WO2018074233A1 - 絶縁電線及び絶縁性樹脂組成物 - Google Patents

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奈侑 梁川
成幸 田中
太郎 藤田
西川　信也
拓実 大嶋
裕之 大川
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire and an insulating resin composition.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-204931 filed on Oct. 19, 2016, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • a cross-linked polyethylene insulated heat-resistant low-voltage electric wire for automobiles (hereinafter referred to as “AEX”) satisfying 120 degree heat resistance of JASO standard is a heat-resistant insulated electric wire used for wiring in vehicles such as automobiles.
  • Insulated wires and electric cables used for wiring in vehicles (hereinafter also referred to as insulated wires, including electric cables) are required to have excellent flexibility for easy handling and space saving. Therefore, improvement in flexibility is also desired for AEX.
  • Patent Document 1 discloses a base resin and metal hydrate composed of a polypropylene resin, a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a low-density polyethylene resin, a phenolic antioxidant, and the like.
  • An insulated wire having a resin composition contained therein as an insulation coating and a wire harness including the insulated wire are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an insulation that can produce an insulated wire having both excellent flexibility and heat resistance that can meet such recent demands, and can provide sufficient water-stopping performance (terminal water-stopping performance).
  • the first resin having a density of less than 0.88 g / cm 3 , an acrylic ester and ethylene, and a copolymer of unsaturated hydrocarbons having 4 or more carbon atoms and ethylene.
  • a second copolymer which is a copolymer of methacrylic acid ester and ethylene, and the first copolymer: second copolymer (mass ratio) is 100: 0 to 40:60.
  • an insulating resin composition containing 30 to 100 parts by mass of a flame retardant and 1 to 5 parts by mass of a crosslinking aid with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Patent Document 2 further discloses an insulated wire having an insulating layer formed of a crosslinked body of this insulating resin composition and having excellent flexibility, heat resistance, and water stopping performance (terminal water stopping performance).
  • the first aspect of the present invention is: An insulated wire having a conductor and an insulating layer covering the outer periphery of the conductor,
  • the insulating layer is A first copolymer which is a copolymer of an unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms and ethylene and has a density of less than 0.88 g / cm 3 ;
  • a third copolymer that is a copolymer of methacrylic acid ester and ethylene, or Containing the second copolymer and the third copolymer,
  • the content of the second copolymer is 40% by mass or more of the total content of the first copolymer and the second copolymer, and the first copolymer and the second copolymer 60% by mass
  • the second aspect of the present invention is: A first copolymer which is a copolymer of an unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms and ethylene and has a density of less than 0.88 g / cm 3 ; Copolymer is body, and the density is less than 0.91 g / cm 3 at 0.88 g / cm 3 or more second copolymer of 4 or more unsaturated hydrocarbons and ethylene carbon, and acrylic acid ester A third copolymer which is a copolymer of ethylene or a copolymer of methacrylic acid ester and ethylene, or Containing the second copolymer and the third copolymer, The content of the second copolymer is 40% by mass or more of the total content of the first copolymer and the second copolymer, and the first copolymer and the second copolymer 60% by mass or less of the total content of the coalescence and the third copolymer, A resin component having a total content of the first copoly
  • the insulated wire disclosed in Patent Document 2 has excellent flexibility, it has a problem that its oil resistance is lowered and it is difficult to use in applications where high oil resistance is required.
  • the demand for mechanical strength such as tensile strength of insulated wires has become high, and further improvement in mechanical strength has been desired. Therefore, development of an insulated wire having an insulating layer that has excellent flexibility and excellent mechanical strength such as oil resistance and tensile strength has been desired.
  • An object of the present invention is to provide an insulated wire having an insulating layer having excellent flexibility and excellent oil resistance and mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide an insulating resin composition capable of forming a layer (insulating layer) having excellent flexibility and excellent oil resistance and mechanical strength.
