JPS63312360A - 硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ための新規な硬化剤、活性化された重合性の混合物、並
びに塗料の製造のためのこれらの混合物の使用法に関す
る。

カチオン及び／またはフリーラジカルによ多重合化され
うる材料のための硬化剤としてのメタ’Ｘロセン錯塩の
使用法はそれ自体公知である。

カチオン的に重合性の材料、好ましくはエポキシ樹脂、
及び硬化剤としてのメＪＩ２・ロコセーン錯塩を含む硬
化性混合物は、°ヨーロッパ特許出願第９４．９１５号
及び第１０９．８５１号に記載されている。

カチオン及び／またはフリーラジカルによ多重合されう
る材料と、鉄アレーン錯塩と、酸化剤との組合わせはヨ
ーロッパ特許出願第１２６，７１２号により公知である
。

ヨーロッパ特許出願第１５２，３７７号には、カチオン
及び／またはフリーラジカルによ多重合されつる材料と
、選ばれた鉄アレーン錯塩と、増感剤と、所望によって
は酸化剤との配合が記載されている。

これらの全ての出版物において、ノ＼ロゲン化物錯体が
、メタロセン錯塩のアニオンとして提案されている。こ
れらの例としては、ＢＦ４゜Ｐ　Ｆｉ　、　Ａ　ｓ　Ｆ
Ｍ及び５ｂＦｉが挙げられる。

フリーラジカルによ多重合されうる材料と、選択された
鉄アレーン錯塩と、α−開裂型の光開始剤との配合物は
、ヨーロッパ特許出願第２２１１１１０号により公知で
ある。該明細書によると、鉄アレーン錯塩のアニオンは
、ノ＼ロゲン原子、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩化
物またはハロゲン化物錯体からなる群から選ばれる。

固体または高度に粘性のエポキシ樹脂と、金籾または非
金属のハロゲン化物錯体のアニオンを含むメタロセン錯
塩とを含有する混合物を硬化する場合、硬化剤は通常非
常に反応性であシ、不均一な架橋密度を生じさせつるの
で、問題が起こシうるそして、このことはハンダ付は方
法の間に、硬化生成物中に泡が形成されることにより明
らかにカリ、従って、ハンダ止めラッカーとしての使用
は、通常はもはや不可能である。

従って、そのような場合においては、硬化条件は非常に
注意深く調整されるべきである。

さらに、電子工学の分野においては、遊離もしくは加水
分解可能なハロゲンをできるだけ少量含有する生成物を
求める傾向がある。従って、加水分解によジハロゲンが
放出されうる金属または非金属のハロゲン化物錯体のア
ニオンを含有する硬化剤に加えて、加水分解に対して感
受性が低く、以前から知られている硬化剤に比べて高い
反応性を有する他の適当な化合物が存在すれば望ましい
。

硬化生成物における高いガラス転移温度が、多くの施用
に要求されている。例えば、ノ・ンダ止めラッカーとし
て使用する場合には、良好々耐熱性が要求される。本発
明において、カチオン的に重合性の化合物と配合され、
上記の利点を有する硬化性混合物を製造する硬化剤の選
択されたクラスが見出された。

本発明は、 ａ）カチオン的に重合可能力化合物、及びｂ）次式１　
：　　［Ｒ’（Ｆｅ”Ｒ２）ａ１７”ａｎ　Ｘ０ｑ（Ｉ
）（式中、ａは１または２を表わし、ｎは１または２を
表わし、Ｒ１は置換された、または未置換のτ−アレー
ンを表わし、Ｒ２は置換された、または未置換のπ−ア
レーンまたはシクロペンタジェニルアニオン、ｉ＊Ｕイ
ンデニルアニオンを表わし、ｑは１カいし３の整数を表
わしＸはＦＳＯｉまたは有機スルホン酸もしくはカルボ
ン酸のｑ価のアニオンを表わし、ただしＲ１はポリマー
である芳香族配位子を表わすこともでき、そのような場
合にはａけポリマー配位子中の錯体を形成している基の
平均の数に対応する数を表わす）で表わされる化合物を
含む混合物に関する。

本発明の範囲内で使用しうる成分ａ）の例は、Ａ）カチ
オン的に重合性の、エチレン性不飽和化合物、Ｂ）カチ
オン的に重合性の複素環式化合物、並びにＣ）メチロー
ル化合物である。

このタイプの化合物の例は、ヨーロッパ％許出願第９４
９１５号に見出される。

好ましい成分ａ）は、カチオン的に重合性の複素環式化
合物、ビニルエステル及びビニルエーテルである。炭素
原子数２カいし１２の脂肪族ジオール及びポリエチレン
グリコールもしくはポリプロピレングリコールの、及び
さらにジメチロールシクロヘキサンのジビニルエーテル
が好ましい。

このタイプの化合物の例は、エチレングリコール、トリ
メチレン−１，３−ジオール、１−メｆ）＆プロパンー
ｔ３−ジオール、オクタメテレ：ｙ−１，８−ジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラメチレン−１゜４−ジオール、ＨＯｅＣ＆）２０＋
ＣＨｚｈ−０＋ＣＨ２ｈＯＨ及びビス−１，４−メチロ
ールシクロヘキサンのジビニルエーテルである。

特に好ましい成分ａ）はエポキシ樹脂であシ、特に分子
中に少量くとも２個の１．２−エポキシ基を含むもので
ある。これらの化合物には、例えば下記のものが含まれ
る： ■）分子中に少なくとも２個のカルボニル基を有する化
合物を、エピクロルヒドリンもしくはグリセロールジク
ロロヒドリンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンと
反応すせることによ）得られるポリグリシジル及びポリ
−（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は有利
には塩基の存在下で実施される。

