DE1520150A1

DE1520150A1 - Dispersionen von synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE1520150A1
Application number: DE19641520150
Authority: DE
Inventors: Enid Gillian Duell; Harold Robert Thomas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-05-16
Filing date: 1964-05-15
Publication date: 1969-12-04
Also published as: LU46091A1; BE647944A; US3383352A; NL6405432A; NL6405495A; ES299837A1; DE1520151A1

Description

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / Großbr.

betreffend?
"Dispersionen von synthetischen Polymeren" _o

Priorität: vom 16. Mai 1963 - Großbritannien Nr „ 19505/83

Diese Erfindung bezieht sich auf Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten, sowie auf Verfahren au deren Herstellung.

Die Erfindung ist auf synthetische Polymere anwendbar, bei denen es bei den Bindungen zwischen den die. Polymere bildenden Monomeren oder Comeren sich um andere Atome handelt, als Kohlenstoff. Der« artige Polymere, die man zweckmäs si gerweise ale heteroatoms ehe Polymere beaeichnen kann, umfassen u_oa_e Kondensationsprodukte, wie Polyester und Polyamide, und Additionspolymere, wie Polyoxy-» methylene, Polylactame und Polyurethane»

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Bei der Herstellung der Dispersionen solcher heteroatomischen Polymeren in organischer Flüssigkeit wird das heteroatomieche Polymer in stabilisierter disperser Form erzeugt, indem in der organischen Flüssigkeit gelöste Monomere oder Comere zum Polymer polymerisiert werden, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und darin dispergierte Teilchen bildet, wobei die Polymerisation in Gegenwart von einar aus einer durch die organische Flüssigkeit solvatisierten polymersn Kette bestehenden Verbindung sowie von einer mit dem Monomer oder Comer mischpolymerisierbaren Gruppe bzw» mehreren solchen Gruppen durchgeführt wird, wobei mindestens ein kleinerer Anteil das Monomers oder Corners mit der Gruppe bzw_o mit den Gruppen der Verbindung mischpolymerisiert wird, um dabei an diese eine nicht solvatisierte polymere Kette oder solche Ketten anzubinden und damit ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat zu bilden₉ bei welchem die solvatisierte polymere Kette an der nicht solvatisierten polymeren Kette bzwο an solchen Ketten an durchschnittlich nicht mehr als zwei Stellen der solvatisierten polymeren Kette angebunden ist« Die so an den solvatisierten polymeren Ketten angebundenen polymeren Ketten sind denjenigen des unlöslichen zu dispergierenden Hauptpolymers ähnlich, so daß sie in der organischen Flüssigkeit auch unlöslich sind, doh. von der organischen Flüssigkeit nicht solvatisiert wird» Da das stabilisierende Block- oder Pfropfmischpolymerisat aus der aus der solvatisierten polymeren Kette bestehenden Verbindung gebil-

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det wird, kann man diese Verbindung zweekmässig als den "Vorgänger" bezeichnen.

iJaa Block- oder Propfmischpolyinerisat. wird selbst in der organischen Flüssigkeit durch die von der Verbindung abstammenden solvatisterten polymeren Kette stabilisierte Es ist angenommen, dass die heteroatomischen Ketten des Block- oder PropfV-mischpolymerisate mit dem ähnlichen in den dispersen Teilchen vorhandenen heteroatomischen Polymer asooziiert werden und dass die solvatisierten polymeren Ketten des Block ■ oder Propfmischpolymerisats die Teilchen in der organischen Flüssigkeit stabilisieren=

909849/U70 ^{BAD 0RIGIN}AL

In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Polymer¹¹ dazu verwendet, um den synthetischen heteroatomischen polymeren Stoff, der diepergiert werden soll, zu bezeichnen, obwohl dieser Stoff gegebenenfalls richtig als Mischpolymerisat bezeichnet werden müsste. Der Ausdruck "Mischpolymerisat" wird für das Block- oder Propfmischpolymerisat verwendet, d.h» für das stabilisierende Mischpolymerisat, in welchem die Bestandteile nicht als eine Zufallsanordnung von Honomereneinheiten sondern als eine solvatisierte polymere Kette vorhanden sind, an der mindestens eine nicht solvatisierte polymere, also eine einen verschiedenen Polaritätsgrad aufweisende Kette angebunden ist. Die einzelnen polymeren Ketten des Mischpolymerisats können aus einer Monomereneinheitsart oder aus einer Zufallsanordnung von zwei oder mehreren Monomereneinheitsarten.

Die erfindungsgemässen polymeren Dispersionen haben wesentlich verbesserte theologische Eigenschaften solchen Dispersionen gegenüber, die dadurch erzeugt werden, dass ein Polymer in wässriger Phase gebildet und anschliessend unter Anwendung eines üblichen Stabilisierungsmittel in einer organischen Flüssigkeit diapergiert wird. Ausserdem geben sie breitere Teilchengrössen« und Molekulargewichtsbereiche, als diese durch das alte Verfahren gegeben wurden, wobei diese beiden Faktoren bei Überzugsmassen besonders wichtig sind, weil sie mit den verbesserten rheologischen Eigenschaften die · Abstimmung einer überzugsmasse ermöglichen, die pigmentierte

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, Glanzfilme ergeben» Pigmente und Weichmacher können auch in die überzugsmasse hineinvermischt werden, wie verschiedentlich bekannt.

Im Gegensatz zu den durch Polymerisation in wässrigem Medium gebildeten Dispersionen, die durch übliche, oft ionische Emulgierungs- und Stabilisierungsmittel verunreinigt sind, können die erfindungagemässen dispersen Polymere nur einen kleinen Anteil an ungleichen, löslichen polymeren Ketten ent=> haltern Sie können also koaguliort, getrocknet oder sonstwie von der flüssigen Phase getrennt werden_B wobei sich Polymere mit verbesserten physischen und elektrischen Eigenschaften ergeben,,

Die organische Flüssigkeit, in der das Polymer gebildet wird, soll eine solche sein, in der die Monomere oder Oomonomere löslich sind aber das gewünschte heteroatomische Polymer im wesentlichen unlöslich ist» Vorzugsweise besteht die organische flüssigkeit mögliehst aus den verhältnismässig nichtpolareii aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, obwohl es in diesem Pail notwendig sein kann, eine kleinere Menge an polarerer Flüssigkeit zuzusetzen, um die Monomere oder Comonomere, die zur Bildung des Polymers verwendet werden, zu lösen» Haturgemäas muss die organische Flüssigkeit mit Bezug auf den Polymeriaationeprozess inert eein.

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~ 6 —

Die stabilisierende "Hülle" um die dispersen Teilchen wird durch die solvatisierte polymere Kette des Vorgängers gegeben, die ein Molekulargewicht von mindestens 5000 vorzugsweise mehr als IO 000 hat. Im allgemeinen je höher das Molekulargewicht der solvatisierten Kette desto stärker ist die Stabilisierungswirkungo

Die Art der solvatisierten polymeren Kette des Vorgängers, der bei der Polymerisation vorhanden ist, hängt gröestenteils von der Art der organischen Flüssigkeit ab. Die genannte Kette muss dieselbe Polaritätsart aufweisen als die organische Flüssigkeit, damit sie durch letztere solvatisiert wird« In den meisten Fällen bedeutet dies, dass der Vorgänger in der organischen Flüssigkeit löslich ist. Die daran zur Bildung des stabilisierenden Block- oder Propfmisch^ Polymerisats durch den Polymerisationsprozess angebundenen nicht solvatisierten polymeren Kette sind selbst von einer dem unlöslichen heteroatomischen Polymer ähnlichen Art*

Besteht die organische Flüssigkeit hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoff, so wurden sich ZoB. die folgenden geeigneten Ketten durch die Flüssigkeit oolvatisieren lassen:

Polymere der langkettigen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, ZoB« Stearyl-, Lauryl-, Octyl-2-Xthylheacyl- und Hexylester von Acryl- oder Methacrylsäure;

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polymere Vinylester von langkettigen Satiren, Vinyletearat:

polymere Vinylalkylather; und

Polymere des Ethylene, Propylene, Butadiens sowie Isoprens.

Besteht die organische Flüssigkeit hauptsächlioh aus aromatischem Kohlenwasserstoff, so können ausser ähnlichen solvatisierbaren Ketten auch kurzkettigere Analoge, z.B. Polymere des Xthoxyäthylmethaorylats und Xthylacrylate oder Xthylcellulosen verwendet werden _o Andere für eine solche organische Flüssigkeit geeignete Ketten sind z.B.:

aromatische Polyester, z.B. ölmodifizlertes Alkydharz; aromatische Polyäther, z.B. diejenigen, die unter dea Hamen "Epikote" vertrieben werden; aromatische Polycarbonates und

Polymere des Stryrols und Vinyltoluols.