  • the insulated wire according to the first aspect is an insulated wire having an insulating layer having high flexibility, excellent oil resistance, and excellent mechanical strength such as tensile strength.
  • an insulated wire having high flexibility and an insulating layer excellent in oil resistance and mechanical strength is produced. be able to.
  • an insulated wire suitable as an AEX is provided as wiring for automobiles and the like.
  • the present inventor has found that in the insulating resin composition disclosed in Patent Document 2, the density is unsaturated of 4 or more carbon atoms having a density of less than 0.88 g / cm 3.
  • copolymer of density 0.88 g / cm 3 or more 0.91 g / cm carbon atoms is less than 3 4 or more unsaturated hydrocarbons and ethylene, or density unsaturated but 0.88 g / cm 3 less than 4 or more carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon and ethylene copolymer and density of 4 or more carbon atoms is less than 0.88 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3
  • a mixture of a saturated hydrocarbon and a copolymer of ethylene and forming an insulating layer with a crosslinked product of this insulating resin composition it has excellent flexibility equivalent to that of a conventional insulated wire, and is also oil resistant. Excellent in strength and mechanical strength It found to be able to produce that insulated wire, thereby completing the present invention.
  • the first aspect of the present invention is: An insulated wire having a conductor and an insulating layer covering the outer periphery of the conductor,
  • the insulating layer is A first copolymer which is a copolymer of an unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms and ethylene and has a density of less than 0.88 g / cm 3 ;
  • a third copolymer which is a copolymer of methacrylic acid ester and ethylene, or contains the second copolymer and the third copolymer,
  • the content of the second copolymer is 40% by mass or more of the total content of the first copolymer and the second copolymer, and the first copolymer and the second copolymer 60% by mass or less of
  • the second aspect of the present invention is the insulating resin composition that forms the insulating layer of the insulated wire of the first aspect.
  • the conductor of the insulated wire of the first aspect is a long wire made of a metal such as copper or aluminum.
  • a metal such as copper or aluminum.
  • One or a plurality of conductors may be used.
  • the insulating layer of the insulated wire of the first aspect includes a resin component containing the first copolymer, the second copolymer, and the third copolymer in the composition within the predetermined range, and It consists of the crosslinked body of the insulating resin composition (2nd aspect of this invention) which contains a flame retardant and a crosslinking adjuvant in the said predetermined range.
  • the first copolymer constituting the insulating resin composition is a polyolefin resin having a density of less than 0.88 g / cm 3 , which is a copolymer of an unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms and ethylene. It is.
  • the first copolymer may not be included in the insulating resin composition.
  • polyolefin resins examples include ethylene-butene copolymer (EB) and ethylene-octene copolymer (EO).
  • EB ethylene-butene copolymer
  • EO ethylene-octene copolymer
  • a commercial item can be used as a 1st copolymer.
  • EB Engage 7467 (Dow, density 0.862)
  • Tuffmer DF610 Mitsubishi Chemicals, density 0.862
  • Toughmer DF710 Mitsubishi Chemicals, density 0.870
  • EO Engage 8842
  • the second copolymer is a copolymer of 4 or more unsaturated hydrocarbons and ethylene carbon, and the density is 0.88 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3 less than the polyolefin resin .
  • content of the 2nd copolymer is 40 mass% or more of the sum total of content of the 1st copolymer and the 2nd copolymer.
  • the content of the second copolymer is the sum of the contents of the first copolymer, the second copolymer, and the third copolymer (when the first copolymer is not contained).
  • the total content of the second copolymer and the third copolymer) is 60% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the 2% secant modulus of the crosslinked product exceeds 55 MPa, and excellent flexibility cannot be obtained. Furthermore, it is difficult to efficiently proceed with crosslinking of the resin, and the elastic modulus at a high temperature (for example, 150 ° C.) tends to be low.
  • Examples of the polyolefin resin of the second copolymer include ethylene-butene copolymer (EB) and ethylene-octene copolymer (EO).
