DE2003817A1 - Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage von durch Bestrahlung haertbaren Acrylharzen - Google Patents

Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage von durch Bestrahlung haertbaren Acrylharzen

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DE2003817A1 DE19702003817 DE2003817A DE2003817A1 DE 2003817 A1 DE2003817 A1 DE 2003817A1 DE 19702003817 DE19702003817 DE 19702003817 DE 2003817 A DE2003817 A DE 2003817A DE 2003817 A1 DE2003817 A1 DE 2003817A1
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Description

PATENTANWALT J
DR. HANS ULRICH MAY D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa L UU O O I /
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEFON CO81O 083882
B.3534.3 JCM München, 28. Januar 1970
— Dr .M./ng
CP 325/818
Commissariat ä lfEnergie Atomique in Paris / Frankreich
Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen und Kunstharz gemische dafür auf der Grundlage von durch Bestrahlung härtbaren
Acrylharzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit Lacken, Farben, Anstrichen und Verputzen auf der Grundlage von unter der Einwirkung von Bestrahlung härtbaren Acrylharzen, Kunstharzgemische dafür und die durch Anwendung des Verfahrens erhaltenen Beschichtungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Oberflächen sehr verschiedener Art behandelt werden, beispielsweise von Holz, Beton, Mörtel, Gips, Kunststoff, Papier, Leder, Metallen und Legierungen.
Bestimmte Lacken, Farben und Anstriche werden durch Polymerisationsoder Vernetzungsreaktionen in harte, unlösliche Produkte mit einer gröBeren chemischen -Beständigkeit umgewandelt. Im allgemeinen werden Zusatzstoff·· wit organische Perojgrde und Katalysatoren, und/oder War«· benutzt, um diese Reaktionen hervorzurufen oder zu be'schleunlgen.
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Ahnliche Ergebnisse können auch mittels ionisierenden Strahlungen, beispielsweise durch die Einwirkung eines Strahls beschleunigter Elektronen, erreicht werden.
Bei der Anwendung von Lacken und Farben ergeben sich zahlreiche Probleme, von denen als Hauptprobleme die folgenden genannt seien:
Die Beseitigung oder Rückgewinnung von Lösungsmitteln (Feuer- und/ oder Vergiftungsgefahr);
das Halten und Aufbewahren der Gegenstände während des Trocknens (Beschmutzung oder Beschädigung der Beschichtungen im Verlauf der Trocknung);
Bildung von Poren im überzug im Verlauf der Verdampfung der Lösungsmittel ;
Schwierigkeiten wegen begrenzter physikalischer und chemischer Beständigkeit der Lacke und Farben.
Das Verfahren der Vernetzung durch Bestrahlung vermeidet die Benutzung von Lösungsmitteln und löst wegen der praktisch sofortigen Vernetzung bei Raumtemperatur die Probleme des Haltens und Lagerns. Außer seiner raschen Wirkung ist das Bestrahlung zum Härten von überzügen benutzende Verfahren auch Üir Gegenstände jeder Art geeignet und verhindert nachteilige Veränderungen derselben, besonders im Fall von Holt, Mörteln und Anstrichen aus Zement, Beton, Gipsverputzen, Kunststoffen, Papier, Leder, da die Behandlung bei Raumtemperatur erfolgt.
Das Trocknen der überzüge unter der Einwirkung von Elektronen strahlen ermöglicht, bei der Oberfinnenbeschichtung von einer großen Zahl von Gegenständen gleicher form und Abteilungen mit Lacken und Farben viel stärker mechanisierte und automatisierte
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Beschichtungsverfahren einzusetzen.
Derartige Verfahren gewinnen immer mehr an Bedeutung, da sie die erforderliche Handarbeit verringern, die Produktivität erhöhen und unter bestimmten Umständen eine wirksame Regelung der Schichtdicke der trockenen Lacküberztige bei gleichzeitiger Einsparung von Lack oder Farbe ermöglichen. Sie gestatten auch, eine Durchführung des Verfahrens in Werkstätten, die mit Klimatisierungseinrichtungen ausgestattet sind, welche den Feuchtigkeitsgehalt und die Temperatur der Luft sowie deren Ventilation regeln.
