JP3395925B2

JP3395925B2 - ゾルゲル膜およびその形成法

Info

Publication number: JP3395925B2
Application number: JP29341294A
Authority: JP
Inventors: 赤松佳則; 高橋謙一郎
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 2003-04-14
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH08151232A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、添付した本発明の観察
図等で示すような特異な半球状または／およびクレータ
ー状、もしくは半球状または／およびクレーター状と皺
状の微細な凹凸（マイクロポア）を有する多孔質形状を
有し、しかもその形状および大きさあるいは単位当たり
の数量等を適宜種々にコントロールすることができ、機
械的強度および耐薬品性の高いことはもちろん優れた保
持力をも発現するゾルゲル膜およびその形成法に関す
る。

【０００２】特にガラス基板上に被膜積層する多層膜に
おいて下地膜や下層膜として用い格段にその性能を発揮
することとなる等、単層膜ではもちろん多層膜全体とし
ても光学特性を損なうことなく強固な密着力で耐摩耗性
あるいは耐久性が優れるものとなり、建築もしくは自動
車等の窓材、各種膜付きガラス物品において、種々の機
能を発揮し維持せしめる有用なゾルゲル膜およびその形
成法を提供するものである。

【０００３】

【従来技術】一般に金属酸化物被膜の表面上に多孔質形
状を形成する方法としては、例えば金属酸化物被膜をフ
ッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法が知られてい
る。

【０００４】ところが、前記多孔質形状を形成するとが
できるものの、金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝酸等で
エッチングする方法ではエッチング溶液であるフッ酸や
フッ硝酸等が人体に対して極端に危険な物質であり、そ
の取扱いが厄介で作業性に極めて劣るとともに、エッチ
ング工程を付加することでの生産性の低下等をも招くこ
ととなる。

【０００５】それに代わって例えば、本出願人が既に出
願した特開平51-147976 号公報では、マイクロピット状
表層を有する酸化物薄膜及び該薄膜を用いた多層膜、な
らびにその形成法を提案し、ガラス基板の表面上に形成
した薄膜において、該薄膜が金属アルコキシド系化合物
あるいは金属アセチルアセトネート系化合物のなかから
少なくとも１種以上の化合物を二つ以上選択し、しかも
該選択した二つ以上の化合物における平均分子量が異な
るものであって、該二つ以上の化合物を溶剤とともに混
合してコーティング溶液とし、該溶液を被膜、加熱成膜
して成る薄膜であるものであって、例えば膜厚が約60nm
のマイクロピット状表層を有するSiO₂薄膜であることを
開示した。

【０００６】さらに例えば、本出願人は既に出願した特
開平5-319869号公報ではゾルゲル膜およびその形成法
を、さらにまた特開平6-16455 号公報、特開平6-298545
号公報等にそれぞれ凹凸状等の表層を有するSiO₂薄膜や
TiO₂・SiO₂複合薄膜等を種々提案している。

【０００７】また例えば、特開平6-116430号公報には、
撥水撥油性フィルムとその製造方法が記載されており、
プラスチックフイルム上の少なくとも片面に微小な凹凸
を形成した無機硬質膜と、前記無機硬質膜上の微小な凹
凸上にシロキサン結合を介して形成させたフッ素を含む
科学吸着単分子膜とからなるものであって、無機硬質膜
がシリコンを含む酸化膜または窒化膜であり、その表面
を炭素およびフッ素を含むガス中でプラズマ放電処理を
行うことで微小な凹凸を形成することが開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的は、前記した従
来のエッチングを不要とし、該エッチング工程を省略し
得たなかで、本出願人が先に提案した特異なマイクロピ
ット状等の多孔質形状に代えるような薄膜としてさらに
特異に形成し、密着性、耐候性に優れしかも硬いゾルゲ
ル膜を厄介な工程がなく高安全で作業効率よく安価に提
供するようにしたものであって、さらに制御性に優れた
特異な形状でかつ特定の形状の多孔質形状を有する薄膜
を特異な機能、例えば被覆成膜する薄膜の保持力を高め
るような機能等をも併せ備えせしめることができるもの
を得ることにある。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明は従来のかかる
問題点に鑑みてなされたものであって、ガラス基板上に
特異な半球状または／およびクレーター状、もしくは半
球状または／およびクレーター状と皺状と言える微細な
凹凸模様の多孔質形状（多数のマイクロポア状）を有す
る表面表層膜を制御性よく制御し形成したもので、しか
もガラス基板に対して高密着性で耐久性や耐摩耗性とを
併せ持ち合わせることはもちろん、該多孔質形状薄膜を
被覆する上層膜に対してもこれらの特性を維持しつつ格
段の保持力等を発揮しかつ上層膜の機能をも抜群に発揮
せしめる薄膜であり、単体ではもちろん下地層膜等に有
用な酸化物薄膜を、厄介な工程がなく高安全で作業効率
よく安価に提供するものである。

