JP2001048921A - エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法 - Google Patents
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的に優れた方法で製造が可能な、基材との
接着強度が高いエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
粉末状水和反応物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
を、その良溶媒、水以外の貧溶媒及び水の三成分系混合
溶媒中で、触媒の存在下または不存在下に高温で処理
し、該共重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水和
反応させたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末
状水和反応物。
接着強度が高いエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
粉末状水和反応物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
を、その良溶媒、水以外の貧溶媒及び水の三成分系混合
溶媒中で、触媒の存在下または不存在下に高温で処理
し、該共重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水和
反応させたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末
状水和反応物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化ジエン系
ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法に
関する。
ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ジエン系ブロック共重合体は、低温衝撃
などの機械物性、成形加工性に優れ、特に樹脂改質剤と
して優れた特性を有するが、各種基材との接着性に劣る
ため、用途によっては配合できる量が制限され十分な改
質剤としての効果を発現できない場合がある。
などの機械物性、成形加工性に優れ、特に樹脂改質剤と
して優れた特性を有するが、各種基材との接着性に劣る
ため、用途によっては配合できる量が制限され十分な改
質剤としての効果を発現できない場合がある。
【０００３】一方、特開昭５３−８８０７５号公報にも
記載されているごとく、エポキシ基を有する樹脂は、そ
のエポキシ基を部分的に開環してヒドロキシル基に変換
させることにより各種の基材、特に金属との接着性が格
段に改良されることが知られている。
記載されているごとく、エポキシ基を有する樹脂は、そ
のエポキシ基を部分的に開環してヒドロキシル基に変換
させることにより各種の基材、特に金属との接着性が格
段に改良されることが知られている。
【０００４】エポキシ基を含む高分子量体で、エポキシ
基を水和反応させる一般的な方法には、該高分子量体を
良溶媒に溶解した均一系による方法と、該高分子量体を
貧溶媒に懸濁させた不均一系による方法がある。しかし
これらの方法は、使用する溶媒の量が多い、工程が複雑
である、溶媒の組み合わせによってはエポキシ基の水和
反応率が低い、または水和反応が不均一に進むなどの理
由で好ましい方法とは言えない。
基を水和反応させる一般的な方法には、該高分子量体を
良溶媒に溶解した均一系による方法と、該高分子量体を
貧溶媒に懸濁させた不均一系による方法がある。しかし
これらの方法は、使用する溶媒の量が多い、工程が複雑
である、溶媒の組み合わせによってはエポキシ基の水和
反応率が低い、または水和反応が不均一に進むなどの理
由で好ましい方法とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、工
業的に優れた方法で製造が可能な、基材との接着強度が
高いエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和
反応物を提供すること本発明の課題とした。
業的に優れた方法で製造が可能な、基材との接着強度が
高いエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和
反応物を提供すること本発明の課題とした。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明者はジエン系ブロ
ック共重合体と各種基材との接着性を改良するため、エ
ポキシ化したジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反
応物およびその製法を検討した結果、エポキシ化ジエン
系ブロック共重合体を水和反応と同時に粉末化し、しか
も該共重合体中の水和反応率を広い範囲にわたり制御で
きる方法を見い出し、本発明に到達した。すなわち本発
明は、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を、その良
溶媒、水以外の貧溶媒（以下貧溶媒と記す）および水の
三成分系混合溶媒中で触媒の存在下または不存在下に高
温で、該共重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水
和反応させることを特徴とするエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法を提供
するものである。
ック共重合体と各種基材との接着性を改良するため、エ
ポキシ化したジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反
応物およびその製法を検討した結果、エポキシ化ジエン
系ブロック共重合体を水和反応と同時に粉末化し、しか
も該共重合体中の水和反応率を広い範囲にわたり制御で
きる方法を見い出し、本発明に到達した。すなわち本発
明は、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を、その良
溶媒、水以外の貧溶媒（以下貧溶媒と記す）および水の
三成分系混合溶媒中で触媒の存在下または不存在下に高
温で、該共重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水
和反応させることを特徴とするエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法を提供
するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、第１に該共重合
体の良溶媒、貧溶媒および水の三成分の溶媒系で、該共
重合体を高温に加熱し攪拌することにより、粒状の該共
重合体を原料として用いても水和反応物は粉末状とな
り、水和反応物を過剰の溶媒系により分離及び乾燥、さ
らに安定剤などの添加する操作が容易で、ただちに粉末
塗装などの用途に使用できることで、第２の特徴は、該
溶媒系で水和反応することにより該共重合体のエポキシ
基の水和反応率を広い範囲にわたり制御できることであ
る。本発明の製法により得られるエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体の粉末状水和反応物は、単なるジエン系
ブロック共重合体よりも、基材との接着性が向上してい
る。
