CN106519190B - 一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，按重量份数计，其原料组成为：环氧树脂100份，固化剂5‑50份，促进剂1‑30份。其中固化剂为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类低聚物中的一种或多种混合物，促进剂为金属氧化物或金属盐。本发明原料制备简便，低毒环保，环境友好，与环氧树脂混合后常温储存期长，有效地提高存储期，高温反应速度快，收缩变形小，有良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂的制备领域，具体涉及一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种在许多领域中广泛应用的合成树脂，具有优良的力学性能、粘结性能、耐热性能、尺寸稳定性，被广泛应用于电子、化工、机械、航空航天、涂料、粘接等领域。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点之一。潜伏性固化剂是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气等条件下能发生固化反应，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
常用的环氧树脂潜伏性固化剂主要有双氰胺类、有机酰肼类、咪唑类和酸酐类等固化剂，但是每种类型的潜伏性固化剂都有一定的优点和缺点。例如，双氰胺类固化剂具有优良的贮存期，但是固化温度较高，和环氧树脂的相容性不好，容易出现反应不均匀、结晶析出等问题。咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，但是贮存期较短，必须对其进行化学改性，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。另外，常用的环氧树脂潜伏性固化剂合成路线复杂，制备过程耗时耗能，具有毒性，容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂及其制备方法。本发明原料制备简便，低毒环保，环境友好，与环氧树脂混合后常温储存期长，有效地提高存储期，高温反应速度快，收缩变形小，有良好的机械性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，按重量份数计，其原料组成为：环氧树脂100份、固化剂5-50份和促进剂1-30份；所述的固化剂为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类低聚物中的一种或多种混合物；所述的促进剂为金属氧化物或金属盐。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、酚醛环氧树脂F44和酚醛环氧树脂F51中的任一种。
所述的固化剂为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类低聚物中的一种或多种混合物，其中丙烯酸酯类单体是丙烯酸酯作为单官能基或多官能基的单体，丙烯酸酯类低聚物是丙烯酸酯作为单官能基或多官能基的低聚物，所述固化剂具体为：丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、异辛基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、苯基丙烯酸酯、环己烷丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基丙烯酸乙酯、月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合。
所述的促进剂为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铝、乙酸锌、乙酸镁、乙酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和碱式碳酸铝镁中的任一种。
如上上述的一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂的制备方法，具体步骤为：将固化剂、促进剂按比例加入环氧树脂，在25-50℃均匀混合，即得到环氧树脂混合液；将环氧树脂混合液注入到模具中，在25-60℃脱泡；脱泡完全后在120-240℃下进行固化3~16h，固化完全后得到环氧树脂材料。
本发明的有益效果在于：本发明从丙烯酸酯为潜伏性固化剂出发，原料制备简便，低毒环保，环境友好，与环氧树脂混合后常温储存期长，有效地提高存储期，高温反应速度快，收缩变形小，有良好的机械性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
对比例1
将10g丙烯酸锌加入100g E51双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到200℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸锌为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例1
将10g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、5g乙酸锌依次加入100g E51双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到200℃，在真空条件下固化3小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例2
将20g二甲基丙烯酸乙二醇酯、7.5g氯化镁依次加入100g E51双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化6小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例3
将15g三乙二醇二丙烯酸酯、8g硬脂酸锌依次加入100g E44双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化6小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例4
将40g丙烯酸丁酯、15g氧化锌依次加入100g E44双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例5
将25g月桂酸丙烯酸酯、12g硬脂酸铝依次加入100g F44酚醛环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例6
将8g季戊四醇四丙烯酸酯、2g碱式碳酸锌依次加入100g F51酚醛环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化16小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例7
将6g丙烯酸辛酯、8g丙烯酸-2-乙基己酯、5g氧化镁依次加入100g F51酚醛环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化5小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例8
将10g二丙二醇二丙烯酸酯、8g丁二醇二丙烯酸酯、8g氯化锌依次加入100g E51双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化6小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例9
将15g异辛基丙烯酸酯、10g苯基丙烯酸酯、10g硬脂酸镁依次加入100g E44双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到200℃，在真空条件下固化6小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例10
将20g丁氧基丙烯酸乙酯、6g丙烯酸四氢呋喃酯、12g碱式碳酸镁依次加入100gE44双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化5小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
实施例11
将12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6g新戊二醇二丙烯酸酯、8g乙酸铝依次加入100gF44酚醛环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化5小时，固化完全后脱模制得以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂固化物。
本发明实施例1~11与对比例1的工艺性能以及性能结果如表1、表2、表3所示。
表1 对比例1以及实施例1~3工艺条件及性能结果
表2 实施例4~8工艺条件及性能结果
表3 实施例9~11工艺条件及性能结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，所述环氧树脂组合物的原料组成为：环氧树脂100份、固化剂5-50份和促进剂1-30份；所述的固化剂为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类低聚物中的一种或多种混合物；所述的促进剂为金属氧化物或金属盐，具体为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铝、乙酸锌、乙酸镁、乙酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和碱式碳酸铝镁中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、酚醛环氧树脂F44和酚醛环氧树脂F51中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、异辛基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、苯基丙烯酸酯、环己烷丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基丙烯酸乙酯、月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的以丙烯酸酯为潜伏性固化剂的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将固化剂和促进剂按比例加入环氧树脂，在25-50℃均匀混合，即得到环氧树脂混合液；将环氧树脂混合液注入到模具中，在25-60℃脱泡；脱泡完全后在120-240℃下进行固化3~16h，固化完全后得到环氧树脂材料。
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