DD249029A1

DD249029A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren

Info

Publication number: DD249029A1
Application number: DD28995586A
Authority: DD
Inventors: Horst Hartung; Guenther Heublein; Hans-H Rottmayer; Dietmar Stadermann
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1986-05-05
Publication date: 1987-08-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, bei dem die Blockcopolymerenbildung durch die Reaktion von reaktiven Polycarbanionen mit in geeigneter Weise terminierten Praepolymeren erfolgt. Es wurde gefunden, dass die Epoxidierung als Modifizierungsreaktion nutzbar ist, wodurch die Palette der anionisch polymerisierbaren Monomeren vollstaendig benutzbar ist, die Hydrolysebestaendigkeit des Praepolymeren (vorzugsweise Polyisobuten) verbessert wurde und an den Verknuepfungsstellen Hydroxylgruppen gebildet werden. Als weitere Praepolymere sind hydrohalogenierte Produkte geeignet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren bestehend aus anionisch polymerisierbaren Monomeren und Polyisobutensegmenten. Die Blockcopolymeren können Verwendung finden als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends, als Schmelzkleber, als polymere Weichmacher und als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Blockcopolymere werden hergestellt, um die Eigenschaften von zwei oder mehreren bekannten Polymeren in einem Polymeren zu vereinigen und zusätzlich neue Eigenschaften zu erzielen. Der einfachen Mischung von Polymeren steht sehr oft deren Unverträglichkeit im Wege, Dieses äußert sich in Form von Phasentrennungen und einer rauhen, schuppigen Oberfläche der festen Produkte. Durch chemische Bindungsbildung zwischen den Makromolekülen der unterschiedlichen Polymeren kann erreicht werden, daß die Phasentrennung nur in mikroskopisch kleinen Bereichen erfolgt» Die festen Proben haben glatte Oberflächen und die gewünschte Eigenschaftskombination der verschiedenen Polymeren im Blockcopolymeren kann nicht durch Sntmischungsprozesse aufgehoben werden. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren werden beschrieben in "Block Copolymers" von Allen TToshay und James E.

McGrath, Academic Press New York, San Franzisco, London (1977); "Block Copolymers" von S.L. Aggarwal, Plenum Press, New York (1970); "Block Copolymers" von D.C. Allports und W.H. Janes, Applied Science Publishers Ltd,, London (1973) und "Development in Block Copolymers - 1" von Goodman, Applied Science Publishers Ltd,, UK (1983).

Als Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sind mehrere Möglichkeiten bekannt,

1c Sequentielle Zugabe von verschiedenen anionisch polymerisierbaren Monomeren zu einem anionischen Initiatorsystem»

Die Art der dabei erzeugbaren Blockcopolymeren ist durch die Fähigkeit der Monomeren zur anionischen Polymerisation und durch die Nucleophilie der PoIycarbanionen begrenzt. Die oben genannten Blockcopolymere können auf diese Weise nicht hergestellt werden, da Isobuten auf Grund seiner elektronischen Struktur anionisch nicht polymerisierbar ist.

2» Verknüpfung von Präpolymeren durch Reaktion geeigneter Endgruppen.

Diese Möglichkeit, die z, B, bei der Polyurethanbildung durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten genutzt wird, wird eingeschränkt durch

- die aufwendige Präparationstechnik zur Herstellung äeroC ,(J-Diole bzw. -Diisocyanate von Polyisobuten und die Abtrennung von Webenprodukten,

- die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen tragenden Präpolymeren aus anionisch polymerisierbaren Monomeren,

3. Umwandlung der Art des Reaktionszentrums.

!lach der JPlI-PS 68/210 69 wird Styren anionisch polymerisiert und mit Hilfe eines Ot ,W-Dihalogenids die Polymerisation abgestoppt, !!ach Entfernung des restlicher. Monomeren kann eine kationische Polymerisation

von geeigneten Monomeren durch die Bildung von'Makrokationen aus dem halogenterminierten Polystyren mittels Lewis-Säuren (TiCl.) erfolgen. Diese Methode ist durch die Fähigkeit der Polycarbanionen, mit Oi,(~—Dihalogeniden zu reagieren, begrenzt.

