CN114854351B - 紫外光固化的可剥压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种紫外光固化的可剥压敏胶及其制备方法。紫外光固化的可剥压敏胶包括：含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、软单体、硬单体、长波自由基光引发剂、阳离子光引发剂及疏水型气相二氧化硅触变剂；双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重量百分比为5％～25％，软单体的重量百分比为30％～60％，硬单体的重量百分比为10％～20％，长波自由基光引发剂的重量百分比为1％～5％，阳离子光引发剂的重量百分比为1％～5％，疏水型气相二氧化硅触变剂的重量百分比为1％～5％。本发明的紫外光固化的可剥离压敏胶在需要返修的情况下，可以实现轻松剥除无残胶。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶领域，特别是涉及一种紫外光固化的可剥压敏胶及其制备方法。
背景技术
紫外光固化的压敏胶，因其成本低、固化速度、无溶剂无挥发、粘接强度优异等优点，逐步取代传统的溶剂型、乳液型、热熔压敏胶。但是一般的紫外光固化压敏胶，需要有良好的初粘力和持粘力，往往具有本体强度较低，无法移除的特点，在各种元器件成本越来越高的消费电子领域，大大提高了返修的成本。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种紫外光固化的可剥压敏胶具有环保高效，对金属以及塑料基材有优异的剥离力和持粘力的特点，并且在经过短波紫外光照射后胶体可以整体剥除，无残留，实现轻松返修的目的；同时也可以作为临时保护胶粘剂，在所有工序完成后实现轻松移除等优点。
为解决现有技术中的问题，第一方面，本发明提供一种紫外光固化的可剥压敏胶，包括：含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、软单体、硬单体、长波自由基光引发剂、阳离子光引发剂及疏水型气相二氧化硅触变剂；其中，
所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重量百分比为5％～25％，所述软单体的重量百分比为30％～60％，所述硬单体的重量百分比为10％～20％，所述长波自由基光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述阳离子光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述疏水型气相二氧化硅触变剂的重量百分比为1％～5％。
可选地，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为300～5000，和/或所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的粘度为1500～40000cps。
可选地，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的一个分子中，所述环氧官能基的官能度为0.6～1.4，所述(甲基)丙烯酰氧基的官能度为0.6～2.0。
可选地，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物包括NK OLIGO EA-1010N、NK OLIGOEA-1010LC、NKOLIGOEA-1010NT2、SEA-H187AI、SEA-A130H、SEA-A150H、SEA-170H、SEA-F130H、SEA-F150H、SEA-F170H及ETERCURE 6270中的至少一种。
可选地，所述软单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸2乙基己酯中的至少一种。
可选地，所述硬单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯、1，6己二醇二丙稀酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述长波自由基光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及樟脑醌中的至少一种；和/或所述长波自由基光引发剂最大吸收波长大于370nm。
可选地，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；所述阳离子光引发剂最大吸收波长小于320nm。
可选地，所述疏水型气相二氧化硅包括卡博特TS-720、瓦克H18、瓦克H20及赢创AEROSIL R974中的至少一种。
第二方面，本发明还提供一种紫外光固化的可剥压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
按重量份计，提供5～25份的含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份的软单体、10～20份的硬单体，1～5份的长波自由基光引发剂，1～5份的阳离子光引发剂，1～5份的疏水型气相二氧化硅；
将5～25份双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份软单体、10～20份硬单体进行第一混合搅拌，以得到第一混合物；
将长波自由基光引发剂1～5份，阳离子光引发剂1～5份加入到所述第一混合物中进行第二混合搅拌，以得到第二混合物；
将1～5份疏水型气相二氧化硅加入到所述第二混合物中进行第三次混合搅拌，以得到第三混合；
