DE69004776T2

DE69004776T2 - Keine flüchtigen organischen Verbindungen enthaltende strahlungshärtbare Silikonüberzüge.

Info

Publication number: DE69004776T2
Application number: DE1990604776
Authority: DE
Inventors: Levi James Cottington; Anthony Revis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: EP0424007B1; CA2027130A1; JPH03207765A; EP0424007A2; EP0424007A3; DE69004776D1; ES2062399T3

Description

Diese Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Beschichtungsmittel auf Basis von Silikonen, die mittels so verbreiteter Techniken, wie Walzenauftrag, Sprühen, Tauchen und Flutbeschichtung usw., auf alle festen Substrate aufgebracht werden können und auf diesen Substraten haften. Die Beschichtungsmittel auf Basis von Silikonen nach dieser Erfindung enthalten weder Wasser, noch organische Lösungsmittel und werden unter Verwendung von monofunktionalen Acrylaten als reaktiven Verdünnungsmitteln hergestellt. Diese Beschichtungsmittel können durch Bestrahlen auf festen Substraten, insbesondere auf Polycarbonat, vernetzt und gehärtet werden und ergeben einheitliche, gelfreie, abriebbeständige und transparente Oberflächen.
Organische Lösungsmittel, die während der Verarbeitung von barben, Beschichtungsmitteln und Druckfarben verdampfen, tragen erheblich zu einer großen Vielzahl von Problemen mit der Luftqualität bei. Sonnenlicht ist einer der Schlüsselfaktoren, die diese Chemikalien veranlassen, miteinander zu reagieren, daher die Bezeichnung "photochemischer Smog". Diese verunreinigenden organischen Lösungsmittel werden üblicherweise als flüchtige organische Verbindungen (Volatile Organic Compounds; VOCs) bezeichnet. Durch photochemische Reaktionen zwischen Stickoxiden, die aus der Verbrennung von Brennstoffen stammen, mit VOCs wird Ozon gebildet. Erhöhte Ozonkonzentrationen vermindern die Funktion der Lunge, verschlimmern Allergien, schädigen die Vegatation und verursachen Augenreizung.
Aus diesem Grunde haben die Environmental Protection Agency (EPA) und örtliche Umweltschutzbehörden (Air Quality Management Districts) ihre Bemühungen verstärkt, die Menge an VOCs zu regulieren. Obwohl Silikonprodukte für die Lackierbetriebe nur ein kleines Segment des gesamten Marktes darstellen, trägt doch jede Verminderung von VOCs aus diesen Produkten dazu bei, akzeptable Umweltbedingungen zu sichern, und hilft der Industrie, sich auf wahrscheinlich strengere zukünftige Vorschriften hinsichtlich der Kontrolle von Luftverunreinigungen vorzubereiten.
Es wäre in hohem Maße erwünscht, wenn ein neues, lösungsmittelfreies Harzsystem entwickelt werden könnte, das die Verwendung von wässrigen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid gestattet, in denen ein hoher Siliciumdioxid-Gehalt einhergeht mit einer Viskosität, die niedrig genug ist, um mit in der Technik üblichen Verfahren Beschichtungen in Stärken von 5 Mikron oder weniger aufzubringen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, daß monofunktionale Acrylatmonomere die Viskosität von aminoorgano- funktionalen, acryloxy-funktionalen und/oder glycidoxy-funktionalen Silanbeschichtungsmitteln in sehr wirksamer Weise herabsetzen. Die monofunktionalen Acrylatmonomeren haben eine viel niedrigere Viskosität als multifunktionale Acrylatmonomere. Daher setzen sie die Viskosität eines lösungsmittelfreien Harzes in viel wirksamerer Weise herab und werden daher für Beschichtungsmittel mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid bevorzugt.
Es ist gezeigt worden, daß der Gehalt an Siliciumdioxid ein kritischer Faktor für die Erzeugung von harten, abriebbeständigen Beschichtungen ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß optimale Gehalte an kolloidalem Siliciumdioxid die Abriebbeständigkeit von Beschichtungsmitteln ähnlicher Zusammensetzung verbessern. So können höhere Gehalte an kolloidalem Siliciumdioxid eingestellt werden, wenn monofunktionale Acrylatmonomere mitverwendet werden. Um eine ähnliche Verminderung der Viskosität mit multifunktionalen Acrylatmonomeren zu erreichen, müssen notwendigerweise größere Mengen zugesetzt werden, die die ungünstige Wirkung haben, daß der prozentuale Anteil des Siliciumdioxids in dem Beschichtungsmittel dramatisch verändert wird. Eine Verminderung des Gehalts an Siliciumdioxid vermindert die Abriebbeständigkeit der Beschichtungen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel zum Schutz von festen Substraten bereitzustellen.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, ein durch Elektronenstrahlen oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht härtbares Beschichtungsmittel bereitzustellen, dessen Viskosität niedrig genug ist, um es mit so weit verbreiteten technischen Beschichtungsverfahren, wie Walzenauftrag, Sprühen, Tauchen und lutbeschichtung, anzuwenden.
Es ist ein noch anderer Gegenstand, ein lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel auf Basis von Silikonen bereitzustellen, in dem wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet werden können.
Diese und andere Gegenstände werden hieran verwirklicht durch ein lösungsmittelfreies, strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, enthaltend
(A) mindestens ein multifunktionales Acrylatmonomeres;
(B) ein aminoorgano-funktionales Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(i) einem aminoorgano-funktionalen Silan der Formeln Xu(Si(QNZH)4-u oder XuSi[Q(NHQ¹)vNZH]4-u oder einem Gemisch aus solchen Silanen;
