DE3786415T2

DE3786415T2 - Katalytische Herstellung von Polyamidblockcopolymeren.

Info

Publication number: DE3786415T2
Application number: DE87303547T
Authority: DE
Inventors: Jiro Horikawa; Takenobu Kanazawa; Masahiro Niwano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: EP0243177A1; EP0243177B1; DE3786415D1; US4775721A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die allgemein unter dem Namen Nylon verwendet werden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Blockcopolymers durch Suspensionspolymerisation eines Lactams in einem organischen Suspensionsmedium.
Im allgemeinen werden Polyamide durch die ringöffnende Polymerisation von Lactamen hergestellt, welche durch die Massepolymerisation in der Schmelze, im Feststoff, in der Suspension oder durch Fällungspolymerisation unter Verwendung organischer Medien bewirkt wird
Entsprechend dem Verfahren der Suspensionspolymerisation wird ein Lactam in einem organischen Suspensionsmedium, in dem das Lactam unlöslich oder nur in geringem Maße löslich ist, in Gegenwart eines Suspensionsmittels suspendiert und unter Verwendung eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Polymerisationsaktivators polymerisiert.
Die Japanische Patentschrift 10636/61 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von verschiedenen in einem Paraffinöl oder einem Siliconöl suspendierten Lactamen mit Hilfe eines Pulvers von Polyaminocapronsäure oder Talkum als Suspensionsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Polymerisationsaktivators, wie eines Isocyanats, eines Carbodiimids, eines Cyanamids, etc.
Die Japanische Patentschrift 42719/73 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Agens als Suspensionsmittels und N-Acetylpyrrolidon, Isocyanaten, Kohlendioxid, etc. als Polymerisationsauslöser.
Die Japanische Patentschrift 4837/74 offenbart ein Verfahren unter Verwendung eines Homo- oder Copolymers eines Olefins oder Diolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 als Suspensionsmittel.
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Blockcopolymeren durch Massepolymerisationsverfahren in Feststoffen sind z.B. in den U.S.-Patenten 3,862,262 und 4,540,515 und den Europäischen Patenten 67,693 und 147,051, etc. offenbart.
Durch das herkömmliche Verfahren der Suspensionspolymerisation erhaltene Homopolymere von Lactamen waren, was ihre Stoßfestigkeit und Flexibilität betrifft, unbefriedigend. Die Verfahren der Massepolymerisation stellen Copolymere bereit, erfordern aber besondere Kunstgriffe oder Arbeitsweisen, um Copolymere in Form von leicht handhabbaren Granalien oder Pulver zu erhalten.
Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Lactam-Copolymers in Form von leicht handhabbaren Granalien oder von Pulver bereitzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Suspensionspolymerisation eines Lactams in einem organischen Suspensionsmedium, das ein Suspensionsmittel enthält, in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines polymeren Aktivierungsmittels als Comonomer, in dem
(1) das organische Suspensionsmedium ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül ist,
(2) das Suspensionsmittel ein Polymer mit getrennten Teilen im Molekül ist, die zu dem Lactam bzw. zu dem organischen Suspensionsmedium kompatibel sind, und das Polymer einen polaren Teil umfaßt, der ein basisches Stickstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe und eine Grundeinheit aus der Gruppe Olefin, Dien und Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines aliphatischen oder alicyclischen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000 aufweist, und
(3) das polymere Aktivierungsmittel ein Polymer ist, von dem mindestens ein Ende wenigstens eine funktionelle terminale Gruppe aufweist, die aus der Gruppe Isocyanat, Carbamoyllactam, Säurechlorid, Acyllactam und Hydroxycarbonyllactam ausgewählt ist.
Das Lactam, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann z.B. 2-Pyrrolidon, &epsi;-Caprolactam, Oenantholactam oder Laurolactam sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Medium ist eines, in dem das Lactam unlöslich oder nur in geringem Male löslich ist und kann aus jenen ausgewählt werden, die, wenn sie mit etwa einer äquivalenten Menge des Lactams bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Lactams vermischt werden, eine Phasentrennung hervorrufen können. Beispiele für das Suspensionsmedium sind n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, n-Dodekan, Dekahydronaphthalin, flüssiges Paraffin und Gemische davon.
Im organischen Suspensionsmedium ist ein Suspensionsmittel vorhanden, um dessen Suspensionsstabilität aufrechtzuerhalten und um Polyamid-Blockcopolymere mit einheitlicher Teilchengröße herzustellen. Das einzusetzende Suspensionsmittel ist eine organische Verbindung mit getrennten Molekülteilen, die mit dem organischen Suspensionsmedium, beziehungsweise dem Lactam kompatibel sind. Insbesondere sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000 und vorzugsweise von 5 000 bis 1 000 000 bevorzugt. Falls das Molekulargewicht kleiner als 500 ist, ist die Fähigkeit zur Suspension nicht ausreichend. Falls das Molekulargewicht 10 000 000 übersteigt, dauert die Auflösung oder einheitliche Dispersion des Suspensionsmittels im organischen Suspensionsmedium sehr lange und es wird aus diesem Grund nicht bevorzugt. Der mit dem Lactam kompatible Teil ist polar und enthält ein basisches Stickstoffatom oder eine Carboxylgruppe.
Der mit dem organischen Suspensionsmedium kompatible Teil ist nicht oder nur schwach polar. Spezielle Beispiele schließen eine Grundeinheit eines Olefins, z.B. Ethylen, Propylen, eine Grundeinheit eines Diens, z.B. Butadien, Isopren oder eines Copolymers davon und eine Grundeinheit eines Esters von (Meth)acrylsäure und eines aliphatischen oder alicyclischen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Die Polymeren mit einem einen basischen Stickstoff enthaltenden Teil enthalten mindestens 0,01 und vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-% basischen Sticktoff.
