BRPI0719499B1 - Composição de poliolefina funcional - Google Patents

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Patricia Ansems
Ashish Batra
Laura Bauerle Weaver
Lawrence J. Effler
H. Craig Silvis
Hamed Lakrout
Laura K. Mergenhagen
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Dow Global Technologies Inc
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Abstract

composições de poliolefina. a presente invenção refere-se a uma composição compreendendo pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; pelo menos um poiímero funcionalizado à base de olefina; e opcionalmente pelo menos um poliuretano termoplástico. a invenção também prove artigos preparados com as composições da invenção e métodos para sua preparação.

Description

Campo da invenção
[0001] A invenção provê composições que compreendem o seguinte: a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; b) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina; e opcionalmente c) pelo menos um poliuretano termoplástico.
Histórico da invenção
[0002] Poliolefinas, como classe de materiais, possuem aderência e compatibilidade relativamente precárias com materiais poliméricos mais polares. Na maioria dos casos, um adesivo separado é necessário para aderir poliolefinas a substratos polares tais como poliésteres, poliamidas, poliuretanos e similares. De forma similar, um terceiro componente compatibilizante precisa ser tipicamente utilizado para o preparo sob fusão de misturas satisfatórias de poliolefinas com outros termoplásticos mais polares. Porém, quantidades significativas de compatibilizantes são geralmente necessárias para manter uma mistura íntima da poliolefina e do poliuretano.
[0003] Na América do Norte, aproximadamente 25 milhões de libras de cloreto de polivinila flexível (f-PVC) são empregadas em laminados termoformados para aplicações automotivas, tais como painéis de instrumentos e portas. Esse laminado é granulado e combina com a cor de outros componentes internos. O laminado para aplicações automotivas precisa atender diversas exigências de uso final. As principais exigências para uso final incluem baixo valor de brilho, alta resistência superficial contra risco/abrasão, alta resistência térmica, e boa resistência a impacto sob temperatura fria. Além disso, o laminado deve ter boa aderência a qualquer camada intermediária de espuma de poliuretano (PU), por exemplo, uma camada da espuma utilizada para prover um efeito de amaciamento ou amortecimento a um painel automotivo.
[0004] As folhas ou películas devem ter baixo brilho ou baixa ofuscação, especialmente se a folha for colocada sob um vidro, tal como no painel de instrumento (PI) sob o vidro frontal de um automóvel. Além disso, o brilho do material deve permanecer baixo durante toda a vida útil do veículo. O brilho de um material é tipicamente determinado medindo-se a luz refletida em ângulos específicos, e um medição típica de teste é realizada a 60 graus. As medições de reflexo são convertidas em valores de brilho e esses valores são tipicamente iguais ou inferiores a 2, para aplicações automotivas. O cloreto de polivinila flexível ou plastificado possui tipicamente altos valores de brilho. Para reduzir o brilho de cloreto de polivinila flexível a níveis aceitáveis para aplicações automotivas, aplica-se uma camada final de poliuretano líquido.
[0005] As folhas de poliolefinas termoplásticas (TPOs) podem também ser usadas em aplicações automotivas. As folhas ou películas de poliolefina termoplástica geralmente possuem valores inferiores de brilho se comparadas com cloreto de polivinila flexível, mas também recebem uma camada final de poliuretano para melhorar principalmente suas características de resistência superficial contra risco/abrasão, com o benefício secundário de redução do valor de brilho. Porém, novas tecnologias de granulação superficial (por exemplo, microgranulação, provida por uma superfície de cilindro granulada à folha extrudada, durante uma extrusão) estão surgindo, o que permitirão controle consistente do brilho sobre uma ampla variedade de padrões de granulação. Essas novas tecnologias podem previsivelmente eliminar a necessidade de aplicação da camada final de poliuretano em poliolefinas que já tenham a porcentagem correta de resistência à abrasão e risco para atender às exigências de aplicação. Exemplos dessas novas tecnologias são descritos na patente americana No. 5.902.854 aqui incorporada por referência.
[0006] Outro requisito para uso final é que o laminado (f- PVC ou TPO) precisa suportar as temperaturas máximas de serviço experimentadas no interior do automóvel, especialmente no calor do verão. O atual critério é que o laminado suporte uma temperatura de envelhecimento em estufa a 120 °C durante 500 horas, enquanto mantém 50 por cento do alongamento original (ISO 188/ASTM E 145, tipo IIA, 500h a 120 °C), sem se fundir, distorcer, tornar-se pegajoso ou exibir outras alterações físicas. Simultaneamente com essa exigência, é necessário que o laminado possa prover boas propriedades de impacto a baixas temperaturas, tais como -40 °C. Essa propriedade é especialmente importante quando tal laminado é utilizado para formar airbags sem emendas (segurança do ocupante durante acionamento do airbag no inverno é de suma importância: o critério é a ausência de fragmentos aerotransportados). A temperatura de transição vítrea (Tg) de cloreto de polivinila plastificado é tipicamente de -20 °C a 30 °C e, assim, esse polímero apresenta propriedades prejudicadas de impacto a temperatura fria sob temperaturas inferiores à sua Tg. Porém, as poliolefinas termoplásticas tipicamente possuem temperaturas de transição vítrea mais baixas se comparadas com às do cloreto de polivinila, e,assim, apresentam melhores propriedades de impacto a temperatura fria. As poliolefinas termoplásticas são tipicamente o material de escolha para airbags sem emenda e outros dispositivos de segurança, que acionam durante um impacto veicular, especialmente em climas frios.
[0007] As poliolefinas termoplásticas também possuem melhor durabilidade a longo prazo se comparadas com o cloreto de polivinila flexível, conforme mostra a pequena alteração nas propriedades reológicas e/ou mecânicas mediante envelhecimento por calor a 120 °C. A 120 °C, o cloreto de polivinila tipicamente perde o plastificante, perdendo também o alongamento (elasticidade) e tornando-se frágil e suscetível a trincas.
[0008] O laminado de olefina termoplástica (TPO) está sendo cada vez mais utilizado em painéis de instrumento e painéis de porta de revestimento macio. O processo de montagem típico requer a união, num processo de moldagem, de uma película de poliolefina termoplástica flexível termoformada com um substrato de superfície rígida, formando uma espuma de poliuretano entre as duas camadas. O substrato de superfície rígida é tipicamente composto por uma poliolefina termoplástica, uma mistura de acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS) ou de acrilonitrila-butadieno- estireno-policarbonato (ABS/PC). Em aplicações de painel de instrumentos, os substratos de ABS e ABS-PC estão sendo substituídos por TPOs rígidos, que são geralmente reforçados com uma carga. Uma mistura de precursor de poliuretano (um isocianato líquido, um poliol líquido e catalisador) é injetada entre a película de TPO e a superfície rígida e então reagida para formar uma camada intermediária espumada.
[0009] Infelizmente, as poliolefinas termoplásticas, devido à sua natureza não polar, geralmente não tem aderência a materiais polares, tais como poliuretanos. Assim, uma folha flexível de olefina termoplástica convencionalmente tem sua superfície tratada com uma solução de primer, contendo um ou mais compostos polares, para aumentar a aderência a uma superfície de poliuretano. Soluções de primer típicas contém uma poliolefina maleatada clorada. Esse tratamento superficial requer uma área de ventilação extensa, equipada para manuseio do laminado numa aplicação de gravura; um mecanismo de aplicação de primer, tal como um tanque de imersão; e meios de secagem para evaporação da água e de outros portadores de solvente. Além disso, a película de olefina termoplástica flexível deve aderir, sem lacunas e outros defeitos visíveis, à espuma de poliuretano. A espuma de poliuretano deve aderir à superfície de poliolefina termoplástica, sem delaminação na interface (ou falha adesiva). Uma aplicação descontínua de uma solução de primer pode levar à formação de lacunas entre a película de olefina termoplástica e a espuma de poliuretano em áreas sem primer. As lacunas superfíciais representam um problema dispendioso para os fabricantes de peças automotivas, pois peças que apresentam lacunas superficiais não podem ser usadas numa montagem automotiva, sendo pois descartadas.
[0010] A publicação internacional No. WO 00/63293 descreve uma mistura de polímero de enxerto de poliuretano termoplástico/olefina com um polímero compatibilizante opcional. O polímero compatibilizante é uma poliolefina modificada selecionada de ionômeros, ou de polímeros olefínicos em bloco ou de enxerto que possuam um composto orgânico insaturado na cadeia principal ou lateral.
[0011] O pedido europeu No. 0347794A1 descreve uma composição termoplástica compatível misturada compreendendo: (A) de 15 a 60 por cento em peso de uma poliolefina, (B) de 30 a 70 por cento em peso de um poliuretano termoplástico, e (C) de 10 a 35 por cento em peso de pelo menos uma poliolefina modificada definida como copolímero olefínico aleatório em bloco ou de enxerto tendo em sua cadeia principal ou lateral um grupo funcional selecionado de ácido carboxílico, éster de carboxilato, anidrido de ácido carboxílico, sais de carboxilato, amida, epóxi, hidroxi, ou aciloxi.
[0012] A patente americana No. 6.251.982 descreve uma composição de borracha combinada compreendendo: (a) um poliuretano hidrogenado à base de polidieno diol com um teor de segmento rígido de 10 % ou mais; (b) um óleo expansor não polar numa quantidade de 10 a 400 phr; e/ou (c) uma ou mais resina(s) termoplásticas numa quantidade de 5 a 100 phr.
[0013] A patente americana No. 5.578.680 descreve um compósito elastomérico absorvente de vibração que compreende: (A) de 10 a 60 % em peso de pelo menos uma resina termoplástica selecionada do grupo consistindo de polímeros olefínicos, copolímeros de etileno-éster insaturado e borracha natural, e (B) de 90-40 % em peso de uma resina de poliuretano, preparada reagindo-se um poliisocianato com um poliol in situ em resina termoplástica fundida (A). O poliuretano (B) possui um teor de átomo de nitrogênio de pelo menos 3 % em peso, e um parâmetro de solubilidade que é pelo menos 2,5 maior do que o de dita resina termoplástica, sendo que dito compósito possui um Tan δ de pelo menos 1,0 a 20 °C.
[0014] A patente americana No. 4.883.837 descreve uma composição termoplástica misturada compatível compreendendo de cerca de 15 a cerca de 60 por cento em peso de uma poliolefina, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso de um poliuretano termoplástico, e de cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso de pelo menos uma poliolefina modificada, definida como copolímero olefínico aleatório em bloco ou de enxerto tendo em sua cadeia principal ou lateral um grupo funcional selecionado de ácido carboxílico, éster de carboxilato, anidrido de ácido carboxílico, sais de carboxilato, amida, epóxi, hidroxi, ou aciloxi.