【００１０】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上
に、金属アルコキシド系化合物を加水分解ならびに脱水
縮合させたゾル溶液と、該ゾル溶液中の固形分より低い
分解温度を有する微粒子または微粒子の懸濁液を溶媒と
ともに混合した溶液をコーテイング液とし、該コーテイ
ング液を塗布し、前記微粒子の分解温度以上の加熱温度
で少なくとも焼結してなる薄膜表層が微細な多孔質形状
で成ることを特徴とするゾルゲル膜。

【００１１】ならびに、前記微細な多孔質形状が、走査
型電子顕微鏡による1.5 万倍の薄膜表層表面観察図６お
よび７と、原子間力顕微鏡による薄膜表層表面構造観察
図９ならびに薄膜表層断面凹凸状態図10とで示すような
半球状または／およびクレーター状、もしくは半球状ま
たは／およびクレーター状さらに皺状からなる凹凸模様
を呈しているもので成ることを特徴とする上述したゾル
ゲル膜。

【００１２】さらに、前記微粒子の平均粒子径が、100
〜500nm のフッ素樹脂粒子であることを特徴とする上述
したゾルゲル膜。さらにまた、前記した薄膜の多孔質形
状薄膜表層における孔形状、単位面積当たりの孔数なら
びにその孔径および皺状態の制御を、混合する前記フッ
素樹脂粒子の濃度ならびに平均粒子径、前記コーテイン
グ液における固形分率、前記溶媒の種類の選択ならびに
前記薄膜の膜厚により行うことを特徴とする上述したゾ
ルゲル膜。

【００１３】さらにまた、前記コーテイング液において
該コーテイング液中の固形分のうち、ゾル溶液の固形分
に対してフッ素樹脂微粒子が重量比で0.1 〜2.0 である
ことを特徴とする上述したゾルゲル膜。

【００１４】さらにまた、前記膜厚が、前記微粒子の平
均粒子径より少なくとも小さい厚みであることを特徴と
する上述したゾルゲル膜。また、金属アルコキシド系化
合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液を調製
する工程と、微粒子または微粒子の懸濁液を溶剤と混合
した懸濁溶液を調製する工程と、該ゾル溶液と懸濁溶液
とを混合してコーテイング液とする工程と、該コーテイ
ング液をガラス基板の表面上に塗布し、前記微粒子の分
解温度以上の加熱温度で焼結してなる薄膜表層を形成す
る工程からなることを特徴とするゾルゲル膜の形成法。

【００１５】ならびに、前記金属アルコキシド系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液を調製する
工程において、溶剤とともに、水に対するゾル溶液の安
定化剤として少なくともアセチルアセトンを添加して該
調製を行うことを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成
法。

【００１６】さらに、前記懸濁溶液を調製する工程にお
いて、水とアルコールを添加して少なくとも該調製を行
うことを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。さら
にまた、前記した薄膜の多孔質形状薄膜表層における孔
形状、単位面積当たりの孔数ならびにその孔径および皺
状態の制御を、混合する前記微粒子の濃度ならびに平均
粒子径、前記コーテイング液における固形分率、前記溶
媒の種類の選択ならびに前記薄膜の膜厚により行うこと
を特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。

【００１７】さらにまた、前記微粒子の平均粒子径が、
100 〜500nm のフッ素樹脂粒子であることを特徴とする
上述したゾルゲル膜の形成法。さらにまた、前記コーテ
イング液において該コーテイング液中の固形分のうち、
ゾル溶液の固形分に対してフッ素樹脂微粒子が重量比で
0.1 〜2.0 であることを特徴とする上述したゾルゲル膜
の形成法。