Handelet es sich um, eine polare organische Flüssigkeit, ZoB. um Methyl- oder Äthylalkohol, so stellen beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignete aolvatieierbare Ketten dar:

Polymere der Acryl- oder Methacrylsäure; Carboxymethylcelluloaen;

Polyäthylen- oder Polypropylenglykole; hydroxylierte Polymere, z,B<, Polyvinylalkohol oder Polymere der Glykolmonomethacrylate.

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Die ο.a.Beispiele zeigen nur, wie man beim Wählen geeigneter solvatiaierten Ketten vorzugehen hat, d.h. dass man darauf achten muss, dass die Polarität der Ketten derjenigen der organischen Flüssigkeit ähnlich isto

Sie Art 4er mischpolymerisierbaren Gruppe des Vorgängers hängt von der Art der Monomere oder Cornere, aus denen das Polymer gebildet werden soll, ab, denn die mischpolymeriaierbare Gruppe soll mit den reaktionsfähigen Gruppen dieser Monomere oder Oomere reagieren, um die Bildung von einer oder mehreren heteroatomischen polymeren Ketten am Vorgänger herbeizuführen, damit das stabilisierende Block- oder Propfmlschpolymerisat erzeugt wlrdo Der Ausdruck "mischpolymerisierbare Gruppe" umfasst also nicht nur die Gruppen, die als Monomere, Gomonomere oder Oomere im Polymerlsationsvorgang wirksam sind, sondern auch Gruppen, die als Initiatoren oder Terminatoren der Polymerisationsreaktion funktionleren. Systeme, die die allgemelnenPrinzlpien veranschaulichen, werden nachstehend angegeben:

Monomer oder Initiator, Mischpolymerieierbare Cornere, die das Katalysator, Gruppe des Vorgängers

disperse Polymer usw.

bilden

Zweisäurigee Hal- HCL Akzeptor, Aliphatische -OH ogenid + aliphati- z.B. tertiäre sohes Glykol Base

Zweieäurigee Hai- " Säurechlorid oder ogenid + aromati- aromatische -OH

βeheβ Glykol

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Monomer oder
Corners, die das
disperse Polymer
bilden

Diamin + Bischlorformiate

Diamin + Disul
phonyl chlor id

Diisocyanat ·«-
Glykol

Diisocyanats

Monoisocyanate,
ZoBo Phenylisoeyanat

Aldehyde ausaer
Formaldehyd

formaldehyd

ß=Propiolaeeton

Glycidyläther
und -ester,
andere Epoxyvex-b indungen

Initiator, Katalysator

USWo

HCIi Akzeptor, ZoB» tertiäre Base

Organozinnverbindungen Mischpolymerisierbare Gruppe des Vorgängers

Amin oder Säurechlorid

Hydroxyl

Ringphospholen- ) Mischpolymerisierende

oxyd ) Isocyanatgruppe, z_eB_o

) gebildet durch Reagieren

n-Butyllithium ) des Diisocyanate mit

) Hydroxyäthylmethacrylat-

) mischpolymerisat

Bestrahlung bei Tieftemperatur

Mit oder ohne zusätzliches Amin (ab -70°)

In warmer Lösung) mit oder ohne ) zusätzliches ) Amin )

Aluminiumtri- ) ißobutyl in ) warmer Lösung )

St.hylenoxyd,
Glycidyläther und
-ester_? andere
Epoxyverbindungen³¹^

Borfluorid ) (gewöhnlich bei Temperaturen zwischen O und ■ 100⁰C)

oxacyelobutan und

andere Oxacyclo-

Butane? Trioxan;

Tetrahydrofuran

(in Hischpolymer-

isaten); Dioxalan und

andere Formale;Lactone

und andere Ringester

(Carbonate, Oxalate,usw.); Formaldehyd

90984 9/147 0 Mischpolymerisiex'ende Aldehydgruppe

Als Initiator wirkende basische Gruppe, ZoB. Dialkylaminomethacrylat; Reaktionsprodukt von Aminen oder Ammoniak mit einem Glycidylmethacrylatmischpolymerisat; N-Vinylpyrrolidon

Mischpolymerisierende Epoxygruppe,ζ.B.Glycidylmethacrylat, oder Anhydridgruppe, Z₀B₀ Maleinanhydrid; oder Hydroxyl (z.B. Hydroxyäthylmethacrylat) oder Carboxyl (zoB. Methacrylsäure; als einleitende oder terminierende Gruppe

BAD ORIGINAL

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io -

Monomer oder Initiator, Hisehpolymerisierbare

Comere, die das Katalysator, Gruppe des Vorgängers

disperse Polymer usw.

bilden _____ '

ß-Lactarae, Pyrro- Natriumhydrid, N-Aeyllactamgruppey als lidonj/^Oaprolac- Natriumäthoxid, Initiator wirkend, Z₀B=, tarn, Propansulfam, oder Natrium- N-Methacryloylcaprolac- und andere Lactame lactam? gewöhn- tarn in einem Mischpoly-

lieh bei Tempe- merisat

raturen über

10O⁰C

s. Verwendete Epoxyverbindungen umfassen Styroloxyd, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Glycidylacetat <>

Vorzugsweise haben die mischpolymerisierbaren Gruppen des Vorgängers und die mischpolymerisierbaren Gruppen des Haupt= polymers ein Reaktivitätsverhältnis zwischen 0,1 und lOj es ist jedoch um so besser, wenn es etwa 1 beträgt«. Wenn sich das Reaktivitätsverhältnis von 1, jjoB- durch einen Paktor von 10, unterscheidet, so wird entweder der Vorgänger zu schnell aufgebraucht und es ist dann nötig, während der Polymerisation weitere Mengen an Vorgänger zuzugeben, oder die Mischpolymerisation mit dem Vorgänger zu langsam vonstatten geht und es ist dann wiederum nötig, die Mischpolymerisation dadurch zu beschleunigen, dass die Zahl der im Vorgänger vorhandenen mischpolymerisierbaren Gruppen vergrössert wirdο

Man kann eine Anzahl an mischpolymerisierbaren Gruppen am Vorgängermolekül ohne die Gefahr, dass durchschnittlich mehr als zwei Bindungen von der solvatisierten polymeren Kette zu den heteroatomisehen polymeren Ketten entstehen, u,a, dadurch

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vorsehen, dass man als Vorgänger ein Block- oder Propfmischpolymerisat verwendet, von welchem eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und eine weitere polymere Kette die raischpolymerisierbare Gruppe enthält» Letztere polymere Ketten brauchen nicht unbedingt durch die organische Flüssigkeit solvatisiert zu werden. In diesem Fall können mehrerenicht solvatisierte Ketten an der anderen polymeren Ketten des Vorgängers angebunden sein, diese sind aber sämtlich an der solvatisierten Kette an einer Stelle angebunden, die die Anbindungsateile der ursprünglichen anderen Kette an die solvatisierte Kette darstellte

Diese Verwendung eines mischpolymeren Vorgängers ist bei der AuBfUhrungsform der Erfindung besonders vorteilhaft, bei der die mischpolyaerisierbaren Gruppen als Initiator der Polymerisationereaktion funktionieren. In diesem Fall, der für die Reaktion benötigte Initiator wird gänzlich oder teilweise durch in einer an der solvatisierten polymeren Kette des Vorgängers angebundenen polymeren Kette vorhandene Gruppen gegeben, mit der Folge, dass die heteroatomischen polymeren Ketten von einer Vielzahl an Stellen der polymeren Kette aus wachsen, die wiederum nur an einer einzigen Stelle der stabilisierenden solvatisierten polymeren Kette angebunden ist. Da es durchschnittlich bis zu zwei Stellen der solvatisierten polymeren Kette gibt, an denen heteroatomisohe Ketten angebunden sein können, kann der Vorgänger bis zu zwei mischpolymerisierbare , Gruppen enthaltenden Ketten aufweisen. <

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formaldehyd kann ZoB» in aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von einem aus Polydialkylaminoäthylniethacrylat und Polylaurylmethäcrylat entstandenen Block- oder Propfmischpolymerisat bei Temperaturen ab ?O°C polymerisiert werden. In diesem Pail dasin dem Mischpolymerisat aufgenommene Polylaurylmethäcrylat gibt die solTati.sierte polymere Kette, während die Alkylaminogruppen des anderen polymeren Bestandteils basische Gruppen geben, die eine Polymerisation des Formaldehyde einleiten« Beta -Propiolacton kann in heiseem aliphatischem Kohlenwasserstoff unter Anwendung derselben Art Block- oder Propfmischpolymerisat polymerisiert werden, um dabei eine stabilisierende polymere Kette und eine weitere, Initiatorgruppen enthaltende Kette zu schaffen₀

Formaldehyd kann gleichfalls in aliphatischem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von einem aus PoIy-N-Vinylpyrrolidon und Polylaurylmethäcrylat entstandenen Block oder Propfmischpolymerisat bei Temperaturen ab -70⁰O polymerisiert werden=