[0015] A patente americana 4.198.327 descreve uma composição para aderência a materiais polares e que compreende o seguinte: (a) de 99 a 70 partes em peso de uma poliolefina cristalina modificada tendo nela enxertado um monômero selecionado de ácidos carboxílicos insaturados e seus anidridos, ésteres, amidas, imidas, e sais metálicos, e onde a poliolefina cristalina possui um grau de cristalinidade, medida através de análise de raio X, de pelo menos 25 por cento, e que contém o monômero de enxerto numa quantidade de 0,0001 a 3 por cento em peso, com base na quantidade total da poliolefina cristalina e do monômero de enxerto; e (b) de 1 a 30 partes em peso de um elastômero hidrocarbônico.
[0016] A patente americana 5.705.565 descreve uma mistura polimérica termoplástica compreendendo um ou mais polímeros termoplásticos, e um polímero de etileno substancialmente linear enxertado com cerca de pelo menos 0,01 por cento em peso de um composto orgânico insaturado contendo pelo menos um local de insaturação etilênica e pelo menos um grupo carbonila. O polímero termoplástico pode ser selecionado de poliuretano, policarbonato, poliestireno, poliéster, epoxi, poliamida, uma poliolefina contendo grupos polares, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, e suas misturas.
[0017] O pedido de patente europeu No.0657502A1 descreve uma composição termoplástica contendo uma mistura de (a) um copoliéter éster em bloco, uma amida de copoliéter em bloco e/ou um poliuretano, (b) um homo, co ou terpolímero termoplástico que é incompatível com (a) e (c) um compabilizante. O compatibilizante é selecionado de acordo com a natureza do componente (b). Terá uma cadeia principal compatível com, e preferivelmente idêntica ao componente (b) e um grupo reativo que é compatível ou que interage com o componente (a). O grupo reativo pode ser enxertado nesta cadeia principal utilizando um monômero de enxerto tendo pelo menos ácidos carboxílicos e anidridos alfa ou beta- etilenicamente insaturados e seus derivados.
[0018] A Patente Americana 6.414.081 descreve uma mistura compabilizada compreendendo o seguinte: a). um elastômero termoplástico não polar compreendendo um homopolímero ou copolímero poliolefínico termoplástico e uma borracha olefínica que é totalmente reticulada ou parcialmente reticulada; e b). um polímero termoplástico polar selecionado de poliuretano termoplástico (TPU), polímeros contendo cloro, polímeros contendo fluoro, poliésteres, copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno, copolímeros de estireno- acrilonitrila, copolímero de estireno-anidrido maleico, poliacetal, policarbonato, ou óxido de polifenileno; e c). um compatibilizante selecionado de i). um copolímero de condensação formado de 10 a 90 % em peso de um polímero olefínico funcionalizado e de 90 a 10 % em peso de uma poliamida, com base no peso total de polímero funcionalizado e poliamida, ou (ii) uma mistura de um polímero olefínico funcionalizado e uma poliamida, ou (iii) uma mistura de (i) e (ii).
[0019] A patente americana No. 6.469.099 descreve uma mistura de um hidrocarboneto polimérico e de um poliuretano termoplástico que é compatibilizado com um hidrocarboneto polimérico que contenha baixas concentrações de grupo reativo isocianato. O compatibilizante pode ser preparado reagindo um polímero modificado que tenha grupos amina reativos pendentes ou incorporados com uma hidroxilamina, uma amina, ou uma polietermonoamina. A mistura compatibilizante pode ainda incluir um termoplástico de engenharia não de TPU para formar misturas compatíveis do hidrocarboneto polimérico e do termoplástico de engenharia não de TPU.
[0020] A Publicação Internacional No. WO 00/63293 descreve uma composição polimérica compreendendo um poliuretano termoplástico, e um primeiro polímero de enxerto de olefina, o polímero de enxerto incluindo pelo menos uma primeira porção de enxerto e pelo menos uma segunda porção de enxerto, a primeira porção de enxerto sendo uma porção silano que promove a reticulação do elastômero enxertado na presença de umidade, a segunda porção de enxerto sendo um composto orgânico insaturado que, antes do enxerto, contém pelo menos uma insaturação etilênica e uma funcionalidade polar que promove a compatibilização da olefina e do uretano termoplástico.
[0021] A patente americana No. 5.902.854 descreve composições compreendendo interpolímeros de etileno, tal como um interpolímero de etileno linear ou substancialmente linear e polidimetilssiloxano. As composições podem ainda compreender um homopolímero ou interpolímero de etileno enxertado com grupos anidrido maleico ou anidrido succínico. As composições possuem boa resistência à abrasão sem sacrificar o coeficiente de atrito.
[0022] A patente americana 4.397.916 descreve uma estrutura multicamada laminada composta de (A) uma camada de uma resina de etileno modicada com enxerto enxertada com um ácido carboxílico insaturado ou um derivado funcional do mesmo, e (B) uma camada de resina polar ou camada metálica contendo oxigênio ou nitrogênio em contato com a camada (A). A camada (A) é caracterizada, em parte, como consistindo de (i) de 1 a 100 % em peso de dita resina de etileno modificada por enxerto derivada de um polímero de etileno que contém de 0 a 15 moles % de pelo menos uma alfa-olefina tendo de 3 a 30 átomos de carbono como comonômero e (ii) de 99 a 0 % em peso de um polímero de etileno não modificado contendo de 0 a 50 moles por cento de pelo menos uma alfa-olefina contendo de 3 a 30 átomos de carbono como comonômero.
[0023] A Publicação Internacional No. WO 96/27622 descreve um método para produzir poliolefinas funcionalizadas de amina nucleofílica, reagindo um polímero, carregar um grupo funcional eletrofílico, com uma diamina tendo grupos terminais amino, que possuem reatividades diferentes. A poliolefina funcionalizada de amina nucleofílica possui a composição: Poliolefina - X - R1 - NHR2, onde X é selecionado do grupo de imida, amida, sulfonamida ou amina, R1 é um radical orgânico bivalente, R2 é H ou um grupo alquila. A poliolefina funcionalizada de amina nucleofílica é utilizada como compatibilizante, adesivo, material tingível e um melhorador tingível.
[0024] A Publicação Internacional No. WO 93/02113 descreve polímeros de enxerto contendo funcionalidade de amina reativa e que são preparados a) provendo-se um polímero termoplástico contendo pelo menos uma funcionalidade eletrofílica suficiente para reagir com grupos amino primários; e b) reagindo-se sob fusão com um composto químico compreendendo uma amina primária e uma amina secundária, a amina secundária tendo reatividade aproximadamente igual ou inferior à da amina primária. Ao se utilizar a diamina selecionada contendo compostos químicos, a formação de retículas é essencialmente evitada. É descrito o uso do polímero de enxerto como modificador e compatibilizante das composições poliméricas.
[0025] A Publicação Internacional No. WO 03/008681 descreve fibras que possuem resistência melhorada à umidade a temperaturas elevadas, e que compreendem pelo menos dois polímeros elásticos, um polímero termofixável e o outro polímero termorresistente, o polímero termorresistente compreendendo pelo menos uma porção da superfície externa da fibra. As fibras tipicamente possuem uma morfologia núcleo/envoltório bicomponente e/ou biconstituinte. Tipicamente, o núcleo compreende um uretano termoplástico elástico e o envoltório compreende uma poliolefina homogeneamente ramificada, preferivelmente um polímero de etileno homogeneamente ramificado e substancialmente linear. Um componente de fibra pode conter um polietileno funcionalizado. (Vide também WO 03/008680).
[0026] Exemplos de outras composições com constituinte(s) funcionais são descritos em US 5.623.019; US 6.054.533; US 5.578.680; EP1672046; EP0734419B1; EP0657502A1. Polímeros funcionalizados e/ou composições adicionais são descritos na publicação internacional Nos. WO 99/02603 e Publicação Americana No.2004/0106744.
[0027] Permanece a necessidade de composições poliolefínicas de baixo custo que possam ser usadas como bons aderentes a substratos polares, tais como substratos formados de poliuretano, policarbonato e poliamida. Existe ainda uma necessidade de composições que possam ser usadas em aplicações de sobremoldagem, provendo aderência melhorada a substratos polares. Algumas dessas e outras necessidades foram atendidas pela invenção.
[0028] Existe ainda a necessidade de composições poliolefínicas de baixo custo que sejam capazes de compreender ainda poliuretanos e/ou que compreendam baixos níveis, preferivelmente inferiores a 10 % em peso, de compatibilizantes. Seria um benefício adicional se tais composições pudessem ser usadas como bons aderentes a substratos polares, tais como substratos formados de poliuretano, policarbonato e poliamida. Seria ainda um benefício adicional se artigos, como folhas e películas com altas energias superficiais e boas propriedades de aderência pudessem ser fabricadas. Existe uma outra necessidade de misturas compatibilizadas de baixo custo que tivessem um desempenho melhorado de envelhecimento por calor e que fossem especialmente apropriadas para aplicações no interior de veículos onde se experimenta temperaturas elevadas (tão altas quanto 120 °C). Existe ainda uma outra necessidade de composições que possam ser usadas em aplicações de sobremoldagem e que proveem aderência melhorada a substratos polares. Outras aplicações potencialmente úteis incluem aplicações no interior de veículos (películas termoformadas), e que proveem uma ou mais das seguintes propriedades: sensação confortável, brilho menor, e replicação granular melhorada necessária para processos de termoformação sob pressão negativa. Algumas dessas e outras necessidades foram atendidas pela invenção.
[0029] Existe também uma necessidade de se desenvolver composições poliolefínicas contendo um componente de poliuretano, e que requeiram uma quantidade mínima de compatibilizante ou de outro tipo de agente de estabilização para manter a estabilidade das fases poliméricas da composição, e que tenham altas energias superficiais e boas propriedades adesivas. Algumas dessas e outras necessidades já foram atendidas pela presente invenção.
[0030] Permanece a necessidade de composições de poliolefina-poliuretano melhoradas e de baixo custo contendo baixos níveis, preferivelmente inferiores a 10 por cento em peso (com base no peso total da composição), compatibilizantes e que possam ser usados em artigos, tais como folhas e películas, e que tenham altas energias superficiais, preferivelmente superiores a 0,03 N/m (30 dinas/cm) e boas propriedades de aderência. Existe uma necessidade adicional de composições compatibilizadas de baixo custo que tenham desempenho melhorado de envelhecimento por calor e que sejam especialmente apropriadas para aplicações no interior de veículos onde se experimenta temperaturas elevadas (tão altas quanto 120 °C). Existe outra necessidade de composições que possam ser usadas em aplicações no interior de veículos (películas termoformadas) e que possam prover uma ou mais das seguintes propriedades: sensação agradável, brilho menor, e replicação granular melhorada necessária para os processos de termoformação sob pressão negativa.
