JPH07102207A - 撥油撥水性コーティング液 - Google Patents
撥油撥水性コーティング液Info
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- JPH07102207A JPH07102207A JP25174693A JP25174693A JPH07102207A JP H07102207 A JPH07102207 A JP H07102207A JP 25174693 A JP25174693 A JP 25174693A JP 25174693 A JP25174693 A JP 25174693A JP H07102207 A JPH07102207 A JP H07102207A
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- fluororesin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分散性および安定性に優れたコーティング液
を提供する。 【構成】 少なくとも（１）ｐＨ４〜１０で０．５〜２
０重量％の金属酸化物成分と、（２）金属酸化物成分量
に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂と、（３）溶媒
とから成る撥油撥水性コーティング液。
を提供する。 【構成】 少なくとも（１）ｐＨ４〜１０で０．５〜２
０重量％の金属酸化物成分と、（２）金属酸化物成分量
に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂と、（３）溶媒
とから成る撥油撥水性コーティング液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスまたは金属の防
錆個所およびインテークマニホールド等の油が流れる個
所に用いることができる、撥水性能はもとより、撥油性
に優れたコーティング膜を得る為のコーティング液に関
し、さらに特に分散性，安定性に優れたコーティング液
に関する。
錆個所およびインテークマニホールド等の油が流れる個
所に用いることができる、撥水性能はもとより、撥油性
に優れたコーティング膜を得る為のコーティング液に関
し、さらに特に分散性，安定性に優れたコーティング液
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスの撥水性を向上させるために、フ
ルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の
化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。し
かしこれらの化合物を単に塗布しただけではガラス表面
との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性を十分にもたせる
ことはできず、撥水性を長期に亘り維持することは困難
であった。
ルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の
化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。し
かしこれらの化合物を単に塗布しただけではガラス表面
との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性を十分にもたせる
ことはできず、撥水性を長期に亘り維持することは困難
であった。
【０００３】これまでは、ガラスなどの素材上に、撥水
性を付与するためにポリフルオロアルキル基（Ｒｆ基）
含有シラン化合物が各種提案されている（特開昭５８−
１２２９７９号，同５８−１２９０８２号，同５８−１
４２９５８号，同５８−１４７４８３号，同５８−１７
２２４２号，同５８−１７２２４３号，同５８−１７２
２４４号，同５８−１７２２４５号，同５８−１７２２
４６号，同５８−１９０８４０号，同５８−２２３６３
４号公報参照）。
性を付与するためにポリフルオロアルキル基（Ｒｆ基）
含有シラン化合物が各種提案されている（特開昭５８−
１２２９７９号，同５８−１２９０８２号，同５８−１
４２９５８号，同５８−１４７４８３号，同５８−１７
２２４２号，同５８−１７２２４３号，同５８−１７２
２４４号，同５８−１７２２４５号，同５８−１７２２
４６号，同５８−１９０８４０号，同５８−２２３６３
４号公報参照）。
【０００４】さらに例えば特開昭５８−１６７４４８号
公報には、低反射率ガラスが記載されており、ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物又は該化合物の部分加
水分解縮合物からなる厚さ１μｍ以下の薄膜をガラス表
面に形成することにより、透視性等を損なうことなく、
低反射率および撥水撥油性とするものが開示されてい
る。しかしながら、このような従来の撥水処理方法にあ
っては、耐久性，耐候性試験によって、比較的短時間で
撥水性が劣化するという問題点があることがわかった。
公報には、低反射率ガラスが記載されており、ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物又は該化合物の部分加
水分解縮合物からなる厚さ１μｍ以下の薄膜をガラス表
面に形成することにより、透視性等を損なうことなく、
低反射率および撥水撥油性とするものが開示されてい
る。しかしながら、このような従来の撥水処理方法にあ
っては、耐久性，耐候性試験によって、比較的短時間で
撥水性が劣化するという問題点があることがわかった。
【０００５】さらに耐候性に優れたものとして、テフロ
ンを被覆したガラスがあるが、膜が柔らかいため傷つき
易くすぐに透明性が損なわれるという問題点があった。
また特開昭６０−２３１４４２号公報には、ガラス基板
上に接着成分としてシロキサン結合を有する有機ケイ素
化合物、および撥水成分としてフッ素化合物の重合物の
双方よりなる撥水性被膜を形成した撥水処理硝子が記載
されているが、表面撥水成分の重合物がすべてまたは相
対的に多く含有された構成になっているため傷つき易い
という問題点があった。さらに、フッ素化合物の重合物
をフッ素化合物のモノマーを出発原料としてプラズマ重
合で合成しているため、最表面の撥水面がプラズマの影
響を受け、耐候劣化しやすいという問題点があった。
ンを被覆したガラスがあるが、膜が柔らかいため傷つき
易くすぐに透明性が損なわれるという問題点があった。
また特開昭６０−２３１４４２号公報には、ガラス基板
上に接着成分としてシロキサン結合を有する有機ケイ素
化合物、および撥水成分としてフッ素化合物の重合物の
双方よりなる撥水性被膜を形成した撥水処理硝子が記載
