JPH026582A - 光開始により暗闇で硬化する接着剤 - Google Patents

光開始により暗闇で硬化する接着剤

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JPH026582A
JPH026582A JP1046697A JP4669789A JPH026582A JP H026582 A JPH026582 A JP H026582A JP 1046697 A JP1046697 A JP 1046697A JP 4669789 A JP4669789 A JP 4669789A JP H026582 A JPH026582 A JP H026582A
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Application number
JP1046697A
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English (en)
Inventor
Rene-Andres A Gonzalez
レネ―アンドレ・アルティガ・ゴンザレス
Heinz-Christian Nicolaisen
ハインツ‐クリスチアン・ニコライセン
Lothar Kammer
ロタール・カムメル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光開始により暗闇で硬化する接着剤に関する。
本発明による接着剤は透明でない基体、例えば金属基体
の結合に適しており、そして多官能グリシジル化合物お
よびアクリラートまたはメタクリラートを含み、その際
光照射により開始する光重合は、同時に起こるモノマー
のラジカル重合およびカチオン重合と共に暗闇で起こる
。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）エポ
キシドの光照射により開始するカチオン重合は、長い間
公知である（Ｊ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ。
Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ”　６２．３　（１９８４）参照）。有機スルホニ
ウムおよびヨードニウム塩はこの文献で適当な光開始剤
として、即ち、光で照射した後プロトンを放出し、従っ
て、エポキシドの重合を開始する化合物として挙げられ
ている。
ヨードニウム塩は酸重合性または酸治癒性原料を含む光
重合性組成物の構成要素としてドイツ連邦共和国特許公
開第２６０２５７４号にも記載されている。この公報に
記載されている接着剤組成物は、例えば−帖または一層
あるいは両方が放射線に対して透過性である積層品の形
成において、「その場で」照射され得る基体に対して接
着剤として使用することもできる。しかしながら、完全
な結合は少なくとも１つの基体が重合反応に必要な放射
線に対して透過性である基体の場合にのみ可能である。
このことは、上で引用した公報に記載された、その他の
点についてはまったく申し分のない接着剤の主な欠点で
ある。
エポキシドモノマーの重合に光開始剤として適している
芳香族置換基を含むスルホニウム塩はドイツ連邦共和国
特許公開第２９０４４５０号および米国特許第４，１７
３，４７６号に記載されている。しかしながら、ここに
記載されている系は非常に低い粘度を有しているので、
当該系は接着剤としてほとんど使用され得ない。さらに
、架橋反応は、−旦開始されると、非常に速い速度で進
行するので、塗布した材料はもはや必要とされる部分で
確実に固定されることができない。
オニウム塩はビニルポリマーのラジカル重合に光開始剤
として使用され得る（Ｈ，−Ｊ、　Ｔｉｍｐｅ。
Ｍａｌｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ
ｍｕｎ、　８＋　３５３　（１９８７）および−、Ｃ，
Ｐｅｒｋｉｎｓ＋　Ｊ、　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒ
ｉｎｇ、１９８１年１月１６日およびＳ、　Ｐｅｔｔｅ
ｒ　Ｐａｐｐａｓ、　ＲａｄｉａｔｉｏｎＣＩＩｒｌｎ
Ｌ八ｕｇｕｓｔ　　１９８１年８月へ８日参照）。しか
しならが、ここに記載されている接着剤系は完全な重合
のために連続した照射を必要とし、その結果核力着剤系
は塗布組成物としてしか使用され得ない。
エポキシド化合物を含む光開始剤−重合性系はヨーロッ
パ特許公開第０１１９４２５号およびヨーロッパ特許公
開第０１１８０４４号にも記載されている。
しかしながら、これらの系で得られる結合強度は僅かで
ある（ＩＮ／ｍｒｒｒ未満のせん断強度）。このことは