【００１８】さらにまた、前記微粒子の分解温度以上の
加熱温度で焼結してなる薄膜表層を形成する工程におけ
る加熱温度が、450 ℃以上680 ℃以下の温度範囲である
ことを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。

【００１９】さらにまた、前記薄膜表層を形成する工程
における膜厚が、前記微粒子の平均粒子径より少なくと
も小さい厚みであるように形成することを特徴とする上
述したゾルゲル膜の形成法をそれぞれ提供するものであ
る。

【００２０】ここで、ガラス基板としては、自動車等の
車両用、船舶用、航空機用あるいは建築用等に用いられ
る市販のソーダライムガラスを採用することができる。
また、単板ガラス、曲げガラス、強化ガラス、合わせガ
ラス、複層ガラス、ミラー用ガラスであってもよい。

【００２１】また、前記表面表層に半球状または／およ
びクレーター状、もしくは半球状または／およびクレー
ター状さらに皺状からなる凹凸模様（マイクロポア状）
の多孔質形状を有する薄膜は、具体的には前記金属アル
コキシド系化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾ
ル溶液を調製する工程において、溶剤とともに、水に対
するゾル溶液の安定化剤として少なくともアセチルアセ
トンを添加して該調製を行うゾル溶液、例えば少なくと
も特定のシリカゾル溶液と、前記懸濁溶液を調製する工
程において、水とアルコールを添加して少なくとも該調
製を行う懸濁溶液、例えば少なくとも特定粒径のフッ素
樹脂粒子あるいはフッ素樹脂粒子の懸濁液を特定調製し
た懸濁溶液とを混合してなるコーテイング液をガラス上
に塗布してフッ素樹脂粒子の分解温度以上の温度に加
熱、焼結することにより酸化物薄膜を形成する。

【００２２】該半球状または／およびクレーター状、も
しくは半球状または／およびクレーター状さらに皺状か
らなる凹凸模様（マイクロポア状）の多孔質形状を有す
る薄膜は、走査型電子顕微鏡による1.5 万倍の薄膜表層
表面観察図６および７と、原子間力顕微鏡による薄膜表
層表面構造観察図９ならびに薄膜表層断面凹凸状態図10
とで示すようものであって、ガラス基板に対して高密着
性で耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち合わせることはもち
ろん、該多孔質形状薄膜を被覆する上層膜に対してもこ
れらの特性を維持しつつ格段の保持力、例えば被覆樹脂
または細粒状樹脂等を該マイクロポア内に抱き込む等を
発揮しかつ上層膜の機能をも抜群に発揮せしめる薄膜で
あり、単体ではもちろん下地層膜等に有用な酸化物薄膜
を、厄介な工程がなく高安全で作業効率よく安価にうる
ことができるものである。

【００２３】またさらに、シリカゾル溶液としては、シ
リコンのアルコキシドまたはモノメチルアルコキシドを
出発原料とし、加水分解、縮重合した溶液、例えばCSG-
DI 0600 〔固形分（SiO₂）率：６wt％、チッソ社
（株）〕などが用いられ、該溶液には他種金属、例えば
Al、Zr、Tiなどのアルコキシド、モノメチルアルコキシ
ドまたはアセチルアセトネート塩およびそれらの縮重合
物を含有していてもよい。

【００２４】なかなも、アルコキシドまたはモノメチル
アルコキシドとして好ましいものをあげれば、（モノメ
チル）メトキシド、（モノメチル）エトキシド、（モノ
メチル）イソプロポキシド、（モノメチル）ｎーブトキ
シドなどであり、またアセチルアセトネート塩として好
ましいものをあげれば、アセチルジルコニウム、アセチ
ルアセトネートチタンなどである。

【００２５】さらにまた、フッ素樹脂としては、主に炭
素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロフルオロエチレン、ポリビニデン
フルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テ
トラフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの
共重合体などがあげられ、該フッ素樹脂は粉末としてシ
リカゾル溶液中に混合してもよいが、分散した懸濁液と
して混合した方が好ましい。

