TWI242029B - Polymer composition - Google Patents

Description

1242029 九、發明說明： 本發明關於一種耳产人从^ ‘ ^ ^ ^ ^ 種XK合物組合物，其包含聚合物基質和含 夕氧烷添加劑，該組合物可形成已熟化的矽酮彈性體可黏 於其上之塑膠物。从 ^ σσ /物叩，特別是藉氫矽烷基化反應所熟化的矽 阳彈性體，關於一種從該聚合物組合物製備塑膠物品的方 、及關於3石夕氧燒添加劑在該聚合物組合物的 用途。 …用上理想地將石夕酮彈性體塗覆在塑膠基質 上例如，在密封和襯墊領域上，可在塑膠物質上形成一 由夕_彈n體所製成的塾圈。但是’石夕_彈性體對塑膠 基貝的黏著力不好，為了石夕_彈性體對塑膠基質的黏著力 經常需要改良相彈性體和/或塑膠基質表面。石夕酮彈性體 和/或塑膠基質表面的改良通常可藉助黏劑的使用而達 到，冒使用石夕院達到此目的。塑膠基質表面的改良，例如 可藉將助黏劑塗覆在表面，或者更普遍地在聚合物溶化物 形成塑膠基質之前將助黏劑加入其中而達到。若將助黏劑 力入承&物熔化物^，若欲促進其與經塗覆之石夕綱彈性體 的黏著力，助黏劑必須潛移至聚合物基質表面上。我們已 發現當使用矽烷助黏劑時，此潛移並非一直發生令人滿意 的程度，造成經塗覆之矽酮彈性體的黏度不佳。 美國專利第4,814,231號和第4,686，124號揭示熱塑性樹脂 -矽酮複合物’其中該樹脂包含一種有機氫聚矽氧烷如末端 為乙烯基之有機氫聚矽氧烷以幫助該樹脂對另化熟化之矽 酮組合物的黏著力。 59243-930714.doc 1242029 第一方面，根據本發明，係提供一種聚合物組合物，其 包含聚合物基質和實質上不與聚合物基質相容的矽氧烷添 加劑，其中該添加劑的矽氧烷具有羥基、烷氧基或環氧基 官能基和一個可與^夕酮彈性體形成組合物鍵結的官能基， 其中矽酮彈性體形成組合物可藉氫矽烷基化反應熟化。 因此，本發明提供一種可形成塑膠物品的聚合物組合 物，該組合物可藉簡單地混合添加劑與聚合物基質熔化 物，接著使聚合物組合物成形以形成矽酮彈性體可黏於其 上的塑膠基質而製得。與由不含用於本發明之含矽氧烷添 加劑之聚合物熔化物所製成的塑膠基質相比，根據本發明 聚合物組合物另外具有由其所製成的塑膠基質容易脫模的 優點。 用於本發明之含矽氧烷添加劑實質上與聚合物基質不相 容。在此’’實質上不相容π指添加劑會潛移至聚合物組合物 的表面使該添加劑與可藉氫矽烷基化反應熟之矽酮彈性體 形成組合物結合，但是添加劑與聚合物基質間需要一些相 容性使其不會發生添加劑與聚合物基質完全分離，當添加 劑潛移然後只與矽酮彈性體而不會與塑膠基質鍵結，所以 造成黏著力差。添加劑應作為塑膠基質和矽酮彈性體分子 間的連接物。 適合用於根據本發明聚合物組合物之聚合物基質在技術 上是為人所熟知的，其包括聚砜、聚苯、聚醚酮、聚亞胺、 聚酯、聚乙烯、聚丙烯及酚和環氧基的樹脂類，以聚伸苯 基硫醚為佳。如前文中所提，聚合物基質實質上應與含矽 59243-930714.doc 1242029 氧烷添加劑不互容，但應不是完全與其不互容，因此不會 造成添加劑與聚合物基質完全分離。該聚合物基質必須熔 化使其與其中的添加劑混合，以及例如藉由模製將根據本 發明聚合物組合物製程所需物品的形狀。若添加劑在聚合 物基質的熔化溫度下是一種液體（即聚合物基質的熔化溫 度等於或高於添加劑的熔化溫度），則可幫助添加劑與聚合 物基質的混合。一個適合聚合物基質的實例是分子量從 150,000至1，000,000的聚伸苯基硫醚。 用於本發明之含矽氧烷添加劑具有羥基、烷氧基或環氧 基官能基和一個可與矽酮彈性體形成組合物之官能基鍵結 的官能基，其中矽酮彈性體形成組合物可藉氫矽烷基化反 應熟化。