  • EB ethylene-butene copolymer
  • EO ethylene-octene copolymer
  • a commercial item can be used as a 2nd copolymer.
  • examples of EO include commercially available products such as Engage 8480 (manufactured by Dow Corporation, density 0.902).
  • the third copolymer is selected from the group consisting of an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Specific examples include ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-butyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate, ethylene-ethyl methacrylate, and ethylene-butyl methacrylate. *
  • ethylene-ethyl acrylate copolymer is desirable from the viewpoint of flexibility and heat resistance.
  • EEA includes Lexpearl A4250 (manufactured by Nippon Polyethylene, EA ratio 25%), DFDJ6182, NUC-6510 (manufactured by NUC, EA ratio 23%), NUC-6520 (manufactured by NUC, EA ratio 24%), DPDJ
  • -6182 manufactured by NUC, EA ratio 15%
  • the content of the third copolymer is such that the ratio of the total content of the first copolymer and the second copolymer: the content of the third copolymer (mass ratio) is 80:20 to The range is 40:60, and excellent flexibility can be obtained within this range.
  • the content of the third copolymer (mass ratio) exceeds 60% by mass or less than 20% by mass of the total content of the first copolymer and the second copolymer, crosslinking is performed.
  • the body's 2% secant modulus exceeds 55 MPa, and excellent flexibility cannot be obtained.
  • the insulating resin composition of the second aspect contains a flame retardant.
  • Content of the flame retardant in an insulating resin composition is 30 to 100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components.
  • the content of the flame retardant is less than 30 parts by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • the content of the flame retardant exceeds 100 parts by mass, the mechanical strength of the insulating layer is lowered, which is not preferable.
  • the flame retardant examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, bromine-based flame retardant, antimony trioxide, antimony pentoxide, and zinc borate. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Magnesium hydroxide and aluminum hydroxide require a high filling amount in order to obtain sufficient flame retardancy, and often impair properties such as a decrease in mechanical strength and a decrease in heat resistance. Therefore, it is desirable to use a brominated flame retardant in combination with antimony trioxide as the flame retardant. In particular, 10 to 50 parts by mass of brominated flame retardant and 5 to 25 parts by mass of antimony trioxide are preferably blended with 100 parts by mass of the resin component. As the brominated flame retardant, commercially available products such as Cytex 8010 can also be used.
  • the content of the crosslinking aid in the insulating resin composition of the second aspect is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the crosslinking aid is less than 1 part by mass, the crosslinking may not proceed sufficiently, and the mechanical strength of the insulating layer may decrease.
  • the content of the crosslinking aid exceeds 5 parts by mass, the crosslinking density becomes too high and it becomes too hard, which is not preferable because flexibility is impaired.
  • the crosslinking assistant include isocyanurates such as triallyl isocyanurate (TAIC) and diallyl monoglycidyl isocyanurate (DA-MGIC), and trimethylolpropane trimethacrylate. These may be used alone or in combination of two kinds. The above can be used in combination. Among them, trimethylolpropane trimethacrylate is preferable for effective crosslinking.
  • other components can be added to the insulating resin composition of the second aspect within a range not impairing the gist of the present invention.
  • other components include lubricants, processing aids, colorants, antioxidants, and zinc oxide.
  • antioxidants include sulfur-based antioxidants and phenol-based antioxidants. Can do. It is preferable to add an antioxidant because the oxidative deterioration of the resin can be effectively suppressed.
  • the insulating resin composition of the second aspect is produced by kneading the above essential components and non-essential components.
  • kneading method various known means can be used.
  • known kneaders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill can be used.
  • a method of pre-blending using a high-speed mixing device such as a Henschel mixer in advance and then kneading using the kneader can also be employed.
  • the conductor which comprises the insulated wire of a 1st aspect is coat
  • the first aspect includes both a case where the conductor is covered directly and a case where the conductor is covered via another layer.