分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合
物としては、脂肪族ポリ力ルボン酸を使用することがで
きる。これらのポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸または三量化もしくは
三量化リノール酸である。

しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸または４−メチルへキサヒドロフタル
酸を使用することもできる。

芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
またはテレフタル酸を使用することもできる。

■）少々くとも２個の遊離のアルコール性水酸基及び／
またはフェノール性水酸基を有する化合物と、アルカリ
条件下で適当に置換されたエピクロロヒドリンとを反応
させるか、または酸触媒の存在下で適当に置換されたエ
ピクロロヒドリンと反応させ、続いてアルカリで処理す
ることにより得られるポリグリシジルまたはポリ−（β
−メチルグリシジル）エーテル このタイプのエーテルは、例えば非環式アルコール、例
、ｌ−！’エチレンクリコール、ジエチレングリコール
及び高級ポリ−（オキシエチレン）クリコール、プロパ
ン−１，２−ジオールモジくはポリ−（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−ｔ３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ペンクン−１，Ｓ　−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−）ジオール
、クリセロール、１，１．１−）リメチロールプロパン
、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びポリエピク
ロロヒドリンから誘導される。

しかしながら、それらは例えば脂環式アルコール、例工
ば１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１．４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロパンまたは１，１−ビス−（
ヒドロキシメチル）　−シクロヘキセ−３−エンからも
誘導される。

エポキシ化合物は、単核のフェノール、例えばレゾルシ
ノールまたはヒドロキノンからも誘導されうる。または
、該化合物は多核フェノール、例エバヒス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、４．４’−ジヒドロキシビ
フェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、１．１．λ２−テトラキスー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン及びλ２−ビスー（へ５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをベースとするか
、またはアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、クロラールもしくはフルフルアルデヒドと
、フェノール、例えばフェノールもしくはフェノール環
が塩素原子捷たけ炭素原子数１ないし９のアルキル基に
より置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノー
ル、２−メチルフェノールもしくは４−第三メチルフェ
ノールを縮合することにより得られるか、または上記の
ビスフェノールと縮合することにより得られるノボラッ
クをベースとしていてもよい。

■）ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物、特にジチオール
、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス−（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導された
ジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

■）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス−（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、２．３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテルまたは１．２−ビス−（
２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタン１ｆ
ｃｈｈａ−エポキシシクロヘキシルメチル４′４′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

しかしながら、１．２−エポキシ基が異なる異種原子ま
たは官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用すること
もできる；これらの化合物は、例えばサリチル酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステルヲ含ム。

所望によっては、エポキシ樹脂の混合物を、本発明によ
る混合物に使用することもできる。

とシわけ好ましいカチオン的に重合性の化合物は高粘度
、または特に固体のエポキシ樹脂、例えばビスフェノー
ルまたはグリシジル化フェノールノボラックまたはクレ
ゾールノボラックをベースとする固体のジグリシジルエ
ーテルである。これらは、一般的に、未硬化の状態で０
℃より高いガラス転移温度を有する化合物を意味するも
のと理解されるべきである。

これらの例は、ビスフェノールＦ、及び特にビスフェノ
ールＡをベースとする固体のジグリシジルエーテル、及
びグリシジル化フェノール／ホルムアルデヒドノボラッ
クまたは０−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
である。

本明細書の範囲内において、″冗−アレーンＲ１及びＲ
”の語は、中心原子である鉄（ＩＩ）のπ配位子を意味
すると理解されるべきであシ、との配位子はカルボン酸
の芳香族基または複素環式芳香族基でありうる。

適当なπ−アレーンＲ１及びＲ２は、特に炭素原子数６
ないし２４のカルボン酸の芳香族基または炭素原子数３
ないし３０の複素環式芳香族基であシ、適当な場合ＫＦ
ｉ、これらの基は同一の、もしくは異なる１価の基、例
えばハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原
子により、または炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭Ｘ原子ｉ１ないし８のアルコキシ基シアノ基、炭素原
子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし
６のモノカルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基またはベンゾイ
ル基によりモノ置換もしくは多置換されていてもよい。

これらのπ−アレーン基は単核、縮合した多核または縮
合していない多核の系であってよく、縮合していない多
核の系においては核は直接結合していても、−８−もし
くば−０−のような橋構成員を介して結合しても良い。

Ｒ２はインデニルアニオンであってもよく、特にシクロ
ペンタジェニルアニオンであシ、適当な場合には、これ
らのアニオンは同一もしくは異なった１価の基、例えば
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２カい
し６のモノカルボン酸のアルキルエステル基、シアノ基
、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基またはベンゾ
イル基でモノ置換もしくは多置換されていてもよい。

本明細書において、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、モノカルボン酸アルキルエステル基及びアル
カノイル基は直鎖でも、枝分かれ鎖でもよい。特記され
うる典型的なアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、モノカルボン酸アルキルエステル基またはアルカノ
イル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イン
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−へキシルオキシ基
及びｎ−オクチルオキシ基、メチルチオ基、エテルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブ
チルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基及びｎ−ヘキシルチオ
基、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエ
ステル基、カルボン’ｆｌｉｔ　ｎ　−７”ロビルエス
テル基、カルボン酸イソプロピルエステル基、カルボン
酸ｎ−ブチルエステル基及ヒカルボン酸ｎ−ペンチルエ
ステル基、並びにアセチル基、グロピオニル基、ブチリ
ル基及びバレロイル基である。