将所述第三混合物置于预设真空度环境中进行第四次混合搅拌，以得到所述紫外光固化的可剥压敏胶。
如上所述，本发明的紫外光固化的可剥压敏胶及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的紫外光固化的可剥压敏胶中，含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物作为主体树脂，又包含有软单体、硬单体、长波自由基光引发剂及阳离子光引发剂，在长波紫外光辐射下，长波自由基光引发剂引发双键聚合，使得本发明的紫外光固化的可剥离压敏胶具有一定交联密度，在压力的作用下，该压敏胶对塑料和金属基材有优异的剥离力和持粘力；在需要返修的情况下，通过短波紫外光进一步辐射，阳离子光引发剂引发环氧官能基进一步交联，使得本发明的紫外光固化的可剥离压敏胶交联密度提升，从而提高胶的本体强度，增加了固化收缩应力，从而降低紫外光固化的可剥离压敏胶和基材的粘接力，实现轻松剥除无残胶。
附图说明
图1为本发明的紫外光固化的可剥压敏胶的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
压敏胶在施加一定压力的条件下，在较短的时间就能达到合适的粘接性能，因此应用广泛。紫外光固化的压敏胶，因其成本低、固化速度、无溶剂无挥发、粘接强度优异等优点，逐步取代传统的溶剂型、乳液型、热熔压敏胶。但是一般的紫外光固化压敏胶，需要有良好的初粘力和持粘力，往往具有本体强度较低，无法移除的特点，在各种元器件成本越来越高的消费电子领域，大大提高了返修的成本。
本发明提供一种紫外光固化的可剥压敏胶，所述紫外光固化的可剥压敏胶包括：含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、软单体、硬单体、长波自由基光引发剂、阳离子光引发剂及疏水型气相二氧化硅触变剂；其中，
所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重量百分比为5％～25％，所述软单体的重量百分比为30％～60％，所述硬单体的重量百分比为10％～20％，所述长波自由基光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述阳离子光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述疏水型气相二氧化硅触变剂的重量百分比为1％～5％。
具体的，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重量百分比可以为5％、10％、15％、20％或25％等等，所述软单体的重量百分比可以为30％、40％、50％或60％等等，所述硬单体的重量百分比可以为10％、15％或20％等等，所述长波自由基光引发剂的重量百分比可以为1％、2％、3％、4％或5％等等，所述阳离子光引发剂的重量百分比可以为1％、2％、3％、4％或5％等等，所述疏水型气相二氧化硅触变剂的重量百分比可以为1％、2％、3％、4％或5％等等。
本发明的紫外光固化的可剥压敏胶中，含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物作为主体树脂，又包含有软单体、硬单体、长波自由基光引发剂及阳离子光引发剂，在长波紫外光辐射下，长波自由基光引发剂引发双键聚合，使得本发明的紫外光固化的可剥离压敏胶具有一定交联密度，在压力的作用下，该压敏胶对塑料和金属基材有优异的剥离力和持粘力；在需要返修的情况下，通过短波紫外光进一步辐射，阳离子光引发剂引发环氧官能基进一步交联，使得本发明的紫外光固化的可剥离压敏胶交联密度提升，从而提高胶的本体强度，增加了固化收缩应力，从而降低紫外光固化的可剥离压敏胶和基材的粘接力，实现轻松剥除无残胶。
作为示例，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为300～5000，和/或所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的粘度为1500～40000cps。
具体的，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为300、1000、2000、3000、4000或5000等等，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的粘度可以为1500cps、5000cps、10000cps、20000cps、30000cps或40000cps等等。
作为示例，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的一个分子中，所述环氧官能基的官能度为0.6～1.4，所述(甲基)丙烯酰氧基的官能度为0.6～2.0。
在一示例中，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的一个分子中，所述环氧官能基的官能度可以为0.6、0.8、1、1.2或1.4等等，所述(甲基)丙烯酰氧基的官能度可以为0.6、0.8、1.2、1.6或2.0等等。
作为示例，所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物包括NK OLIGO EA-1010N、NKOLIGOEA-1010LC、NKOLIGOEA-1010NT2、SEA-H187AI、SEA-A130H、SEA-A150H、SEA-170H、SEA-F130H、SEA-F150H、SEA-F170H及ETERCURE 6270中的至少一种。