体の良溶媒、貧溶媒および水の三成分の溶媒系で、該共
重合体を高温に加熱し攪拌することにより、粒状の該共
重合体を原料として用いても水和反応物は粉末状とな
り、水和反応物を過剰の溶媒系により分離及び乾燥、さ
らに安定剤などの添加する操作が容易で、ただちに粉末
塗装などの用途に使用できることで、第２の特徴は、該
溶媒系で水和反応することにより該共重合体のエポキシ
基の水和反応率を広い範囲にわたり制御できることであ
る。本発明の製法により得られるエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体の粉末状水和反応物は、単なるジエン系
ブロック共重合体よりも、基材との接着性が向上してい
る。
【０００８】本発明でいうジエン系ブロック共重合体と
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量
比）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜
６０／４０の重量比が好ましい。また、本発明に供する
ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量
比）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜
６０／４０の重量比が好ましい。また、本発明に供する
ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。
【０００９】例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、
（Ｘ−Ｙ−）4Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。
（Ｘ−Ｙ−）4Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。
【００１０】ジエン系ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−
ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−
ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００１１】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては上記した構造を有するものであればどのよう
な製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−
２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−
２４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０
−２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５
９−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公
昭４３−１７９７９号、特公昭５６−２８９２５号など
の各公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブ
ロック共重合体を合成することができる。
法としては上記した構造を有するものであればどのよう
な製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−
２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−
２４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０
−２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５
９−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公
昭４３−１７９７９号、特公昭５６−２８９２５号など
の各公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブ
ロック共重合体を合成することができる。
【００１２】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
【００１３】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
【００１４】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。得られた
エポキシ化ジエン系共重合体の単離は適当な方法、例え
ば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下
で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで
行うことができる。
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。得られた
エポキシ化ジエン系共重合体の単離は適当な方法、例え
ば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下
で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで
行うことができる。
【００１５】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。
【００１６】続いて、エポキシ化ジエン系ブロック共重
合体を、その中で水和反応させる良溶媒、水以外の貧溶
媒及び水の三成分系混合溶媒について説明する。
合体を、その中で水和反応させる良溶媒、水以外の貧溶
媒及び水の三成分系混合溶媒について説明する。
【００１７】本発明において、良溶媒と貧溶媒の重量比
は水和反応すべき共重合体のメルトインデックスと共重
合体の含有量により最適な条件を選ぶべきであるが、一
般的に１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、更に好ま
しくは１／５〜５／１の範囲である。この重量比を１０
／１以上にすると水和反応物は乳状化ないし水飴状で得
られ濾過、及び分離が困難となり、また該共重合体中の
エポキシ基の水和反応率が低下する。一方この重量比を
１／１０以下にすると水和反応は団塊状となり粉末化せ
ず、該共重合体中のエポキシ基の水和反応率も低くな
る。
は水和反応すべき共重合体のメルトインデックスと共重
合体の含有量により最適な条件を選ぶべきであるが、一
般的に１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、更に好ま
しくは１／５〜５／１の範囲である。この重量比を１０
／１以上にすると水和反応物は乳状化ないし水飴状で得
られ濾過、及び分離が困難となり、また該共重合体中の
エポキシ基の水和反応率が低下する。一方この重量比を
１／１０以下にすると水和反応は団塊状となり粉末化せ
ず、該共重合体中のエポキシ基の水和反応率も低くな
る。
【００１８】本発明において貧溶媒と水の重量比は、一
般的に１／５０〜５０／１、望ましくは１／１０〜１０
／１の範囲にする必要がある。この重量比を５０／１以
上にすると該共重合体中のエポキシ基が十分に水和反応
せず、一方１／５０以下にすると水和反応はしばしば団
塊状で得られ、また使用する混合溶媒の量が多くなり工
