JPH08165430A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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JPH08165430A
JPH08165430A JP31321394A JP31321394A JPH08165430A JP H08165430 A JPH08165430 A JP H08165430A JP 31321394 A JP31321394 A JP 31321394A JP 31321394 A JP31321394 A JP 31321394A JP H08165430 A JPH08165430 A JP H08165430A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の成形性が良好で成形品外観に優れ、
しかも靱性、耐薬品性、耐熱性に優れるポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物を得る。 【構成】 ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)に、1分
子中にケイ素原子に結合した有機反応性官能基(1)、結
合性シリルアルキル基(2)、ポリオキシアルキレン基(3)
をそれぞれ少なくとも1個有するポリオルガノシルキサ
ン(B)例えば、 【化1】 の有機反応性官能基(1)と、−(CH2)−Si(OCH
33 の縮合性性シリルアルキル基(2)と、−(CH23
−O−(C24O)20(CH2CH(CH3)O)5CH3
のポリオキシアルキレン基(3)がそれぞれケイ素原子に
結合している、粘度270(cP)のポリオルガノシルキ
サンを配合する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性などの靱性に優
れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、
PPS樹脂と略す)に代表されるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂(以下、PAS樹脂と略す)は、それ自体優れ
た耐熱性、耐薬品性を有しており中でもガラス繊維など
の強化材で強化した成形材料は、自動車部品やエレクト
ロニクス関連部品等の分野に於いて金属代替用に使用さ
れつつあり、近年、需要を大きく伸ばしている。
【0003】しかし、PPS樹脂はナイロン、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレー
ト等のエンジニアリングプラスチックと比較して耐衝撃
性が劣り、靱性がないのが最大の欠点であった。これを
補うために、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状強化材を
配合するのがー般に行われ、強度、剛性、靱性、耐熱性
等の性能が大幅に改善されることが知られているが、該
強化材の配合によってもなお、上記のエンジニアリング
プラスチックに比べ靱性に乏しく、優れた耐熱性、耐薬
品性、難燃性を有するにもかかわらず多くの用途への適
用が制限されていた。
【0004】このPPS樹脂の靱性を改良する方法の一
つとして、ポリオルガノシロキサン系ゴムを添加するこ
とが知られている。(特開昭60−120753号、特
開平2−124976号公報)
【0005】また、同じオルガノシロキサン類であって
もシラン化合物やシリコーンオイルの場合は、前記した
ポリオルガノシロキサン系ゴムの場合とはPPS樹脂へ
の添加目的は全く異なる。例えばシラン化合物のPPS
樹脂への添加はガラス繊維強化時における機械的強度の
向上(特開昭52−52958号公報)や加工時の流動
性、湿気存在下での電気特性の向上(特開昭55−29
526号公報)等の目的達成のためであり、またシリコ
ーンオイル、変性シリコーンオイルのPPS樹脂への添
加は、ハンダの融着を防止する(特開昭54−1358
45号公報)や封止電子部品における耐湿特性の向上
(特開昭57−21844号公報、特開昭59−209
11号公報)等の目的達成のために提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、靱性が
ないというPPS樹脂の欠点を改良し耐衝撃性、引っ張
り伸び等の向上を目指して種々検討していたところ、特
開平5−43696号公報に記載された特定構造の反応
性ポリオルガノシロキサンはオイル状であるにもかかわ
らずPPS樹脂の耐薬品性、耐熱性を保持したまま耐衝
撃性、引っ張り伸び等を改良して靱性を高める効果があ
ること、特にガラス繊維などの強化材を用いない場合に
おいても靱性を高める効果があることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂(A)に対して、(B)1分子中
に、ケイ素原子に結合した
【0008】
【化5】−R1−X (I)
【0009】(式中、R1は直接結合または炭素原子数
1〜20の二価炭化水素基、Xは有機反応性を有する官
能基を表す)で表される有機反応性官能基(I)と、
【0010】
【化6】
【0011】(式中、R2は炭素原子数2〜5のアルキ
レン基を表し、R3およびR4は互いに独立した水素原子
または炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、aは2ま
たは3の整数である)で表される縮合性シリルアルキル
基(II)と、
【0012】
【化7】 −(CH2l−O−(C24O)m−(C36O)n−R5 (III)
【0013】(式中、R5は水素原子、アシル基または
一価炭化水素基を表し、lは0または正の整数であり、