(ii) Gemischen aus (i) mit einem acryloxy-funktionalen Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(iii) Gemischen aus (i) mit einem glycidoxy-funktionalen Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(iv) Gemischen aus (ii) und (iii); wobei
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
Q und Q¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen;
Z für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
R&sup5; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
R&sup6; Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet;
R&sup7; und R&sup8; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
R&sup9; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
u eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;
v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet;
b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;
c eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;
d eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-b ist;
e eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;
f eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;
g eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e ist;
h eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-b-c ist;
j eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e-f ist;
(C) eine wässrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid; und
(D) ein Acrylatmonomeres der Formel H&sub2;C=C(R¹)COOR², in der
R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und
R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einer Hydroxylgruppe.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelfreien, Strahlungshärtenden Beschichtungsmittels, in dem die Komponente (B) in einem weiteren Sinne definiert ist als ein Silan enthaltend, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(i) aminoorgano-funktionalen Silanen der Formeln XuSiQNZH4-u oder XuSi[Q(NHQ¹)vNZH]4-u oder Gemischen aus diesen Silanen; oder
(ii) acryloxy-funktionalen Silanen oder deren Gemischen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(iii) glycidoxy-funktionalen Silanen oder deren Gemischen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(iv) Gemischen aus (i), (ii) und (iii).
Die Komponente (A) dieses neuen Beschichtungsmittels enthält mindestens ein Acrylatmonomeres, das zwei oder mehr funktionale Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxy- und Methacryloxy-Gruppen. Diese multifunktionalen Acrylatmonomeren können für sich allein oder in Verbindung mit anderen multifunktionalen Acrylatmonomeren eingesetzt werden. Einige bevorzugte multifunktionale, als Komponente (A) brauchbare Acrylatmonomere sind beispielsweise:
Diacrylate der Formeln
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat,
Poly(butandiol)diacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat,
Triisopropylenglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat,
Triacrylate der Formeln
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythritmonohydroxytriacrylat,
Trimethylolpropantriethoxytriacrylat,
Tetraacrylate der Formeln
Pentaerythrittetraacrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat,
Pentaacrylate der Formeln
Dipentaerythrit(monohydroxy)pentaacrylat.
Diese multifunktionalen Acrylatmonomeren sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin.
Die zweite Komponente (B) zum Zwecke der Durchführung des Verfahrens nach dieser Erfindung umfaßt ein Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aminoorgano-funktionalen Silanen oder deren Gemischen, acryloxy-funktionalen Silanen oder deren Gemischen, glycidoxy-funktionalen Silanen oder deren Gemischen und beliebigen Kombinationen der genannten Silane. Die aminoorgano- funktionalen Silane oder deren Gemische werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus XuSiQNZH4-u und XuSi[Q(NHQ¹)vNZH]4-u, wobei
X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Q und Q¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen;
Z für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
u eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet; und
v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Für die vorliegende Erfindung werden Monoamine und Diamine bevorzugt, d.h. also Amine, in denen v gleich 0 oder 1 ist. Spezifische Beispiele für die am meisten bevorzugten aminoorganofunktionalen Silane sind:
N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan,
3-Aminopropyltrimethoxysilan,
Anilinopropyltrimethoxysilan.
Diese aminoorgano-funktionalen Silane sind im Handel erhältlich von Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA.
Die zweite Komponenten (B) dieser Beschichtungsmittel kann auch ein acryloxy-funktionales Silan anstelle eines aminoorgano-funktionalen Silans sein, oder es kann ein Gemisch aus Silanen beider Arten sein. Die acryloxy-funktionalen Silane oder deren Gemische werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
In den Formeln bedeuten R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste;
R&sup5; steht für einen zweiwertigen kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest;
b bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3;
c bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 2;
d bezeichnet eine ganze Zahl und ist gleich 4-b;
h bezeichnet eine ganze Zahl und ist gleich 4-b-c.