【００２６】なかでも、ポリテトラフルオロエチレンの
粉末としては例えば商品名ポリフロン（M-12、14、1
5）、ルブロン（L-2 、5 ）〔ダイキン工業（株）〕、
テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体としては
例えば商品名ネオフロン（ETFE）〔ダイキン工業
（株）〕、ポリテトラフルオロエチレン粉末の懸濁液と
しては例えば商品名ポリフロン（D-1 、D-2 、D-2C）、
ルブロン（LDW-10）〔ダイキン工業（株）〕、テトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体
の懸濁液としては例えば商品名ネオフロン（ND-1、2 、
4 ）〔ダイキン工業（株）〕、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体粉末
の懸濁液としては例えば商品名ネオフロン（AD-1、AD-
2）〔ダイキン工業（株）〕などがあげられるが、希釈
することからは、前記ND-1（FEP 水性懸濁液、平均粒子
径約300nm 、樹脂分50％、分解温度℃：開始430 ℃, ピ
ーク485 ℃, 終了590 ℃）あるいは前記LDW-10（TFE 水
性懸濁液、平均粒子径約300nm 樹脂分50％、分解温度
℃：開始500 ℃, ピーク560 ℃, 終了640 ℃）が例えば
水やメチルアルコールでの分散性が良好であって好まし
い。

【００２７】また、フッ素樹脂粉末等の微粒子の平均粒
子径としては、約100 〜500nm 、好ましくは150 〜450n
m 程度、より好ましくは200 〜400nm 程度である。さら
に、固形分、例えばシリカに対するフッ素樹脂粒子の重
量比としては、0.1 未満であると目的とする膜表面表層
の多孔質形状が得られず、また2.0 を超えると膜強度が
充分でないうえ、被膜の透明度が損なわれるため、0.1
〜2.0 の範囲にすることが好ましい。

【００２８】また、コーテイング液を調製する際に、ゾ
ル溶液、フッ素樹脂とともに混合する溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の低級アルコールのほか、エチレングリコール
モノエチルエーテルといったセロソルブ類が採用できる
ものである。

【００２９】さらに、前記金属アルコキシド系化合物を
加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液を調製する工
程において、調製での順序はゾル溶液、アセチルアセト
ン、溶剤がよく、アセチルアセトンを添加して該調製を
行うことで、水に対するゾル溶液の安定化剤として働
き、その添加量としては好ましくは前記固形分、例えば
SiO₂１モルに対し約1.0 〜4.0 モル程度であって、1.0
モル未満であればその効果がなく、4.0 モルを超えると
酸性度が増大して溶液が不安定となる。

【００３０】さらに、前記懸濁溶液を調製する工程にお
いて、水とアルコールを添加して少なくとも該調製を行
うに際しては、調製での順序は懸濁液、水、アルコール
がよく、懸濁液、例えばND-1を希釈するための溶媒であ
る水とアルコールの系では、水が多すぎると例えばシリ
カゾルとの混合後に溶液がゲル化等不安定であり、少な
すぎると例えばND-1の分散性が悪化し分相現象を発現す
る。またこの好ましい値は例えばSiO₂分率やND-1添加量
によって変化するが、望ましい範囲としてはH₂O ：CH₃O
H ＝ 1：1 〜10程度である。この際、CH₃OH が多いとき
（H₂O が少ないとき）はND-1の希釈をH₂O ですばやく行
い（攪拌を約３分間程度）、ディッピング液を調合しな
ければならないし、H₂O は前記懸濁溶液に分散安定性を
増大する働きをする。さらにいしてH₂O の添加量を求め
るとすれば、例えば添加するND-1に対し重量比で約1.0
〜2.0 程度である。

【００３１】さらにまた、前記した薄膜の多孔質形状薄
膜表層における単位面積当たりの孔数は、コーテイング
液中の微粒子、例えばフッ素樹脂粒子の濃度によって制
御でき、その濃度、すなわちND-1添加量としては例え
ば、固形分であるSiO₂に対するND-1の重量比が0.1 〜2.
0 程度であり、2.0 程度より大となると、膜強度の低下
あるいはヘイズ値の増大等を招くこととなり、好ましく
は0.5 〜1.0 程度の値であって、単位面積当たりの孔数
としては約７〜30個／μｍ²（但し、SiO₂分率が約2.0w
t ％、膜厚約50nmの際）程度である。また、その孔径に
ついては、微粒子、例えばフッ素樹脂粒子の平均粒子径
と膜厚によって制御ができる。

