JPH0873829A

JPH0873829A - 接着剤

Info

Publication number: JPH0873829A
Application number: JP20879794A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚; Katsumi Aizawa; 勝美相沢
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】軟質から硬質の構造用接着剤として、また、
耐熱性に優れ、高性能を有する複合素材を開発すること。【構成】「同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなるブロック重合体を部分的に水素添加した部分水添ブロック重合体の共役
ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロッ
ク重合体からなる接着剤」【効果】軟質から硬質の構造用接着剤として、また、
耐熱性に優れ、高性能を有する複合素材を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーの
加工性、柔軟性を有しながら、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリエステル等の各種樹脂、さらには各種ゴム、
金属、ガラス、合成繊維、不織布、無機物、および木材
などに幅広い接着対象を持った耐熱性に優れた接着剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラミネートフィルム、コンポジッ
ト材料などを中心として各種工業材料の複合化が盛んに
なってきており、接着剤として使用される接着性ポリマ
ーは複合素材の高機能化にともない、被着材である極性
基を有する合成樹脂、極性基を持たない合成樹脂、また
は、鉄、アルミニウム、銅などの金属材料、あるいは木
材、紙などのセルロース系材料、ガラスなどの異種素材
複合化に必須の成分として多用されている。そして、こ
れら複合素材の高機能化は、該被着材料に用いる接着性
ポリマーの高機能化によって達成されているといえる。

【０００３】ところで、接着性ポリマーを接着剤として
利用する分野は家具、建材、合板、木工、建築、製本、
製袋、製缶、包装などの分野は勿論のこと、自動車を中
心とした車両関係、電気機器を始め、事務機器、家庭用
品に至るまで、その利用分野は極めて広範囲なものがあ
る。したがって、被着材の種類も、上記したように極め
て多くの種類におよび、またその用途も非常に多様であ
るため、その目的に適合する各種の性能が接着性ポリマ
ーには要求されているのである。

【０００４】これらの中にあって、ポリオレフィン系の
接着性ポリマー、すなわちポリプロピレン、ポリエチレ
ンおよびエチレン/α−オレフィン共重合体などのポリ
オレフィン系樹脂を変性してポリマー中に特殊な官能基
を導入したものや、重合段階で共重合成分として極性モ
ノマーを用いて合成したものは、ポリオレフィン系樹脂
の持つ物性や加工性を保持しつつ、各種の被着基材に対
する接着性を付加したものとして、押出コーティング、
共押出フィルム、フィルムラミネーション、共押出ブロ
ー成形、粉体コーティングなど様々な加工方法で用いら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術で得られた接着性ポリマーは、ある程度の接着
性能を有するものの、使用環境下における耐久接着性能
は未だに不十分であり、特にその耐熱性を満足できるも
のは特殊なポリマー構造に依存するのが現状であり、耐
熱性に優れた接着性能を有するものは、そのほとんどが
耐熱性能を有する樹脂を用いねばならず、軟質な熱可塑
性エラストマーで耐熱性に優れた接着性ポリマーとして
は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと共役ジ
エン化合物を主体とするブロックとからなるブロック共
重合体に耐熱性を付与する目的で水素添加を行ったもの
は接着性が充分でなく、さらに、接着性の改善のために
エポキシ化合物でグラフト変性する提案もなされたが、
導入できるエポキシ基の量が少ないために、満足な効果
が得られていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した従来技
術の問題点を解決すべくなされたものであり、特に、エ
ポキシ変性した水添ブロック共重合体を接着性ポリマー
として用いると、軟質から硬質の構造用接着剤として、
また、耐熱性に優れ、高性能を有する複合素材として有
用であることを見いだしなされたものである。

【０００７】即ち本発明は、同一分子内に、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロッ
ク重合体を部分的に水素添加した部分水添ブロック重合
体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキ
シ化したエポキシ変性水添ブロック重合体からなる接着
剤を提供するものである。

【０００８】以下、本発明に関して詳しく述べる。

【０００９】本発明で使用するブロック重合体を構成す
るビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，
１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが価格の面から好ましく用いられ
る。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−
１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブ
タジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが価格の
面から好ましく用いられる。