能與可藉氳矽烷基化反應熟化。能與可藉氫矽烷 基化反應熟化之矽酮彈性體形成組合物的官能基鍵結之官 能基實例包括烯基（如乙烯基、己烯-1-基）、炔基、烯丙基、 丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和與石夕鍵結的氫基。石夕氧烧最好 包含式RaXbSiO (4-a-b)/2 單元R代表烷基，最佳係曱基，X代表 氫、烯基（如乙烯基、5-己烯基）炔基、烯丙基、丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯基，a是1、2或3以及b是0、1或2，而且a+bS 3，其條件為矽氧烷分子包含至少一個X基。該矽氧烷可為 線性或環狀的。適合且具有這些官能基的添加劑實例是以 三甲基保護住末端的甲基氫矽氧烷和以三甲基保護住末端 的二甲基曱基（5-己烯基）矽氧烷。分子量較低的矽氧烷如這 些25°C時黏度為1000平方釐米/秒或更低，例如10至100平 方釐米/秒的矽氧烷在聚合物基質中比分子量較高的矽氧 59243-930714.doc 1242029 院更易具有較高的潛移性，此可能是一項決定石夕氧烧添加 劑的分子量並非決定性提供該添加劑可潛移至聚合物基質 表面以及實質上與其不互容，如上文中所討論般。矽氧烷 的分子量無下限如可使用二碎氧烧作為添加劑。 根據本發明聚合物組合物中所用的添加劑應作為塑膠物 品和矽酮彈性體間的連接物以提供其間的黏著力而且必須 不能與聚合物基質完全分離但與其必須維持某程度的鍵 結。此添加劑-聚合物基質鍵結必須是物理或化學鍵結，因 此除了具有與可藉氫矽烷基化反應熟化之矽酮彈性體形成 組合物鍵結的官能基之外，該添加劑包含一種具有經基、 烷氧基或環氧基官能基以與聚合物基質作化學性鍵結的矽 氧烷。本發明中用以與聚合物基質鍵結之較佳官能基為羥 基。所以用於本發明聚合物組合物中之較佳添加劑是末端 為羥基的曱基乙烯基矽氧烷，特別是25°C時黏度為20至40 平方釐米/秒之末端為羥基的曱基乙烯基矽氧烷。 利用一種石夕烧也可幫助含碎氧烧添加劑對聚合物基質的 鍵結，該矽烷具有適當的官能基可使其與添加劑和聚合物 基質兩者鍵結。如上文中所提及，與本發明中所用的聚合 物基質鍵結的官能基是羥基、烷氧基（如甲氧基、乙氧基） 和環氧基，較佳的石夕烧同時具有此種官能基和其他與添加 劑鍵結的官能基，即該^夕烧具有其他可與添加劑的官能基 鍵結的官能基，其中該添加劑的官能基可與藉氫矽烷基化 反應熟化之矽酮彈性體形成組合物鍵結。所以，當使用一 種含乙烯基-官能基的矽氧烷添加劑時，適合的矽烷為三甲 59243-930714.doc 1242029 氧基矽烷（（CH3〇）3SiH)，而當佶用人ς· u … “吏用的矽氧烷添加劑 呀，適合的矽烷為乙烯基二 / — T虱基矽焓 ((CH^LSiCH^CH?)。麥烧可右六★令， 】在添加劑加入聚合物基質之前 先與石夕氧烧添加劑預混合，或者可亩 ^ v 飞者了直接加入與矽氧烷添加 劑分開的聚合物基質中。 將從0.1至5.0重量％之聚合物基 Φ貝里之矽軋烷添加劑和 ，何附加的石夕烧一起加入聚合物基質中。低於〇ι%的添加 里無法提供足夠的添加劑以將矽酮彈性體黏至由本發明聚 合物組合物所形成的塑膠基質上，以及高於外的添加量: 導玫該塑膠基質因添加劑與聚合物基f之不相容性引起的 形態問題而造成破裂。精確的添加劑所需量將視特定添加 劑的特性和所用的聚合物基質而I但—般而t，添加劑 的量以從0.1至3重量％之聚合物美皙A ^ σ物暴貝為佳，最佳係從0.5至 2 · 0重量％之量。