されているが、表面撥水成分の重合物がすべてまたは相
対的に多く含有された構成になっているため傷つき易い
という問題点があった。さらに、フッ素化合物の重合物
をフッ素化合物のモノマーを出発原料としてプラズマ重
合で合成しているため、最表面の撥水面がプラズマの影
響を受け、耐候劣化しやすいという問題点があった。
【０００６】また特開平３−１５３８５９号公報には、
プラスチック基板上に金属酸化物層が形成され、その上
に金属酸化物層およびフッ素樹脂の複合層を積層した表
面改質プラスチックが記載されているが、基板がプラス
チックであるため密着性が必ずしも満足できるものでは
ない等の問題があった。また特開平５−５１２３８号公
報には、ガラスの表面に撥水性を付与させるために、金
属酸化物層と該金属酸化物中に撥水性微粒子を分散した
撥水性ガラスを製造するためのコーティング液が記載さ
れている。しかし上記コーティング液では、用いる撥水
性微粒子がポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）または窒
化ホウ素（ＢＮ）であり、作製したコーティング液の攪
拌を停止した際に次第にポリ四フッ化エチレンが沈降
し、安定性に優れたコーティング液が得られないという
問題があった。
プラスチック基板上に金属酸化物層が形成され、その上
に金属酸化物層およびフッ素樹脂の複合層を積層した表
面改質プラスチックが記載されているが、基板がプラス
チックであるため密着性が必ずしも満足できるものでは
ない等の問題があった。また特開平５−５１２３８号公
報には、ガラスの表面に撥水性を付与させるために、金
属酸化物層と該金属酸化物中に撥水性微粒子を分散した
撥水性ガラスを製造するためのコーティング液が記載さ
れている。しかし上記コーティング液では、用いる撥水
性微粒子がポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）または窒
化ホウ素（ＢＮ）であり、作製したコーティング液の攪
拌を停止した際に次第にポリ四フッ化エチレンが沈降
し、安定性に優れたコーティング液が得られないという
問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決し、コーティング液の分散性を改良
し、コーティング液として安定性に優れたコーティング
液を提供することにある。
従来の問題点を解決し、コーティング液の分散性を改良
し、コーティング液として安定性に優れたコーティング
液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の撥油撥水性コー
ティング液は、少なくとも（１）ｐＨ４〜１０で０．５
〜２０重量％の金属酸化物成分と、（２）金属酸化物成
分量に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂と、（３）
溶媒とから成ることを特徴とし、さらに特に、金属酸化
物成分がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌの金属アルコキシド，
アセチルアセトネート塩，塩化物，硫酸塩あるいは硝酸
塩を出発原料とした加水分解物および縮重合したゾル溶
液のうち少なくとも１種から成るか、フッ素樹脂が、炭
素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロ
エチレン，ポリクロロフルオロエチレン，ポリビニリデ
ンフルオライド，ポリビニルフルオライドおよびテトラ
フルオロエチレンから選ばれる１種とヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとエチ
レン共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体，クロロトリフルオロ
エチレンとエチレンの共重合体であるかまたは溶媒が
水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール
のうち少なくとも１種を必須成分として含むことを特徴
とする。
ティング液は、少なくとも（１）ｐＨ４〜１０で０．５
〜２０重量％の金属酸化物成分と、（２）金属酸化物成
分量に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂と、（３）
溶媒とから成ることを特徴とし、さらに特に、金属酸化
物成分がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌの金属アルコキシド，
アセチルアセトネート塩，塩化物，硫酸塩あるいは硝酸
塩を出発原料とした加水分解物および縮重合したゾル溶
液のうち少なくとも１種から成るか、フッ素樹脂が、炭
素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロ
エチレン，ポリクロロフルオロエチレン，ポリビニリデ
ンフルオライド，ポリビニルフルオライドおよびテトラ
フルオロエチレンから選ばれる１種とヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとエチ
レン共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体，クロロトリフルオロ
エチレンとエチレンの共重合体であるかまたは溶媒が
水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール
のうち少なくとも１種を必須成分として含むことを特徴
とする。
【０００９】本発明の特徴は、水に分散したフッ素樹脂
を、水とアルコールを主成分とする溶媒に分散した金属
酸化物のｐＨ４〜１０のゾル溶液と混合し、コーティン
グ液を作製することにより、金属酸化物成分とフッ素樹
脂の分散性が良好になり、分散性を飛躍的に改良したコ
ーティングを得ることができる。
を、水とアルコールを主成分とする溶媒に分散した金属
酸化物のｐＨ４〜１０のゾル溶液と混合し、コーティン
グ液を作製することにより、金属酸化物成分とフッ素樹
脂の分散性が良好になり、分散性を飛躍的に改良したコ
ーティングを得ることができる。
【００１０】シリカゾル溶液としては、シリコンのアル
コキシド（アルキル基やアミノ基を有するアルコキシド
も含む）を出発とし加水分解、縮重合した溶液が用いら
れる。シリコンのアルコキシドとして好ましいものをあ
げれば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラ
ン，テトラプロポキシシラン，（モノメチル）トリメト
キシシラン，（モノメチル）トリエトキシシラン，（モ
ノメチル）トリイソプロポキシシラン，（モノメチル）
