JP3601090B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐衝撃性などの靱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略す）は、それ自体優れた耐熱性、耐薬品性を有しており中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品等の分野に於いて金属代替用に使用されつつあり、近年、需要を大きく伸ばしている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂はナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックと比較して耐衝撃性が劣り、靱性がないのが最大の欠点であった。これを補うために、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状強化材を配合するのがー般に行われ、強度、剛性、靱性、耐熱性等の性能が大幅に改善されることが知られているが、該強化材の配合によってもなお、上記のエンジニアリングプラスチックに比べ靱性に乏しく、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有するにもかかわらず多くの用途への適用が制限されていた。
【０００４】
このＰＰＳ樹脂の靱性を改良する方法の一つとして、ポリオルガノシロキサン系ゴムを添加することが知られている。（特開昭６０−１２０７５３号、特開平２−１２４９７６号公報）
【０００５】
また、同じオルガノシロキサン類であってもシラン化合物やシリコーンオイルの場合は、前記したポリオルガノシロキサン系ゴムの場合とはＰＰＳ樹脂への添加目的は全く異なる。例えばシラン化合物のＰＰＳ樹脂への添加はガラス繊維強化時における機械的強度の向上（特開昭５２−５２９５８号公報）や加工時の流動性、湿気存在下での電気特性の向上（特開昭５５−２９５２６号公報）等の目的達成のためであり、またシリコーンオイル、変性シリコーンオイルのＰＰＳ樹脂への添加は、ハンダの融着を防止する（特開昭５４−１３５８４５号公報）や封止電子部品における耐湿特性の向上（特開昭５７−２１８４４号公報、特開昭５９−２０９１１号公報）等の目的達成のために提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、靱性がないというＰＰＳ樹脂の欠点を改良し耐衝撃性、引っ張り伸び等の向上を目指して種々検討していたところ、特開平５−４３６９６号公報に記載された特定構造の反応性ポリオルガノシロキサンはオイル状であるにもかかわらずＰＰＳ樹脂の耐薬品性、耐熱性を保持したまま耐衝撃性、引っ張り伸び等を改良して靱性を高める効果があること、特にガラス繊維などの強化材を用いない場合においても靱性を高める効果があることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して、（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した
【０００８】
【化５】
−Ｒ１−Ｘ （Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基、Ｘはエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロイル基、カルボキシル基及びその酸無水物基から選ばれる有機反応性を有する官能基を表す）で表される有機反応性官能基（Ｉ）と、
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに独立した水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ａは２または３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
【００１２】
【化７】
−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
【００１３】
（式中、Ｒ５は水素原子、アシル基または一価炭化水素基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍ，ｎは０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１〜１５０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）とをそれぞれ少なくとも１個有する反応性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、二つの素材間特に樹脂と無機フィラー間の接着性の改質材として利用できるとの示唆はすでに特開平５−４３６９６号公報にある。しかしこのオイル状の反応性ポリオルガノシロキサンとＰＡＳ樹脂とからなる組成物が優れた耐熱性、耐薬品性を良好に保持したままで耐衝撃性、引張伸び等の靱性を向上する効果を発揮すること、しかもこのような効果がガラス繊維等の強化材を使用しないＰＡＳ樹脂単独組成系においても同様に発揮されることは本発明者らによって初めて見い出されたことであり、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１５】
本発明に於いて基体となるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ー般式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（式中の−Ａｒは−少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を含有する重合体で、その代表的物質は構造式〔−φ−Ｓ−〕（ただし−φ−はフェニレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリマ−である。
ＰＡＳ樹脂はー般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効である。
【００１６】
本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位として前記した構造式〔−φ−Ｓ−〕を７０モル％以上含有するポリマ−、いわゆるＰＰＳ樹脂である。この繰り返し単位が７０モル％以上のものは結晶性ポリマ−としての特徴である結晶化度が高くて十分な強度が得られる傾向があり、靱性、耐薬品性にも優れるものとなる傾向にある。使用に際してその粘度範囲も適宜なものを用いればよいが、強化材を使用しない場合には５００〜１０００００ｐｏｉｓｅ（３１６℃、１００ｓｅｃー１）、好ましくは１０００〜５００００ｐｏｉｓｅ（３１６℃、１００ｓｅｃー１）の粘度範囲のＰＰＳ樹脂が使用される。
【００１７】
該ポリマー中に含まれてもよい３０モル％未満の他の共重合構成単位としては
、
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