  • the insulating layer that covers the conductor via another layer include a sheath layer that covers the outer side of the conductive layer when the conductive layer is provided on the outer side of the insulated wire.
  • the outside of the conductor is coated directly or the other layer covering the conductor with the insulating resin composition of the second aspect, and then the resin is crosslinked.
  • various known means such as a general extrusion method for insulated wires can be used.
  • ionizing radiation examples include high-energy electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, particle beams, and the like. Is preferred.
  • the insulated wire of the first aspect includes not only a single insulated wire composed of a conductor and an insulating layer covering the conductor, but also a bundle of a plurality of the insulated wires.
  • An example of a bundle of a plurality of insulated wires is a wire harness used for wiring in an automobile.
  • limiting in the kind and structure of an insulated wire For example, a single wire, a flat wire, a shield wire, etc. are mentioned.
  • EEA Lexpearl A4250 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., EA ratio 25%, MI 5, represented in the table as “EEA1”)
  • EEA Lexpearl A1150 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., EA ratio 15%, MI 0.8, represented as “EEA2” in the table)
  • EO Engagement 8180 (Dow Chemical Japan, density 0.863, MI 1, represented as “EO1” in the table)
  • EO Engage 8440 (Dow Chemical Japan, Density 0.897, MI 6, represented as “EO2” in the table)
  • High density polyethylene Novatec HB530 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., indicated as “HDPE” in the table)
  • ⁇ Flame retardants Brominated flame retardant Saytex 8010
  • Antimony trioxide and zinc oxide 1 type of zinc oxide and antioxidant: Sumilyzer MB (Sumitomo Chemical
  • Experimental Examples 8 and 9 are cases where an insulated wire was produced using an insulating resin composition containing EEA, EO1 having a density of less than 0.88 g / cm 3 and HDPE.
  • the composition ratio of HDPE is 10% by mass
  • the outer diameter change rate is 15% or more and the oil resistance is low.
  • the composition ratio of HDPE is 40% by mass
  • the 2% secant modulus far exceeds 55 MPa and is inferior in flexibility.

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Abstract

導体と前記導体の外周を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線であって、　前記絶縁層が、　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体もしくはメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、又は　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物の架橋体からなる絶縁電線。

Description

絶縁電線及び絶縁性樹脂組成物
　本発明は、絶縁電線及び絶縁性樹脂組成物に関する。本発明は２０１６年１０月１９日出願の日本出願２０１６－２０４９３１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載されたすべての記載内容を援用するものである。