上記のうち、アルキル部分に１ないし４個、特に１また
は２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、及びモノカルボン酸アルキルエステル
基、並びに２カいし３個の炭素原子を有するアルカノイ
ル基が好ましい。好ましい置換されたπ−アレーン、ま
たは置換されたインデニルもしくはシクロペンタジェニ
ルアニオンは、上記の置換基、特にメチル基、エチル基
、Ｄ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基または
エトキシ基の１個もしくは２個を含むものである。

Ｒ１及びＲ２は同一のπアレーンでも異方るπ−アレー
ンでも良い。さらに、Ｒ１は芳香族基を有するポリマー
配位子であってもよい。

芳香族のポリマー配位子としてのＲ１は、好ましくは炭
素環の芳香族基を有するポリマーである。ポリスチレン
及びポリスチレンとブタジェンとのコポリマー、並びに
ポリ−α−メチルスチレンが好ましい。ポリマー配位子
の分子量は常法により得られるポリマーの範囲内で異な
る。

ポリスチレンにおいては、分子量は通常、１０５と１０
６の間である。通常は、ポリマー分子あたりの総数に対
して１〜５０モルチの芳香族基が、Ｆｅ（ＩＦ）と錯体
を形成している。そのような場合は、Ｒ２Ｈ好ましくけ
シクロペンタジェニルアニオンを表わす。ポリマー配位
子の場合には、数ａは、鉄（ＩＩ）と錯体を形成するポ
リマー分子の基の数の平均値に相当する。好ましい配位
子Ｒ１はモノマーのπアレーンである。

適当々複素環式芳香族のχ−アレーンは、特に１個もし
くは２個のＳ−Ｎ及び／またはＯ原（ＩＬＡ 子を有する系である。

１個もしくは２個のＳ及び／またはＯ原子を有する複素
環式π−アレーンが好ましい。

適するπ−アレーンの例を下記に示す：ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベ
ンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−
クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロロベンゼン
、フロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベン
ゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、１．２−ジ
ヒドロナフタレン、１．２．３．４−テトラヒドロナフ
タレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エト
キシナフタレン、クロロナフタレン、フェナントレン、
ビフェニル、スチルヘン、インデン、４．４７−シメテ
ルビフエニル、フルオレン、フェナントレン、アントラ
セン、９．１０−ジヒドロアントラセン、トリフェニル
、ピレン、ペリレン、ナフタセン、コロネン、チオフェ
ン、クロメン、キサンチン、チオキサンチン、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフェン、ナフ翰 トチオフエン、チアントレン、ジフェニレンオキサイド
、ジフェニレンスルフィド、アクリジン及びカルバゾー
ル。

置換されたシクロペンタジェンのアニオンの例を下記に
示す：ブチルシクロペンタジェン、エチルシクロペンタ
ジェン、ｎ−７’ロビルシクロペンタジエン及びｎ−ブ
チルシクロペンタジェンのアニオン、並びにジメチルシ
クロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンカルボキ
シレート、メチルシクロペンタジェンカルボキシレート
、アセチルシクロペンタジェン、プロピオニルシクロペ
ンタジェン、シアノシクロペンタジェン及びベンゾイル
シクロペンタジェンのアニオン。好ましいアニオンは、
未置換のインデンのアニオン、及び特に未置換のシクロ
ペンタジェンのアニオンである。

ａが２を表わすとき、各場合においてＲ２は好ましくは
置換された、もしくは未置換のインデニルアニオン、ｔ
ｉｈ特にシクロペンタジェニルアニオンを表わす。

ＸｅｑはＦＳＯ７，または好ましくは有機スルホン酸も
しくはカルボン酸のｑ価のアニオンを表わす。これらは
脂肪族、脂環式、炭素環式芳香族、複素環式芳香族また
は芳香脂肪族のスルホン酸またはカルボン酸を意味する
ものとしてかなシ一般的な意味で理解されるべきである
。

アニオンは置換されていても、未置換でも良い。わずか
に求核性を有するスルホン酸またはカルボン酸、例えば
部分的にフッ素化された、または全てフッ素化された誘
導体、または特定の酸基に隣接した位置が置換された誘
導体が好ましい。

置換基の例は）・ロゲン原子、例えば塩素原子及び特に
フッ素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基も
しくはｎ−プロピル基、またはアルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基もしくはｎ−プロポキシ基である
。

脂肪族スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ｎ−フロノくンスルホン酸、ｎ　−フタンス
ルホン識並ヒにｎ−ヘキサンスルホン酸またはこれらに
対応する部分的に、もしくは全部がフッ素化された上記
の酸の誘導体である。

脂肪族カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ピバリン酸、カプロイン酸、２−エチルへキシル
カルボン酸、及び脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチ
ン酸またはステアリン酸、及びさらに部分的にフッ素化
された、または全部がフッ素化されたこれらの酸の誘導
体である。

脂環式スルホン酸または脂環式カルボン酸の例は、シク
ロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カ
ンファー−１０−スルホン酸または部分的にフッ素化さ
れた、または全部がフッ素化されたこれらの誘導体であ
る。

炭素環式芳香族スルホン酸の例を下記に示す：ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスル
ホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、２，
４．６−ドリイソプロビルベンゼンスルホン酸、２，４
．６−）’Ｊメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸またはナフタレント
リスルホン酸、並びにこれらに対応するアルキル化、も
しくは部分的にフッ素化された、または全部フッ素化さ
れたこれらのスルホン酸の誘導体。