【００１０】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０００
〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００００
の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以
下である。

【００１１】ここで制限した共重合比、分子量および分
子量分布は、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーと
して広く利用されている範囲のものであり、わざわざこ
の範囲から外れた特殊なものを利用することは、本発明
においては単に入手の困難さとコストアップを招くにす
ぎない。

【００１２】またブロック重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等
の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック重合体である。本発明に供するブロック重合体
の製造方法としては、上記した構造を有するものであれ
ばどのような製造方法もとることもできる。例えば、特
公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、
特公昭４６−３２４１６号、特公昭５６−２８９２５号
公報に記載された方法により、リチウム触媒などを用い
て不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を合成することができる。さらに特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４９−６６３６号公
報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロ
ック共重合体を合成することができる。

【００１３】これらブロック共重合体をエポキシ変性す
る方法については、本発明において特に制限はなく、例
えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、
過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得る
ことができる。

【００１４】不活性溶媒としては、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩
化炭素、クロロホルム等を用いることができる。

【００１５】ハイドロパーオキサイド類としては、過酸
化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンパーオキサイド等がある。過酸類としては、過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあ
る。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されてお
り、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキ
シ化剤である。さらに、エポキシ化の際には必要に応じ
て触媒を用いることができる。例えば、過酸類の場合に
は、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒と
して用いることができる。エポキシ化剤の量に厳密な規
制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する
個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用す
る個々のブロック共重合体等のごとき可変要因によって
決まる。

【００１６】エポキシ化反応条件には厳密な規制はな
い。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反
応温度域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましく、７０℃を超えると過酢酸の分解が起
こる。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合
物を２〜１０時間撹拌すればよい。得られたエポキシ変
性共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱さ
せる方法、重合体を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸
留除去する方法などで行うことができる。

【００１７】本発明におけるエポキシ変性水添ブロック
重合体のエポキシ化の程度は、0.1規定の臭化水素酸で
滴定し、次式により算出する。

【００１８】本発明におけるエポキシ変性水添ブロック重合体のエポ
キシ当量は、厳密な規制はない。ただし、導入されたエ
ポキシ基の量が少なすぎると十分な効果が期待できない
反面、極端に多量のエポキシ基を導入することは、エポ
キシ変性水添ブロック共重合体の製造が困難になるばか
りかコストアップを招くので、期待される効果とのバラ
ンスで自ずと適切な範囲が存在し、エポキシ当量140〜1
0000ｇ/ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは、150〜6000
ｇ/ｍｏｌである。

【００１９】また、本発明におけるエポキシ変性水添ブ
ロック共重合体は、水素添加もエポキシ化もされずに不
飽和のまま残存する共役ジエン部分が共役ジエン全体の
２５％以下のものが、耐熱性の点から好ましい。

【００２０】本発明で得られる接着剤のエポキシ変性水
添ブロック共重合体は、単独で優れた接着性能を有する
が、他の熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系、ポ
リスチレン系、ナイロン系、ポリエステル系）、熱可塑
性樹脂（ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ナイロン
系、ポリエステル系）や公知の構造用接着剤と溶融混合
などの方法やドライブレンドの状態で使用することも本
発明の実施態様の一部である。

【００２１】本発明の接着性ポリマーであるエポキシ変
性水添ブロック共重合体が良好な接着性能を発揮する被
着材としては、金属、無機材料、ガラス、木材、不織
布、皮革、紙、極性樹脂、非極性樹脂および公知の構造
用接着剤などが挙げられる。

【００２２】この様にして得られる本発明のエポキシ変
性水添ブロック共重合体は接着剤、特に構造用接着剤と
して粉末状、ペレット状、シート状、フィルム状で上記
した被着材を用いて、例えば、２層ボトル成形機、３層
インフレーション成形機などを使用する共押出方法や、
予熱した被コーティング材を押出成形で被覆する押出コ
ーティング方法や、Ｔダイフィルム（シート）成形機、
インフレーション成形機等で成形したフィルム（シー
ト）を熱圧着する接着フィルム（シート）法や、パウダ
ー化し金属表面に静電塗装機、流動浸せき装置を用いて
パウダーコーティングする方法など、公知の各種方法で
接着層を形成することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって得られる接着剤は特に構
造用接着剤として有用であって、耐熱性、耐候性、機械
的特性に優れた水添ブロック共重合体をベースとし、さ
らに官能基としてのエポキシ基を導入してあるため、加
熱反応により各種被着材料への接着性を高度に付与でき
るもので有り、各種金属、無機材料、紙、木材、他の熱
可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などの被着材に、溶
融下で強固に接着するため、接着強度、耐熱性、耐候性
に優れた構造用接着剤を与える。具体的な用途例とし
て、積層物接着剤、ラミネート材用接着剤、クロムメッ
キ銅板の製缶用接着剤などに使用することができる。

