TWI403363B - 觸媒系統及共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程 - Google Patents

Description

觸媒系統及共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程

本發明係關於一種觸媒系統，更特別是關於此觸媒系統於氫化反應之應用。

以丁二烯單體為原料所製得之聚合物/共聚物，是用途最廣泛的合成橡膠，比如汽車輪胎、鞋底、輸送帶、橡膠帶、戰車及拖引車履帶、運動器材或玩具的主要原料。但丁二烯聚合物之主鏈所含的不飽和碳-碳雙鍵，降低其耐候性與熱穩定性並限制其應用。因此過去數十年持續有關於丁二烯高分子共聚物的選擇性氫化反應的研究，亦即只氫化主鏈的碳-碳雙鍵而不氫化共聚物中的苯環。氫化飽和後之丁二烯高分子共聚物具有良好的耐熱性，耐紫外線，及耐氧化性等優良性能，可廣泛應用在石油、汽車、紡織、與醫藥等工業。

氫化技術所使用的觸媒可分為異相觸媒與均相觸媒兩種。早期氫化丁二烯高分子共聚物之觸媒以異相觸媒為主，主要有Raney鎳，或形成於活性碳與氧化鋁等載體上之過渡金屬催化劑。異相觸媒的優點是容易分離觸媒與產物，但其氫化活性低、選擇性差、再現性差且反應條件嚴苛，常需要高溫高壓和使用大量催化劑，容易造成產物裂解。由於異相觸媒有上述缺點，因此逐漸被具有高反應性、高選擇性、與較溫和的反應條件等優點之均相觸媒所取代。

在丁二烯聚合物/共聚物之氫化工業中，最先使用的均相觸媒為Ziegler-Natta系統，主要為以Fe、Co或Ni金屬化合物與烷基金屬化合物活化之觸媒系統，其中又以Co、Ni系統最為理想。此觸媒系統的活性高，可使丁二烯高分子共聚物的氫化度達到95%以上，且氫化反應條件較溫和。然而此系統所殘留在氫化產物中的觸媒會略微影響產品性能，通常需要以酸液進行脫灰(deash)以去除殘留觸媒，在成本考量上會是一個負擔。

因此近年來，茂金屬(metallocence)觸媒系統開始成為丁二烯高分子共聚物氫化反應的研究方向。主要典型的代表為Ti觸媒，此外還有Co、Hf、Ni等觸媒。與傳統之Ziegler-Natta觸媒相較，茂金屬觸媒的反應活性更高，氫化反應條件更溫和，觸媒使用量更少，故殘留在氫化產物之灰份更少，甚至可以不予處理，可以簡化製程與降低成本。

由於茂金屬觸媒的活性很高，但是觸媒穩定性較差。因此尋求兼具高活性、高穩定性與高選擇性之茂金屬氫化觸媒，一直是丁二烯高分子共聚物及相關聚合物之氫化反應所追求的目標。

本發明之一實施例提供一種觸媒系統，包括1當量之金屬錯合物、0.1至20當量之有機鋰化合以及0.1至20當量之添加劑；其中金屬錯合物之結構如下：

M為過渡金屬，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 與R₅ 為相同或不同，係氫、C_1-8 之烷基、C_1-8 之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X₁ 、X₂ 與X₃ 為環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X₁ 、X₂ 與X₃ 其中之一為環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基。而有機鋰化合物具有化學式LiR，R為C_1-6 之烷基。其中每一R₁ 各自獨立，係H、C_1-8 烷基、C_1-8 烷氧基、或兩兩鍵結之環狀結構化合物；其中該添加劑之結構如下：

其中R_X 與R_y 為相同或不同，係H、C_1-8 烷基、C_1-8 烷氧基、或C₅ -C₁₅ 芳香基。

本發明另一實施例提供一種共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，包括：將上述之觸媒系統加入共軛二烯類聚合物溶液中，通入氫氣進行氫化反應。

本發明一實施例提供一種觸媒系統，包括1當量之金屬錯合物、0.1至20當量之之C_1-6 烷基鋰，以及0.1至20當量之添加劑；在另一實施例中，觸媒系統，包括1當量之金屬錯合物、0.1至12當量之C_1-6 烷基鋰；以及0.1至12當量之添加劑。本發明發現含有添加劑的觸媒系統可在溫和的溫度與氫氣壓力下進行共軛二烯類聚合物之選擇性氫化反應，可得更佳的活性與氫化度。

