JPH07138482A

JPH07138482A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH07138482A
Application number: JP31126493A
Authority: JP
Inventors: Akira Kasuya; 明粕谷
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】接着性に優れ、かつ酸性条件下での該接着性
の耐久性に優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供する。【構成】 (Ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン｛(Ｂ)成分の配合量は、
本組成物中の全アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分
のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの範囲
となる量である。｝、(Ｃ)(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n)
（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物を主剤とする
接着促進剤０．３〜１０重量部および(Ｄ)触媒量のヒド
ロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関し、詳しくは、接着性に優れ、かつ酸
性条件下での該接着性の耐久性に優れる硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なく
とも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒からな
る、付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、室温もしくは加熱下で比較的速やかに硬化する
ため、金属表面の保護材料として種々検討されている。

【０００３】しかし、一般に、付加反応硬化型の硬化性
オルガノポリシロキサン組成物は自己接着性に乏しいた
め、該組成物に自己接着性を付与するために種々の接着
付与剤を添加する必要がある。自己接着性を改良してな
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、アク
リロキシ基やメタクリロキシ基を有するオルガノアルコ
キシシランを配合してなる硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物（特公昭５１−２８３０９号公報参照）、エポ
キシ基含有アルコキシシランとアルケニル基含有シロキ
サンとの反応物を配合してなる硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物（特公昭５２−４８１４６号公報および特
開平１−８５２２４号公報参照）、さらに、アミノアル
キルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシ
ランとを反応させてなる接着促進剤（特開昭４８−７５
６３３号公報参照）および活性水素基含有アミン化合物
またはアミノアルキルアルコキシシラン、エポキシ基含
有有機化合物またはエポキシアルキルアルコキシシラン
およびアルコキシシラン（但し、アミン化合物もしくは
アミノアルキルアルコキシシランまたはエポキシ基含有
有機化合物もしくはエポキシアルキルアルコキシシラン
のいずれか一種はアルコキシシランである。）とを反応
させてなる接着促進剤（特開昭６１−７２０７７号公報
参照）等の接着促進剤を配合してなる硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物（特開昭５４−８０３５８号公報参
照）が提案されている。

【０００４】しかし、特公昭５１−２８３０９号、特公
昭５２−４８１４６号および特開平１−８５２２４号に
提案された硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１
５０℃程度の高温で硬化を行なう場合には、鉄やアルミ
ニュウム等の基材には良好な接着性を示すが、銅やニッ
ケルメッキ基材等の基材に接着性が不十分であり、害組
成物をこれらの基材表面に接着させた後、該被着体を酸
性水溶液により処理した場合には、容易に剥離してしま
うという問題があった。また、特開昭４８−７５６３３
号および特開昭６１−７２０７７号に提案された接着促
進剤を付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に配合した場合には、該組成物が熱硬化する際
に、発泡するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、接着性に優
れ、かつ酸性条件下での該接着性の耐久性に優れる硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (Ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン１００重量部、 (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ｂ)成分の配合量
は、本組成物中の全アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)
成分のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの
範囲となる量である。｝、 (Ｃ)(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物を主剤とする
接着促進剤
０．３〜１０重量部および (Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性
オルガノポリシロキサン組成物、および (Ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン１００重量部、 (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ｂ)成分の配合量
は、本組成物中の全アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)
成分のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの
範囲となる量である。｝、 (Ｃ’)(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物に(c)一分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有
するケイ素化合物を縮合反応させてなる反応生成物を主
剤とする接着促進剤０．３〜１０重量部および (Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に関する。