[0031] Existem necessidades adicionais de composições poliolefínicas termoplásticas apropriadas que possam ser usadas para formar folhas que não requeiram uma camada final de poliuretano para controle de brilho e riscos, e que tenham boa aderência a espumas de poliuretano. Existe também a necessidade de se desenvolver uma folha resistente a intempéries, de baixo brilho e/ou com boa resistência a abrasão e riscos e que tenham boa aderência a espumas de PU, adesivos e revestimentos de PU. Algumas dessas e outras necessidades foram atendidas pela presente invenção.
Sumário da invenção
[0032] A invenção provê uma composição que compreende o seguinte: d) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; e) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina e f) opcionalmente pelo menos um poliuretano termoplástico.
Breve descrição dos desenhos
[0033] A Figura 1 mostra o ponto de fusão como uma função de densidade para diversos interpolímeros em multibloco de etileno/α-olefina (polímeros da invenção) e polímeros comparativos (aleatório tradicional e Ziegler-Natta);
[0034] A Figura 2 mostra "DSC Tm - Crystal Tc" como função de calor de fusão para diversos polímeros;
[0035] A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas de certos interpolímeros olefínicos em multibloco e alguns copolímeros aleatórios tradicionais;
[0036] A Figura 4 mostra o teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos copolímeros aleatórios de etileno/1-octeno e um copolímero em multibloco de etileno/1-octeno;
[0037] A Figura 5 mostra perfis TREF e teor de comonômero para copolímero em multibloco (Exemplo 5) e um copolímero comparativoo (Exemplo F*);
[0038] A Figura 6 mostra módulo de armazenamento como função de temperatura para diversos copolímeros em multibloco (polímeros da invenção) e copolímeros aleatórios comparativos;
[0039] A Figura 7 mostra os dados de TMA (Análise Termomecânica) versus dados de módulo de flexão para um copolímero em multibloco (polímero da invenção) e alguns exemplos comparativos (VersifyTM, Etileno/Estireno, AffinityTM); e
[0040] A Figura 8 é uma vista esquemática da instrução do teste adesivo.
Descrição detalhada da invenção Sinopse
[0041] Conforme discutido acima, a invenção provê uma composição que compreende o seguinte: A) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; B) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina; e C) opcionalmente pelo menos um poliuretano termoplástico.
[0042] Em uma concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina também designado olefina, é formado de uma poliolefina e de pelo menos um composto orgânico selecionado de um "composto contendo amina", um "composto contendo hidroxila", um "composto contendo imida", um "composto contendo anidrido" ou um composto "contendo ácido carboxílico".
[0043] Em outra concretização, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco que possui uma ou mais das seguintes características: (1) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1; ou (3) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; (4) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔH em J/g e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔT e ΔH possuem as seguintes relações: ΔT > -0,1299(ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48oC para ΔH maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30 °C; (5) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (6) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (7) um módulo de armazenamento a 25 °C, G'(25 °C), e um módulo de armazenamento a 100 °C, G'(100 °C), sendo que a relação de G'(25 °C) para G'(100 °C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
[0044] Em outra concretização, o composto contendo anidrido é anidrido maleico.
[0045] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou inferior a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou inferior a 10 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado está presente numa quantidade igual ou inferior a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0046] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou superior a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou superior a 30 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou superior a 40 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0047] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui uma densidade de cerca de 0,85 g/cm3 a cerca de 0,91 g/cm3. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui uma densidade de cerca de 0,84 g/cm3 a cerca de 0,93 g/cm3. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui uma densidade de cerca de 0,85 g/cm3 a cerca de 0,93 g/cm3. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui uma densidade de cerca de 0,84 g/cm3 a cerca de 0,90 g/cm3.
[0048] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min. Em outra concretização, a pelo menos uma poliolefina funcionalizada possui um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 50 g/10 min. Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina possui um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 10 g/10 min. Em outra concretização, a pelo menos uma poliolefina funcionalizada possui um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 20 g/10 min.
[0049] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um polímero à base de etileno. Numa outra concretização, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina. Em outra concretização, a α-olefina é α-olefina C3-C20, e preferivelmente uma α-olefina C3-C10. Numa outra concretização, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno e preferivelmente 1-buteno e 1-octeno. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina utilizado para formar o polímero funcionalizado à base de olefina compreende ainda um dieno. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina possui uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 1500 g/10 min.
[0050] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina utilizado para formar o polímero funcionalizado à base de olefina, é um interpolímero linear homogeneamente ramificado ou um interpolímero substancialmente linear homogeneamente ramificado. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina utilizado para formar o polímero funcionalizado à base de olefina, é um interpolímero substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0051] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um polímero à base de propileno. Em outra concretização, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno ou um interpolímero de propileno/α-olefina. Em outra concretização, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina onde a α-olefina é uma α-olefina C4-C20 e preferivelmente uma α-olefina C4-C10. Em outra concretização, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 1500 g/10 min. Em outra concretização, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui um índice de fusão de 0,01 g/10 min a 1500 g/10 min.
[0052] Em outra concretização, a pelo menos uma poliolefina funcionalizada é formada de um interpolímero olefínico em multibloco.
[0053] Em outra concretização, a composição compreende ainda pelo menos um poliuretano termoplástico. O pelo menos um poliuretano termoplástico pode compreender unidades químicas derivadas de (1) um poliéster e (2) um diisocianato aromático ou um diisocianato alifático. Em outra concretização, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster, e pelo menos um diisocianato aromático. Em outra concretização, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster, e pelo menos um diisocianato alifático. Em outra concretização, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster e uma mistura de 1,3- bis(isocianatometil)-ciclohexano e 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano. Em uma outra concretização, a relação de peso do 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano para 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano é de cerca de 1 para 1.
[0054] Em outra concretização, o poliuretano é formado de um poliéster que compreende uma unidade monomérica derivada de derivado de diol de N-octil pirrolidona. Em outra concretização, o poliuretano é formado de um poliéster que compreende uma unidade monomérica derivada de politetrametileno éter glicol. Em outra concretização, o poliuretano é formado de um poliéster que compreende uma unidade monomérica derivada de um poliéter. Em outra concretização, o poliuretano termoplástico é um poliuretano PELLETHANETM.
[0055] Numa outra concretização, o poliéster é formado de uma caprolactona. Em outra concretização, o pelo menos um poliuretano termoplástico possui uma densidade de 0,90 g/cm3 a 1,3 g/cm3. Em outra concretização, pelo menos um poliuretano termoplástico possui um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 100g/10min. Em outra concretização, o pelo menos um poliuretano termoplástico possui um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 10 g/10 min.
[0056] Em outra concretização, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de diol derivado de N-octil pirrolidona. Em outra concretização, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de politetrametileno éter glicol. Numa outra concretização, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de um poliéter.
[0057] Em outra concretização, a composição compreende ainda um ou mais aditivos.
[0058] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um processo compreendendo as seguintes etapas: 1) enxertar na cadeia principal de um polímero à base de olefina pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo "amina-reativa" para formar um polímero enxertado à base de olefina; 2) reagir uma diamina primária-secundária com o polímero enxertado à base de olefina, e 3) sendo que a etapa 2) ocorre após a etapa 1), sem o isolamento do polímero enxertado à base de olefina e sendo que ambas as etapas ocorrem numa reação de fusão.
[0059] Numa outra concretização, a diamina primária- secundária é selecionada do grupo consistindo de N- etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-fenil-1,2- fenileno-diamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina e N-(2- hidroxietil)-etilenodiamina.
[0060] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina compreende o grupo funcional seguinte covalentemente ligado à cadeia principal de polímero à base de olefina: onde "NR1NHR2" pode ser derivado de uma diamina primária- secundária selecionada do grupo de compostos de estrutura (I) abaixo: H2N — Ri — NH — R2 (I) onde R1 é um radical hidrocarboneto divalente preferivelmente selecionado do grupo consistindo de alquileno, fenileno e mais preferivelmente -CH2CH2-, para-fenileno, orto-fenileno, e R2 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo pelo menos 2 átomos de carbono, podendo opcionalmente ser substituído com um grupo contendo heteroátomo, preferivelmente um grupo alquila ou arila, e mais preferivelmente um grupo etila ou fenila.
[0061] Numa outra concretização, a diamina primária- secundária é selecionada do grupo consistindo de N- etiletilenodiamina, N-fenil-etilenodiamina, N-fenil-1,2- fenileno-diamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, e N-(2- hidroxietil)-etilenodiamina.
[0062] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um processo compreendendo as seguintes etapas: 1) funcionalizar o polímero à base de olefina, com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "amina-reativa" para formar um polímero enxertado à base de olefina; 2) misturar o polímero enxertado à base de olefina numa forma sólida, numa forma não fundida, com pelo menos uma diamina primária-secundária; 3) embeber a diamina primária-secundária no polímero enxertado à base de olefina; 4) reagir a diamina primária-secundária com o polímero enxertado à base de olefina para formar um polímero funcionalizado de imida à base de olefina.
[0063] Em uma concretização, a etapa de embebição ocorre à temperatura ambiente. Em outra concretização, a etapa de mistura ocorre à temperatura ambiente.
[0064] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um processo que compreende as seguintes etapas: 5) enxertar na cadeia principal de um polímero à base de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "amina-reativa" para formar um polímero enxertado à base de olefina; 6) reagir uma alcanolamina com o polímero enxertado à base de olefina; e sendo que a etapa 2) ocorre após a etapa 1) sem isolamento do polímero enxertado à base de olefina e sendo que ambas as etapas 1) e 2) ocorrem numa reação de fusão.
[0065] Numa outra concretização, a alcanolamina é selecionada do grupo consistindo de 2-aminoetanol, 2-amino-1- propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2- aminoetoxi)-etanol e álcool 2-aminobenzílico.
[0066] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina compreende o seguinte grupo funcional covalentemente ligado à cadeia principal do polímero à base de olefina: onde "NR1OH" pode ser derivado de uma alcanolamina selecionada do grupo de compostos de estrutura (II)abaixo: H2N — R1 — OH (II) onde R1 é um radical hidrocarboneto, preferivelmente R1 é alquileno substituído ou não substituído, mais preferivelmente R1 é selecionado do grupo consistindo de etileno, propileno, butileno, e alquileno substituído com um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de grupos alcoxi e fenila, e mais preferivelmente R1 é - CH(OCH2CH2Me)CH2- e/ou -ortofenileno-CH2.