Lactame können in nichtpolarer organischer Flüssigkeit unter Anwendung von Natriumäthylat-, Natriumhydrid- oder Natriumcaprolactamkatalyaator in Gegenwart von einem aus N-Methaoryloylcaprolactammethylmethacrylat uno Polylaurylmethäcrylat entstandenen Block- oder Propfmischpolymeriaat polymerisiert werden, bei dem der aus Polylaurylmethaorylat bestehend: 3e~ ' etandteil durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird

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■und der andere polymere Bestandteil eine zufallsangeordnete mischpolymere Kette iet, bei der die N-Acyllactamgruppen eine Polymerisation des Lactammonomers einleiten. Glycidyläther und «ester und andere Spoxymonomere können in nichtpolarer organischer Flüssigkeit unter Anwendung von Bor* fluoridkatalysator in Gegenwart von einem aus Polyglycidylmethacrylat und Polylaurylmethacrylat entstandenen Blockoder Propfmischpolymerisat polymerisiert werden» In diesem Pail mischpolymerisieren die G-lycidylgruppen des Mischpolymerisats mit den Epoxygruppen eines Teils des Hauptpolymers ο

Die unlösuchereuhe^eroatomisehen Polymere, wie Z₃B. 'Perephthalat-Polyesi^er, isophthalat^Polyeater und gewisse Polyamide, könnea in organischen Flüssigkeiten dispergiert werden, die grossere Polarität aufweisen als aliphatisch^ Kohlenwasaerstoffe, aber trotsdem Nichtlöser für die PoIyinere sind.» Sie können beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Estern unter Anwendung von eine grössere Polarität aufweisenden solvatisierten polymeren Ketten im Vorgänger, z„Bc von Polymethylmetliacrylat oder Polystyrol ...folymerisiert und dispergiert werden» Die mischpolyraerisier-■ >-;.ron Gruppen kchmon an die polymere Kette angebunden werden, ■:..nciftin beispielsweiae Styrol mit Methacryloylchlorid bzw» !•u■-;thylmethacrylat mit einer geringen Menge an G-lycidylmeth-•.,·.-.yial; mischpolymerisiert wirdo

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Die bei der Polymerieation verwandte Proportion am Vorgänger beträgt in der Regel zweokmässig 1 bis 25 Gew.-#, Vorzugsweise 2,5 bis IO GeWo-# mit Bezug auf das Hauptmonomer bzw» -comer. Die geeigneteste Proportion Mngt vom Molekulargewicht der sülvatisierten polymeren Kette, das 5000 bis 10 oder mehr betragen kann aber vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 liegt« Im allgemeinen 30 höher das Molekulargewicht der solvatisierten polymeren Kette desto grosser ist die Stabiliaierungswirkungo

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Auaführungsbei·= spielen erläutert, wobei alle angegebenen Teile Gewichtsteile darstellen.

Beispiel 1

a) Darstellung eines eine aliphatisch^ (-OH)-Gruppe tragenden Vorgängers

Eine Mischung von 299 ₉ 7 Teilen n-Octylmethacrylat und 33?3 Teilen Xthylenglycolmonomethacrylat wurde mit 6,o Teilen Azodiisobu^tyronitril, die in 333 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, einer rückfliessenden aus 6_?6 Teile.«. Assodiiso·--- butyronitril in 333 Teilen Methyläthylketsn be stehend-aw Lösung während zwei Stunden in unveränderlichen Mengen iSu^M·- geben«, Die endgültige Charge wurde in dem riLikfliessenden Zustand eine weitere Stunde gelassen, wonach der Gehalt an nichtfluchtigen Bestandteilen 31 bis 32$ betrug« Das Pc

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wurde durch Niederschlagen in einem groasen Überschuss an Methanol gereinigt, getrocknet und in Benzol wieder gelöst, wobei sieh ein viskoser Sirup ergab, der einen 80i&-igen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen aufwiese Die Verminderung an Viskosität des Polymers betrug für eine 0,5^-ige Konzentration in Benssol bei 25⁰O 0,08, und die berechnete Funktionalität mit Bezug auf die Zahl an aliphatischen Hydroxylgruppen je Kette lag bei IO (basiert auf dem Zahlenmittel« wert des Molekulargesichts des Polymers)_c

b) Darstellung einer stabilisierten Dispersion von aromatischen Polyester

Eine aus 15,23 Teilen Ieophthaloyldichlorid und 15,2? Teilen Terephthaloyldichlorid mit 21,5 Teilen des nach 1 a) dargestellten Vorgängers in 250 Teilen Athylacetat bestehende Lösung wurde in einem Reaktionsgefäss hergestellt, das mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass _f zwei Tropftrichtern und einem Wassorkondensator versehen war_t auf dem ein Chlorcalciurarohr aufgesetzt war. Dann wurden 2,81 Teile 2,6~Lutidin zugesetzt und die Hi&chung wurde eine Stunde unter Rückfluss erwärmte Es wurden alsdann 80 VoIo-J* einer aus 33,17 Teilen Bie-(4- hydroxyphenyl)£,2-propan in 100 Teilen Sthylacetat bestehenden Lösung zugegeben, worauf nach einem sofortigen Zusatz an 30,9 Teilen 2,6-Lutidin diü verbleibenden 20ß> der Glykollösung"zugegeben wurden„ Die Rüokfluusbedingungen wurden eine weitere Stunde aufrechterhalten,

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Das Bndprodukt wurde gefiltert, um groben körnigen Rückstand zu entfernen, wobei als Piltrat eine Dispersion des Polyesters gegeben wurde» Das dispergierte Polymer zeigt eine Viskosität sreduktion von 0,6 für eine O₉5#-ige Konzentration in Chloroform bei 25⁰Oo

Beispiel 2

a) Darstellung eines eine phenpliaehe (-OH)"Gruppe tragenden Vorgängers

145 Teile p-Aminophenolhydroehlorid wurden in 400 Teilen einer 4N~Natronlösung gelöste Die Mischung wurde auf einem· Dampfbad erwärmt und 131 Teile Methaeryloylchlorid wurden rasch zugegeben» Die Mischung wurde weitere 15 Minuten erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, wonach das er« wünschte N-Acylmethacrylat durch Filtrieren abgetrennt wurde. Sine regellose Mischpolymerisatlösung wurde dadurch hergestellt, dass eine Mischung von 16,6 Teilen des Monomers und 149«8 Teilen n-Octylmethacrylat mit 325 Teilen "Stbylacetat in Gegenwart von 0,3 Teilen Azodiieobutyronitril unter Rückfluss erwärmt wurder Drei weitere gleiche Zusätze an Azodiisobutyronitril (je 1,0 Teil) wurden in Abständen von 90 Minuten zugegeben. Das Reaktionsprodukt hatte dann einen 31$-· igen. Gehalt an nicht flucht igen Bestandteilen«, Etwaiger Rückstand an Monomer wurde durch Niederschlagen des ganzen Reaktions-Produktes in überschüssigem Methane} entfernt ₀ Das abgetrenn- ■ te Polymer wurde getrocknet und in Benzol wieder gelöst, wo-

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bei sieh eine Lösung ergab, die einen 20^-igen Gehalt an nichtfluchtigen Bestandteilen und eine Viskositätsverminderung aufwies, die für eine O,5^ige Konzentration in Benzol bei 25⁰C O₉28 betrug, was etwa 40 phenolischen Hydroxylresten je Molekül, entspricht.

b) Darstellung einer stabilisierten Dispersion einea

Polyesters

30,45 Teile Isop/hthaloyldichlorid und 15,8 Teile der Vorgängerlösung nach 2 a) wurden in 140 Teilen Chloroform gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erwärmt, wobei der Apparat nach Beispiel 1 b) verwendet wurde« 0₉3 Teile 2,6~Lutidin wurden augegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss erwärmt» Eine aus 34,03 Teilen Bis-(4~Hydroxyphenyl)~2,2-propan in 20 Teilen 2,6-Lutidin bestehende Lösung und 150 Teile Chloroform wurden der rüekfliesäenden Charge rasch zugegeben, wobei unmittelbar danach 13₉4 Teile 2,6-Lutidin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt, auf Zimmertemperatur gekühlt und gefiltert, wobei einige grobe Teilchen entfernt wurdeno Der rahmartige Latex, der als Filtrat" entstand, w.xrc\@- dreimal mit Wasser extrahiert, um das basische Hydrochlorid-Nebenprodukt au entfernen, und die organische Phase wurde über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet, wobei sich nach Filtrieren ein rahmartiger, feinkörniger Late« mit guter LagerStabilität ergab„

