JPH0216179A - 光で誘起されて暗所で硬化する接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は光で誘起されて暗所で硬化する接着剤に関する
。本発明の接着剤は不透明な例えば金属製の基体に適し
ており、多官能性グリシジル化合物並びにアクリレート
あるいはメタクリレートを含有しており、光で誘起され
る光重合が暗所で単量体の同時的ラジカル−およびカチ
オン重合のもとで進行する。

エポキシドの光で誘起されるカチオン重合は久しい以前
から公知である［Ｊ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ　、　”Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
　、　６２．３（１９８４）。

この文献には適する光開始剤、即ち光の照射後にプロト
ンを放出しそしてそれによってエポキシドの重合を開始
させる化合物としては、スルホニウム−あるいはヨード
ニウム塩が挙げられる。

酸重合性あるいは酸硬化性の物質を含有する光重合可能
な組成物の構成成分としてのヨードニウム塩はドイツ特
許出願公開筒２，６０２．５７４号明細書に開示されて
いる。この刊行物に記載された接着剤組成物は、その場
で照射され得る物質の為の接着剤として、例えば層また
は積層またはこれら両方を光が透過する積層体を形成す
る際に使用することができる。しかしながら接着は、少
なくとも一つの基体が重合反応の為に必要とされる放射
線によって透過される場合にのみ完全に可能である。こ
のことは、この刊行物に記載された他の状態では充分に
使用できる接着剤の本質的欠点である。

エポキシ系単量体の重合の為の光開始剤として適する芳
香族系置換基含有スルホニウムは、ドイツ特許出願公開
筒２．９０４，４５０号明細書および米国特許節４．１
７３，４７４号明細書に記載されている。しかしそこに
記載された系は、接着剤として殆ど使用できないほど低
い粘度を有している。更に、−度開始されると、被覆さ
れた物質をもはや正確に所望の場所に固定することがで
きないほどに速い速度の架橋反応が進行する。

アレーン−鉄錯塩は、電磁線によってアレーン配位子が
エポキシ基と交換されるようにして誘起される新しい種
類の有機金属−カチオン性光開始剤である。この場合、
この錯塩のルイス特性がカチオン重合反応を開始させる
（に、Ｍｅｉｅｒおよび１１．Ｚｗｅｉｆｅｌ　、Ｊ、
ＲａｄｉａＬｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、　１９８６年ｌθ
月２６日参照）。

アレーン−鉄錯塩は、酸化剤に比較して室温で比較的に
安定している団、Ｓｃｈｕｍａｎｎ　、　Ｃｈｅｎ＋ｉ
ｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ　１０８，２３９（１９８４）
参照１゜最初の電磁線の影響によって中心原子が酸化さ
れ得る［Ｋ、ＭａｉｇｎａｒおよびＨ、Ｚｗｅ　ｉ　ｆ
　ｅ　ｌの上述の文献参照１゜形成される化合物はラジ
カル重合を可能とする。

それ故にこの化合物は、同様にラジカル重合を引起し得
るオキシムに類似の働きをする［Ｈ，Ｊ、ＴｉｍｐｅＳ
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅａ＋、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ５
＋、　８．３５３（１９８７参照ｌ。

エポキシ化合物を含有しそして光開始剤にて重合し得る
系がヨーロッパ特許出願公開節１１９゜４２５号公報お
よび同第１１８，０４４号公報にも開示されている。こ
の系にて得られる接着の強度はＩＮ／ｍｍ２以下の剪断
強度で悪い、こ、のことは、硬化した接着剤塗膜が金属
表面に対しての悪い親和性を有していることに起因して
いる。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、不透明な基体の場合に優れた接着強度
をもたらす光で誘起され暗所で硬化する接着剤に関する
。