業的に有利といえない。
般的に１／５０〜５０／１、望ましくは１／１０〜１０
／１の範囲にする必要がある。この重量比を５０／１以
上にすると該共重合体中のエポキシ基が十分に水和反応
せず、一方１／５０以下にすると水和反応はしばしば団
塊状で得られ、また使用する混合溶媒の量が多くなり工
業的に有利といえない。
【００１９】本発明における良溶媒、貧溶媒および水の
三成分系の混合溶媒の使用料は、エポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体１重量部に対して１〜５０重量部、望ま
しくは２〜２０重量部の範囲である。この使用量を１重
量部以下にすると反応系が高粘度で攪拌が困難となり、
一方５０重量部以上にすると水和反応の回収量が混合溶
媒の使用料に比して少なくなり工業的に有利でない。
三成分系の混合溶媒の使用料は、エポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体１重量部に対して１〜５０重量部、望ま
しくは２〜２０重量部の範囲である。この使用量を１重
量部以下にすると反応系が高粘度で攪拌が困難となり、
一方５０重量部以上にすると水和反応の回収量が混合溶
媒の使用料に比して少なくなり工業的に有利でない。
【００２０】本発明に使用される良溶媒としては、キシ
レン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、テト
ラリン、デカリンなどのナフタリン水素化物、四塩化炭
素、パークロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ートなどのフタール酸エステルまたはこれらの混合物な
どがあげられるが、特に好ましいものはキシレン、トル
エン、ベンゼンなどの炭素数６ないし９の芳香族炭化水
素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであ
る。
レン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、テト
ラリン、デカリンなどのナフタリン水素化物、四塩化炭
素、パークロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ートなどのフタール酸エステルまたはこれらの混合物な
どがあげられるが、特に好ましいものはキシレン、トル
エン、ベンゼンなどの炭素数６ないし９の芳香族炭化水
素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであ
る。
【００２１】本発明に使用される貧溶媒としては、上記
の良溶媒および水に可溶なもの、すなわち、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族ア
ルコールの他セロソルプ、アセトン、シクロヘキサノン
またはこれらの混合物があげられるが、特に好ましいの
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールなど
の炭素数１ないし４の低級脂肪族アルコールから選ばれ
る１種または２種以上の組み合わせである。
の良溶媒および水に可溶なもの、すなわち、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族ア
ルコールの他セロソルプ、アセトン、シクロヘキサノン
またはこれらの混合物があげられるが、特に好ましいの
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールなど
の炭素数１ないし４の低級脂肪族アルコールから選ばれ
る１種または２種以上の組み合わせである。
【００２２】本発明において水和反応触媒を使用すると
きは、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエチル
アミン等のアルカリや硫酸、燐酸、塩酸、酢酸等の酸を
触媒として使用するのが好ましい。
きは、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエチル
アミン等のアルカリや硫酸、燐酸、塩酸、酢酸等の酸を
触媒として使用するのが好ましい。
【００２３】貧溶媒と水の二成分系混合溶媒のｐHは１
１〜３の範囲に調節するのがよい。この範囲を外れると
反応槽の腐蝕や水和反応の洗浄などの点で工業的に不利
となる。
１〜３の範囲に調節するのがよい。この範囲を外れると
反応槽の腐蝕や水和反応の洗浄などの点で工業的に不利
となる。
【００２４】本発明における水和反応温度は、該共重合
体の溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ程度になる温度が好
ましく、具体的には１００〜１５０℃が水和反応温度と
して好ましい。また、反応時間は１時間以上、通常３〜
１０時間が好ましい。
体の溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ程度になる温度が好
ましく、具体的には１００〜１５０℃が水和反応温度と
して好ましい。また、反応時間は１時間以上、通常３〜
１０時間が好ましい。
【００２５】本発明において使用する良溶媒、貧溶媒お
よび水の混合溶媒は、水和反応物と濾過および乾燥によ
り分離し、必要に応じて蒸留回収した後再び割合を調整
して水和反応に使用できる。
よび水の混合溶媒は、水和反応物と濾過および乾燥によ
り分離し、必要に応じて蒸留回収した後再び割合を調整
して水和反応に使用できる。
【００２６】本発明により得られるエポキシ化ジエン系
ブロック共重合体の水和反応物は、分子内にエポキシ基
およびヒドロキシル基を含有する為、加熱により自己硬
化しうる。またアルミニウム、鉄などの金属、ポリオレ
フィン、ナイロンなどの合成樹脂、紙、ガラス、木材、
布などの各種の基材に対し優れた接着性を示す。したが
って塗料、積層材、ホットメルト型の接着剤などの用途
が考えられるが、ことに鋼管などの各種金属製品に対す
るプライマー不要の粉体塗料として有望である。
ブロック共重合体の水和反応物は、分子内にエポキシ基
およびヒドロキシル基を含有する為、加熱により自己硬
化しうる。またアルミニウム、鉄などの金属、ポリオレ
フィン、ナイロンなどの合成樹脂、紙、ガラス、木材、
布などの各種の基材に対し優れた接着性を示す。したが
って塗料、積層材、ホットメルト型の接着剤などの用途
が考えられるが、ことに鋼管などの各種金属製品に対す
るプライマー不要の粉体塗料として有望である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例によってより具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
【００２８】なお、剥離強度はＪＩＳＫ６８４８−１９
７６およびＪＩＳＫ６８５４−１９７３に準拠して、接
着性樹脂をサンドイッチ状に厚さ０．３mmのアルミニウ
ム板にはさみ、１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、１０秒
の条件で接着性樹脂の厚さが５０μmになるように熱プ
レスして得られたテストピースを１８０°剥離して評価
した。
７６およびＪＩＳＫ６８５４−１９７３に準拠して、接
着性樹脂をサンドイッチ状に厚さ０．３mmのアルミニウ
ム板にはさみ、１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、１０秒
の条件で接着性樹脂の厚さが５０μmになるように熱プ