[0067] Numa outra concretização, a alcanolamina é selecionada do grupo consistindo de 2-aminoetanol, 2-amino-1- propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2- aminoetoxi)-etanol e álcool 2-aminobenzílico.
[0068] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina é formado de um processo que compreende as seguintes etapas: 1) enxertar na cadeia principal de um polímero à base de olefina, numa reação de fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) para formar um polímero enxertado à base de olefina; 2) e tratar termicamente o polímero enxertado à base de olefina para formar o polímero funcionalizado de imida à base de olefina e sendo que R1 e R2 são independentemente ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20 que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado ou um grupo hidroxietila.
[0069] Numa outra concretização, R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C10. Em outra concretização, R3 é ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C10 e sendo que R4 é um radical hidrocarbila C1-C20.
[0070] Em outra concretização, o pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina compreende o grupo funcional seguinte covalentemente ligado à cadeia principal de polímero à base de olefina: onde R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20 que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado ou um grupo hidroxietila.
[0071] Numa outra concretização, R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C10. Em outra concretização, R4 é um radical hidrocarbila C1-C20 divalente.
[0072] Uma composição da invenção pode ainda compreender um ou mais aditivos. Por exemplo, uma composição da invenção pode ainda compreender pelo menos uma carga. Em outra concretização, a carga é um talco ou um talco que teve sua superfície modificada com pelo menos um aminosilano. Em outra concretização, uma composição da invenção pode compreender um polímero polar selecionado do grupo consistindo de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, álcoóis polivinílicos, policarbonatos, poliuretanos, ácidos polilácticos, ésteres de poliamida, e suas combinações.
[0073] Em outra concretização, a composição possui uma energia superficial igual ou maior que 0,035 N/m (35 dinas/cm).
[0074] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.
[0075] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção. Numa outra concretização, o artigo é uma folha, tapete, adesivo, revestimento de fios, cabo, vestuário de proteção, peça automotiva, componente de calçado, revestimento, ou um laminado de espuma, artigo sobremoldado, película automotiva, toldo, lona encerada, artigo de couro, artigo para construção de telhados, volante, revestimento em pó, moldagem com pasta em pó ("slush molding"), um bem durável, cabo, maçaneta, componente de computador, cinto, aplique, componente de calçado, correia transportadora ou sincronizadora, ou um tecido.
[0076] Em outra concretização, o artigo é uma camada de união entre folhas extrudadas, uma camada de união entre películas extrudadas, uma camada de união entre perfis extrudados, uma camada de união entre folhas fundidas, camada de união entre películas fundidas, camada de união entre perfis fundidos ou uma camada de união entre uma combinação dos anteriormente mencionados.
[0077] A invenção também provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição da invenção. Em outra concretização, a invenção provê uma película que compreende pelo menos duas camadas, e sendo que pelo menos uma camada é formada de uma composição da invenção. Em outra concretização, uma película da invenção possui uma taxa de transmissão de vapor de umidade de pelo menos 7 g/h/0,09 m2 (7 g/h/pé2).
[0078] A invenção também provê uma folha extrudada formada de uma composição da invenção. Numa outra concretização, a folha possui uma energia superficial igual ou superior a 0,03 N/m (30 dinas/cm), preferivelmente igual ou superior a 0,033 N/m (33 dinas/cm), mais preferivelmente igual ou superior a 0,035 N/m (35 dinas/cm). Em outra concretização, a folha possui uma espessura de 254 μ m (10 mils) a 25400 μ m (1000 mils), preferivelmente de 381 μ m (15 mils) a 12700 μ m (500 mils), e mais preferivelmente de 508 μ m (20 mils) a 2540 μ m (100 mils). Em outra concretização, a folha mantém pelo menos 50 por cento, preferivelmente pelo menos 60 por cento, de seu alongamento original após envelhecimento por calor a 120 °C por 500 horas (ASTM D-882-02).
[0079] A invenção também provê um substrato pintado, sendo que o substrato é formado de uma composição da invenção. Em uma concretização, a tinta compreende pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de um polímero acrílico, uma resina alquílica, um material à base de celulose, uma resina de melamina, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina de poliéster, uma resina de acetato de vinila, um epoxi, um poliol e/ou um álcool. Em outra concretização, a tinta é uma tinta à base de águaa. Em outra concretização, a tinta é uma tinta à base de solvente orgânico.
[0080] A invenção também provê uma dispersão compreendendo uma composição da invenção. Em outra concretização, a dispersão compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de um polímero acrílico, uma resina alquídica, um material à base de celulose, uma resina de melamina, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina de poliéster, uma resina de acetato de vinila, um epoxi, um poliol, um álcool e suas combinações. Em outra concretização, a dispersão é uma dispersão à base de água. Em outra concretização, a dispersão é uma dispersão à base de solvente orgânico.
[0081] A invenção também provê um artigo moldado por injeção compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção.
[0082] A invenção também provê um artigo soldado por RF compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção.
[0083] A invenção também provê um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado de uma composição que compreende um polímero polar, e (b) uma sobrecamada formada de uma composição da invenção. Em uma concretização, o polímero polar é um policarbonato (PC), ABS, PC/ABS ou náilon. A invenção também provê um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado de uma composição da invenção, e (b) uma sobrecamada moldada formada de uma composição compreendendo um polímero polar. Em uma concretização, o artigo está na forma de uma cabo, maçaneta ou cinto.
[0084] A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, sendo que a primeira camada é formada de uma composição da invenção, e a segunda camada é formada de uma composição que compreende um polímero polar. Em outra concretização, uma das camadas está na forma de uma espuma. Em outra concretização, uma das camadas está na forma de um tecido. Em outra concretização, a estrutura laminada está na forma de um toldo, lona encerada ou película automotiva ou volante. Em outra concretização, a segunda camada é formada de uma composição que compreende um policarbonato.
[0085] A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, sendo que o primeiro componente é formado de uma composição que compreende um polímero polar, e sendo que o segundo componente é formado de uma composição da invenção. Em outra concretização, o artigo está na forma de uma película automotiva, um aplique, um componente de calçado, uma correia transportadora, uma correia sincronizadora, ou um bem de consumo durável.
[0086] A invenção também provê um artigo de calçado compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção. Numa outra concretização, o artigo é selecionado do grupo consistindo de solado de calçado, uma entressola de calçado, um solado único de calçado, um artigo sobremoldado, um artigo de couro natural, um artigo de couro sintético, um cabedal, um artigo laminado, um artigo revestido, uma bota, uma sandália, galochas, um calçado plástico, e suas combinações.
[0087] A invenção também provê uma folha termoformada compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição da invenção.
[0088] A invenção também provê uma peça automotiva compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição da invenção. A invenção também provê uma peça automotiva tal como um painel de instrumentos ou painel de porta formado de uma composição da invenção.
[0089] A invenção também provê couro artificial compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção.
[0090] A invenção também provê grama artificial compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção.
[0091] A invenção também provê um adesivo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção. A invenção também provê um substrato revestido compreendendo um adesivo da invenção, e pelo menos um componente formado de Kevlar.
[0092] A invenção também provê uma artigo formado de uma composição da invenção, sendo que o artigo possui uma energia superficial igual ou superior a 0,035 N/m (35 dinas/cm).
[0093] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0094] A invenção também provê um método para produzir uma composição da invenção, dito método compreendendo misturar sob fusão os Componentes A, B e opcionalmente C. Em uma concretização, os componentes desejados são misturados simultaneamente. Em outra concretização, os componentes desejados são misturados sequencialmente, em qualquer ordem. Em outra concretização, a mistura sob fusão ocorre numa extrusora. Em outra concretização, a mistura sob fusão ocorre num processo de combinação "em linha".
[0095] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descritas.
[0096] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descritas.
[0097] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descritas.
Polímeros Funcionalizados à Base de Olefina 1. Sinopse
[0098] Os polímeros funcionalizados à base de olefina incluem, porém não se restringem a polímeros à base de olefina funcionalizados com ácido carboxílico, anidrido, álcool, amina, epóxi, halogênios, isocianato e outros grupos e suas combinações. Polímeros funcionalizados podem ocorrer ao longo da cadeia principal de polímero à base de olefina, nas extremidades de cadeia, como segmento em bloco, e/ou como cadeia lateral.
[0099] Em uma concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno, e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui um índice de fusão (I2) igual ou maior que 0,5g/10 min, preferivelmente igual ou maior que 1 g/10 min, e mais preferivelmente igual ou maior que 2g/10 min, conforme determinado por ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga). Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno, e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui um índice de fusão (I2) igual ou menor que 50g/min, preferivelmente igual ou inferior a 20 g/10 min e mais preferivelmente igual ou inferior a 10 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga).
[0100] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno, e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui um índice de fusão (I2) de 0,5g/10 min a 50 g/10 min, preferivelmente de 1 g/10 min a 20 g/10 min, e mais preferivelmente de 2g/10 min a 10 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga). Todos os valores e subfaixas individuais de 0,5g/10 min a 50 g/10 min estão incluídos e descritos na presente invenção.
[0101] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui uma densidade igual ou superior a 0,84 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,85 g/cm3 e mais preferivelmente superior a 0,86 g/cm3. Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno, e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui uma densidade igual ou inferior a 0,91 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,90 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,89 g/cm3.
[0102] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero funcionalizado à base de etileno, e preferivelmente um interpolímero funcionalizado de etileno/α-olefina que possui uma densidade de 0,84 g/cm3 a 0,91 g/cm3, preferivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,89 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,84 g/cm3 a 0,91 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0103] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero à base de olefina funcionalizado com amina, preferivelmente um polímero à base de etileno funcionalizado com amina, e mais preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com amina. Em outra concretização, a α-olefina é uma α-olefina C3-C20, preferivelmente uma α-olefina C3-C10 e mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno.
[0104] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero à base de olefina funcionalizado com hidroxila, preferivelmente um polímero à base de etileno funcionalizado com hidroxi, e mais preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com hidroxi. Numa outra concretização, a α- olefina é uma α-olefina C3-C20, preferivelmente uma α-olefina C3-C10, e mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
[0105] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero à base de olefina funcionalizado com hidroxila, preferivelmente um polímero à base de etileno funcionalizado com hidroxi, e mais preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com hidroxi. Numa outra concretização, a α- olefina é uma α-olefina C3-C10, preferivelmente uma α-olefina C3-C10, e mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
[0106] Em uma concretização, o polímero funcionalizado à base de etileno é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido, e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido que possui um índice de fusão (I2) igual ou superior a 0,1 g/10 min, preferivelmente igual ou superior a 0,5g/10 min e mais preferivelmente igual ou superior a 1 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga). Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de etileno é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido, e preferivelmente um interpolímero de etileno-α-olefina funcionalizado com anidrido, que possui um índice de fusão (I2) igual ou inferior a 50 g/10 min, preferivelmente igual ou inferior a 20 g/10 min, e mais preferivelmente igual ou inferior a 10 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga).