【００２４】以下に実施例を示すが、これは本発明をよ
り具体的に説明するものであって、本発明を限定するも
のではない。

【００２５】［参考例：ブロック共重合体の合成］〈ブロック共重合体（Ａ）〉ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン４０
％、ブタジエン部全体の水添率５０％、数平均分子量１
０５１００、分子量分布１．０９の部分水添ブロック共
重合体（１）３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを撹
拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付
反応器に仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％酢
酸エチル溶液４１０ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で
３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどし
て反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合
体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ当量２
０３のエポキシ変性重合体を得た。

【００２６】〈ブロック共重合体（Ｂ）〉ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエンの構
造を有し結合スチレン３０％、ブタジエン部全体の水添
率３０％、数平均分子量７４９００、分子量分布１．１
７の部分水添ブロック共重合体（２）３００ｇ、シクロ
ヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、および温度
計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解した。つい
で過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液４８５を連続滴下
させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなっ
た。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量
のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗
し、乾燥させエポキシ当量１７３のエポキシ変性重合体
を得た。

【００２７】〈ブロック共重合体（Ｃ）〉ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン６０％、ブタジエン部全体の水添率５０％、数平
均分子量９８８００、分子量分布１．０９の部分水添ブ
ロック共重合体（３）３００ｇ、シクロヘキサン１５０
０ｇ、撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャ
ケット付反応器に仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液２５５を連続滴下させ、撹拌下４
０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを
加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポ
キシ当量３１５のエポキシ変性重合体を得た。

【００２８】〈ブロック共重合体（Ｄ）〉ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン３０％、ブタジエン部全体の水添率３０％、数平
均分子量１０１０００、分子量分布１．０６の部分水添
ブロック共重合体３００ｇ、ポリスチレン−ポリブタジ
エンの構造を有し、結合スチレン３０％、ブタジエン部
全体の水添率３０％、数平均分子量４９０００、分子量
分布１．０６の部分水添ブロック共重合体（４）３００
ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、
および温度計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解
した。

【００２９】ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液
４８５ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ当量１７１のエ
ポキシ変性重合体を得た。

【００３０】〈ブロック共重合体（Ｅ）〉ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエンの構
造を有し、結合スチレン４０％、ブタジエン部全体の水
添率７０％、数平均分子量７４０００、分子量分布１．
２０の部分水添ブロック共重合体（５）３００ｇ、シク
ロヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、および温
度計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解した。つ
いで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２９０を連続滴
下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこな
った。

【００３１】反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のエタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させエポキシ当量２７９のエポキシ変性
重合体を得た。

【００３２】［実施例１］外層がナイロン６（厚み５０
μｍ）、中間層が参考例１で合成した接着性ポリマー
（Ａ）（厚み５０μｍ）、内層がポリプロピレン（厚み
３５０μｍ）からなる３層ブロー容器（４５０ミリリッ
トル円筒形、ブロー比２．５）を温度１８０〜２３０℃
で成型した。得られた成型品を切出してその接着性能と
してＴ剥離接着強度を、２３℃、引張速度５０ｍｍ/分
で測定したところ、３．９ｋｇｆ/２５ｍｍであった。

【００３３】［実施例２〜９及び比較例１〜７］表１に
示す各種被着材及び接着ポリマーを用いて所定の条件で
積層物を作り、その接着性能を測定し、結果を表１に記
載した。この結果より、本発明のエポキシ変性水添ブロ
ック共重合体からなる接着剤は、接着強度が著しく優
れ、一部被着体の材料破壊が認められた。一方、未変性
の水添ブロック共重合体を接着剤として用いた場合は、
接着強度が低く、実用上接着剤としては好ましくないこ
とが判る。