Vorteilhaft stehen R³ und R&sup4; für niedere Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl usw., aber sie können auch andere gesättigte und ungesättigte Substituenten bezeichnen, beispielsweise Vinyl, Aryl usw. In vielen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung steht b für 3 und d für 1. Spezifische Beispiele für die am meisten bevorzugten acryloxy-funktionalen Siliane sind:
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan,
2-Acryloxyethyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
2-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
2-Acryloxyethyltriethoxysilan.
Diese acryloxy-funktionalen Silane sind im Handel erhältlich von Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA.
Die zweite Komponente (B) dieser Beschichtungsmittel kann auch ein glycidoxy-funktionales Silan anstelle eines aminoorgano- funktionalen Silans oder acryloxy-funktionalen Silans sein, oder es kann ein Gemisch dieser Silane sein. Die glycidoxy-funktionalen Silane oder deren Gemische werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
wobei
R&sup7; und R&sup8; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
R&sup9; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;
f eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;
g eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e ist; und
j eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e-f ist.
Spezifische Beispiele für die am meisten bevorzugten glycidoxy- funktionalen Silane sind:
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
2-Glycidoxyethyltriethoxysilan.
Diese glycidoxy-funktionalen Silane sind im Handel erhältlich von Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA.
Die dritte Komponente (C) dieser Beschichtungsmittel umfaßt eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid. Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)- Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb vom 1 Mikron in Wasser und/oder einem Lösungsmittelmedium. Die für die Beschichtungsmittel verwendeten kolloidalen Siliciumdioxide sind Dispersionen von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchengrößen unterhalb von 1 Mikron in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Kolloidales Siliciumdioxid ist in saurer oder basischer Form verfügbar. Jede dieser Formen kann verwendet werden. Ein Beispiel für kolloidale Siliciumdioxide, die für diese Beschichtungsmittel zur Zufriedenheit verwendet werden können, sind die kolloidalen Siliciumdioxide Nalco 1034A, Nalco 1129, Nalco 2327, Nalco 2326 und Nalco 1140, die von Nalco Chemical Company, Naperville, IL., bezogen werden können.
Nalco 1034A hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 34 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 3,1. Nalco 1129 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 30 Gew.-% in einer Lösung von 40 % Isopropanol und 30 % Wasser. Nalco 2327 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 40 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,3 und Ammonium als stabilisierendem Ion. Nalco 2326 hat eine mittlere Teilchengröße von 5 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 4,5 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,0 und Ammonium als stabilisierendem Ion. Nalco 1140 hat eine mittlere Teilchengröße von 15 nm und einem SiO&sub2;-Gehalt von etwa 40 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,7 und Natrium als stabilisierendem Ion.
Die vierte Komponente (D) dieser Beschichtungsmittel umfaßt ein monofunktionales Acrylatmonomeres. Es wurde gefunden, daß solche Monomere, in richtigen Mengen angewandt, als reaktive Verdünnungsmittel wirken. Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Acrylatmonomeren der Komponente (D) auf Acrylatmonomere der allgemeinen Formel H&sub2;C=C(R¹)COOR² beschränkt, in der
R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet;
R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Hydroxygruppe. Zu den für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugten Acrylatmonomeren zählen u.a. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat. Die Acrylatmonomeren können für sich allein oder in Verbindung mit anderen Acrylatmonomeren verwendet werden.
Die Acrylatmonomeren sollten dem Rückstand zugesetzt werden, der nach Entfernung aller Lösungsmittel aus dem die Bestandteile (A), (B) und (C) enthaltenden Beschichtungsmittel verbleibt. Es wurde gefunden, daß die Menge der verwendeten Acrylatmonomeren ein kritischer Faktor für die Verbesserung der Viskosität der Beschichtungsmittel unter Aufrechterhaltung der Abriebbeständigkeit der Beschichtungen ist. Die Menge der zugefügten Acrylatmonomeren hängt in weitem Umfang von der Art des verwendeten Acrylatmonomeren ab. Wenn Acrylsäure eingesetzt wird, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Monomere in Mengen von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Rückstand, zugesetzt wird. Bei Verwendung von Methylmethacrylat erzielt man die besten Ergebnisse, wenn das Monomere in Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Rückstand, verwendet wird. Wenn Acrylatmonomere in Mengen verwendet werden, die innerhalb dieser Bereiche liegen, erhält man Beschichtungsmittel, die sich leicht auf feste Substrate durch in der Technik weithin übliche Beschichtungsverfahren, wie Walzenauftrag, Sprühen, Tauchen oder Flutbeschichtung, aufbringen lassen und transparente, abriebbeständige Beschichtungen ergeben. Wenn man Acrylatmonomere in Mengen zusetzt, die außerhalb dieser Bereiche liegen, erhält man Beschichtungsmittel, die trübe erscheinen und/oder weich sind.