［発明の構成１ この課題は以下の成分を含有する接着剤によって解決さ
れる： ａ）　１５０〜３００のエポキシ当量の、場合によって
は変性されたジフェニロールプロパンの二官能性グリシ
ジルエーテルの一種類以上、ｂ）グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリットのグリシジルエー
テル並びにノボラックより成る群から選択される少なく
とも三官能性のエポキシ化合物、 Ｃ）電磁線の影響でルイス酸の性質を呈する式（Ｉ） ［式中、Ｃｐは場合によっては置換されたシクロペンタ
ジェン残基を意味し、 アレーンは場合によっては置換されたアレーン残基を意
味しそして Ｘ−は有機酸の錯塩−アニオンを意味する。１で表され
る光開始剤の少なくとも一種類、ｄ）−服代（ＩＩ） ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯ−（ＯＣ，１１，、）、１−
ＯＲ”　　（ｎ）１式中、Ｒ１は水素原子またはメチル
基であり、Ｒ１はカチオンを放出し得る炭素原子数２〜
５のオキサシクロアルキル−あるいは炭素原子数５のオ
キサシクロアルケニル官能基を持つ炭素原子数１５まで
の炭化水素残基を意味し、鋼は２および／または３の数
を意味しそしてｎは０、ｌまたは２の数を意味する。１
で表されるアクリレートあるいはメタクリレート、 ｅ）酸化剤 並びに場合によっては ｆ）感光剤、顔料および／または他の通例の助剤。

本発明の接着剤に適するシクロペンタジェニル鉄−アレ
ーン錯塩はＨ，Ｓｃｈｍａｎｎ　、、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ
−Ｚｅｉｔｕｎｇ　１０８（１１）、３４５〜３５３頁
、特に３４５頁、第１表並びに３４９〜３５０頁、第３
表に開示されている。この化合物の製造はＣｈｅｍｉｋ
ｅｒ−Ｚｅｉ　ＬｕｎｇｌｏＢ（７／８）、２３９／２
５１　（１９８４）に記載されている。

本発明の有利な実施形態によれば一般式（■）のアレー
ン基は、ベンゼン、クメン、ナフタリンおよびペリレン
より成る群から選択される。−服代（１）の基Ｘ−は四
弗化硼酸塩（ＤＩ）、六塩化アンチモン酸塩（Ｖ）、六
弗化アンチモン酸塩（Ｖ）、六弗化燐酸塩（Ｖ）および
六弗化砒素酸塩（Ｖ）より成る群のアニオンから選択さ
れる。

式（１）の特に有利な光開始剤は、（ηＳ−２゜４−シ
クロペンタジェン−１−イル）（１，２，３，４，５−
〇−η）−ベンゼン）−鉄（ｎ）−六弗化燐酸塩（１−
）、（η’−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）
（１，２，３゜４．５−６−η）−（ｌ−メチルエチル
）−ベンゼン）−鉄（ＩＩ）−六弗化燐酸塩（１−）、
（η’−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）　（
１，２，３，４，５−６−η）−ナフタリン−鉄（ＩＩ
）−六弗化燐酸塩（１−）および（η５２．４−シクロ
ペンタジェン−１−イル）　（１，２，３，４，５゜６
−η）−ペリレン）−鉄（ＩＩ）−六弗化燐酸塩（ｌ−
）より成る群から選択される。

本発明の接着剤中に含まれ、電磁線の影響のもとでプロ
トンを放出する光開始剤それ自体は公知であり、一部は
市販されている。この場合、“電磁線”とは、光重合を
開始するのに実際に使用できる電磁線が通常位置する全
ての波長域を意味する。この域は２００〜７００　ｎｍ
の間にある。

２００〜６００　ｎｓの波長域で活性化可能な光開始剤
が特に有利である。

本発明の接着剤中に含まれる１５０〜３００のエポキシ
価を持つ場合によっては変性されたジフェニロールプロ
パンの二官能性グリシジルエーテルは液体成分として市
販されており、いずれにしても例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　１ｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ”、第Ａｔ巻、第２３０
〜２４１頁、ＶＣＨ−出版社、ワインハイム、（１９８
５）に記載されている。

ここおよび以下においてエポキシ当量とは、−当量のエ
ポキシ基を含有するエポキシ樹脂の量（ｇ）を意味する
。１７０のエポキシ当量は、例えばエポキシ基を含有す
る樹脂１７０ｇはこの種のエポキシ基１当量を含有する
ことを意味する。

本発明の接着剤中に含まれる、グリセリンのグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリッ
ト並びにノボラックの群の内の三官能性エポキシ化合物
も同様に市販の化合物である。これらは光重合の際に三
次元ネットを迅速に形成することができる。

更に本発明の接着剤は酸化剤を含有しているべきである
。その中には過酸化物、例えばラジカル重合を開始する
のに一般に利用される如きものが適している。酸化剤と
して適するこれらの有利な有機過酸化物は当業者に知ら
れている。

