虑，本发明的涂料组合物可还包含表面活性剂、有机溶剂等。另外，本发明的涂料组合物还可进一步包含偶联剂、硅烷化合物，在添加有它们的情况下，除了上述效果外，能得到改善涂覆膜透明性的效果、改善膜强度的效果以及调整涂覆膜亲水性的效果。
作为表面活性剂，并没有特别限定，可举出各种阴离子系或非离子系的表面活性剂。在该表面活性剂中，由于容易使用，因此优选聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物、聚羧酸型阴离子系表面活性剂等起泡性低的表面活性剂。
作为有机溶剂，并无特别限定，可举出各种醇类、二醇类、酯类、醚类等有机溶剂。
作为偶联剂，并无特别限定，可举出3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基类、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧类、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基类和巯基类、硫醚类、乙烯基类、脲基类等。
作为硅烷化合物，并无特别限定，可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷等卤素含有物，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷基含有物，1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物，甲基甲氧基硅氧烷等的低聚物等。
在不损害本发明涂料组合物特性的范围内，对这些成分的含量无特别限定，可以根据选择的成分适当调整。
本发明的涂料组合物中，只要使二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子凝聚或者沉淀，对得到的涂覆膜的防污性能不产生不利影响的情况下，可以含有杂质。
但是，在将涂覆膜暴露于水中的环境下使用的情况下，优选作为杂质的碱金属(例如钠、钾等)少。本发明的涂料组合物中大量含有碱金属的情况下，从涂覆膜向水中溶出的二氧化硅成分的量增多，涂覆膜中的亲水性部分和疏水性部分的平衡发生变化，有时防污性能降低。另外，本发明的涂料组合物中大量含有碱金属的情况下，由于存在着有机物蒸气容易吸附于涂覆膜的倾向，有时因温度变化等放出吸附的恶臭给予消费者不悦感，或者吸附的有机酸等使涂覆物品产生腐蚀和变色。能通过调节涂料组合物的组成，或预先将涂覆膜暴露在水中等处理来防止这样的问题。但是，由于该处理费工夫，优选预先减少作为杂质的碱金属。作为减少作为杂质的碱金属的量的方法，并无特别限定，例如，可以使用离子交换树脂等。
在本发明的涂料组合物中，相对于100质量份的二氧化硅成分，优选作为杂质包含的碱金属为小于等于0.5质量份，更优选为小于等于0.1质量份。此处，二氧化硅成分在涂料组合物不含二氧化硅微粒的情况下意味只是二氧化硅超微粒子，在涂料组合物含有二氧化硅微粒的情况下意味二氧化硅超微粒子和二氧化硅微粒。
本发明的涂料组合物的制备方法并无特别限制，例如，能通过将二氧化硅超微粒子的分散液和氟树脂粒子的分散液混合来进行制备。
此处，二氧化硅超微粒子的分散液可以是将具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子分散在水等极性溶剂中，也可以使用市售的胶体二氧化硅。该分散液中，优选二氧化硅超微粒子的体积比率小于等于20％。该体积比率超过20％时，由于有时分散液的稳定性降低，故不优选。
另外，优选使用将氟树脂粒子分散在水中的氟树脂粒子的分散液。另外，在该分散液中，为将氟树脂粒子均匀分散也可以使用配合有表面活性剂的分散液。
另外，将二氧化硅超微粒子的分散液和氟树脂粒子的分散液混合时，从防止二氧化硅超微粒子凝聚的观点考虑，优选使两者的分散液的pH为同等水平。