[0107] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de etileno é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido que possui uma densidade igual ou superior a 0,84 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,85 g/cm3 e mais preferivelmente superior a 0,86 g/cm3. Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de etileno é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido, que possui uma densidade igual ou inferior a 0,91 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,90 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,89 g/cm3.
[0108] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de etileno é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido, e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido que possui uma densidade de 0,84 g/cm3 a 0,91 g/cm3, preferivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,89 g/cm3. Todos os valores e subfaixas de 0,84 g/cm3 a 0,91 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
2. Polímeros de poliolefina utilizados como Polímero Base para Polímero Funcionalizado à base de Olefina
[0109] Exemplos de polímeros à base de olefina incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), interpolímeros lineares de etileno/α-olefina, interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares ou interpolímeros olefínicos em multibloco.
[0110] Polímeros base apropriados também incluem homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno e outros polímeros à base de olefina, tais como os formados de uma ou mais α-olefinas C4-C20. Os polímeros à base de olefina podem opcionalmente conter dienos copolimerizáveis conjugados, dienos não conjugados, e/ou monômeros de vinila.
i) Polímeros à base de Etileno para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0111] Polímeros enxertados com anidrido maleico preferidos incluem os polímeros AmplifyTM da The Dow Chemical Company. Exemplos adicionais incluem FUSABOND (da Du Pont), EXXELOR (da ExxonMobil) e POLYBOND (da Chemtura).
[0112] Em uma concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico compreende de 0,3 % em peso a 1,5 % em peso de anidrido maleico enxertado, com base no peso total do polímero enxertado. Numa outra concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico. Numa outra concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico é um interpolímero de etileno/α-olefina enxertado com anidrido maleico.
[0113] Conforme discutido acima, polímeros apropriados à base de etileno incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, polímeros de etileno substancialmente lineares homogeneamente ramificados (ou seja, polímeros de etileno de cadeia longa homogeneamente ramificados) e interpolímeros de etileno ou olefínicos em multibloco.
[0114] O polietileno de alta densidade (HDPE) útil como resina poliolefínica, possui tipicamente uma densidade de cerca de 0,94 a cerca de 0,97 g/cm3. Exemplos comerciais de HDPE estão disponíveis no mercado. Outros polímeros de etileno úteis incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)n e polietileno linear de densidade muito baixa (VLDPE). Tipicamente, o polietileno de baixa densidade (LDPE) é preparado sob alta pressão, utilizando condições de polimerização via radical livre. O polietileno de baixa densidade possui tipicamente uma densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3.
[0115] O polietileno linear de baixa densidade LLDPE é caracterizado por pouca, ou nenhuma ramificação de cadeia longa, ao contrário do LDPE convencional. Os processos para produzir LLDPE são bastante conhecidos no estado da técnica e tipos comerciais dessa resina poliolefínica estão disponíveis. Geralmente, o LLDPE é produzido em reatores de leito fluidificado de fase gasosa ou reatores de processo em solução de fase líquida utilizando um sistema catalítico Ziegler-Natta.
[0116] Os interpolímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, interpolímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado, ou interpolímeros olefínicos em multibloco tipicamente possuem neles polimerizados pelo menos uma α-olefina. O termo “interpolímero” aqui utilizado indica que o polímero pode ser um copolímero, um terpolímero ou qualquer polímero que tenha mais de um monômero polimerizado. Monômeros proveitosamente copolimerizados com etileno para o preparo do interpolímero incluem α-olefinas C3-C20, mais preferivelmente α-olefinas C3-C10, e especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno e 1-octeno. Comonômeros especialmente preferidos incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.
[0117] Sobretudo, polímeros de etileno apropriados possuem um índice de fusão, I2, igual ou inferior a 1500 g/10 min, preferivelmente igual ou inferior a 1000 g/10 min, mais preferivelmente igual ou inferior a 500 g/10 min, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 100 g/10 min, e o mais preferivelmente igual ou inferior a 50 g/10 min conforme medido de acordo com ASTM 1238, Condição 190 °C/2,16 kg.
[0118] Exemplos comerciais de interpolímeros à base de etileno apropriados incluem ENGAGETM, ATTANETM, AFFINITYTM, DOWLEXTM, ELITETM, todos da The Dow Chemical Company; EXCEEDTM e EXACTTM da Exxon Chermical Company; e polímeros TAFMERTM da Mitsui Chemical Company.
[0119] Os termos “homogêneo” e “homogeneamente ramificado” são utilizados com referência a um interpolímero de etileno/α-olefina, no qual o comonômero de α-olefina é aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e substancialmente todas as moléculas de polímero possuem a mesma relação de etileno para comonômero. Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados que podem ser usados na prática da presente invenção incluem interpolímeros de etileno lineares e interpolímeros de etileno substancialmente lineares.
[0120] Estão incluídos entre os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados os polímeros de etileno, que não possuem ramificação de cadeia longa, mas sim ramificações de cadeia curta, derivados do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são homogeneamente distribuídos tanto na mesma cadeia polimérica, como entre as diferentes cadeias poliméricas. Ou seja, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados não possuem ramificação de cadeia longa, como é o caso de polímeros de polietileno lineares de baixa densidade ou polímeros de polietileno de alta densidade, preparados utilizando-se processos de polimerização por distribuição de ramificação uniforme. Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/α- olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMERTM fornecidos pela Mitsui Chemical Company e polímeros EXACTTM fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.
[0121] Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares utilizados na presente invenção são descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cujos conteúdos são aqui incorporados por referência. Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero é aleatoriamente distribuído numa dada molécula de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as moléculas de interpolímero possuem a mesma relação de etileno/comonômero naquele interpolímero. Além disso, os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados que possuem ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição de comonômero como a cadeia polimérica principal, e podem ter aproximadamente a mesma extensão da cadeia polimérica principal. “Substancialmente linear”, tipicamente, refere-se a um polímero que é substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos. A extensão de uma ramificação de cadeia longa é maior do que a extensão de carbono de uma ramificação de cadeia curta formada da incorporação de um comonômero na cadeia polimérica principal.
[0122] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos, ou de 0,05 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos, ou de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos. Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem polímeros ENGAGETM e polímeros AFFINITYTM (ambos da The Dow Chemical Company).
[0123] Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares formam uma classe exclusiva de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bastante conhecida de interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados convencionais, descritos por Elston na patente americana 3.645.992, e, além disso, não se enquadram na mesma classe dos polímeros de etileno lineares polimerizados com catalisador Ziegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo, o polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), ou o polietileno de alta densidade (HDPE) preparados, por exemplo, utilizando a técnica descrita por Anderson et al. na patente americana No. 4.076.698); e também não se enquadram na mesma classe dos polietilenos altamente ramificados, iniciados via radical livre de alta pressão, tal como, por exemplo, o polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e os copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).
[0124] Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados e substancialmente lineares úteis na invenção possuem excelente processabilidade, mesmo que tenham uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a relação de fluxo de fundido (I10/I2) de acordo com ASTM D1238 dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode variar bastante, e essencialmente independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Esse comportamento surpreendente é completamente contrário ao dos interpolímeros de etileno lineares convencionais homogeneamente ramificados, tais como os descritos, por exemplo, por Elston na patente americana 3.645.992 e dos interpolímeros de polietileno lineares heterogeneamente ramificados polimerizados com Ziegler-Natta convencionais, tais como os descritos, por exmeplo, por Anderson et al. na patente americana US 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, os interpolímeros de etileno lineares (sejam homogênea ou heterogeneamente ramificados) possuem propriedades reológicas, de forma tal que, à medida que a distribuição de peso molecular aumenta, também aumenta o valor I10/I2.
[0125] A “ramificação de cadeia longa (LCB)” pode ser determinada através de técnicas convencionais conhecidas na indústria, tal como espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C (13C NMR) utilizando, por exemplo, o método de Randall (Rev.Micromole.Chem.Phys., C29 (2&3), p.285-297). Outros dois métodos são a cromatografia de permeação em gel, acoplada com um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC=LALLS), e cromatografia de permeação em gel, acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso dessas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias básicas foram bem documentados na literatura. Vide, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.HG.J.Chem.Phys., 17,1301(1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) p.103-112.
[0126] Ao contrário do “polímero de etileno substancialmente linear”, “polímero de etileno linear” significa que o polímero não tem ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, ou seja, o polímero é substituído com uma média de menos de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos.
[0127] Os polímeros de etileno homogeneamente ramificados úteis na presente invenção terão preferivelmente um pico de fusão único, conforme medido utilizando calorimetria diferencial exploratória (DSC), ao contrário dos polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados que possuem dois ou mais picos de fusão, devido à distribuição de ramificação ampla de polímeros heterogeneamente ramificados.
[0128] Os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são uma classe conhecida de polímeros que possuem uma cadeia principal de polímero linear, nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável e uma distribuição de peso molecular estreita. Tais polímeros são interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero de α- olefina de 3 a 20 átomos de carbono, e são preferivelmente copolímeros de etileno com uma α-olefina C3-C10, e são mais preferivelmente copolímeros de etileno com propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, ou 1-octeno, e ainda mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno.
[0129] Essa classe de polímeros é descrita, por exemplo, por Elston na patente americana No. 3.645.992, e processos posteriores para produzir tais polímeros utilizando catalisadores metalocênicos foram desenvolvidos, conforme demonstrado, por exemplo, em EP 0 129 368, EP 0 260 999, patente americana No. 4.701.432; patente americana No. 4.937.301; patente americana No. 4.935.397; patente americana No. 5.055.438 e WO 90/07526, cada qual incorporado por referência. Os polímeros podem ser preparados através de processos de polimerização convencionais (por exemplo, fase gasosa, pasta, solução, e alta pressão).
[0130] Numa concretização preferida da invenção, um interpolímero à base de etileno é utilizado como o polímero base na reação de enxerto. Numa outra concretização, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina compreendendo pelo menos uma α-olefina. Em outra concretização, o interpolímero compreende ainda pelo menos um dieno.