適する過酸化物は、その特に高い反応性の為に既に接着
剤成分を混合した際に直ちに反応を開始するべきでない
という条件を満足しなければならない。従ってこの場合
にはヒドロパーオキサイド、例えばクモールヒドロパー
オキシドまたは第三−ブチルヒドロパーオキサイドが特
に適している。

本発明の接着剤中に含まれる一般式（［）のアクリレー
トあるいはメタクリレートそのものは公知であり、アク
リル酸あるいはメタクリル酸から誘導され且つ□場合に
よってはエチレンオキサイド−および／またはプロピレ
ンオキサイド基を介して□アルコールＲ”Ｏｌｌでエス
テル化合物されている。基Ｒ２は、プロトンが影舌する
際に開環反応を経て本発明の接着剤系の多官能性エポキ
シ化合物と反応するオキサシクロアルキル−あるいはオ
キサシクロアルケニル官能基と反応する。

特に有利なのは、基Ｒ２が一般式（ＩＩＩ）ＣＨｚ−Ｒ
’　　　　　　　　　　（Ｉ［）［式中、Ｒ３が炭素原
子数２〜５のオキサシクロアルキル環または炭素原子数
５のオキサシクロアルケニル環を意味しそしてれが０で
ある。１で表される一般式（５Ｉ）のアクリ、レートあ
るいはメタクリレートである。この場合、Ｒ３はオキシ
ラン−、テトラヒドロフラン−、ジヒドロピラン−また
はテトラヒドロビラン環であるのが特に有利である。

本発明の別の有利な実施形態によれば、−服代（１）の
アクリレートあるいはメタクリレートの基Ｒ２が、−服
代（ＩＶ） −ＣｂＨａ　（Ｒ’）−０−グリシジル　　（ＩＶ）１
式中、Ｒ４は水素原子またはビニル基を意味する。１ で表すことができる。式（Ｉｆ）のこの種の化合物は形
式的に、アクリル酸あるいはメタクリル酸と場合によっ
てはビニル置換された二官能性フェノール類とのエステ
ルである。その際、二官能性フェノール類の０１１−基
はエピクロルヒドリンと反応する。ここでもアクリル−
あるいはメタクリル酸官能基とアルコキシ官能基Ｒ”０
−との間にエチレンオキシ−および／またはプロピレン
オキシ官能基が存在していてもよい（ｍ＝２および／ま
たは３；　ｎ＝１または２）。しかしながらｎ＝０が特
に有利である。

本発明の別の有利な実施形態によれば、式（ＩＩ）のＲ
２基はエポキシ基を持つ炭素原子数５〜１０のシクロア
ルキル−またはビシクロアルキル基であってもよい。こ
のものの代表例は、形式的にはジシクロペンタジェンの
ジエポキシドから誘導される基Ｒ２がある。この場合、
ジエポキシドのエポキシ基は開環してエチレンオキサイ
ドと反応する。この場合に得られるジシクロペンタジェ
ンのヒドロキシエチルオキシ置換エポキシドはアクリル
酸あるいはメタクリル酸でエステル価する。従って、Ｒ
′がメチル基を意味し、Ｒ２がエポキシド−テトラヒド
ロジシクロペンタジェニル基を意味し並びにｍが１でそ
してｎが１を意味するかまたはｌが１でそしてｎが０を
意味する式（ＩＩ）のアクリレートあるいはメタクリレ
ートが特に有利である。これらの化合物は市販されてい
る。

本発明の別の有利な実施形態によれば一般式（ＩＩ）中
、Ｒ１がメチル基を意味し、１がグリシジル−、テトラ
ヒドロフラニルメチル−、ジヒドロピラニルメチル−、
テトラヒドロピラニルメチル−またはグリシドキシ−置
換スチリル基を意味する。これらの化合物は市販されて
いる。

本発明の接着剤は場合によっては感光剤、顔料および／
または、接着剤工業の分野の当業者にとって一般的に使
用される他の助剤、特に充填剤およびこれらの類催物を
含有していてもよい。