Den Beschichtungsmitteln können andere Zusatzstoffe zugefügt werden, um die Brauchbarkeit der Beschichtungen zu verbessern. Beispielsweise können eben machende Mittel, Absorbentien für ultraviolettes Licht, sterisch gehinderte Amine als Stabilisatoren (HALS), Farbstoffe usw. einbezogen werden. Alle diese Zusatzstoffe und deren Verwendung sind in der Technik gut bekannt und erfordern keine ausgedehnte Diskussion. Daher wird nur auf eine begrenzte Anzahl von ihnen Bezug genommen, und es sollte verstanden werden, daß jeder dieser Stoffe brauchbar ist, solange er nicht die Strahlungshärtung der Beschichtungsmittel in schädlicher Weise beeinträchtigt und die Transparenz der Beschichtung nicht nachteilig verändert.
Es wurde gefunden, daß ein besonders wünschenswerter Zusatzstoff eine kleine Menge eines eben machenden Mittels ist. Eben machende Mittel können auf den Substraten verwendet werden, um Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche zu bedecken, und sie fördern eine einheitliche Verteilung des Beschichtungsmittels. Diese Mittel sind besonders brauchbar in Beschichtungsmitteln, in denen das gesamte Lösungsmittel entfernt worden ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz von 0,01 bis 5,0 % von im Handel erhältlichen Silikonglykolen als eben machende Mittel gut geeignet, um den Beschichtungsmitteln die erwünschten Fließ- und Benetzungseigenschaiten zu verleihen.
Andere brauchbare Zusatzstoffe zu den vorliegenden Beschichtungsmitteln sind UV-Absorbentien. UV-Absorbentien bewirken eine Verminderung der schädlichen Einwirkungen von UV-Strahlung auf das endgültige, gehärtete Produkt und erhöhen daher die Wetterbeständigkeit oder die Beständigkeit gegen Rißbildung, Vergilben und Ablösen der Beschichtung. Die Mitverwendung von UV-Absorbentien in den Beschichtungsmitteln nach der Erfindung erlaubt die Aushärtung, unabhängig davon, ob UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen verwendet werden, um das Beschichtungsmittel zu härten. Wenn jedoch UV-Strahlen für die Härtung der Beschichtungsmittel verwendet werden, muß die Menge der zugesetzten UV-Absorbentien sorgfältig geregelt werden, um die Härtung nicht zu behindern. Diese Limitierung besteht nicht, wenn die Härtung mittels Elektronenstrahlen erfolgt.
Es ist gezeigt worden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die folgenden UV-Absorbentien und deren Kombinationen in Konzentrationen von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, erwünschte Ergebnisse bringen: Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (3,5-bis-(1,1-dimethylethyl-1-4-hydroxyphenyl)methyl)butylpropandioat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Hydroxyl-4-n-octoxybenzophenon, 2-(2'-hydroxy- 5-methylphenyl)benzotriazol sowie Poly(oxy-1,2-ethandiyl), α-(3- (3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxylphenyl)-1-oxopropyl)-ω-hydroxy. Konzentrationen an UV-Absorbentien im Bereich von 1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, werden jedoch bevorzugt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die strahlungshärtenden Beschichtungsmittel hergestellt werden, indem man das multifunktionale Acrylatmonomere oder ein Gemisch solcher Monomeren mit einer gegebenen Menge eines Alkohols kombiniert. Zu den geeigneten Alkoholen zählen beispielsweise beliebige in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw., oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol usw. Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von den Anmeldern bevorzugte Alkohol ist Isopropanol.
Im allgemeinen ist die Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengemischt werden, nicht von Bedeutung. Das Silan wird dem gerührten Gemisch tropfenweise zugesetzt. Eine kleine Menge organischer Säure kann gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt tropfenweise zugefügt werden. Zu den geeigneten Säuren zählen u.a. Acrylsäure, Essigsäure und Benzoesäure usw. Dann wird kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt, während das Gemisch gerührt wird. Die Lösungsmittel werden im Vakuum bei 35ºC und 2 mm Hg abgezogen. Dem Rückstand, der nach Entfernung aller Lösungsmittel verbleibt, werden dann mittels einer Pipette die Acrylatmonomeren zugesetzt.
Bei dem Beschichtungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht, und zwar mittels üblicher Beschichtungstechniken, die dem jeweiligen besonderen Substrat angepaßt sind. Beispielsweise können die Beschichtungsmittel auf verschiedene feste Substrate durch Verfahren, wie Walzenauftrag, Flutbeschichtung, Tauchbeschichtung, Spin-Beschichtung, Sprühbeschichtung und Gießbeschichtung, aufgebracht werden. Diese verschiedenen Beschichtungsverfahren erlauben, die Beschichtungsmittel auf die Substrate in unterschiedlicher Dicke aufzubringen, was einen breiteren Bereich von Verwendungsmöglichkeiten für die Beschichtungsmittel erschließt. Die Schichtstärken können unterschiedlich sein, aber im Sinne einer verbesserten Abriebbeständigkeit werden Beschichtungen mit Stärken von 2 bis 25 Mikron, vorteilhaft von etwa 5 Mikron, empfohlen.
