DE2038641C3 - Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmittel sowie deren Verwendung - Google Patents

Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmittel sowie deren Verwendung

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DE2038641C3 DE2038641A DE2038641A DE2038641C3 DE 2038641 C3 DE2038641 C3 DE 2038641C3 DE 2038641 A DE2038641 A DE 2038641A DE 2038641 A DE2038641 A DE 2038641A DE 2038641 C3 DE2038641 C3 DE 2038641C3
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Description

gere Viskositäten als das bei ihrer Herstellung entstehende Divinylzwischenprodukt. Eis werden hiermit stärker flexible Filme erhalten als mit den entsprechenden Tetravinylverbindungen.
Es sind bereits durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmittel bekannt, die eine filmbitdende Lösung eines Vinylharzes in damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren aufweisen, wobei das Harz ein Molekulargewicht über 1000 besitzt und etwa 0,5 bis 3 olefinische NichtSättigungen je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist. Ferner wurden durch ionisierende Strahlung polymerisierbare Anstrichmassen auf der Basis von Polyepoxide^ die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Diesterdivinylverbindungen verestert worden sind, beschrieben. Gegenüber diesen bekannten Verbindungen, die auf Grund der Ringöffnung noch freie OH-Gruppen enthalten, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Divinylesterkondensationsprodukte durch Umsetzung mit einem Acylhaloge-
nid in Divinyltctraesterverbindungen überführL Die mit derartigen Verbindungen erhaltenen Anstrichmittel weisen gegenüber den bekannten günstigere geringe Viskosität auf, wodurch die Aufbringung auf die Unterlage erleichtert wird. Ferner wird durch Ausschluß von polymerisierbaren Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht der Verlust an polymerisierbaren Verbindungen durch Verdampfung vor der Härtung herabgesetzt. Die unter Anwendung der erfindungsgeinäUen Anstrichmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch größere Flexibilität und Haltbarkeit aus.
In dem nachfolgenden Reaktionsschema sind die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Divinylverbindungen angewandte erste Reaktionsstufe und die angewandte zveite Reaktionsstufe schematisch dargestellt In jedem Fall stellt der Rest R einen Alkylrestmit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen dar.
C-H + 2H-C=C-C-OH
Wärme Katalysator
H — C=C- C— O—C—C—C—O—f
I I I \=
f~\—o—c—c—c—ο
\ / III
CH3
I I
—O—C—C=C-H
Reaktionsstufe II
CH3 OH
0 H
" I
CH
I Il I I ^- H-C=C-C-O-C-C-C-O-/
III \= .
HHH CH
H O
CH3
3 H
I Il I
C-C-O-C-C=C-H
I I
Wärme
ι ι ι.
HHH
Katalysator
R—C—O HH
\l I
H CH3O H C—C-O
I I Il ι/ ι
H-C=C-C-O-C H
CH3 CH3
H H O—C—R + 2HCI
I I/
^O — C—C H O CH3H
!Xl Il I I
H C-O-C-C=C-H
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der se Peressigsäure, oder durch andere Maßnahmen
erfindungsgemäßen Divinylverbindungen eingesetzten 65 hergestellt wurden. Die Diepoxyde und deren I lerstel-
Diepoxyde können vom Typ Epichlorhydriii Bisnnenol, lung ist im einzelnen in Modern Surface Coatings, Paul
vom Typ Epichlorhydrin-Polyalkohol sein oder durch Nylen und Edward Sunderland, 1965, Science
Umsetzung von Diolefinen mit Persäuren, beispielswei- Publishers, a division of John Wiley & Sons Ltd.,
London —New York—Sydney, Library of Congress Katalog Nr. 65-28344, S. 197 bis 208, beschrieben. Beispiele für Diepoxyde sind, ohne hierauf begrenzt zu sein, die folgenden Verbindungen:
(1) S^-Epoxy-e-methyl-cyclohexylmethyl-
3.4-epoxy-niethyl-cyclohexancarboxylat,
(2) 1 -Kpoxyäthyl-S^-cpoxycyclohexan,
(3) Dipentcndiox}d(Limoncndioxyd),
(4) Dicyclopentadiendioxyd,
(5) Diepoxyde mit den nachfolgenden Strukturformeln:
H H
ι c
II H M
-O—C — C C-H
H O
H-C
C—Ο—C
H II
I I
C-C C=C
I I
H H
H H
II
C—O—C—C
C-H
H H
\ / HCHH
I/ \
c—c—o—c-
l\ /l\
HCH CH,
-C-
-c—o—c—c
H H
\ / H H C H
/ \l
c c
/l\ /I
H3C H C H
/ \ H H
Andere geeignete Diepoxyde sind in den US-Patentschriften 28 90 202, 32 56 226, 33 73 221 und in zahlreichen weiteren Literaturstellen beschrieben.