Die Lacke können aus makromolekularen Verbindungen, vorpolyeeri- " sierten Harzen und/oder Derivaten bestehen, welche durch Modifikation der Lacke mittels Produkten, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen und/oder radioaktivierbare Gruppen enthalten, erhalten werden.
Mit "Farbe" ist ein Gemisch bezeichnet, das in der Hauptsache aus einem gefärbten oder ungefärbten Bindemittel besteht und ein oder mehrere Pigmente und/oder mineralische oder organische Füllstoffe enthält.
Es ist bekannt, Oberflächen mit Überzügen auf der Grundlage ungesättigter Acrylharze zu Beschichten. Derartige Acrylharze werden nach Mischen mit einem oder mehreren Vinylmonomeren in dünner Schicht auf die zu beschichtenden Unterlagen aufgebracht und unter der Einwirkung ionisierender Strahlung getrocknet. Harze dieser
sind Art in der französischen Patentschrift 1 505 415 beschrieben. Das Verfahren der Herstellung solcher überzüge ist jedoch langwierig, und die Bestrahlung muß unbedingt unter Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Heliumatmosphäre, vorgenommen werden.
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.4- 9
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Oberflächen-beschichten vorgeschlagen, das sich rasch durchführen läßt und vobei die Bestrahlung in Gegenwart von Luft erfolgt, was verfahrenstechnisch eine große Vereinfachung bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kunstharzbeschichtung von Oberflächen zeichnet sich dadurch aus, daß ein Bindemittel auf der Grundlage einer Lösung von gesättigtem Acrylharz in einem oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt und das Gemisch auf die zu beschichtende Unterlage in einer Schichtdicke zwischen 10 und 400 Mikron aufgebracht und die Beschichtung durch Einwirkung ionisierender Strahlung in Gegenwart von Luft getrocknet wird. / ^
Die Acrylharze werden durch Copolymerisation von Acryl- und Methacrylmonomeren, das heißt, aus einfach ungesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Estern;hergestellt. Beisp *lsweise seien erwähnt Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester. Die Acrylharze haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 3 000 und 1 000 000
Bei einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung wird das Kunstharz aus Acryl- und Methacrylmonomeren und nicht acryl ischen Vinylmonomeren hergestellt* Als Beispiele seien erwähnt Styrol-» Acryl säur e-A>der die tater dieser beiden oder auch Vinylacetat-Acrylsäure- , Methacrylsäure oder die Ester dieser beiden. Derartige Harze enthalten gewichtsmäßig 50 - 70* Acrylsäure-derivate und 30.- 50% nicht acrylische Vinylmonomeren.
Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist das Bindemittel in einem oder mehreren der in der Ausgangsmischung vorhandenen Vinylmonomeren gelöst.
Bei einer zweiten Ausführungsform gibt man zu dem Bindemittel ein
oder mehrere Vinylmonomeren in einem Gewichtsanteil zwischen 20
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*1 2003817 und 70%. Als Beispiele für Vinylmonomere seien genannt Styrol,
Acrylsäure und Methacrylsäure sovie die Ester dieser beiden.
Gemäß einer beson deren Ausbildung der Erfindung kann man mit Vorteil dem Gemisch Bindemittel (Acrylharz) - einfach ungesättigte Vinylmonomeren bi- oder trifunktionelle Vinylmonomeren oder Gemische davon zufügen. Als Beispiele bifunktioneller Vinylmonomeren seien erwähnt Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandimethacrylat, und als Beispiel von trifunktionellen Vinylmonomeren das Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Diese bi- oder trifunktionellen Monomeren oder ihr Gemisch werden in einem Gewichtsanteil zwischen 0,5 und 10# zugesetzt und dienen dazu, die Vernetzung des Gemisches Acrylharze - Vinylmonomeren zu erleichtern. Sie ermöglichen eine Verringerung der zum vollständigen Unlöslichmachen des bestrahlten Überzugs in Lösungsmitteln, wie Toluol oder Methylathylketon,erforderlichen Bestrahlungsdosis in Mr ad.