トリｎ−ブトキシシラン，３−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあ
る。この溶液は、他種金属、例えばＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉな
どのアルコキシド，アセチルアセトネート塩，塩化物，
硝酸塩または硫酸塩およびそれらの縮重合物を含有して
いてもよい。また、Ｗ，Ｃｅ，Ｙ等のアルコキシドを使
用することもできる。アルコキシドとして好ましいもの
をあげれば、テトラメトキシド，テトラエトキシド，テ
トライソプロポキシド，テトラブトキシド，（モノメチ
ル）トリメトキシド，（モノメチル）トリエトキシド，
（モノメチル）トリイソプロポキシド，（モノメチル）
トリｎ−ブトキシドなどであり、また、アセチルアセト
ネート塩として好ましいものをあげれば、アセチルジル
コニウム，アセチルアセトネートチタンなどである。塩
化物としては、オキシ塩化ジルコニウム，塩化アルミニ
ウムなどであり、硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニ
ウム，硝酸アルミニウム，硫酸塩としては、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。その他、これらの他種金属酸化物の
市販ゾル溶液が、シリカゾル溶液中に含有してもよい。
市販ゾル溶液としては、例えばシリカゾルであれば、商
品名スーパーセラ（大八化学工業所），セラミカ（日板
研究所），ＨＡＳ（コルコート）アトロン（日本曹達
（株）），ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株））な
ど、チタニアゾルであればＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日
産化学工業（株）），ジルコニアゾルであればＮＺＳ−
３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業（株））あるい
はＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化
学工業（株））がある。また加水分解時においては反応
速度を調整するため任意の配位子を添加することができ
る。配位子としてはアセチルアセトン等のジケトン類，
エチルセロソルブ等のアルコールエーテル類，トリエタ
ノールアミン等のアミン類，エチレングリコール等のグ
リコール類等から任意に選択する。
コキシド（アルキル基やアミノ基を有するアルコキシド
も含む）を出発とし加水分解、縮重合した溶液が用いら
れる。シリコンのアルコキシドとして好ましいものをあ
げれば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラ
ン，テトラプロポキシシラン，（モノメチル）トリメト
キシシラン，（モノメチル）トリエトキシシラン，（モ
ノメチル）トリイソプロポキシシラン，（モノメチル）
トリｎ−ブトキシシラン，３−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあ
る。この溶液は、他種金属、例えばＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉな
どのアルコキシド，アセチルアセトネート塩，塩化物，
硝酸塩または硫酸塩およびそれらの縮重合物を含有して
いてもよい。また、Ｗ，Ｃｅ，Ｙ等のアルコキシドを使
用することもできる。アルコキシドとして好ましいもの
をあげれば、テトラメトキシド，テトラエトキシド，テ
トライソプロポキシド，テトラブトキシド，（モノメチ
ル）トリメトキシド，（モノメチル）トリエトキシド，
（モノメチル）トリイソプロポキシド，（モノメチル）
トリｎ−ブトキシドなどであり、また、アセチルアセト
ネート塩として好ましいものをあげれば、アセチルジル
コニウム，アセチルアセトネートチタンなどである。塩
化物としては、オキシ塩化ジルコニウム，塩化アルミニ
ウムなどであり、硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニ
ウム，硝酸アルミニウム，硫酸塩としては、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。その他、これらの他種金属酸化物の
市販ゾル溶液が、シリカゾル溶液中に含有してもよい。
市販ゾル溶液としては、例えばシリカゾルであれば、商
品名スーパーセラ（大八化学工業所），セラミカ（日板
研究所），ＨＡＳ（コルコート）アトロン（日本曹達
（株）），ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株））な
ど、チタニアゾルであればＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日
産化学工業（株）），ジルコニアゾルであればＮＺＳ−
３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業（株））あるい
はＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化
学工業（株））がある。また加水分解時においては反応
速度を調整するため任意の配位子を添加することができ
る。配位子としてはアセチルアセトン等のジケトン類，
エチルセロソルブ等のアルコールエーテル類，トリエタ
ノールアミン等のアミン類，エチレングリコール等のグ
リコール類等から任意に選択する。
【００１１】これらの金属酸化物成分の固形分濃度は、
例えば固形分０．５重量％未満のコーティング液では、
流し塗りによるコーティングを行った場合にも一回塗り
で膜厚が０．０８μｍ程度しか得られず、０．１μｍの
膜厚を得るには固形分０．５重量％以上が必要であり、
また固形分が２１重量％以上になると例えば浸漬法でコ
ーティングした場合には引き上げ速度を１．５mm／秒と
低速にしても約０．５μｍの膜厚になり、焼き付けの際
にクラックを発生する。これらのことからコーティング
液中の固形分濃度は０．５〜２０重量％にするのが望ま
しい。
例えば固形分０．５重量％未満のコーティング液では、
流し塗りによるコーティングを行った場合にも一回塗り
で膜厚が０．０８μｍ程度しか得られず、０．１μｍの
膜厚を得るには固形分０．５重量％以上が必要であり、
また固形分が２１重量％以上になると例えば浸漬法でコ
ーティングした場合には引き上げ速度を１．５mm／秒と
低速にしても約０．５μｍの膜厚になり、焼き付けの際
にクラックを発生する。これらのことからコーティング
液中の固形分濃度は０．５〜２０重量％にするのが望ま
しい。
【００１２】金属酸化物成分であるシリカゾル溶液や他