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Beispiel 5

a) Darstellung eines eine aromatische Hydroxylgruppe tragenden Vorgänger3

Sine MischpolymerisatIosung wurde dadurch hergestellt, dass 323 Beile Laurylraethacrylat und 10 Seile Glycidylmethacrylat mit 5 Teilen Benzoylperoxydpasstc* (βθ^-iger Feetstoffgehalt in gemischten Phthalatestsra) wählend 5 Standen in unveränderlichen Mengen einem rückflieasenden Iitisungsgemiach auge geben wurden, das aus 333 Teilen liftichtteensin (100 » 120⁰O) und 333 Teilen Leichtbenzin (70 - 90⁰O), Die Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss erwärmt, wonach 1 Teil lauryldimetnthylamin (Armeen Dl/ICB) zugegeben wurde und die Charge eine we it ei'e Stunde unter Rückfluss erwärmt, um. den restlichen Peroxyd-Initiator zu zerstören» Der Gehalt der Charge an nichtfluchtigen Bestandteilen entsprach denn einer besser als 90^-igen Umsetzung., Das Polymer wurde dreimal aus überschüssigem Methanol niedergeschlagen, getrocknet und in Butylacetat wieder gelöst, wobei sich eine homogene Lösung mit einem 33/&~igen Pe st stoff gehalt ergäbe Die Viskositätsreduktion des Mischpolymerisats für eine O,5$~ige Konzentration in Benzol bei 25⁰C betrug 0,11, was einem viskosimetrisehen Mittelwert des Molekulargewichts von 38 000 entspricht, wobei, auf dieser Bases berechnet, es etwa 5 Glycidylreste pro Molekül gab. 3^0 Teile dieser Mischpolymerisatlösung in Butylacetat wurden unter Stickstoff mit 1 Teil Lauryldi- . menthylamin und 3 Teilen p~Hydro3cybenzoesäure unter Rück«

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fluss erwärmt, bis das gemessene Säuregradgefälle der Mischung einer Funktionalität mit Bezug auf eingebrachte phenoliaohe Hydroxylgruppe von etwa 1,2 entsprach, berechnet anhand von dem angenäherten Zahlmittelwert des Molekulargewichts des Polymer»· JBieeer Vorgänger wurde in über» sohltssigem Methanol niedergeschlagen, auf einer Vakuumheizplatte getrocknet und in Chloroform wieder gelöst, um dabei eine Stabiliaator-Vorgäager-Liisung mit,einem 46^-igen Ge~ halt an nichtfltichtigen Bestandteilen zu geben_o

b) Darstellung einer stabilisierten Dispersion eines aromatischen Polyester

Eine aus 30,45 Teilen Isophthaloyldichlorid in 150 Teilen Chloroform bestehende Iiösuag und 5*85 der nach 3 a) hergestellten Vorgängerlüsung wurden auf Rückfiusstemperatur erwärmt, worauf 0,04 Teile 2,6«Lutidin zugegeben wurden. Die Charge wurde eine Stunde unter Rückfluss erwärmt und eine aus 34,18 Teilen Bis~(4*hydroxyphenyl)«2,2-propan in 150 Teilen Chloroform bestehende Lösung und 20 Teile 2,6-XiUtidin wurden während 15 Minuten in unveränderlichen Mengen zugegeben. Unmittelbar danach wurden 13,31 Teile 2,6-Lutidin zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde er~ wärmte. Durch mehrfache wässerige Extraktion des Reaktions produkt mit Waeoer wurde das basische Hydrochloride eben·™ produkt entfernt, und die organische Phase wurde nach einer Trocknung über wasaerfreios Natriumsulfat ala stabile, feinkörnige Dispersion erhalten. ,

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Beispiel 4

a) Darstellung eines Vor ganger β. dar 2 aromat lache

Hydroxylgruppen an jeder Anbingsatelle trägt Eine Mischpolymerieatlösung wurde hergestellt, indem 990 Teile Laurylmethaorylat und IO Teile Clycidylmethacrylat mit 5,75 Teilen Benzoylperoxydpaste (60^-iger Feststoffgehalt in gemischten Phthalatestern) während 5 Stunden in unveränderlichen Mengen einem rückfliessenden Gemisch von 1900 Teilen Butylacetat und 100 Teilen Athylacetat zugegeben wurden. Die Charge wurde dann eine Stunde unter Rückfluss erwärmt, worauf 3 Teile Lauryldimethylamin zugegeben wurden und die Rückflussbedingungen eine weitere Stunde aufrechterhalten, um den restlichen Peroxyd-Initiator zu zerstören· Der berechnete Gehalt des Produktes an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 20A Das Polymer wurde dreimal aus Methanol niedergeschlagen, getrocknet und in Butylacetat wieder gelöst, um dabei eine Lösung zu geben, die einen 40#-igen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen aufwies. Die Viskositätsreduktion des Polymers für eine 0,5#-ige Konsentration in Benzol bei 25⁰C betrug O₇2, was einem angenäherten visko3imetrischen Mittelwert des Molekulargewichts von 85 000 und etwa 4 Glycidy3.reate je Kette entspricht. 2,5 Teile i.auryldimerthylamin und 10 Teile 4,4*- BiÄ-(4-hydro3cyphenyl)-pentansäure (Diphonolaäure) wurden zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss erwärmt, bis der Säuregrad der Charge zeigte, 6p.3s gsrriigcmd Glycidyl

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gruppen des Mischpolymerisats ringgeöffnet waren, um einer !Funktionalität mit Bezug auf Mphenolsäurereste von etwa I₅I zu entsprechen, "basiert auf einem Zahlmittelwert des Molekulargewichts des Mischpolymerisats. Der endgültige Gehalt des Stabilisator-Vorgängers an nichtfluchtigen Bestandteilen betrug 38/ία

h) Darstellung einer & Stabilisierten Dispersion eines aromatischen PolYggtera

Eine aus 30,45 Teilen Isoghthaloyldishlorid und 7,1 Teilen des nach 4 a) hergestellten Vorgängers in 150 Teilen Chloroform bestehende Lösung wurde auf liückflusstemperatur erwärmt, worauf 0*03 Teilen 2,6-Eutidin zugegeben morden. Die Rilckflussbedingungen wurden eine stunde aufrechterhalten, wonach oine aus 54,18 Teilen Bi s-( ^hydroxyphenyl}-

.t j2--propan in 150 Teilen Chloroform bestehende Lösung iuid 20 Teile 2,6-Lutidin zugesetst wurden, worauf weitere 13₉? Teile 2,6 -Iiutidin sofort zugegeben wurden. Die Reak» tlO'AHEiia^hung wurcla eine Stund θ unter Rückfluss erwärmt.. Das basische flydrochlorid-HebenprodulEt, vrurde durch wäs3e» ..■.lie airtrektxon ^ntf^mt und die entstehende fsirkörnige .,..,^.orsioa vv>u'a) auf ^iiutu -V■■'/>--igan 'τοίιαίϊ .^;m nichtflüch- -. ^:.g"ü ."3f;Lit3adi;c.:.]?;»■» durch üivir^'dru :;fele?;fc1l ».»vIiäoh bei fiO°0 ■:;:.-! -O mn >] '■■αΐ',.ιΐΊ.Iberä \'^:

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Beispiel 5 ' · ^: "■-"■'■-■■ - -^: .■-■ · . . ·,.- ·- , ■■ -.-■; &;-.-ϊϊ_:

a) Darstellung eines Säurechloridgruppen trageneii Vor~ ?>. j ganger ar ' '· - ' · - "" "."■■■ ■■·-"-■' - ^i:-^:; -'-■:

Bine aus 315,7 Teilen Methylmethacirylat, 17,3 Teilen Metliacryloylchloi*id und 0,83 Teilen Aaodiisobutyronitril in 666,7 Teilen lthylacetat bestehende iJharge wurde unter RUckfluasbedingungen und unter Stickstoff während 5 Stunden erwärmt, wobei alle Auslässe zur Atmosphäre über Chlorcaloiumröhren führten^ Der Gehalt der Lösung an nichtfliiohtigen Bestandteilen war dann 30$ und die Viskoaitätsverminderung des Polymers für eine ö,5/£»ige Konsentration in Äthylendichlorid bei 25⁰O betrug 0,23, was einem angenäherten viskosimetrischen Mittelwert des Molekulargewichts τοπ 75 000 und einer berechneten Anzahl an Säureohloridreste pro Molekül von 20 entsprach.

b) paratellung einer stabilisierten PolyeBtsrdlBpersioji Eine aus 34,2 Teilen Bis-«(4-hydroxyphenyl)-2₉2-propan tmd 48 Teilen des nach 5 ä) hergestellten Stablliaator-Vorgangers in 60,3 Teilen Äthylacetat bestehende Lösung wurde in dem Apparat gemäss Beispiel 1 b) zubereitet» 1/?β Tei3.9 2,6=Lutidin wurden zugegeben und die Mischung wurde iiater Rückfluss während einer Stunde erwärmt« Dann wurden 90 ^:·οΊ - i einer aus 14,8 Teilen Teröplithalorfldichioricl νηΊ 14 „Β '-C'i <.η-. Isophthaloyl in 250 Teilen Athjla-setat be gegeben, gefolgt τοη 30 Teilen 2_!>6-Lur₁:i.diii

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wurde der Rest der Säurechloridlösung zugegeben, gefolgt von