4. Reinitiierung halogenterminierter Polymere.

Kennedy und Melby beschreiben in Polym. Prepr., Am. Chem. Sog., Div. Polym· Chem,, _15 (2),.180 (1974) die Herstellung von Blockcopolymeren aus Styren und Isobuten durch die kationische Polymerisation von Styren mit dem Initiatorsystem Cl-R-BrZ(C₂H₁-) ^Al und Reinitiierung der

Polymerisation mittels (G_oHc)-,Al Cl unter Zugabe von Iso-

<- j u

buten. Diese Darstellungsmöglichkeit von Blockcopolymeren ist deshalb auf kationisch polymerisierbar Monomere beschränkt.

5. Abbruch anionischer Polymerisationen mit Präpolymeren, die zur Reaktion mit Polycarbanionen befähigte Endgruppen besitzen.

J.P. Kennedy und T«R, Tang beschreiben im Polymer Bulletin JO. (1983), 82 - 89 und 90 - 97 die anionische Polymerisation von Styren, die mit dimethyl-chlorsilyl-terminiertem Polyisobuten unter Bildung von Blockcopolymeren abgebrochen wird, Nachteilig bei dieser Verfahrensweise sind vor allem die Hydrolyseempfindlichkeit der Endgruppe des Präpolymeren sowie die Kosten der Silylierung des Polyisobutens.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Blockcopolymeren, die aus Segmenten von anionisch polymerisierbaren Monomeren und Polyisobutensegmenten aufgebaut sind. Die Darstellung der Blockcopolymeren soll in besonders einfacher Weise erfolgen, ohne den genannten Einschränkungen zu unterliegen und kostengünstiger ist.

4 Darlegung des Y/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere mit atnphiphilen Eigenschaften herzustellen. Als amorphe, hydrophobe Komponente soll Polyisobuten eingesetzt werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die anionische Polymerisation von Monomeren, wie Styren, 06-Methylstyren, Methylmethacrylat, Butadien u. a, durch die Zugabe von Präpolymeren, die in geeigneter Weise modifiziert worden sind, beendet wird. Die Reaktionen von PoIycarbanionen mit Ethylenoxid und niedermolekularen halogenhaltigen Aliphaten sind bekannt, Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch die modifizierten Präpolymeren mit Polycarbanionen reagieren, da Unverträglichkeit von Polymeren und die geringe Konzentration an Reaktionspartnern dem entgegenstehen.

Die Präpolymeren sollen Doppelbindungen als Endgruppen besitzen und werden erfindungsgemäß durch Epoxidierung oder Hydrohalogenierung modifiziert.

Die Blockcopolymeren werden durch den nucleophilen Angriff der Polycarbanionen auf ein elektrophiles Zentrum (den Spoxidring im Präpolymeren oder die Chlor-Kohlenstoff-Bindung) unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung gebildet» Je nach Art des für die anionische Polymerisation verwendeten Initiators und der Funktionalität des Präpolymeren können Blockcopolymere der Strukturtypen A-B, A-B-A bzw* (A-B) erhalten werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß bei der Blockcopolymerenbildung mit epoxidierten Präpolymeren Hydroxylgruppen an den Verknüpfungsstellen entstehen, die für weitere Reaktionen nutzbar sind. Die epoxidmodifizierten Präpolymeren sind bedeutend weniger hydrolyseempfindlich als die angegebenen silikonterminierten Produkte.

Die hergestellten Blockcopolymeren sind verwendbar als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen, als Schmelzkleber, als polymere Weichmacher, als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle u, a.

