DE69024316T2

DE69024316T2 - Kein Silan enthaltende kratzfeste strahlungshärtbare Überzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69024316T2
Application number: DE69024316T
Authority: DE
Inventors: Levi James Cottington; Anthony Revis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: EP0424006B1; CA2027321C; EP0424006A3; US5126394A; CA2027321A1; DE69024316D1; EP0424006A2; JPH03140371A; ES2084007T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein silanfreies, strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, das nach dem Aufbringen auf ein Substrat und Härtung durch Bestrahlung eine schützende, abriebbeständige, wetterbeständige, gegen UV-Licht beständige und durchsichtige Beschichtung ergibt, die fest auf dem Substrat haftet. Weiterhin können mit diesem Beschichtungsmittel beschichtete Substrate getönt und/- oder gefärbt werden. Solche Beschichtungen sind auf dem Markt gut eingeführt, und der Bedarf wird weiter wachsen, wenn die Abriebbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit dieser Beschichtungen verbessert wird. Silanfreie, durch Bestrahlung härtbare Beschichtungsmittel sind in US-A-4,556,980 beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung lehrt nicht nur, daß durchsichtige, abriebbeständige Beschichtungsmittel mit kolloidalem Siliciumdioxid, wassermischbaren Hydroxyacrylaten und multifunktionalen Acrylaten ohne Verwendung von Silanen hergestellt werden können, sondern auch, daß andere, spezifizierte organische Verbindungen anstelle von oder in Verbindung mit wassermischbaren Acrylmonomeren wirksam sind, wie mit Wasser nicht mischbare Acrylmonomere und cyclische Ether.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, silanfreie, abriebbeständige Beschichtungen für feste Substrate bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein silanfreies, abriebbeständiges Beschichtungsmittel bereitzustellen, indem wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet werden. Eine noch andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines durch Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen härtbaren Beschichtungsmittels für feste Substrate, das nach dem Aufbringen auf ein Substrat darauf eine Oberfläche mit verbesserter Abriebbeständigkeit ergibt.
Diese und andere Aufgaben werden hierin gelöst durch ein silanfreies, strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, enthaltend:
(A) mindestens ein polyfunktionales Acrylmonomeres&sub3; das zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Acryloxy- und Methacryloxygruppen,
(B) eine von dem Bestandteil (A) verschiedene organische Verbindung, ausgewählt aus:
(i) Acrylmonomeren der Formel
oder deren Gemischen;
(ii) cyclischen Ethern der allgemeinen Formel
oder deren Gemischen; und
(iii) Gemischen von (i) und (ii),
wobei R1a einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R² und R&sup4; ausgewählt sind aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder jedem der genannten Reste, die gegebenenfalls innerhalb ihrer aliphatischen Segmente ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und gegebenenfalls einen oder mehrere funktionale Substituenten enthalten; und
R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxygruppe; und
(C) eine wässerige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid.
Der Bestandteil (A) dieses neuartigen Beschichtungsmittels enthält mindestens ein Acrylatmonomer, das zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Acryloxy- und Methacryloxy-Gruppen besteht. Diese polyfunktionalen Acrylatmonomeren können entweder allein oder in Verbindung mit anderen polyfunktionalen Acrylatmonomeren verwendet werden. Zu einigen der bevorzugten polyfunktionalen Acrylatmonomeren, die als Bestandteil (A) brauchbar sind, zählen diejenigen mit den Bezeichnungen:
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat,
Poly(butandiol)diacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat,
Tripisopropylenglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat;
Triacrylate mit den Bezeichnungen:
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylpropantrimethacrylat,
Pentaerytritmonohydroxytriacrylat,
Trimethylolpropantriethoxytriacrylat;
Tetracrylate mit den Bezeichnungen:
Pentaerythrittetraacrylat,
Di-trimethylolpropantetraacrylat;
ein Pentaacrylat mit der Bezeichnung:
Dipentaerythrit(monohydroxy)pentaacrylat.
Diese polyfunktionalen Acrylatmonomere sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin.
Der zweite Bestandteil (B) dieser Beschichtungsmittel enthält eine organische Verbindung, die ausgewählt ist aus Acrylmonomeren oder deren Gemischen, cyclischen Ethern oder deren Gemischen sowie beliebigen Kombinationen der genannten organischen Verbindungen. Die Acrylmonomeren oder deren Gemische sind ausgewählt aus
wobei R1a einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