Teilen 2$.8!*i4"*%^o$y^^ einem Teil Äthyl»- ,

acetat bestehenden Lösung. Die Charge wurde unter Rückfluss | und unter Stickstoffeine weitere Stunde erwärmt, worauf sie ;^; gefiltert wurde,mitder Polge» 4äös $0 Teile grobe körnige Teilchen entfernt wurden, die eine Viskositätsverminderung für eine O,5£-ige Konzentration in Chloroform hei 25⁰Q von 0,3 aufwies.

a) Darstellung eines eine GIyoidylgruppe tragenden Vorgängers - :- ■■■--.'.;■ ■■■;_' .- '. ■-■/.- ■"'",. -. .-

Bine aus 2 Teilen ölycidylmethacrylat» 198 Teilen Xiaurylmethacrylat, 200 Teilen Petroläther (Siedebreich 60 - 80⁰O) und 0,7 Teilen Asodiisobutyronitril bestehende Mischung wurde 8 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre unter Rückfluss erwärmt« Das Produkt war eine 48,5/^-ige Polymer lösung, die nach Niederschlagen aus Methanol und Trocknen im Vakuum eine Viskositätsverminderung von 0,45 für eine ö_e5$-ige Konssentration in Benzol bei 25⁰O aufwies.

b) Darstellung yon SthylenoXydpolyBierdispersion

Eine aus 10 Teilen des nach 6 a) erzeugten Vorgängers und 200 Teilen n-Hexan bestehende Mischung wurde heftig mit O_f6 Teilen Borfluoridätherat geschüttelt. Xthylenoxyd wurde

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eine Stunde in die Flüssigkeit bei Raumtemperatur eingeblasen« Es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die feinkörnige Teilchan aufwies und einen 21^»igen Feststoffgehalt hatteο

Beispiel 7

Darstellung einer Dispersion von Triojeanpolymer Eine aus 15 Seilen des Stabilisator-Vorgängers gemäss Beispiel 6 a) und 15 Teilen Cyelohexan bestehende Mischung wurde heftig mit ö„5 Teilen Borfluoridätherat geschüttelt, auf 55⁰O erwärmt und mit einer aus 50 Teilen Trioxan in 160 Teilen Cyclohexan bestehenden Lösung bei 55⁰G gemischt. Nach 55 Minuten bei 55⁰O wurde die Mischung auf 40⁰C 4 Stunden gehalten, wonach eine stabile jedoch etv/as viskose Dis-. persion erhalten wurde, die feinkörnige Teilchen aufwies und einen 26^-igen Feststoffgehalt hatte.

Beispiel 8

Darstellung einer Dispersion von Beta-JPropiolactonpolynter Bin Teil des Stabilisator-Vorgängers gemäss Beispiel 6 a) wurde mit 4 Teilen öyolohexan verdünnt und mit 0,05 Teilen Borfluoridätherat geschüttelt« Die klare Lösung wurde mit 25 Teilen Cyclohexan verdünnt und mit 5 Teilen Beta-Propiolacton während einer halben Stunde heftig geschüttelt. Einige gröeeere Teilchen und polymerieierte Tröpfchen wurden durch Dekantieren und Filtrieren leicht entfernt, wobei sich

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eine stabile Dispersion ergab, die feinkörnige Teilchen aufwies und einen !Oxigen Feststoff gehalt hatte.

Baispiel· 9

a) Darstellung eines eine G-lycidylgruppe tragenden Vorgängers

Eine aus 9,9 Teilen Iiaurylmethaerylat, 0,1 Teilen Glycidyl·= methacrylat, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 200 Teilen Petroläther (Siedebereioh 60 .- 80⁰C) bestehende Mischung wurde 15 min in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erwärmt ο Eine aus 1,9 Teilen Glyoidylmethacrylat, 188,1 Teilen Laurylmethacrylat und 1 Teil Azodiisobutyronltril bestehende Mischung wurde dann während 3»5 Stünden in unveränderlichen Mengen zugegeben, wobei die Rückflüssbedingungen aufrechterhalten wurden» Fach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmte

Das Produkt war eine 42?£=ige Lösung des Polymers, die nach Mieder schlagen aus Methanol und Trocknen im Vakuum eine Viskositätsverminderüng von 0,17 für eine 0,5$·= ige Konzentration in Benzol bei 25°G zeigteo

b) Darstellung einer Dispersion τοη G-lyoidylacetätpolymer Bine aus 10 Teilen des Stabilisator-Vorgängers gemäss Beispiel 9 a) und 50 Teilen n~Heptan bestehende Mischung wurde mit 0„3 Teilen Borfluoridätherat in einem Gefäss vermengt,

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das mit einem Sehnellrührwerk und einem Tropftrichter versehen war ο Eine aus 0,5 Teilen Glycidylacetat und 50 Teilen n-Heptan bestehende Mischung wurde zugegeben, wodurch die Bildung einer feinkörnigen Dispersion eingeleitet wurde«. Nach 20 min wurde das Gefäss auf 45⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, während 50 Teile Glyeidylaoetat in unveränderlichen Mengen während insgesamt 2 Stunden zugegeben wurdeno Während dieser Zeit wurden 4 weitere Zugaben von je 0,3 Teilen Borfluoridätherat gemischt mit 5 Teilen Anisol halbstündlich gemachte Nach beendigter Monomerzugabe wurde die Mischung auf 45⁰G eine weitere halbe Stunde gehalten, wonach sie auf Raumtemperatur gekühlt und von einer geringen Menge an an der Gefässwandung anhaftendem groben Polymer dekantiert wurde» Bine feinkörnige Dispersion mit einem 3l/°" igen Fe st st off gehalt wurde dadt^rch erhalten,

Beispiel 10

Darstellung einer Dispersion von Phenyl^lycidylätherpplymer Eine aus 10 Teilen des Vorgängers gemäss Beispiel 9a) und 20 Teilen Cyclohexan bestehende Mischung wurde mit 0,3 Teilen Borfluoridätherat geschüttelt_o Dieser Mischung wurden 5 Teile Phenylglycidyläther in 180 Teilen Gycloheian zugegeben«, Eine sehr feinkörnige Dispersion bildete sich sofort„ Nach 15 min wurde die Dispersion schnell gerührt, während 100 Teile Phenylglycidyläther In unveränderlichen Mengen während insgesamt 2 Stunden zugegeben wurden„■ Eine feinkb'rni-

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ge !Dispersion mit einsra 3-5^igen Feststoffgehalt vrarae erhalten«

Bela'frial 11

Darstellung.,einer Dispersion eines Epichlorhydrinp-olymers Sine sue 10 Seilen dee Vorgängers gemäss Beispiel 9 a) und 40 teilen n*-Hexan feestehenden Mischung wurde mit 0*3 Teilen Bor fluor idäther at geschüttelt₀ Eine aus.50 Teilen Epichlorhydrin und 450 Teilen η-Hexan bestehende Mischung wurde unter inniger Mischung zugegeben» Die Bildung einer feinkörnigen Dispersion wurde dadurch sofort eingeleitet. Nachdem man sie mehrere Stunden stehen<gelassen hat, wies die Dispersion einen 10^igen Feststoffgehalt auf»

Beispiel 12

Darstellung einer Dispersion von einem Mischpolymerisat aus Bis-chlormethyloxacyclobutan und Phenylglyoidylather Bine Monomermieohung wurde ait 5 Teilen Phenylglycidyläther und 40 Teilen 3,3-Bischlormethyloxacyclobutan hergestellt. 10 Teile des Vorgängers nach Beispiel 9 a) und 20 Teile n-Heptan wurdtn ait 0,3 Teilen Borfluoridätherat in ein·» Gefäss vermischt, dae mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war. Daru wurden 5 Teile der Monomermieohung

gelöst in 65 Teilen n-Heptan gegeben, Eine feinkörnige Dispersion bildete eich eohnell bei Raumteaptratur.

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Nach 20 min wurde die Lösung auf 50⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten, während der Rest der Monomermisehung in unveränderlichen Mengen unter inniger Mischung zugegeben wurde· Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung eine Stunde auf 5O⁰C gehalten, wonach man sie abkühlen liees. Bine stabile Dispersion mit einem 31#-igen Festetoffgehalt wurde erhalten.

Beispiel 13

ä) Darstellung »Inas ein· Qlycidylgruppe tragenden Vorgänger a

Beispiel 9 a) wurde wiederholt unter Anwendung eines monomeren Verhältnisses Laurylmethacrylat zu Glycidyl von 98 : 2 statt 99 t 1 sowohl für die Ausgangscharge als auch für die Zugabe.

Das Produkt war eine Polymer lösung,. die einen 52,3J^-igen Feetetoffgehalt aufwies und die nach Niederschlagen aus Methanol und Trocknen im Vakuum eine Viskositätsverminderung für eine 0,5#~ige Konzentration in Benzol bei 25⁰C von 0,16 zeigte.

b) Darstellung einer Dispersion von Phenylglyoidyläther~

polymer .