Ausführungsbeispiele

1. In einem Polymerisationsgefäß mit einem Passungsvermögen von 200 ml, ausgerüstet mit Magnetrührer, Innenthermometer, Schutzgasanschluß und Tropftrichter, wird 50 ml ketyltrockenes THP frisch eindestilliert. Zum lösungsmittel wird solange Initiatorlösung, bestehend aus Hatriumnaphthalid in THF-Lösung, unter Rühren zugetropft, bis eine leicht grünliche Färbung des Lösungsmittels erhalten bleibt. Danach erfolgt die Zugabe der berechneten Menge an Initiatorlösung. Anschließend wird das Polyme,risationsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 195 K bis 293 K, vorzugsweise 273 K, gebracht. Die berechnete Menge Monome res wird zu 50 ml ketyltrockenem THP gegeben und nach Erreichen der Reaktionstemperatur im Polymerisationsgefäß langsam zugetropft. Das Tiefgrün der Initiatorlösung geht mit der Zugabe von Styren als Monomer augenblicklich in dunkelrot über. Damit wird die Bildung von Styrencarbanionen angezeigt. Nach beendeter Zugabe der Monomerlösung wird das in ketyltrockenem THP "gelöste epoxidterminierte Präpolymer solange zugetropft, bis die Rotfärbung der Polymerisationslösung vollständig verschwunden ist. Als modifiziertes Präpolymeres wurde Polyisobuten der Molmasse M = 1.200, hergestellt mit dem Initiatorsystem AlEr^/ TiCl,, verwendet. Das Polyisobuten wurde in bekannter Weise mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid epoxidiert. Das erhaltene Blockcopolymere hatte eine Molmasse von M = 34.300, Durch H-ITMR-Messung wurde ein gehalt von ca. 7 % Polyisobuten im Blockcopolymeren ermittelt. Bei vollständigem Umsatz war ein Polyisobutengehalt von 6,99 % zu erwarten,

2. Nach der Verfahrensweise im Beispiel 1 wurde ein Polymerisat von Styren hergestellt, Ala Präpolyrneres für die Blockoopolymerenherstellung wurde epoxidiertes Polyisobuten mit M = 1.400 eingesetzt. Im Blockcopolyrneren der Molmasse M^ = 5,300 wurde ein Gehalt von ca, 70 % Polyisobuten im Blockcopolyraeren mittels

H-NMR bestimmt. ·

3. Analog Beispiel 1 und 2 wurde ein Polymerisat von Styren hergestellt. Das zur Blockcopolymerisation verwendete Polyisobuten hatte eine Molmasse von M = 1.500. Die Molmasse des Blockcopolymerisats beträgt M = 8.400, der ermittelte Polyisobutengehalt' 13,0 %, berechnet für vollständigen Umsatz wurde 35,7 %.

4. Analog Beispiele 1 bis 3 wurde ein Polymerisat von Styren hergestellt. Das Polystyren wurde mit hydrohalogeniertem Polyisobuten der Molmasse M = 70.000 umgesetzt. Das Blockcopolymerisat hat die Molmasse M = 230.OOO. Für das Blockcopolymerisat wurde ein Gehalt von 30,4 % an Polyisobuten berechnet. Gefunden wurden 27,0 %,

5. Methylmethacrylat wurde in bekannter Y/eise bei 195 K in TKP mit dem Initiatorsystem Cumylkalium polymerisiert. Anschließend wurde die berechnete Menge epoxidiertes Polyisobutenpräpolymer gelöst in TH? zugetropft. Das Blockcopolymer hat die Molmasse M = 7.800, Im Blockcopolymeren wurde ein Gehalt von 16 % Polyisobuten mittels H-ITMR-Messung gefunden. Berechnet für vollständigen Umsatz des Polyisobutenpräpolymeren wurd-e ein Gehalt von 22,4 %.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, gekennzeichnet dadurch, daß anionisch polymerisierbar Monomere in an sich bekannter V/eise in "lebende" Polymeranionen umgewandelt und diese mit Präpolymeren, die zur Reaktion mit Carbanionen befähigte Gruppen besitzen, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß anionisch polymerisierbare Monomere Styren und St.yrenderivate, Acrylate und Methacrylate sowie Diene verwendet v/erden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die "lebenden" Polymermono-, di- oder trianionen mit Epoxidgruppen enthaltenen Präpolymeren, vorzugsweise epoxidiertem Polyisobuten, umgesetzt werden,
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß zur Blockcopolymerisation durch Hydrohalogenierung modifizierte Polyisobutene eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß epoxidmodifizierte Präpolymere bei der Umsetzung zu Blockcopolymeren Hydroxylgruppen an den Verknüpfungsstellen bilden, wodurch die Blockcopolymeren

z. B. durch Di- oder Triisocyanate vernetzt werdenkönnen.