[0131] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina possui uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou inferior a 10 e preferivelmente igual ou inferior a 5. Mais preferivelmente, os interpolímeros de etileno/α- olefina possuem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de cerca de 1,5 a 4, ou de 1,5 a 3. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1 a 5 estão aqui incluídas e descritas. Numa outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um interpolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um interpolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0132] Os comonômeros incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos, (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, estireno, estireno substituído com halo, estireno substituído com alquila, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno) e suas misturas. Tipicamente e preferivelmente, o etileno é copolimerizado com α-olefina C3-C20. Comonômeros preferidos incluem propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno e mais preferivelmente incluem propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno.
[0133] α-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, e 1-deceno. A α-olefina é desejavelmente uma α-olefina C3-C10. Preferivelmente, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Interpolímeros ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros modificados com etileno/α-olefina-dieno (EAODM), tais como os interpolímeros modificados com etileno/propileno/dieno (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Copolímeros preferidos incluem polímeros EP, EB, EH e EO.
[0134] Comonômeros de dieno e trieno adequados incluem 7- metil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 5,7-dimetil- 1,6-octadieno; 3,7,11-trimetil-1,6,10-octatrieno; 6-metil- 1,5-heptadieno; 1,3-butadieno; 1,6-heptadieno; 1,7-octadieno; 1,8-nonadieno; 1,9-decadieno; 1,10-undecadieno; norborneno; tetraciclododeceno ou suas misturas; e preferivelmente butadieno; hexadienos e octadienos; e o mais preferivelmente 1,4-hexadieno; 1,9-decadieno; 4-metil-1,4-hexadieno; 5-metil- 1,4-hexadieno, diciclopentadieno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[0135] Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-C40 incluindo estireno, o-, m- e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno e compostos aromáticos de vinila C8-C40 substituídos com halogênio tais como cloroestireno e fluoroestireno.
[0136] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 1500 g/10 min, preferivelmente de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min e mais preferivelmente de 0,5g/10 min a 500 g/10 min ou de 1 g/10 min a 100 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga) . Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 g/10 min a 1500 g/10 min estão aqui incluídas e descritas.
[0137] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma cristalinidade percentual igual ou inferior a 60 por cento, preferivelmente igual ou inferior a 50 por cento, e mais preferivelmente igual ou inferior a 40 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros possuem uma cristalinidade percentual de 2 por cento a 60 por cento, incluindo todos os valores e subfaixas individuais de 2 por cento a 60 por cento. Tais valores e subfaixas individuais estão aqui descritas.
[0138] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma densidade igual ou inferior a 0,93 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,92 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,91 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma densidade igual ou superior a 0,85 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,86 g/cm3, e mais preferivelmente igual ou superior a 0,87 g/cm3.
[0139] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3, e preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,92 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,87 g/cm3 a 0,91 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0140] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um PRR igual ou superior a 4, preferivelmente igual ou superior a 8, conforme descrito abaixo.
[0141] A viscosidade do interpolímero é convenientemente medida em poises (dina-segundo/centímetro quadrado (d- seg/cm2)) a taxas de cisalhamento na faixa de 0,1-100 radianos por segundo (rad/seg) e a 190 °C, sob atmosfera de nitrogênio, utilizando um espectrômetro mecânico dinâmico (tal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics), sob varredura dinâmica de 0,1 a 100 rad/seg. As viscosidades a 0,1 rad/seg e 100 rads/seg podem ser representadas, respectivamente, como V0,1 e V100, com uma relação das duas designadas como RR e expressadas como V0,1/V100.
[0142] O valor PRR é calculado através da seguinte fórmula: PRR = RR + [3,82 - viscosidade Mooney interpolímero (MLi+4 a 125o)] x 0,3.
[0143] A determinação de PRR é descrita na patente americana 6.680.361, totalmente aqui incorporada por referência.
[0144] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina possui um PRR de 1 a 70, ou de 4 a 70. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um PRR de 4 a 70, ou de 8 a 70. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um PRR de 12 a 60, preferivelmente de 15 a 55, e o mais preferivelmente de 18 a 50. Os interpolímeros de etileno/α-olefina atualmente disponíveis no mercado, com níveis normais de LCB, tipicamente possuem valores de PRR inferiores a 3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui um PRR inferior a 3, e preferivelmente inferior a 2. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um PRR de -1 a 3, preferivelmente de 0,5 a 3, e mais preferivelmente de 1 a 3. Todos os valores e subfaixas de PRR individuais de -1 a 70 estão aqui incluídos e descritos.
[0145] A ramificação do tipo T é tipicamente obtida através da copolimerização de etileno, ou de outras alfa- olefinas, com macromonômeros insaturados na extremidade da cadeia, na presença de um catalisador de geometria forçada, sob condições apropriadas de reator, tais como as descritas em WO 00/26268, e patente americana 6.680.361 equivalente, que são aqui incorporadas por referência. Conforme discutido em WO 00/26268, à medida que o nível de ramificação do tipo T aumenta, diminui significativamente a eficiência ou rendimento do processo de fabricação, até o ponto de a produção tornar-se economicamente inviável. Polímeros LCB com ramificação tipo T podem ser produzidos através de catalisadores metalocênicos, sem géis mensuráveis, porém com níveis muito altos de LCB com ramificação do tipo T. Devido ao fato de o macromonômero que é incorporado à cadeia polimérica crescente ter somente um local de insaturação reativa, o polímero resultante conterá somente cadeias laterais de extensões variáveis, e em diferentes intervalos ao longo da cadeia polimérica principal.
[0146] A ramificação do tipo H é tipicamente obtida através da copolimerização de etileno, ou de outras alfa- olefinas, com um dieno tendo duas ligações duplas, reativas com um tipo de catalisador metalocênico no processo de polimerização. Como o nome implica, o dieno liga uma molécula de polímero a outra molécula de polímero através de ponte de dieno, a molécula de polímero resultante lembrando um "H" que pode ser descrito mais como uma reticulação do que como uma ramificação de cadeia longa. A ramificação do tipo H é tipicamente utilizada quando níveis extremamente altos de ramificação são desejados. Se for utilizado dieno demais, a molécula de polímero poderá formar demasiada ramificação ou reticulação, fazendo com que a molécula de polímero se torne insolúvel no solvente de reação(num processo em solução) e assim, levando a molécula de polímero a se dispersar da solução, resultando na formação de partículas de gel no polímero.
[0147] Adicionalmente, o uso de agentes de ramificação do tipo H pode desativar catalisadores metalocênicos e reduzir a eficiência catalítica. Assim, ao se utilizar agentes de ramificação do tipo H, os catalisadores utilizados são tipicamente catalisadores não de metaloceno. Os catalisadores utilizados para o preparo dos polímeros com ramificação do tipo H na patente americana 6.372.847 são catalisadores tipo vanádio.
[0148] Polímeros LCB tipo I são descritos na patente americana No. 5.272.236, nos quais o grau de LCB é de 0,01 LCB/1000 átomos de carbono a 3 LCB/1000 átomos de carbono, e nos quais o catalisador é um catalisador de geometria forçada. De acordo com P. Doerpinghaus e D.Baird, em The Journal of Rheology, 47(3), p.717-736 Maio/Junho 2003. "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes", os processos via radical livre, tais como os utilizados para preparar polietileno de baixa densidade (LDPE), produzem polímeros com níveis de LCB extremamente altos. Por exemplo, a resina NA952, na Tabela 1 de Doerpinghaus e Baird, é um LDPE preparado através de um processo via radical livre, e, de acordo com a Tabela II, contém 3,9 LCB/1000 átomos de carbono. Etileno alfa-olefinas (copolímeros de etileno-octeno) da The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, (USA), que são considerados como tendo níveis médios de LCB, incluem resinas Affinity PL 1880 e Affinity PL1840 das Tabelas I e II, respectivamente, e contém 0,018 e 0,057 LCB/1000 átomos de carbono.
[0149] Em uma concretização da invenção, o componente de etileno/α-olefina possui níveis LCB tipo T, que excedem muito os do etileno/α-olefina disponível no mercado. A Tabela 1A apresenta os níveis de LCB de diversos tipos de interpolímeros de etileno/α-olefina úteis na invenção. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um PRR igual ou superior a 4.
[0150] Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um PRR igual ou superior a 4, preferivelmente igual ou superior a 8, e uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,1 a 5, preferivelmente de 1,5 a 4,5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,8 e o mais preferivelmente de 2,0 a 3,4. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,1 a 5 estão aqui incluídos e descritos. Numa outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma densidade igual ou inferior a 0,93 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,92 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,91 g/cm3. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma densidade igual ou superior a 0,86 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,87 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou superior a 0,88 g/cm3. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma densidade de 0,96 g/cm3 a 0,93 g/cm3 e todos os valores e faixas individuais de 0,86 g/cm3 a 0,93 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0151] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um PRR igual ou superior a 4, preferivelmente igual ou superior a 8, e um índice de fusão, I2, igual ou superior a 0,1 g/10 min, preferivelmente igual ou superior a 0,5g/10 min ou igual ou superior a 1,0 g/10 min. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α- olefina possuem um índice de fusão, I2, igual ou inferior a 30 g/10 min, preferivelmente igual ou inferior a 25g/10 min, e mais preferivelmente igual ou inferior a 20 g/10 min. Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, preferivelmente de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min e mais preferivelmente de 0,1 g/10 min a 15g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0152] Interpolímeros de etileno/α-olefina apropriados para a invenção podem ser preparados através do processo descrito na patente americana 6.680.361 (vide também WO 00/26268). Uma lista representativa de interpolímeros adequados é mostrada na Tabela 1A abaixo. O EAO-1, EAO-2.1, EAO-8, e EAO-9 foram preparados através do procedimento descrito em WO 00/26268 utilizando um sistema catalítico misto descrito na patente americana 6.369.176 totalmente incorporada por referência na presente patente. EAO-7-1 foi preparado em reatores duais através do procedimento descrito em WO 00/26268. EAO-E-A foi preparado conforme descrito na patente americana 5.272.236 e 5.278.272. As patentes americanas 5.272.236, 5.278.272, 6.680.361; e 6.369.176 são aqui incorporadas por referência na íntegra. Tabela 1A - Interpolímeros de Etileno-OlefinaViscosidade Mooney: ML1+4a 125 ºC
[0153] Um polímero à base de etileno pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.
[0154] Um polímero de etileno/α-olefina pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.
ii) Polímeros à base de Propileno para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0155] Interpolímeros à base de propileno apropriados incluem homopolímeros de propileno, interpolímeros de propileno, bem como copolímeros de polipropileno em reator (RCPP), que podem conter de cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso de um comonômero de etileno ou de α-olefina de 4 a 20 átomos de carbono. O interpolímero de propileno pode ser um copolímero aleatório ou em bloco ou um terpolímero à base de propileno.