m,nは0または150以下の正の整数であるが、ただ
しm+nは1〜150の整数である)で表されるポリオ
キシアルキレン基(III)とをそれぞれ少なくとも1
個有する反応性オルガノポリシロキサン(B)を添加し
てなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物に関する。
【0014】本発明において用いる反応性ポリオルガノ
シロキサン(B)は、二つの素材間特に樹脂と無機フィ
ラー間の接着性の改質材として利用できるとの示唆はす
でに特開平5−43696号公報にある。しかしこのオ
イル状の反応性ポリオルガノシロキサンとPAS樹脂と
からなる組成物が優れた耐熱性、耐薬品性を良好に保持
したままで耐衝撃性、引張伸び等の靱性を向上する効果
を発揮すること、しかもこのような効果がガラス繊維等
の強化材を使用しないPAS樹脂単独組成系においても
同様に発揮されることは本発明者らによって初めて見い
出されたことであり、本発明はかかる知見に基づくもの
である。
【0015】本発明に於いて基体となるPAS樹脂
(A)は、ー般式〔−Ar−S−〕(式中の−Arは−
少なくとも1つの炭素6員環を含む2価の芳香族基を示
す)で示される繰り返し単位を含有する重合体で、その
代表的物質は構造式〔−φ−S−〕(ただし−φ−はフ
ェニレン基)で示される繰り返し単位を70モル%以上
含有するポリマ−である。PAS樹脂はー般にその製造
法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構
造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られて
いるが本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有
効である。
【0016】本発明に用いるのに好ましいPAS樹脂
は、繰り返し単位として前記した構造式〔−φ−S−〕
を70モル%以上含有するポリマ−、いわゆるPPS樹
脂である。この繰り返し単位が70モル%以上のものは
結晶性ポリマ−としての特徴である結晶化度が高くて十
分な強度が得られる傾向があり、靱性、耐薬品性にも優
れるものとなる傾向にある。使用に際してその粘度範囲
も適宜なものを用いればよいが、強化材を使用しない場
合には500〜100000poise(316℃、1
00secー1)、好ましくは1000〜50000po
ise(316℃、100secー1)の粘度範囲のPP
S樹脂が使用される。
【0017】該ポリマー中に含まれてもよい30モル%
未満の他の共重合構成単位としては、
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
【化10】
【0021】
【化11】
【0022】
【化12】
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】
【化15】
【0026】
【化16】
【0027】等が挙げられる。このうち三官能単位は1
モル%以下であることが結晶性を低下させない意味から
好ましい。
【0028】次に本発明組成物中に添加される反応性ポ
リオルガノシロキサン(B)とはより具体的には下記一
般式(IV)
【0029】
【化17】
【0030】〔式中、Rは互いに独立した水素原子、一
価炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を、Yは前
記有機反応性官能基(I)を、Zは前記縮合性シリルア
ルキル基(II)を、Qは前記ポリオキシアルキレン基
(III)を、MはこれらR、Y、Z、Qから選択され
る基を表す。また、oは0〜500の整数であり、pは
0〜200の整数であり、rは0〜200の整数であ
り、qは0〜200の整数である。ただしp=0のとき
はM=Yで、かつqおよびrはいずれも1以上の整数で
あり、q=0の場合はM=Zで、かつpおよびrはいず
れも1以上の整数であり、r=0のときはpおよびqは
いずれも1以上の整数である〕で表わされるポリオルガ
ノシロキサンを主鎖とする無機高分子化合物である。
【0031】さらに上記一般式(IV)中において、具
体的にはRは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、フェニル基等またはハロゲン
化アルキル基、例えばトリフロロプロピル基、クロロプ
ロピル基であるが特に一価炭化水素基、とりわけメチル
基およびフロロアルキル基が好ましい。
【0032】また前記一般式(IV)中においてはYで
示される有機反応性官能基(I)中におけるR1は、具
体的には、直接結合または炭素原子数1〜20の二価炭
化水素基、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−C
2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−(C
24−、−(CH26−、−(CH28−、−CH2
CH264−、−(CH212−、−(CH216−で
あり、好ましくはプロピレン基である。
【0033】また同じくYで示される有機反応性官能基
(I)中におけるXは、有機反応性基を有する官能基、
例えばエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト
基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロ基、カルボ
キシル基及びその酸無水物基から選ばれる少なくとも1
種以上である。
【0034】そして、Yで示される有機反応性官能基
(I)の具体例としては、−(CH23OH、−(CH
23SH、−(CH23NH2、−(CH2)COOH、