本発明の別の有利な実施形態によれば、接着剤は１５０
〜３００のエポキシ当量の場合によっては変性されたジ
フェニルプロパンの二官能性グリシジルエーテルを少な
くとも三官能性エポキシ化合物と、ジフェニロールプロ
パン−グリシジルエーテルの１〜２０、殊に１〜ｌＯの
エポキシ基当たり、少なくとも三官能性エポキシ化合物
の一つのエポキシ基が存在するようなモル比で含有する
。本発明の接着剤は、二官能性ビフェニロールプロバン
ーグリシジルエーテル２〜８重量部あたり０．７〜１重
量部の式（ＩＩ）のアクリレートあるいはメタクリレー
トを含有していることが特に有利である。

更に、式（１）のアクリレートあるいはメタクリレート
の２０重量％までを２〜４個の水酸基を持つ炭素原子数
１〜６のモノアルカノール類または炭素原子数２〜５の
ポリアルカノール類に交換することも可能である。アク
リル酸あるいはメタクリル酸のか−るエステルの代表例
にはトリエチレングリシジルエーテル−ジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレートおよびこれらの類似物がある。

本発明の接着剤を実際に用いる場合、接着剤混合物を接
合すべき基体、特に接合すべき両方の面に塗布するよう
にして行う。これは一般に、粘性のある接着剤組成物を
通例の、如く予め準備した基体にスパチュラによって手
でまたは自動塗装システムによって塗布することによっ
て行う。基体の面の上の接着剤混合物の塗膜厚さは一般
に０．５〜３１の範囲内にある。

次いで、接着剤を塗布した基体表面を照射する。この放
射線は紫外線であってもうい。しかしながら重合を可視
光線並びに紫外線部分も包含する電磁領域の放射線によ
って開始することも可能である。この場合、太陽光線を
放射線源として並びに、非常に狭い電磁線スペクトルの
範囲内の光だけしかをさない何らかの他の特別な放射線
源も使用できる。

本発明の接着剤を使用する本質的な段階は、照射の過程
での接着剤混合物の重合を、接着剤混合物を塗布した基
体表面と接合することなしに、重合体のゲル化の直前ま
で行う。従って接着過程を成功する為には、塗布される
接着剤の表面でゲル化点に達するまでの時間を測定する
ことが重要である。一般に、これらのゲル化点の測定は
接合工程が行われるのと同じ条件のもとで行う。ゲル化
点は、ある組成を持つ接着剤混合物について、本来の接
合工程を行う以前の別の測定段階で測定するのが有利で
ある。これは、接合すべき基体表面に接着剤層を塗布し
そして塗布時点から開始して、接着剤層が木製スパチュ
ラと接触した際に未だ重合体の“糸”を引く必要するに
重合体がまだ流動し得る一時間を測定する。重合体のゲ
ル化点は、接着剤層の表面がスパチュラと接触した際に
もはや糸を引かなくなった時−要するにもはや流動しな
くなった時点−に達せられる。

接着剤混合物を基体に塗布した時点から経過した時間が
、それぞれの重合体のゲル化点が達っせられる時間であ
る。接合すべき且つ接着剤混合物で被覆した基体表面は
、ゲル化点に達する直前に必要するに予め測定した時間
のできるだけ僅か前に一互いに一緒にする。即ち、接合
面を早く一緒にし過ぎると、重合が接合部において停止
し得る。接着剤混合物を塗布した基体表面をゲル化点に
達した直後、に互いに一緒にした場合には、接着剤混合
物を塗布された基体がもはや互いに接合し得ない。何故
ならば、重合が既に終了しているからである。これに対
して接着剤混合物を塗布した基体表面をゲル化点に達す
る直前に互いに一緒にした場合には、本発明の方法にて
固体基体の接合の為に最適な結果がもたらされる。得ら
れる引張剪断強度は□特に金属製基体については□２Ｏ
Ｎ、ｍｍ−”までの範囲にある。従ってこの値は、固体
基体を接合する為の従来公知の方法で達成できるのより
明らかに高い強度を示している。本発明の接着剤の特に
有利な長所は、接着剤混合物を塗布した基体表面をゲル
化点に達する直前に一緒にした際に接着製重合体混合物
が更に照射する必要なしに硬化−することに基づいてい
る。それ故に重合を例えば接合部の暗所でも終わらせる
ことが可能である。

本発明の接着剤の別の長所は、いわゆる“−成分系”で
あることにある。このことは、使用者が例えばもはや接
着剤混合物の異なる成分を接合過程の直前に混合する必
要がないので、用途上の利益をもたらす。本発明の接着
剤は貯蔵性がよく、接着剤特性にしばしば悪い影響を及
ぼす何らかの増粘剤を添加することを必要としない。