如此制备的本发明的涂料组合物能对各种物品表面进行涂覆。作为该涂覆方法，没有特别限制，可以使用现有的公知方法进行。
作为适合于使用本发明的涂料组合物的涂覆方法，为以下方法：对物品表面应用涂料组合物后，通过用气流除去多余的涂料组合物而在物品表面形成涂覆膜。特别地，通过用气流除去多余的涂料组合物，能够迅速地得到薄涂覆膜，其是氟树脂粒子均匀分散在二氧化硅膜中的涂覆膜。另外，由于通过该方法得到的涂覆膜是0.05～1μm左右厚度的透明性高的薄膜，因此也不会损害物品表面的色调和色彩搭配。另外，根据该方法，由于也不要求特殊的工序和设备等，也可削减涂覆所需要的成本。
不用气流除去多余的涂料组合物的情况下，有时多余的涂料组合物滞留在物品表面，在该部分形成的涂覆膜变厚。这样，有时在涂覆膜中形成裂纹，强度降低，或者白浊。另外，涂覆膜的干燥也会花时间。另外，干燥花费时间的结果，有时氟树脂粒子集中在空气界面，涂覆膜表面的疏水性变高，得不到所希望的防污性能。
此处，作为涂料组合物应用于物品表面的方法，没有特别限制，例如，能通过浸渍、涂布等公知的方法进行。作为涂布方法，例如，不仅使用刷子或各种涂布机进行涂布，也可将涂料组合物倒在物品上并流动来进行涂布。
作为用于除去涂料组合物的气流，没有特别限定，例如可以使用空气。
作为用于除去涂料组合物的气流的速度，由于依赖于物品的形状和大小等，并无特别限定，一般为大于等于5m/秒，优选为大于等于10m/秒。另外，在将具有微小间隙和孔的物品作为涂覆对象的情况下，为了将涂料组合物从间隙和孔除去，优选为大于等于15m/秒。
作为用于除去涂料组合物的气流的温度的上限，优选小于等于100℃，更优选小于等于80℃。温度超过100℃时，有时产生二氧化硅膜变质、涂覆膜的疏水性过度变高等问题。另外，作为用于除去涂料组合物的气流的温度的下限，优选小于等于15℃。温度低于15℃时，有时干燥时间变长，涂覆膜的疏水性升高，得不到所希望的防污性能。
作为用于除去涂料组合物的气流的吹送时间，由于依赖于气流温度以及物品的形状和大小等，并无特别限定，一般为2～60秒。另外，在将具有微小间隙和孔的物品作为涂覆对象的情况下，为将涂料组合物从间隙和孔除去，优选为5～150秒。
另外，在涂覆对象物品为具有复杂形状等的物品的情况下，有时即使利用气流也不能完全将多余的涂料组合物除去，在涂料组合物残留部分形成的涂覆膜产生上述的强度降低和白浊等问题。即便这种情况下，通过连续吹送气流直到残留的涂料组合物的水分蒸发而流动性丧失，仅涂覆膜表面的疏水性升高的现象能得到抑制。此处使用的气流的条件可以和用于除去涂料组合物的气流的条件相同，也可以减慢气流的速度。但是，气流的速度优选为大于等于0.5m/秒。
本发明的涂料组合物，即使不使用上述的气流也能进行涂覆。
例如，在浸渍的情况下，将物品浸渍在涂料组合物中后，将物品缓缓拉起，能防止涂料组合物的流下产生的涂覆膜的不均匀。另外，在浸渍或涂布的情况下，通过浸渍或涂布将涂料组合物应用于物品后，使物品旋转等，能将多余的涂料组合物甩出而除去。
另外，在更确实地去除涂覆膜的不均匀，或者将涂覆膜的厚度变大的情况下，也可以重复进行上述涂覆方法。
另外，在浸渍或利用刷子和各种涂布机进行涂布等困难的情况下，有时优选通过喷雾进行涂覆。如果是利用该喷雾的涂覆方法，由于在涂覆膜形成微小凹凸，因此能防止薄膜由涂覆膜产生的干涉色。但是，在利用喷雾进行涂覆的情况下，要注意形成的涂覆膜的凹凸不要过度变大。这是因为，凹凸变大时，可能得不到所希望的防污性能，或者没有覆盖物品表面的一部分。
此处，作为应用本发明涂料组合物的物品，并无特别限定，可举出粉尘、油烟及烟草的焦油等各种亲水性和疏水性的污垢附着的、在室内或室外使用的各种物品。
另外，因实施涂覆的物品的不同，从提高本发明涂料组合物的湿润性和涂覆膜的密合性的观点考虑，也可在物品表面实施电晕处理、UV处理等预处理。
这样的本发明的涂覆方法，由于只利用干燥而二氧化硅超微粒子固化，因此不需要加热等，能使氟树脂粒子固着在涂覆膜表面。
实施方式2.