Die Oberflächenbeschichtungen können auf übliche Weise mittels Pinsel, Rolle, durch Besprühen, Eintauchen, mit der Spritspistole in der Kälte oder Hitze (ohne Druckluft) oder nach dem gegenwärtig als "Vorhangverfahren1' bezeichneten Verfahren bei entsprechender Regelung der Viskosität und elektrischen Eigenschaften aufgebracht werden·
Die das Kunstharz oder Kunstharzgemisch enthaltende Lösung muß eine genügend niedrige Viskosität besitzen, um ein rasches Aufbringen in gleichmäßiger Schicht zu ermöglichen» während andererseits die Viskosität genügend hoch sein muß, daß eine 400 ax dicke Schicht sich ohne Einsinken hält. Die Viskosität der Beschichtung
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vird eingestellt durch Veränderung des Molekulargewichts des als Bindemittel dienenden gesättigten Acrylharzes und/oder durch Veränderung der relativen Konzentration des Bindemittels in Vinylmonomer oder den Vinylmonomeren.
Die Beschichtungen werden vorzugsveise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (200C) und der Temperatur, bei der eine zu starke Verdampfung ihres flüchtigsten Bestandteils beginnt, im allgemeinen 7O°C, gehärtet.
Die Kunstharzbeschichtungen können auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser mittels ionisierender Strahlung, vorzugsveise durch einen Elektronenstrahl mit einer Energie zwischen 0,1 und 4 Millionen eV vernetzt werden. Die Energie der Elektronen hängt sowohl V(M Einfallswinkel des Strahls, dem zwischen ihrem Austritt aus dem Bestrahlungsgerät und der zu härtenden Beschichtung vorhandenen Abstand, sowie von der Dicke der Beschichtung ab·
Vorzugsveise wird die Beschichtung auf die Unterlage in einer Schicht mit gleichmäßiger, zwischen 10 und 400 Mikron liegender Dicke, je nach der Art der Unterlage und dem Endvervendungszweck des beschichteten Produkts aufgebracht.
Die Bestrahlungsstärke liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 Mrad/Sek., wobei die Beschichtung eine Gesamtdosis zwischen 0,1 und 100 Mrad, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Mrad, empfängt»
Der hier benutzte Ausdruck "rad" bezeichnet die 8trahlungsdosis, die zu einer Energieabsorption von 100 erg/g der die Beschichtung bildenden absorbierenden Substanz führt.
Das erfindungsgeaäfie Verfahren sum Oberflächen Beschichten mit gesättigten Acrylharzen besitst gegenüber den bisher bekannten Ver-
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' BAD
fahren.die folgenden Vorteile:
eine einfachere Herstellung und Synthese der benutzten Lacke oder Farben;
Bestrahlung in Gegenwart von Luft, vobei gegenüber Anfassen trockene Oberflächen erhalten werden.
Im folgenden vird die Erfindung anhand einiger Beispiele von Ausführungsformen erläutert. In den Beispielen 1 bis 4 ist das Bindemittel in einem oder mehreren im Ausgangsgemisch vorhandenen Vinylmonomeren gelöst, vährend im Beispiel 5 das Bindemittel in einem Vinylmonomer gelöst vird.
Beispiel 1 ™
Ein als Lack oder Träger für Farben verwendbares Acrylharz vird aus den folgenden Monomeren hergestellt:
50 Teile Methylmethacrylat = 1,125kg 50 Teile Äthylacrylat « 1,125 kg.
Man gibt zu den Acrylmonomeren 1000 Teile pro Million (0,1#) Hydrochinon und 1 Gewichtsprozent Laurylmercaptan. Das Gemisch
veitere
vird unter Stickstoff gerührt, und es werden unter Ervärmen/200 ml der obigen Mischung von Monomeren mit einem Gehalt von 22,5 g Azo-di-isobutyronitril zugegeben. Das Gemisch vird 1 stunde 30 ' Minuten lang auf 700C erwärmt. Die Viskosität der so erhaltenen Mischung liegt zwischen 2 und 3 Poise.