Der Ausdruck "basischer Stickstoff", so wie er hier verwendet wird, bezeichnet Stickstoff, der in sekundären oder tertiären Aminogruppen enthalten ist oder in heterocyclischen Ringen enthaltenen Stickstoff. Die basischen Stickstoff enthaltenden Polymeren sind Verbindungen, die solchen basischen Stickstoff in ihrer Haupt- oder Seitenkette enthalten.
Falls der Gehalt an basischem Stickstoff unter 0,01 Gew.-% liegt, ist eine zufriedenstellende Suspension nicht sichergestellt.
Die vorstehend beschriebenen Polymere mit einem einen basischen Stickstoff enthaltenden Teil umfassen gewöhnlich Copolymere, die ein Monomer mit basischem Stickstoff und ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten; Polymere, die ein ein basisches Stickstoffatom enthaltendes Monomer, das mit einem Homo- oder Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers umgesetzt wurde, umfassen, z.B. Pfropfcopolymere, umfassend ein ein basisches Stickstoffatom enthaltendes Monomer, das mit einem Homo- oder Blockcopolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers pfropfcopolymerisiert wurde; und modifizierte Produkte dieser Polymeren.
Spezielle Beispiele der Polymeren, die einen basischen Stickstoff enthaltenden Teil besitzen, umfassen Copolymere von (Meth)acrylsäureestern und basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie 2-Ethylhexylacrylat/α-Vinylpyridin-Copolymere, 2-Ethylhexylacrylat/β-Vinylpyridin-Copolymere, 2-Ethylhexylacrylat/-Vinylpyridin-Copolymere, n-Octylacrylat/γ-Vinylpyridin-Copolymere, 2-Ethylhexylmethacrylat/γ-Vinylpyridin-Copolymere, 2-Hydroxyethylmethacrylat/γ-Vinylpyridin-Copolymere, n-Octylmethacrylat/-Vinylpyridin-Copolymere, 2-Ethylhexylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, 2-Hydroxyethylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, N-Octylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Laurylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, 2-Ethylhexylmethacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, 2-Hydroxyethylmethacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, n-Octylmethacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere; Copolymere von Olefinen und basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie Ethylen/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/N,N-Dibutylaminoethylmethacrylat- Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Ethylenimin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Ethylenimin-Copolymere; Polymere, die mit basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren propfpolymerisiert wurden, wie Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer (hier im folgenden als EPDM abgekürzt)/α-Vinylpyridin-Propfcopolymere, EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Propfcopolymere, EPDM/N,N-Dibutylaminoethylmethacrylat-Propfcopolymere.
Das mit einem basischen Stickstoff enthaltenden Monomer propfpolymerisierte EPDM kann nach dem in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 98513/82 offenbarten Verfahren hergestellt werden (der Ausdruck "OPI", so wie er hier verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte Patentanmeldung").
Das Polymer, das einen eine Carboxylgruppe enthaltenden Teil besitzt, schließt im allgemeinen Polymere mit einer Säurezahl von 2 bis 350 und vorzugsweise von 5 bis 200 ein. Polymere mit einer kleineren Säurezahl als 2 können die Suspension nicht in zufriedenstellendem Zustand aufrechterhalten und jene mit einer Säurezahl, die 350 übersteigt, erfordern eine übermäßige Menge eines anionischen Polymerisationskatalysators
Derartige Polymere, die einen eine Carboxylgruppe enthaltenden Teil besitzen, können irgendwelche Carboxylgruppen enthaltende Polymere sein, die mit dem organischen Suspensionsmedium kompatibel sind, aber gewöhnlich schließen sie Copolymere eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomers und eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers; Polymere, umfassend ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer, das mit einem Homo- oder Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers umgesetzt wurde, z.B. Pfropfcopolymere, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer besitzen, das mit einem Homo- oder Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers pfropfpolymerisiert wurde; und modifizierte Produkte dieser Polymeren ein.
Beispiele der Polymeren mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Teil, die vorzugsweise eingesetzt werden können, sind im U.S.-Patent 4,367,323 beschrieben. Spezielle Beispiele davon sind Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Methylmethacrylat/Methacrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Copolymere, ein Umsetzungsprodukt von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem flüssigem Polybutadien und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polybutadien/Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, EPDM/Acrylsäure/Ethylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Acrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Acrylsäure/2-Ethylhexylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/Ethylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/2-Ethylhexylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/2-Hydroxyethylmethacrylat-Pfropfcopolymere.
Von diesen bevorzugt sind Methylmethacrylat/Methacrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Copolymere mit einem Gewichtsverhältnis von 0/2/98 bis 16/10/74; Polybutadien/Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Pfropfcopolymere; und EPDM/Methacrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropfcopolymere mit einem EPDM-Gehalt von 10 bis 95 Gew.-%.
Die Homo- oder Copolymeren eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomer pfropfpolymerisiert wurde, können nach dem im U.S.-Patent 4,367,323 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Lactam unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Suspensionsmittels im vorstehend genannten organischen Suspensionsmedium suspendiert, und die Suspension wird in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysator und eines polymeren Aktivierungsmittel polymerisiert.