、硬化した接着剤フィルムが金属表面に対して僅かな親
和力を有しているという事実に帰する。
（課題を解決するための手段） 本発明は光開始により暗闇で硬化するそして透明でない
基体上に優れた強度の結合を生ずる接着剤に関する。こ
の目的は次の成分を含む接着剤により達成される： ａ）１５０〜３００のエポキシド当量を有する、場合に
より変性されたジフェニロールプロパンの１種またはそ
れ以上の三官能グリシジルエーテル、ｂ）グリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのグ
リシジルエーテルおよびノボラックからなる群から選択
される少なくとも三官能のエポキシド化合物、 Ｃ）電磁放射の作用下でプロトンを放出する１種または
それ以上の光開始剤そして ｄ）一般式 ％式％（） （Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、カチオン開
裂し得る０２〜Ｃ２のオキサシクロアルキルまたはＣ１
〜Ｃ５のオキサシクロアルケニル官能基を含む１５個ま
での炭素原子を有する炭化水素基、ｍは数２および／ま
たは３そしてｎは数０．１または２である。〕 に対応するアクリラートまたはメタクリラート、そして
、場合により、 ｅ）光増感剤、顔料および／または別の標準補助剤。
本発明による接着剤に存在する１５０〜３００のエポキ
シド当量を有する、場合により変性されたジフェニロー
ルプロパンの三官能グリシジルエーテルは液体成分とし
て市販されており、さらに、例えば’Ｕｌ１ｍａｎｎｓ
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　＋　νｏｆ、　ＡＩ＋　第
２３０〜２４１　頁、ＶＣＩＩ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　（１９８５
）に記載されている。
エポキシド当量は本明細書においてエポキシド基１当量
を含むエポキシ樹脂の量（ｇ）を表す。
１７０のエポキシド当量は、例えば、エポキシド基を含
む樹脂１７０ｇがこのようなエポキシド基１当量を含む
ことを意味する。
本発明による接着剤に存在する、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトールのグリシジル
エーテルおよびノボラックからなる群からの三官能エポ
キシド化合物は、市販の化合物でもありかつ光重合の際
に三次元網目を素早く形成することを可能にする。
本発明による接着剤に存在する、電磁放射線の影響下で
プロトンを放出する光開始剤は、それ自体公知であり、
一部は市販されている。「電磁放射線」は、光重合を開
始するために実際使用され得る電磁放射線が通常位置す
る全波長範囲を意味する。この範囲は通常２００〜７０
０ｍｍである。２００〜６００ｍｍの波長範囲において
活性化される光開始剤が好ましい。
実際には、一般式（ＩＶ） ［Ａｒ’　（Ｒ１）］　　［八へ”（Ｒ”）］　　［八
へ３（Ｒ”）］Ｓ”　　Ｘ　　−（ＩＶ）に対応するジ
アリールスルホニウム塩または一般式（Ｖ） （Ａｒ１）　（Ａｒ”）ドＸ　−（Ｖ）に対応するジア
リールヨードニウム塩から成る群からの化合物が本発明
による接着剤の光開始剤成分として首尾よく使用されて
いる。一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、計はアリ
ール基、特にフェニル基を表す。
一般式（ＴＶ）において、置換基Ｒ１，ＲＺおよびＲ″
は同一または相異なりそして、互いに無関係に水素原子
、ニトロ基、ハロゲン原子、直鎖または技分かれした基
中に炭素原子１〜６個を含むアルコキシまたはチオアル
キル基、フェニル基中に１〜３個の置換基を含む置換さ
れたまたは未置換のフェノキシ基または付随するカルボ
ン酸のアルキル基中に１〜５個の炭素原子を含むアルカ
ノイルまたはアルカノイルアミド基を表す。さらに、メ
チレン基、ｉ−プロピレン基またはカルボニル基として
の２個の置換基Ｒ１およびＲ２またはＨ２およびＲ３は
、２個の隣接したフェニル基の間に架橋を形成し、その
結果これらの２個のフェニル基を結びつけてチオキサン
テニウムイオンの形成と共にチオキサンチンのへテロ環
式環系を形成する。さらに、一般式（ＩＶ）のＸ−は含
ハロゲン複合体アニオンを表す。本発明の好適な実施態
様は、光開始剤が、Ｘ−がペルクロラート、テトラフル
オロボラート（■）、ヘキサクロロアンチモナート（Ｖ
）、ヘキサフルオロアンチモナート（Ｖ）、ヘキサクロ
ロスタンナート（■）、ヘキサフルオ口ホスファ−ト、
ヘキサフルオロアルセナート（Ｖ）、テトラクロロフエ
ラート（ＩＩＩ）およびペンタクロロビスムタート（Ｉ