Die Beschichtungsmittel werden dann gehärtet, entweder durch ultraviolette oder durch Elektronenstrahlen. Die Beschichtungsmittel können durch ultraviolettes Licht gehärtet werden, wenn ihnen einer oder mehrere Photoinitiatoren vor der Härtung zugesetzt werden. Sauerstoffinhibitoren, die in Verbindung mit Photoinitiatoren benutzte Materialien sind, die deren Wirksamkeit erhöhen, können ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele für gut bekannte Sauerstoffinhibitoren sind u.a. Methyldiethanolamin, Triethanolamin, erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, und 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat, erhältlich unter der Handelsbezeichnung UVATON 8303 von The UpJohn Company, North Haven, CT.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für die Photoinitiatoren, solange sie durch Absorbtion von optischer Energie freie Radikale erzeugen können. Auf ultraviolettes Licht ansprechende Photoinitiatoren oder Gemische von Initiatoren, die für die UV- Härtung der vorliegenden Beschichtungsmittel eingesetzt werden können, sind beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1- on (Darocur 1173), vertrieben von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York, und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetylphenon (Urgacure 651), vertrieben von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke dieser Erfindung 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungsmittel, der beschriebenen Photoinitiatoren eine Härtung der Beschichtungsmittel bewirken. Die erwünschten harten, transparenten Beschichtungen mit ausgezeichneter Haftung können so erhalten werden, wenn die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und Strahlung ausgesetzt werden, wie sie beispielsweise von UV-Lampen ausgesandt wird.
Wenn die zuvor erwähnten Photoinitiatoren und Sauerstoffinhibitoren verwendet werden, können diese Zusatzstoffe individuell entweder mit den zuvor erwähnten Mischungen gemischt werden, bevor die Lösungsmittel entfernt worden sind, oder mit dem Rückstand, der nach der Entfernung der Lösungsmittel verbleibt.
Alternativ können die Beschichtungsmittel durch Elektronenstrahlen gehärtet werden. Verschiedene Arten von Quellen für Elektronenstrahlen können verwendet werden, beispielsweise vom van de Graaff-Typ, vom Resonanztransformations-Typ (resonance transformer-type), vom linearen Typ, vom Dynatron-Typ und vom Hochfrequenz-Typ. Von diesen Quellen ausgesandte Elektronenstrahlen mit Energien von 50 bis 1.000 KeV, vorzugsweise von 100 bis 300 KeV, können in Dosen von 0,1 bis 10,0 Megarad (MR) angewandt werden. Eine besonders bevorzugte Quelle für Elektronenstrahlen ist eine solche, in der ein kontinuierlicher, vorhangartiger Strahl von linearen Filamenten ausgesandt wird (is irradiated from linear filaments). Beispiele für im Handel erhältliche Generatoren für Elektronenstrahlen sind Electro Curtain CB-150, erhältlich von Energy Sciences Inc., und NP-ESH 150, erhältlich von Otto Durr.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene härtbare Beschichtungsmittel wird auf die Oberfläche eines Substrats (beispielsweise Polycarbonat usw.) aufgebracht. Durch Bestrahlung des Beschichtungsmittels mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen wird ein gehärteter Beschichtungsfilm erzeugt.
Bei Wahl der richtigen Formulierung und der Anwendungsbedingungen, einschließlich der optionalen Verwendung eines eben machenden Mittels, können die Beschichtungsmittel auf im wesentlichen alle festen Substrate aufgebracht werden und haften auf diesen Substraten. Substrate, die besonders in Erwägung gezogen werden, sind transparente und nichttransparente Kunststoffe und Metalle. Diese Kunststoffe sind insbesondere synthetische organische polymere Substrate, wie Acrylpolymere, z.B. Poly(methylmethacrylat); Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), usw.; Polyamide; Polyimide; Acrylnitril-Styrol- Copolymere; Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere; Polyvinylchlorid; Butyrate; Polyethylen; Polyolefine usw., einschließlich von Modifikationen dieser Stoffe. Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung sind insbesondere als transparente Beschichtungen von Poly(bisphenol-A-carbonat) und denjenigen Polycarbonaten geeignet, die als Lexan , von General Electric Company, Schenectady, New York, vertrieben werden; sowie als Beschichtungen für Acrylate, wie Polymethylmethacrylat, geeignet. Metallsubstrate, auf denen die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls wirksam sind, sind u.a. glänzende und matte Metalle, wie Aluminium, und glänzend metallisierte Oberflächen, wie gesputterte Chromlegierungen. Andere feste Substrate, die für die Erfindung in Erwägung gezogen werden, schließen Holz, gestrichene Oberflächen, Leder, Glas, Keramik, Textilien und Papier ein.
Die Vorrichtungen und die Prüfverfahren, mit denen die hierin wiedergegebenen Resultate erhalten wurden, sind die folgenden:
Die Abriebbeständigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1044 ("Tabor Test") bestimmt. Das verwendete Instrument war ein Teledyne Taber Modell 503 Taber Abraser mit zwei Hilfsgewichten von 250 g (500 g Belastung (load)) für jedes der CS10F-Abriebräder. Die Probekörper aus Acrylpolymeren und Polycarbonaten wurden 100 und 500 Zyklen auf dem Drehteller des Instruments unterworfen. Die prozentuale Veränderung der Trübung, die ein Kriterium für die Bestimmung der Abriebbeständigkeit der Beschichtung darstellt, wurde bestimmt, indem der Unterschied der Trübung der nicht abgeriebenen und der abgeriebenen Beschichtung bestimmt wurde. Die Trübung (haze) wird definiert als der Prozentsatz des durchgegangenen Lichtes, das beim Durchgang durch die Probe von dem einfallenden Strahl abweicht, indem es vorwärts streut (by forward scattering). Bei diesem Verfahren wird nur der Fluß des Lichtes, das im Durchschnitt um mehr als 2,5 Grad abweicht, als Trübung angesehen. Die prozentuale Trübung der Beschichtungen wurde nach dem ASTM-Verfahren D1003 bestimmt. Dabei wurde ein Gardner Haze Meter benutzt. Die Trübung wurde berechnet, indem die Menge des diffusen Lichts durch die Menge des durchgegangen nen Lichts dividiert und der Quotient mit 100 multipliziert wurde.