[0156] Comonômeros apropriados para polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-unideceno, 1- dodeceno, bem como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5- metil-1-hexeno, vinilciclohexano e estireno. Os comonômeros preferidos incluem estireno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente etileno.
[0157] Opcionalmente, o polímero à base de propileno compreende um monômero que possui pelo menos duas ligações duplas que são preferivelmente dienos ou trienos. Comonômeros de dieno e trieno apropriados incluem 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 5,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7,11- trimetil-1,6,10-octatrieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 1,3- butadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, 1,10-undecadieno; norborneno, tetraciclododeceno, ou suas misturas;e preferivelmente butadieno;hexadienos e octadienos e o mais preferivelmente 1,4-hexadieno;1,9- decadieno; 4-metil-1,4-hexadieno; 5-metil-1,4-hexadieno; diciclopentadieno; e 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[0158] Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3- pentadieno, norbornadieno e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-40 incluindo estireno, o-, m- e p- metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-40 substituídos com halogênio, tais como o cloroestireno e o fluoroestireno.
[0159] Os interpolímeros de propileno de particular interesse incluem propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1- octeno, propileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno.
[0160] Polipropilenos apropriados são formados pelos meios estabelecidos no estado da técnica, por exemplo, utilizando catalisadores de local único (metalocênicos ou de geometria forçada) ou catalisadores Ziegler Natta. O propileno e os comonômeros opcionais, tais como monômeros de etileno ou alfa-olefina são polimerizados sob condições conhecidas no estado da técnica, por exemplo, conforme descrito por Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol.120, 73 (1984), ou por E.P.Moore et al., em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, especialmente páginas 11-98. Polímeros de polipropileno incluem o homopolímero de polipropileno KF 6100 da Shell; o copolímero de polipropileno KS 4005 da Solvay; o terpolímero de polipropileno KS 300 da Solvay; e os polímeros INSPIRETM e VERSIFYTM, ambos da The Dow Chemical Company.
[0161] Preferivelmente, o polímero à base de propileno possui um taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 2000g/10min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 g/10 min e mais preferivelmente 0,5 a 500 g/10 min e ainda mais preferivelmente de 1 a 100 g/10 min, conforme medido de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg.
[0162] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 300 gramas/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 200 gramas/10 minutos, mais preferivelmente de 0,5 a 100 gramas/10 min, ou de 1 a 50 gramas/10 min, conforme medido de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg. Todos os valores e faixas individuais de 0,01 a 300 gramas/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0163] O polímero à base de propileno utilizado na presente invenção pode ter qualquer distribuição de peso molecular (MWD). Polímeros à base de propileno de MWD amplo ou estreito são formados pelos meios previstos no estado da técnica. Polímeros à base de propileno com um MWD estreito podem ser vantajosamente providos por viscorredução ou produção em reator (sem viscorredução), utilizando catalisadores de local único, ou através de ambos os métodos.
[0164] O polímero à base de propileno pode ser do tipo grau reator, viscorreduzido, ramificado ou acoplado para prover taxas aumentadas de nucleação e cristalização. O termo "acoplado" é aqui utilizado para se referir a polímeros à base de propileno reologicamente modificados, de forma que exibem uma alteração na resistência do polímero fundido para escoamento durante a extrusão (por exemplo, na extrusora, imediatamente antes da matriz anular). Ao passo que "viscorreduzido" está na direção de cisão de cadeia, "acoplado" está na direção de reticulação ou retícula. Como exemplo de acoplamento, um agente de acoplamento (por exemplo, um composto de azida) é adicionado a um polímero de polipropileno com taxa de fluxo de fundido relativamente alta, de forma que, após extrusão, a composição de polímero de polipropileno resultante atinge uma taxa de fluxo de fundido substancialmente mais baixa do que a taxa de fluxo de fundido inicial. Preferivelmente, para polipropileno acoplado ou ramificado, a relação de MFR subsequente para MFR inicial é igual ou inferior a 0,7:1, mais preferivelmente igual ou inferior a 0,2:1.
[0165] Polímeros à base de propileno ramificados apropriados para uso na presente invenção estão disponíveis no mercado, e são da Montell North America, sob os nomes comerciais de Profax PF-611 e PF-814. Alternativamente, polímeros à base de propileno ramificados ou acoplados apropriados podem ser preparados através de meios estabelecidos no estado da técnica, tais como através de tratamento com peróxido ou feixe eletrônico, por exemplo, conforme descrito por DeNicola et al., na patente americana No. 5.414.027 (o uso de radiação de alta energia (ionizante) numa atmosfera de oxigênio reduzida); EP 0 190 889 de Himont (irradiação de feixe eletrônico de polipropileno isotático a temperaturas mais baixas); patente america No. 5.464.907 (Akzo Nobel NV); EP 0 754 711 Solvay (tratamento com peróxido); e pedido de patente americana No. 09/133.576, depositado em 13 de agosto de 1998 (agentes de acoplamento de azida). Cada uma dessas patentes/pedidos é aqui incorporado por referência.
[0166] Outros polímeros apropriados à base de propileno incluem polímeros VERSIFYTM (The Dow Chemical Company) e polímeros VISTAMAXXTM (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LICOCENETM (Clariant), polímeros EASTOFLEXTM (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTAC-TM (Hunstman) e polímeros VESTOPLASTTM (Degussa). Outros polímeros apropriados incluem copolímeros e interpolímeros em bloco de propileno-α-olefinas e outros copolímeros e interpolímeros em bloco à base de propileno conhecidos no estado da técnica.
[0167] Em uma concretização, o polímero funcionalizado à base de propileno é formado a partir de um polímero à base de propileno acoplado e preferivelmente um homopolímero de propileno acoplado com azida. Numa outra concretização, o homopolímero de propileno acoplado com azida possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 1 a 100 g/10 min, preferivelmente de 10 a 50 g/10 min e mais preferivelmente de 20 a 40 g/10 min (ASTM D 1238 a 230 °C/2,26 kg) . Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de propileno é um homopolímero de propileno funcionalizado com uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 50 a 500 g/10min, preferivelmente de 80 a 450 g/10 min (ASTM D 1238 a 230 °C/2,26 kg).
[0168] Em uma concretização preferida da invenção,um interpolímero à base de propileno é utilizado como polímero base na reação de enxerto. Numa concretização preferida, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, compreendendo pelo menos uma α-olefina. Em outra concretização, o interpolímero compreende ainda pelo menos um dieno. Em outra concretização, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0169] Comonômeros preferidos incluem, porém não se restringem a etileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, estireno, estireno substituído com halo, estireno substituído com alquila, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno) e suas misturas. Tipicamente e preferivelmente, o comonômero é um etileno ou uma α-olefina C4-C20. Comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno e mais preferivelmente incluem etileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno.
[0170] Em outra concretização, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, que tem uma distribuição de peso molecular igual ou inferior a 5, e preferivelmente igual ou inferior a 4, e mais preferivelmente igual ou inferior a 3. Mais preferivelmente, o interpolímero de propileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de 1,5 a 4,5 e mais preferivelmente de 2 a 4. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular é inferior a 3,5, preferivelmente inferior a 3,0, mais preferivelmente inferior a 2,8, mais preferivelmente inferior a 2,5 e o mais preferivelmente inferior a 2,3. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1 a 5 estão aqui incluídas e descritas.
[0171] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou inferior a 2000 g/10 min, preferivelmente igual ou inferior a 1000 g/10 min, e mais preferivelmente igual ou inferior a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 100 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou superior a 0,01 g/10 min, preferivelmente igual ou superior a 0,1 g/10 min, mais preferivelmente igual ou superior a 0,5g/10 min, ou igual ou superior a 1 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg.
[0172] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 2000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente de 0,5 a 500 gramas/10 minutos, ou de 1 a 100 gramas/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 2000 gramas/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0173] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma cristalinidade percentual igual ou inferior a 50 por cento, preferivelmente igual ou inferior a 40 por cento, e mais preferivelmente igual ou inferior a 35 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros possuem uma cristalinidade percentual de 2 por cento a 50 por cento, incluindo todos os valores e subfaixas individuais de 2 por cento a 50 por cento. Tais valores e subfaixas individuais são aqui descritos.
[0174] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma densidade igual ou inferior a 0,90 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,89 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,88 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma densidade igual ou superior a 0,83 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,84 g/cm3, e mais preferivelmente igual ou superior a 0,85 g/cm3.
[0175] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma densidade de 0,83g/cm3 a 0,90 g/cm3 e preferivelmente de 0,84g/cm3 a 0,89 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,85g/cm3 a 0,88 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,83 g/cm3 a 090 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0176] Em outra concretização, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, que possui uma distribuição de peso molecular igual ou inferior a 5, e preferivelmente igual ou inferior a 4, e mais preferivelmente igual ou inferior a 3. Mais preferivelmente, o interpolímero de propileno/etileno possui uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de 1,5 a 4,5 e mais preferivelmente de 2 a 4. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular é inferior a cerca de 3,5, preferivelmente inferior a 3,0, mais preferivelmente inferior a 2,8, mais preferivelmente inferior a 2,5, e o mais preferivelmente inferior a 2,3. Todos os valores e subfaixas individuaisde cerca de 1 a 5, estão aqui incluídos e descritos.
[0177] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou inferior a 2000 g/10 min, preferivelmente igual ou inferior a 1000 g/10 min, e mais preferivelmente igual ou inferior a 500 g/10 min e ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 100 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16kg. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou superior a 0,01 g/10 min, preferivelmente igual ou superior a 0,1 g/10 min, mais preferivelmente igual ou superior a 0,5g/10 min ou igual ou superior a 1 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg.
[0178] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 2000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente de 0,5 a 500 gramas/10 min, ou de 1 a 100 gramas/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 2000 gramas/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0179] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 300 gramas/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 200 gramas/10 minutos, mais preferivelmente de 0,5 a 100 gramas/10 min, ou de 1 a 50 gramas/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230 °C/2,16 kg. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 2000 gramas/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0180] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma cristalinidade percentual igual ou inferior a 50 por cento, preferivelmente igual ou inferior a 40 por cento, e mais preferivelmente igual ou inferior a 35 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros possuem uma cristalinidade percentual de 2 por cento a 50 por cento, incluindo todos os valores e subfaixas de 2 por cento a 50 por cento. Tais valores e subfaixas individuais estão aqui descritos.
[0181] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma densidade igual ou inferior a 0,90 g/cm3, preferivelmente igual ou inferior a 0,89 g/cm3, e mais preferivelmente igual ou inferior a 0,88 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de propileno/α-olefina possui uma densidade igual ou superior a 0,83 g/cm3, preferivelmente igual ou superior a 0,84 g/cm3, e mais preferivelmente igual ou superior a 0,85 g/cm3.