　ＪＡＳＯ規格の１２０度耐熱を充たす自動車用架橋ポリエチレン絶縁耐熱低圧電線（以下、「ＡＥＸ」と言う）は、自動車等の車両内の配線に用いられる耐熱性の絶縁電線である。車両内の配線に用いられる絶縁電線や電気ケーブル（以下、電気ケーブルも含めて絶縁電線と言うことがある）には、取り回しの容易性や省スペース化のために優れた柔軟性が求められており、ＡＥＸについても、柔軟性の向上が望まれている。柔軟性に優れた絶縁電線として、例えば特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン－αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン樹脂とからなるベース樹脂及び金属水和物、フェノール系酸化防止剤等を含有する樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線及びこの絶縁電線を含むワイヤハーネスが開示されている。
　近年開発されているハイブリッド車や電気自動車用の絶縁電線には、大電流の通電を可能にするため導体の大径化が求められている。そして、導体の大径化に対応するため柔軟性のさらなる向上、及び大電流の通電による大きな発熱に対応するための耐熱性の向上が求められている。特許文献２には、このような近年の要請にも対応できる優れた柔軟性と耐熱性を併せ持つ絶縁電線の作製を可能にし、さらに充分な止水性能（端末止水性）を与えることができる絶縁性樹脂組成物として、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、及びアクリル酸エステルとエチレンとの共重合体又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第２の共重合体を、第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０～４０：６０となる比率で含有する樹脂、並びに、前記樹脂１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、さらにこの絶縁性樹脂組成物の架橋体により形成される絶縁層を有し、柔軟性、耐熱性、止水性能（端末止水性）に優れる絶縁電線が開示されている。
特開２００９－１２７０４０号公報 ＷＯ２０１５／１５９７８８号公報
　本発明の第１の態様は、
　導体と前記導体の外周を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線であって、
　前記絶縁層が、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び
　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体もしくはメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、又は、
　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、
　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、
　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに
　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物の架橋体からなる絶縁電線である。
　本発明の第２の態様は、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上で０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び
　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体もしくはメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、又は、
　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、
　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、
　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに
　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物である。
[発明が解決しようとする課題]
　　前記特許文献２に開示の絶縁電線は、優れた柔軟性を有するものの、耐油性が低下し、高い耐油性が求められる用途には使用しにくいとの問題があった。又、近年は、絶縁電線の引張強度等の機械的強度についての要望も高度となり、機械的強度のさらなる向上も望まれていた。そこで、優れた柔軟性を有するとともに、耐油性及び引張強度等の機械的強度にも優れる絶縁層を有する絶縁電線の開発が望まれていた。
　本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、耐油性及び機械的強度にも優れる絶縁層を有する絶縁電線を提供することを課題とする。
　本発明は、優れた柔軟性を有し、耐油性及び機械的強度にも優れる層（絶縁層）を形成することができる絶縁性樹脂組成物を提供することも課題とする。
[本開示の効果]
　　第１の態様の絶縁電線は、高い柔軟性を有するとともに、耐油性に優れ、さらに引張強度等の機械的強度にも優れた絶縁層を有する絶縁電線である。第２の態様の絶縁性樹脂組成物の架橋体により絶縁電線の絶縁層を形成することにより、高い柔軟性を有するとともに、耐油性及び機械的強度に優れた絶縁層を有する絶縁電線を作製することができる。そこで、自動車等の配線として、特にＡＥＸとして好適な絶縁電線が提供される。