Der vorliegenden Erfindung gemäß kann irgendein bekannter anionischer Polymerisationskatalysator für die Polymerisation des Lactams eingesetzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren Hydride, 0xide, Carbonate oder Alkoxide, Grignard-Reagentien und Umsetzungsprodukte dieser Metalle oder Metallverbindungen mit Lactamen, wie Natrium-, Kalium-, Chlormagnesium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalze von &epsi;-Caprolactam. Von diesen sind die Umsetzungsprodukte von Metallverbindungen und Lactamen, wie Natrium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalze von &epsi;-Caprolactam und die Natrium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalze von Laurolactam bevorzugt.
Das polymere Aktivierungsmittel, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe für die Lactampolymerisation an einer oder an allen terminalen Gruppen seiner Polymerkette und es ist im zu polymerisierenden Lactam löslich. Das polymere Aktivierungsmittel dient als Beschleuniger für die Lactampolymerisation und auch als Comonomer, das einen Teil des entstehenden Blockcopolymers bildet. Da die Eigenschaften der Polymerkette des Aktivierungsmittels dem Blockcopolymer vermittelt werden, wird das zu verwendende polymere Aktivierungsmittel nach dem Verwendungszweck des Blockcopolymers entsprechend ausgewählt.
Beispiele für das polymere Aktivierungsmittel umfassen Polyoxyalkylene, Polydiene, aliphatische Polyester, Polysiloxane und Copolymerketten davon, bei denen mindestens ein Ende durch einen terminalen funktionellen Rest gebildet wird, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einem Carbamoyllactamrest, einem Säurechloridrest, einem Acyllactamrest und einem Hydroxycarbonyllactamrest. Diese Polymerketten haben ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 und vorzugsweise von etwa 500 bis 10 000.
Diese polymeren Aktivierungsmittel werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Ein polymeres Aktivierungsmittel mit einer terminalen Isocyanatgruppe ist beispielsweise als Prepolymer eines Weichurethans bekannt. Ein polymeres Aktivierungsmittel mit einem terminalen Carbamoyllactamrest kann nach dem in US-A-4,540,515 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Ein polymeres Aktivierungsmittel mit einem terminalen Säurechlorid- oder Acyllactamrest kann, wie in EP-B-0,067,693 beschrieben, durch die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs, Polyesters, Polysiloxans oder Polyäthers mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen mit einem Kohlenwasserstoff mit einer Vielzahl von Säurehalogenidresten hergestellt werden. Ein polymeres Aktivierungsmittel mit einem terminalen Hydroxycarbonyllactamrest kann, wie in EP-B-0,147,051 beschrieben, durch die Umsetzung eines Polyoxyalkylens mit einer Vielzahl von endständigen Hydroxylgruppen mit N-Chlorcarbonyllactam hergestellt werden.
Das auf diese Weise hergestellte Aktivierungsmittel muß, um in der vorliegenden Erfindung eingesetzt zu werden, nicht unbedingt isoliert werden. Es ist beispielsweise möglich, die Umsetzung eines Polymers mit terminalen alkoholischen Hydroxylgruppen und einer Diacyllactamverbindung, wobei als Zwischenprodukt ein Aktivator mit terminaler Acyllactamgruppe erhalten wird, und die anionische Polymerisationsreaktion eines Lactams im selben Reaktionssystem durchzuführen.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden im einzelnen erklärt.
Das organische Suspensionsmedium wird in einer Menge von 50 bis 2000 und vorzugsweise von 100 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewicht steile der Gesamtmenge des Lactams, des anionischen Polymerisationskatalysators für das Lactam und des polymeren Aktivierungsmittels eingesetzt. Falls die Menge des organischen Suspensionsmediums weniger als 50 Gew.-% beträgt wird die Suspension sehr instabil, während Mengen von über 2000 Gewichtsteilen zu nichts anderem als zur Verdünnung der Suspension führen.
Das Suspensionsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen. vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactams, des anionischen Polymerisationskatalysators für das Lactam und des polymeren Aktivierungsmittels eingesetzt Falls die Menge des Suspensionsmittels weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, verschlechtert sich die Stabilität der Suspension, was dazu führt, daß während der Polymerisation kein ausreichender Suspensionszustand aufrechterhalten werden kann. Bei mehr als 20 Gewichtsteilen Suspensionsmittel wird die Polymerisation gehemmt, was zu einer Verringerung der Ausbeute führt und die Viskositat der Suspension übermäßig steigert. Als Ergebnis wird beim Rühren eine starke Belastung erforderlich und die Aufarbeitung nach der Polymerisation wird schwierig.
Die Menge an anionischem Polymerisationskatalysator reicht von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewicht steile der Gesamtmenge des Lactams, des anionischen Polymerisationskatalysators fuhr das Lactam und des polymeren Aktivierungsmittels. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteile umfaßt, ist die Ausbeute wegen unvollständiger Polymerisation niedrig. Mengen, die 20 Gewichtsteile überschreiten, sind nicht wirtschaftlich.
Die Menge des einzusetzenden polymeren Aktivierungsmittels reicht von 0,1 bis 80, vorzugsweise von 0,5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactams, des anionischen Polymerisationskatalysators für das Lactam und des polymeren Aktivierungsmittels. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt wird nicht nur die anionische Polymerisation stark verzögert, was die die zur Herstellung des Blockcopolymers erforderliche Zeit verlängert, sondern auch die für das Blockcopolymer erwarteten Eigenschaften kommen nicht zum Ausdruck.
Eine geeignete Menge des einzusetzenden polymeren Aktivierungsmittels kann auf angemessene Weise in Abhängigkeit von den für das Blockcopolymer geforderten Eigenschaften festgelegt werden. Im allgemeinen gilt, daß je größer die Menge an eingesetztem polymeren Aktivierungsmittel ist, desto stärker ausgeprägt sind auch die vom polymeren Aktivierungsmittel herrührenden Eigenschaften, folglich werden die Polyamideigenschaften anteilmäßig weniger stark ausgeprägt.