【００３２】なお、前記SiO₂固形分率としては、0.5 〜
3.0 wt％程度であり、0.5 wt％未満ではコーテイング溶
液中のSiO₂分が希釈しすぎて成膜不可であり、3.0wt ％
を超えると膜厚が大きくなり過ぎ、フッ素微粒子が膜厚
方向に分布するので本焼成にフッ素樹脂の残燃物が残る
ことがあり、好ましくは0.5 〜2.0wt ％である。

【００３３】さらに、本発明における薄膜である酸化物
被膜の膜厚としては、微粒子、例えばフッ素樹脂粉末等
の微粒子の平均粒子径より小さい厚みであって、好まし
くは該平均粒子径の１／２以下１／６以上程度であり、
具体的には例えば10nm程度以下であれば目的とする膜表
面表層の多孔質形状が得られず、また150nm 程度を超え
ると膜の機械的強度が充分にうることができなくなりか
つ膜にクラックが生じ易いため、好ましくは20〜100nm
程度、例えば自動車用等においては50〜100nm程度とす
るとよいものである。

【００３４】また、ガラス基板への膜付け法としては、
ディッピング法、スプレー法、フローコート法、スピン
コート法ならびに各種印刷法等、既知の塗布手段が適宜
採用し得るものである。

【００３５】さらにまた、塗布膜の加熱、焼結温度とし
ては、フッ素樹脂粒子等の微粒子の分解温度以下である
と、膜表面表層に出現する多孔質形状が充分に明確で深
みのあるものとならないため、コーテイング液中に混合
したフッ素時樹脂粒子等の微粒子の分解温度以上である
ことが好ましい。また、膜表面表層に形成される多孔質
形状は、膜強度を向上させるための焼成（例えば約600
℃程度以上）によっても多少の収縮があったとしても消
失することなく、膜強度が優れた多孔質金属酸化物被膜
が得られる。したがって例えば約450 ℃程度以上、好ま
しくは約500 ℃以上680 ℃以下程度、より好ましくは約
580 ℃以上680 ℃以下程度である。

【００３６】

【作用】前述したように、本発明によれば、ガラス基板
上に特異に調製したゾル溶液と特異に調製した懸濁溶液
を混合したコーテイング液を塗布し、含有する微粒子の
分解温度以上の温度で加熱焼結を行うことで、先ず塗膜
形成した直後における断面状態を単一微粒子については
図１の説明図に示すようになり、ガラス基板上の被覆膜
中から前記微粒子が膜面より少々突出し球面の一部が覗
いた状態となる。

【００３７】次いで、図１の状態から塗膜を微粒子の分
解温度以上の温度で加熱焼成中においては図２に示すよ
うになり、前記微粒子が分解ガス化して塗膜から脱気
し、半球状または／およびクレーター状、もしくは半球
状または／およびクレーター状と皺状と言える微細な凹
凸（マイクロポア）を形成することとなる。

【００３８】続いて、図２の状態から加熱焼結が完了し
た際においては図３に示すようにガラス基板上に特異な
半球状または／およびクレーター状で多孔質形状孔の一
つであるマイクロポアを完成することとなる。またさら
に、図４および図５に例示するように膜厚約150nm に対
し孔径が約300nm あるいは膜厚約50nmに対し孔径が約10
0nm である等、また例えば孔径（2r）と膜厚（d ）との
関係は、（R-d)²+r²=R ²（但し、R:微粒子径、単位は全
てnm）にある等種々のマイクロポアを得ることができ
る。

【００３９】上述のように単一のマイクロポアでその形
成を示したことがガラス基板上の薄膜全体で多数発現
し、図６と７および図９と10に示すような特異な半球状
または／およびクレーター状、もしくは半球状または／
およびクレーター状と皺状と言える微細な凹凸でなる多
孔質形状（多数のマイクロポア状）を有する表面表層膜
を制御性よく制御し形成したものである。

【００４０】しかもガラス基板に対して高密着性で耐久
性や耐摩耗性とを併せ持ち合わせることはもちろん、該
多孔質形状薄膜を被覆する上層膜に対してもこれらの特
性を維持しつつ格段の保持力、例えば被覆樹脂または細
粒状樹脂等を該マイクロポア内に抱き込む等を発揮しか
つ上層膜の機能をも抜群に発揮せしめる薄膜であり、単
体ではもちろん下地層膜等に有用な酸化物薄膜を、厄介
な工程がなく高安全で作業効率よく安価に提供するもの
である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００４２】実施例１大きさ約100mm ×100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。