作为示例，所述软单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯(PEA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸2乙基己酯(2-EHA)中的至少一种。
作为示例，所述硬单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯、1，6己二醇二丙稀酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，硬单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
更为优选地，所述硬单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为示例，所述长波自由基光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及樟脑醌中的至少一种；和/或所述长波自由基光引发剂最大吸收波长大于370nm。
作为示例，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；和/或所述阳离子光引发剂最大吸收波长小于320nm。
优选地，所述阳离子光引发剂为六氟磷酸三芳基硫鎓盐、六氟锑酸三芳基硫鎓盐，六氟磷酸二芳基碘鎓盐或六氟锑酸二芳基碘鎓盐中的一种或几种。
作为示例，所述疏水型气相二氧化硅包括卡博特TS-720、瓦克H18、瓦克H20及赢创AEROSIL R974中的至少一种。
请参阅图1，本发明还提供一种紫外光固化的可剥压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：按重量份计，提供5～25份的含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份的软单体、10～20份的硬单体，1～5份的长波自由基光引发剂，1～5份的阳离子光引发剂，1～5份的疏水型气相二氧化硅；
S2：将5～25份双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份软单体、10～20份硬单体进行第一混合搅拌，以得到第一混合物；
S3：将长波自由基光引发剂1～5份，阳离子光引发剂1～5份加入到所述第一混合物中进行第二混合搅拌，以得到第二混合物；
S4：将1～5份疏水型气相二氧化硅加入到所述第二混合物中进行第三次混合搅拌，以得到第三混合；
S5：将所述第三混合物置于预设真空度环境中进行第四次混合搅拌，以得到所述紫外光固化的可剥压敏胶。
具体的，胶黏剂应用工艺，包括：
可剥临时保护工艺：将胶黏剂涂覆在金属或塑料基材上，在UV LED 405nm紫外光下辐射固化，250mw/cm2*20s，实现高粘接临时保护。加工结束后使用UV LED 365nm紫外光辐射下进一步固化，500mw/cm2*20s，冷却后直接将胶剥除。
黏合工艺：将胶黏剂涂覆在金属或塑料基材上，在UV LED 405nm紫外光下辐射固化,250mw/cm2*20s，将第二基材覆盖在上述固化的压敏胶上方，推荐压强2-6bar,推荐加压时间6～8s,加压和增加压合时间都有助于提高黏合的强度。有偏差需要返修的情况，UVLED 365nm紫外光辐射500mw/cm2*20s，进一步交联固化后直接剥除。
下面将通过具体不同的实施例和不同的对比例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
表一，本申请的不同示例的紫外光固化可剥压敏胶组成成分表
表二，不同对比例的紫外光固化压敏胶组成成分表
其中，GENOMER*4188/M22为单官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂稀释于25％的单官能聚氨酯丙烯酸单体中得到的产物；GENOMER*4269/M22为双官能脂肪族聚酯聚氨酯丙烯酸树脂稀释于25％的单官能聚氨酯丙烯酸单体的产物。
分别对实施例1-6，对比例1-4进行性能测试，测试内容如下：
(1)180度剥离强度测试：按照GB/T2792-1998进行测试；
(2)23度，1kg砝码持粘力测试：按照GB/T4851-1998进行测试；
(3)可剥性测试：将覆有20mm*80mm经过长波405nm紫外辐射固化的压敏胶置于365nm紫外光下辐射500mw/cm2*20s,冷却后将胶从基材上剥离，测试胶水剥离时是否断裂，在基材上是否有残胶。
表三，本申请的实施例1-6具体测试结果
表四，对比例1-4的具体测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 180度剥离(N/25mm)不锈钢 | 23.9 | 26 | 21.7 | 21.6 | 6 |
| 180度剥离(N/25mm)PI | 19.0 | 27.8 | 22.0 | 21.9 | 4.4 |
| 持粘力，不锈钢 | >500H | 300H | >500H | >500H | 4H |
| 持粘力，PI | >500H | 300H | >500H | >500H | 4H |
| 移除后本体是否断裂 | 是 | 是 | 是 | 是 | 否 |
| 移除后基材是否残胶 | 是 | 是 | 是 | 是 | 否 |
由表3可知，实施例1-6和传统的紫外光固化压敏胶一样对金属和聚酰亚胺基材有优异的剥离强度和持粘力。实施例2由于双固化的环氧丙烯酸树脂环氧官能低于丙烯酰氧基官能度，胶水交联密度比实施例1高，故胶水强度略低，同理，实施例3，环氧官能度高于丙烯酰氧基官能度，交联密度低，胶水强度略高。实施例4-6，搭配不同的硬单体，剥离强度和持粘力有微小变化，但都保持较高水平，且在短波365nm紫外光辐射后都可从基材表面完全剥除。实施例6由于所用硬单体不同时含有环氧基和丙烯酰氧基双固化官能基，在365nm紫外进一步辐射固化后，胶的本体强度相对于前5例低，固化收缩应力相应降低粘接力相对于前5例提高，所以在剥除过程中胶断了1次，但是也是完全移除，无残留。