【0035】
【化18】
【0036】等を挙げることが出来る。好ましくは、Y
で示される有機反応性官能基(I)中において、Xはエ
ポキシ基であるが、これに限定されるものではない。
【0037】一般式(IV)中においてZで示される縮
合性シリルアルキル基(II)中において、R2は炭素
原子数2〜5のアルキレン基、例えば−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−
(CH24−、−(CH25−等であり、好ましくはエ
チレン基である。R3およびR4は互いに独立して水素原
子または炭素原子数1〜5のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、好ましく
はR3はメチル基、R4はメチル基またはエチル基であ
る。aは2または3であるが反応性の点から3が好まし
い。
【0038】Zで示される縮合性シリルアルキル基(I
I)の具体例としては、−CH2CH2Si(OC
33、−CH2CH2Si(OC253、−CH2CH
2Si(CH3)(OCH32、−CH2CH2Si〔OC
H(CH323、−(CH23Si(CH3)(OC2
52、−(CH25Si(C25)(OC252
を挙げることが出来るが、これに限定するものではな
い。
【0039】更に一般式(IV)中においてQで示され
るポリオキシアルキレン基(III)中において、R5
は水素原子、アシル基例えばアセチル基、もしくはプロ
ピオニル基、または一価炭化水素基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基もしくは
ビニル基であり、lは0または正の整数であり、m、n
は0または150以下の正の整数であるが、ただしm+
nは1〜150の整数である。
【0040】本発明において用いる反応性ポリオルガノ
シロキサン(B)の具体例としては、以下のものを挙げ
る事が出来るがこれに限定されるものではない。
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】
【化21】
【0044】
【化22】
【0045】
【化23】
【0046】本発明において用いる反応性ポリオルガノ
シロキサン(B)の粘度は、50〜6000(cP)で
あり、好ましくは100〜2000(cP)である。
【0047】本発明に於いてポリアリーレンスルフィド
樹脂(A)に対して添加する反応性ポリオルガノシロキ
サン(B)の量としては、0.1〜10重量%であり、
好ましくは0.5〜7重量%である。10重量%をこえ
るとPAS樹脂との相溶性が低下する。
【0048】また本発明の組成物には必要に応じて、以
下に示す強化材および/または充填材(C)を配合する
ことができる。これら強化材および/または充填材
(C)としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状
または中空状および繊維状が挙げられる。具体的には硫
酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アル
ミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪
素、チッ化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミ
ニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、
ガラス板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填
材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィス
カー、金属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充
填材、芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙
げることが出来る。
【0049】本発明の組成物には本発明の要旨を逸脱し
ない範囲であれば他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支
えない。他の熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリ
ブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−
ト、、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタ
レ−ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS樹脂、
イミド変性ABS樹脂、AES樹脂、ポリサルホン、ポ
リフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリ
スチレンとの共重合体および/または混合物、ポリエ−
テルサルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィド
サルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイ
ミド等の熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド
系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン
系、液晶ポリマー系、フッ素系熱可塑性エラストマー等
の熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。またゴム状ポ