Der so erhaltene Lack wird auf Holz- und Metalltafeln aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl unter den folgenden Bedingungen bestrahlt: . ,. '
Energie der Elektronen 500 IeV ....... ... .-*»"■
Bestrahlungsstärke 1,9 Mrad/Sek. Bestrahlungsdosis 3 Krad
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Vorbeiführungsgeschwindigkeit 2,4 cm/Sek. Atmosphäre: Luft Beschichtungsdicke 40 Mikron.
Die erhaltene Beschichtung ist gegenüber Berührung trocken und besitzt eine Persoz-Härte von 200 s. und einen Erichsen-Index über 100. Die Persoz-Härte wird durch Messung der Pendelhärte bestimmt und in Sekunden ausgedrückt (französische technische Norm 30.016). Der Erichsen-Index bestimmt die Eignung der Beschichtung beim Tiefziehen (französische technische Norm 30.019).
Beispiel 2
Ein Lack wird vie oben hergestellt, und zu 100 Teilen dieses Produkts verden 2 Teile Äthylenglycoldimethacrylat gegeben. Eine Beschichtung von 40 Mikron Dicke wird mit einer Stärke von 0,25 Mrad/ Sek. und einer Dosis von 6 Mrad in Gegenwart von Luft bestrahlt. Man erhält eine gegen-über Fingerberührung trockene Beschichtung mit einer Persoz-Härte von 212 Sek. und einem Erichsen-Index von
Beispiel 3
Ein Lack vird vie im Beispiel 1 aus den folgenden Monomeren hergestellt: 50 Teile Methylmethacrylat und 50 Teile Isobutylacrylat.
Der so erhaltene Lack vird auf Metalltafeln aufgetragen und mit Elektronenstrahlen unter den folgenden Bedingungen bestrahltt
Energie der Elektronen 500 KeV Bestrahlungsstärke 0,12 Mrad/Sek. Bestrahlungsdosis 4 Mrad Atmosphäre: Luft Beschichtungsdicke 35 Mikron. Die erhaltene Beschichtung hat eine Persoz-Härte von 180 Sek. und
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einen Erichsen-Index von 100.
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Beispiel 4
Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Lacks verden 2 Teile Äthylenglycoldimethacrylat gegeben. Eine unter den gleichen Bedingungen bestrahlte Schicht von 35 Mikron Dicke zeigt eine Persos-Härte von 230 Sek. und einen Erichsen-Index . von 100.
Beispiel 5
Sin Bindemittel für Farben wird hergestellt, indem ein aus Methyl- methacrylat und Butylacrylat erhaltenes Acrylcopolyraer mit dem hohen Molekulargewicht 1 Million in Methylmethacrylat im Verhältnis 30/70 gelöst, vird.
Der so erhaltene Lack vird auf Metalltafeln aufgetragen und mit Elektronenstrahlen unter den folgenden Bedingungen bestrahlt:
Energie der Elektronen 500 KeV Bestrahlungsstärke 0,8 Mrad/Sek. Atmosphäre: Luft Schichtdicke 60 Mikron. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Dosis
(Mrad; 		Härte
(Bleistift) 		Haftung Brichsen-
index 		Stoßfestigkeit
kg.cm
i#a„ 9 B
10 H
10 H 		sehr gut
sehr gut
sehr gut 		25
25
18 		60
50
40
Di# Härteprüfung vurde durch Vergleich mit der Bleistiftfaärte; und ist in dieser Skala angegeben.