Die eingesetzten Diepoxyde besitzen üblicherweise Molekulargewichte unterhalb etwa 2000, üblicherweise im Bereich von etwa 140 bis etwa 500. Üblicherweise bestehen die Diepoxyde aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch gegebenenfalls auch mit nichtstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Ätherresten u. dgl, substituiert sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können monomer oder polymer sein. Das Acylhalogenid besteht vorzugsweise aus einem Chlorid einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide. Insbesondere wird als Acylhalegonid ein Chlorid oder Bromid einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet
Die erhaltenen, hier eingesetzten Divinylverbindungen sind homopolymerisierbar und mit Mono- und Divinylmonomerem, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Divinylbcnzol, Methylmelhacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmeihacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylai u. dgU dem durch Umsetzung eines Monoepoxyds mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Vinylunsättigung erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildeten Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines in α,/J-Stellung olefinisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem aromatischen Rest am jS-Kohlenstoffatom der Olefinbindung, beispielsweise Zimtsäurechlorid, erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines aromatisch substituierten gesättigten Acylhalogenides, beispielsweise Benzoylchlorid, gebildeten Divinylreaktionsprodukl, dem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder' Methacrylsäure und anschließender Umsetzung des erhaltenen Esterkonclensationsproduktes mit zwei mo-
laren Anteilen eines Acylhalogenidcs mit Vinylunsättigung erhaltenen Reaktionsproduktes, in a^-Stcllung olefinisch ungesättigten Polymeren u.dgl. copolymerisierbar.
Die hier eingesetzten Divinyladdukte besitzen niedri- < gere Viskositäten als die entsprechenden, durch Umsetzung eines Mols eines Diepoxydes mit zwei Molen Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenen Divinylverbindungen. In Anstrichen ergeben diese Divinylverbindungcn Filme von größerer Flexibilität als ι ο solche, die gleiche Mengen der vorstehend angegebenen Tetravinylverbindungen enthalten.
Die in α,ρ-Steiiung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharze haben Molekulargewichte von mehr als etwa 1000. vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis is etwa 20 000. Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch gewünschtenfalls auch mit nichtstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Stickstoffatomen u. dgl, substituiert sein. Die Konzentration der olefinischen α^-Nichtsättigung ist auf etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 Einheiten auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes beschränkt. Die Harze sind vorzugsweise entweder Polyester oder aus Vinylmonomeren aufgebaute Copolymere. Geeignete, in «^-Stellung ungesättigte Harze sind in den US-Patentschriften 34 37 512, 34 37 513 und 34 37 514 beschrieben.
Gemäß der Erfindung besteht die Anstrichsbindermasse, unter Ausschluß von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! Füllmaterial, im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteiicn der Divinylverbindung und etwa 90 bis etwa 20, vorzugswei se etwa 80 bis etwa 40 Gewichtsteilen, des in «^-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, einen kleineren Anteil, d.h. bis zu einem Wert geringfügig unterhalb etwa 50 Gewichtsprozent, der Divinylverbindung und/oder des in «J3-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes mit Monovinylmonomeren und/oder unterschiedlichen Divinylverbindungen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und Molekulargewichte unterhalb etwa 2600, vorzugsweise im Bereich von etwa 220 bis etwa 1000, noch ^s stärker bevorzugt von etwa 220 bis etwa 650 haben, und/oder Tetravinylverbindungen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und Molekulargewichte unterhalb etwa 2350, vorzugsweise im Bereich von etwa 220 bis etwa 1100, stärker bevorzugt von etwa 220 bis etwa 650 besitzen, zu ersetzen.