R² ausgewählt ist aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie beliebigen der genannten Reste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome innerhalb von aliphatischen Segmenten und gegebenenfalls einen oder mehrere funktionale Substituenten enthalten;
R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe. Die genaue Natur des organischen Teils von R² ist für die Ausführbarkeit dieser Erfindung nicht kritisch, aber dieser organische Teil darf keine Funktionalitäten enthalten, die entweder mit der Acryloxy- oder der Hydroxyl-Funktionalität darin reagieren würden. Mit anderen Worten dient der organische Teil der Reste R² lediglich als eine Struktur, die deren Acryloxy-Funktionalität mit deren Hydroxyl-Funktionalität verbindet, und er ist vorteilhaft chemisch inert. In diesem Zusammenhang bedeutet "inert" Strukturen, die nicht die Strahlungshärtung der Acryloxy-funktionalen Reste stören oder mit der Hydroxyl-Funktionalität reagieren. Zu den Acrylmonomeren, die in der vorliegenden Erfindung gebraucht werden können, zählen:
2-Hydroxyethylacrylat
2-Hydroxyethylmethacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxyethylmethacrylat
3-Hydroxypropylacrylat
3-Hydroxypropylcrontoat
3-Hydroxypropylmethacrylat
5-Hydroxypentylacrylat
2-Hydroxy-2-methacryloxypropylacrylat
2-Hydroxy-3-acryloxypropylacrylat
2-Hydroxy-3-methacryloxypropylmethacrylat
2-Hydroxyethyl-2-octenoat
2-Hydroxyethyl-2-pentylacrylat.
Diese Acrylmonomeren sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
Der zweite Bestandteil (B) dieser Beschichtungsmittel kann auch ein cyclischer Ether statt eines Hydroxyacrylats sein, oder es kann ein Gemisch sein, das beide organischen Verbindungen enthält. Die cyclischen Ether und deren Gemische haben die allgemeine Formel:
in der:
R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R&sup4; ausgewählt ist aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie beliebigen der genannten Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome innerhalb aliphatischer Segmente und gegebenenfalls einen oder mehrere funktionale Substituenten enthalten. Die genaue Natur des organischen Teils von R&sup4; ist für die Ausführbarkeit dieser Erfindung nicht kritisch, aber dieser organische Teil darf keine Funktionalität enthalten, die entweder mit der darin enthaltenen Acryloxy-, noch mit der Epoxy-Funktionalität reagiert. Mit anderen Worten, der organische Teil der Reste R&sup4; dient nur als eine Struktur, die die Acryloxy-Funktionalität mit der Epoxy-Funktionalität verbindet und ist vorteilhaft chemisch inert. In dieser Beziehung bedeutet "inert" Strukturen, die weder die Strahlungshärtung der Acryloxy-funktionalen Gruppe stören, noch mit der Epoxygruppe reagieren. Unter den cyclischen Etheracrylaten, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, befinden sich:
Glycidylacrylat (2,3-Epoxypropylacrylat)
und
Glycidylmethacrylat (2,3-Epoxypropylmethacrylat).
Diese cyclischen Etherverbindungen sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
Der dritte Bestandteil (C) dieser Beschichtungsmittel umfaßt Siliciumdioxid in Form einer kolloidalen Dispersion. Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion mit Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen mit Teilchengrößen im Submicrometer-Bereich in einem wässerigen Medium oder einem anderen Lösungsmittel. Die für diese Beschichtungsmittel verwendeten kolloidalen Siliciumdioxide sind Dispersionen von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen mit Teilchengrößen im Submicrometer-Bereich in wässerigem Medium oder in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel. Kolloidales Siliciumdioxid ist in saurer oder basischer Form erhältlich. Beide Formen sind brauchbar. Ein Beispiel für zufriedenstellendes kolloidales Siliciumdioxid zur Verwendung in diesen Beschichtungsmitteln sind die kolloidalen Siliciumdioxide Nalco 1034A, Nalco 1129, Nalco 2327, Nalco 2326 und Nalco 1140, die von Nalco Chemical Company, Naperville, IL zu beziehen sind.
Nalco 1034A hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 34 Gewichtsprozent in Wasser mit einem pH von etwa 3,1. Nalco 1129 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent in einer Lösung von 40% Isopropanol und 30% Wasser. Nalco 2327 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent in Wasser mit einem pH von etwa 9,3 und Ammoniumionen als Stabilisierungsmittel. Nalco 2326 hat eine mittlere Teilchengröße von 5 nm und einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 14,5 Gewichtsprozent in Wasser mit einem pH von etwa 9,0 und Ammoniumionen als Stabilisierungsmittel. Nalco 1140 hat eine mittlere Teilchengröße von 15 nm und einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent in Wasser mit einem pH von etwa 9,7 und Natriumionen als Stabilisierungsmittel.