等が挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下であることが結晶性を低下させない意味から好ましい。
【００２８】
次に本発明組成物中に添加される反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とはより具体的には下記一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化１７】
【００３０】
〔式中、Ｒは互いに独立した水素原子、一価炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を、Ｙは前記有機反応性官能基（Ｉ）を、Ｚは前記縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）を、Ｑは前記ポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）を、ＭはこれらＲ、Ｙ、Ｚ、Ｑから選択される基を表す。また、ｏは０〜５００の整数であり、ｐは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数である。ただしｐ＝０のときはＭ＝Ｙで、かつｑおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｑ＝０の場合はＭ＝Ｚで、かつｐおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｒ＝０のときはＭ＝Ｑで、ｐおよびｑはいずれも１以上の整数である〕で表わされるポリオルガノシロキサンを主鎖とする無機高分子化合物である。
【００３１】
さらに上記一般式（ＩＶ）中において、具体的にはＲは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基等またはハロゲン化アルキル基、例えばトリフロロプロピル基、クロロプロピル基であるが特に一価炭化水素基、とりわけメチル基およびフロロアルキル基が好ましい。
【００３２】
また前記一般式（ＩＶ）中においてはＹで示される有機反応性官能基（Ｉ）中におけるＲ１は、具体的には、直接結合または炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１６−であり、好ましくはプロピレン基である。
【００３３】
また同じくＹで示される有機反応性官能基（Ｉ）中におけるＸは、有機反応性基を有する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロ基、カルボキシル基及びその酸無水物基から選ばれる少なくとも１種以上である。
【００３４】
そして、Ｙで示される有機反応性官能基（Ｉ）の具体例としては、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）ＣＯＯＨ、
【００３５】
【化１８】
【００３６】
等を挙げることが出来る。好ましくは、Ｙで示される有機反応性官能基（Ｉ）中において、Ｘはエポキシ基であるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（ＩＶ）中においてＺで示される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）中において、Ｒ２は炭素原子数２〜５のアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、好ましくはＲ３はメチル基、Ｒ４はメチル基またはエチル基である。ａは２または３であるが反応性の点から３が好ましい。
【００３８】
Ｚで示される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）の具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、−（ＣＨ２）５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２等を挙げることが出来るが、これに限定するものではない。
【００３９】
更に一般式（ＩＶ）中においてＱで示されるポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）中において、Ｒ５は水素原子、アシル基例えばアセチル基、もしくはプロピオニル基、または一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基もしくはビニル基であり、ｌは０または正の整数であり、ｍ、ｎは０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１〜１５０の整数である。
【００４０】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の具体例としては、以下のものを挙げる事が出来るがこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度は、５０〜６０００（ｃＰ）であり、好ましくは１００〜２０００（ｃＰ）である。
【００４７】
本発明に於いてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して添加する反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の量としては、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜７重量％である。１０重量％をこえるとＰＡＳ樹脂との相溶性が低下する。
【００４８】
また本発明の組成物には必要に応じて、以下に示す強化材および／または充填材（Ｃ）を配合することができる。これら強化材および／または充填材（Ｃ）としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来る。
【００４９】
本発明の組成物には本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物、ポリエ−テルサルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィドサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、液晶ポリマー系、フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。またゴム状ポリマーとしてシリコンゴム、エポキシ基含有シリコンゴム、アミノ基含有シリコンゴム等の有機官能基を含有するシリコンゴム、あるいはフッ素系ゴムまたは水素添加ＮＢＲ、水素添加ＳＢＲ、水素添加ＳＩＳ、等がある。
【００５０】