【０００８】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について詳細に説明する。

【０００９】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組
成物の主材であり、１分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成
分中のアルケニル基として具体的には、ビニル基，アリ
ル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセ
ニル基が例示され、好ましくはビニル基である。(Ａ)成
分中のアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子
鎖末端、分子鎖側鎖またはその両方である。また、(Ａ)
成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基とし
て具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；シクロ
ヘキシル基，シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；
フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベ
ンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３
−トリフロロプロピル基，クロロメチル基等のハロゲン
化アルキル基が例示され、経済性および接着性が優れる
ことから、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子
結合有機基の半数以上がメチル基であることが好まし
い。このような(Ａ)成分の分子構造は特に限定されず、
例えば、直鎖状，一部分岐を有する直鎖状，分岐状，環
状，網状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。また、
(Ａ)成分の粘度は特に限定されず、得られる硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物の取扱作業性が優れることか
ら、２５℃における粘度の値が１００〜１，０００，０
００センチポイズの範囲であることが好ましい。

【００１０】このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキ
サンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルビニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体，（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
_1/2単位、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位お
よびＳｉＯ_4/2単位からなるシリコーンレジン，（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ
Ｏ_1/ ₂単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位およびＳｉＯ_4/2単位か
らなるシリコーンレジンが例示される。また、(Ａ)成分
としては、上記例示のオルガノポリシロキサンの２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００１１】(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは本組
成物の架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで
ある。(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置
は特に限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖またはその
両方である。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合有機基
として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；シ
クロヘキシル基，シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３，
３，３−トリフロロプロピル基，クロロメチル基等のハ
ロゲン化アルキル基が例示され、経済性および接着性が
優れることから、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合有機基の
半数以上がメチル基であることが好ましい。このような
(Ｂ)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖
状，一部分岐を有する直鎖状，分岐状，環状，網状が挙
げられ、好ましくは直鎖状である。また、(Ｂ)成分の粘
度は特に限定されず、得られる硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の取扱作業性が優れることから、２５℃に
おける粘度の値が５〜１，０００，０００センチポイズ
の範囲であることが好ましい。

【００１２】このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキ
サンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン，分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン，分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状
メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，
テトラキス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラ
ン，（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
単位およびＳｉＯ_4/2単位からなるシリコーンレジン，
（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単
位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなる
シリコーンレジンが例示される。また、(Ｂ)成分として
は、上記例示のオルガノポリシロキサンの２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１３】本組成物において、(Ｂ)成分の配合量は、
本組成物中の全アルケニル基１モルに対して(Ｂ)成分中
のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの範囲
になる量であることが必要である。これは、(Ｂ)成分の
配合量が、本組成物中の全アルケニル基１モルに対して
(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３モル未満
となる量である場合には、得られた硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の硬化性が著しく低下するためであ
り、また、これが５．０モルをこえる量である場合に
は、得られたオルガノポリシロキサン硬化物の物理特性
が著しく低下するためである。

【００１４】(Ｃ)成分の接着促進剤は本組成物に自己接
着性を付与するための成分であり、(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物を主剤とする
ことを特徴とする。

【００１５】(a)成分のアミン化合物は、一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) で表される。上式中、Ｒは一価炭化水素基であり、具体
的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基，ア
リル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の
アルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等
のアラルキル基が例示され、好ましくはアリル基または
フェニル基である。また、上式中、nは１または２であ
り、nが１のとき、上記アミン化合物は１級アミン化合
物であり、nが２のとき、上記アミン化合物は２級アミ
ン化合物である。

【００１６】このようなアミン化合物として具体的は、
メチルアミン，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ｎ
−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン，ジメチルアミン，
ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジ（ｎ−ブチル）
アミン，ジ（ｔ−ブチル）アミン，アリルアミン，ブテ
ニルアミン，ジアリルアミン，メチルアニリン，アリル
アニリン，アニリンが例示され、好ましくは、アリルア
ミンおよびアニリンである。

【００１７】(b)成分のエポキシ化合物は、分子中に脂
肪族不飽和結合を有するエポキシ化合物であり、このよ
うな(B)成分のエポキシ化合物として具体的には、アリ
ルグリシジルエーテル，ブテニルグリシジルエーテル，
ペンテニルグリシジルエーテル，４−ビニル−１，２−
エポキシシクロヘキサン，４−アリル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン，４−ブテニル−１，２−エポキシシ
クロヘキサン，４−ペンテニル−１，２−エポキシシク
ロヘキサン，グリシジルメタクリレート，グリシジルア
クリレートが例示され、好ましくはアリルグリシジルエ
ーテルである。