Bine aus 10 Teilen des Vorgängers nach Beispiel 13 a)_s 5 Teilen Phenylglycidyläther und 4-5 Teilen n~Hexan'bestehen-

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- 29 -

de Mischung wurde in ein Gefäss eingegossen, das mit einem Rührwerk, einem Rücklaufkondensator und einem Stickstoffeinlass versehen war« Die Luft im Gefäss wurde durch Stickstoff ersetzt und etwa 1 Teil Aluminiumtriisobutyl wurde sugegeben» Bei Raumtemperatur erfolgte keine Reaktion» Als die Mischung jedoch-*2* Stunden unter Rückfluss erwärmt wurde, erfolgte ein schnelles Weisswerden der Masse und eine stabile Dispersion mit einem 17$~igen,.fest stoff gehalt wurde erhalten»

Beispiel 14 ■-.*..

a) Darstellung eines eine aliphatiache Hvdroxylffruppe tragenden Vor ganzer a

Eine aus 351,7 Teilen n~Öctylaethaerylat» 1,5 Teilen £thy3.englykolmonomethäorylat, 666 Teilen Methyläthylketon und O₉23 Teilen Azodiisobutyronitril bestehend· Misohuing -mirdir für insgesamt 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Drei wtitere Zugaben an Azodiisobutyronitril vott je ö_f2 Teilen Wi»4e» während dieser 2eit in Abständen von 1,5 Stunden gemacht*

Das Polymer wurde als ölige Flüssigkeit niedergeschlagenj indem die MischTAng in einen grossen Überschuss an Methanol eingegossen wurde» Das Polymer wurde dann abgetrennt und durch Petroläther (Siedebereioh 60 - 80⁰O) aufgenommen,, Das ifiedersehlagen wurde dreimal wiederholt und das Produkt wurde endgültig durch Benzol aufgenommen, wobei sich eine -*Lösung ergab«

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- 30 -■

Die Viskositätsverainderung für eine O,5A-ige Lösung in Benaol bei 25⁰G betrug 0,18»

h) Darstellung einer Dispersion von Phenylglyoidyläther polymer

Eine aus 10 Teilen des nach Beispiel 14 a) dargestellten Stabilisator-Vorgängers und 13 Teilen Petroläther (Siedebereich 60 - 80⁰C) bestehende Mischung wurde mit 0,3 Teilen Bor fluor idätherat geschüttelt. i)a«5u wurde tine aus 20 Xeilen Phenylglycidyläther in 300 feilen Petroläther (Sieclebereioh 60 » 80⁰Q) beetahende Mischung gegeben. Bine stabile, sehr feinkörnige Dispersion bildete eich sofort· H»e& Ϊ5 miis wurden weitere 40 ftile Pheaflglyoidylather in Btimengung mit 100 Ueile» Pttroläther ( Siedebereich 60-80⁰O) erwärmt, um eine homogene Jiösung (45 - 5O⁰C) zu erzielen, wonach diese mit der Diaperaion innig vermischt wurde. Man liesa die Mischung eint Stund« absitzen, wonach eine stabile, feinkörnige^ BietersioÄ mit eine» 3.3^·ige» Festatoffgehalt erhalten wurde.

Beispiel

a) Darstellung eines eine SäureanhydridiE^Ptippe tragenen Vorgängers

Eine aus 93 1©ilen Vinylstearat„ 5 !eilen Maleinanhydrid _t 100 Seilen Petroläther (Siedebereich 60 -■ 80⁰O) und 1 Äaodiisobutyronitril bestehende Mischung.wurde 7 Stunden

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unter Rüokflui« erwärmt. 0,5 Q)eil· Aeodii8obutyroui.tril wirden augeeetat und die tfiiohung wurde weitere 4 Stunden tinter Riickfluea erwärmt, dann abgekühlt und filtriert. De» Produkt w«r tine 36J6-igt Polyatriöeung.

b) Darstellung einer Dispersion «ines Trioxanpolymers Bine au« 10 Teilen des naoh Beiepiel 15 a) dargestellten Stabilisator-Vorgilngere und 20 teilen P»troläther (Siedebe- reich 60 * 80⁰O) be»tehende Mischung wurde mit 0,6 Seilen Borfluoridathemt eeeehüttelt, wobei «ioh eine klare Lösung ergab. Bine aus 50 Teilen Trioxan in X 100 Teilen Petrolether (Siedebereich 60-Θ0⁰C) bestehende Löeung wurde unter inniger Mischung zugeietit.

Es begann fast sofort ein langsames Weisswerden der Mischung, die naoh 10 min auf 40⁰C wahrend 5 Stunden gehalten wurde. Sine stabile, sehr feinkörnige Diepersion wurde erhalten.

Beispiel 16 ,,

^a) Darstellung eines eine Glycidylgruppe tra^enen Vorgängers Beispiel 6 a) wurde wiederholt unter.Anwendung von 2 Teilen Azodiisobutyronitril und einer Reaktionszeit von 5 Stunden. Das Produkt war eine 48,5^-ige Lösung des Polymers, die nach Niederschlagen aus Methanol und einer anschlieβsenden Trocknung im Vakuum eine Viskositätsverminderung von 0,27 für eine 0,5#~ige Lösung in Benzol bei 25⁰C zeigte«

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- 32 b) Darstellung einer Diaperaion yon Trioxanpolymer

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Bine aue 4 Teilen des nach Beispiel 16 a) hergestellten Stabilisator-Vorgängers und 12 Seilen Cyclohexan bestehende Mischung wurde mit 0,12 Teilen Borfluoridätherat heftig geschüttelt und in ein Gefäss eingegossen; das mit einem wirksamen Rührwerk versehen warο Eine aus 1 Teil Trioxan in 23*5 Teilen Öyclohexan bestehende .Lösung wurde zugegeben und das Rührwerk wurde in Gang gesetzt« Innerhalb ungefähr einer Minute fing die Bildung einer sehr feinkörnigen Dispersion an. Nach 15 min wurde das Gefäss auf 60⁰O erwärmt und auf dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten, während eine aus 40 Teilen Trioxan und 40 Teilen Cyclohexan bestehende, ebenfalls auf 6O⁰G erwärmten Mischung in unveränderlichen Mengen über ein in die Flüssigkeit eintauchendes Einlaesrohr zugegeben wurde*, Nach einer weiteren Stunde bei 6O⁰C ergab sich als Produkt eine stabile Dispersion mit einem 30^-igen Feststoffgehalt»'

Beispiel 17

a) Darstellung eines eine Carboxylgruppe tragenden Vorgängers

Eine aus 250 Teilen Sthylacetat und 250 Teilen einer aus hauptsächlich aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden ' Fraktion (Siedebereich 180 - 200⁰C) bestehende Mischung wurde unter Rückfluss erwärmt„ Während 5 ' Stunden wurde eine aus 250 Teilen Xthylauetat, 1,25 Teilen Aacfciscjranvalerian-

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säure und 1,05 Seilen Thioglykolsäure bestehende Mischung in unveränderlichen Mengen und gleichzeitig eine getrennte Zugabe an 500 Seilen jjaurylraeihacEylat zugegeben, so dass die beiden Zugaben gleichzeitig beendet wurden. Die Rücfcflusabedingungen wurden weitere 2 Stunden aufrechterhalten, wonach der Feststoffgehalt 31,2$ betrug_o

Das Produkt wurde dreimal in Methanol niedergeschlagen und dann durch η-Hexan aufgenommen, wobei sich eine 10^-ige jQösung ergab» *

Die Vialcositätsverrainderung des Polymers in Butylacetat bei 23°ö-betrug 0,1.6."

b) Darstellung einer Dispersion yon Srioxanpolymer 10 Seile des nach Beispiel 1? a) hergestellten Stabilisator-Vorgängers wurden mit ö_sl Teilen Borfluoridätherat vermischt, wobei sich eine- klare £5sung."ergab». Eine aus 4 Seilen Srioxan in 100 'Teilen n-Hexan bestehende Lösimg wurde unter inniger -Mischung auge geben-. Bs fing ein ■ Wsissiverden der Hiaohung fäsiS sofort an 5*nd man liess sis 16 Stunden'bei Raiteit-iiaii)ö:t'a.'ji5r «3'vi3hsn_?, wonacli eine gtabile, feinkörnige Diopersion erimlte/A ma'cie.·, v/obei "die Umeet-simg su Polymer im

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BeiBpiel 18

a) Darstellung einea eine Älkylaminogruppe tragenden Vor gängera

Eine aus 2 Teilen Betar^iäthylaminoäthylmethacrylat, 198 Teilen Iiaurylmethacrylat_t 200 Teilen Petroläther (Siedebereich 60 - 80⁰O) und 0,6? Teilen Azodiisobutyronitril bestehende Mischung wurde auf einem Dampfbad in einer Stickst off atmosphäre und unter Rückfluss ? Stunden erwärmt«· Das Produkt war eine 46*7i&-ige Fdaung dee Polymere, die nach Niederschlagen aus Me-l'hanol und einer anschliessenden Trocknung i» Vakuum eine Vlakosttätsverminderung für eine 0,5^- ige Konzentration in llenzol bei 25⁰O von 0,44 zeigte.