Die anionische Polymerisation des Lactams wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt, da ein Gehalt an Wasser die Zersetzung des anionischen Polymerisationskatalysators bewirkt was seine katalytische Aktivität vermindert. Um eine Verfärbung des entstehenden Polymers zu vermeiden, ist es wünschenswert, daß der Kontakt des Polymerisationssystems mit Sauerstoff so gut wie möglich vermieden wird.
Die Suspensionspolymerisation wird großtechnisch in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt. In diesem Fall werden ein organisches Suspensionsmedium und ein Suspensionsmittel in das Gefäß gebracht und im voraus gerührt. Ein Bestandteil, der hauptsächlich ein Lactam und einen anionischen Polymerisationskatalysator für ein Lactam umfaßt und ein Bestandteil, der hauptsächlich ein polymeres Aktivierungsmittel umfaßt, werden getrennt voneinander hergestellt. Vorgeschriebene Mengen dieser beiden Bestandteile werden vermischt und das Gemisch in das Reaktionsgefäß eingebracht und im organischen Suspensionsmedium darin suspendiert. Um die Polymerisation zu bewirken wird dann die Temperatur erhöht.
Das Vermischen der vorgeschriebenen Mengen der Bestandteile wird vorzugsweise durchgeführt, indem man sie mit Hilfe einer Dosierpumpe, z.B. einer Zahnradpumpe, einer Tauchkolbenpumpe, einer Kolbenpumpe, einer Balgpumpe, einer Rohrpumpe in eine Mischapparatur mit kontinuierlichem Fluß, z.B. einen statischen Mischer, einen dynamischen Mischer, einen Stoßmischer einbringt und sie in verhältnismäßig kurzer Zeit einheitlich miteinander vermischt.
Um die Fließfähigkeit der Bestandteile aufrechtzuerhalten, werden die Dosierpumpe, die Flüssigmischapparatur, die diese Teile verbindenden Rohre und Ventile, etc. vorzugsweise vorgeheizt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Lactams bis zu 200ºC bei Atmosphärendruck oder unter höherem Druck durchgeführt. Falls die Umsetzungstemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des Lactams liegt, ist das Lactam kristallisiert, was eine vollständige Polymerisation verhindert. Temperaturen von mehr als 200ºC verursachen eine beträchtliche Verfärbung des entstandenen Polymers.
Der Druck bei der Umsetzung stellt sich auf Grund der Art des organischen Suspensionsmediums und der Umsetzungstemperatur von selbst ein. Um das System unter geringem Druck zu halten, kann, falls gewünscht, ein Inertgas zugefügt werden Die Polymerisationsreaktion ist innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne von 3 Stunden beendet.
Das hergestellte Polyamid-Blockcopolymer wird vom Suspensionsmedium durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation abgetrennt, woraufhin sich die fur die Suspensionspolymerisation bekannten Aufarbeitungsverfahren, wie Waschen und Trocknen anschließen.
Falls gewünscht, kann das Polyamid-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung Additive, wie Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe enthalten.
Beispiele für die zu verwendenden Stabilisatoren umfassen phenolische Stabilisatoren, z.B. 3,5-Di-tert-butyl- p-hydroxytoluol, Stearyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)amino- 4,6-bis-(octylthio)-1,3,5-triazol, 2,2-Methylen-bis(6-tert- butyl-p-kresol), 1,6-Hexamethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid], Mono-O-acryloxy-2,2-methylen-bis(6-tert-butyl-p-kresol); Stabilisatoren des Typs der phosphorigen Säure, z.B. Tridezylphoshit, Triphenylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit; Stabilisatoren des Amintyps, z.B. Diphenylamin, 4,4'-bis(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)diphenylamin, styrolisiertes Diphenylamin; schwefelhaltige Stabilisatoren, z.B. Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrit-tetrakis(3-dodezylthiopropionat), 3,9-bis(2-Dodezylthioethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekan; Lichtabsorptionsmittel vom Typ Benzophenon; Lichtabsorptionsmittel vom Typ Benzotriazol, Lichtstabilisatoren von sterisch gehinderten Aminen.
Beispiele für die Pigmente, welche eingesetzt werden können, umfassen anorganische Pigmente, z.B. Bleiweiß, Vermillon, Kobaltoxid, Titanschwarz und organische Pigmente, z.B. unlösliche Azopigmente, Phthalocyaninblau, Farblacke. Beispiele für die einsetzbaren Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe kationische Farbstoffe, basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Komplexfarbstoffe, in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe, Pigmentharzfarben und dergleichen. Die einzusetzenden Füllstoffe schließen Ruß, Talkum und Titandioxidpulver ein.
Diese Additive können den reaktiven Bestandteilen vorher zugegeben oder sie können dem Polymerisationssystem zugefügt werden. Sie können auch dem entstandenen Polyamid im geschmolzenen Zustand bei der Verformung zugegeben werden.
Dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechend können granulatartige oder pulverförmige Polyamid-Blockcopolymere, die keine Grob- oder Feinpartikel enthalten, hergestellt werden. Die entstandenen Polyamid-Blockcopolymeren sind leicht zu verarbeiten und, so wie sie hergestellt wurden, für die Anwendung in Kosmetika und Beschichtungen geeignet. Da die Polyamid-Blockcopolymere erweicht werden können, können sie in eine gewünschte Gestalt durch üblicherweise angewendete Verformungstechniken, wie Spritzgießen, Strangpressen und Blasverformen geformt werden.
Des weiteren können die Bestandteile, aus denen das Blockcopolymer besteht, leicht so verändert werden, daß sie verschiedene gewünschte Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Flexibilität, Steifigkeit und dergleichen aufweisen, die die Homopolymeren nicht besitzen, und die zu verleihenden Eigenschaften können bis zu einem bestimmten Maß gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele ausführlicher erklärt, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. In diesen Beispielen erfolgen, falls nicht anders angegeben, alle Prozentangaben in Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1