本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、シリコンオイル等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明組成物の製造方法としては一般的な製造方法が用いられる。最も一般的な製造法は、配合物を適当な混合機、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で均一に混合し、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却し、切断し、成形材料用の製品とする。更に簡単には、押出工程を省略して、本発明の配合物を直接成形機内で溶融、混練して成形する方法もとることも出来るが、特にこれに規定するものではない。
【００５２】
本発明組成物は、従来のＰＡＳ樹脂に比べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要としない非強化タイプにおけるＰＡＳ樹脂組成物として有効であって使用可能であり、各種機能部品としての用途に好適な材料として期待できる。また射出成形以外にも押し出し成形品（パイプ、棒状成形品、板状成形品、チューブ、インフレーションフィルム、延伸フィルム、繊維等）、ブロー成形品、回転成形品等に有用である。
【００５３】
【実施例】
さらに実施例により本発明を説明する。
【００５４】
（１）メルトインデックス（ＭＩ）の測定
約６ｇのサンプルを１２０℃／３時間乾燥した後、直径２．０９６ｍｍ、長さ８．００１ｍｍのオリフィスを用いて所定の温度（３１５．６ ℃ ）に設定したメルトインデクサ−（東洋精機製 Ｔ０１型）に投入し、気泡を取り除いた後、所定の荷重（５０００ｇ）をかけ、５分予熱した後、測定する。
【００５５】
（２）引張試験
射出成形によって得られた下記引張試験用ダンベルを下記条件にて引張試験を行う。
【００５６】
試験片寸法 ＡＳＴＭ ＩＶ号ダンベル 厚み １．６ｍｍ
測定器 島津オートグラフ ＩＳ２０００
引張速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間隔 ２５ｍｍ
【００５７】
（３）アイゾット衝撃試験
射出成形によって得られたアイゾット衝撃値測定用試験片を下記条件にてアイゾット試験を行う。
【００５８】
【００５９】
実施例１〜３、比較例１〜３
ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが３５ｇ／１０ｍｉｎの熱架橋型ＰＰＳ樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として
【００６０】
【化２４】
【００６１】
の有機反応性官能基（Ｉ）と、
−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ の縮合性性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
【００６２】
【化２５】
【００６３】
のポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）がそれぞれケイ素原子に結合している、粘度２７０（ｃＰ）のポリオルガノシルキサンを用い、表−１に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−１に示す。
【００６４】
比較例としてエポキシシランカップリング剤およびエポキシ基含有シリコンオイルを使用した例を合わせて行った。
結果から明らかのように本発明の組成物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
１）：エポキシシランカップリング剤；日本ユニカー製 Ａー１８７（γーグリシドオキシポロピルトリメトキシシラン）
２）：エポキシ基含有シリコンオイル；日本ユニカー製 Ｙ−７４９９（エポキシ等量 １４０００）
【００６７】
実施例４〜６、比較例４〜６
ＰＡＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが１００ｇ／１０ｍｉｎのリニアー型ＰＰＳ樹脂と、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として
【００６８】
【化２６】
【００６９】
の有機反応性官能基（Ｉ）と、
−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ の縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７ＣＨ３ のポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）がそれぞれケイ素原子に結合している、粘度３２０（ｃＰ）のポリオルガノシルキサンを用い、表−２に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７０】
比較例として有機官能基がエポキシ基エポキシシランカップリング剤およびエポキシ基含有シリコンオイルを使用した例を合わせて行った。
結果から明らかのように本発明の組成物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
１）：エポキシシランカップリング剤；前出
２）：エポキシ基含有シリコンオイル；前出
【００７３】
実施例７〜８、比較例７
ＰＡＳ樹脂としてＭＩが３５０ｇ／１０ｍｉｎのリニアー型ＰＰＳ樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として実施例１と同様のものを用い、また市販のガラス繊維（繊維径１３μｍ，繊維長６ｍｍ）を表−３に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−３に示す。
【００７４】
結果から明らかのように本発明の組成物は耐衝撃性に優れる。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】
本発明組成物は、従来のＰＡＳ樹脂に比べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要としない非強化タイプにおけるＰＡＳ樹脂組成物として有効である。
【産業上の利用分野】
本発明は耐衝撃性などの靱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略す）は、それ自体優れた耐熱性、耐薬品性を有しており中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品等の分野に於いて金属代替用に使用されつつあり、近年、需要を大きく伸ばしている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂はナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックと比較して耐衝撃性が劣り、靱性がないのが最大の欠点であった。これを補うために、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状強化材を配合するのがー般に行われ、強度、剛性、靱性、耐熱性等の性能が大幅に改善されることが知られているが、該強化材の配合によってもなお、上記のエンジニアリングプラスチックに比べ靱性に乏しく、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有するにもかかわらず多くの用途への適用が制限されていた。