本发明的热交换器具有利用上述涂料组合物形成的涂覆膜。即，本发明的热交换器具有涂覆膜，该涂覆膜包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
图3中示出本实施方式中的热交换器的斜视图。图3中，热交换器由制冷剂通过的管子3和安装于管子3的多个散热片4构成。而且在管子3和/或散热片4的表面，用本发明的涂料组合物形成涂覆膜。该涂覆膜由于防污性能和耐久性优异，因此能防止污垢引起的外观恶化、以污垢为起因的霉和细菌的繁殖等卫生上的问题和热交换器的性能降低。另外，该涂覆膜由于作为膜整体来看是亲水性，还能防止水滴引起的散热片4之间的桥接，防止飞露、热交换器的性能降低。因此，本发明的热交换器特别能在室内用空调器中使用。
实施方式3.
本发明的空调器具备具有利用上述涂料组合物形成的涂覆膜的部件。即，本发明的空调器具备具有涂覆膜的部件，该涂覆膜包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
此处，所谓部件并无特别限定，可举出污垢和水滴等附着的部件。作为该部件，可举出热交换器、风扇、叶片(vane)和风门片(flap)等存在于风道中的部件等。它们中，因为上述理由，优选热交换器。
图4中示出本实施方式中的空调器的剖面图。图4中，空调器具有风扇5、热交换器6、叶片7和风门片8。而且在风扇5、热交换器6、叶片7和风门片8的至少一个的表面，利用本发明的涂料组合物形成涂覆膜。该涂覆膜由于防污性能以及耐久性优异，因此能防止污垢引起的外观恶化、以污垢为起因的霉和细菌的繁殖等卫生上的问题和热交换器的性能降低。另外，该涂覆膜由于作为膜整体是亲水性，因此即便是水滴附着的情况也能防止飞露。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受它们限制。
[实施例1～4]
将含有纯水和平均粒径6nm的二氧化硅超微粒子的胶体二氧化硅和含有平均粒径250nm的PTFE粒子的PTFE分散液搅拌混合后，再加入非离子类表面活性剂(聚氧乙烯烷基酯)进行搅拌混合，从而制备具有表1组成的涂料组合物。另外，涂料组合物中的非离子类表面活性剂的含量是0.1质量％。
[实施例5～8]
在实施例1～4中得到的涂料组合物中，再加入含有平均粒径70nm的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅并搅拌混合，从而制备具有表1组成的涂料组合物。
[比较例1和2]
比较例1和2中，分别单独使用含有平均粒径6nm的二氧化硅超微粒子的胶体二氧化硅以及含有平均粒径150nm的PTFE粒子的PTFE分散液，制备具有表1的组成的涂料组合物。
[比较例3]
利用和实施例1同样的方法，制备具有表1的组成的涂料组合物。
[表1]
  二氧化硅超微粒子(质量％)   PTFE粒子(质量％)   二氧化硅微粒(质量％)
 实施例1   3.0   0.5   -
 实施例2   3.0   1.0   -
 实施例3   0.7   0.2   -
 实施例4   0.7   0.1   -
 实施例5   3.0   0.5   0.1
 实施例6   3.0   1.0   0.1
 实施例7   0.7   0.2   0.1
 实施例8   0.7   0.1   0.1
 比较例1   3.0   -   -
 比较例2   -   1.0   -
 比较例3   6.0   1.0   -
将实施例1～8以及比较例1～3的涂料组合物按照规定的方法施用在不锈钢基材上后，通过以35m/秒吹送30℃的空气流20秒，将多余的涂料组合物除去，在不锈钢基材上形成涂覆膜。对于得到的涂覆膜，进行性状、接触角以及防污性能(沙尘附着性、粉尘附着性以及着色性)的评价。将其结果示于表2中。