【００１８】(Ｃ)成分の接着促進剤は、(a)成分中の窒
素原子結合水素原子と(b)成分中のエポキシ基とを反応
させることにより調製することができる。上記反応は室
温で進行するが、かなりの発熱を伴い急激に反応が進行
するので危険であるため、(a)成分中に(b)成分を徐々に
滴下する方法、または(b)成分中に(a)成分を徐々に滴下
する方法により行うことが好ましい。また、上記反応に
おいて、(b)成分の配合量は、(a)成分中の窒素原子結合
水素原子１モルに対して(b)成分中のエポキシ基のモル
数がやや過剰となる量を添加して反応させることが好ま
しく、より好ましくは、(a)成分中の窒素原子結合水素
原子１モルに対して、(b)成分中エポキシ基が１．０１
〜２モルとなる量である。これは、(Ｃ)成分中の窒素原
子結合水素原子を完全に消失させることにより、実質的
に本組成物の硬化性を向上させることができるからであ
る。また、上記反応の温度は特に限定されず、好ましく
は、フラスコ中で(b)成分を７０℃以上に加熱しなが
ら、(a)成分を徐々に滴下する方法が推奨される。反応
終了後には、未反応の(b)成分を減圧蒸留することによ
り、(Ｃ)成分の接着促進剤を精製することができる。

【００１９】(Ｃ)成分の接着促進剤において、(b)成分
としてアリルグリシジルエーテルを用いた場合には、得
られる接着促進剤は、一般式：

【化１】（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表される反応生成物を主成分とするものであ
る。上式中、Ｒは一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，
ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラル
キル基が例示され、好ましくはアリル基またはフェニル
基である。また、上式中、nは１または２である。

【００２０】さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物において、各種基材に対して広範な接着性
を得るためには、(Ｃ’)成分の接着促進剤として、上記
(a)成分のアミン化合物と(b)成分の脂肪族不飽和結合を
有するエポキシ化合物との反応生成物にさらに、(c)成
分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコ
キシ基を有するケイ素化合物を縮合反応させて得られる
反応生成物を主剤とする接着促進剤を配合することが好
ましい。

【００２１】(c)成分のケイ素化合物としては、一分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有
するアルコキシシランおよび一分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合アルコキシ基を有するアルコキシシリ
ルアルキルアルコキシシシランが例示される。(c)成分
のアルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシ
シラン，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシ
ラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，アリルトリメトキシシラン，フェニルトリメト
キシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メチルビニル
ジメトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，
ジフェニルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランが例示され、好ましくはテトラメトキ
シシランである。また、(c)成分のアルコキシシリルア
ルキルアルコキシシランとして具体的には、ビス（トリ
メトキシシリル）エタン，ビス（トリメトキシシリル）
プロパン，ビス（トリメトキシシリル）ブタン，ビス
（トリメトキシシリル）ペンタン，ビス（トリメトキシ
シリル）ヘキサン，ビス（トリエトキシシリル）エタ
ン，ビス（トリエトキシシリル）プロパン，ビス（メチ
ルジメトキシシリル）エタン，ビス（メチルジメトキシ
シリル）プロパンが例示され、好ましくはビス（トリメ
トキシシリル）ヘキサンである。また、(c)成分として
は上記のアルコキシシランもしくはアルコキシシリルア
ルキルアルコキシシランの２種類以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００２２】(Ｃ’)成分の接着促進剤において、上記
(b)成分としてアリルグリシジルエーテルを用いた場合
には、得られる接着促進剤は、一般式：