Die aus den Anstrichsmassen gemäß der Erfindung gebildeten Filme lassen sich vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwisehen Raumtemperatur (20 bis 251C) bis zu einer Temperatur, wo signifikante Verdampfung des flüchtigsten Bestandteiles beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 70" C härten. Strahlungsenergie wird in Dosterungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf das λο vorzugsweise bewegte Werkstück angewandt, bis der feuchte Film zu dem klebrigfreien Zustand überführt ist oder bis der Film die gewünschte Dosierung erhalten hat
Das filmbildende Material hat vorteilhafterweise eine ausreichend niedrige Auftragungsviskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein Film mit einer Stärke von mindestens 25 μ auf einer senkrechten Fläche ohne Tropfenbildung gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlich in einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 μ aufgetragen unter geeigneter Einregeliing von Viskosität und Auftragungsverfahren. Selbstverständlich kann durch die Wahl des zur Herstellung der Divinylverbindung verwendeten Dicpoxyds die Viskosität des erhaltenen Produktes variiert werden. In gleicher Weise kann die Viskosität der gesamten filmbildenden Masse durch die Konzentration und Wahl der Vinylmonomeren oder anderer polymerisierbarcr Bestandteile, die in der Überzugsmasse verwendet werden, beispielsweise die vorstehend aufgeführten Harze, variiert werden. Die Viskosität kann auch durch Zugabe von nichtpolymerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Aceton u.dgl., eingestellt werden, die nach der Auftragung schnell abgedampft werden. Durch eine oder mehrere derartige Einregelungen kann die Viskosität der Anstrichsbinderlösung für die Auftragung nach üblichen Anstrichsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, WalzenauftraRung u. dgl, eingestellt werden.
Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise auf die Unterlage aufgetragen und darauf als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe gehärtet
Die Härtung erfolgt durch ionisierende Strahlung, vorzugsweise mit einem Elektronenstrahl.
Der hier angewandte Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anstrichsfilme zu bewirken, d. h. Energien entsprechend etwa 5000 Elektronenvoll oder größer Das bevorzugte Verfahren zum Härten der Filme aus den vorliegenden Anstrichsmassen auf Unterlagen worauf sie aufgetragen wurden, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergic im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvoll ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartiger Strahls wird es bevorzugt, ein Minimum von 25OOC Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen derr Strahlungsemittierer und dem Werkstück anzuwenden wenn der Zwischenraum durch Luft gefüllt ist Einstellungen können entsprechend dem jeweiliger Widerstand des zwischenliegenden Gases erfolgen welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreier Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, besteht.
Der hier angewandte Ausdruck »rad« bedeutet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm Absorber, d. h. Oberzugsfilm, ergibt Die Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann aus einem Linearelektronenbeschleuniger bestehen, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Volt fähig ist. Bei einet derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich aus einem Heizfaden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgraduenten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der an dieser Stelle einen Durchmesser von etwa 6 mm haben kann, kann dann gebündelt werden, so daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer'Magnesium-Thoriumlegierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer u. dgL mit einer Stärke von etwa 0,007 cm geführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
Eine Divinylverbindung wurde in der nachfolgenden Weise aus den nachfolgend angegebenen Materialien hergestellt:
1. In ein mit Kühler, !Rührer, Slickstoffeinlaß und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgeijß wurden die folgenden Materialien eingebracht:
Materialien
Gcvvichtstcilc
(a) Diopoxyd (1) 192
(b) Methacrylsäure 86
(c) Toluol (Lösungsmittel) 500
(d) Diincthylbenzylamin (Katalysator) 1
O H
/\l
H-C C-C-O—C
i Il
H H H
H
ι 		H
I 		= C
I 		C-
/ 		CH3 II
I 		Il
I 		I
H 		c—o-
/
I I
c—c 		I
II 		I
c- 		I
-C
L C
CH3 		C=C
I I
\
C=
I 		I
H
I
Fl 		-C-
H
O
' \
C Il
I
H
2. Das Diepoxyd, die Methacrylsäure und das Dimethylbenzylamin wurden innig vermischt und anteilsweise zu dem Toluol zugesetzt, welches bei 90*C unter Stickstoff gehalten wurde.