在第二方面，根據本發明也提供—種製備塑膠物品的方 2 ’其中該塑膠物品有經氫钱基化反應熟化之㈣彈性 體黏於其上’此方法包括製備一種包含聚合物基質和實質 〃承σ物基貝不相容之含矽氧烷添加劑的聚合物組合 物，其中添加劑的石夕氧院具有經基、貌氧基或環氧基官能 基#個可與石夕綱彈性體形成組合物鍵結的官能基，其中 :酮彈性體形成組合物可藉氫矽烷基化反應熟化，將含矽 氧、元、加^和♦合物基質混合在一起，自該聚合物組合物 形成塑膠物品’將可經氫料基化反應熟化之㈣彈性體 〆成、且σ物塗復在塑膠物品上並且以氫矽烷基化反應熟化 59243-930714.doc -10- 1242029 矽_彈性體形成組合物。 可經氮碎燒基化反應熟化之矽酮彈性體形成組合物是已 的而且可商品取得，許多這類組合物也被描述於文獻 中適合的彈性體形成組合物包含至少一種具有脂族不飽 矛度之石夕氧烷聚合物和具有Si-H官能基之有機矽交聯劑。 亥石夕氧烧聚合物是具一般結構（H)之普通線性性質的聚有 機石夕氧烧 R， R， R, R，’