複素環式芳香族スルホン酸の例は、ピリジンスルホン酸
、チオフェンスルホン酸またはピロールスルフォン酸、
及びこれらに対応する部分的にフッ素化された、または
全てフッ素化された、これらの酸の誘導体である。

芳香脂肪族スルホン酸の例は、ベンジルスルホン酸、α
−メチルベンジルスルホン酸及びこれらに対応する部分
的にフッ素化された、捷たけ全てがフッ素化された、こ
れらの化合物の誘導体である。

炭素環式芳香族カルボン酸の例を下記に示す：安息香酸
、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、イ
ソプロピルベンゼンカルボン酸、ジメチルベンゼンカル
ボン酸、ナフタレンカルボン酸またはアントラセンカル
ボン酸及びこれらに対応する部分的にフッ素化された、
または全てフッ素化されたこれらの化合物の誘導体。

複素環式芳香族カルボン酸の例は、ピリジンカルボン酸
、チオフェンカルボン酸またはピロールカルボン酸及び
これらに対応する部分的にフッ素化された、または全て
がフッ素化された、これらの化合物の誘導体である。

芳香脂肪族カルボン酸の例は、ベンジルカルボン酸、α
−メチルベンジルカルボン酸及びケイヒ酸、及びさらに
対応する部分的にフッ素化された、または全てフッ素化
されたこれらの化合物の誘導体である。

ｘ０ｑＦｉ好ましくは有機スルホン酸の１価のアニオン
、特に部分的にフッ素化された、または全てフッ素化さ
れたスルホン酸である。これらのアニオンは、特に、わ
ずか力求核性により特徴づけられる。

好ましい混合物は、成分ｂ）が式■の化合物を表わし、
Ｘ　ｅ　ｑが脂肪族スルホン酸、部分的にフッ素化され
た脂肪族スルホン酸、もしくは全てフッ素化された脂肪
族スルホン酸の１価のアニオン、芳香族スルホン酸、部
分的にフッ素化された芳香族スルホン酸もしくは全てフ
ッ素化された芳香族スルホン酸の１価のアニオンを表わ
す混合物である。

成分ｂ）が式Ｉの化合物を表わし、ｘ　ｅ　ｑが次式：
ＣＦｓ　ＳＯｓ、’ＣｔＦｓ　ＳＯｓ　、　ｎ−Ｃ３Ｆ
ｙ　ＳＯｉ　、　ｎ　−Ｃ４Ｈ９ＳＯｓ　。

ｎ−Ｃ４Ｈ９ＳＯｓ　、　ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３、ｎ−
Ｃ３Ｆ１７ＳＯ３及びＣｖ　Ｆｓ　Ｓ　Ｏｓとからなる
群より選ばれる混合物が特に好ましい。

成分ｂ）として、次式■ａ： ［ＲＩＦｅ”Ｒ”：ｌｅ”　ｎＸｅ　　　　　　（Ｉａ
）（式中、Ｒ１はπ−アレンを表わし、Ｒ２はπ−アレ
ンｔたｈシクロベンタジエニルアニオンヲ表わし、そし
てＸｅは有機スルホン酸のアニオンを表わす）で表わさ
れる化合物を含む硬化性混金物が好ましい。

成分ｂ）として、上記式Ｉまた１ｄＩａ中　Ｒ１がトル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベ
ンゼン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ピレ
ン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキサイド並
びにジフェニレンスルフィドからなる群から選ばれ、Ｒ
２がシクロペンタジェニルアニオンを表わし、そしてＸ
ｅがペルフルオロアルキルスルホ、＋−）ｔｌｉｉ：ペ
ルフルオロフェニルスルホネートを表わす硬化性混合物
が特に好ましい。

他の好ましい混合物は、成分ａ）として、固体のエポキ
シ樹脂を含有し、成分ｂ）として、上記式Ｉａ中、Ｒ１
カトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メト
キシベンゼン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン
、ピレン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシ
ド及ヒシフェニレンスルフィドから々る群から選ばれ、
Ｒ２カシクロペンタジェニルアニオンを表ワし、そして
Ｘｅがペルフルオロアルキルスルホネートまたはペルフ
ルオロフェニルスルホネート、しかし特にトリフルオロ
メタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネ
ートを表わす化合物を含む。

１．４−ジメチルベンゼンシクロペンタジェニル鉄（Ｕ
）トリフルオロメタンスルホネート及び９，９−ジメチ
ルベンゼンシクロペンタジェニル鉄（ＩＩ）フルオロス
ルホネートを除く式Ｉの化合物は新規である。既知の化
合物は、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２２　。

４（１４７（１９８３）及び又３，２／１３３（１９８
４）及びＮｏｕｖ、）、　Ｃｈｉｍ、　８（６）　、　
３８１　（１９８４）に記載されている。これらの出版
物には、鉄−アレーン錯体において、光によりｉ引され
る配位子交換反応、及び該化合物の製造方法が記載され
ているが、カチオン的に重合可能な材料のための硬化剤
としてのそれらの使用については記載されていない。

従って、本発明は、１，４−ジメチルベンゼンシクロペ
ンタジェニル鉄（１０トリフルオロメタンスルホネート
及び９．９−ジメチルベンゼン−シクロペンタジェニル
鉄（ＩＯフルオロスルホネートを除く式■の化合物にも
関する。