Di» Äa/tungaprüfung vurde mittels eines Metallkamms mit einem 3tahn- von 1 mn durchgeführt, indem mit einem solchen Druck,·
die. flöte* durch die Beschichtung bis auf den Untergrund
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drangen, mit zvei Übereinander liegenden und gekreuzten Strichen gekämmt vurde. Man erhält dabei eine Reihe kleiner Quadrate der Beschichtung, die sich veder ablösen noch zerbröckeln dürfen.
man
Die Stoßfestigkeit vird bestimmt, indem/eine Masse aus einer bestimmten Höhe herabfallen läßt, und ist in kg.cm ausgedrückt.
Beispiel 6
Eine Farbe vird hergestellt, indem man in einer Mühle 24 Stunden lang 309? Titanoxyd in 70% der im Beispiel 1 angegebenen fertigen Mischung mahlt.
Die Fartje vird auf eine Metallunterlage mit einer Schichtdicke von 40 M;|kroB( aufgebracht, und der Oberzug vird unter den in Bei-. spiel 1 angegebenen Bedingungen bestrahlt. Man erhält einen Überzug mit einer Persoz-Härte von 240 Sek., der gegen Fingerberührung trocken ist.
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Claims (1)

- 11 - j Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit durch Bestrahlung härtbaren Lacken, Farben, Anstrichen auf der Grundlage von Acrylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel auf der Grundlage gesättigter Acrylharze als Lösung in einem oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt, das so erhaltene Gemisch auf die zu beschichtende Unterlage in einer Schichtdicke zvischen 10 und 400 Mikron aufgebracht und die Beschichtung durch Einwirkung ionisierender Strahlung in Gegenwart von Luft getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz durch Copolymerisation von einfach ungesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Estern erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einfach ungesättigte Monocarbonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Ester die Methyl-,Äthyl-,Butyl-,Hexyl- oder Heptylester oder Isobutylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete 'Acrylharz ein Molekulargewicht zwischen 3 000 und 1 Millionen besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Acryl- und Methacrylmonomeren und nicht acrylischen Vinylmonomeren hergestellt wird.
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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht acrylisches Vinylmonomer Vinylacetat oder Styrol verwendet vird.
8· Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mit einem Gevichtsanteil von50 bis 70* Acrylderivaten und 30 bis 50# nicht acrylischen Vinylmonomeren hergestellt wird.
9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus dem gesättigten Acrylharz durch Zugabe von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylharz, eines oder mehrerer Vinylmonomeren hergestellt vird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als dem Acrylharz zugesetzte Vinylmonomere Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat oder die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem in Lösung in einem oder mehreren Vinylmonomeren vorliegenden gesättigten Acrylharz bi- oder trifunktionelle Vinylmonomeren oder Gemische davon in einem Gevichtsanteil zvischen 0,5 und 10* zu-
h gesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als bifunktionelle Vinylmonomeren Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat oder 1,3-Butandimethacrylat und als trifunktionelle Vinylmonomeren Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat verwendet werden.
13« Anstrichmittel in Form von Lacken, Farben und Anstrichen bestehend aus einer f Umbildenden Lösung eines Kunstharzes in einem oder mehreren, unter der Einvirkung ionisierender Strahlungen co-
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BADORiQÄ.
polymerisierbaren Viny!monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz ein Kunstharz auf der Grundlage von gesättigtem Acrylharz ist.
14. Anstrichmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz durch Copolymerisation von einfach ungesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Estern erhalten ist.
15. Anstrichmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz aus Acryl- und Methacrylmonomeren mia nicht acrylischen Monomeren hergestellt ist.
16. Anstrichmittel nach Anspruch 15, dadurch gekenn-zeichnetf daß das nicht acrylische.Vinylmonomer Vinylacetat oder Styrol ist.
17. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz einen Gewichtsanteil von 5Q bis 7($ Acrylharzen und 30 bis 5C$ nicht acrylischen Vinylmonomeren enthält.
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DE19702003817 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit durch Bestrahlung härtbaren Lacken, Farben, Anstrichen auf der Grundlage von Acrylharzen und Anstrichmittel zur Durchführung des Verfahrens Expired DE2003817C3 (de)

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