(1) Synthese des Suspensionsmittels:

Ein zylindrischer Kolben mit 500 ml Inhalt wurde zur Herstellung einer homogenen Lösung mit 300 g Wasser, 13,32 g Natriumchlorid und 0,333 g Polyvinylalkohol ("PVA- 217", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) beschickt. Nachdem durch die Lösung 30 Minuten Stickstoff geleitet worden war, wurde die Lösung auf 60ºC erhitzt.
Gesondert wurden 0,015 g tert-Dodezylmercaptan, 62 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,66 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,333 g Azobisisobuttersäurenitril vermischt, woraufhin 30 Minuten Stickstoff durchgeleitet wurde.
Das entstandene Gemisch wurde zusammen auf einmal in die vorstehend hergestellte wäßrige Lösung gegossen, die unter Rühren mit 550 Upm auf 60ºC gehalten wurde. Das Rühren mit 550 Upm wurde, um die Polymerisation zu bewirken, 4 Stunden bei 60ºC, dann 2 Stunden bei 70ºC fortgesetzt. Das entstandene Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 60 g eines 2-Ethylhexylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers erhalten wurden.

(2) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein mit Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 500 ml-Rundkolben wurde mit 300 g Polyoxytetramethylendiol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 3000) und 35 g N-Chlorcarbonylcaprolactam beschickt und man ließ das Gemisch 10 Stunden bei 70ºC und dann weitere 5 Stunden bei 100ºC miteinander reagieren, wobei währenddessen der Druck mit einer Vakuumpumpe, die mit einer alkalischen Abtreibkolonne verbunden war, verringert wurde. 315 g eines flüssigen polymeren Aktivierungsmittels wurden erhalten.

(3) Suspensionspolymerisation:

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 2 g des, wie in (1) vorstehend beschrieben, hergestellten Suspensionsmittels und 300 g Isooctan beschickt. Das Gemisch wurde auf 98ºC erhitzt und anschließend wurde trockener Stickstoff durchgeleitet, wobei, um das System im wesentlichen wasserfrei zu machen, etwa 30 g des Isooctans abgedampft wurden.
Gesondert wurde ein Gemisch von 49,4 g des, wie in (2) vorstehend beschrieben, hergestellten polymeren Aktivierungsmittels (Polytetramethylenglykol mit endständigem Carbonylcaprolactam; Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 3130) und 0,25 g Irganox 1098 (hergestellt von Ciba-Geigy AG) auf 80ºC gehalten. Ein Gemisch von 48,6 g wasserfreiem &epsi;-Caprolactam und 2 g &epsi;-Caprolactammagnesiumjodid wurde bei 80ºC in einem gesonderten Behälter aufbewahrt.
Beide Gemische wurden unter Schütteln bei 80ºC schnell vermischt und das entstandene Gemisch wurde in die, wie vorstehend beschrieben, hergestellte, auf 98ºC gehaltene Isooctanlösung gegossen, und anschließend wurde mit 500 Upm gerührt, um die Suspensionspolymerisation zu bewirken. Die Polymerisation war nach einer Stunde beendet, die entstandene Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Pulver von Nylon-6/Polyoxytetramethylen- Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 90% erhalten wurde.
Mit Hilfe einer NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Pulver einen Polyoxytetramethylengehalt von 38% (gemessen unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standard in CF&sub3;CO&sub2;H mit "Hitachi 90H", hergestellt von Hitachi, Ltd.) und eine durchschnittliche Teilchengröße von 634 um hat.

BEISPIEL 2

(1) Synthese des Suspensionsmittels:

Ein 300 ml-Kolben wurde mit 28 g EFDM ("Esprene 501A", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 170 g Isooctan beschickt. Nachdem 30 Minuten Stickstoff durchgeleitet worden war, wurde das Gemisch auf 68ºC erhitzt und anschließend 3 Stunden gerührt, um das EPDM vollständig aufzulösen. Sobald die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 2 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,3 g Azobisisobuttersäurenitril zugegeben. Durch das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten Stickstoff geblasen und das Gemisch wurde unter Rühren 7 Stunden auf 67ºC erhitzt, wobei eine Isooctanlösung eines EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat- Pfropfcopolymers erhalten wurde.

(2) Suspensionspolymerisation:

Die Suspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1-(3) beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 13,3 g der Isooctanlösung des wie vorstehend hergestellten EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat- Propfcopolymers und 286 g Isooctan in einen 500 ml-Kolben gegeben wurden, wobei ein Pulver von Nylon-6/Polyoxytetramethylen-Blockcopolymer in 88%-iger Ausbeute erhalten wurde.
Durch eine NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Pulver einen Polyoxytetramethylengehalt von 35,6% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 750 um hat.

BEISPIEL 3

(1) Synthese des Suspensionsmittels:

Ein 200 ml-Kolben wurde mit 11,1 g EPDM ("Esprene 501A") und 85 g Isooctan beschickt und anschließend wurde 30 Minuten Stickstoff durchgeleitet. Das Gemisch wurde auf 68ºC erhitzt und 3 Stunden gerührt, um das EPDM vollständig aufzulösen. Sobald die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 1,95 g Ethylmethacrylat, 1,95 g Methacrylsäure und 0,15 g Azobisisobuttersäurenitril zugegeben.
Nachdem 30 Minuten Stickstoff durch das Gemisch geleitet worden war, wurde es 7 Stunden unter Rühren auf 67ºC erhitzt, wobei eine Isooctanlösung eines EPDM/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Propfcopolymers mit einer Säurezahl von 85 erhalten wurde.

(2) Suspensionspolymerisation:

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 13,3 g der Isooctanlösung des wie in (1) vorstehend hergestellten EPDM/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Propfcopolymers und 286 g Isooctan beschickt und das System wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1-(3) im wesentlichen wasserfrei gemacht.
Gesondert wurde ein Gemisch von 49,4 g Polytetramethylendiol mit endständigem Carbonyllactamrest (Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 3130) und 0,25 g Irganox 1098 in einem Behälter auf 80ºC gehalten. In einen weiteren Behälter wurde ein Gemisch von 47,5 g wasserfreiem &epsi;-Caprolactam und 3,1 g &epsi;-Caprolactammagnesiumjodid gegeben und auf 80ºC gehalten.
Beide Gemische wurden unter Schütteln bei 80ºC schnell miteinander vermischt und das entstandene Gemisch wurde in die, wie vorstehend beschrieben, hergestellte, auf 98ºC gehaltene Isooctanlösung gegossen und anschließend wurde mit 550 Upm gerührt, um die Suspensionspolymerisation zu bewirken.
Die Polymerisationsreaktion war nach einer Stunde beendet und die entstandene Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Pulver von Nylon-6/Polyoxytetramethylen-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 90% erhalten wurde.
Durch eine NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Pulver einen Polyoxytetramethylengehalt von 36% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 462 um hat.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(1) Synthese des Aktivierungsmittels Adipoylbiscaprolactam:

Ein 1 l-Rundkolben wurde mit 160 g Pyridin und 452 g &epsi;-Caprolactam beschickt und das Gemisch wurde, um eine homogene Lösung zu erhalten, unter Rühren auf einem Wasserbad auf 70ºC erhitzt.
Unter weiterem Erhitzen auf dem Wasserbad bei 70ºC wurden im Verlauf einer Stunde 183 g Adipinsäurechlorid (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren und Erhitzen auf dem Wasserbad zusätzlich noch 2 Stunden fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in Eiswasser gegossen, der niedergeschlagene Festkörper aufgefangen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Umkristallisation aus Hexan wurden etwa 300 g Adipoylbiscaprolactam in Form von weißen nadelähnlichen Kristallen erhalten.