［Ｉ）からなる群からの複合体アニオンを表す、一般式
（ＴＶ）に対応するイオン化合物の群ら選択される、接
着剤である。
本発明より使用に等しく適しているヨードニウム塩を表
す、一般式（Ｖ）において、同一または相異なる置換基
Ｒ１およびＲ２は、一般式（ＩＶ）に対応する化合物の
ために上で定義した意味と同一の意味を有する。従って
、Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水素原子、ニトロ基
、ハロゲン原子、直鎖のまたは技分かれしたアルキル基
中に炭素原子１〜６個を含むアルコキシまたはチオアル
キル基、フェニル基中に１〜３個の置換基を含む、置換
されたまたは未置換のフェノキシ基または付随するカル
ボン酸のアルキル基中に１〜５個の炭素原子を含むアル
カノイルオキシまたはアルカノイルアミド基を表す。一
般式（Ｖ）において、一般式（■）で表される化合物の
ために同様に上述したアニオンＸ−は、本発明の好適な
実施態様において、例えばベルクロラート、テトラフル
オロボラート（Ｉ［［）、ヘキサクロロアンチモナート
（Ｖ）、ヘキサフルオロアンチモナート（Ｖ）、ヘキサ
クロロスタンナート（■）、ヘキサフルオロホスフアー
ト、ヘキサフルオロアルセナート（Ｖ）、テトラクロロ
フェラート（■）またはペンタクロロビスムタート（Ｉ
［［）であることができる含ハロゲン複合体アニオンを
表す。
既に上述したように、上で定義した一般式（ＩＶ）　オ
ヨび（Ｖ）中の置換基Ｒ′、、ＲｚオヨびＲ′３ハ、例
えば直鎖のまたは技分かれしたアルキル基に１〜６個の
炭素原子を含むアルコキシまたはチオアルキル基である
ことができる。従って、アルコキシまたはチオアルキル
基のアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンデルまたはｎ−ヘキシルならびに上述
の直鎖アルキル基の分枝異性体である。本発明の好適な
実施態様において、付随したカルボン酸のアルキル基に
１〜５個の炭素原子を含むアルカノイルオキシまたはア
ルカノイルアミド基は酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸またはカプリル酸から誘導され得る。従って、Ｒ１，
ＲＺまたはＲ３は互いに無関係に、アセトイルオキシ、
プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレロイルオキ
シまたはカプリルオキシ基または上記カルボン酸の対応
するアミド基を表すことができる。Ｒ１，ＲＺおよびＲ
３は互いに無関係に置換されたまたは未置換のフェノキ
シ基をも表し得る。
置換の場合、１つのフェノキシ基は１〜３個の置換基を
含むことができる。適当な置換基は、第一に、ニトロ、
ハロゲンまたは１〜６個の炭素原子を含むアルキル置換
基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−フェニルおよび１−ヘキシルならび
にそれらの分枝鎖異性体からなる群から選択される。
特に好ましい光開始剤は一般式（ＩＶ）および（Ｖ）に
対応する化合物の以下の群から選択されるニ トリフェニルスルホニルテトラフルオロボラート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスファート、ト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモナート
、トリトリルスルホニウムへキサフルオロホスファート
、アニシルジフェニルスルホニウムへキサフルオロアン
チモナート、４−ブトキシフエニルジフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボラート、４−クロロフエニルジフ
ェニルスルホニウムテトラヒドロボラート、４−クロロ
フエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチ
モナート、トリス−（４−フェノキシフェニル）−スル
ホニウムへキサフルオロホスファート、４−アセトキシ
フエニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラー
ト、トリス−（４−チオメトキシフェニル）−スルホニ
ウムへキサフルオロボラート、４−アセトアミノフエニ
ルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、１
０−フェニルチオキサンテニウムへキサフルオロホスフ
ァート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサン
テニウムへキサフルオロホスファート、１０−フェニル