【０００４】
このＰＰＳ樹脂の靱性を改良する方法の一つとして、ポリオルガノシロキサン系ゴムを添加することが知られている。（特開昭６０−１２０７５３号、特開平２−１２４９７６号公報）
【０００５】
また、同じオルガノシロキサン類であってもシラン化合物やシリコーンオイルの場合は、前記したポリオルガノシロキサン系ゴムの場合とはＰＰＳ樹脂への添加目的は全く異なる。例えばシラン化合物のＰＰＳ樹脂への添加はガラス繊維強化時における機械的強度の向上（特開昭５２−５２９５８号公報）や加工時の流動性、湿気存在下での電気特性の向上（特開昭５５−２９５２６号公報）等の目的達成のためであり、またシリコーンオイル、変性シリコーンオイルのＰＰＳ樹脂への添加は、ハンダの融着を防止する（特開昭５４−１３５８４５号公報）や封止電子部品における耐湿特性の向上（特開昭５７−２１８４４号公報、特開昭５９−２０９１１号公報）等の目的達成のために提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、靱性がないというＰＰＳ樹脂の欠点を改良し耐衝撃性、引っ張り伸び等の向上を目指して種々検討していたところ、特開平５−４３６９６号公報に記載された特定構造の反応性ポリオルガノシロキサンはオイル状であるにもかかわらずＰＰＳ樹脂の耐薬品性、耐熱性を保持したまま耐衝撃性、引っ張り伸び等を改良して靱性を高める効果があること、特にガラス繊維などの強化材を用いない場合においても靱性を高める効果があることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して、（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した
【０００８】
【化５】
−Ｒ１−Ｘ （Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基、Ｘはエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロイル基、カルボキシル基及びその酸無水物基から選ばれる有機反応性を有する官能基を表す）で表される有機反応性官能基（Ｉ）と、
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに独立した水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ａは２または３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
【００１２】
【化７】
−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
【００１３】
（式中、Ｒ５は水素原子、アシル基または一価炭化水素基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍ，ｎは０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１〜１５０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）とをそれぞれ少なくとも１個有する反応性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、二つの素材間特に樹脂と無機フィラー間の接着性の改質材として利用できるとの示唆はすでに特開平５−４３６９６号公報にある。しかしこのオイル状の反応性ポリオルガノシロキサンとＰＡＳ樹脂とからなる組成物が優れた耐熱性、耐薬品性を良好に保持したままで耐衝撃性、引張伸び等の靱性を向上する効果を発揮すること、しかもこのような効果がガラス繊維等の強化材を使用しないＰＡＳ樹脂単独組成系においても同様に発揮されることは本発明者らによって初めて見い出されたことであり、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１５】
本発明に於いて基体となるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ー般式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（式中の−Ａｒは−少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を含有する重合体で、その代表的物質は構造式〔−φ−Ｓ−〕（ただし−φ−はフェニレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリマ−である。
ＰＡＳ樹脂はー般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効である。
【００１６】
本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位として前記した構造式〔−φ−Ｓ−〕を７０モル％以上含有するポリマ−、いわゆるＰＰＳ樹脂である。この繰り返し単位が７０モル％以上のものは結晶性ポリマ−としての特徴である結晶化度が高くて十分な強度が得られる傾向があり、靱性、耐薬品性にも優れるものとなる傾向にある。使用に際してその粘度範囲も適宜なものを用いればよいが、強化材を使用しない場合には５００〜１０００００ｐｏｉｓｅ（３１６℃、１００ｓｅｃー１）、好ましくは１０００〜５００００ｐｏｉｓｅ（３１６℃、１００ｓｅｃー１）の粘度範囲のＰＰＳ樹脂が使用される。
【００１７】
該ポリマー中に含まれてもよい３０モル％未満の他の共重合構成単位としては
、
【００１８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
等が挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下であることが結晶性を低下させない意味から好ましい。
【００２８】
次に本発明組成物中に添加される反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とはより具体的には下記一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化１７】