　次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特許文献２で開示されている前記絶縁性樹脂組成物において、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体の代わりに、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満である炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体、又は密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体及び密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満である炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体との混合物を用い、この絶縁性樹脂組成物の架橋体により絶縁層を形成することにより、従来の絶縁電線と同等の優れた柔軟性を有するとともに、耐油性及び機械的強度にも優れる絶縁電線を作製できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の第１の態様は、
　導体と前記導体の外周を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線であって、
　前記絶縁層が、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、
　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び
　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、もしくは
　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、
　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、
　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに
　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物の架橋体からなる絶縁電線である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様の絶縁電線の絶縁層を形成する前記絶縁性樹脂組成物である。
　第１の態様の絶縁電線の導体は、銅やアルミニウム等の金属からなる長尺線状のものである。導体は、一本でも複数本でもよい。
　第１の態様の絶縁電線の絶縁層は、前記の第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体を前記の所定の範囲の組成で含有する樹脂成分、並びに、難燃剤及び架橋助剤を前記の所定の範囲で含有する絶縁性樹脂組成物（本発明の第２の態様）の架橋体からなる。
　この絶縁性樹脂組成物を構成する第１の共重合体は、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であって、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン樹脂である。第１の共重合体は、絶縁性樹脂組成物に含まれなくてもよい。
　このようなポリオレフィン樹脂としては、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯ）等が挙げられる。第１の共重合体としては、市販品を用いることができる。例えば、ＥＢとしては、エンゲージ７４６７（ダウ社製、密度０．８６２）、タフマーＤＦ６１０（三井化学社製、密度０．８６２）、タフマーＤＦ７１０（三井化学社製、密度０．８７０）、ＥＯとしては、エンゲージ８８４２（ダウ社製、密度０．８５７）等の市販品を挙げることができる。
　第２の共重合体は、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であって、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン樹脂である。又、第２の共重合体の含有量は、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上である。第２の共重合体の含有量が第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％未満の場合は耐油性が不十分となる。又、第２の共重合体の含有量は、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計（第１の共重合体が含有されない場合は、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計）の６０質量％以下である。６０質量％を超えると、架橋体の２％セカントモジュラスは５５ＭＰａを超え、優れた柔軟性は得られない。さらに、樹脂の架橋を効率的に進めることが困難になりやすく、高温（例えば、１５０℃）での弾性率が低くなる傾向がある。
　第２の共重合体のポリオレフィン樹脂としても、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯ）等が挙げられる。第２の共重合体としては、市販品を用いることができる。例えば、ＥＯとしては、エンゲージ８４８０（ダウ社製、密度０．９０２）等の市販品を挙げることができる。
　第３の共重合体は、エチレン－アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選定される。具体的には、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸エチル、エチレン－アクリル酸ブチル、エチレン－メタクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸エチル、エチレン－メタクリル酸ブチル等を挙げることができる。　
　中でもエチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）は柔軟性や耐熱性の観点から望ましい。そこで、好ましい態様として、第３の共重合体が、ＥＥＡである態様が提供される。ＥＥＡとしては、レクスパールＡ４２５０（日本ポリエチレン社製、ＥＡ比率２５％）、ＤＦＤＪ６１８２、ＮＵＣ－６５１０（ＮＵＣ社製、ＥＡ比率２３％）、ＮＵＣ－６５２０（ＮＵＣ社製、ＥＡ比率２４％）、ＤＰＤＪ－６１８２（ＮＵＣ社製、ＥＡ比率１５％）等の市販品を用いることもできる。
　第３の共重合体の含有量は、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０となる範囲であり、この範囲内で、優れた柔軟性が得られる。第３の共重合体（質量比）の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の６０質量％を超える場合又は２０質量％未満の場合は、架橋体の２％セカントモジュラスは５５ＭＰａを超え、優れた柔軟性は得られない。