Andere Zusatzstoffe können den Beschichtungsmitteln zugesetzt werden, um die Brauchbarkeit der Beschichtungen zu steigern. Beispielsweise können einebnende Mittel (leveling agents), UV- Lichtabsorbenzien, sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren (HALS), Sauerstoffinhibitoren, Farbstoffe u.ä. darin enthalten sein. Alle diese Zusatzstoffe und deren Verwendung sind in der Technik gut bekannt und erfordern keine ausgedehnten Diskussionen. Daher wird nur eine begrenzte Anzahl von ihnen erwähnt werden, wobei zu verstehen ist, daß jede dieser Verbindungen verwendet werden kann, solange sie nicht für die Strahlungshärtung schädlich ist und die Durchsichtigkeit der Beschichtung nicht ungünstig beeinflußt.
Es wurde gefunden, daß eine kleine Menge eines einebnenden Mittels ein besonders wünschenswerter Zusatzstoff ist. Einebnende Mittel können auf den Substraten verwendet werden, um Störstellen (irregularities) auf der Oberfläche abzudecken und zu einer einheitlichen Verteilung des Beschichtungsmittels beizutragen. Diese Mittel sind besondern in Beschichtungsmitteln brauchbar, aus denen das gesamte Lösungsmittel entfernt worden war. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz von 0,01 bis 5,0% eines handelsüblichen Siliconglykols als einebnendes Mittel gut geeignet, um dem Beschichtungsmittel die wünschenswerten Fließ- und Benetzungseigenschaften zu erteilen.
Weiterhin sind UV-Strahlung absorbierende Stoffe und sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren brauchbare Zusatzstoffe zu den Beschichtungsmitteln nach der Erfindung. UV- Strahlung absorbierende Stoffe und sterisch gehinderte Amine bewirken eine Verminderung der schädlichen Einwirkung von UV- Strahlung auf das gehärtete Endprodukt und erhöhen somit die Wetterbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung, Vergilben und Ablösen der Beschichtung. Ein bevorzugtes sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator ist Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat, als Tinuvin von CIBA-GEIGY Corporation, Hawthorne, NY, erhältlich.
Es ist gezeigt worden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die folgenden UV-Strahlung absorbierenden Stoffe und deren Kombinationen in Konzentrationen von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Beschichtungsmittel, wünschenswerte Ergebnisse hervorbringen: Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazole, Poly(oxy-1,2-ethandiyl), alpha-(3- (3-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)-omega-hydroxy und Uvinul D-50 und MS-40, verkauft von BASF Wyandotte Inc., Parsippany, NJ. Konzentrationen an UV-Strahlung absorbierenden Stoffen im Bereich von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, werden jedoch bevorzugt.
Die Einbeziehung von UV-Strahlung absorbierenden Stoffen in die Beschichtungsmittel nach der Erfindung erlauben die Härtung, unabhängig davon, ob UV- oder Elektronenstrahlung für die Härtung des Beschichtungsmittels verwendet wird. Wenn jedoch UV-Strahlung verwendet werden soll, um die Stoffmischung zu härten, muß die Menge der UV-Strahlung absorbierenden Stoffe sorgfältig kontrolliert werden, damit die Härtung nicht verhindert wird. Diese Limitierung existiert jedoch nicht bei Härtung mit Elektronenstrahlen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die strahlungshärtenden Beschichtungsmittel hergestellt werden, indem man die Acrylatmonomeren und die organischen Verbindungen mit einer gegebenen Menge an Alkohol vereinigt. Im allgemeinen ist die Art und Weise, auf die diese Bestandteile zusammengemischt werden, nicht wichtig. Eine kleine Menge einer Carbonsäure kann gegebenenfalls dem Gemisch tropfenweise zugesetzt werden. Zu den geeigneten Carbonsäuren zählen z.B. Essigsäure, Propionsäure und Benzolsäure usw. Dann wird das kolloidale Silicium zugesetzt, während das Gemisch gerührt wird. Nachdem man das Gemisch eine Weile stehenlassen hat, können ggf. flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und/oder das Gemisch kann filtriert werden.
Bei dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel nach üblichen Beschichtungstechniken, die dem jeweiligen Substrat angepaßt sind, auf ein Substrat aufgebracht. Beispielsweise können diese Beschichtungsmittel auf verschiedene feste Substrate nach Verfahren, wie Walzenauftrag, Flutbeschichtung, Tauchbeschichtung, Spin-Beschichtung und Gießbeschichtung aufgebracht werden. Diese verschiedenen Beschichtungsverfahren machen es möglich, daß die Beschichtungsmittel auf die Substrate in unterschiedlicher Stärke aufgebracht werden, was den Beschichtungsmitteln einen breiteren Anwendungsbereich eröffnet. Die Schichtstärken können unterschiedlich sein, im Interesse einer verbesserten Abriebbeständigkeit werden jedoch Stärken von 2 bis 25 Micron, vorteilhaft von etwa 5 Micron empfohlen. Die Beschichtungsmittel werden dann entweder durch UV- oder durch Elektronenstrahlen gehärtet.