(2) Suspensionspolymerisation:

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 2 g des 2-Ethylhexylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers, das, wie in Beispiel 1-(1) beschrieben, hergestellt wurde und 300 g Isooctan zur Bildung einer Lösung beschickt. Die entstandene Lösung wurde auf 98ºC erhitzt und trockener Stickstoff wurde durchgeleitet, um etwa 30 g des Isooctans abzudampfen, damit das System im wesentlichen wasserfrei wurde.
Gesondert wurde ein Gemisch von 49 g wasserfreiem &epsi;-Caprolactam und 1 g Adipoylbiscaprolactam, wie vorstehend in (1) dargestellt, auf 80ºC gehalten. In einem anderen Behälter wurden 48 g wasserfreies &epsi;-Caprolactam und 2 g Caprolactammagnesiumbromid vermischt und auf 80ºC gehalten.
Beide Gemische wurden unter Schütteln bei 80ºC schnell miteinander vermischt und das Gemisch wurde in die wie vorstehend beschrieben, hergestellte, auf 98ºC gehaltene Isooctanlösung gegossen und anschließend wurde mit 550 Upm gerührt, um die Suspensionspolymerisation zu bewirken. Die Polymerisationsreaktion war nach einer Stunde beendet und das hergestellte Pulver von Nylon-6-harz wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 444 um und die Ausbeute betrug 92%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Suspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 g des 2-Ethylhexylacrylat/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers, wie im Beispiel 1 verwendet, durch 2 g Sorbitanmonostearat ("Span 60", hergestellt von der Kao Corporation) ersetzt wurden. Die im Reaktionssystem dispergierten Teilchen begannen sich 5 Minuten nach Beginn der Umsetzung zu agglomerieren und waren nach 6 Minuten vollständig agglomeriert.

BEISPIEL 4

(1) Synthese des Suspensionsmittels:

Eine Isooctanlösung eines EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat/Methylmethacrylat-Pfropfcopolymers wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2-(1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2g des N,N-Dimethylaminoethylmethacrylats durch 1,14 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,86 g Methylmethacrylat ersetzt wurden.

(2) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein mit Stickstoff gespülter, mit einem Rührer ausgestatteter 1 l-Rundkolben wurde mit 500 g Polyoxypropylendiol (Zahlenmittel des Molekulargewichts= 2000) und 70 g N-Chlorcarbonylcaprolactam beschickt. Das Gemisch ließ man 7 Stunden bei 80ºC und dann weitere 5 Stunden bei 100ºC miteinander reagieren, wobei währenddessen der Druck mit einer Vakuumpumpe, die mit einer alkalischen Abtreibkolonne verbunden war, verringert wurde. 545 g eines flüssigen polymeren Aktivierungsmittels wurden erhalten.

(3) Suspensionspolymerisation:

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 6,5 g der Isooctanlösung des wie vorstehend hergestellten EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat/Methylmethacrylat-Pfropfcopolymers und 140 g Isooctan beschickt und das System wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1-(3) im wesentlichen wasserfrei gemacht.
Gesondert wurden 57 g des wie in (2) vorstehend hergestellten polymeren Aktivierungsmittels (Polyoxypropylen mit endständigem Carbonyllactam; Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 2280) und 0,1 g 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin als Antioxidans vermischt und auf 80ºC gehalten. In einem anderen Gefäß wurden 42,7 g wasserfreies &epsi;-Caprolactam und 0,3 g Natriumhydrid miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten.
Anschließend wurde die Suspensionspolymerisation auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1-(3) durchgeführt, wobei ein Pulver von Nylon-6/Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurde. Durch NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das entstandene Pulver einen Polyoxypropylengehalt von 51% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 530 um hat.

BEISPIEL 5

(1) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein mit Stickstoff gespülter mit einem Rührer ausgestatteter 200 ml-Rundkolben wurde mit 100 g dreiwertigem sternförmigem Polyoxypropylentriol und 17,7 g N-Chlorcarbonylcaprolactam beschickt und man ließ das Gemisch 10 Stunden bei 80ºC miteinander reagieren. Die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden bei 100ºC fortgesetzt wobei währenddessen der Druck mit einer Vakuumpumpe verringert wurde. 113 g eines flüssigen polymeren Aktivierungsmittels wurden erhalten.

(2) Suspensionspolymerisation:

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 13,3 g der Isooctanlösung des wie in Beispiel 4 hergestellten EPDM/N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat/Methylmethacrylat-Propfcopolymers und 286 g Isooctan beschickt und das System wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wasserfrei gemacht.
Gesondert wurden 52,5 g des wie vorstehend erhaltenen polymeren Aktivierungsmittels (sternförmiges Polyoxypropylen mit endständigem Carbonyllactamrest; Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 3500) und 0,1 g 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten. In einem anderen Gefäß wurden 47,2 g wasserfreies Caprolactam, 0,3 g Natriumhydrid und 0,1 g einer 15%-igen Toluollösung von Triethylaluminium miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten.
Anschließend wurde die Suspensionspolymerisation auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1-(3) durchgeführt, wobei ein Pulver von Nylon-6/Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 85% erhalten wurde. Durch NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Pulver einen Polyoxypropylengehalt von 46% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 um hat.