【００３４】［実施例１０〜１４］接着剤ポリマーとし
て参考例１〜５で合成したエポキシ変性水添ブロック共
重合体（Ａ）〜（Ｅ）を用い、被着体として厚み０．３
ｍｍ及び２ｍｍのアルミニウムを用いて、０．３ｍｍア
ルミニウム/接着剤ポリマー/２ｍｍアルミニウムの積層
品を、温度２００℃、圧力２０kgf/cm²、時間１０分の
接着条件で成型した。この積層品を用いて、耐熱接着性
試験を測定温度６０℃で行った。その結果を表２に載せ
た。なお、接着剤ポリマー層の厚みは１００μｍであっ
た。

【００３５】表２の結果より、本発明の接着性ポリマー
は、構造用接着剤として耐熱接着性に優れることが判
る。（以下余白）表１例 _{積層物の構成} 接着性ポリマーの種類及び厚み実施例２Ａｌ(0.3mm)/HDPE(2mm)/Ａｌ(0.3mm) (A), 0.5mm 実施例３Ａｌ(0.3mm)/ナイロン(2mm) (B), 100μm 実施例４Ａｌ(0.3mm)/ＰＰ(2mm) (A), 100μm 実施例５Ａｌ(0.3mm)/ＰＥＴ(25 μm) (D), 100 μm 実施例６Ａｌ(0.3mm)/FRP(2mm) (C), 100μm 実施例７Ａｌ(0.3mm)/鉄(2mm) (B), 100μm 実施例８ＰＥＴ(25 μm)/ ナイロン(2mm) (D), 100μm 実施例９Ａｌ(0.3mm)/HDPE(2mm)/Ａｌ(0.3mm) (E), 0.5mm 比較例１Ａｌ(0.3mm)/HDPE(2mm)/Ａｌ(0.3mm) (1), 0.5mm 比較例２Ａｌ(0.3mm)/ナイロン(2mm) (2), 100μm 比較例３Ａｌ(0.3mm)/ＰＰ(2mm) (1), 100μm 比較例４Ａｌ(0.3mm)/ＰＥＴ(25 μm) (4), 100 μm 比較例５Ａｌ(0.3mm)/FRP(2mm) (3), 100μm 比較例６Ａｌ(0.3mm)/鉄(2mm) (2), 100μm 比較例７Ａｌ(0.3mm)/HDPE(2mm)/Ａｌ(0.3mm) (5), 0.5mm 表１（続き）接着条件 180度剥離強度(23℃) 温度(℃) 圧力(kgf/cm2) 時間(min) 実施例２１６０２０１０＞50(kgf/25mm) Al層の破壊３１５０１０５ 25(kgf/25mm) ４１５０１０５ 10.5(kgf/25mm) ５１８０１０１０ 5.5(kgf/25mm) ６１８０１０１０ 21(kgf/25mm) ７１８０１０１０ 17.5(kgf/25mm) ８１８０１０１０＞12(kgf/25mm) PET 層の破壊９１６０２０１０＞50(kgf/25mm) Al層の破壊比較例１１６０２０１０ 2.5(kgf/25mm) ２１５０１０５ 3.0(kgf/25mm) ３１５０１０５ 1.0(kgf/25mm) ４１８０１０１０＜0.5(kgf/25mm) ５１８０１０１０＜0.5(kgf/25mm) ６１８０１０１０ 1.5(kgf/25mm) ７１６０２０１０ 3.0(kgf/25mm) 表２例用いた接着性ポリマー 180度剥離強度(60 ℃) 実施例１０（Ａ） 12.0(kgf/25mm) 実施例１１（Ｂ） 10.0(kgf/25mm) 実施例１２（Ｃ） 6.5(kgf/25mm) 実施例１３（Ｄ） 9.5(kgf/25mm) 実施例１４（Ｅ） 8.5(kgf/25mm)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢとからなるブロック重合体を部
分的に水素添加した部分水添ブロック重合体の共役ジエ
ン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポ
キシ変性水添ブロック重合体からなる接着剤。