特に好ましい化合物の例を下記に示す：（トルエン）（
シクロペンタジェニル）−鉄（Ｉｔ）トリフルオロメタ
ンスルホネート、（エチルベンゼン）（シクロペンタジ
ェニル）−鉄（ＩＯトリフルオロメタンスルホネート、
（クメン）（シクロペンタジェニル）−鉄（ｆｆ）　ト
リフルオロメタンスルホネート、（メトキシベンゼン）
（シクロペンタジェニル）　−鉄（Ｉｔ）　）　ＩＪフ
ルオロメタンスルホネート、（メチルナフタレン）−（
シクロペンタジェニル）　−鉄（ＩＩ）　）　ＩＪフル
オロメタンスルホネート、（メトキシナフタレン）（シ
クロペンタジェニル）　−鉄（ＩＩ）　ト＋）　フルオ
ロメタンスルホネート、（ピレン）（シクロペンタジェ
ニル）−ＪＪ（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
、（スチルベン）（シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ
）トルフルオロメタンスルホネート、（ジフェニレンオ
キシド）（シクロペンタジェニル）−鉄（Ｉｎ　トリフ
ルオロメタンスルホネート、（ジフェニレンスルフィド
）（シクロペンタジエニ・ル）−鉄（Ｉｎ　トリフルオ
ロメタンスルホネート、（フルオレン）（シクロペンタ
ジェニル）−鉄（ＩＩ）　トリフルオロメタンスルホネ
ート、並びに対応するモノフルオロブタンスルホネート
、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホネート、フルオロスルホネート
、ヘンタフルオロフェニルスルホネート及ヒトリフルオ
ロアセテート。

成分ａ）として使用される材料はそれ自体公知であシ、
大半は市販品として得られる。

式Ｉの化合物は公知方法と類似の方法により製造される
。ハライド錯体アニオンを有するこのタイプのメタロセ
ン錯体の製造方法は、例えばヨーロッパ特許出願９４９
１５に記載されている。

ここに記載された方法の変法と同様にして、ハライド錯
体の代わシに酸：　ＨｑＸのアニオンを導入することに
より、式■の化合物を製造することができる。式中のｑ
及びＸは本明細書で既に定義した意味を表わす。

アニオンの導入は、例えばメタロセンハライドを、酸：
　ＨｑＸまたはそのような酸の溶解された塩と反応させ
ることにより行なうことができる。

本発明による硬化性混合物は感光性である。

これらはいかなる所望の形態で、例えば均一な液体混合
物または均一もしくは不均一な形態で得ることができる
。均一な生成物は、それ自体公知の方法、例えば固体重
合性有機材料を、場合によっては適渦な溶媒を添加して
、暗所または赤色光下で液化し、得られた材料をそれら
のガラス転移温度以上に加熱し、弐Ｉの開始剤を添加し
、その後、得られた混合物を冷却することにより得られ
る。所望により、得られた生成物を続いて微粉砕しても
よい。例えば粉末の形態の重合性材料を本発明による開
始剤と混合することにより、不均一な生成物を得ること
もできる。

本発明による硬化性混合物は、室温で、比較的暗い場所
、例えば赤色光下で、かなシの期間貯蔵することができ
る。

これらの組成物及びこれらの最終的な使用法、例えば塗
料またはフィルムの製造に依存して、該混合物は、熱を
直接用いることにより硬化することもできる。通常は、
熱による直接硬化は１３０〜２２０℃、特に１５０〜１
８０℃の温度で実施することができる。熱による直接硬
化のための温度は、好ましくは使用した開始剤の分解温
度に近い温度である。式Ｉ中、Ｒ１が縮合した芳香族炭
化水素である開始剤を、熱による直接硬化に使用するの
が好ましい。熱による硬化は、通常は約３カいし１０分
後に完了する。

ここで使用される１硬化”の語は、可溶性の液状もしく
は溶融性のカチオン的に重合性の化合物を、固体、不溶
性及び不溶融性の三次元的な架橋生成物に転化すること
を意味する。通常は、硬化は同時に成形品、含浸品、塗
料または接着ジヨイントを得るために成形しながら行な
われる。

２段階の重合（硬化）が特に好ましく、これは最初に硬
化性混合物を照射することにより式Ｉの開始剤を活性化
し、続いて、得られた活性化前駆体を加熱により硬化す
ることにより行力われる。照射時の温度は、次の熱によ
る硬化に使用される温度より低くする。通常、これらの
活性化された前駆体は、熱による直接硬化の際に要求さ
れる温度よりかなシ低い温度で硬化することができ、該
温度は有利には８ｏないし１８０℃、好ましくは１００
ないし１８０℃である。

２段階硬化もまた、重合が特に単純且つ有利な方法で行
なわれることを可能にする。、さらに、本発明の硬化性
混合物から得られる活性化前駆体は、室温で、明所にお
いてさえも、かなシ長期間貯蔵されうる。このことは、
特に成分ａ）として高粘度または固体のエポキシ樹脂を
含有する混合物の場合にあてはまる。この特性は、二段
階硬化及びこれらの活性な前駆体の他の実質的な利点を
構成する。一般的に、本発明の液体硬化性混合物から得
られる活性化された前駆体は、明所での貯蔵においては
限られた安定性しか示さないが、さらに迅速に加工され
るという点で有利である。

活性化された前駆体のための本発明の硬化性混合物の照
射は、化学線、好ましくは２００ないし６００℃ｍの波
長の光により、有利に行なわれる。適する光源の例は、
キセノンランプ、アルゴンランプ、タングステンランプ
、カーボンアーク灯、金属ハライドランプ及び金属アー
クランプ、例えば低圧、中圧及び高圧水銀灯、またはレ
ーザー、例えばアルゴンもしくはクリプトンイオンレー
ザ−である。照射は、好ましくけ金属ハライド灯または
高圧水銀蒸気灯、及びさらにアルゴンまたはクリプトン
イオンレーザ−を用いて行なうのが好ましい。照射時間
は種々の要因、例えば重合性有機材料、光源の性質及び
照射材料からの光源の距離に依存する。照射時間は好ま
しく’１ｄ１０ないし６０秒間である。