Die Beschichtungsmittel können durch UV-Strahlen gehärtet werden, wenn vor der Härtung einer oder mehrere Photoinitiatoren zugesetzt werden. Sauerstoffinhibitoren, d.h. Materialien, die in Verbindung mit Photoinitiatoren verwendet werden und deren Wirksamkeit steigern, können ebenfalls zugesetzt werden. Ein Beispiel für einen bevorzugten Sauerstoffinhibitor ist 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat, erhältlich als Uvatone 8303 von The UpJohn Company, North Haven, CT.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Photoinitiatoren vom Radikaltyp, solange sie durch Absorption von Strahlungsenergie Radikale bilden können. Auf UV-Licht ansprechende Initiatoren oder Initiatorengemische, die für die UV- Härtung der Beschichtungsmittel nach der Erfindung verwendet werden können, schließen 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan- 1-on (Darocur 1173), verkauft von EM Industries, Inc. Hawthorne, New York, sowie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetylphenon (Irgacure 651), verkauft von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York, ein. Weiterhin können auch Photomitiatoren vom kationischen Typ, wie Cyracure UVI 6974 oder UVI 6990, verkauft von Union Carbide Corporation, Danbury, CT., in Verbindung mit den Photoinitiatoren vom Radikaltyp verwendet werden. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke dieser Erfindung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, der hierin beschriebenen Photoinitiatoren die Härtung des Beschichtungsmittels bewirken.
Alternativ kann das Beschichtungsmittel durch Elektronenstrahlen gehärtet werden. Elektronenstrahlquellen verschiedener Art, z.B. van de Graaff-Generatoren, solche vom Resonanz-Umformer-Typ (resonance transformer-type), vom linearen Typ, vom Dynatron-Typ und vom Hochfrequenz-Typ können als Quelle für Elektronenstrahlen verwendet werden. In solchen Quellen erzeugte Elektronenstrahlen mit einer Energie von 50 bis 1000 KeV, vorteilhaft von 100 bis 300 KeV können mit einer Dosis von 0,1 bis 10,0 Megarad (MR) angewandt werden. Eine besonders bevorzugte Elektronenstrahlquelle ist eine solche, in der ein kontinuierlicher, vorhangartiger Strahl (curtain-like beam) von linearen Filamenten ausgesandt wird. Beispiele für im Handel erhältliche Elektronenstrahlquellen sind Electro Curtain CB-150, erhältlich von Energy Sciences Inc., und NP-ESH 150, erhältlich von Otto Durr.
Die strahlungshärtenden Beschichtungsmittel, die durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, werden auf die Oberfläche von Substraten (z.B. Polycarbonat usw.) aufgebracht. Durch Bestrahlung des Beschichtungsmittels mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen wird ein gehärteter Beschichtungsfilm gebildet.
Bei Wahl einer geeigneten Formulierung und geeigneter Anwendungsbedingungen, einschließlich der etwaigen Verwendung eines ausgleichenden Mittels, können die Stoffmischungen auf praktisch alle festen Substrate aufgebracht werden und haften dort Besonders in Erwägung gezogene Substrate sind durchsichtige und nicht durchsichtige Kunststoffe und Metalle. Insbesondere handelt es sich um synthetische organische polymere Substrate, z.B. Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat); Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) usw.; Polyamide; Polyimide; Acrylnitril-Styrol-Copolymere; Styrol-Acrylnitrily-Butadien-Copolymere; Polyvinylchlorid; Butyrate; Polyethylen und andere Polyolefine usw., einschließlich deren Modifikationen. Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung sind besonders als durchsichtige Beschichtungen für Polycarbonate geeignet, z.B. für Poly(bisphenol-A-carbonat) und diejenigen Polycarbonate, die unter der Bezeichnung Lexan von General Electric Company, Schenectady, New York, verkauft werden; sowie für Beschichtungen auf Acrylaten, wie Polymethylmethacrylat. Zu den Metallsubstraten, zu deren Beschichtung sich die Beschichtungsmittel ebenfalls eignen, zählen helle und matte Metalle, wie Aluminium, und helle metallisierte Oberflächen, wie aufgesputterte Chromlegierungen. Zu den anderen festen Substraten, die hier in Erwägung gezogen werden, zählen Holz, bemalte Oberflächen, Leder, Glas, Keramik, Textilien und Papier.
Der für die Prüfung der Beschichtungen verwendete Apparat und die Testverfahren, mit denen die hierin angegebenen Ergebnisse erzielt wurden, sind die folgenden:
Die Abriebbeständigkeit wurde gemäß ASTM Method D-1044 (Tabor Test) ermittelt. Das verwendete Instrument war ein Teledyne Taber Modell 503 Taber Abraser mit zwei Hilfsgewichten von 250 g (Belastung 500 g) für jedes der CS10F Abriebräder. Die Testkörper aus Acrylat und Polycarbonat wurden 100 und 500 Zyklen auf dem Abriebdrehteller (abraser turntable) unterworfen. Die prozentuale Veränderung der Trübung, die das Kriterium zur Bestimmung der Abriebbeständigkeit einer Beschichtung ist, wurde bestimmt, indem der Unterschied in der Trübung bei den abgeriebenen und nichtabgeriebenen Beschichtungen gemessen wurde. Trübung (haze) ist definiert als der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das beim Durchgang durch den Probekörper von dem ursprünglichen Strahl durch Streuung nach vorwärts abweicht. Bei diesem Verfahren wurde nur der Lichtfluß, der durchschnittlich um mehr als 2,5º abweicht, als Trübung gewertet. Die prozentuale Trübung der Beschichtungen wurde nach ASTM Method D1003 bestimmt. Dabei wurde ein Gardner Haze Meter verwendet. Die Trübung wurde bestimmt, indem die Menge des diffusen Lichts gemessen, durch die Menge des durchgelassenen Lichts dividiert und mit 100 multipliziert wurde.
Die Haftung wurde als Kreuzschnitthaftung gemessen. Eine Reihe von Kreuzen wurde in eine Fläche von 6,45 cm² (1 square 2 inch) so eingeschnitten, daß kleine Quadrate mit 0,65 cm² (0,1 square inch) Fläche entstanden. Diese Oberfläche wird mit 2,5 cm (1,0 inch) eines Klebebandes Nr. 600 Scotch Brand abgedeckt, das fest auf die Kreuzschnittzone gepreßt wird. Das Band wird von der Oberfläche des Substrats mit einer schnellen Bewegung unter etwa 90º abgezogen. Dreimal wird Klebeband aufgebracht und entfernt, und dann wird das Substrat geprüft. Die Anzahl der intakt gebliebenen Quadrate auf dem Substrat wird als Prozentsatz der Gesamtzahl der Quadrate des Gitters angegeben.
Ein Stahlwolletest wurde wie folgt durchgeführt: Auf 12,9 cm² (2 square inch) der Arbeitsfläche eines Hammers von 680 g (24 oz.) wurde 0000-Stahlwolle angebracht und mit einem Gummiband gesichert. Beschichtete Proben wurden auf Kratzbeständigkeit geprüft, indem sie 20 doppelten Reibvorgängen durch den Mittelpunkt der Probe mittels der belasteten Stahlwolle ausgesetzt wurden. Der Hammer wird am Ende seines Griffs so gehalten, daß der Druck auf die Stahlwolle überwiegend vom Hammerkopf stammt. Die Probe wird entsprechend der Bildung von Kratzern, die durch die Stahlwolle und den Hammer erzeugt wurden, bewertet. Bei Abwesenheit von Kratzern auf der Probe beträgt die Wertzahl 1; leichtes Verkratzen wird mit 2 und schweres Verkratzen mit 3 bewertet.
Ein Bleistofftest wurde durchgeführt, der als qualitative Methode zur Bestimmung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung angesehen wird. Ein beschichtetes Blech wird auf eine feste wagerechte Oberfläche gelegt. Ein Bleistift wird unter einem Winkel von 45º (vom Prüfenden wegweisend) fest gegen den Film gedrückt und mit einem festen, 1/4 Inch (6,5 mm) langem Strich von dem Prüfenden wegbewegt. Die Prüfung wird mit dem härtesten Bleistift begonnen und längs der Härteskala bis zu demjenigen Bleistift fortgesetzt, der in den Film nicht mehr einschneidet oder eindringt. Der härteste Bleistift, der nicht auf eine Länge von 1/8 Inch (3 mm) den Film nicht bis auf das Substrat schneidet, wird nach der folgenden Skala von Berol Corporation, Brentwood, TN., festgehalten. weicher härter
Der HB-Grad entspricht etwa dem eines Bleistifts Nr. 2. Der F-Grad ist etwas härter und der am häufigsten verwendete. Die H-Grade sind noch härter und werden zunehmend härter bis zum Grad 9H, der sehr hart bedeutet. Der Grad B ist weicher als der HB-Grad und wird zunehmend weicher bis zum Grad 68, der sehr weich ist. Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann besser verstehen kann, wie die Erfindung auszuführen ist, sind jedoch lediglich illustrativ und begrenzen die Erfindung nicht. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,73 g Glycidylacrylat, 4,50 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Dieser Mischung wurden 0,23 g Eisessig zugesetzt. Man ließ das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, wobei die Mischung gerührt wurde. Dann ließ man die Mischung 24 Stunden stehen, bevor sie durch ein 5 Mikrometer weites Filter filtriert wurde. Die gefilterte Probe wurde mittels Flutbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und fünf Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1,89 g Glycidylmethacrylat, 4,34 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Dieser Mischung wurden 0,23 g Eisessig zugesetzt. Dann ließ man das Gemisch 5 Minuten stehen. Darauf wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. Dann ließ man das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor es durch einen 5 Micron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde durch Fließbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Dieser Mischung wurden 0,23 g Eisessig zugesetzt. Dann ließ man das Gemisch 5 Minuten stehen. Darauf wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. Dann