本発明を、以下に特に有利な実施例によって更に詳細に
説明する。

夫旌±」 以下の成分から三種類の接着剤混合物Ａ、　ＢおよびＣ
を混合機中で個々の成分を赤色光の中で混合することに
よって製造する： ａ）　２００ｇの、エポキシ当１１９０の市販エポキシ
樹脂（ジフェニロールプロパンの変性したグリシジルエ
ーテル）、 ｂ）　５０ｇの、エポキシ当量２２５のエポキシ樹脂（
ビスフェノール−八−ジグリシジルエーテルのオリゴマ
ー）、 ｃ）　３０．８ｇのトリメチロールプロパン−グリシジ
ルエーテル、 ｄ）　４１．７ｇの市販のテトラヒドロフ、ルフリルー
メタクリレート、 ｅ）市販の（シクロペンタジェン／クメン／鉄）六弗化
燐酸塩（混合物Ａ：　６．１ｇ　；混合物Ｂ：９、１ｇ
　：　　混合物Ｃ：　１５．３ｇ）およびｆ）　１２．
５　ｇのクメンヒドロパーオキサイド。

こうして得られる接着剤混合物を、２　ｔｓｖａの厚さ
の塗膜で鉄薄板に塗布し、市販のＯＶＡ−ランプ（Ｈｅ
ｒａｅｕｓ社、ＯＶＡ−９２　ｍＷ／ｃａｂ”　）にて
２０ｃｍの距離から照射する。接着剤層への最初の照射
の時点から木製スパチュラで触れた際に未だ糸を引かな
い□即ち、未だ流動性である□時間を測定する。この時
間間隔（＝ゲル化点）に混合物への場合には４５秒で、
混合物Ｂの場合には４０秒でそして混合物Ｃの場合には
３０秒で達した。

ゲル化点を測定した後に接着剤混合物の他の部分を、脱
脂しそしてサンドスプレーした１０ｃｍｘ２、５　ｃｍ
Ｘｏ．５ｃｍの寸法の鉄薄板に塗布する。接着剤塗布面
は２．５ｃｍ”である。接着剤混合物を塗布した鉄薄板
に混合物への場合には４０秒間、混合物Ｂの場合には３
７秒間そして混合物Ｃの場合には２７秒間、ゲル化点に
達する直前まで照射する。それぞれ二枚の鉄薄板を接着
剤を塗布した面相互を互いに重ねそして僅かな圧力（約
Ｎ／ｃｍｚ）で２２°Ｃのもとで２４時間保存する。抗
張力をＤＩＮ基準５３２８１および５３２８２に相応し
て２４時間後に測定する。

混合物　　　　照射時間（秒）　抗張力（ＭＰａ）Ａ　
　　　　　　４０　　　　　　　１９．ＯＢ　　　　　
　　３７　　　　　　　１５．９Ｃ　　　　　　　２７
　　　　　　　１６．６実隻廻」 以下の成分から三種類の接着剤混合物を製造する： ａ）　２００ｇの、エポキシ当量１９０の市販エポキシ
樹脂（ジフェニロールプロパンの変性したグリシジルエ
ーテル）、 ｂ）　５０ｇの、エポキシ当量２２５のエポキシ樹脂（
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのオリゴマ
ー）、 ｃ）　３０．８ｇのトリメチロールプロパ、ンーグリシ
ジルエーテル、 ｄ）　４１．７ｇの市販のテトラヒドロフルフリル−メ
タクリレート、 ｅ）　１２．３ｇの（シクロペンタジェン／クメン／鉄
）−　六弗化燐酸塩および ｆ）市販のクメンヒドロパーオキサイド（混合物＾：　
６．３ｇ　；混合物Ｂ：　９．４ｇ　；　　混合物Ｃ：
　ｔｓ。