【００４３】先ず、第１液としてCSG-DI 0600 〔チッソ
社（株）〕を78.8ｇ、アセチルアセトン（AcAc：2-4 ペ
ンタジオン）を15.8ｇ、メチルアルコール（CH₃OH ）を
98.1ｇそれぞれ秤り取り、約25℃で約15〜60分間攪拌を
行い希釈調製することでシリカゾル溶液を得ておく。な
おアセチルアセトンが水に対するゾル溶液の安定化剤と
なって、例えば水溶性フッ素樹脂微粒子の懸濁液（第２
液）と混合後も５日以上不変であった。

【００４４】第２液として液中のフッ素樹脂が、該シリ
カゾル溶液の固形分に対して約0.2重量比となるよう
に、シリカゾル溶液中にフッ素樹脂粒子の懸濁液である
ネオフロンND-1〔（ダイキン工業（株）〕を1.9 ｇ、水
（H₂O ）を3.8 ｇ、メチルアルコール（CH₃OH ）を38.0
ｇそれぞれ秤り取り、約25℃で約５〜10分間攪拌を行い
希釈調製することでフッ素樹脂微粒子の懸濁溶液を得て
おく。

【００４５】次いで、該第１液と該第２液とを添加混合
し約１時間攪拌しコーテイング液を調製する。なおコー
テイング液中の固形分（SiO₂）率は約2.0 wt％であっ
た。次いで該コーテイング液中に片面をマスキングした
ガラス基板を浸漬し、引き上げ速度を約4mm ／sec とし
てディッピング法によってガラス基板の片面上に塗布し
被膜を形成した後、先ず約280 〜380 ℃で約30分間程度
仮焼成し、次に約620 ℃で約10分間程度本焼成する加熱
処理を行い、膜厚約75nmのSiO₂薄膜を成膜した。

【００４６】得られた該薄膜を走査形電子顕微鏡により
約1.5 万倍の倍率で表面形状を観察したところ、図６に
示すように特異な半球状または／およびクレーター状の
マイクロポアを有する多孔質形状の表層となっており、
その孔径は平均で約150nm 程度であった。さらに単位面
積当たりの孔数は平均約５〜７個／μｍ²程度であっ
た。また初期ヘイズとしては0.2 ％程度で通常のクリア
ガラス基板と同様の透視性を有するものであった。さら
にまた各種膜評価でも密着性、耐摩耗性、耐久性等を充
分有し優れるものとなった。

【００４７】実施例２実施例１と同様のガラス基板を用い、第１液として前記
CSG-DI 0600 を78.8ｇ、前記アセチルアセトンを15.8ｇ
それぞれ秤り取り、実施例１と同様にしてシリカゾル溶
液を得た。

【００４８】次いで、第２液として液中のフッ素樹脂
が、該シリカゾル溶液の固形分に対して約1.0 重量比と
なるように、シリカゾル溶液中にフッ素樹脂粒子の懸濁
液である前記ネオフロンND-1を9.5 ｇ、水を19.0ｇ、メ
チルアルコールを113.3 ｇそれぞれ秤り取り、コーテイ
ング液中の固形分（SiO₂）率は約2.0 wt％となるように
希釈し得た。浸漬後の引き上げ速度を約6mm ／sec とし
たその他は実施例１と同様にして塗膜、加熱処理をし、
膜厚約100nm のSiO₂薄膜を成膜した。

【００４９】得られたSiO₂薄膜の表面形状を実施例１と
同様に観察したところ、実施例１と同様なマイクロポア
状を有する多孔質形状の表層となっており、その孔径は
平均で約200nm 程度であった。さらに単位面積当たりの
孔数は平均約25〜30個／μｍ ²程度であった。また初期
ヘイズ、ならびに各種膜評価でも密着性、耐摩耗性、耐
久性等をも実施例１と同様であり、充分優れるものとな
った。

【００５０】実施例３実施例１と同様のガラス基板を用い、第１液として前記
CSG-DI 0600 を26.3ｇ、前記アセチルアセトンを5.9
ｇ、メチルアルコールを255.4 ｇそれぞれ秤り取り、実
施例１と同様にしてシリカゾル溶液を得た。