ließ man das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor es durch einen 5 Micron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde durch Fließbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeEV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 41,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Dieser Mischung wurden 0,23 g Eisessig zugesetzt. Dann ließ man das Gemisch 5 Minuten stehen. Darauf wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. Dann ließ man das Gemisch 24 Stunden stehen, bevor es durch einen 5 Micron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde durch Fließbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Diese Mischung ließ man 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, wobei die Mischung gerührt wurde. 10 g dieser Mischung wurden 0,11 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173), verkauft von EM Industries, Inc. Hawthorne, New York, zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Gießbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Das beschichtete Polycarbonat-Panel wurde dann durch UV-Strahlung gehärtet, indem es mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,02 m/s (3 feet/minute) durch eine Mitteldruckquecksilberdampflampe mit einer durchschnittlichen Intensität von 91,56 mW/cm² geführt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Man ließ diese Mischung 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. 10,0 g dieser Mischung wurden 0,11 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173), verkauft von EM Industries, Inc. Hawthorne, New York, sowie 0,02 g 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat (Uvatone 8303) von The UpJohn Company, North Haven, CT, zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Gießbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Das beschichtete Polycarbonat-Panel wurde dann durch UV-Strahlung gehärtet, indem es mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,02 m/s (3 feet/minute) durch eine Mitteldruckquecksilberdampflampe mit einer durchschnittlichen Intensität von 91,56 mW/cm² geführt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Man ließ diese Mischung 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. 10,0 g dieser Mischung wurden 0,04 g Uvinol D-50, verkauft von BASF Wyandotte Inc., Parsippany, NJ., sowie 0,03 g Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY., zugesetzt. Diese Mischung wurde auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Man ließ die Mischung 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. 10,0 g dieser Mischung wurden 0,04 g Uvinul MS-40, verkauft von BASF Wyandotte Inc. Parsippany, NJ. sowie 0,03 g Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY., zugesetzt. Diese Mischung wurde auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol wurde hergestellt. Man ließ diese Mischung 5 Minuten stehen. Dann wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, währen die Mischung gerührt wurde. 10,0 g dieser Mischung wurden 0,04 g Bisphenol-A-dimethacrylat, verkauft von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI., sowie 0,03 g Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY., zugesetzt. Diese Mischung wurde auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und 5 Minuten trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 2,07 g Hydroxyethylacrylat, 4,16 g Trimethylolpropantriacrylat und 25,2 g Isopropanol wurde hergestellt. Man ließ diese Mischung 5 Minuten stehen. Dann wurden 12,73 g Nalco 1129 zugesetzt, während die Mischung gerührt wurde. Die Mischung wurde dann 24 Stunden stehen gelassen, bevor sie durch ein 5 Micron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde durch Gießbeschichtung auf ein 4 x 4 Polycarbonat-Panel aufgebracht und an der Luft 5 Minuten trocknen gelassen. Die Probe wurde mit Elektronenstrahlen, Dosis 4MR, 160KeV, bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,35 m/s (68 feet/minute) gehärtet. Der Elektronenstrahl war 15,2 cm (6 inch) breit, und der Elektronenstrom hatte eine Stärke von 4 Milliampere in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ppm Sauerstoff. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Eigenschaften des beschichteten Polycarbonats Beschichtungsmittel Haftung-Test Stahl-Wolle Bleistift-Test Abriebtest Beispiel
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle I klar hervorgeht, können silanfreie, abriebbeständige Beschichtungsmittel mit polyfunktionalen Acrylaten, speziellen organischen Verbindungen und wässerigem kolloidalen Siliciumdioxid leicht hergestellt werden. Weiterhin wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, die unabhängig davon sind, ob die Beschichtungsmittel durch ultraviolettes Licht oder durch Elektronenstrahlen gehärtet wurden.