６ｇ）。

得られる接着結果を以下に総括掲載する：混合物　　　
　照射時間（秒）　抗張力（ＭＰａ）Ａ　　　　　　　
３０　　　　　　　１３．６８　　　　　　　２５　　
　　　　　２０、８Ｃ　　　　　　　２２　　　　　　
　１７．８尖施■」 以下の成分より成る接着剤混合物を実施例１に記載の如
く製造する： ａ）　５０ｇの、エポキシ当量２２５のエポキシ樹脂（
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのオリゴマ
ー）、 ｂ）　２００ｇのペンタエリスリット−グリシジルエー
テル、 ｃ）　３０．８ｇのトリメチロールプロパン−グリシジ
ルエーテル、 ｄ）　４１．７ｇの市販のテトラヒドロフルフリル−メ
タクリレート、 ｅ）　１２．３ｇの（シクロペンタジェン／シクロペン
タジェン／鉄）−六弗化燐酸塩および ｆ）　１．２５ｇのクメンヒドロパーオキサイド。

この混合物のゲル化点は２８秒であり、引張強度は１４
．８ＭＰａである。

実施■」 以下の成分より成る接着剤混合物を製造する：ａ）　２
００ｇの、エポキシ当量１９０の市販エポキシ樹脂（ジ
フェニロールプロパンの変性したグリシジルエーテル）
、 ｂ）　３．１ｇの、エポキシ当量２２５のエポキシ樹脂
（ビスフェノール−＾−ジグリシジルエーテルのオリゴ
マー）、 ｃ）　３．１ｇのトリメチロールプロパン−トリグリシ
ジルエーテル、 ｄ）　４゛、２ｇのテトラヒドロフルフリル−メタクリ
レート、 ｅ）　１．２ｇの（シクロペンタジェン／ナフタリン／
鉄）−六弗化燐酸塩および ｆ）　０．９ｇのクメンヒドロパーオキサイド。

この混合物のゲル化点は２０秒であり、引張強度は１８
．４ＭＰａである。

実施■」 以下の成分より成る接着剤混合物を製造する：ａ）　２
０ｇの、エポキシ当量１９０の市販エポキシ樹脂（ジフ
ェニロールプロパンの変性したグリシジルエーテル）、 ｂ）　５ｇの、エポキシ当量２２５の市販のエポキシ樹
脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのオリ
ゴマー）、 ｃ）　３．１ｇのトリメチロールプロパン−グリシジル
エーテル、 ｄ）　４．２ｇのテトラヒドロフルフリル−メタクリレ
ート、 ｅ）　１．２ｇの（シクロペンタジェン／ペリレン／鉄
）−六弗化燐酸塩および ｆ）　０．９ｇのクメンヒドロパーオキサイド。