3. Das Reaktionsgemisch wurde bei 900C gehalten, bis die Umsetzung der Epoxydgruppen praktisch beendet war, was durch eine Säurezahl des Produktes von weniger als etwa 10 bestimmt wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und ein festes Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 45° C erhalten.
4. Das feste Reaktionsprodukt nach (3) wurde in einer Menge von 280 Gewichtsieilen in 500 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 95 Gewichtsteile Buttersäurechlorid tropfenweise zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 65° C gehalten wurde, bis die HCl-Entwicklung aufhörte.
5. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Divinylverbindung erhalten.
Ein in a^-Stellung olefinisch ungesättigtes Vinylharz, das Harz A, wurde auf folgende Weise hergestellt:
45
Ausgangsmaterialien
Gewichtsteile
SS
Xylol 600
Methylmethacrylat 196 Athylacrylat :... 333 Grycidylmethacrylat 71 Azobisisobutyronitril 6 Hydrochinon 0,12 Methacrylsäure 42 Triäthylamin . 036
Verfahren
Xylol wurde als Lösungsmittel in einen mit Rührstab, Zugabetrichter, Thermometer, StickstoffeinlaBrohr und Kühler ausgestatteten Kolben gegeben. Die Xyloimenge war gleich der Gesamtmenge der zuzusetzenden Vinylmonomeren.
Das Xylol wurde zum Rückfluß erhitzt und Stickstoff durch die Lösung während des Aufheizens und während der Umsetzung geblasen.
Die vereinigten Monomeren, außer der Methacryl
säure, und Azobisisobutyronitril als Initiator wurden zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung gleichmäßig während 2 Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht betrug 10 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile der Vinylmonomeren. Die Reaktionslösung wurde zum Rückfluß erhitzt, bis die Umwandlung der Monomeren in die Polymeren mehr als etwa 97% betrug.
In der zweiten Stufe wurde Hydrochinon als Hemmstoff zugegeben und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Triäthylamin wurde als Katalysator verwendet. Diese Veresterungsumsetzung wurde bei der Rückflußtemperatur ausgeführt, bis eine etwa 80%ige Veresterung erreicht war, was durch die verbliebene Säurezahl bestimmt wurde. Das Xylol wurde dann im Vakuum entfernt und das Polymere in Methylmethacryiat gelöst, so daß das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel den Wert 2 hatte.
Unterlagen aus Holz, Glas, Metall und polymeren Feststoffen, nämlich Polypropylen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, wurden dann mit einem Anstrichsbinder überzogen, der im wesentlichen aus der oben hergestellten Divinylverbindung und dem Harz A bestand, wobei das folgende Verfahren angewandt wurde:
1. 20 Gewichtsteile der Divinyiverbindung wurden mit 80 Gewichtsteilen des Harzes A vermischt und auf Sprühviskosität mit Aceton verdünnt. Diese Lösung wurde auf die vorstehenden Unterlagen zu einer Durchschnittstiefe von etwa 25 μ aufgetragen und das Lösungsmittel abgedampft. Die überzogene Unterlage wurde durch eine Stickstoffatmosphäre geführt und mit einem Abstand von etwa 25 cm unterhalb des Elektronenemittierfensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathodenstrahl-Typ durchgeführt, wobei ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläche projiziert wurde, bis der feuchte Überzog zu deas klebrigfreien Zustand polymerisiert wurde. Die Elektronen des Strahles hatten eine durchschnittliche Energie von etwa 275 000 Volt bei einer Stromstärke von etwa 25 Milliampere.