〔式中、Ｒは互いに独立した水素原子、一価炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を、Ｙは前記有機反応性官能基（Ｉ）を、Ｚは前記縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）を、Ｑは前記ポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）を、ＭはこれらＲ、Ｙ、Ｚ、Ｑから選択される基を表す。また、ｏは０〜５００の整数であり、ｐは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数である。ただしｐ＝０のときはＭ＝Ｙで、かつｑおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｑ＝０の場合はＭ＝Ｚで、かつｐおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｒ＝０のときはＭ＝Ｑで、ｐおよびｑはいずれも１以上の整数である〕で表わされるポリオルガノシロキサンを主鎖とする無機高分子化合物である。
【００３１】
さらに上記一般式（ＩＶ）中において、具体的にはＲは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基等またはハロゲン化アルキル基、例えばトリフロロプロピル基、クロロプロピル基であるが特に一価炭化水素基、とりわけメチル基およびフロロアルキル基が好ましい。
【００３２】
また前記一般式（ＩＶ）中においてはＹで示される有機反応性官能基（Ｉ）中におけるＲ１は、具体的には、直接結合または炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１６−であり、好ましくはプロピレン基である。
【００３３】
また同じくＹで示される有機反応性官能基（Ｉ）中におけるＸは、有機反応性基を有する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、メタクリロ基、カルボキシル基及びその酸無水物基から選ばれる少なくとも１種以上である。
【００３４】
そして、Ｙで示される有機反応性官能基（Ｉ）の具体例としては、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）ＣＯＯＨ、
【００３５】
【化１８】
等を挙げることが出来る。好ましくは、Ｙで示される有機反応性官能基（Ｉ）中において、Ｘはエポキシ基であるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（ＩＶ）中においてＺで示される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）中において、Ｒ２は炭素原子数２〜５のアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、好ましくはＲ３はメチル基、Ｒ４はメチル基またはエチル基である。ａは２または３であるが反応性の点から３が好ましい。
【００３８】
Ｚで示される縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）の具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、−（ＣＨ２）５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２等を挙げることが出来るが、これに限定するものではない。
【００３９】
更に一般式（ＩＶ）中においてＱで示されるポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）中において、Ｒ５は水素原子、アシル基例えばアセチル基、もしくはプロピオニル基、または一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基もしくはビニル基であり、ｌは０または正の整数であり、ｍ、ｎは０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１〜１５０の整数である。
【００４０】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の具体例としては、以下のものを挙げる事が出来るがこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明において用いる反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度は、５０〜６０００（ｃＰ）であり、好ましくは１００〜２０００（ｃＰ）である。
【００４７】
本発明に於いてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して添加する反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の量としては、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜７重量％である。１０重量％をこえるとＰＡＳ樹脂との相溶性が低下する。
【００４８】
また本発明の組成物には必要に応じて、以下に示す強化材および／または充填材（Ｃ）を配合することができる。これら強化材および／または充填材（Ｃ）としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来る。
【００４９】
本発明の組成物には本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物、ポリエ−テルサルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィドサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、液晶ポリマー系、フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。またゴム状ポリマーとしてシリコンゴム、エポキシ基含有シリコンゴム、アミノ基含有シリコンゴム等の有機官能基を含有するシリコンゴム、あるいはフッ素系ゴムまたは水素添加ＮＢＲ、水素添加ＳＢＲ、水素添加ＳＩＳ、等がある。
【００５０】
本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、シリコンオイル等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明組成物の製造方法としては一般的な製造方法が用いられる。最も一般的な製造法は、配合物を適当な混合機、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で均一に混合し、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却し、切断し、成形材料用の製品とする。更に簡単には、押出工程を省略して、本発明の配合物を直接成形機内で溶融、混練して成形する方法もとることも出来るが、特にこれに規定するものではない。
【００５２】
本発明組成物は、従来のＰＡＳ樹脂に比べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要としない非強化タイプにおけるＰＡＳ樹脂組成物として有効であって使用可能であり、各種機能部品としての用途に好適な材料として期待できる。また射出成形以外にも押し出し成形品（パイプ、棒状成形品、板状成形品、チューブ、インフレーションフィルム、延伸フィルム、繊維等）、ブロー成形品、回転成形品等に有用である。