【化２】（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシシ
リル基またはアルコキシシシリルアルキルシリル基であ
り、nは１または２である。）で表される。上式中、Ｒ
は一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基
等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペ
ンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示
され、好ましくはアリル基またはフェニル基である。ま
た、上式中、Ｘはアルコキシシリル基またはアルコキシ
シリルアルキルシリル基であり、Ｘのアルコキシシリル
基は、一般式： −ＳｉＲ² _a（ＯＲ¹）_(3-a) （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基
であり、aは０〜２の整数である。）で表すことができ
る。上式中、Ｒ¹はアルキル基であり、具体的には、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基が例示され、好ましくはメチル基であ
る、また上式中、Ｒ²は一価炭化水素基であり、具体的
には、前記同様の一価炭化水素基が例示される。また、
上式中、aは０〜２の整数である。このようなＸのアル
コキシシリル基として具体的には、トリメトキシシリル
基，トリエトキシシリル基，メチルジメトキシシリル
基，ビニルジメトキシシリル基，フェニルジメトキシシ
リル基，ジメチルメトキシシリル基，メチルビニルメト
キシシリル基，メチルフェニルメトキシシリル基，ジフ
ェニルメトキシシル基，３−グリシドキシプロピルジメ
トキシシリル基，３−メタクリロキシプロピルジメトキ
シシリル基が例示される。また、Ｘのアルコキシシリル
アルキルシリル基は、一般式： −ＳｉＲ² _b（ＯＲ¹）_(2-b)−Ｒ³−ＳｉＲ² _a（ＯＲ¹）
_(3-a) （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基
であり、Ｒ³はアルキレン基であり、aは０〜２の整数で
あり、bは０〜２の整数である。）で表すことができ
る。上式中、Ｒ¹はアルキル基であり、具体的には、前
記同様のアルキル基が例示される。また、上式中、Ｒ²
は一価炭化水素基であり、具体的には、前記同様の一価
炭化水素基が例示される。また、上式中、Ｒ³はアルキ
レン基であり、具体的には、メチレン基，エチレン基，
メチルメチレン基，メチルエチレン基，プロピレン基，
ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン
基，オクチレン基が例示され、好ましくはヘキシレン基
である。また、上式中、aは０〜２の整数であり、bは０
〜２の整数である。このようなＸのアルコキシシリルア
ルキルシリル基として具体的には、トリメトキシシリル
エチルジメトキシシリル基，トリメトキシシリルプロピ
ルジメトキシシリル基，トリメトキシシリルブチルジメ
トキシシリル基，トリメトキシシリルペンチルジメトキ
シシリル基，トリメトキシシリルヘキシルジメトキシシ
リル基，トリエトキシシリルエチルジエトキシシリル
基，トリエトキシシリルプロピルジエトキシシリル基，
メチルジメトキシシリルエチルジメトキシシリル基，メ
チルジメトキシシリルプロピルジメトキシシリル基，メ
チルジメトキシシリルブチルジメトキシシリル基，メチ
ルジメトキシシリルペンチルジメトキシシリル基，メチ
ルジメトキシシリルヘキシルジメトキシシリル基，ジメ
チルメトキシシリルエチルジメトキシシリル基，ジメチ
ルメトキシシリルプロピルジメトキシシリル基，ジメチ
ルメトキシシリルブチルジメトキシシリル基，ジメチル
メトキシシリルペンチルジメトキシシリル基，ジメチル
メトキシシリルヘキシルジメトキシシリル基が例示され
る。また、上式中、nは１または２である。

【００２３】上記の反応は、前記(Ｃ)成分の主成分であ
る反応生成物中の水酸基と(c)成分中のケイ素原子結合
アルコキシ基との脱アルコール縮合反応であり、アルコ
ール交換触媒によってこの反応を促進することができ
る。また、副生成するアルコールを加熱および／または
減圧除去することにより、目的の反応生成物を得ること
ができる。上記の反応は、例えば、下式で表すことがで
きる。

【化３】（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｒ¹はアルキル基
であり、Ｘはアルコキシシリル基またはアルコキシシリ
ルアルキルシリル基であり、nは１または２である。）