−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボラー
ト。
本発明による接着剤に存在する一般式（Ｉ）で表される
アクリラートまたはメタクリラートはそれ自体公知であ
りそして、アクリル酸またはメタクリル酸から形式的に
誘導されたそして場合によりエチェンオキシおよび／ま
たはプロピレンオキシ官能基を介してアルコールＲ”Ｏ
Ｈでエステル化された大量に市販されている化合物であ
る。基ＲＺは、プロトン作用下で、開環反応において本
発明による接着剤系の多官能エポキシド化合物と反応す
るオキサシクロアルキルまたはオキサシクロアルケニル
官能基であるかまたはを含む。
置換基Ｒ２が一般式（ＩＩ） −ＣＩ＋−Ｒ３（Ｕ　） 〔式中Ｒ３はＣ２〜Ｃ２のオキサシクロアルキル環また
はＣ３のオキサシクロアルケニル環である。］を有しそ
してｎが０である、一般式（１）に対応するアクリラー
トまたはメタクリラートが特に好ましい。基Ｒ３は、特
に、オキシラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン
またはテトラヒドロピラン環である。
本発明の別の好適な実施態様において、一般式（１）に
対応するアクリラートまたはメタクリラートの置換基Ｒ
２は一般式（Ｉ） −Ｃ，１１４（Ｒ１）−０−グリシジル　　（ＩＩＩ）
〔式中Ｒ４は水素原子またはビニル基である。〕を有す
る。このような種類の式（１）に対応する化合物は、形
式的に、アクリル酸またはメタクリル酸と場合によりビ
ニル置換された三官能フェノールとのエステルであり、
その際三官能フェノールの０１１官能基はエビクロロヒ
ドリン七反応される。
この場合、同様に、アクリル酸またはメタクリル酸官能
基とアルコキシ官能基Ｒ２０−（ｍは２および／または
３である；ｎは１または２である；しがし好ましくは口
はＯである。）の間にエチレンオキシおよび／またはプ
ロピレンオキシ官能基があることができる。
本発明の別の好適な実施態様において、式（Ｉ）に対応
する置換基Ｒ２はエポキシド官能基を含むＣ３〜Ｃ９゜
のビシクロアルキル基であり得る。この基の１つの典型
例は、ジシクロペンタジェンのジエポキシドから形式的
に誘導される置換基Ｒ２であり、その際、ジエポキシド
のエポキシド官能基は開環反応においてエチレンオキシ
ドと反応される。結果として生じるジシクロペンタジェ
ンのヒドロキシエチルオキシ置換のエポキシドはアクリ
ル酸またはメタクリル酸でエステル化される。従って、
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエポキシドテトラヒドロ
ジシクロペンタジェニル基でありそしてｍが１でｎが１
またはｍが１でｎが０である式（１）で表されるアクリ
ラートまたはメタクリラートは特に好ましい。これらの
化合物は市販されている。
本発明の別の好適な実施態様において、一般式（Ｉ）中
のＲ１は、メチル基であり、Ｒ２はグリシジル−、テト
ラヒドロフラニルメチル−、ジヒドロピラニルメチル−
、テトラヒドロピラニルメチル−またはグリシドキシル
−置換のスチリル基である。これらの化合物も同様に市
販されている。
本発明による接着剤は場合により光増感剤、顔料および
／または接着剤に関する専門家によく知られている別の
標準補助剤を含むことができる。
場合により使用される光増感剤は電磁スペクトルの可視
領域で典型的に使用されるタイプのものであり、特にア
クリジン、ペリレンおよびベンゾフラビンである。典型
的な例はアクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベ
ンゾフラビン、セトフラビンＴ、ホスフィンＲおよびペ
リレンである。
本発明の別の好適な実施態様において、接着剤は、１５
０〜３００のエポキシド当量を有しがっ少なくとも三官
能のエポキシド化合物を、少なくとも三官能のエポキシ
ド化合物のエポキシド基１個がジフェニロールプロパン
グリシジルエーテルのエポキシド基４〜２０個について
存在するようなモル比で含む、場合により変性されたジ
フェニロールプロパンの三官能グリシジルエーテルを含
む。本発明による特に好ましい接着剤は三官能ジフェニ
ロールプロパングリシジルエーテル２〜８重量部につい
て式（Ｉ）で表されるアクリラートまたはメタクリラー
ト０．７〜１重量部を含む。
最後に、式（Ｉ）で表されるアクリラートまたはメタク
リラート２０重量％までをアクリル酸またはメタクリル
酸とヒドロキシル基２〜４個を含むＣ０〜Ｃ６のモノア
ルカノールまたはＣ２〜Ｃ２のポリアルカノールとのエ
ステルによって置き換えることもできる。アクリル酸ま
たはメタクリル酸のこれらのエステルの代表的な例は、
トリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリラート、ヘキシルメタクリラ
ート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エ
チルアクリラート、エチルメタクリラート、ブチルアク
リラート、ブチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラ
ート等である。
本発明による接着剤を適用するために、接着剤混合物を
結合すべき基体の表面に、好ましくは結合すべき両方の
表面に適用する。これは、粘性の接着剤混合物をへらを
用いて手でまたは機械塗布装置を用いてのいずれかで通
常通りに準備された基体に適用することによって通常行
われる。接着剤混合物は、通常、層の厚さ０．５〜３卿
で基体表面に適用される。
次いで接着剤を塗布した基体表面を照射する。
この照射は紫外線照射であってもよい。しかしながら、
重合を、可視および紫外成分の両方を含む電磁スペクト
ルからの照射によって開始することもできる。放射線源
は太陽光および電磁スペクトルの非常に狭い範囲内にあ
る光のみ含む別の特定の照射線源であってもよい。
本発明による接着剤の使用において重要な工程は、接着
剤混合物を塗布した基体表面が互いに接合されることな
く、接着剤混合物の重合を照射の間にポリマーのゲル点
のちょうど前まで続けるという事実にある。従って、適
用した接着剤の表面でゲル点に到達する時間を測定する
結合過程の成功が重要である。ゲル点の測定は、通常、
同一条件（結合過程はそれ以下で行われる。）下で行わ
れる。ゲル点は、ある組成を有する接着剤混合物の場合
、実際の結合過程に先行する別の測定工程において最も
好適に測定される。この工程は接着剤層を結合すべき基
体表面に適用しそして接着剤層が木製のへらとの接触の
際なおポリマーの「糸（ｓｔｒｉｎｇｓ）　Ｊをひく、
適用の瞬間からの時間、即ちポリマーがなお流動し得る
時間を測定することによってなされる。ポリマーのゲル
点は、接着剤層の表面がもはやへらとの接触の際に糸を
ひかない、即ちもはや流動しない時に達せられる。
接着剤混合物を基体に適用する瞬間から経過した時間は
、従って特定のポリマーのゲル点が達せられる時間であ
る。結合すべき接着剤を塗布した基体表面はゲル点が達
せられるちょうど前で、即ち予め測定された時間のちょ
うど前のみで互いに接合されるべきである。結合される
べき基体表面を早く接合しすぎると、重合は接合箇所で
休止状態になり得る。接着剤混合物を塗布した基体表面
が、ゲル点が達せられた後に初めて接合されると、これ
らの基体表面はもはや結合され得ない。なぜならば、重
合は既に停止状態になっているからである。反対に、接
着剤混合物を塗布した基体表面がゲル点に達せられるち
ょうど前で接合されると、最適結合結果が固体基体を結
合するための本発明による方法によって得られることが
できる。特に金属基体の場合に得られる引張せん断強度
は２５Ｎ、ｍｌｍ−”までである。従って、これらのせ
ん断強度は固体基体を結合するための慣用の方法でこれ
まで得られていた値よりも確かに高い。本発明による接
着剤の特別の利点は、接着剤混合物を塗布した基体表面
が、ゲル点が達せられるすぐ前で接合されると、結合す
るポリマー混合物はさらに照射する必要なく硬化すると
いう事実にある。従って、重合は、例えば接着剤接合箇
所の暗闇でさえ完結され得る。
本発明による接着剤の別の利点は、これらの接着剤がい
わゆる「１成分系」であることである。
このことは、例えば使用者が、もはや、結合過程のすぐ
前で接着剤混合物の異なる成分を混合する必要がない限
りにおいて適用の利点を与える。本発明による接着剤は
貯蔵中で安定であり、かつ接着剤の特性をしばしば損な
う濃化剤の添加を必要としない。
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。
例１ 接着剤混合物を次の成分： ａ）　１９０のエポキシド当量を有する市販のエポキシ
ド樹脂（ジフェニロールプロパンの変性されたグリシジ
ルエーテル）　１６０ｇ。
ｂ）　２５５のエポキシド当量を有する市販のエポキシ
樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴ
マー）４０ｇ、 Ｃ）ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル１
２ｇ、 ｄ）市販のトリアリールスルホニウムへキサフルオロア
ンチモナート８ｇそして ｅ）テトラヒドロフルフリルメタクリラート３０ｇ、か
ら昼光の中で、しかしＵＶ光の不存在下で、個々の成分
をミキサー中で混合することにより製造する。結果とし