Claims

1. Silanfreies, strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, enthaltend:

(A) mindestens ein polyfunktionales Acrylatmonomeres, das zwei oder mehr funktionale Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Acryloxy- und Methacryloxygruppen,

(B) eine von dem Bestandteil (A) Verschiedene organische Verbindung, ausgewählt aus:

(i) Acrylmonomeren der Formel

oder deren Gemischen;

(ii) cyclischen Ethern der Formel

oder deren Gemischen; und

(iii) Gemischen von (i) und (ii),

wobei R1a einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

R² und R&sup4; ausgewählt sind aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder jedem der genannten Reste, die gegebenenfalls innerhalb ihrer aliphatischen Segmente ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und gegebenenfalls einen oder mehrere funktionale Substituenten enthalten; und

R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe; und

(C) eine wässerige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, das zusätzlich eine Carbonsäure enthält.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, das zusätzlich ein oder mehrere Materialien enthält, die ausgewählt sind aus UV-Absorbentien, gehinderten Aminen als Lichtstabilisatoren, Photoinitiatoren und Sauerstoffinhibitoren.

4. Produkt, erhalten durch Härtung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung von silanfreien, strahlungshärtenden Beschichtungsmitteln, bei dem man

(I) miteinander vereinigt

(A) mindestens ein polyfunktionales Acrylatmonomeres, das zwei oder mehr funktionale Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Acryloxy- und Methacryloxygruppen, und

(i) Acrylmonomeren der Formel

oder deren Gemischen;

(ii) cyclischen Ethern der allgemeinen Formel

oder deren Gemischen; und

(iii) Gemischen von (i) und (ii);

wobei R1a einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

R² und R&sup4; ausgewählt sind aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; jedem der genannten Reste, die gegebenenfalls innerhalb ihrer aliphatischen Segmente ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und gegebenenfalls einen oder mehrere funktionale Substituenten enthalten; und

(II) das Produkt der Stufe (I) mischt mit

(C) einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid.

6. Festes Substrat, von dem mindestens eine Fläche mit dem gehärteten Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 beschichtet ist.