照射した組成物の加熱は、慣用の熱対流炉内で行なわれ
る。加熱時間または反応時間が短い必要がある場合、加
熱は例えばＩＲ前照射ＩＲレーザーまたはマククロ波装
置に暴露することにより行なうことができる。

通常、加熱による直接的々硬化または２段階重合の熱段
階における硬化温度は、金属錯体または非金属ノ・ライ
ドのアニオンを有する対応するメタロセン開始剤を含む
混合物の硬化温度より高い。

エポキシドマトリックスにおける式■の硬化剤は通常は
反応性が低いが、錯体ノ１ライドアニオンを含有するメ
タロセン錯体を使用して硬化を行なう場合よりも高いガ
ラス転移温度を有する硬化生成物が形成される。

従って、本発明はさらに、１）上記で定義したような硬
化性混合物の熱による直接的な硬化、または■）上記で
定義したよう力硬化性混合物の２段階重合により得られ
る硬化生成物にも関する。

本発明はさらに、カチオン的に重合しつる有機材料ａ）
と、少なくとも１種類の式ＩＯ化合物を、次の加熱工程
に使用される温度より低い温度で化学線を照射すること
により得られる活性化された硬化性混合物にも関する。

前記で述べられた好ましいカチオン的に重合性の材料及
び好ましい式■の化合物は、この場合にも適用しつる。

硬化性混合物及びそれから得られる活性化された前駆体
は、公知であシ光重合性材料の技術において慣用的に使
用される他の添加剤を含有していてもよい。

そのような添加剤の例は、顔料、染料及び強化剤、例え
ばガラス繊維及び他の繊維、耐火物質、防錆剤、流れ調
整剤、酸化防止剤及び光安定剤である。

当然ながら、本発明の混合物は、式■の開始剤と増感剤
との配合剤を含んでいてもよい。特に、式Ｉ中、Ｒ１が
置換された、もしくは未置換のベンゼン誘導体である式
■の化合物の場合には、増感剤を添加すると感光性の増
加が見られる。適する増感剤の例はヨーロッパ特許出願
箱１５２．３７７号に見出される。さらに、式■の開始
剤、酸化剤、及び場合によっては式Ｉの化合物のための
増感剤の配合剤が、本発明による混合物において使用さ
れうる。通常、酸化剤は硬化温度を低下させ、緩やかな
条件下での加工を可能にする。適する酸化剤はヨーロッ
パ特許出願第１２６７１２号に記載されている。

暗所での貯蔵における安定性を増加させるために、硬化
性混合物及び活性化された前駆体は有機の弱塩基、例え
ば二）　ＩＪル、第三アミンまたは尿素誘導体を含有す
ることもできる。意図しない光の暴露により引き起こさ
れる早期反応を防止するために、少量のＵＶ吸収剤及び
／または有機染料を添加することもできる。

本発明による硬化性混合物及びそれから得られる活性化
された前駆体は、種々の基材のための表面塗料の製造の
ために、特に好適である。

成分ａ）として高い粘性のまたは固体のエポキシド樹脂
を有する硬化性混合物を使用するのが特に好ましい。こ
の実施態様において、硬化性混合物はソルダーストップ
マスクとして好ましく使用される。本発明はまた、これ
らの用途にも関する。

適する基材の例は、金属、例えばアルミニウム、鋼、カ
ドミウム、亜鉛、及び好ましくは銅、半導体、例えばシ
リコン、ゲルマニウムもしく用されるような金属被覆積
層体である。

上記の２段階重合において、最初に塗料の一部のみを画
像座形成するように暴露した場合、例えばマチクを通し
て照射が行なわれた場合、未暴露域は熱による短い硬化
を行った後に適当な溶媒を用いて除去することができる
。従って、本発明による硬化性混合物は、それ自体公知
である画像の再生または印刷板及び特に印刷回路（フォ
トレジスト）の製造（例えば英国特許明細書筒１．４９
５．７４６号参照）に適する。

画像の形成、例えばレーザーへの暴露によるハンダ止め
マスクの製造において、フォトストラフチャリング（ｐ
ｈｏｔｏｓ賓ｃｔＷｎｇ　）　　の間に光エネルギーを
最小とする場合は、多工程の硬化方法が推奨されうる。

該方法において、最初の工程はストラフチャー（５ｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ　）の製造であシ、該工程においては可能
々限り低い強さの照射を使用することができ、続いて、
このストラフチャーには、最終的な性質を改良するため
の後処理が行なわれる。

該方法は下記の工程からなる。

Ａ）本発明の組成物を塗布した基材の、画像を形成する
化学線への暴露、 Ｂ）表面の、照射された部分に予備硬化が起こるように
高めた温度での上記の系の熱処理、Ｃ）表面の照射した
部分の予備硬化した組成物が基材上に実質的に残シ、表
面の未照射の部分が溶けて流れるような、溶媒処理によ
る上記の系の現像、 Ｄ）表面全体の化学線への暴露、及び Ｅ）予備硬化した生成物を完全に硬化するための続いて
の熱処理。