種金属が含有したゾル溶液のｐＨは、４〜１０が良い。
これ以外であると、フッ素樹脂成分と混合したときフッ
素樹脂粒子が凝集沈降するなどの問題を生じる。
種金属が含有したゾル溶液のｐＨは、４〜１０が良い。
これ以外であると、フッ素樹脂成分と混合したときフッ
素樹脂粒子が凝集沈降するなどの問題を生じる。
【００１３】フッ素樹脂とは、主に炭素とフッ素からな
る重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリク
ロロフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，
ポリビニルフルオライド，テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロ
エチレンとエチレンとの共重合体，テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合
体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合
体などがあげられる。フッ素樹脂は、溶媒に分散した懸
濁液としてシリカゾル溶液中に混合するのがよい。フッ
素樹脂の粒径としては、０．６μｍ以下好ましくは、
０．１〜０．６μｍが良い。
る重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリク
ロロフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，
ポリビニルフルオライド，テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロ
エチレンとエチレンとの共重合体，テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合
体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合
体などがあげられる。フッ素樹脂は、溶媒に分散した懸
濁液としてシリカゾル溶液中に混合するのがよい。フッ
素樹脂の粒径としては、０．６μｍ以下好ましくは、
０．１〜０．６μｍが良い。
【００１４】また、金属酸化物成分量に対するフッ素樹
脂の混合割合は、実施例１に示す配合を基準に検討した
結果、液の安定性としては５〜４５０重量％までフッ素
樹脂を混合しても全く問題ないが、３８０℃で焼き付け
したコーティング膜の接触角と硬さについて検討した結
果を図１に示すが、８０°以上の水の接触角および９Ｈ
以上の鉛筆硬度を得るには３０〜３００重量％の範囲に
することが好ましい。また必要に応じ各種界面活性剤を
添加することにより、分散性，安定性をさらに向上させ
ることができる。界面活性剤としてはシリコン系，フッ
素系等のものが市販されているが、本発明においてはフ
ッ素系の界面活性剤を添加するのが望ましい。フッ素系
界面活性剤としてはパーフルオロアルキルカルボン酸
塩，パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩，パー
フルオロアルキルベタイン，パーフルオロアルキルエチ
レンオキシド付加物，パーフルオロアルキルオリゴマ
ー，フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を使用
する。市販品としては、例えば、商品名ユニダイン（Ｄ
Ｓ１０１，ＤＳ１０２，ＤＳ２０２，ＤＳ３０１，ＤＳ
４０１，ＤＳ４０３，ＤＳ４５１，ＤＳ４０６）（ダイ
キン工業社製）などがあげられる。
脂の混合割合は、実施例１に示す配合を基準に検討した
結果、液の安定性としては５〜４５０重量％までフッ素
樹脂を混合しても全く問題ないが、３８０℃で焼き付け
したコーティング膜の接触角と硬さについて検討した結
果を図１に示すが、８０°以上の水の接触角および９Ｈ
以上の鉛筆硬度を得るには３０〜３００重量％の範囲に
することが好ましい。また必要に応じ各種界面活性剤を
添加することにより、分散性，安定性をさらに向上させ
ることができる。界面活性剤としてはシリコン系，フッ
素系等のものが市販されているが、本発明においてはフ
ッ素系の界面活性剤を添加するのが望ましい。フッ素系
界面活性剤としてはパーフルオロアルキルカルボン酸
塩，パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩，パー
フルオロアルキルベタイン，パーフルオロアルキルエチ
レンオキシド付加物，パーフルオロアルキルオリゴマ
ー，フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を使用
する。市販品としては、例えば、商品名ユニダイン（Ｄ
Ｓ１０１，ＤＳ１０２，ＤＳ２０２，ＤＳ３０１，ＤＳ
４０１，ＤＳ４０３，ＤＳ４５１，ＤＳ４０６）（ダイ
キン工業社製）などがあげられる。
【００１５】ポリテトラフルオロエチレン粉末の懸濁液
としては、例えば商品名ポリフロン（Ｄ−１，Ｄ−２，
Ｄ−２Ｃ），ルブロン（ＬＤＷ）（ダイキン工業社
製），ＡＤ１，ＡＤ２，ＡＤ６６０，ＡＤ６３９（旭ア
イシーアイフロロポリマーズ（株）製）、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体粉
末の懸濁液としては、例えば商品名ネオフロン（ＮＤ−
１，２，４）（ダイキン工業社製），テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重
合体粉末の懸濁液としては、例えば商品名ネオフロン
（ＡＤ−１，ＡＤ−２）（ダイキン工業社製）などがあ
げられる。
としては、例えば商品名ポリフロン（Ｄ−１，Ｄ−２，
Ｄ−２Ｃ），ルブロン（ＬＤＷ）（ダイキン工業社
製），ＡＤ１，ＡＤ２，ＡＤ６６０，ＡＤ６３９（旭ア
イシーアイフロロポリマーズ（株）製）、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体粉
末の懸濁液としては、例えば商品名ネオフロン（ＮＤ−
１，２，４）（ダイキン工業社製），テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重
合体粉末の懸濁液としては、例えば商品名ネオフロン
（ＡＤ−１，ＡＤ−２）（ダイキン工業社製）などがあ
げられる。
【００１６】コーティング液の溶媒としては使用するフ
ッ素樹脂の溶媒と同一であることが望ましいが、フッ素
樹脂単独での溶媒は比重の高い水系に分散したものが分
散性に優れ、さらに市販のゾルゲルコーティング液の溶
媒が溶剤系であることを考えた場合、これらを混合分散
させるには極性の高い水、エタノール，イソプロピルア
ルコール等の溶媒を使用するのが望ましい。また他の溶
媒としてメタノール，酢酸エチル，酢酸ブチル，アセト