BEISPIEL 6

(1) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein 300 ml Dreihalsrundkolben wurde mit etwa hundert Gramm Polybutadienglykol ("R-45 HT-Klasse", hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.; Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 2200) beschickt und der Innendruck wurde mit einer Vakuumpumpe auf 10 Torr verringert, während die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde.
Dann wurden unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten 17,17 g N-Chlorcarbonylcaprolactam [Reinheit: 93%) aus einem Tropftrichter zugetropft. Nachdem das Gemisch weitere 4,5 Stunden bei 80ºC und bei einem Druck von 10 Torr gerührt worden war, wurde noch verbliebener Chlorwasserstoff durch weiteres Absenken des Druck entfernt wobei 112,6 g des Polybutadiens mit endständigem Hydroxycarbonylcaprolactamrest erhalten wurden.

(2) Suspensionspolymerisation:

Es wurde ein Gemisch von 50,7 g des, wie vorstehend beschrieben, hergestellten polymeren Aktivierungsmittels und 0,2 g 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin hergestellt und auf 80ºC gehalten. Gesondert wurden 47,3 g wasserfreies &epsi;-Caprolactam und 2 g &epsi;-Caprolactammagnesiumjodid vermischt und auf 80ºC gehalten.
Die Suspensionspolymerisation wurde unter Verwendung dieser Gemische auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-(3) durchgeführt, wobei ein Pulver von Polybutadien/Nylon-6-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 78% erhalten wurde. Durch NMR- Analyse wurde festgestellt, daß das entstandene Pulver einen Polybutadiengehalt von 40% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 140 um hat.

BEISPIEL 7

(1) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein mit Stickstoff gespülter, mit einem Rührer ausgestatteter 200 ml-Rundkolben wurde mit 100 g Poly-&epsi;-caprolacton mit zwei endständigen Hydroxylgruppen ("Placcel 230", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2930) und 12,6 g N-Chlorcarbonylcaprolactam beschickt. Das Gemisch ließ man 10 Stunden bei 70ºC und dann 5 Stunden bei 100ºC miteinander reagieren, wobei währenddessen der Druck mit einer Vakuumpumpe verringert wurde. 109 g eines wachsartigen &epsi;-Caprolactons mit einem endständigen Hydroxycarbonylcaprolactamrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3160 wurden erhalten.

(2) Suspensionspolymerisation:

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-(3), mit der Ausnahme, daß ein auf 80ºC gehaltenes Gemisch von 49,4 g des, wie vorstehend beschrieben, hergestellten polymeren Aktivierungsmittels und 0,1 g 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)-diphenylamin eingesetzt wurden, wurde ein Pulver von Poly(&epsi;-caprolacton)/Nylon-6-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 91% hergestellt. Durch NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das entstandene Pulver einen Poly(&epsi;-caprolacton)-Gehalt von 41% besitzt und einen Anteil von etwa 20% an groben Körnern mit einem Durchmesser von 3 mm oder mehr enthält.

BEISPIEL 8

(1) Synthese des polymeren Aktivierungsmittels:

Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit 100 g Polyoxytetramethylendiol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1975) beschickt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 40ºC erhitzt.
Um die Umsetzung mit dem Polyoxytetramethylendiol durchzuführen, wurden in den Kolben 0,01 g Dibutylzinndilaurat und dann 17,0 g Hexamethylendiisocyanat gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurden dem Reaktionsgemisch 12,0 g trockenes &epsi;-Caprolactam zugegeben, die Innentemperatur wurde auf 80ºC erhöht und die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur fortgesetzt. 129 g Polyoxytetramethylen mit endständigem Carbamoylcaprolactamrest wurden erhalten.

(2) Suspensionspolymerisation:

58 g des, wie vorstehend beschrieben, hergestellten polymeren Aktivierungsmittels und 0,1 g 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin wurden miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten. Gesondert wurden 41,7 g wasserfreies &epsi;-Caprolactam und 0,3 g Natriumhydrid miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten.
Die Suspensionspolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die vorstehend hergestellten Gemische eingesetzt wurden, wobei ein Pulver von Polyoxytetramethylen/Nylon-6-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 78% erhalten wurde. Durch NMR- Analyse wurde festgestellt, daß das entstandene Pulver einen Polyoxytetramethylengehalt von 42% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 620 um hat.

BEISPIEL 9

45 g Polyoxypropylendiol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000) wurden mit 10,0 g Adipoylbiscaprolactam, erhalten durch die Umsetzung von &epsi;-Caprolactam und Adipinsäurechlorid, vermischt und das Gemisch wurde auf 80ºC gehalten. Gesondert wurden 43,0 g wasserfreies &epsi;-Caprolactam und 2 g &epsi;-Caprolactammagnesiumbromid miteinander vermischt und auf 80ºC gehalten.
Die Suspensionspolymerisation wurde unter Verwendung dieser Gemische auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyoxypropylen/Nylon-6-Blockcopolymer mit einer Ausbeute von 73% erhalten wurde. Durch NMR- Analyse wurde festgestellt, daß das entstandene Pulver einen Polyoxypropylengehalt von 40% hat.

BEISPIEL 10

Ein mit Ankerrührer ausgestattetes, ummanteltes 5 l-Reaktionsgefäß wurde mit 20 g des in Beispiel 1-(1) hergestellten Suspensionsmittels und 3 l Isooctan beschickt. Das Gemisch wurde auf 98ºC erhitzt und Stickstoff wurde durchgespült, wobei etwa 0,2 l des Isooctans verdampft wurden und das Gemisch wurde unter Rühren warmgehalten.
Gesondert wurde ein mit Rührer ausgestattetes 2 l-Gefäß mit 486 g &epsi;-Caprolactam und 20 g &epsi;-Caprolactammagnesiumjodid beschickt und das Gemisch wurde, um eine homogene Lösung zu bilden, auf 80ºC erhitzt. Ein anderes mit einem Rührer ausgestattetes 2 l-Gefäß wurde mit 494 g des in Beispiel 1 hergestellten Polyoxytetramethylens mit endständigem Carbonylcaprolactamrest und 2,5 g eines Antioxidans ("Naugard 445", hergestellt von Uniroyal, Inc.) beschickt und anschließend wurden sie bei 80ºC miteinander vermischt.
Die beiden Gemische wurden jedes unabhängig voneinander aber gleichzeitig in einen statischen Mischer (Länge: 150 mm; Durchmesser: 10 mm; Bauelement: 18 Einheiten; Lineargeschwindigkeit: 5,4 bis 16,7 cm/sek) mit einem Durchsatz von jeweils 100 ml/min mittels einer entsprechenden ummantelten Zahnradpumpe (Maximaldurchfluß: 1 l/min; Austrittsdruck: 4 kg/cm²; Kraftaufnahme: 0,4 kW) eingebracht und das Gemisch im statischen Mischer wurde in das die Isooctanlösung enthaltende Reaktionsgefäß befördert, um die Polymerisation zu bewirken.
Etwa 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation bildeten sich feste Teilchen. Nach einer Stunde wurde die Temperatur gesenkt und das Rühren beendet. Die Aufschlämmung wurde entnommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei etwa 940 g eines Polyoxytetramethylen/Nylon-6-Blockcopolymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 533 um erhalten wurden.