　絶縁電線の難燃性を向上させるために、第２の態様の絶縁性樹脂組成物は難燃剤を含有する。絶縁性樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し３０質量部以上１００質量部以下である。難燃剤の含有量が３０質量部未満の場合は、充分な難燃性が得られない。
一方、難燃剤の含有量が１００質量部を超える場合は、絶縁層の機械的強度が低下するので好ましくない。
　難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは、十分な難燃性を得るためには高い充填量が必要であり、機械強度の低下や耐熱性の低下等、特性を損なうことが多い。したがって難燃剤としては、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの併用が望ましい。特に、樹脂成分１００質量部に対し、臭素系難燃剤を１０～５０質量部、三酸化アンチモンを５～２５質量部配合することが好ましい。臭素系難燃剤としては、サイテックス８０１０等の市販品を用いることもできる。
　第２の態様の絶縁性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し１質量部以上５質量部以下である。架橋助剤の含有量が１質量部未満の場合は、架橋が充分進行せず、絶縁層の機械的強度が低下する場合がある。一方、架橋助剤の含有量が５質量部を超える場合は、架橋密度が大きくなり過ぎ硬くなるため柔軟性が損なわれるので好ましくない。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ－ＭＧＩＣ）等のイソシアヌレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、効果的に架橋をさせるために、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
　第２の態様の絶縁性樹脂組成物には、必要により、本発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を加えることができる。他の成分としては、例えば、滑剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、酸化亜鉛を挙げることができ、酸化防止剤としては、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。酸化防止剤を加えることにより、樹脂の酸化劣化を効果的に抑制できるので好ましい。
　第２の態様の絶縁性樹脂組成物は、前記の必須成分及び非必須成分を混練して製造される。混練の方法は公知の種々の手段を用いることができる。混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いることができる。予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、前記の混練機を用いて混練する方法等も採用することができる。
　第１の態様の絶縁電線を構成する導体は、第２の態様の絶縁性樹脂組成物の架橋体により形成される絶縁層により被覆されている。第１の態様には、導体に被覆が直接される場合、及び他の層を介して導体が被覆される場合がいずれも含まれる。他の層を介して導体を被覆する絶縁層としては、例えば、絶縁電線の外側に導電層を設けた場合に、その導電層の外側を被覆するシース層を挙げることができる。
　第１の態様の絶縁電線の作製においては、導体の外側を直接又は導体を被覆する他の層の外側を、第２の態様の絶縁性樹脂組成物で被覆した後、樹脂の架橋が施される。絶縁性樹脂組成物の被覆には、絶縁電線の一般的な押出成形法等、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、シリンダー直径Φ２０ｍｍ～９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０～４０の単軸押出機を使用して行うことができる。
　樹脂の架橋の方法としては、電離放射線照射による方法を挙げることができる。電離放射線としては、Ｘ線、γ線等の高エネルギー電磁波、粒子線等を挙げることができるが、装置が比較的安価であり制御が容易で、高エネルギーが得られやすい等の点から電子線が好ましい。
　第１の態様の絶縁電線には、導体及び前記導体を被覆する絶縁層からなる絶縁電線の単体の他、前記絶縁電線を複数束ねてなるものも含まれる。前記絶縁電線を複数束ねてなるものとしては、例えば自動車内の配線に使用されるワイヤハーネスを挙げることができる。絶縁電線の種類、構造には制限がなく、例えば、単線、フラット線、シールド線等が挙げられる。
　先ず、実施例、比較例で用いた各材料を以下に示す。
（使用した材料）
［樹脂組成物］
・ＥＥＡ：レクスパールＡ４２５０（日本ポリエチレン社製、ＥＡ比率２５％、ＭＩ　５、表中では「ＥＥＡ１」と表す。）
・ＥＥＡ：レクスパールＡ１１５０（日本ポリエチレン社製、ＥＡ比率１５％、ＭＩ　０．８、表中では「ＥＥＡ２」と表す。）
・ＥＯ：エンゲージ８１８０（ダウ・ケミカル日本社製、密度０．８６３、ＭＩ　１、表中では「ＥＯ１」と表す。）
・ＥＯ：エンゲージ８４４０（ダウ・ケミカル日本社製、密度０．８９７、ＭＩ　６、表中では「ＥＯ２」と表す。）
・高密度ポリエチレン：ノバテックＨＢ５３０（日本ポリエチレン社製、表中では「ＨＤＰＥ」と表す。）
・難燃剤：
　　臭素系難燃剤　Ｓａｙｔｅｘ　８０１０
　　三酸化アンチモン
・酸化亜鉛：酸化亜鉛１種
・酸化防止剤：
　　スミライザーＭＢ（住友化学社製：イオウ系酸化防止剤）
　　イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製：ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
　　イルガノックスＰＳ－８０２（ＢＡＳＦ社製：イオウ系酸化防止剤）
・滑剤：ステアリン酸
・架橋助剤：
　　　ＴＤ１５００ｓ（ＤＩＣ社：トリメチロールプロパントリメタクリレート）
・加工助剤：メタブレンＡ３０００（三菱レーヨン社製：アクリル変性ＰＴＦＥ）
［電線構成］