工程Ｂ）及びＥ）における温度は、好ましくは１３０℃
以上であり、これらの工程における硬化時間は、工程Ｂ
）の場合には１０分間以上、工程Ｅ）の場合には１５分
以上である。工程Ａ）の照射量は、好ましくは工程Ｂ）
と組み合わせて適当な前硬化が丁度起こシ、工程Ｃ）が
問題なく行なわれる量である。この組み合わせにおける
個々のパラメーターは、通常行なわれる試験を用いて、
当該技術分野の技術者により決めることができる。

本発明による混合物及びそれらから得られる活性化され
た前駆体は、接着剤として使用することもでき、またパ
テ、充填剤もしくは繊維強化複合材料及び積層品の製造
のために使用することもできる。

上記の用途のためには、本発明による硬化性混合物また
はそれらから有利に得られる活性化された前駆体は、重
合性有機材料ａ）に対して０．１ないし１５重量％、好
ましくはα５ないし５重量−の少なくとも１種類の式■
の化合物を含有する。

下記の実施例により本発明を説明する。

月 クメン３５Ｉ＋！／中の、フェロセン７．５ｇ、フルミ
ニウムα２７ｇ、塩化アルミニウム５．４ｇ及びチタン
テトラクロライド４．５ｇからなる混合物を、１００’
Ｃで２時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、１００
ｇの水中の３２％塩酸２０ゴ中に注ぎ、２時間攪拌し、
その後濾過する。水性の黄褐色の層を分離し、トリフル
オロメタンスルホン酸６ｇをそれに添加する。生成物を
メチレンクロライド５０−で２回抽出し、得られたメチ
レンクロライド溶液を１０チの炭酸水素ナトリウム溶液
３０ｍ／で１回、水５０−で１回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム５ｇを添加することにより乾燥し、その後、メチレン
クロライドを蒸発により除去する。メチレンクロライド
／ヘキサンから再結晶するととＫより、融点４９℃の上
記の錯体１２．２５ｇ（理論量の７ａ５％）が得られる
。

ト 実施例１に記載された方法により、ただしトリフルオロ
メタンスルホン酸の代わシにカリウムノナフルオロブタ
ンスルホネート１５．５ｇを使用して製造する。これに
より、融点４５．５℃の上記の錯体１＆６ｇ（理論量の
７７％）が得られる。

ホネート 実施例１１に記載した方法により、ただしトリフルオロ
メタンスルホン酸の代わシにナトリウムペンタフルオロ
ベンゼンスルホニ＊−１１Ｑ、８ｇを使用して製造する
。これにより、融点１２２℃の上記の錯体１２．７ｇ（
理論量の６５％）が得られる。

ジェニル）−鉄（Ｉｌ）トリフルオロアセテート：実施
例１に記載された方法により、ただしトリフルオロメタ
ンスルホン酸の代わシにナトリウムトリフルオロアセテ
ート５．４ｇを使用して製造する。これにより、分解温
度が２１０℃以上の暗褐色油状物質である上記錯体９．
７　ｇ　（理論量の６ａ５％）が得られる。

ホネート： メチレンクロライド１００Ｍ１中の（η６−スチルベン
）（η５−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）へキサ
フルオロホスフェ−）’）１０ｇ及びアルミニウムクロ
ライド３ｇを窒素雰囲気下で１時間攪拌する。水１６０
ｄを添加した後、混合物をさらに３０分間攪拌し、その
後分液漏斗中で水層を分離し、その後トリフルオロメタ
ンスルホン酸五６６ｇをゆっ〈シ滴下する。生じた沈殿
を枦取し、少量の水で洗浄した後、５０℃で減圧下で乾
燥する。これにより、融点１３０℃の上記錯体４２４ｇ
（理論量の４２チ）が得られる。

１）ヨーロッパ特許出願第２０７８８９号の実施例２に
記載されたようにして製造した。

± 実施例５に記載された方法により、ただしトリフルオロ
メタンスルホン酸の代わシに４−トルエンスルホン酸４
．３ｇを使用して製造する。これにより、融点１５６℃
の上記の錯体ｘ６４ｇ（理論量の３４．４％）が得られ
る。

実施例１に記載された方法により、ただしクメンの代わ
シに１−メチルナフタレン３５−を使用して製造する。

これにより、融点７８℃の上記の錯体１０．８ｇ（理論
量の７２％）が得られる。

Ｂ）使用実施例 実施例Ｉ−Ｉ［［ニ一般的な実施指示 工業用エポキシクレゾールノボラック（エポキシ価４．
５当量／Ｉｔｆ）１００ｇ、工業用ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシ価α３５当量／Ｋｅ）　
５０　ｇ、タルク（Ｃｙｐｒｕｓ　）３０　ｇイルガリ
トグリューン（Ｉｒｇａｌｉｔｈｇｒ注ｎ　）（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇ）’　）　２　ｇ、シクロヘキサノ７１８
０ｇ及び第１表に示した量の光開始剤（鉄−アレーン錯
体）及び増感剤からなる溶液を、１００μｍのワイヤー
ドクターブレードを用いて印刷板に施用する。このフィ
ルムは最初は湿っておシ、８０℃で乾燥する。その後、
製造された板を５０００ワツトの高圧水銀蒸気灯に、５
０ｍの距離で、その上に載せたマスクを通して暴露する
。

暴露時間は１分間である。その後、板を１１０℃で１０
分間予備硬化する。現像をシクロヘキサノン中で実施し
、未暴露の部分（ソルダリングラグ（Ｓｏｌｄｅｒｉｎ
ｇ　ｌｕｇｓ　）を溶解する。その後、板を１３５℃で
５０分間後硬化させる。フラックスを被覆した後、最後
に板を、２７０℃に加熱したハンダ浴（鉛−スズ）中に
１０秒間浸漬し、その後、試験を行なう（第１表参照）
。