ン，キシレン，トルエン，エチルセロソルブ，ブチルセ
ロソルブ等も使用できる。また、市販のゾルゲルコーテ
ィング液中には、あらかじめこのような溶媒が使用され
ている場合が多いため、溶媒の選択等には注意を要す
る。またｐＨは４〜１０の間に調整した場合に液の安定
性はさらに向上する。基材への塗布方法としては、浸漬
引き上げ法，スプレー法，フローコート法あるいはスピ
ンコート法等既知の塗布手段を適宜用いることができ
る。
ッ素樹脂の溶媒と同一であることが望ましいが、フッ素
樹脂単独での溶媒は比重の高い水系に分散したものが分
散性に優れ、さらに市販のゾルゲルコーティング液の溶
媒が溶剤系であることを考えた場合、これらを混合分散
させるには極性の高い水、エタノール，イソプロピルア
ルコール等の溶媒を使用するのが望ましい。また他の溶
媒としてメタノール，酢酸エチル，酢酸ブチル，アセト
ン，キシレン，トルエン，エチルセロソルブ，ブチルセ
ロソルブ等も使用できる。また、市販のゾルゲルコーテ
ィング液中には、あらかじめこのような溶媒が使用され
ている場合が多いため、溶媒の選択等には注意を要す
る。またｐＨは４〜１０の間に調整した場合に液の安定
性はさらに向上する。基材への塗布方法としては、浸漬
引き上げ法，スプレー法，フローコート法あるいはスピ
ンコート法等既知の塗布手段を適宜用いることができ
る。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例，比較例および試験例に
より説明する。 実施例１ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））５．７ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水７．０ｇの混合溶液に、エタノール２７．
３ｇを添加混合した。次いで、あらかじめテトラエトキ
シシランを出発原料として調製したｐＨ５、固形分濃度
６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール溶液６
０ｇを上記混合溶液に添加し、室温で３０分間攪拌し撥
油撥水コーティング液とした。分散性の評価は、コーテ
ィング液作製後室温で５時間放置した後、液状態を目視
で観察し、評価を行なった。表１に、液組成および分散
性評価結果等を示す。
より説明する。 実施例１ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））５．７ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水７．０ｇの混合溶液に、エタノール２７．
３ｇを添加混合した。次いで、あらかじめテトラエトキ
シシランを出発原料として調製したｐＨ５、固形分濃度
６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール溶液６
０ｇを上記混合溶液に添加し、室温で３０分間攪拌し撥
油撥水コーティング液とした。分散性の評価は、コーテ
ィング液作製後室温で５時間放置した後、液状態を目視
で観察し、評価を行なった。表１に、液組成および分散
性評価結果等を示す。
【００１８】実施例２ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製
したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メ
タノール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪
拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで
濾過し、撥油撥水コーティング液とした。分散性の評価
は、コーティング液作製後室温で５時間放置した後、液
状態を目視で観察し、評価を行なった。表１に、液組成
および分散性評価結果等を示す。
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製
したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メ
タノール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪
拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで
濾過し、撥油撥水コーティング液とした。分散性の評価
は、コーティング液作製後室温で５時間放置した後、液
状態を目視で観察し、評価を行なった。表１に、液組成
および分散性評価結果等を示す。
【００１９】実施例３ 実施例２において、フッ素樹脂がシリカに対し５０重量
％となるように、粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ
−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製
したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メ
タノール混合溶液８０ｇを添加したこと以外は実施例２
と同様にした。
％となるように、粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ
−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製
したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メ
タノール混合溶液８０ｇを添加したこと以外は実施例２
と同様にした。
【００２０】実施例４ シリカ／ジルコニア＝８０／２０（モル％）となるよう
に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料
として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾ
ルの水、メタノール混合溶液３３ｇとオキシ塩化ジルコ
ニウムを出発原料として調製したｐＨ３、固形分濃度６
重量％のジルコニアゾルの水溶液１７ｇを混合し、ｐＨ
４のシリカ−ジルコニアゾル溶液を得た。フッ素樹脂粒
子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業
製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）と蒸留水２２
０ｇの混合溶液に上記シリカ−ジルコニアゾル溶液５０
ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径
１μｍのメンブランフィルターで濾過し、撥油撥水コー