I I I (Π) -Si-〇-[Si-〇]x.Si-Rff

I I I R， R， 其中R疋含南達18個碳原子的單價烴基，R”是含高達6個 厌原子的單彳貝煙基或氫原子，以及X是一個整數，例如從1 〇 至1500之值。以R,指含從個碳原子的烷基或芳基如甲 基、乙基、丙基、異丁基、己基、苯基或辛基為特佳。其 中較佳係所有R，基中至少5〇%是甲基，最佳係實質上所有 化是〒基。R”最好是選自一種脂族不飽和羥基或氫原子。 較佳係R”指含高達6個碳原子的烯基，最佳係適合氫矽烷基 化反應之乙稀基、炸丙基或己稀基。 有機矽交聯劑最好是選自矽烷類、低分子量有機矽樹脂 和紐鏈有機矽氧烷聚合物。該交聯劑化合物至少含有三個 與矽鍵結的取代基，該取代基可與描述於上之矽氧烷聚合 物之與矽鍵結的脂族不飽和烴基或氫原子R，，反應。在此聚 合物的R”基是一個烯基，交聯有機矽化合物上的反應性取 59243-930714.doc 1242029 代基最好是氫原子，使交聯有機石夕化合物和聚有機％b 間依照通用反應流程⑴進行氫㈣基化反應，其中r,，，是: 個二價烴基和y是〇或1。 myCH=CH2+H_Si^ ⑴ 適合的有機石夕交聯化合物包括主要由式Si〇i"_之四官处 基石夕氧烧單元和單官能基單元r,vR\Si()i/2所組成的有機= 樹月曰’其中R疋義如上’ R〇指一個與石夕鍵結的取代基，該 取代基可與描述於上之與石夕鍵結的脂族不飽和煙基或氣原 子R”反應，各具有一個從〇至3的值，v+w的和為3。適 T的短鏈有機嫩聚合物包括短鏈聚有機石夕氧院，其每 刀子：有至少3個與矽鍵結的氫原子’如含高達20個碳原子 之=二甲基石夕氧烧保護住末端的聚？基氫石夕氧烧以及四甲 基環四石夕氧烧。 除了矽氧烷聚合物和有機矽交聯化合物之外，彈性體形 :組合物最好也包含一種適合她基化加成反應的觸 _；最佳係、以族Vm金屬為基料的觸媒，如氯化始或者麵 或姥的化合物或錯合物。 其他可包含在適合的彈性體形成組合物中之附加成份包 、鏈延長劑、染料、助黏劑、著色劑、色素 '黏度 勺义劑、儲存壽命延長劑、抑制劑和撓曲劑。適合的填料 夕石 > 煙燻石夕石、煙霧狀石夕石、凝膠， 溶膠、二蓋 入/ ^ 、、磨碎的石英、磨碎經熟化的矽酮橡膠顆 碳酸舞和玻璃粉球。該填料最好如藉適合的石夕烧、短 錢脂肪酸或樹脂石夕剩物質等處理之使表面疏水。適 59243-930714.doc 12 1242029 合賦予填料表面疏水性的物質和程序已描述在文獻中而且 為熟諳此技著所熟知的。助黏劑包括環氧基、有機欽酸鹽 或月女基有機石夕化合物。在塑膠物品的成形和石夕綱彈性體黏 於其上之間也可使用底漆，適合的底漆包括含有機溶劑： 鈦酸鹽和石夕酸鹽及低石炭數石夕氧烧如八子基甲石夕氧垸。鏈延 長劑傾向為性質主要以線性為主而且在聚合物各端呈㈣

石夕鍵結之R。基的有機石夕氧烧物質，使其可與兩個氧烧聚I 物的R，’基反應，此僅延切氧烧聚合物的長度。 特佳的彈性體形成組合物包含一種每分子至少具有2個 ㈣鍵結的烯基’較佳係乙烯基之聚有機石夕氧貌、有機氫 交聯有機石夕組合物、以第vm族為基質的觸媒和填料。這 些成份在彈性體形成組合物中所佔的比例並無規定，雖然 烯基承有機石夕氧垸聚合物和含有與石夕鍵結之氫原子之有機 石夕父聯劑的存在量最好可確保每個烯基中至少包含—個與 石夕鍵結的氫原子，該比例較佳係從u/出/丨，最佳:、 至4/卜 一