レスして得られたテストピースを１８０°剥離して評価
した。
【００２９】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整） 調整例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１
６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させてエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ａとする（共重合体のエポキシ当量４９０）。
調整） 調整例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１
６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させてエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ａとする（共重合体のエポキシ当量４９０）。
【００３０】調整例２ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
２０／８０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕
込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリ
リットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル
／リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反応させた。得られた部分水
添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタ
ジエン部全体の水添率８０％）。この部分水添重合体３
００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。
ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連
続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をお
こなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させてエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｂ
とする（共重合体のエポキシ当量４６０）。
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
２０／８０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕
込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリ
リットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル
／リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反応させた。得られた部分水
添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタ
ジエン部全体の水添率８０％）。この部分水添重合体３
００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。
ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連
続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をお
こなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させてエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｂ
とする（共重合体のエポキシ当量４６０）。
【００３１】調整例３ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／イソプレン重量比＝
３０／７０］３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（イソプレン部全体の水添率８５
％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１
５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％
酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させてエポキ
シ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を共重合体Ｃとする（共重合体のエポキシ
当量７５０）。
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／イソプレン重量比＝
３０／７０］３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（イソプレン部全体の水添率８５
％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１
５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％
酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させてエポキ
シ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を共重合体Ｃとする（共重合体のエポキシ
当量７５０）。
【００３２】（実施例１〜３）３０Ｌのオートクレーブ
に、調整例で得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体４ｋｇ、キシレン４ｋｇ、メタノール１２ｋｇ、水
４ｋｇを入れ、窒素ガス置換し、攪拌下１３０℃で５時
間水和反応を行った。反応液を常温まで冷却した後、遠
心分離器で粉末状水和反応物を分離した。この粉末状水
和反応物をオートクレーブに入れてメタノールで洗浄し
た。その後、再び遠心分離を行い、更に真空乾燥器を使
い粉末状水和反応物を５０℃、６０ｍｍＨｇで８時間乾
燥した。こうして得られたサンプルのエポキシ基の水和
反応率および剥離強度を表１に示す。
に、調整例で得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体４ｋｇ、キシレン４ｋｇ、メタノール１２ｋｇ、水
４ｋｇを入れ、窒素ガス置換し、攪拌下１３０℃で５時
間水和反応を行った。反応液を常温まで冷却した後、遠
心分離器で粉末状水和反応物を分離した。この粉末状水
和反応物をオートクレーブに入れてメタノールで洗浄し
た。その後、再び遠心分離を行い、更に真空乾燥器を使
い粉末状水和反応物を５０℃、６０ｍｍＨｇで８時間乾
燥した。こうして得られたサンプルのエポキシ基の水和
反応率および剥離強度を表１に示す。
【００３３】（比較例１〜３）調整例で得られたエポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体を細かく砕いたものを使