【００２４】上記アルコール交換触媒は、アルコール交
換を促進する化合物であれば特に限定されず、具体的に
は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウ
ム，ポタジウムメチラート等の塩基性触媒；テトラブト
キシチタン等のチタン系触媒が例示され、また、上記接
着付与剤中の窒素原子上の塩基性が強い場合には、これ
自体がアルコール交換触媒として作用するため、他にア
ルコール交換触媒を添加しなくてもよい。上記反応は室
温でも進行するがきわめて遅いため、この系を５０〜２
００℃の範囲で加熱して反応させることが好ましく、さ
らに副生成するアルコールを常圧または減圧下で除去す
ることが好ましい。

【００２５】本組成物において、(Ｃ)成分または(Ｃ’)
成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．３
〜１０重量部の範囲である。これは、(Ｃ)成分または
(Ｃ’)成分の配合量が(Ａ)成分１００重量部に対して
０．３重量部未満であると、得られた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物の自己接着性が著しく低下するため
であり、またこれらが１０重量部をこえると、得られた
オルガノポリシロキサン硬化物の物理特性が著しく低下
するためである。

【００２６】(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
本組成物の硬化を促進するための触媒である。(Ｄ)成分
のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金黒，白金担
持シリカ微粉末，白金担持カーボン粉末，塩化白金酸，
塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，
白金のアルケニルシロキサン錯体，白金のβジケトン錯
体，白金のホスフィン錯体等の白金系触媒；塩化ロジウ
ム，塩化ロジウムとジ（ｎ−ブチル）イオウとの錯体等
のロジウム系触媒，パラジウム触媒が例示される。本発
明において、(Ｃ)成分中の窒素原子に結合する一価炭化
水素基がアルキル基またはアリール基である場合には、
(Ｄ)成分として白金系触媒を使用することが好ましく、
また、(Ｃ)成分中の窒素原子に結合する一価炭化水素基
がアルケニル基である場合には、(Ｄ)成分としてロジウ
ム系触媒を使用することが好ましい。本組成物におい
て、(Ｄ)成分の配合量は触媒量であり、具体的には、本
組成物中の触媒金属が０．１〜５００ppmの範囲となる
量配合することが好ましい。

【００２７】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を均一に混合すること
により調製することができる。本発明の硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物には、その他任意の成分として、
例えば、乾式シリカ，湿式シリカ，結晶性シリカ，珪藻
土，シリカバルーン，炭酸カルシウム，カーボンブラッ
ク，二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化亜鉛等の無
機質充填剤；着色料，耐熱添加剤，酸化防止剤，難燃剤
を配合することができる。また、本発明の硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化速度を調節する目的で、
アセチレン系化合物，アミン系化合物，メルカプタン系
化合物，燐化合物等を配合することができる。さらに、
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の自己接
着性をさらに向上するために、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，アリル
トリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，１，５−
ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン，１，２−ジメチ
ル−１，１，２，２−テトラメトキシジシラン，メチル
ビニルシクロシロキサンと３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの反応混合物を配合することができ
る。また、得られたオルガノポリシロキサン硬化物の物
理特性を改良する目的で非反応性シリコーンオイルを配
合することができる。

【００２８】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、上記各成分を均一に配合することにより調製す
ることができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製するための装置は特に限定されず、例え
ば、プラネタリーミキサー，ニーダーミキサー，スクリ
ューミキサー，インペラーミキサー，スタティックミキ
サ−，２本ロールミル，３本ロールミル，２軸押し出し
機が挙げられる。

【００２９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、室温もしくは加熱することにより硬化すること
ができるが、良好な自己接着性を得るためには、この硬
化性オルガノポリシロキサンを被着体上で７０〜２００
℃の範囲に加熱して硬化させることが好ましい。

【００３０】以上説明したように本発明の硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物は金属表面に対する自己接着
性、特に電気・電子分野で多用される銅表面に対する接
着性に優れており、銅配線の部分メッキ時のマスキング
剤や、ソルダーレジストとして利用可能である。また、
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化
直後に優れた接着性を有し、さらに酸性条件下での接着
性の耐久性が優れるので、各種のマスキング材、シーリ
ング材、ポッティング材、コーティング材として使用す
ることができる。