另外，在实施例1～4的涂料组合物中，使用聚苯乙烯基材作为基材，对与上述同样地形成的涂覆膜进行评价。另外，作为基材使用的聚苯乙烯在涂覆前用低压汞灯进行了UV处理。将其结果示于表3中。
此处，通过目视观察对涂覆膜的性状进行了评价。
作为接触角，测定水的静态接触角，使用接触角计(协和界面化学株式会社制DM100)进行测定。
沙尘附着性是对亲水性污垢的附着性进行评价，通过在涂覆膜表面用空气以一定量吹送关东亚粘土粉尘，用目视观察对关东亚粘土粉尘的附着引起的着色进行5等级评价。该评价中，将几乎没有附着关东亚粘土粉尘的记为1，关东亚粘土粉尘附着多的记为5。
粉尘附着性是对疏水性污垢的附着性进行评价，通过在涂覆膜表面用空气以一定量吹送炭黑，用目视观察对炭黑的附着引起的着色进行5等级评价。该评价中，将几乎没有附着炭黑的记为1，炭黑附着多的记为5。
通过将具有涂覆膜的基材在香烟的烟中放置2小时，用目视观察对着色程度进行5等级评价来评价着色性。该评价中，将几乎没有着色的记为1，着色显著的记为5。
另外，只要没有特别记载测定方法，上述的评价方法在以下的实施例中也相同。
[表2]
  涂覆方法   涂覆膜的性状   接触角(°)   沙尘附着性   粉尘附着性   着色性
  实施例1   喷涂   微白浊膜   15   2   2   3
  实施例2   喷涂   微白浊膜   80   1   3   1
  实施例3   浸渍   透明膜   25   2   1   4
  实施例4   浸渍   透明膜   9   2   2   2
  实施例5   喷涂   微白浊膜   12   2   2   3
  实施例6   喷涂   微白浊膜   70   1   2   2
  实施例7   浸渍   微白浊膜   13   1   2   3
  实施例8   浸渍   微白浊膜   7.5   2   2   1
  比较例1   喷涂   透明膜   10   5   5   5
  比较例2   喷涂   白浊膜剥离   90   3   5   5
  比较例3   喷涂   粉末附着
[表3]
  涂覆方法   涂覆膜的性状   接触角(°)   沙尘附着性   粉尘附着性   着色性
  实施例1   喷涂   透明膜   20   2   1   3
  实施例2   喷涂   微白浊膜   88   1   3   3
  实施例3   浸渍   透明膜   32   2   2   3
  实施例4   浸渍   透明膜   95   2   2   2
  聚苯乙烯   -    -   76   ＞5*)   ＞5*)   5
*)附着量比比较例1多。
如表2所示，对于实施例1～8及比较例1的涂料组合物，能在不锈钢基材上形成均匀且薄的涂覆膜。另外，如表3所示，对于实施例1～4的涂料组合物，能在聚苯乙烯基材上形成均匀且薄的涂覆膜。
与之相比，对于比较例2的涂料组合物(不含二氧化硅超微粒子的涂料组合物)，未能在不锈钢基材上形成涂覆膜。另外，对于比较例3的涂料组合物(二氧化硅超微粒子的含量过多的涂料组合物)，在不锈钢基材上形成不均匀的涂覆膜，该涂覆膜有裂纹并且容易剥离。
另外，由实施例1～8的涂料组合物得到的涂覆膜，与由比较例1的涂料组合物得到的涂覆膜相比，沙尘附着性、粉尘附着性以及着色性的评价值低，防污性能良好。另外，由实施例5～8的组合物(含有二氧化硅微粒的涂料组合物)得到的涂覆膜与由实施例1～4的组合物(不含二氧化硅微粒的涂料组合物)得到的涂覆膜相比，具有更优异的防污性能。
另外，如由实施例1～8的涂料组合物得到的涂覆膜的接触角的评价结果所示，可知通过调整二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的含量(质量比率)能调整涂覆膜的宏观特性(亲水性或疏水性)。
[实施例9及10]