て生じた接着剤混合物を層厚さ２閣で鉄板に適用し市販
のＵＶＡランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ。
０ＶＡ−９２ｍＷ／ｃ＋＋りで２０ＣＴ１〜Ｃ５の距離
から照射する。次いで、−接着層が木製のへらと接触し
た際になお糸をひく時間、即ちなお流動する時間を第一
の照射瞬間から測定する。この時間（＝ゲル点）は７秒
後に達せられた。ゲル点測定後、接着剤混合物の別の部
分を、油を取り去りそしてサンドブラストした１　０ｃ
ｍＸ２．５　ｃｍＸｏ、５　ｃｍの鉄板に適用する。接
着剤を２．５ｃ＋ｆｌの面積に適用する。接着剤混合物
を塗布した鉄板を６秒間、即ちゲル点が達せられるちょ
うど前まで照射する。次いで２枚の鉄板を、接着剤を塗
布した表面を利用して、一方を他方の表面上に置き、そ
して光圧力下（約ＩＮ／ｃｎｌ）で２４時間２２°Ｃで
貯蔵する。引張せん断強度をＤｒ　Ｎ５３２８１および
５３２８３ニ従ッテ２４時間後に測定する。
接着剤混合物のゲル点は７秒であり、引張せん断強度は
２３．０　ＭＰａであった。
上述の混合物を比較の目的でテトラヒドロフルフリルメ
タクリラートを添加することなく製造する。この混合物
のゲル点は１０秒であり、その引張せん断強度は１０．
２　ＭＰａである。
例２ 接着剤混合物を例１に記載したように、ａ）　１９０の
エポキシド当量を有する市販のエポキシ樹脂（ジフェニ
ロールプロパンの変性されたグリシジルエーテル）　６
０ｇ　。
ｂ）　２５５のエポキシド当量を有する市販のエポキシ
樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴ
マー）１５ｇ、 ｃ）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル９
ｇ　。
ｄ）市販のトリアリールスルホニウムへキサフルオロア
ンチモナート３．７ｇ。
ｅ）テトラヒドロフルフリルメタクリラート１２ｇ１か
ら製造する。
この混合物のゲル点は２５秒でありそしてその引張せん
断強度は２０．３　ＭＰａである。
上述の混合物を比較の目的でテトラヒドロフルフリルメ
タクリラートを添加せずに製造する。この混合物のゲル
点は１０秒でありその引張せん断強度は１２．１　ＭＰ
ａである。
例３ 接着剤混合物を例１に記載したように、ａ）　１９０の
エポキシド当量を有する市販のエポキシ樹脂（ジフェニ
ロールプロパンの変性されたグリシジルエーテル）　８
０ｇ　。
ｂ）　２５５のエポキシド当量を有する市販のエポキシ
樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴ
マー）　２０ｇ　。
Ｃ）　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
８ｇ、 ｄ）メタクリロイルオキシメチルジヒドロピラン２ｇ から製造する。
この混合物のゲル点は７秒でありその引張せん断強度は
１７．５　ＭＰａである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）１５０〜３００のエポキシド当量を有する、
    場合により変性されたジフェニロールプロパンの１種ま
    たはそれ以上の二官能グリシジルエーテル ｂ）グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
    リトリトールのグリシジルエーテルおよびノボラックか
    らなる群から選択される少なくとも三官能のエポキシド
    化合物、 ｃ）電磁放射の作用下でプロトンを放出する１種または
    それ以上の光開始剤そして、 ｄ）一般式 I ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）−ＣＯ−（ＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ
    ）＿ｎ−ＯＲ＾２（ I ）〔Ｒ＾１は水素原子またはメ
    チル基、Ｒ＾２は、カチオン開裂し得るＣ＿２〜Ｃ＿５
    のオキサシクロアルキルまたはＣ＿５のオキサシクロア
    ルケニル官能基を含む１５個までの炭素原子を有する 炭化水素基、ｍは数２および／または３そしてｎは数０
    、１または２である。〕 に対応するアクリラートまたはメタクリラート、 そして、場合により、 ｅ）光増感剤、顔料および／または別の標準補助剤 を含有することを特徴とする、光開始により暗闇で硬化
    する接着剤。
  2. （２）式（ I ）中の置換基Ｒ＾２が一般式（II）−Ｃ
    Ｈ＿２−Ｒ＾３（II） 〔式中Ｒ＾３はＣ＿２〜Ｃ＿５のオキサシクロアルキル