【００３１】

【実施例】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を実施例により詳細に説明する。なお、接着性の評価
は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、被着体上
で加熱してシリコーンゴムに硬化させた直後あるいは酸
性条件下で接着性の耐久性試験を行った後、このシリコ
ーンゴムをスパチュラにより引き剥した時の状態を観察
し、シリコーンゴムが被着体に良好に接着している場合
を○、部分的に剥離している場合を△、完全に剥離して
いる場合を×で示した。

【００３２】［参考例１］攪拌装置、温度計、還流冷却
管および滴下ロート付きの５００ミリリットル−４つ口
フラスコに、２８５ｇのアリルグリシジルエーテルを投
入した。その後、この系が１５０℃をこえないように調
節しながら、５７ｇのアリルアミンを滴下ロートより滴
下した。アリルアミンを滴下後、この系を１５０℃で２
時間反応させた。その後、未反応のアリルグリシジルエ
ーテルをストリッピングにより除去して、やや褐色の液
状生成物を得た。この液状生成物を、¹Ｈ−核磁気共鳴
スペクトル分析（以下、ＮＭＲ）、赤外線分光分析（以
下、ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー−重量分析
（以下、ＧＣ−ＭＡＳＳ）により分析した結果、次の化
合物を主成分とする接着促進剤（Ａ）であることが確認
された。

【００３３】

【化４】

【００３４】［参考例２］攪拌装置、温度計、還流冷却
管および滴下ロート付きの５００ミリリットル−４つ口
フラスコに、２０１ｇのアリルグリシジルエーテルを投
入した。その後、この系を１４０℃まで加熱してから、
このこの系が１６０℃をこえないように調節しながら、
６５．９ｇアニリンを滴下ロートより滴下した。アニリ
ンを滴下後、この系を１５０℃で２時間反応させた。そ
の後、未反応のアリルグリシジルエーテルをストリッピ
ングにより除去して、やや褐色の液状生成物を得た。こ
の液状生成物を、更に薄膜蒸留装置により、１５０℃、
０．２torrの条件下で蒸留して、やや黄色の液体生成物
を得た。この液状生成物を、ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−
ＭＡＳＳにより分析したところ、次の化合物を主成分と
する接着促進剤（Ｂ）であることが確認された。

【００３５】

【化５】

【００３６】［参考例３］攪拌装置、温度計および蒸留
装置付きの５００ミリリットル−４つ口フラスコに、実
施例１で調製した化合物１００ｇ、テトラメトキシシラ
ン２１３．３ｇを投入した。次いで、この系に、０．０
４ｇの水酸化カリウムを投入し、加熱攪拌した。この
時、副生成するメタノールを除去するため、蒸留塔には
２０cmのビグリウを用いた。メタノールの副生成が終了
した後、この系を室温まで冷却した後、この系に１．１
ｇのプロピオン酸を投入し、水酸化ナトリウムを中和し
た。未反応のプロピオン酸およびテトラメトキシシラン
をストリッピングにより除去し、液状生成物を得た。こ
の液状生成物を、ＩＲにより分析したところ、水酸基に
由来するピークが消滅していることが確認され、さらに
ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＡＳＳにより分析したところ、次
の化合物を主成分とする接着促進剤（Ｃ）であることが
確認された。

【００３７】

【化６】

【００３８】［参考例４］攪拌装置、温度計および蒸留
装置付きの５００ミリリットル−４つ口フラスコに、実
施例２で調製した化合物５１．１ｇ、ビストリメトキシ
シリルヘキサン１００ｇおよびテトラブトキシチタン
１．５ｇを投入し、アスピレーターによる減圧下、１５
０℃に加熱した。副生成するメタノールをドライアイス
−アセトントラップにより回収したところ、副生成した
メタノールの量は１１ｇであった。メタノールの副生成
が終了した後、この系を冷却して、液状生成物を得た。
この液状生成物をＩＲにより分析したところ、水酸基に
由来するピークが消滅していることが確認され、さらに
ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＡＳＳにより、次の化合物を主成
分とする接着促進剤（Ｄ）であることが確認された。