ティング液とした。分散性の評価は、コーティング液作
製後室温で５時間放置した後、液状態を目視で観察し、
評価を行なった。表１に、液組成および分散性評価結果
等を示す。
に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料
として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾ
ルの水、メタノール混合溶液３３ｇとオキシ塩化ジルコ
ニウムを出発原料として調製したｐＨ３、固形分濃度６
重量％のジルコニアゾルの水溶液１７ｇを混合し、ｐＨ
４のシリカ−ジルコニアゾル溶液を得た。フッ素樹脂粒
子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業
製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）と蒸留水２２
０ｇの混合溶液に上記シリカ−ジルコニアゾル溶液５０
ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径
１μｍのメンブランフィルターで濾過し、撥油撥水コー
ティング液とした。分散性の評価は、コーティング液作
製後室温で５時間放置した後、液状態を目視で観察し、
評価を行なった。表１に、液組成および分散性評価結果
等を示す。
【００２１】実施例５ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））１０ｇ（固形分濃度５０重量％）
と蒸留水６．７ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを出発原料として調製した
ｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノ
ール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌し
た。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過
し、撥油撥水コーティング液とした。分散性の評価は、
コーティング液作製後室温で５時間放置した後、液状態
を目視で観察し、評価を行なった。表１に、液組成およ
び分散性評価結果等を示す。
（ダイキン工業製））１０ｇ（固形分濃度５０重量％）
と蒸留水６．７ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを出発原料として調製した
ｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノ
ール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌し
た。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過
し、撥油撥水コーティング液とした。分散性の評価は、
コーティング液作製後室温で５時間放置した後、液状態
を目視で観察し、評価を行なった。表１に、液組成およ
び分散性評価結果等を示す。
【００２２】実施例６ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ＡＤ−６６０（旭アイ
シーアイフロロポリマーズ（株））４．８ｇ（固形分濃
度６０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらか
じめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料
として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾ
ルの水、メタノール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約
１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフ
ィルターで濾過し、撥油撥水コーティング液とした。分
散性の評価は、コーティング液作製後室温で５時間放置
した後、液状態を目視で観察し、評価を行なった。表１
に、液組成および分散性評価結果等を示す。
シーアイフロロポリマーズ（株））４．８ｇ（固形分濃
度６０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらか
じめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料
として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾ
ルの水、メタノール混合溶液５０ｇを添加し、室温で約
１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフ
ィルターで濾過し、撥油撥水コーティング液とした。分
散性の評価は、コーティング液作製後室温で５時間放置
した後、液状態を目視で観察し、評価を行なった。表１
に、液組成および分散性評価結果等を示す。
【００２３】実施例７ 実施例２において、フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネ
オフロンＮＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分
濃度５０重量％）を他の懸濁液として商品名ネオフロン
ＡＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０
重量％）とした以外は実施例２と同様にした。
オフロンＮＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分
濃度５０重量％）を他の懸濁液として商品名ネオフロン
ＡＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０
重量％）とした以外は実施例２と同様にした。
【００２４】比較例１ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラ
エトキシシランを出発原料として調製したｐＨ２、固形
分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール
溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌したとこ
ろ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液とし
て使用できなくなった。
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラ
エトキシシランを出発原料として調製したｐＨ２、固形
分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール
溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌したとこ
ろ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液とし
て使用できなくなった。
【００２５】比較例２ フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラ
エトキシシランを出発原料として調製したｐＨ１２、固
形分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコー
ル溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌したとこ
ろ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液とし
て使用できなくなった。
（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量
％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラ
エトキシシランを出発原料として調製したｐＨ１２、固
形分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコー
ル溶液５０ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌したとこ
ろ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液とし
て使用できなくなった。
【００２６】
【表１】 表１から明らかなように、本発明のコーティング液は優
れた分散安定性を示し、良好な結果を得ることができ
た。
れた分散安定性を示し、良好な結果を得ることができ
た。
【００２７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の撥油
撥水性コーティング液は、少なくとも（１）ｐＨ４〜１
０で０．５〜２０重量％の金属酸化物成分と、（２）金
属酸化物成分量に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂
と、（３）溶媒とから成ることを特徴とし、さらに特
に、金属酸化物成分がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌの金属ア
ルコキシド，アセチルアセトネート塩，塩化物，硫酸塩
あるいは硝酸塩を出発原料とした加水分解物および縮重
合したゾル溶液のうち少なくとも１種から成るか、フッ
素樹脂が、炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテ
トラフルオロエチレン，ポリクロロフルオロエチレン，
ポリビニリデンフルオライド，ポリビニルフルオライド
およびテトラフルオロエチレンから選ばれる１種とヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロエ
チレンとエチレン共重合体，テトラフルオロエチレンと
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，クロロ
トリフルオロエチレンとエチレンの共重合体であるかま
たは溶媒が水，メタノール，エタノール，イソプロピル
アルコールのうち少なくとも１種を必須成分として含む
ことを特徴とすることにより、分散性および安定性に優
れたコーティング液が得られるという効果が得られた。
撥水性コーティング液は、少なくとも（１）ｐＨ４〜１
０で０．５〜２０重量％の金属酸化物成分と、（２）金
属酸化物成分量に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂
と、（３）溶媒とから成ることを特徴とし、さらに特
に、金属酸化物成分がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌの金属ア
ルコキシド，アセチルアセトネート塩，塩化物，硫酸塩
あるいは硝酸塩を出発原料とした加水分解物および縮重
合したゾル溶液のうち少なくとも１種から成るか、フッ
素樹脂が、炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテ
トラフルオロエチレン，ポリクロロフルオロエチレン，
ポリビニリデンフルオライド，ポリビニルフルオライド
およびテトラフルオロエチレンから選ばれる１種とヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロエ
チレンとエチレン共重合体，テトラフルオロエチレンと
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，クロロ
トリフルオロエチレンとエチレンの共重合体であるかま
たは溶媒が水，メタノール，エタノール，イソプロピル
アルコールのうち少なくとも１種を必須成分として含む
ことを特徴とすることにより、分散性および安定性に優
れたコーティング液が得られるという効果が得られた。
【図１】種々の金属酸化物量に対するフッ素樹脂量にお
ける、３８０℃で焼き付けしたコーティング膜の接触角
および硬さを示すグラフである。
ける、３８０℃で焼き付けしたコーティング膜の接触角
および硬さを示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも（１）ｐＨ４〜１０で０．５
〜２０重量％の金属酸化物成分と、（２）金属酸化物成
分量に対し３０〜３００重量％のフッ素樹脂と、（３）
溶媒とからなることを特徴とする撥油撥水性コーティン
グ液。 - 【請求項２】 金属酸化物成分がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａ
ｌの金属アルコキシド，アセチルアセトネート塩，塩化
物，硫酸塩あるいは硝酸塩を出発原料とした加水分解物
および縮重合したゾル溶液のうち少なくとも１種から成
ることを特徴とする請求項１記載の撥油撥水性コーティ
ング液。 - 【請求項３】 フッ素樹脂が、炭素とフッ素からなる重
合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロ
フルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリ
ビニルフルオライドおよびテトラフルオロエチレンから