bj Par stellung einer Distorsion von gormaldehydpolymer Reiner Formaldehyd # der durch Erwärmiing von 250 Teilen Methyicyclohexylformal bei 15O⁰C und durch anschlieäsendes Leiten des Dampfes über H'.'inigungsabscheider bei «15° C er= zeugt wurde, wurde mit Stickstoff verdünnt und in ein Reak- tionsgefäss bei «=76° 0 eingeleitet-, das eine gerührte aus 100 Teilen n-Hexen und 16 Teilen des nach Beispiel 18 a) dargestellten sufallaangeDrdnoten 'Mischpolymerisats aus Ijaurylmethacrylat und Diäthylsminoäthyliaethacrylat bes'^öheade Mischung enthielt» Naoli 4 Stunden hatte sich eine Dispersion mit aiiieni aehr geringen Gehalt βά polymeren Festste, ff an gebildet. Tatsächlich zeigte si öl? die DisperaS/jn nicht viel mehr als eifta Opaleazens;- sie "wsir jedoch äusserst■■ stabil,

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BeiBpiel 19

a) Darstellung eines Dialky]. amino gruppen -fcraganep Block» mischpolymerisat-YorgängerB

Eine aus 92 Teilen der nach Beispiel la) dargestellten methacrylatieierten Polylaurylmethacrylatlösung, 11,1 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat, 50,6 Seilen Äthylacetat und 0,38 Teilen Azodiisobutyronitril bestehende Mischung wurde unter Rückfluss sswei Stunden erwärmt, wonach weitere 0,18 Teile Azodiisohutyronitril zugegeben -und die Rückflussbedingungen während weiterer J Stunden aufrechterhalten wurden. Das Produkt war eine klare hellbraune Lösung mit einem 25,4^-igen Feststoffgehaltο

b) Darstellung einer Dispersion von fformaldehydpolymer Beispiel 18 b) wurde wiederholt, wobei das zufallsangeoränete Mischpolymerisat durch die gleiche Gewichtsmenge an dem nach Beispiel 19 a) hergestellten Blockmischpolymerisat aus Jjaurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethaerylat ersetzt wurde, !fach 4 Stunden wurde eine stabile, weisse Dispersion

erhalten, die einen 14$-igen !»eststoffgehalt aufwies.

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Bei einem ähnlichen Vereuch, bei dem das Mischpolymerisat durch eine gleiche Gewichtsmenge an T3 s 27 zufallsangeord-» netem Mischpolymerisat aus Jjaurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylffiethacryiat ersetzt wurde, das dem Block-Propf™· miaohpolymerisat hinsichtlich Gesamt zusammensetzung und Mole-

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kulargewicht ähnlich war, war die Reaktion etwas schneller ale bei Anwendung vom Block-Propfmischpolymerisat, aber sie ergab einen feinen, körnigen bzw. pulverigen Niederschlag, dejr sich fast sofort absetzte. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, dass heteroatomisehe polymere Ketten an zu vielen Stellen der solvatieierten polymeren Kette des Vorgängers angebunden waren.

Beitpiel 20

Darstellung einer Dispersion von Beta-propiolaotonpolymer 20 Teile des nach Beispiel 19 a) dargestellten Block-Propf-, mischpolymerisat aus Diäthylarainoäthylmethacrylat und Laurylmethacrylat wurden mit 100 Teilen η-Hexan verdünnt und in einem Gefass unter Rückfluss erwärmt, das mit einem Rührwerk, einem Rücklaufkondensator und einem Tropftrichter versehen war. 2 Teile Beta-propiolacton wurden zugesetzt; dieses löste sioh und ergab zuerst eine klare Lösung, wonach sich eine feinkörnige Dispersion des Polymers bildete. Es wurde eine halbe Stunde unter Rückfluss erwärmt, wonach insgesamt 56 Teile Beta-propiolacton in unveränderlichen Mengen während 6 Stunden zugegeben wurden. Nach erfolgter Zugabe wurden die Rückflussbedingungen weitere 2 Stunden aufrechterhalten, wonach das Produkt abgekühlt und filtriert wurde, wobei Spuren an grOberen Teilchen entfernt wurden» Eine stabile feinkörnige Dispersion mit einem 33/£-igen Feststoff gehalt wurde erhalten=, · ·

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Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem das Bbckmischpolymerisat durch eine gleiche Gewichtsmenge an dem nach Beispiel 18 a) dargestellten 99 s 1 zufallsangeordneten Mischpoly·= merisat ersetzt wurde« wurde eine stabile, aber ziemlich grobe Dispersion nur sehr langsam erzeugt, nachdem die erste Zugabe des Monomers gemacht wurde. Die Polymerisation ging viel zu langsam vonstatten, um eine zweckmässige Zuführgeschwindigkeit zu erlauben, ohne dass eine starke Anhäufung einer Schicht aus flüssigem Monomer erfolgte, in der eine weitere Polymerisation auftrat»

Es wurde versucht, die Reaktion durch Zugabe von 2 Teilen Lauryldimethylamin zu beschleunigen, aber dadurch wurde nur eine grobe unstabile polymere Dispersion erreicht. Der Grund hierfür lag darin, dass das zugesetzte Aniin die Polymerisation des Hauptmonomers beschleunigt, ohne dass durch diese Zugabe die gleichseitige Mischpolymerisation mit dem Tor» ganger beschleunigt wurde.

Beispiel 21

a) DarStellung eines Pyrrolidongruppen tragenden Block-

mischpolymerisat^Vorgangers ·

Eine aus 92 Teilen der nach Beispiel la) zubereiteten methacrylatisierten Polylaurylmethacrylatlösung, 6,66 Teilen N-Vihylpyrrolidön, 50*6 Teilen Sthylacetat und 0,38 Teilen Azodiisobutyronitril bestehende Mischung wurde unter

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Rückfluss 2 Stunden erwärmt, wonach weitere 0,18 Teile Azodiiaobutyronitril zugesetzt und die Rückflussbedingungen weitere 3 Stunden aufrechterhalten wurden.

Das Produkt war eine opaleszente polymere Lösung mit einem 24^-igen Feststoffgehaltο

b) Darstellung einer Dispersion von Formaldehyd-polymer Beispiel 18 b) wurde wiederholt, wobei das nach Beispiel 21 a) dargestellte Blockmisehpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Laurylmethacrylat anstelle des Bloek-Propf=· mischpolymerisats mit Diäthylaminäthylmethacrylat verwendet wurde· Das Produkt war sehr ähnlich»

Beispiel 22

aj Darstellung eines eine Ringoxydgruppe tragenden Blockmischpolymerisats
Beispiel 21 a) wurde wiederholt, wobei das H-Vinylpyrroli · don durch eine aus 2,0 Teilen Methylmethacrylat und 1,8 Teilen ST-Methacryloyleaprolactam (erzeugt durch Reagieren von Gaprolactam mit Methacryloylchlorid) bestehende Mischung ersetzt wurde ο Das Produkt war eine etwa opaleäzente polymere Lösung mit einem 22,5$-igen Fe st at off gehalt ο ^ - r ^.

b) Darstellung einer Dispersion

22 Teile £=Oaprolactam, 0,5 Teile FattiummetÄli- und 4D

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einer gemischten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-Btoffraktion (Siedehereich 170-19O⁰C) wurden in einem mit einem Rücklaufkondensator versehenen Gefass so lange erwärmt, bis das Natrium gänzlich gelöst war. 10 Teile der nach Beispiel 22 a) dargestellten Lösung vom Block-Propfmischpolymerisat aus Polylaurylmethacrylat und einem Mischpolymerisat aus H-liethacryloylcaprolactam uhd Methylmethacrylat wurden «ugtsetzt und die Mischung wurde unter Rückfluss erwärmt. Bs bildet· sich euerst eine klare Lösung, die nachher trübe wurde· Mach 4 Stunden unter Rückflussbedingungen wurde eine stabile Dispersion erreicht» wobei aber nur eine teilweise Umsetzung des Monomers eu Polymer erzielt wurde.

Beispiel 25

Darstellung einer Dispersion von 5.3-Dimsthylagetidinonpolyer

20 Teile Cyclohexan, 20 Teile Benzol, 10 Teile der nach Beispiel 22 «) dargestellten Lösung vom Bloclc-Propfmiechpoly-» merliat aus Polylaurylmethacrylat und einem Mischpolymerisat aus N-Methacryloylcaprolactam und Methylmethacrylat und 0*5 Teile Kaliumpyrrolidon wurden unter Rückfluss in einem Qefmse erwärmt, das. mit einem Rücklaufkondensator, einem ROhrwerk und einem Tropftrichter versehen war. 20 Teile 3_tVOimethylazetidinon wurden während 3 Stunden in unveränderlichen Mengen eugesetet und die Rückflueebedindungen wurden weitere halbe Stunde aufrechterhalten.