リマーとしてシリコンゴム、エポキシ基含有シリコンゴ
ム、アミノ基含有シリコンゴム等の有機官能基を含有す
るシリコンゴム、あるいはフッ素系ゴムまたは水素添加
NBR、水素添加SBR、水素添加SIS、等がある。
【0050】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲であれば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リ
ン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤、シリコンオイル等の添加剤を添加することができ
る。
【0051】本発明組成物の製造方法としては一般的な
製造方法が用いられる。最も一般的な製造法は、配合物
を適当な混合機、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラー等で均一に混合し、押出機に供給して溶
融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却し、切
断し、成形材料用の製品とする。更に簡単には、押出工
程を省略して、本発明の配合物を直接成形機内で溶融、
混練して成形する方法もとることも出来るが、特にこれ
に規定するものではない。
【0052】本発明組成物は、従来のPAS樹脂に比べ
て耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要と
しない非強化タイプにおけるPAS樹脂組成物として有
効であって使用可能であり、各種機能部品としての用途
に好適な材料として期待できる。また射出成形以外にも
押し出し成形品(パイプ、棒状成形品、板状成形品、チ
ューブ、インフレーションフィルム、延伸フィルム、繊
維等)、ブロー成形品、回転成形品等に有用である。
【0053】
【実施例】さらに実施例により本発明を説明する。
【0054】(1)メルトインデックス(MI)の測定 約6gのサンプルを120℃/3時間乾燥した後、直径
2.096mm、長さ8.001mmのオリフィスを用
いて所定の温度(315.6 ℃ )に設定したメルトイ
ンデクサ−(東洋精機製 T01型)に投入し、気泡を
取り除いた後、所定の荷重(5000g)をかけ、5分
予熱した後、測定する。
【0055】(2)引張試験 射出成形によって得られた下記引張試験用ダンベルを下
記条件にて引張試験を行う。
【0056】試験片寸法 ASTM IV号ダンベル
厚み 1.6mm 測定器 島津オートグラフ IS2000 引張速度 10mm/min 標線間隔 25mm
【0057】(3)アイゾット衝撃試験 射出成形によって得られたアイゾット衝撃値測定用試験
片を下記条件にてアイゾット試験を行う。
【0058】 試験片寸法 長さ63.5mm×幅3.17mm×
厚み12.7mm 切削ノッチおよびノッチ無し 測定器 万能衝撃試験器 ユニバ−サル型 東
洋精機製 ハンマ−荷重 30Kg-cm(ノッチ付き)、60Kg-cm(ノ
ッチ無し)
【0059】実施例1〜3、比較例1〜3 PPS樹脂(A)としてMIが35g/10minの熱
架橋型PPS樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン
(B)として
【0060】
【化24】
【0061】の有機反応性官能基(I)と、−(C
2)−Si(OCH33 の縮合性性シリルアルキル基
(II)と、
【0062】
【化25】
【0063】のポリオキシアルキレン基(III)がそ
れぞれケイ素原子に結合している、粘度270(cP)
のポリオルガノシルキサンを用い、表−1に示す配合で
タンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度
310℃に設定した二軸押し出し機(TEM−35B
東芝機械製)で押し出したストランドを冷却固化後、ペ
レット化した。得られたペレットを120℃で4時間乾
燥した後、射出成形機(IS−50AM:東芝機械製)
でシリンダ−温度320℃、金型温度150℃で成形
し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片
を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット
試験を行った。結果を表−1に示す。
【0064】比較例としてエポキシシランカップリング
剤およびエポキシ基含有シリコンオイルを使用した例を
合わせて行った。結果から明らかのように本発明の組成
物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【0065】
【表1】
【0066】1):エホ゜キシシランカッフ゜リンク゛剤;日本ユニカー製 Aー187
(γーク゛リシト゛オキシホ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン) 2):エホ゜キシ基含有シリコンオイル;日本ユニカー製 Y-7499(エホ゜キシ等量
14000)
【0067】実施例4〜6、比較例4〜6 PAS樹脂(A)としてMIが100g/10minの
リニアー型PPS樹脂と、反応性ポリオルガノシロキサ
ン(B)として
【0068】
【化26】
【0069】の有機反応性官能基(I)と、−(C
2)−Si(OCH33 の縮合性シリルアルキル基
(II)と、−(CH23−O−(C24O)7CH3
のポリオキシアルキレン基(III)がそれぞれケイ素
原子に結合している、粘度320(cP)のポリオルガ
ノシルキサンを用い、表−2に示す配合でタンブラ−を
用いてブレンドした。ついで、バレル温度310℃に設
定した二軸押し出し機(TEM−35B 東芝機械製)