選ばれる１種とヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体，テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体，テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体，クロロトリフルオロエチレンとエチレン
の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の撥油
撥水性コーティング液。 - 【請求項４】 溶媒が水，メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコールのうち少なくとも１種を必須成分
として含むことを特徴とする請求項１記載の撥油撥水性
コーティング液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25174693A JPH07102207A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 撥油撥水性コーティング液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25174693A JPH07102207A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 撥油撥水性コーティング液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102207A true JPH07102207A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17227315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25174693A Pending JPH07102207A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 撥油撥水性コーティング液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102207A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235338A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、熱交換器、空気調和機 |
| JPWO2008087877A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2010-05-06 | 三菱電機株式会社 | コーティング組成物及びその製造方法、熱交換器、並びに空気調和機 |
| KR20140087522A (ko) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 불소수지가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법 |
| JP2017203152A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | ジャパンマテックス株式会社 | フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液およびその製造方法 |
| US11655347B2 (en) | 2018-01-18 | 2023-05-23 | Hyomen Kaimen Kobo Corporation | Organic-inorganic hybrid membrane |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP25174693A patent/JPH07102207A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008087877A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2010-05-06 | 三菱電機株式会社 | コーティング組成物及びその製造方法、熱交換器、並びに空気調和機 |
| JP5254042B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2013-08-07 | 三菱電機株式会社 | コーティング組成物及びその製造方法、熱交換器、並びに空気調和機 |
| JP2013166942A (ja) * | 2007-01-18 | 2013-08-29 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物の製造方法、熱交換器及び空気調和機 |
| US8801850B2 (en) | 2007-01-18 | 2014-08-12 | Mitsubishi Electric Corporation | Coating composition, and its production, heat exchanger and air conditioner |
| JP2009235338A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、熱交換器、空気調和機 |
| US8448697B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-05-28 | Mitsubishi Electric Corporation | Coating composition, heat exchanger, and air-conditioner |
| KR20140087522A (ko) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 불소수지가 코팅된 아라미드 펄프의 제조방법 |
| JP2017203152A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | ジャパンマテックス株式会社 | フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液およびその製造方法 |
| US11655347B2 (en) | 2018-01-18 | 2023-05-23 | Hyomen Kaimen Kobo Corporation | Organic-inorganic hybrid membrane |
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