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Eine stabile, feinkörnige Dispersion wurde erhalten, die einen 52^-igen Peststoffgehalt aufwies.

Beispiel 24

a) Darstellung eines Glycidylgruppen tragenden Mischpolymerisat-Vorgänger s

19 Teile Laurylmethacrylat, 1 Teil Glycidylmethaerylat, 2 Teile Azodiisobutyronitril, 266 Teile Ä*t hy lace tat uhd 133 Teile Butylacetat wurden unter Rückfluss in einem Gefäse erwärmt, das mit einem Rührwerk, einem Rücklaufkondeneator und einem Proberohr versehen war· Während 3 Stunden wurde eine aus 361 Teilen Laurylmethacrylat, 19 Teilen Glycidylmethacrylat und 2 Teilen Azodiisobutyronitril bestehende Mischung in unveränderlichen Mengen zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 75 Minuten unter Rückfluss erwärmt, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Das Polymer wurde dreimal aus Methanol niedergeschlagen und durch Butylacetat aufgenommen. Der Peststoffgehalt der Lösung betrug dann 45,Q/^ und die Viskositätsverminderung des Polymere in Butylacetat bei 23⁰C betrug O,12„ 1,38 Teile Methacrylsäure, 0,43 Teile Lauryldimethylamin und 0,003 Teile Hydrochinon wurden der polymeren Lösung zugesetzt, wobei der Säuregrad 1,87 mg KOR/g betrug. Die Mischung wurde dann unter Rückfluss bei 12O⁰O erwärmt, bis der bei regelmässlgen Proben festgestellte Säuregrad auf 0,998 mg KOH/g gefallen ist, WM in 2,5 Stunden geschah.

909849/1470 BAD,OBIGINAL

Das Produkt war eine 45,8^->ige lösung mit einem berechneten viskometrischen Mittelwert des Molekulargewichts von 84 000 und durchschnittlich 2,86 freien Methacrylatgruppen Je Molekül, gerechnet auf dieser Basis.

Eine aus 109 Teilen dieser methacrylatisierten Polylauryl·- methacrylatlösung, 2,5 Teilen Glycidylmethacrylat_P 121 Teilen Sthylacetat und 0,2 Teilen Azodiisobutyronitril bestehende Mischung wurde während 4,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei weitere .0,1 Teile Azodiisobutyronitril nach den ersten 2 Stunden zugegeben wurden» Das Produkt wurde dreimal aus Methanol niedergeschlagen und durch eine aliphatische Kohlenwasserstoffraktion (Siedebe« reich 70 ■=■ 90⁰O) aufgenommen, wobei die entstehende Lösung einen 9,9$=igen, Feststoff gehalt aufwiese

b) Darstellung einer Dispersion von Trioxanpolymer Beispiel 16 b) wurde unter Anwendung einer anfänglichen aus 10 Teilen des nach Beispiel 24 a) hergestellten Block-Propfmischpolymerisats, 15 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70 - 9O⁰O) und 0„3 Teilen Borfluoridätherat bestehenden Charge wiederholt* Dazu wurde eine aus 1,5 Teilen Trioxan in 50 Teilen n-Heptan bestehende Lösung gegeben. Nach 15 min bei Raumtemperatur wurde eine aus 25 Teilen Trioxan und 25 Teilen n-Heptan auf 65⁰O erwärmte Lösung während 2,5 Stunden zugegeben, während das Gefäss auf 40⁰O gehalten und wirksam gerührt würde»

BADORSGINAL 90 9 8 A 97 H7 0"

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Bine feinkörnige Dispersion mit einem 2$$-igen Feststoffgehalt wurde erhalten.

Beispiel 25

Barstellung einer Dispersion von Phenylisoc.yanatpolymer 10 Teile des nach Beispiel 14 a) hergestellten Stabilisator-Vorgängers und 10 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion (Siedeberelch 40 «■ 16O⁰C) wurden in ein uefäss eingegossen, wonach das Lösungsmittel abdestilliert wurde» bis die Temperatur 150⁰C betrug. Das Sefäss wurde mit einem Riicklaufkondensator und einem Rührwerk versehen, wonach 0,05 Teile Poluylendiisocyanat und 0,005 Teile Di-n-butylzinndilaurat

, zugegeben wurden und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt wurde..

5 Teile Phenylisocyanat und 85 Teile η-Hexan wurden zugege- ; ben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

0,7 Teile einer aus n-Butyllithium in Hexan 15$=igen Lösung wurden zugegeben und es bildete sich nach einer kurzen Zeit eine feinkörnige Dispersion« Nach einer halben Stunde wurden weitere 20 Teile Phenylisocyanat in unveränderlichen Mengen während 2 Stunden zugegeben»

Eine stabile feinkörnige Dispersion mit einem 23/^-igen Peststoffgehalt wurde erhalten.

909849/U70 ^Γ BAD ORB.NAL

Beispiel 26

Darstellung von Dispersionen von Polycyanimiden IO Teile des nach Beispiel 14 a) hergestellten Stabilisator-Vorgängers und 20 Teile einer gemischten aromatischen aliphatischen Kohlenwasseretoffraktion (Siedebereioh 140 -160⁰C) wurden in das Reaktionsgefäss eingegossen und 7 Teile des LÖsungsmittele wurden abdestilliert_t so dass die Temperatur auf 15O⁰O erhöht wurde· Das Gefäss wurde mit einem Rüoklaufkondenaator und einem Rührwerk versehen, und 20 Teile Diisocyanatodiphenylmethan, 11 Teile Xylol und 0,005 Teile Di-n-butylBinndilaurat wurden zugegeben. In diesem Stadium reagiert ein kleinerer Anteil der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen im Vorgänger. Die entstehende Mischung wurde •ine Stunde unter Rückfluss erwärmt. Dann wurden 0,05 Teile l-Xthyl-J-methyl-S-phospholin-l-Qxyd zugegeben, um die Hauptpolymerisation der Isoeyanatgruppen bu katalysieren, wobei die gesamte Charge unter Rückfluss gehalten wurde. Nach einer kurzen Zeit hatte sich eine feinkörnige Dispersion eines Polyoyaniaids gebildet.

Patentansprüche ι

BAD ORIGiNAL 909849/U70

Claims

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PATENTAWSPROCHEt

1· Verfahren zur Herstellung einer ineiner organischen Flüssigkeit befindlichen Dispersion von einem Polymer» bei den •s bei der Bindung «wischen den bzw. den die polymere Kette bildenden Monomer bzw· Comeren sich um ein anderes Atom handelt als Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet· daft in der organischen Flüssigkeit gelöste Monomere oder Corner« zum Polymer polymerisiert werden» das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und darin disperglerte Teilchen bildet, wobei die Polymerisation in Gegen· wart von einer aus einer durch die organische Flüssigkeit sol·, vatisierten polymeren Kette bestehenden Verbindung sowie Von einer alt dta Monomer oder Gomer misehpolyaftriaierbaren Gruppe bzw. mehreren solchen Gruppen durchgeführt wird» wobei mindestens •in kleinerer Anteil des Monomers oder Corners mit der Gruppe fet*· ait den Gruppen der Verbindung mischpolymsrlsiert wird» um dabei an diese «ine,nicht sölvatisierte polymere Kette oder solche Kettea anzubinden und damit «in Block- oder Pfropf mischpolymerisat ««bilden, bei welchem die tolvatisierte polymere Kette an der aicat solvatisierten polymeren Kette bzw. mit solchen Ketten an eOrohsahaittlloh nicht mehr als zwei Stellen der solvatisisr·» tea pren Kette angebunden 1st.

t» Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolefciilergevieat der iplvatisierten polymeren Kette der Verbindung • 000 vorzugsweise mindestens 10 000 betragt· ' ^l:

90984,9/1470 bad original

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der solvatisierten Kette zwischen 10 000 und 100 000 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der solvatisierten polymeren Kette und den mischpolymerisierbaren Gruppen bestehende Verbindung in einem Anteil zwischen 1 und 25 Gew«-i mit Bezug auf das zu polymerisierende Monomer oder Comer vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktivitätsverhältnis Monomer oder Comer Su den mis einpolymerisierbar en Gruppen der die solvatisierte polymere Kette enthaltenden Verbindung einen Wert zwischen 0,1 und IG, vorzugsweise ungefähr 1 beträgt. .

6» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet, daß die die solvatisierte polymere Kette enthaltende Verbindung ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat ist« von dem ein polymerer Bestandteil die solvatisierte Kette enthält, während ein anderer polymerer Bestandteil die mischpolymerieierbaren Gruppen enthält.

i _ -7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbareGruppeein Initiator der Polymerisationsreaktion ist. . ... v.,^..^/ e&" ·. ^r-'.^'^;'-*'<b

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8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

ι gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus im wesentlichen

aliphatischen! oder aromatischem Kohlenwasserstoff besteht. *

9. Stabile polymere Dispersion in organischer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet* daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.

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