2. Eine zweite Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angebenenen Weise unter Anwendung
der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindcrlösung aus 60 Gewichtsteilen der Divinylverbindung, 40 Gewichtsteilendes Harzes A und Aceton.
3. Eine dritte Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die eingesetzte Anstrichsbinderlösung aus 10 Gewichtsteilen der Divinylverbin- dung, 90 Gewichtsteilen des Harzes A und Aceton.
4. Eine vierte Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die eingesetzte Anstrichsbin- derlösung aus 80 Gewichtsteilen der Divinylverbindung, 20 Gewichtsteilen des Harzes A und Aceton.
Es wurden ausgezeichnet gehärtete Oberzüge erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt: (1) das Harz A wurde durch das nachfolgend angegebene Polyesterharz B ersetzt
(2) als Bestrahlungsatmosphäre Helium angewandt und
(3) ein Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie von etwa 350 000 Elektronenvolt angewandt
Herstellung des Harzes B Ausgangsmaierialien
Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid 14,7 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 723 Neopentylglykol 75,0 DibutyLzinnoxyd (Katalysator) 7,06
Verfahren
In ein Reaktionsgefäß wurden die Reaktionsteilnehmer eingebracht, dann auf etwa 175°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Dann wurde die Temperatur der Beschickung auf 225°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des erhaltenen Harzes unterhalb etwa 20 lag. Der Überschuß an GIykol und Wasser wurde im Vakuum entfernt, nachdem die Säurezahl unterhalb etwa 10 lag, und dann wurden 0,03 Gewichtsteile Hydrochinon zugesetzt
Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten. Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes C ersetzt, nämlich eines nach dem zur „ Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge an Phthalsäureanhydrid an Stelle des Tetrahydroph thalsäureanhydrids eingesetzt wurde.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes D ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge Äthylenglykol an Stelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes E ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge an Trimellitsäureanhydrid an Stelle des Tetrahydrophthalsäureanhydrids eingesetzt wurde.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes F, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, ersetzt, wobei jedoch eine äquimolare Menge an Pentaerythrit an Stelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes G, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, ersetzt, wobei jedoch eine äquimolare Menge an 1,6-Hexamethylenglykol an Stelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes H, njmiich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, ersetzt, wobei jedoch eine äquimolare Menge an Fumarsäure an Stelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt wurde.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes I, nämlich eines nach dem zur Hersteilung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, ersetzt, wobei jedoch eine äquimolare Menge an 2-Buten-l,4-diol an Stelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde.
Beispiel 10
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch als nichtpolymerisicrhares Lösungsmittel Toluol eingesetzt wurde.
Auch die Produkte der Beispiele 3 bis 10 ergaben ausgezeichnete Oberzüge.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Harz A durch ein unterschiedliches, aus Vinylmonomeren aufgebautes Harz J ersetzt
Herstellung des Harzes J Ansgangsmaterialicn
Gewichtsteile
Methylmethacrylat 400 Äthyiacrylai 400 Hydroxyäthylmethacrylat 195 Toluol JOOO Benzoyiperoxyd 30
Verfahren
Stufe I
Das Benzoylperoxyd wurde in einer Lösung aus Mcthylmcthacrylat, Äthylacrylat und Ilydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toiuols gelöst. Diese Lösung wurde antcilsweise zu dein restlichen Toluol am Rückfluß während 7 Stunden bis zu einer abschließenden Topf temperatur von etwa 138 bis 140° C zugesetzt. Der Rückfluß wurde während weiterer 3 Stunden beibehalten und die Lösung abgekühlt.