BEISPIEL 11

Dasselbe wie in Beispiel 10 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 133 g einer Isooctanlösung des wie in Beispiel 2-(1) hergestellten Suspensionsmittels und 3 l flüssigem Paraffin beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 160ºC erhöht und Stickstoffgas wurde durchgespült, um das System im wesentlichen wasserfrei zu machen. Das System wurde auf dieser Temperatur gehalten.
In dasselbe wie in Beispiel 10 verwendete Gefäß wurden 498 g -Dodekanolactam gegeben und bis zur Schmelze auf 160ºC erhitzt und dazu wurden 3 ml einer 6%-igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid gegeben. Gesondert wurden in ein anderes Gefäß 438 g des Polyoxytetramethylens mit endständigem Carbonyllactamrest, 62 g ω-Dodekanolactam und 2,5 g Naugard 445 gegeben und unter Rühren bei 160ºC vermischt, wobei sich eine homogene Lösung bildete.
Die, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Gemische wurden jedes unabhängig voneinander aber gleichzeitig in das die Isooctanlösung enthaltende Reaktionsgefäß gegeben, während sie mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 500 ml/min. miteinander vermischt wurden, wobei dieselbe Zahnradpumpe und der statische Mischer wie in Beispiel 10 verwendet wurden.
Etwa 2 Minuten später wurden im Reaktionsgemisch feste Teilchen beobachtet. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur gesenkt und das Rühren beendet. Die Aufschlämmung wurde entnommen, filtriert, mit Hexan und Methanol in Folge gewaschen und getrocknet, wobei 730 g eines Pulvers von Polyoxytetramethylen/Nylon-12-Blockcopolymer erhalten wurden.

REFERENZBEISPIEL

58 g jeweils des wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyamidpulvers und des Polyätherpolyamid-Blockcopolymerpulvers, wie in den Beispielen 1, 4 und 7 hergestellt, wurden mit 0,15 g Irganox 1098, 0,15 g Mark PEP-8 (hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) und 0,15 g Sumilizer TL (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Stabilisatoren in einer Laboplasto-Mühle, hergestellt von Brabender Co., bei einer Temperatur von 240ºC vermischt.
Die entstandene Verbindung wurde bei 225ºC unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer Folie mit 3 mm Dicke gepreßt. Die Prüfkörper wurden aus der entstandenen Folie hergestellt und die Berechnungen der Zugfestigkeit und der Schlagzähigkeit wurden in Übereinstimmung mit ASTM-D638, beziehungsweise ASTM-D256 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Bruchdrehung (%) Kerbschlagzähigkeit (mit Kerbe) (kg.cm/cm²) Vergleichsbeispiel Beispiel kein Bruch

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Blockcopolymers, umfassend die Suspensionspolymerisation eines Lactams in einem organischen Suspensionsmedium, das ein Suspensionsmittel enthält, in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines polymeren Aktivierungsmittels als Comonomer; in dem

(1) das organische Suspensionsmedium ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül ist,

(2) das Suspensionsmittel ein Polymer mit getrennten Teilen im Molekül ist, die zu dem Lactam bzw. zu dem organischen Suspensionsmedium kompatibel sind, und das Polymer einen polaren Teil umfaßt, der ein basisches Stickstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe und eine Grundeinheit aus der Gruppe Olefin, Dien und Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines aliphatischen oder alicyclischen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000 aufweist, und

(3) das Polymeraktivierungsmittel ein Polymer ist, von dem mindestens ein Ende wenigstens eine funktionelle terminale Gruppe aufweist, die aus der Gruppe Isocyanat, Carbamoyllactam, Säurechlorid, Acyllactam und Hydroxycarbonyllactamrest ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Suspensionsmittel ein Copolymer ist, das Methylmethacrylat, Methacrylsäure und 2-Ethylhexylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 0/2/98 bis 16/10/74, ein Polybutadien/Butyl/Methacrylat/Methacrylsäure-Pfropfcopolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer/Methacrylsäure/Butylmethacrylat- Pfropfcopolymer mit einem Ethylen/Propylen/Dien-Copolymergehalt von 10 bis 95 Gew.-% umfaßt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Polymeraktivierungsmittel ein Polymer mit einer polymeren Kette ist, die ausgewählt ist aus Polyoxyalkylen, Polydien, aliphatischer Polyester, Polysiloxan und einer Copolymerkette davon, von der mindestens ein Ende wenigstens eine der funktionellen terminalen Gruppen aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das organische Suspensionsmedium in einer Menge von 50 bis 2000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Lactam, ionischem Polymerisationskatalysator des Lactams und polymerem Aktivierungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Suspensionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Lactam, anionischem Polymerisationskatalysator des Lactams und polymerem Aktivierungsmittel, vorhanden ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der anionische Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge aus Lactam, anionischem Polymerisationskatalysator des Lactams und polymerem Aktivierungsmittel, verwendet wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das polymere Aktivierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Lactam, anionischem Polymerisationskatalysator des Lactams und polymerem Aktivierungsmittel, verwendet wird.