I #措此合含石夕氧燒添加劑與聚合物基質物質可製備本發明 弟一方面之聚合物組合物。混合可藉任何此技藝中於此類 程序慣用的方式爽達占 、 ^ 武灭達成例如，一般可獲得丸狀的聚合物 基貝物^ 4丸狀物可被加人於加料漏斗中將其送入家 置〇戈t壓器中以加工這些丸狀物並形成塑膠物品 此種排列下，含石夕氧烧添加劑可被喷在加料漏斗中的丸狀 物 或者、、、二由一個進入口將其加入於該擠壓器中。該丸 狀物在擠壓器中炫化，其中含石夕氧烧添加劑與聚合物㈣ 59243-930714.doc -13- 1242029 熔化物混合形成根據本發明第一方面之聚合物組合物。在 文谷化過私和塑膠物品形成期間，含矽氧烷添加劑潛移至聚 合物組合物的表面。所以從聚合物組合物經擠壓可形成塑 膠物品。但是，當然其也可以其他此技藝中慣用的方式， 例如藉射出模製形成。當然，根據本發明第一方面之聚合 物組合物的丸狀物可以前文中所描述的方式預製備而成， 即可製備已包含含矽氧烷添加劑之聚合物基質物質的丸狀 物以供未來之使用。然後，此丸狀物可如此技藝中已知不 需要額外含石夕氧烧添加劑與其混合的步驟即可用於形成塑 膠物品。形成塑膠物品後，將可藉氫㈣基化反應熟化之 矽酮彈性體形成組合物塗覆在塑膠物品上並使矽酮彈性體 形成組合物熟化，以將該矽酮彈性體形成組合物塗覆在塑 膠物扣上，或者，例如藉共模製可同時形成矽酮彈性體和 塑膠物品。後者優於前者的優點是與兩個步驟方法相反之 -：步：的方法，雖然最適合使用的方法將視欲製物品的 性質而定。例最好在塑膠基f形成後，將碎氧烧彈性 體塾圈形成於其上。㈣彈性體也可經過後·熟化以進-步 改善其對塑膠物品的黏著力。 第-方面’本發明另外提供含石夕氧垸添加劑在具有經氮 矽烷基化反應熟化之矽酮彈性體黏於其上之塑膠物品梦備 二：其中切氧烧添加劑具有經基、烧氧基或環氧 土/月“和—個與可藉氫㈣基化反應熟化之石夕酮彈性體 形成組合物鍵結的官能基。 現在將以實例方式詳細描述本發明。 59243-930714.doc 1242029 實例 在第一個步驟中，聚合物組合物製備如下。 含矽氧烷添加劑A(定義如下）以表示於下面表丨之量和組 成與聚伸苯基硫醚（PPS)顆粒混合。第_種pps顆粒（τ_γ gsooppps]”）包含近2.0重量％之聚伸乙基壤脫模劑，而第 二種 PPS顆粒（Tedur· 92001 V2743-”PPS_2”）不包脫模劑。添 加劑A聚合物組合物可藉將添加劑噴在卩”-丨顆粒上而製 成。 然後將含PPS顆粒/矽氧烷之添加劑混合物送進一個射出 模製進料器中並加熱至顯示&下面们中t溫度以形成一 種聚合物熔化物。然後製備塑膠物品可藉將該聚合物熔化 物达入射出模製品形成—種自動引擎用的旋轉軸密封物而 製成。

添加劑A=近30平方釐米/秒（在25 t:)末端為羥基的f基 細基碎氧烧。 ” Tedur”是Bayer A.G·的註冊商標。 在第二步驟中，為了形成矽酮彈性體以塗覆在先前所提 第個步驟中製成的旋轉軸密封物i，藉:¾合5 0份末端為 一甲基乙烯基二甲基矽氧烷（黏度近55,〇〇〇平方釐米/秒）、 25份二甲基乙烯基化和三甲基化矽石' 17份石英(以六甲基 59243-930714.doc 1242029 二矽氨烷和四甲基二乙烯基二矽氨烷處理過）、4份末端為 二甲基己烯基的二甲基甲基己烯基矽氧烷、2份含甲基 silsesqui〇xane之二甲基甲基氫石夕氧烧和含鉑觸媒以製備一 種可藉氫矽烷基化反應熟化的液體矽酮橡膠形成組合物。 如下面表2中所指示，在塗覆液體矽酮橡膠形成組合物之 ^ 將以八甲基四石夕氧烧為基料的底漆塗在部分塑谬物 品。在該組合物塗覆之前，先將啟動劑塗覆在液體矽酮橡 膠形成組合物欲塗覆其上之塑膠物品部分上。然後將橡膠 形成組合物射出模製成塗覆底漆的或未塗覆底漆的塑膠物 品，並在下面表2中所指示之溫度和熟化時間中熟化。然後 如表2指示般，部分液體矽酮橡膠密封物在16〇。(：下後-熟化 1小時。