Stufe II
Materialien
Gewichtsteile Eine Lösung aus Allylglycidyläthcr und Kaliumhydroxyd wurde zu dem Copolyinercn bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 100 bis 1200C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt. Das polymere Reaktionsprodukt wurde aus dem Xylol durch Vakuumdestillation gewonnen.
Auch die Produkte der Beispiele 11 und 12 ergaben ίο ausgezeichnete Überzüge.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd S^-Dpoxy-ö-methylcyclohexylme- $ thyl-B^-epoxymethylcyclohexancarboxylat eingesetzt.
Lösung aus Stufe I 500
Acryloylchlorid 33,8
Toluol 30
20
Die Lösung aus Stufe I wurde auf 60° C erhitzt und eine Lösung aus Acryloylchlorid und Toluol tropfenweise während 4 Stunden zugegeben, wobei ,man die Temperatur allmählich auf etwa 90° C steigen ließ. Nach Erhitzen während weiterer 23 Stunden wurde das Produkt gewonnen.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Harz A durch ein unterschiedliches, aus Vinylmonomeren aufgebautes Harz K ersetzt
Herstellung des Harzes K
Ausgangsmaterialien
Gewichtsteile
Äthylacrylat 39 Methylmethacrylat 24 Allylalkohol 36 Benzoylperoxyd 1
Xylol Lösungsmittel
Verfahren Stufe I
In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Menge an Xylol von gleichem Gewicht wie die bei der ersten Stufe einzusetzenden Reaktionsteilnehmer zugegeben. Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120° C erhitzt Die vier Reaktionsteilnehmer wurden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt
Die zweite Reaktionsstufe wurde mit folgenden Materialien durchgeführt:
Stufell
to
Materialien
Gewichtstefle
Copolymer« aus Stufe I 69 in Xylol Allylglycidyläther 30.8 Kaliumhydroxyd 0,2
Beispiel 14
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan verwendet
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd Dipentendioxyd verwendet.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd Dicyclopentadiendioxyd verwendet
Beispiel 17
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd das vorstehend angegebene Diepoxyd mit der Strukturformel (5)a, worin η die Zahl 4 bedeutet, verwendet
Beispiel 18
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ein Diepoxyd mit der vorstehend angegebenen Strukturformel (5)b verwendet
Beispie! 19
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt jedoch ein Diepoxyd mit der vorstehend angegebenen Strukturformel (5)c, worin π den Wert 4 hat, verwendet
Beispiel 20
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch Buttersäurebromid an Stelle von Buttersäurechlorid verwendet
Beispiel 21
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acetylchlorid an Stelle von Buttersäurechlorid
verwendet _ . . , __
Beispiel 22
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Hexansäurechlorid an Stelle von Buttersäurechlorid verwendet
Beispiel 23
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Caprinsäurechlorid (Decinsiurechlorid) an Stelle von Buttersäurechlorid verwendet
Beispiel 24
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Laurinsäurechlorid (Dodecansaurechlorid) an Stelle von Buttcrsäurechlorid verwendet
Beispiel 25
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Stearinsäurechloria (Octodecansäurechlorid) an Stelle von Buttersäurechlorid verwendet.
Beispiel 26
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Diepoxyd zunächst mit einem Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure umgesetzt und anschlie- ι ο Bend mit dem Buttersäurechlorid umgesetzt.
Auch die Produkte der Beispiele 13 bis 26 zeigten ausgezeichnete Überzüge.
Beispiel 27
"5
Die Divinylverbindung wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt and eine abweichende Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß Zimtsäurechlorid an Stelle des in der zweiten Stufe eingesetzten Reaktionsteilnehmers Buttersäurechlorid bei der Herstellung der Divinylverbindung nach Beispiel 1 verwendet wurde. Die Unterlagen wurden dann, wie im Beispiel 1, überzogen, wobei jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent der mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt wurden.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung I Gewichtsprozent der mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent der. mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsinenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbindcrlösung 1 Oewichtsteil des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Zimtsäurechlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Beispiel 28
Die Divinylverbindung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und eine Tctravinylvcrbindung unter An- 6c wendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, daß Methacryloylchlorid an Stelle des Buttersäurechlorids verwendet wurde.