Die Haftung wurde nach dem Kreuzschnitt-Test bestimmt. Eine Reihe von Kreuzschnitten wurde in einem Gebiet von 1 Square Inch angebracht, wobei die Linien Quadrate von 1/10 Inch bildeten. Diese Oberfläche wird mit 1,0 Inch Nr. 600 Scotch Brand Klebeband bedeckt, das fest auf den Bereich der Kreuzschnitte gepreßt wird. Das Band wird von der Oberfläche des Substrates in schneller Bewegung unter einem Winkel von etwa 90º abgezogen. Dieser Vorgang des Anbringens und Abziehens des Klebebandes wird dreimal ausgeführt, und dann wird das Substrat geprüft. Die Anzahl der Quadrate, die auf dem Substrat verblieben sind, werden als Prozentsatz der Gesamtzahl der Quadrate des Gitters angegeben.
Bei dem Stahlwolletest wird 0000 Stahlwolle in einem Quadrat von 2 Inch auf der Stirnseite eines Hammers von 24 oz. angebracht und mit einem Gummiband gesichert. Beschichtete Probekörper wurden auf Kratzbeständigkeit gegenüber 20 doppelten Reibvorgängen mit der gewichtsbelasteten Stahlwolle durch die Mitte des Probekörpers untersucht. Der Hammer wird am Ende seines Griffes gehalten, so daß der überwiegende Druck auf die Stahlwolle durch den Hammerkopf verursacht wird. Der Probekörper wird anhand des Ausmaßes der durch die Stahlwolle und den Hammer verursachten Verkratzung bewertet. Bei Abwesenheit von Kratzern auf der Probe wird der Grad 1 erteilt; leichte Verkratzung wird mit dem Grad 2 und schwere Verkratzung mit dem Grad 3 bewertet.
Mit dem Bleistifttest ist ein qualitatives Verfahren zur Bestimmung der Kratzbeständigkeit einer Beschichtung gemeint. Eine beschichtete Platte (panel) wird auf eine feste waagerechte Oberfläche gelegt. Ein Bleistift wird unter einem Winkel von 45º (Spitze des Bleistiftes weg vom Prüfer) fest gegen den Film gehalten, und es wird ein Strich von 1/4 Inch (6,5 mm) vom Prüfer weg gemacht. Die Prüfung wird mit dem härtesten Bleistift begonnen und die Härteskala abwärts bis zu dem Bleistift fortgesetzt, der nicht in den Film einschneidet oder eindrückt (gouge). Der härteste Bleistift, der den Film bis auf das Substrat in einer Länge von mindestens 1/8 Inch (3 mm) nicht durchschneidet, wird festgehalten nach der folgenden Skala von Berol Corporation, Brentwood, TN.: weicher härter
Der Grad HB entspricht etwa demjenigen eines Bleistifts Nr. 2. Der Grad F ist etwas härter und ist der am meisten benutzte. Die Grade H sind härter als Nr. 2 und werden zunehmend härter bis zu H9, was sehr hart bedeutet. Die Grade B sind weicher als der Grad HB und werden zunehmend weicher bis zum Grad 6B, der sehr weich bedeutet.
Die kinematische Viskosität von Flüssigkeiten wurde bestimmt, indem die Zeit gemessen wurde, innerhalb derer ein bestimmtes Volumen einer Probe unter dem Einfluß der Schwerkraft ("gravity flow") in einem auf eine konstante Temperatur von 25ºC gehaltenen Bad durch eine kalibrierte Glaskapillare floß. Das Verfahren gründet sich auf ASTM D-445 und IP 71, und die Ergebnisse sind in Centistockes angegeben.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser auszuführen versteht, werden die folgenden Beispiele gegeben, die illustrativ sind und die Erfindung nicht begrenzen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Mischung aus 5,77 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silan, 84,00 g Isopropanol, 9,68 g Hexandioldiacrylat und 7,56 g Trimethylolpropantriacrylat hergestellt. Diesem Gemisch wurden 0,46 g Eisessig zugefügt. Man ließ das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 16,68 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Danach ließ man das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor alle flüchtigen Anteile im Vakuum bei 35ºC und 2 mm Hg entfernt wurden. Die Ergebnisse der Prüfung dieses Rückstandes nach der Härtung sind im Beispiel 1 (A) wiedergegeben. Verschiedene Arten und Prozentsätze von Acrylaten wurden dem Rückstand zugefügt und führten zu den endgültigen Prozentsätzen, die in Tabelle I aufgeführt sind. Die Beschichtungsmittel all dieser Beispiele wurden mittels Flutbeschichtung auf 4x4 Tafeln aus Polycarbonat aufgebracht und mittels Elektronenstrahlen (4 Megarad, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 68 feet/minute unter einem 6 Inch breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet.
Die Acrylatmonomerenverhältnisse und die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Eigenschaften der beschichteten Polycarbonate Beschichtungsmittel Acrylsäure % Methylmethacrylat % Haftungstest Stahlwolle Bleistifttest % Abriebtest H100% H500% Viskosität cS Beispiel Vergleichsbeispiele Die gehärtete Platte war trübe, weich und leicht zu verkratzen Die Probe war klar und härtete nicht Die gehärtete Platte war trübe, weich und leicht zu verkratzen Die gehärtete Platte war hart und zeigte viele trübe Stellen Die gehärtete Platte war klar, weich und leicht zu verkratzen