【００３９】

【化７】

【００４０】［参考例５］攪拌装置および温度計付きの
１リットル−４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン４９５．６ｇおよび３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン２２１ｇを投入した。この
系を１００℃で３時間加熱攪拌して、粘稠な接着促進剤
（Ｅ）を得た。この接着促進剤をＩＲにより分析したと
ころ、Ｎ−Ｈ結合に由来するピークが消失していること
が確認された。

【００４１】［実施例１］平均重合度が３００であり、
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２４重
量％）１００重量部、平均重合度が４０であり、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含
有量＝１．５重量％；本組成物中の全アルケニル基１モ
ルに対して、ケイ素原子結合水素原子が１．５モルとな
る量である。）、ヘキサメチルジシラザンにより表面処
理してなる比表面積２００mm²／ｇのヒュームドシリカ
１１重量部、接着促進剤(Ａ)２．２重量部、塩化ロジウ
ムとビス（ｎ−ブチル）イオウとの錯体（本組成物中、
ロジウム金属の含有量が１０ppmとなる量である。）お
よびフェニルブチノール０．０２重量部を均一に配合し
て、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。

【００４２】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、表１に記載した被着体上に塗布した後、これを１５
０℃で１時間加熱して、シリコーンゴムに硬化させた。
被着体上のシリコーンゴムをスパチュラにより引き剥
し、その接着状態を観察した。この結果を表１に記載し
た。

【００４３】［実施例２］平均重合度が３００であり、
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２４重
量％）１００重量部、平均重合度が４０であり、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含
有量＝１．５重量％；本組成物中の全アルケニル基１モ
ルに対して、ケイ素原子結合水素原子が１．５モルとな
る量である。）、ヘキサメチルジシラザンにより表面処
理してなる比表面積２００mm²／ｇのヒュームドシリカ
１１重量部、接着促進剤(Ｂ)２．２重量部、塩化白金酸
とビニルシロキサンとの錯体（本組成物中、白金金属の
含有量が１０ppmとなる量である。）およびフェニルブ
チノール０．０２重量部を均一に配合して、本発明の
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

【００４４】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、表１に記載した被着体上に塗布した後、これを１５
０℃で１時間加熱して、シリコーンゴムに硬化させた。
被着体上のシリコーンゴムをスパチュラにより引き剥
し、その接着状態を観察した。この結果を表１に記載し
た。

【００４５】［実施例３］実施例１において、接着促進
剤(Ａ)の代わりに、接着促進剤(Ｃ)を用いた以外は実施
例１と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成を
調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、実施例１と同様にして接着性を評価した。この結果
を表１に記載した。

【００４６】［実施例４］実施例２において、接着促進
剤(Ｂ)の代わりに、接着促進剤(Ｄ)を用いた以外は実施
例２と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成を
調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、実施例２と同様にして接着性を評価した。この結果
を表１に記載した。

【００４７】［比較例１］実施例２において、接着促進
剤(Ｂ)の代わりに、接着促進剤(Ｅ)を用いた以外は実施
例２と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成を
調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、実施例２と同様にして接着性を評価した。この結果
を表１に記載した。

【００４８】［比較例２］実施例２において、接着促進
剤(Ｂ)を用いない以外は実施例２と同様にして硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成を調製した。この硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を、実施例２と同様にして接
着性を評価した。この結果を表１に記載した。

【００４９】

【表１】

【００５０】［実施例５］平均重合度が３００であり、
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２４重
量％）８０重量部、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で示され
るシロキサン単位と式：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で示
されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン（ビニ
ル基含有量＝約２重量％）２０重量部、平均重合度が４
０であり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原
子結合水素原子含有量＝１．５重量％；本組成物中の全
アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子
が１．５モルとなる量である。）、ヘキサメチルジシラ
ザンにより表面処理してなる比表面積２００mm²／ｇの
ヒュームドシリカ１４．３重量部、接着促進剤(Ａ)２．
３重量部、塩化ロジウムとビス（ｎ−ブチル）イオウと
の錯体（本組成物中、ロジウム金属が１０ppmとなる量
である。）およびフェニルブチノール０．０２重量部を
均一に配合して、本発明の硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製した。