この混合物のゲル化点は１５秒であり、引張強度は１３
．７　ＭＰａである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）１５０〜３００のエポキシ当量の場合によって
   は変性されたジフェニロールプロパンの二官能性グリシ
   ジルエーテルの一種類以上、 ｂ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
   スリットのグリシジルエーテル並びにノボラックより成
   る群から選択される少なくとも三官能性のエポキシ化合
   物、 ｃ）電磁線の影響でルイス酸の性質を呈する式（ I ） （Ｃｐ−Ｆｅ−アレーン）＾＋Ｘ＾−（ I ）［式中、
   Ｃｐは場合によっては置換されたシクロペンタジエン残
   基を意味し、 アレーンは場合によっては置換されたアレーン残基を意
   味しそして Ｘ＾−は有機酸の錯塩−アニオンを意味する。］で表さ
   れる光開始剤の少なくとも一種類、 ｄ）一般式（II） ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）−ＣＯ−（ＯＣ＿ｍＨ＿ｚ＿ｍ
   ）＿ｎ−ＯＲ＾２（II） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾
   ２はカチオンを放出し得る炭素原子数２〜５のオキサシ
   クロアルキル−あるいは炭素原子数５のオキサシクロア
   ルケニル官能基を持つ炭素原子数１５までの炭化水素残
   基を意味し、ｍは２および／または３の数を意味しそし
   てｎは０、１または２の数を意味する。］ で表されるアクリレートあるいはメタクリレート、 ｅ）酸化剤 並びに場合によっては ｆ）顔料および／または他の通例の助剤 を含有する、光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ２）一般式（ I ）のアレーン基がベンゼン、クメン、
   ナフタリンおよびペリレンより成る群から選択される請
   求項１に記載の光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ３）一般式（ I ）の基Ｘ＾−を四弗化硼酸塩（III）、
   六塩化アンチモン酸塩（Ｖ）、六弗化アンチモン酸塩（
   Ｖ）、六弗化燐酸塩（Ｖ）および六弗化砒素酸塩（Ｖ）
   より成る群のアニオンから選択される請求項１に記載の
   光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ４）一般式（ I ）の光開始剤が、（η＾５−２，４−
   シクロペンタジエン−１−イル）（１，２，３，４，５
   −６−η）−ベンゼン）−鉄（II）−六弗化燐酸塩（１
   −）、（η＾５−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
   ル）（１，２，３，４，５−６−η）−（１−メチルエ
   チル）−ベンゼン）−鉄（II）−六弗化燐酸塩（１−）
   、（η＾５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
   （１，２，３，４，５−６−η）−ナフタリン−鉄（I
   I）−六弗化燐酸塩（１−）および（η＾５−２，４−
   シクロペンタジエン−１−イル）（１，２，３，４，５
   ，６−η）−ペリレン）−鉄（II）−六弗化燐酸塩（１
   −）より成る群から選択される請求項１〜３の何れか一
   つに記載の光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ５）式（II）の残基Ｒ＾２が一般式（III） −ＣＨ＿２−Ｒ＾３（III） ［式中、Ｒ＾３が炭素原子数２〜５のオキサシクロアル
   キル環または炭素原子数５のオキサシクロアルケニル環
   を意味しそしてｎが０である。］で表される請求項１〜
   ４の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所で硬化する
   接着剤。 ６）式（ I ）の残基Ｒ＾２が一般式（IV） −Ｃ＿６Ｈ＿４（Ｒ＾４）−Ｏ−グリシジル（IV） ［式中、Ｒ＾４が水素原子またはビニル基を意味する。 ］ で表される請求項１〜５の何れか一つに記載の光で誘起
   されて暗所で硬化する接着剤。 ７）式（II）の残基Ｒ＾２が一つのエポキシ官能基を持
   つ炭素原子数５〜１０のシクロアルキル−またはビシク
   ロアルキル基である請求項１〜６の何れか一つに記載の
   光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ８）一般式（II）中、Ｒ＾１がメチル基を意味し、Ｒ＾
   ２がグリシジル−、テトラヒドロフラニルメチル−、ジ
   ヒドロピラニルメチル−、テトラヒドロピラニルメチル
   −またはグリシドキシ−置換スチリル基を意味しそして
   ｎが０を意味する請求項１〜７の何れか一つに記載の光
   で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 ９）一般式（II）中、Ｒ＾１がメチル基を意味し、Ｒ＾
   ２がエポキシド−テトラヒドロジシクロペンタジエニル
   基を意味しそしてｍが１でそしてｎが０を意味する請求
   項１〜８の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所で硬
   化する接着剤。 １０）１５０〜３００のエポキシド当量の、場合によっ
   ては変性されたジフェニロールプロパンの二官能性グリ
   シジルエーテルと少なくとも三官能性のエポキシ化合物
   とを、ジフェニロールプロパン−グリシジルエーテルの
   エポキシ基１〜２０、殊に１〜１０に対して少なくとも
   三官能性エポキシ化合物の一つのエポキシ基が存在する
   ようなモル比で含有する請求項１〜９の何れか一つに記
   載の光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 １１）二官能性ジフェニロールプロパン−グリシジルエ
   ーテル２〜８重量部に対して式（II）のアクリレートあ
   るいはメタクリレート０．７〜１重量部を含有する請求
   項１〜１０の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所で
   硬化する接着剤。 １２）式（II）のアクリレートあるいはメタクリレート
   ２０重量％までが２〜４個の水酸基を持つ炭素原子数１
   〜８のモノアルカノールまたは炭素原子数２〜５のポリ
   アルカノールと交換されている請求項１〜１１の何れか
   一つに記載の光で誘起されて暗所で硬化する接着剤。 １３）１００重量部の接着剤当たり０．１〜１０、殊に
   １〜６重量部の一般式（ I ）の光開始剤を含有する請
   求項１〜１２の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所
   で硬化する接着剤。 １４）酸化剤として１００重量部の接着剤当たり０．５
   〜１０、殊に１〜６重量部の過酸化水素を含有する請求
   項１〜１３の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所で
   硬化する接着剤。 １５）酸化剤としてクメンヒドロパーオキサドまたは第
   三−ブチルヒドロパーオキサイドを含有する請求項１〜
   １４の何れか一つに記載の光で誘起されて暗所で硬化す
   る接着剤。