【００５３】
【実施例】
さらに実施例により本発明を説明する。
【００５４】
（１）メルトインデックス（ＭＩ）の測定
約６ｇのサンプルを１２０℃／３時間乾燥した後、直径２．０９６ｍｍ、長さ８．００１ｍｍのオリフィスを用いて所定の温度（３１５．６ ℃ ）に設定したメルトインデクサ−（東洋精機製 Ｔ０１型）に投入し、気泡を取り除いた後、所定の荷重（５０００ｇ）をかけ、５分予熱した後、測定する。
【００５５】
（２）引張試験
射出成形によって得られた下記引張試験用ダンベルを下記条件にて引張試験を行う。
【００５６】
試験片寸法 ＡＳＴＭ ＩＶ号ダンベル 厚み １．６ｍｍ
測定器 島津オートグラフ ＩＳ２０００
引張速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間隔 ２５ｍｍ
【００５７】
（３）アイゾット衝撃試験
射出成形によって得られたアイゾット衝撃値測定用試験片を下記条件にてアイゾット試験を行う。
【００５８】
実施例１〜３、比較例１〜３
ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが３５ｇ／１０ｍｉｎの熱架橋型ＰＰＳ樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として
【００６０】
【化２４】
の有機反応性官能基（Ｉ）と、
−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ の縮合性性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
【００６２】
【化２５】
のポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）がそれぞれケイ素原子に結合している、粘度２７０（ｃＰ）のポリオルガノシルキサンを用い、表−１に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−１に示す。
【００６４】
比較例としてエポキシシランカップリング剤およびエポキシ基含有シリコンオイルを使用した例を合わせて行った。
結果から明らかのように本発明の組成物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【００６５】
【表１】
１）：エポキシシランカップリング剤；日本ユニカー製 Ａー１８７（γーグリシドオキシポロピルトリメトキシシラン）
２）：エポキシ基含有シリコンオイル；日本ユニカー製 Ｙ−７４９９（エポキシ等量 １４０００）
【００６７】
実施例４〜６、比較例４〜６
ＰＡＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが１００ｇ／１０ｍｉｎのリニアー型ＰＰＳ樹脂と、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として
【００６８】
【化２６】
の有機反応性官能基（Ｉ）と、
−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ の縮合性シリルアルキル基（ＩＩ）と、
−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７ＣＨ３ のポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）がそれぞれケイ素原子に結合している、粘度３２０（ｃＰ）のポリオルガノシルキサンを用い、表−２に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７０】
比較例として有機官能基がエポキシ基エポキシシランカップリング剤およびエポキシ基含有シリコンオイルを使用した例を合わせて行った。
結果から明らかのように本発明の組成物は伸び、耐衝撃性に優れる。
【００７１】
【表２】
１）：エポキシシランカップリング剤；前出
２）：エポキシ基含有シリコンオイル；前出
【００７３】
実施例７〜８、比較例７
ＰＡＳ樹脂としてＭＩが３５０ｇ／１０ｍｉｎのリニアー型ＰＰＳ樹脂、反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として実施例１と同様のものを用い、また市販のガラス繊維（繊維径１３μｍ，繊維長６ｍｍ）を表−３に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。ついで、バレル温度３１０℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で押し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度３２０℃、金型温度１５０℃で成形し、引張試験用ダンベルおよびアイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引張試験およびアイゾット試験を行った。結果を表−３に示す。
【００７４】
結果から明らかのように本発明の組成物は耐衝撃性に優れる。
【００７５】
【表３】
【発明の効果】
本発明組成物は、従来のＰＡＳ樹脂に比べて耐衝撃性、引っ張り伸びに優れ、特に強化材を必要としない非強化タイプにおけるＰＡＳ樹脂組成物として有効である。
Claims (3)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して、１分子中に、ケイ素原子に結合した
【化３】
−（ＣＨ2）l−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ5 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ5は水素原子、アシル基または一価炭化水素基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍ，ｎは０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１〜１５０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン基（ＩＩＩ）とをそれぞれ少なくとも１個有する反応性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 反応性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、下記ー般式（ＩＶ）
- 反応性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度が５０〜６０００（ｃＰ）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
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