    環またはＣ＿５のオキサシクロアルケニル環でありそし
    てｎは０である。〕 を有する、請求項１記載の光開始により暗闇で硬化する
    接着剤。
  3. （３）式（ I ）中の置換基Ｒ＾２が一般式（III）−Ｃ
    ＿６Ｈ＿４（Ｒ＾４）−Ｏ−グリシジル（III）〔式中
    Ｒ＾４は水素原子またはビニル基である。〕を有する、
    請求項１記載の光開始により暗闇で硬化する接着剤。
  4. （４）式（ I ）中の置換基Ｒ＾２がエポキシド官能基
    を含むＣ＿５〜Ｃ＿１＿０のシクロアルキルまたはビシ
    クロアルキル基である、請求項１記載の光開始により暗
    闇で硬化する接着剤。
  5. （５）一般式（ I ）において、Ｒ＾１がメチル基、Ｒ
    ＾２がグリシジル−、テトラヒドロフラニルメチル−、
    ジヒドロピラニルメチル−、テトラヒドロピラニルメチ
    ル−またはグリシドキシル−置換のスチリル基でありそ
    してｎが０である、請求項１記載の光開始により暗闇で
    硬化する接着剤。
  6. （６）一般式（ I ）において、Ｒ＾１がメチル基、Ｒ
    ＾２がエポキシド−テトラヒドロジシクロペンタジエニ
    ル基でありそしてｍが１そしてｎが１またはｍが１そし
    てｎが０である、請求項１記載の光開始により暗闇で硬
    化する接着剤。
  7. （７）前記接着剤が、１５０〜３００のエポキシド当量
    を有する、場合により変性されたジフェニロールプロパ
    ンの二官能グリシジルエーテルおよび少なくとも三官能
    のエポキシド化合物を、少なくとも三官能のエポキシド
    化合物のエポキシド基１個がジフェニルプロパングリシ
    ジルエーテルのエポキシド基４〜２０個について存在す
    るようなモル比で含む、請求項１〜６のいずれか一項記
    載の光開始により暗闇で硬化する接着剤。
  8. （８）前記接着剤が、二官能ジフェニロールプロパング
    リシジルエーテル２〜８重量部について式（ I ）のア
    クリラートまたはメタクリラート０．７〜１重量部を含
    有する、請求項１〜７のいずれか一項記載の光開始によ
    り暗闇で硬化する接着剤。
  9. （９）式（ I ）のアクリラートまたはメタクリラート
    ２０重量％までが、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ
    ＿１〜Ｃ＿６のモノアルカノールまたは２〜４個のヒド
    ロキシル基を含むＣ＿１〜Ｃ＿５のポリアルカノールと
    のエステルによって置換される、請求項１〜８のいずれ
    か一項記載の光開始により暗闇で硬化する接着剤。
  10. （１０）湿らせるのに充分な量の、 ａ）１５０〜３００のエポキシド当量を有する、場合に
    より変性されたジフェニロールプロパンの１またはそれ
    以上の二官能グリシジルエーテル ｂ）グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
    リトリトールのグリシジルエーテルおよびノボラックか
    らなる群から選択される少なくとも三官能のエポキシド
    化合物、 ｃ）電磁放射の作用下でプロトンを放出する１またはそ
    れ以上の光開始剤そして ｄ）一般式 I ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）−ＣＯ−（ＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ
    ）＿ｎ−ＯＲ＾２（ I ）〔Ｒ＾１は水素原子またはメ
    チル基、Ｒ＾２は、カチオン開裂し得るＣ＿２〜Ｃ＿５
    のオキサシクロアルキルまたはＣ＿５のオキサシクロア
    ルケニル官能基を含む１５個までの炭素原子を有する 炭化水素基、ｍは数２および／または３そしてｎは数０
    、１または２である。〕 に対応するアクリラートまたはメタクリラート を含む混合物を、材料の少なくとも１つの表面に適用し
    そして重合開始電磁放射にさらし次いで第二表面に接合
    しそしてこのように接合された表面を、材料を取り扱う
    ことを可能にするフィルム結合が達成されるまで固定す
    ることを特徴とする、材料間に結合を形成する方法。
  11. （１１）紫外線または太陽光を使用して重合を開始する
    、請求項１０記載の方法。
JP1046697A 1988-03-02 1989-03-01 光開始により暗闇で硬化する接着剤 Pending JPH026582A (ja)

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