Unterlagen wurden dann, wie im Beispiel I, überzogen, jedoch in der Anstrichsbindcrlösiing 49 <<<, Gewichtsprozent der Divinylvcrbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tctravinylverbimlung crscizt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Teiravinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlosung 25 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichismenge der Tetravinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.
Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Beispiel 29
Die Divinylverbindung wurde wie im Beispiel 1 hergestell· und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, daß ein molarer Anteil Cyclopentenoxyd mit einem molaren Anteil Methacrylsäure unter öffnung des Epoxydringes und Ausbildung einer Monovinylverbindung und mit einem molaren Anteil Methacryloylchlorid an der bei der ersten Umse'.zungsstufe entstandenen Hydroxylgruppe umgesetzt wurde, wodurch die Divinylverbindung erhalten wurde. Die Unterlagen wurden dann wie im Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent der aus Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent der mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Epoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent der mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbindcrlösung 49 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Beispiel 30
Die Divinylverbindunp wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylvcrbindung unter Anwendung des glcidien Verfahrens, wie es bei
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der ersten Stufe zur Herstellung der Divinylverbindung angewandt wurde, hergestellt, d h. durch Umsetzung des Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Methacrylsäure. Die Unterlagen wurden dann wie im Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent der mit dem Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche M*nge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl-Dihydroxyverbindung ersetzt
Weitere Unterlagen wurden "in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent der mit Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl- Dihydroxyverbindung ersetzt
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent der mit Buttersäurechlorid hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl-Dihydroxyverbindung ersetzt
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl-Dihydroxyverbindung ersetzt
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl-Dihydroxyverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der beim Verfahren der ersten Stufe hergestellten Divinyl-Dihydroxyverbindung ersetzt.
Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Beispiel 31
Die Verfahren der Beispiele 27 bis 30 wurden wiederholt, jedoch das Polyesterharz B an Stelle des Vinylharzes A eingesetzt.
Auch hierbei wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Beispiel 32
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 49 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, ersetzt.
Beispiel 33
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 1 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmethacrylat und Styrol, in einem äquimolaren Gemisch ersetzt.
Beispiel 34
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 Gewichtsprozent der Divinylverbiiidung durch eins gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol, in einem äquimolaren Gemisch ersetzt
Beispiel 35
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt
jedoch 49 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat und Styrol, in einem äquimolaren
ίο Gemisch ersetzt
Beispiel 36
Das Verfahren nach Beispiel J wurde wiederholt, jedoch 25 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge an Styrol ersetzt
Beispiel 37
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 49 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat, a-Methylstyrol, Butylacrylat und Äthylacrylat, ersetzt.
Beispiel 38
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 1 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat, ersetzt
Beispiel 39
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt,
jedoch 25 Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d. h. Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmeth-
acrylat und Äthylacrylat, in gleichen Mengen ersetzt.
Beispiel 40
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 49 Gewichtsprozent des Harzes B durch eine gleiche Gewichtsmenge an Methylmethacrylat ersetzt.
Beispiel 41
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 1 Gewichtsprozent des Harzes B durch eine gleiche Gewichtsmenge an Methylmeihacrylat ersetzt.
Beispiel 42
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 25 Gewichtsprozent des Harzes B durch eine gleiche Gewichtsmenge an Styrol ersetzt.
Beispiel 43
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 Gewichtsprozent der Divinylverbindung und 25 Gewichtsprozent des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat ersetzt.