泛些根據本發明之聚合物組合物實例和方法顯示液體矽 鋼橡膠如何黏在由該聚合物組合物所製成的塑膠物品上， 若〃對由不3 έ矽氧燒添加劑之該聚合物組合物所製成的 塑膠物品缺乏黏性之液體矽酮橡膠相比。這些實例也說明 本發明的其他優點’其中可省略底漆的使用而液體石夕嗣橡 膠可對塑膠物品保持良好的黏著力。 59243-930714.doc -16-

Claims (1)

1242029 混合在一起，從聚合物組合物形成塑膠物品，將可藉氣 矽烷基化反應熟化的矽酮彈性體形成組合物塗覆在塑膠 物品上’以及以氫矽烷基化反應使矽酮彈性體形成組合 物熟化特徵在於添加劑的石夕氧烧具有經基、烧氧基 或環氧基官能基，及包含式RaXbSicVa_b)/2之單元，其中r 代表一個烷基，x代表可與可藉氫矽烷基化反應熟化之矽 _彈性體形成組合物鍵結的官能基，選自氫、烯基、炔 基、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基，&是丨、2或3 , b疋0、1或2，以及a+b $ 3，其條件為該矽氧烷分子包含 至少一個X基。 8.根據申請專利範圍第7項之方法，進一步特徵在於該矽酮 彈性體形成組合物係於該塑膠物品形成之後塗覆在該塑 膠物品上，或該矽酮彈性體和該塑膠物品係同時形成。 9·根據申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其係用於製 備具有可藉氫矽烷基化反應熟化之矽酮彈性體黏於其上 之塑膠物品。 59243-930714.doc 1242029 發明專利說明書 中文說明書替換本(93年7月） (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請日期：浓、？、厶 洛1?(：分類：〜以沿/心 to ^ K 一、發明名稱：（中文/英文） 5^合物組合物 polymer composition 一、申請人：（共1人) 姓名或名稱：（中文/英文） 德商道康寧有限公司 DOW CORNING GMBH 代表人：（中文/英文） M·布羅斯 M. BULLOWS 住居所或營業所地址··（中文/英文） 德國威斯班登市瑞格史翠斯路34號 RHEINGAUSTRASSE 34, D-65201 WIESBADEN，GERMANY 國籍：（中文/英文） 德國 GERMANY 59243-930714.doc 7；1242029 申請專封範随 補充; • 種聚合物組合物，其包含一種聚合物基質和_種實質 上與該聚合物基質不相容的含矽氧烷添加劑，特徵在於 该添加劑的矽氧烷具有羥基、烷氧基或環氧基官能基， 及包含式RaXbSiC^-aM/2之單元，其中尺代表一個烷基，X 代表可與可藉氫矽烷基化反應熟化之矽酮彈性體形成組 合物鍵結的官能基，選自氫、烯基、炔基、烯丙基、丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯基，a是1、2或3，b是.〇、丨或2， 以及a+b $ 3，其條件為該矽氧烷分子包含至少一個X基。 2·根據申請專利範圍第丨項之聚合物組合物，進一步特徵在 於該聚合物基質係選自聚颯、聚苯、聚醚酮、聚亞胺、 聚酯、聚乙烯、聚丙烯及酚和環氧基的樹脂類。 根據申請專利範圍第丨項之聚合物組合物，進一步特徵在 於該聚合物基質係包含聚伸苯基硫醚。 4，根據申請專利範圍第丨項之聚合物組合物，進一步特徵在 於其包含一種含羥基、烷氧基或環氧基的矽烷。 5·根據申請專利範圍第1項之聚合物組合物，進一步特徵在 於該添加劑係包含末端為羥基之甲基乙烯基矽氧烷。 6·根據申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其係呈丸狀形 式。 種衣備具有經矽烷基化反應熟化之矽酮彈性體黏附於 其上之塑膠物品之方法，此方法包括製備一種包含聚合 物基貝和實質上與該聚合物基質不相容之含矽氧烷添加 劑的聚合物組合物’將該切氧㈣加劑和聚合物基質 59243-930714.doc