【００５１】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、銅板上に５０μｍの厚さに塗布した後、これを１５
０℃で１時間加熱して、シリコーンゴムに硬化させた。
銅板上のシリコーンゴムをスパチュラにより引き剥し、
その接着状態を観察した。さらに、これら銅板上に接着
したシリコーンゴムを５０℃の１０％塩酸水溶液に１０
分間浸せきした後、その接着性を観察した。この結果を
表２に記載した。

【００５２】［実施例６］平均重合度が３００であり、
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２４重
量％）８０重量部、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で示され
るシロキサン単位と式：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で示
されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン（ビニ
ル基含有量＝約２重量％）２０重量部、平均重合度が４
０であり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原
子結合水素原子含有量＝１．５重量％；本組成物中の全
アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子
が１．５モルとなる量である。）、ヘキサメチルジシラ
ザンにより表面処理してなる比表面積２００mm²／ｇの
ヒュームドシリカ１４．３重量部、接着促進剤(Ｂ)２．
３重量部、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（本
組成物中、白金金属が１０ppmとなる量である。）およ
びフェニルブチノール０．０２重量部を均一に配合し
て、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。

【００５３】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、銅板上に５０μｍの厚さに塗布した後、これを１５
０℃で１時間加熱して、シリコーンゴムに硬化させた。
銅板上のシリコーンゴムをスパチュラにより引き剥し、
その接着状態を観察した。さらに、これら銅板上に接着
したシリコーンゴムを５０℃の１０％塩酸水溶液に１０
分間浸せきした後、その接着性を観察した。この結果を
表２に記載した。

【００５４】［実施例７］実施例５において、接着促進
剤(Ａ)の代わりに、接着促進剤(Ｃ)を用いた以外は実施
例５と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成を
調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、実施例５と同様にして接着性を評価した。この結果
を表２に記載した。

【００５５】［実施例８］実施例６において、接着促進
剤(Ｂ)の代わりに、接着促進剤(Ｄ)を用いた以外は実施
例６と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成を
調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、実施例６と同様にして接着性を評価した。この結果
を表２に記載した。

【００５６】［比較例３］実施例６において、接着促進
剤(Ｂ)を用いない以外は実施例６と同様にして硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成を調製した。この硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を、実施例６と同様にして接
着性を評価した。この結果を表２に記載した。

【００５７】［比較例４］実施例６において、接着促進
剤(Ｂ)の代わりに、テトラメトキシシランを用いた以外
は実施例６と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン
組成を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を、実施例６と同様にして接着性を評価した。この
結果を表２に記載した。

【００５８】［比較例５］実施例６において、接着促進
剤(Ｂ)の代わりに、ビストリメトキシシリルヘキサンを
用いた以外は実施例６と同様にして硬化性オルガノポリ
シロキサン組成を調製した。この硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を、実施例６と同様にして接着性を評価
した。この結果を表２に記載した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、各種基材に対する接着性が優れ、かつ酸性条
件下での該接着性の耐久性に優れるという特徴を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、 (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ｂ)成分の配合量
は、本組成物中の全アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)
成分のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの
範囲となる量である。｝、 (Ｃ)(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物を主剤とする
接着促進剤
０．３〜１０重量部および (Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性
オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】 (Ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、 (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ｂ)成分の配合量
は、本組成物中の全アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)
成分のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５．０モルの
範囲となる量である。｝、 (Ｃ’)(a)一般式：Ｒ_nＮＨ_(3-n) （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、nは１または２で
ある。）で表されるアミン化合物と(b)脂肪族不飽和結
合を有するエポキシ化合物との反応生成物に(c)一分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有
するケイ素化合物を縮合反応させてなる反応生成物を主
剤とする接着促進剤０．３〜１０重量部および (Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性
オルガノポリシロキサン組成物。