い剥離強度を測定した。エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体のエポキシ基の水和反応率、及び、剥離強度を表
１に示す。
シ化ジエン系ブロック共重合体を細かく砕いたものを使
い剥離強度を測定した。エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体のエポキシ基の水和反応率、及び、剥離強度を表
１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のエポキシ化ジエン系ブロック共
重合体の粉末状水和反応物は、基材との接着強度が高
く、更にその製法が工業的に優れる。
重合体の粉末状水和反応物は、基材との接着強度が高
く、更にその製法が工業的に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BP011 CD181 DD019 DE028 DE059 DF009 DG049 DH029 EA026 EA056 EB026 EB126 EC037 ED027 EE037 EF039 EH146 EN029 FD206 FD207 GF00 GH01 GJ01 4J100 AB02P AB03P AB04P AB13P AB16P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q AS06Q BC43Q CA04 CA31 HA08 HA29 HB25 HB39 HB43 HB52 HB58 HC27 HC43 HD01 JA01 JA03
Claims (6)
- 【請求項１】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
を、その良溶媒、水以外の貧溶媒及び水の三成分系混合
溶媒中で、触媒の存在下または不存在下に高温で処理
し、該共重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水和
反応させたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末
状水和反応物。 - 【請求項２】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
が、同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体ブロ
ックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキシを含む
水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックか
らなることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物。 - 【請求項３】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
エポキシ当量が、３２０〜８０００であることを特徴と
する請求項１〜２に記載のエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体の粉末状水和反応物。 - 【請求項４】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
を、その良溶媒、水以外の貧溶媒及び水の三成分系混合
溶媒中で、触媒の存在下または不存在下に高温で、該共
重合体中のエポキシ基の５〜８０モル％を水和反応させ
ることを特徴とするエポキシ化ジエン系ブロック共重合
体の粉末状水和反応物の製造方法。 - 【請求項５】 良溶媒が炭素数６ないし９の芳香族炭化
水素から選ばれる１種または２種以上の組み合せであ
り、水以外の貧溶媒が炭素数１ないし４の低級脂肪族ア
ルコールから選ばれる１種または２種以上の組み合せで
あることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物の製造方法。 - 【請求項６】 良溶媒と貧溶媒との重量比が１／１０〜
１０／１であり、貧溶媒と水との重量比が１／５０〜５
０／１であることを特徴とする請求項４〜５に記載のエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221203A JP2001048921A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221203A JP2001048921A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048921A true JP2001048921A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16763095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11221203A Pending JP2001048921A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の粉末状水和反応物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048921A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038626A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymeres thermoplastiques epoxydes et procedes de fabrication |
| WO2003085062A1 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Cationic polymerizable adhesive composition and anisotropically electroconductive adhesive composition |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP11221203A patent/JP2001048921A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038626A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymeres thermoplastiques epoxydes et procedes de fabrication |
| US6903164B2 (en) | 2000-11-13 | 2005-06-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Epoxidized thermoplastic polymers and processes for their production |
| WO2003085062A1 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Cationic polymerizable adhesive composition and anisotropically electroconductive adhesive composition |
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