实施例9和10中，除了改变氟树脂粒子的种类以外，与实施例1同样地来制备相同组成的涂料组合物。作为氟树脂粒子，在实施例9中使用平均粒径200nm的EEP粒子，在实施例10中使用平均粒径250nm的PVDF粒子。
其次，使用该涂料组合物，与实施例1同样地在不锈钢基材上形成涂覆膜，对该涂覆膜评价性状、接触角以及防污性能(沙尘附着性、粉尘附着性和着色性)。将其结果示于表4中。另外，表4中，为了比较，也一起记载了实施例1的评价结果。
[表4]
  涂覆膜的性状   接触角(°)   沙尘附着性   粉尘附着性   着色性
  实施例1   微白浊膜   15   2   2   3
  实施例9   透明膜   18   1   2   2
  实施例10   微白浊膜   10   3   1   3
如表4所示，对于实施例9和10的涂料组合物，能在不锈钢基材上形成均匀且薄的涂覆膜。另外，由实施例9和10的涂料组合物得到的涂覆膜，沙尘附着性、粉尘附着性和着色性的评价值低，防污性能良好。
[实施例11]
实施例11中，对由改变二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比而制备的涂料组合物得到的涂覆膜，评价了亲水性和疏水性的污垢以及水的接触角。
除了改变二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。然后，使用该涂料组合物，与实施例1同样地在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成涂覆膜，对于该涂覆膜，评价了亲水性和疏水性的污垢以及水的接触角。
此处，用空气在涂覆膜表面以一定量吹送关东亚粘土粉尘后，测定吸光度，根据吹送前后吸光度的变化量，对亲水性污垢进行了评价。同样地，用空气在涂覆膜表面以一定量吹送炭黑后，测定吸光度，根据吹送前后吸光度的变化量，对疏水性污垢进行了评价。其结果示于图5中。另外，在400nm波长下测定吸光度。该评价中，吸光度的变化量越小，意味着亲水性或疏水性污垢的附着越少。另外，图5中，作为比较，一起图示了没有形成涂覆膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯情形下的亲水性以及亲油性污垢的评价结果(图5中，表记为未处理)。
另外利用接触角计测定静态接触角和动态接触角而测定了水的接触角。将其结果示于图6中。该评价中，静态接触角和动态接触角的值越小，意味着涂覆膜表面的亲水性越高。特别地，动态接触角的值越小，水在涂覆膜表面越容易润湿扩展。另外，图6中，作为比较，也一起图示了用于散热片材料的现行的涂覆膜(由含聚乙烯醇的亲水性树脂形成的涂覆膜)的静态接触角和动态接触角的评价结果(图6中，表记为现行膜)
如图5所示，由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5的涂料组合物得到的涂覆膜，亲水性污垢以及疏水性污垢两者的附着少。与此相反，由二氧化硅超微粒子的质量比小于上述范围的涂料组合物得到的涂覆膜，疏水性污垢的附着多。另外，由二氧化硅超微粒子的质量比大于上述范围的涂料组合物得到的涂覆膜，亲水性污垢的附着多。
另外，如图6所示，由二氧化硅超微粒子和氟树脂粒子的质量比为70∶35～97∶3的涂料组合物得到的涂覆膜，静态接触角以及动态接触角两者的值小，涂覆膜表面的亲水性高。特别地，该涂覆膜由于与用于现行的散热片材料的涂覆膜相比，动态接触角的值小，因此认为水容易润湿扩展，在热交换器的散热片上形成的情况下能有效地防止飞露发生。与此相反，由二氧化硅超微粒子的质量比小于上述范围的涂料组合物得到的涂覆膜，静态接触角和动态接触角的值高，亲水性低。
[实施例12和13]
实施例12和13中，制备将作为杂质的Na离子降低了的涂料组合物。