由表4可知，对比例1中，由于不含有阳离子光引发剂，在短波紫外辐射后，胶水固化程度不变，无法从基材表面剥除。对比例2-4，使用传统的单官能度/双官能度丙烯酸压敏树脂，在配合软单体使用下，胶水具有较高的粘接强度，但是本体强度弱，无法从基材表面剥除。对比例5，双官能度丙烯酸压敏树脂，搭配使用软硬单体，使胶水本体强度提高，达到可剥效果，但是胶水的粘接强度显著下降，初始剥离力和持粘力都无法满足应用要求。
本发明一种紫外光固化的可剥压敏胶的制备方法制备的紫外光固化的可剥压敏胶，通过长波紫外光405nm的辐射，长波自由基光引发剂引发体系中的双键聚合，形成一定交联密度的压敏胶，在压力的作用下，该压敏胶对塑料和金属基材有优异的剥离力和持粘力。在返修或临时保护等需要剥除胶黏剂的情况下，将压敏胶再经过短波紫外光辐射，压敏胶交联密度提升，压敏胶强度提高，固化收缩应力加大压敏胶与基材的粘接力下降，可以将压敏胶整体移除，保证高强度粘接的同时在特定情况下实现无残胶返修。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于，包括：含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、软单体、硬单体、长波自由基光引发剂、阳离子光引发剂及疏水型气相二氧化硅触变剂；其中，
所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重量百分比为5％～25％，所述软单体的重量百分比为30％～60％，所述硬单体的重量百分比为10％～20％，所述长波自由基光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述阳离子光引发剂的重量百分比为1％～5％，所述疏水型气相二氧化硅触变剂的重量百分比为1％～5％；
所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的一个分子中，所述环氧官能基的官能度为0.6～1.4，所述(甲基)丙烯酰氧基的官能度为0.6～2.0。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为300～5000，和/或所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的粘度为1500～40000cps。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物包括NK OLIGO EA-1010N、NK OLIGOEA-1010LC、NKOLIGOEA-1010NT2、SEA-H187AI、SEA-A130H、SEA-A150H、SEA-170H、SEA-F130H、SEA-F150H、SEA-F170H及ETERCURE6270中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述软单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸2乙基己酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述硬单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯、1，6己二醇二丙稀酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述长波自由基光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及樟脑醌中的至少一种；和/或所述长波自由基光引发剂最大吸收波长大于370nm。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；和/或所述阳离子光引发剂最大吸收波长小于320nm。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化的可剥压敏胶，其特征在于：所述疏水型气相二氧化硅包括卡博特TS-720、瓦克H18、瓦克H20及赢创AEROSIL R974中的至少一种。
9.一种紫外光固化的可剥压敏胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
按重量份计，提供5～25份的含有环氧官能基和(甲基)丙烯酰氧官能基的双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份的软单体、10～20份的硬单体，1～5份的长波自由基光引发剂，1～5份的阳离子光引发剂，1～5份的疏水型气相二氧化硅；所述双固化环氧丙烯酸酯低聚物的一个分子中，所述环氧官能基的官能度为0.6～1.4，所述(甲基)丙烯酰氧基的官能度为0.6～2.0；
将5～25份双固化环氧丙烯酸酯低聚物、30～60份软单体、10～20份硬单体进行第一混合搅拌，以得到第一混合物；
将长波自由基光引发剂1～5份，阳离子光引发剂1～5份加入到所述第一混合物中进行第二混合搅拌，以得到第二混合物；
将1～5份疏水型气相二氧化硅加入到所述第二混合物中进行第三次混合搅拌，以得到第三混合物；
将所述第三混合物置于预设真空度环境中进行第四次混合搅拌，以得到所述紫外光固化的可剥压敏胶。
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