で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化し
た。得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、
射出成形機(IS−50AM:東芝機械製)でシリンダ
−温度320℃、金型温度150℃で成形し、引張試験
用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この
試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行っ
た。結果を表−2に示す。
【0070】比較例として有機官能基がエポキシ基エポ
キシシランカップリング剤およびエポキシ基含有シリコ
ンオイルを使用した例を合わせて行った。結果から明ら
かのように本発明の組成物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【0071】
【表2】
【0072】1):エホ゜キシシランカッフ゜リンク゛剤;前出 2):エホ゜キシ基含有シリコンオイル;前出
【0073】実施例7〜8、比較例7 PAS樹脂としてMIが350g/10minのリニア
ー型PPS樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン(B)
として実施例1と同様のものを用い、また市販のガラス
繊維(繊維径13μm,繊維長6mm)を表−3に示す
配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレ
ル温度310℃に設定した二軸押し出し機(TEM−3
5B 東芝機械製)で押し出したストランドを冷却固化
後、ペレット化した。得られたペレットを120℃で4
時間乾燥した後、射出成形機(IS−50AM:東芝機
械製)でシリンダ−温度320℃、金型温度150℃で
成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試
験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾ
ット試験を行った。結果を表−3に示す。
【0074】結果から明らかのように本発明の組成物は
耐衝撃性に優れる。
【0075】
【表3】
【0076】
【発明の効果】本発明組成物は、従来のPAS樹脂に比
べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要
としない非強化タイプにおけるPAS樹脂組成物として
有効である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)に
    対して、1分子中に、ケイ素原子に結合した 【化1】−R1−X (I) (式中、R1は直接結合または炭素原子数1〜20の二
    価炭化水素基、Xは有機反応性を有する官能基を表す)
    で表される有機反応性官能基(I)と、 【化2】 (式中、R2は炭素原子数2〜5のアルキレン基を表
    し、R3およびR4は互いに独立した水素原子または炭素
    原子数1〜5のアルキル基を表し、aは2または3の整
    数である)で表される縮合性シリルアルキル基(II)
    と、 【化3】 −(CH2l−O−(C24O)m−(C36O)n−R5 (III) (式中、R5は水素原子、アシル基または一価炭化水素
    基を表し、lは0または正の整数であり、m,nは0ま
    たは150以下の正の整数であるが、ただしm+nは1
    〜150の整数である)で表されるポリオキシアルキレ
    ン基(III)とをそれぞれ少なくとも1個有する反応
    性オルガノポリシロキサン(B)を添加してなることを
    特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 反応性オルガノポリシロキサン(B)
    が、下記ー般式(IV) 【化4】 〔式中、Rは互いに独立した水素原子、一価炭化水素
    基、またはハロゲン化アルキル基を、Yは前記有機反応
    性官能基(I)を、Zは前記縮合性シリルアルキル基
    (II)を、Qは前記ポリオキシアルキレン基(II
    I)を、MはこれらR、Y、Z、Qから選択される基を
    表す。また、oは0〜500の整数であり、pは0〜2
    00の整数であり、rは0〜200の整数であり、qは
    0〜200の整数である。ただしp=0のときはM=Y
    で、かつqおよびrはいずれも1以上の整数であり、q
    =0の場合はM=Zで、かつpおよびrはいずれも1以
    上の整数であり、r=0のときはpおよびqはいずれも
    1以上の整数である〕で表させる反応性ポリオルガノシ
    ロキサンである請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 反応性ポリオルガノシロキサン(B)に
    おける有機反応性官能基(I)(前記一般式I)におい
    てXが、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト
    基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロ基、カルボ
    キシル基及びその酸無水物基から選ばれる少なくとも1
    種以上である請求項1記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 反応性ポリオルガノシロキサン(B)の
    粘度が50〜6000(cP)である請求項1または2
    記載の樹脂組成物。
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