【００５１】次いで、第２液として液中のフッ素樹脂
が、該シリカゾル溶液の固形分に対して約0.5 重量比と
なるように、シリカゾル溶液中にフッ素樹脂粒子の懸濁
液である前記ネオフロンND-1を1.6 ｇ、水を2.4 ｇ、メ
チルアルコールを24.0ｇそれぞれ秤り取り、コーテイン
グ液中の固形分（SiO₂）率は約0.5 wt％となるように希
釈し得た。その他は実施例１と同様にして塗膜、加熱処
理をし、膜厚約30nmのSiO₂薄膜を成膜した。

【００５２】得られたSiO₂薄膜の表面形状を実施例１と
同様に観察したところ、図７に示すように、実施例１と
同様なマイクロポア状を有する多孔質形状の表層となっ
ており、その孔径は平均で約100nm 程度であった。さら
に単位面積当たりの孔数は平均約10〜12個／μｍ²程度
であった。また初期ヘイズ、ならびに各種膜評価でも密
着性、耐摩耗性、耐久性等をも実施例１と同様であり、
充分優れるものとなった。

【００５３】比較例１実施例１と同様のガラス基板に、第１液として前記CSG-
DI 0600 を50ｇ、メチルアルコール（CH₃OH ）を 100ｇ
それぞれ秤り取り、実施例１と同様にしてシリカゾル溶
液を得た。なおSiO₂しての固形分率が約2.0wt ％であっ
た。

【００５４】該ゾル溶液のみをコーテイング液とし、実
施例１と同様に塗布後、実施例１と同様の加熱処理を行
った。得られたSiO₂薄膜の表面形状を実施例１と同様に
観察したところ、図８に示すように、平坦な表面であ
り、めざす所期の多孔質形状と言えるものでは到底なか
った。

【００５５】比較例２実施例１と同様のガラス基板を用い、第１液として前記
CSG-DI 0600 を157.5ｇ、前記アセチルアセトンを33.5
ｇそれぞれ秤り取り、実施例１と同様にしてシリカゾル
溶液を得た。

【００５６】次いで、第２液として液中のフッ素樹脂
が、該シリカゾル溶液の固形分に対して約2.0 重量比と
なるように、シリカゾル溶液中にフッ素樹脂粒子の懸濁
液である前記ネオフロンND-1を40.0ｇ、水を10.0ｇ、メ
チルアルコールを72.5ｇそれぞれ秤り取り、コーテイン
グ液中の固形分（SiO₂）率は約3.0 wt％となるように希
釈し得た。その他は実施例１と同様にして塗膜、加熱処
理をし、膜厚約200nm のSiO₂薄膜を成膜した。

【００５７】得られたSiO₂薄膜の表面形状を実施例１と
同様に観察したところ、その孔径は約100nm 程度であっ
たが、成膜後ウロコ状の斑点に見え、さらに焼結後走査
型電子顕微鏡の観察では残燃物が認められ、成膜不良と
言えるものであり、めざす所期の多孔質形状と言えるも
のでは到底なかった。

【００５８】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
手軽に容易な形成手段でもって薄膜を安価に効率よく得
られ、該薄膜において特異な形状を有する強固な多孔質
状表層が得られ、しかもその孔径等を制御することがで
きるようになり、単層膜としてはもちろん、ことに多層
膜の下層膜等において格段にその性能を発揮して、光学
特性を損なうことなく、密着性、耐久性等に優れるもの
となり、抜群の保持力を発揮して上層膜の機能をも整合
しその性能をさらに充分に長期的に発揮するものとなる
等、建築用もしくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス
物品等、種々の被覆膜に広く採用できる利用価値の高
い、有用な多孔質形状表面表層を有するゾルゲル膜、な
らびにその形成法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゾルゲル膜を形成する際、塗膜形成し
た直後における断面状態を単一微粒子について簡略に示
す説明図である。

【図２】図１に示した塗膜を加熱焼結中において、前記
微粒子が分解ガス化して塗膜から脱気し、半球状または
／およびクレーター状を完成する前の断面状態を簡略に
示す説明図である。