Wie die Ergebnisse der Tabelle I klar zeigen, setzen monofunktionale Acrylatmonomere die Viskosität der Beschichtungsmittel dramatisch herab, während die gehärteten Beschichtungsfilme ausgezeichnete Abriebbeständigkeit zeigen. Wie jedoch die Vergleichsbeispiele auch zeigen, dürfen die monofunktionalen Acrylatmonomeren nicht bestimmte Gewichtsprozente überschreiten, die von der Art des verwendeten Acrylatmonomeren abhängen.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch aus 4,41 g Aminopropyltrimethoxysilan, 168,30 g t-Butanol, 22,24 g Hexandioldiacrylat und 22,25 g Trimethylolpropantriacrylat bei Raumtemperatur 72 Stunden stehen gelassen. Diesem Gemisch wurden dann 0,92 g Eisessig zugefügt. Man ließ das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 33,70 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Man ließ das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor alle flüchtigen Anteile im Vakuum bei 35ºC und 2 mm Hg entfernt wurden. Die Prüfergebnisse mit diesem Rückstand nach der Härtung sind als Beispiel 2(A) aufgeführt. Verschiedene Arten und Prozentsätze von Acrylaten wurden dem Rückstand zugefügt und ergaben die endgültigen, in Tabelle II aufgeführten Prozentsätze. Die entstandenen Beschichtungsmittel wurden mittels Flutbeschichtung auf 4x4 Polycarbonattafeln aufgebracht und mittels Elektronenstrahlen (4 Megard, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 68 feet/minute unter einem 6 Inch breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet.
Die Acrylatmonomerenverhältnisse und die Prüfergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Eigenschaften der beschichteten PolycarbonateBeschichtungsmittel Acrylsäure % Methylmethacrylat % Haftungstest Stahlwolle Bleistifttest % Abriebtest H100% H500% Viskosität cS Beispiel
Wie die Ergebnisse der Tabelle II klar zeigen, ergeben die aminoorgano-funktionalen silanen Beschichtungsmittel nach Entfernung der Lösungsmittel ein viel höher viskoses Harz als die acryloxy-funktionale Silane enthaltenden Gemische des Beispiels I. Die monofunktionalen Acrylatmonomere zeigen in diesem Falle einen noch größeren Effekt hinsichtlich der Erniedrigung der Viskosität des Beschichtungsfilms. Weiterhin ändern die monofunktionalen Acrylatmonomeren die Abriebbeständigkeit der aminoorgano-funktionale Silane enthaltenden Beschichtungsmittel nicht in erheblichem Umfang. Weiterhin bewirken die monofunktionalen Acrylatmonomeren eine verbesserte Abriebbeständigkeit, wie aus Beispiel 2(B) hervorgeht.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3,24 g Aminopropyltrimethoxysilan, 154,38 g Isopropanol, 4,08 g Hexandioldiacrylat und 11,37 g Trimethylolpropantriacrylat wurde bei Raumtemperatur 72 Stunden stehen gelassen. Dem Gemisch wurden 0,69 g Eisessig zugefügt. Dann ließ man das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 33,72 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Danach ließ man das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor im Vakuum alle leicht flüchtigen Anteile bei 35ºC und 2 mm Hg entfernt wurden. Die Prüfergebnisse für diesen Rückstand nach der Härtung sind unter Beispiel 3(A) aufgeführt. Verschiedene Arten und Prozentsätze von Acrylaten wurden dem Rückstand zugesetzt und ergaben die endgültigen Prozentsätze, die in Tabelle III aufgeführt sind. Die Produkte der Beispiele (A), (B) und (C) wurden mittels Flutbeschichtung auf 4x4 Polycarbonattafeln aufgebracht und durch Elektronenstrahlen (4 Megarad, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 68 feet/minute unter einem 6 Inch breiten Elektronenstrahl bei einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. In den Beispiele (D) und (E) wurden 2,00 g Darocur 1173, vertrieben von EM Industries, Inc., Hawthorne, N.Y., und 0,40 g Methyldiethanolamin, vertrieben von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, zugesetzt. Die Produkte der Beispiele (D) und (E) wurden dann mittels Flutbeschichtung auf 4x4 Polycarbonattafeln aufgebracht und durch UV-Strahlen gehärtet, indem die Proben durch eine Mitteldruckquecksilberdampfbogenlampe mit einer durchschnittlichen Intensität von 91,56 mW/cm² mit einer Lineargeschwindigkeit von 3 feet/minute geführt wurden.
Die Acrylatmonomerenverhältnisse und die Prüfergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III Eigenschaften der beschichteten Polycarbonate Beschichtungsmittel Acrylsäure % Methylmethacrylat % Haftungstest Stahlwolle Bleistifttest % Abriebtest H100% H500% Viskosität cS Beispiel
Wie die Ergebnisse der Tabelle III klar zeigen, setzen monofunktionale Acrylatmonomere die Viskosität der Beschichtungsmittel dramatisch herab, die gehärteten Beschichtungsfilme zeigen jedoch ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Weiterhin wurden ausgezeichnete Ergebnisse unabhängig davon erzielt, ob die Beschichtungsmittel durch ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wurden. Elektronenstrahlen können jedoch in manchen Fällen zu einer vollständigere Härtung und damit zu einer höheren Abriebbeständigkeit führen, wie Beispiel 3(C) zeigt, im Vergleich zu Beispiel 3(E), in dem mit UV-Strahlen gehärtet wurde.
Viele Abwandlungen werden dem Fachmann im Lichte der obigen detaillierten Beschreiben nahegelegt sein. Alle derartigen naheliegenden Abwandlungen liegen im vollen beabsichtigten Umfang der beigefügten Patentansprüche.