実施例Ｉ−１及び第２表による溶液を厚さ７０μの銅箔
に１００μのワイヤードクターブレードを用いて塗布す
る。得られたフィルムを８０℃で３０分間乾燥し、（実
施例１−１１［参照）暴露し、１３５℃で１時間硬化す
る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）カチオン的に重合可能な化合物、及びｂ）次
   式 I ：〔Ｒ＾１（Ｆｅ＾IIＲ＾２）＿ａ〕＿ｑ＾■＾
   ａ＾ｎａｎＸ＾■＾ｑ（ I ）（式中、ａは１または２
   を表わし、ｎは１または２を表わし、Ｒ＾１は置換され
   た、または未置換のπ−アレーンを表わし、Ｒ＾２は置
   換された、または未置換のπ−アレーンまたはシクロペ
   ンタジエニルアニオン、またはインデニルアニオンを表
   わし、ｑは１ないし３の整数を表わし、ＸはＦＳＯ＿３
   ＾−または有機スルホン酸もしくはカルボン酸のｑ価の
   アニオンを表わし、ただしＲ＾１はポリマーである芳香
   族配位子を表わすこともでき、そのような場合にはａは
   ポリマー配位子中の錯体を形成している基の平均の数に
   対応する数を表わす）で表わされる化合物を含む混合物
   。
2. （２）成分ａ）が高粘度または固体のエポキシ樹脂であ
   る請求項１記載の混合物。
3. （３）上記式 I 中、Ｒ＾１がモノマーのπ−アレーン
   である請求項１記載の混合物。
4. （４）上記式 I 中、Ｘ＾■＾ｑが有機スルホン酸の１
   価のアニオンである請求項１記載の混合物。
5. （５）上記式 I 中、Ｘ＾■＾ｑが脂肪族、部分的にフ
   ッ素化された脂肪族、もしくは全てフッ素化された脂肪
   族のスルホン酸の１価のアニオン、または芳香族、部分
   的にフッ素化された芳香族、もしくは全てフッ素化され
   た芳香族のスルホン酸の１価のアニオンである請求項４
   記載の混合物。
6. （６）上記式 I 中、Ｘ＾■＾ｑが次式：ＣＦ＿３ＳＯ
   ＿３＾−、Ｃ＿２Ｆ＿５ＳＯ＾３＾−ｎ−Ｃ＿３Ｆ＿７
   ＳＯ＿３＾−、ｎ−Ｃ＿４Ｆ＿９ＳＯ＿３＾−、ｎ−Ｃ
   ＿６Ｆ＿１＿３ＳＯ＿３＾−、ｎ−Ｃ＿８Ｆ＿１＿７Ｓ
   Ｏ＿３＾−及びＣ＿６Ｆ＿５ＳＯ＿３＾−で表わされる
   基からなる群から選ばれる請求項５記載の混合物。
7. （７）成分ｂ）として、次式 I ａ： 〔Ｒ＾１Ｆｅ＾IIＲ＾２〕＾■＾ｎｎＸ＾■（ I ａ）
   （式中、Ｒ＾１はπ−アレーンを表わし、Ｒ＾２はπ−
   アレーンまたはシクロペンタジエニルアニオンを表わし
   、そしてＸ＾■は有機スルホン酸のアニオンを表わす）
   で表わされる化合物を含む請求項１記載の混合物。
8. （８）成分ｂ）として、上記式 I 中、Ｒ＾１がトルエ
   ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベン
   ゼン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ピレン
   、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキサイド並び
   にジフェニレンスルファイドからなる群から選ばれ、Ｒ
   ＾２がシクロペンタジエニルアニオンを表わし、そして
   Ｘ＾■がペルフルオロアルキルスルホネートまたはペル
   フルオロフェニルスルホネートを表わす請求項１記載の
   混合物。
9. （９）成分ａ）として、固体のエポキシ樹脂を含有し、
   成分ｂ）として、上記式 I ａ中、Ｒ＾１がトルエン、
   キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン
   、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ピレン、ペ
   リレン、スチルベン、ジフェニレンオキサイド及びジフ
   ェニレンスルファイドからなる群から選ばれ、Ｒ＾２が
   シクロペンタジエニルアニオンを表わし、そしてＸ＾■
   がペルフルオロアルキルスルホネートまたはペルフルオ
   ロフェニルスルホネートを表わす請求項７記載の式 I
   ａの化合物を含有する請求項１記載の混合物。
10. （１０）請求項１記載の式 I で表わされる化合物のう
    ち、１，４−ジメチルベンゼンシクロペンタジエニル−
    鉄（II）トリフルオロメタンスルホネート及び９，９−
    ジメチルフルオレン−シクロペンタジエニル−鉄（II）
    フルオロスルホネートを除く化合物。
11. （１１）請求項１記載の混合物に、化学線の照射を、続
    いて行なわれる熱による硬化に使用される温度より低い
    温度で行なうことにより得られる活性化された硬化性混
    合物。
12. （１２）ｉ）請求項１記載の硬化性混合物の加熱による
    直接硬化、または ｉｉ）請求項１記載の硬化性混合物に化学線を照射し、
    続いて加熱により硬化し、ただし照射温度はそれに続く
    加熱による硬化に使用される温度より低くすることによ
    り得られる硬化生成物。
13. （１３）表面塗料の製造のための請求項１記載の硬化性
    混合物の使用法。
14. （１４）ハンダ止めマスクの製造のための請求項２記載
    の硬化性混合物の使用法。