Auch die Produkte der Beispiele 32 bis 43 zeigten hervorragende Überzüge.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Durch ionisierende Strahlung härtbares Anstrichmittel aus einer !Umbildenden Lösung aus (A) s 20 bis 90 Gewichtsteilen eines bekannten durch Elektronen härtbaren, in Λ,β-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht über 1000 und 0,5 bis 5 olefinischen «,/?-Niehtsättigungen auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargc- wichts, (B) 80 bis 10 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls (C) nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxids mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 mit zwei molaren Anteilen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktcs mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist und daß gegebenenfalls eine kleinere Menge des Märzes (A) und/oder des Monomeren (B) durch Monovinylmonomeren und/oder Divinylverbindungen, welche sich von den Monomeren (B) unterscheiden und die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ein Molekulargewicht unterhalb 2600, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650, aufweisen, und/oder Tetravinylverbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ein Molekulargewicht unter 2350, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650, besitzen, ersetzt ist.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch J5 gekennzeichnet, daß das in ^-Stellung olefinisch ungesättigte Harz (A) ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20 000 aufweist
3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Λ^-Stellung olefinisch ungesättigte Harz (A) 0,7 bis 3 olefinische «^-Nichtsättigungen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und als Diepoxid eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 140 bis 500 verwendet worden ist
4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung aus (A) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines in «^-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 und (B) 60 bis 20 so Gewichtsteilen einer Divinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxids mit einem Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 500 mit zwei molaren Anteilen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurehalogenides erhalten worden ist
5. Verwendung des Anstrichmittels nach An-Spruch 1 bis 4 zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen unter Auftragen einer filmbildenden Lösung des Anstrichmittels auf die Oberfläche der Unterlage und Aussetzung der überzogenen Fläche an ionisierende Strahlung.
Die Erfindung betrifft durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmittel aus einer filmbildcnden Lösung aus (A) 20 bis 90 Gewichtstcilen eines bekannten durch Elektronen härtbaren, in Λ,/J-Stcllung olefinisch ungesättigten I Jar/.es mit einem Molekulargewicht über 1000 und 0,5 bis 5 olefinischen rt,/?-Nichts;ittigungen auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargewichts,(B) 80 bis 10 Ciewichtsteilcn eines polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls (C) nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! Füllstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß. das Monomere (B) durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxids mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 mit zwei molaren Anteilen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acrylhalogenides einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist und daß gegebenenfalls eine kleinere Menge des Harzes (A) und/oder des Monomeren (B) durch Monovinylmonomere und/oder Divinylverbindungen, welche sich von den Monomeren (B) unterscheiden und die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ein Molekulargewicht unterhalb 2600, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650, aufweisen, und/oder Tetravinylverbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ein Molekulargewicht unter 2350, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650, besitzen, ersetzt ist.
Diese Anstrichmittel werden durch Aussetzung der damit überzogenen Unterlagen an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, in einen zäh anhaftenden, lösungsmittelbeständigen, abnutzungs- und witterungsbeständigen Überzug überführt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Anstrichmittel zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen unter Auftragen einer filmbildenden Lösung des Anstrichmittels auf die Oberfläche der Unterlage und Aussetzung der überzogenen Fläche an ionisierende Strahlung. Insbesondere betrifft die Erfindung das Überziehen einer Unterlage mit äußeren Oberflächen aus Holz, Glas, Metall oder polymeren Feststoffen mit einer filmbildenden Lösung aus den vorstenend angegebenen neuen Divinylverbindungen und einem in «^-Stellung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharz, und Vernetzung dieser filmbildenden Lösung zu einem abriebsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen, zäh anhaftenden Film durch Aussetzung des Überzuges an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls.
Mit dem angewandten Ausdruck »Anstriche« wird das Bindermaterial unter Einschluß von Pigment und/oder feinzermahlenen Füllstoffen, das Bindermaterial ohne Pigment und/oder Füllstoffe oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran verstanden, das gewünschtenfalls. auch gefärbt sein kann. Somit kann der Anstrichsbinder, der schließlich durch ionisierende Strahlung vernetzt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Filmes verwendeten Materials darstellen, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial bezeichnet werden.
Es ergibt sich dabei eine hervorragende Vertraulichkeit der eriindungsgemäß eingesetzten Kombination. Die eingesetzten Divinylverbindungen besitzen niedri-
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