通过将包含平均粒径6nm的二氧化硅超微粒子的胶体二氧化硅与强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制，ダイヤイオンUBK 08)搅拌混合，降低了胶体二氧化硅中所含的Na离子。该Na离子的降低程度通过改变强酸性阳离子交换树脂的量进行调整。
处理前的胶体二氧化硅(实施例1中使用的胶体二氧化硅)中的Na离子相对于100质量份二氧化硅是1.5质量份，与其相比，处理后的胶体二氧化硅中的Na离子相对于100质量份二氧化硅是0.5质量份、0.1质量份。此处，利用原子吸光分析测定Na离子的含量。
实施例12中，相对于100质量份二氧化硅，使用含有0.5质量份的Na离子的胶体二氧化硅，另外，实施例13中，相对于100质量份二氧化硅，使用含有0.1质量份的Na离子的胶体二氧化硅，与实施例1同样地制备相同组成的涂料组合物。
其次，使用该涂料组合物，与实施例1同样地在不锈钢基材上形成涂覆膜。将该涂覆膜在流水中浸渍，放置规定的时间后，取出干燥，测定水的接触角。将其结果示于表5中。另外，为了比较，对实施例1的涂覆膜也同样的进行评价，将其结果一并记载于表5中。
[表5]
  初期接触角(°)   浸渍72小时后的接触角(°)  浸渍144小时后的接触角(°)
  实施例1   15   30   55
  实施例12   16   25   30
  实施例13   14   20   23
如表5中所示，对于实施例1的涂覆膜，由于与水长时间的接触，水的接触角变大，亲水性降低。与之相比，对于实施例12及13的涂覆膜，与实施例1相比，水的接触角的增大小，亲水性的降低小。因此可知如由Na离子含量少的涂料组合物得到的涂覆膜那样，亲水性的降低小。
如以上所说明，本发明的涂料组合物在不损害各种物品表面的色调和手感下能容易地进行涂覆，同时能提供防污性能以及耐久性优异的涂覆膜。

Claims (10)

1.涂料组合物，其包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，其特征在于，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，还包含具有20～200nm的平均粒径的二氧化硅微粒，并且相对于前述二氧化硅超微粒子和前述二氧化硅微粒的合计100质量份，前述二氧化硅微粒为0.1～20质量份。
3.权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，前述氟树脂粒子具有50～500nm的平均粒径。
4.权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，前述氟树脂粒子为选自聚四氟乙烯和四氟乙烯·六氟丙烯共聚物的至少一种。
5.权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份的前述二氧化硅成分，作为杂质含有的碱金属为小于等于0.5质量份。
6.涂覆方法，其特征在于，在物品表面应用权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物后，利用气流将多余的前述涂料组合物除去，从而在物品表面形成涂覆膜。
7.权利要求6所述的涂覆方法，其特征在于，前述物品是热交换器。
8.热交换器，其特征在于，具有涂覆膜，该涂覆膜包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
9.空调器，其特征在于，具备具有涂覆膜的部件，该涂覆膜包含具有小于等于15nm的平均粒径的二氧化硅超微粒子、和氟树脂粒子，前述二氧化硅超微粒子的含量为0.1～5质量％，并且前述二氧化硅超微粒子和前述氟树脂粒子的质量比为70∶30～95∶5。
10.权利要求9所述的空调器，其特征在于，前述部件是热交换器。
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