【図３】図２に示した塗膜状態から加熱焼結を完了した
際の半球状あるいはクレーター状の断面状態である多孔
質形状孔の一つを簡略に示す説明図である。

【図４】本発明のゾルゲル膜の他の実施例であって、該
膜の厚みと半球状あるいはクレーター状の孔の半径とが
ほぼ等しくなるようにした際においる、半球状あるいは
クレーター状の断面状態を多孔質形状の孔の一つについ
て簡略に示す説明図である。

【図５】本発明のゾルゲル膜の他の実施例であって、膜
厚の厚みより半球状あるいはクレーター状の孔の半径が
大きい際においる、半球状あるいはクレーター状の孔の
断面状態を多孔質形状の孔の一つについて簡略に示す説
明図である。

【図６】実施例１における、本発明の多孔質形状表面表
層を有するゾルゲル膜の表層面状態を、走査型電子顕微
鏡により約1.5 万倍の倍率で観察した写真で示す説明図
である。

【図７】実施例３における、本発明の多孔質形状表面表
層を有するゾルゲル膜の表層面状態を、走査型電子顕微
鏡により約1.5 万倍の倍率で観察した写真で示す説明図
である。

【図８】比較例１における、平坦な表面を有するゾルゲ
ル膜の表面状態を、走査型電子顕微鏡により約1.5 万倍
の倍率で観察した写真で示す説明図である。

【図９】本発明の多孔質形状表面表層を有するゾルゲル
膜の表層面状態を、原子間力顕微鏡により表面構造を観
察した写真で示す説明図である。

【図10】本発明の多孔質形状表面表層を有するゾルゲル
膜の表層断面状態を、図９の原子間力顕微鏡による表面
構造観察図の左右中央部をスキャニングした断面の凹凸
状態を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 17/02 C04B 38/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板の表面上に、金属アルコキシド
系化合物を加水分解及び脱水縮合させたゾル溶液と、該
ゾル溶液中の固形分より低い分解温度を有する微粒子又
は微粒子の懸濁液を溶媒とともに混合した溶液をコーテ
イング液とし、該コーテイング液を塗布し、前記微粒子
の分解温度以上の加熱温度で焼結してなる薄膜表層が、
前記微粒子が分解ガス化して塗膜から脱気して形成され
た孔を有する微細な多孔質形状で成り、薄膜の膜厚が、
前記微粒子の平均粒子径より小さい厚みであることを特
徴とするゾルゲル膜。
【請求項２】前記孔の単位面積当たりの孔数が７〜３０
個／μｍ ² であることを特徴とする請求項１記載のゾル
ゲル膜。
【請求項３】前記コーテイング液において、前記微粒子
がフッ素樹脂微粒子であり、ゾル溶液の固形分に対して
フッ素樹脂微粒子が重量比で０．１〜２．０であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のゾルゲル膜。
【請求項４】金属アルコキシド系化合物を加水分解及び
脱水縮合させたゾル溶液を調製する工程と、微粒子また
は微粒子の懸濁液を溶剤と混合した懸濁溶液を調製する
工程と、該ゾル溶液と懸濁溶液とを混合してコーテイン
グ液とする工程と、該コーテイング液をガラス基板の表
面上に塗布し、前記微粒子の分解温度以上の加熱温度で
焼結してなる薄膜表層を形成する工程からなり、前記金
属アルコキシド系化合物を加水分解及び脱水縮合させた
ゾル溶液を調製する工程において、溶剤とともに、水に
対するゾル溶液の安定化剤として少なくともアセチルア
セトンを添加して該調製を行うことを特徴とするゾルゲ
ル膜の形成法。
【請求項５】前記微粒子の平均粒子径が、１００〜５０
０ｎｍのフッ素樹脂粒子であることを特徴とする請求項
４に記載のゾルゲル膜の形成法。
【請求項６】前記コーテイング液において該コーテイン
グ液中の固形分のうち、ゾル溶液の固形分に対してフッ
素樹脂微粒子が重量比で０．１〜２．０であることを特
徴とする請求項４又は５に記載のゾルゲル膜の形成法。
【請求項７】前記薄膜表層を形成する工程における膜厚
が、前記微粒子の平均粒子径より小さい厚みであるよう
に形成することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか
に記載のゾルゲル膜の形成法。