・導体：１５ｓｑ（断面積１５ｍｍ２）外径０．１８ｍｍの素線を３０本の撚り線としたのち、この撚り線を１９本の撚り線とした撚撚構造のもの。導体の外径：５．５ｍｍ。
・絶縁層：厚さ１．２５ｍｍ。
・絶縁電線の外径：８ｍｍ。
（実験）
　表１、２に示す配合比で混合した絶縁性樹脂組成物を、前記の導体上に前記の厚さの絶縁層となるように押出被覆して前記電線構成の絶縁電線を得た。電子線を１８０ｋＧｙ照射することにより樹脂に架橋を施した後、下記の方法で、絶縁電線の引張強度Ｔｓ、引張伸びＥＩ及び２％セカントモジュラス（柔軟性）を測定するとともに、耐油性を評価した。結果を表１、２に示す。
［引張強度Ｔｓ、引張伸びＥＩの測定方法］
　ＪＩＳ　Ｃ　３００５の４．１６（絶縁体及びシースの引張り）に基づき、引張強度、引張伸びを測定し、結果を表１、２に示した。引張強度については、１０．３ＭＰａ以上を、引張伸びについては、１５０％以上を合格とした。
［２％セカントモジュラスの測定方法］
　長さ１００ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張った際の２％伸長時の荷重を断面積で除した値を測定し、それを５０倍して２％セカントモジュラス値（ＭＰａ）とした。セカントモジュラス値が５５ＭＰａ未満のものを合格とした。
［耐油試験（耐油性の評価）］
　ＩＳＯ６７２２　ｍｅｔｈｏｄ２に準じて行った。具体的には、作製した絶縁電線から６００ｍｍの試料を準備し、ＩＳＯ１８１７に規定されるガソリン又は軽油に試料を２３±５℃で２０時間浸漬した後、取り出して表面を拭い、室温で３０分乾燥後、５分以内に絶縁電線の外径を測定し、下記の式（１）に示す外径変化率を求めて評価した。外径変化率が１５％以下のものを合格とした。
（式１）
　外径変化率＝（浸漬後の外径－浸漬前の外径）／（浸漬前の外径）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示す結果より次のことが示されている。
　ＥＥＡ（第３の共重合体）及び密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満のＥＯ２（第２の共重合体）を、第２の態様の組成範囲で含有する絶縁性樹脂組成物を用い絶縁電線を作製した実験例５、６では、２％セカントモジュラスは５５ＭＰａ未満であり、柔軟性に優れるとともに、耐油性に優れ、耐油試験結果も規格を満たす。しかし、ＥＯ２を含有せず、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のＥＯ１とＥＥＡのみを含有した絶縁性樹脂組成物を用い絶縁電線を作製した実験例１～３では、外径変化率が１５％を超え、又は耐油試験で絶縁破れや膨潤を生じ、耐油性が低い。又、ＥＥＡのみを含有した絶縁性樹脂組成物を用い絶縁電線を作製した実験例４、及びＥＥＡを含有せずＥＯ２のみを含有した絶縁性樹脂組成物を用い絶縁電線を作製した実験例７では、２％セカントモジュラスは、５５ＭＰａ以上であり柔軟性に劣る。
　なお、実験例８、９は、ＥＥＡ、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のＥＯ１及びＨＤＰＥを含有した絶縁性樹脂組成物を用いて絶縁電線を作製した場合である。ＨＤＰＥの組成比が１０質量％である実験例８では、外径変化率が１５％以上で、耐油性が低い。ＨＤＰＥの組成比が４０質量％である実験例９では、２％セカントモジュラスは５５ＭＰａをはるかに超え柔軟性に劣る。

Claims (3)

  1. 　導体と前記導体の外周を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線であって、
    　前記絶縁層が、
    　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、
    　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び
    　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体もしくはメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、又は
    　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、
    　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、
    　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに
    　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物の架橋体からなる絶縁電線。
  2. 　前記第３の共重合体が、エチレン－アクリル酸エチル共重合体である請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、
    　炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の第２の共重合体、及び
    　アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体もしくははメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第３の共重合体を含有し、又は、
    　前記第２の共重合体及び第３の共重合体を含有し、
    　第２の共重合体の含有量が、第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計の４０質量％以上で、かつ、第１の共重合体、第２の共重合体及び第３の共重合体の含有量の合計の６０質量％以下であり、
    　第１の共重合体及び第２の共重合体の含有量の合計：第３の共重合体（質量比）の含有量の比率が８０：２０～４０：６０である樹脂成分、並びに
    　前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤３０～１００質量部及び架橋助剤１～５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物。
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