Claims

1. Lösungsmittelfreies, strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, enthaltend

(A) mindestens ein multifunktionales Acrylatmonomeres;

(B) ein aminoorgano-funktionales Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) einem aminoorgano-funktionalen Silan der Formeln XuSi(QNZH)4-u oder XuSi[Q(NHQ¹)vNZH]4-u oder einem Gemisch aus solchen Silanen;

(ii) Gemischen aus (i) mit einem acryloxy-funktionalen Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(iii) Gemischen aus (i) mit einem glycidoxy-funktionalen Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(iv) Gemischen aus (ii) und (iii);

wobei

X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;

Q und Q¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen;

Z für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;

R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten;

R&sup5; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;

R&sup6; Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet;

R&sup7; und R&sup8; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten;

R&sup9; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;

u eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;

v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet;

b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;

c eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;

d eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-b ist;

e eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;

f eine ganze Zahl von 1 bis 2 bezeichnet;

g eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e ist;

h eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-b-c ist;

j eine ganze Zahl bezeichnet und gleich 4-e-f ist;

(C) eine wässerige Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid; und

(D) ein Acrylatmonomeres der Formel H&sub2;C=C(R¹)COOR², in der

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und

R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einer Hydroxylgruppe.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, zusätzlich eine organische Säure enthaltend.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Egalisiermitteln (levelling agents), UV-Absorbentien, sterisch gehinderten Aminen als Lichtstabilisatoren und Sauerstoffinhibitoren.

4. Produkt, erhalten durch Härtung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelfreien, strahlungshärtenden Beschichtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) kombiniert

(A) mindestens ein multifunktionales Acrylatmonomeres;

(B) ein Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) aminoorgano-funktionalen Silanen der Formeln XuSi(QNZH)4-u oder XuSi[Q(NHQ¹)vNZH]4-u sowie Gemischen aus solchen Silanen;

(ii) acryloxy-funktionalen Silanen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

und sowie Gemischen aus solchen Silanen;

(iii) glycidoxy-funktionalen Silanen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

sowie Gemischen aus solchen Silanen; und

(iv) Gemischen aus (i), (ii) und (iii);