上述金屬錯合物之結構如式1所示：

在式1中，M為過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 與R₅ 為相同或不同，係氫、C_1-8 之烷基、C_1-8 之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X₁ 、X₂ 與X₃ 為一環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X₁ 、X₂ 與X₃ 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基。而一有機鋰化合物具有化學式LiR，R為C_1-6 之烷基。

上述添加劑之結構如式2所示：

在式2中，R_X 與R_y 為相同或不同，係H、C_1-8 烷基、C_1-8 烷氧基、或C₅ -C₁₅ 芳香基。在本發明一實施例中，上述添加劑之結構如式3所示：

其中R₆ ~R₁₅ 為相同或不同，係H、C_1-8 烷基、或C_1-8 烷氧基。

上述添加劑化合物，可包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、二甲基苯乙烯(dimethylstyrene)、1,1-二苯乙烯(1,1-diphenylethylene)、1,1-二甲苯基乙烯(1,1-di(tolyl)ethylene)、1-乙烯苯基甲氧基苯(1-(4-methoxyphenyl)-1-phenylethene)、1,1-二甲氧基苯乙烯(1-methoxy-4-[(4-methoxyphenyl)vinyl]benzene)。

所述觸媒系統可用以催化共軛二烯類聚合物的氫化反應，比如1,3-丁二烯等共軛二烯之聚合物或共聚物。本發明的觸媒系統中，包括1當量之金屬錯合物、0.1至20當量之C_1-6 烷基鋰，以及0.1至20當量之添加劑；在另一實施例中，觸媒系統，包括1當量之金屬錯合物、0.1至12當量之C_1-6 烷基鋰；以及0.1至12當量之添加劑。在本發明另一實施例中，共軛二烯類聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。上述觸媒系統具有高選擇性，只會氫化高分子主鏈或側鏈上的碳碳雙鍵而不會氫化苯環。在氫化反應中，所使用的氫氣壓力大體一般介於2至50大氣壓，在另一實施例中氫氣壓力介於2至20大氣壓之間，氫化反應溫度大體一般介於40~200℃，在另一實施例中氫化反應溫度介於40~120℃之間。

與習知的金屬觸媒系統相較，具有式2所示之添加劑的觸媒系統可在溫和的溫度與氫氣壓力下，具有更佳的活性與氫化度。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：

【實施例】

製備例：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物製備

首先，將反應槽(2公升)內氣體置換成氮氣。接著將環己烷(910g)、四氫呋喃(2.2g)、苯乙烯(24g)與丁基鋰(3mL；1.6M溶液)置入反應槽中，以700rpm的攪拌速度攪拌溶液。升溫至45℃後，反應液明顯進行苯乙烯聚合反應，因為溶液會放熱升溫至約62℃。反應30分鐘後取樣，聚合物溶液外觀呈橘紅色。加入丁二烯(112克)進行第二段的丁二烯聚合。待反應1小時後取樣，聚合物溶液外觀呈微淺黃色。之後，再加入苯乙烯(24克)進行第三段的苯乙烯聚合。反應過程中，溫度會由54℃放熱升溫至58℃。待反應1小時後取樣，聚合物溶液外觀呈橘紅色，即為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物，如式3所示。在式3中，n、m、x、及y分別為第一段苯乙烯、以1,2-雙鍵聚合之丁二烯(vinyl group)、以1,4-雙鍵共軛聚合之丁二烯(backbone group)及第二段苯乙烯之聚合度(根據產物SBS的¹ HNMR圖譜特徵吸收峰面積積分得n+y=25~34%，m+x=66~75%)。

SBS的1HNMR圖譜分析顯示，位於化學位移4.93ppm與4.96ppm左右的吸收峯為1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)，如式3中聚合度為m之重複單元中的雙鍵。位於化學位移5.38ppm與5.55ppm左右的吸收峯為3,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)，如式3中聚合度為x之重複單元中的雙鍵。

實施例1

於手套箱中，將製備例所得之SBS共聚物溶液(100克之15wt%溶液)置於反應釜中，加熱至60℃後，加入CpTiCl₃ 觸媒甲苯溶液(0.02mmol/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與1,1-二苯乙烯(1,1diphenylethylene)(1,1diphenylethylene/Li/Ti molar ratio=3/3/1；環己烷溶液)。接著將反應器內氫氣壓力增加至10atm，溫度仍維持60℃，劇烈攪拌1小時。上述反應之化學式如式4所示。

待反應結束後降溫洩壓，將系統氣體置換成氮氣。再將氫化產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。烘乾產物再以¹ HNMR(d-氯仿)測定產品氫化度，結果如表一所示。

SBS氫化度的計算，則是根據其¹ HNMR圖譜特徵吸收峰面積積分計算所得。將SBS氫化產物的1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)與未氫化前SBS聚合物1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)的質子特殊吸收峯面積進行比較，即得表一的產物側鏈氫化度；計算SBS氫化產物的1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)與未氫化前SBS聚合物1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)的質子特殊吸收峯面積比，即得表一的產物主鏈氫化度。再依據未氫化前SBS聚合物1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)與1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)的莫耳比例組成，計算得產物選擇性總氫化度。

實施例2

與實施例1類似，差別在於氫化反應時間自1小時延長到4小時。其SBS氫化度的計算方式同實施例1。

比較實施例1

與實施例2類似，差別在於觸媒系統只含有CpTiCl₃ 觸媒與丁基鋰之甲苯溶液(Li/Ti molar ratio=3)，不含添加劑1,1-二苯乙烯。所得SBS氫化度的計算方式同實施例1。

由表1可知，在低溫低壓的反應條件下，具有添加劑1,1-二苯乙烯之觸媒系統可更有效的選擇性氫化SBS。此即表示，本發明觸媒系統相對於習知觸媒系統在進行含雙鍵聚合物例如SBS的選擇性氫化反應時具有更佳的選擇氫化效果。

雖然本發明已經以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

1. 一種觸媒系統，包括：1當量之金屬錯合物、0.1至20當量之有機鋰化合以及0.1至20當量之添加劑；其中該金屬錯合物之結構如下： M為過渡金屬，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 與R₅ 為相同或不同，係氫、C_1-8 之烷基、C_1-8 之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X₁ 、X₂ 與X₃ 為一環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X₁ 、X₂ 與X₃ 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基；該有機鋰化合物具有化學式LiR，R為C_1-6 之烷基；其中該添加劑之結構如下： 其中R_X 與R_y 為相同或不同，係H、C_1-8 烷基、C_1-8 烷氧基、或C₅ -C₁₅ 芳香基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中該過鍍金屬包括鈦、鋯、或鉿。
3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，係應用於共軛二烯類聚合物之氫化反應。
4. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中該添加劑之結構如下： 其中R₆ ~R₁₅ 為相同或不同，係H、C_1-8 烷基、或C_1-8 烷氧基。
5. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中該添加劑包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、二甲基苯乙烯(dimethylstyrene)、1,1-二苯乙烯(1,1-diphenylethylene)、1,1-二甲苯基乙烯(1,1-di(tolyl)ethylene)、1-乙烯苯基甲氧基苯(1-(4-methoxyphenyl)-1-phenylethene)、或1,1-二甲氧基苯乙烯(1-methoxy-4-[(4-methoxyphenyl)vinyl]benzene)。
6. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒系統，其中該共軛二烯聚合物包括聚丁二烯或含有聚丁二烯之共聚物。
7. 一種共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，包括：將申請專利範圍第1項所述之觸媒系統加入一共軛二烯類聚合物溶液中，通入氫氣進行一氫化反應。
8. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該過渡金屬包括鈦、鋯、或鉿。
9. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中Li與M之當量比介於0.1~20：1。
10. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該添加劑與M之當量比介於0.1~20：1。
11. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該添加劑之結構如下： 其中R₆ ~R₁₅ 為相同或不同，係H、Cl、Br、C_1-8 烷基、或C_1-8 烷氧基。
12. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該添加劑包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、二甲基苯乙烯(dimethylstyrene)、1,1-二苯乙烯(1,1-diphenylethylene)、1,1-二甲苯基乙烯(1,1-di(tolyl)ethylene)、1-乙烯苯基甲氧基苯(1-(4-methoxyphenyl)-1-phenylethene)、或1,1-二甲氧基苯乙烯(1-methoxy-4-[(4-methoxyphenyl)vinyl]benzene)。
13. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該共軛二烯聚合物包括聚丁二烯或含有聚丁二烯之共聚物。
14. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該氫氣壓力介於2至50大氣壓之間。
15. 如申請專利範圍第7項所述之共軛二烯類聚合物之選擇性氫化製程，其中該氫化反應之溫度介於40℃至200℃之間。