[0182] Em outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno possui uma densidade de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e preferivelmente de 0,84 g/cm3 a 0,89 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,88 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0183] Em uma concretização, os polímeros à base de propileno compreendem unidades derivadas de propileno em uma quantidade de cerca de pelo menos 60, preferivelmente de cerca de pelo menos 80 e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 85 por cento em peso do interpolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis). A quantidade típica de unidades derivadas de etileno em copolímeros de propileno/etileno é de cerca de pelo menos 0,1, preferivelmente de cerca de pelo menos 1, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e a quantidade máxima de unidades derivadas de etileno presente nesses copolímeros tipicamente não excede cerca de 35, preferivelmente cerca de 30 e mais preferivelmente cerca de 20 por cento em peso do copolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis). A quantidade de unidades derivadas de um comonômero(s) insaturado(s) adicional(ais), se presentes, é tipicamente de cerca de pelo menos 0,01, preferivelmente de cerca de pelo menos 1 e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e a quantidade máxima típica de unidades derivadas de comonômero(s) insaturado(s) tipicamente não excede cerca de 35, preferivelmente não excede cerca de 30, e mais preferivelmente não excede cerca de 20 por cento em peso do interpolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis). O total combinado de unidades derivadas de etileno e de qualquer comonômero insaturado tipicamente não excede cerca de 40, preferivelmente não excede cerca de 30, e mais preferivelmente não excede cerca de 20 por cento em peso do interpolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis).
[0184] Em outra concretização, os polímeros à base de propileno compreendem propileno e um ou mais comonômeros insaturados, que não etileno, tipicamente também compreendem unidades derivadas de propileno numa quantidade de cerca de pelo menos 60, preferivelmente de cerca de pelo menos 70 e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 80 por cento em peso do interpolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis). O um ou mais comonômeros insaturados do interpolímero compreendem cerca de pelo menos 0,1, preferivelmente cerca de pelo menos 1, e mais preferivelmente cerca de pelo menos 3, por cento em peso e a quantidade máxima típica de comonômero insaturado não excede cerca de 40, e preferivelmente não excede cerca de 30 por cento em peso do interpolímero (com base no peso total de monômeros polimerizáveis).
[0185] Em uma concretização, os polímeros à base de propileno são produzidos utilizando-se catalisador contendo ligante de heteroarila centralizado em metal, em combinação com um ou mais ativadores, por exemplo, alumoxano. Em certas concretizações, o metal é um ou mais de háfnio e zircônio. Mais especificamente, em certas concretizações do catalisador, o uso de um metal háfnio demonstrou ser preferido se comparado com um metal zircônio para catalisadores contendo ligante de heteroarila. Os catalisadores em certas concretizações são composições que compreendem o ligante e o precursor de metal e, opcionalmente, podem adicionalmente incluir um ativador, combinação de ativadores ou pacote ativador.
[0186] Os catalisadores utilizados para produzir os polímeros à base de propileno incluem adicionalmente catalisadores que compreendem complexos auxiliares de ligante-háfnio, complexos auxiliares de ligante-zircônio e opcionalmente ativadores, que catalisam a polimerização e as reações de copolimerização, especialmente com monômeros que são olefinas, diolefinas, ou outros compostos insaturados. Complexos de zircônio e complexos de háfnio podem ser usados. Os complexos metal-ligante podem estar num estado neutro ou carregado. A relação de ligante para metal pode também variar, sendo a relação exata dependente da natureza do ligante e do complexo metal-ligante. O complexo ou complexos metal-ligante podem ter diferentes formas, por exemplo, podem ser monoméricos, diméricos ou até mesmo de uma ordem superior. Estruturas catalíticas apropriadas e ligantes associados são descritos na patente americana 6.919.408, coluna 16, linha 6 a coluna 41, linha 23, aqui incorporada por referência. Numa outra concretização, o polímero à base de propileno compreende pelo menos 50 por cento em peso de propileno (com base no peso total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos 5 por cento em peso de etileno (com base na quantidade total de monômero polimerizável) e possui picos 13C NMR, correspondendo a um regio-erro em cerca de 14,6 e 15,7 ppm, e os picos tem aproximadamente igual quantidade (por exemplo, vide patente americana 6.919.407, coluna 12, linha 64 à coluna 15, linha 51, aqui incorporada por referência).
[0187] Os polímeros à base de propileno podem ser produzidos através de qualquer processo conveniente. Em uma concretização, os reagentes de processo, ou seja (i) propileno, (ii) etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados, (iii) catalisador e (iv) opcionalmente, solvente e/ou um regulador de peso molecular (ex:hidrogênio) são alimentados a um recipiente de reação simples de qualquer design adequado, como por exemplo, tanque agitado, reator em laço, ou leito fluidificado. Os reagentes do processo são contatados no recipiente de reação sob condições apropriadas (ex: solução, pasta, fase gasosa, suspensão, alta pressão) para formar o polímero desejado, e então o produto de saída do reator é recuperado para processamento pós-reação. Todo o produto de saída do reator pode ser recuperado de uma única vez (como no caso de um reator de passagem simples ou de batelada) ou pode ser recuperado na forma de uma corrente de drenagem, que forma apenas uma parte, tipicamente uma parte menor, da massa de reação (como no caso de um reator de processo contínuo, no qual uma corrente de saída é drenada do reator, à mesma velocidade em que os reagentes são adicionados para manter a polimerização em condições de estado constante). "Massa de reação" significa o conteúdo no interior do reator, tipicamente durante ou após a polimerização. A massa de reação inclui reagentes, solvente (se houver), catalisador, e produtos e subprodutos. O solvente e monômeros não reagidos recuperados podem ser reciclados de volta ao recipiente de reação. Condições de polimerização adequadas são descritas na patente americana 6.919.407, coluna 41, linha 23 à coluna 45, linha 43, aqui incorporada por referência.
[0188] Um polímero à base de propileno pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.
[0189] Um interpolímero de propileno/α-olefina pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.
[0190] Um interpolímero de propileno/etileno pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.
iii) Interpolímeros olefínicos em multibloco para Polímero Funcionalizado à base de Olefina
[0191] Interpolímeros e preferivelmente copolímeros olefínicos em multibloco, e preferivelmente copolímeros, conforme aqui descrito, podem também ser o polímero base para a poliolefina funcionalizada.
vi) Misturas Poliméricas à base de Olefina para Polímero Funcionalizado à base de Olefina
[0192] Em uma concretização da invenção, uma mistura de dois ou mais polímeros funcionalizados à base de olefina pode ser usada como componente de polímero funcionalizado à base de olefina, tal como, por exemplo, uma mistura de um polímero funcionalizado à base de etileno, conforme aqui descrito, e um polímero funcionalizado à base de propileno, conforme aqui descrito.
[0193] Em outra concretização, uma mistura de um ou mais polímeros funcionalizados à base de olefina, por exemplo conforme descrito na presente invenção, e um ou mais interpolímeros olefínicos funcionalizados em multibloco, por exemplo conforme aqui descrito, podem ser usados.
[0194] Em uma concretização, um polímero funcionalizado à base de etileno, conforme aqui descrito, pode ser misturado com um interpolímero olefínico funcionalizado em multibloco conforme aqui descrito.
[0195] Em outra concretização, um polímero funcionalizado à base de propileno, conforme aqui descrito, pode ser misturado com um interpolímero olefínico funcionalizado em multibloco, conforme aqui descrito. Em outra concretização, um polímero funcionalizado à base de etileno, conforme aqui descrito, e um polímero funcionalizado à base de propileno, conforme aqui descrito, pode ser misturado com um interpolímero olefínico funcionalizado em multibloco, conforme aqui descrito.
3. Agentes de Enxerto e Iniciadores para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0196] Os polímeros olefínicos aqui descritos podem ser modificados através de reações típicas de enxerto típico, hidrogenação, inserção de nitreno, ou outras reações funcionalizadas, conhecidas no estado da técnica. Funcionalizações preferidas são reações de enxerto utilizando um mecanismo de radical livre.
[0197] Uma variedade de espécies radicalmente enxertáveis pode ser ligada ao polímero, seja individualmente ou como enxertos relativamente curtos. Essas espécies incluem moléculas insaturadas, cada qual contendo pelo menos um heteroátomo. Essas espécies incluem, porém não se restringem a anidrido maleico, maleato de dibutila, maleato de diciclohexila, maleato de diisobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico,anidrido málico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, e os respectivos ésteres, imidas, sais e adutos de Diels- Alder desses compostos. Essas espécies também incluem compostos de silano.
[0198] Espécies radicalmente enxertáveis da classe de materiais de silano podem ser ligadas ao polímero, seja individualmente ou como enxertos relativamente curtos. Essas espécies incluem, porém não se restringem a vinilalcoxisilanos, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriacetoxisilano, viniltriclorosilano e similares. Geralmente, materiais dessa classe incluem, porém não se restringem a grupos hidrolisáveis, tais como grupos alcoxi, aciloxi ou haleto, ligados a silício. Materiais dessa classe incluem também grupos não hidrolisáveis, tais como grupos alquila e siloxi, ligados a silício.
[0199] Outras espécies radicalmente enxertáveis podem ser ligadas ao polímero, individualmente ou na forma de enxertos de curtos a mais longos. Essas espécies incluem, porém não se restringem a ácido metacrílico; ácido acrílico; adutos de Diels-Alder de ácido acrílicos; metacrilatos incluindo metila, etila, butila, isobutila, etilhexila, laurila, estearila, hidroxietila e dimetilaminoetila; acrilatos incluindo metila, etila, butila, isobutila, etilhexila, laurila, estearila, e hidroxietila; metacrilato de glicidila e metacrilatos de trialcoxisilano, tais como 3- (metacriloxi)propiltrimetoxisilano e 3-(metacriloxi)propil- trietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano; acrilonitrila; 2-isopropenil- 2-oxazolina; estireno; α-metilestireno; viniltolueno; dicloroestireno; N-vinilpirrolidinona, acetato de vinila, metacriloxipropiltrialcoxisilanos, metacriloximetiltrialcoxisilanos e cloreto de vinila.
[0200] Misturas de espécies radicalmente enxertáveis que compreendem pelo menos uma das espécies acima podem ser usadas, com estireno/anidrido maleico e estireno/acrilonitrila como exemplos ilustrativos.
[0201] Um processo de enxerto térmico é um método para a reação; porém, outros processos de enxerto podem ser usados, tais como a fotoiniciação, incluindo diferentes formas de radiação, feixe eletrônico, ou geração de radical redox.
[0202] A funcionalização pode ocorrer através de um mecanismo de radical livre, mas pode também ocorrer no grupo insaturado terminal (ex: grupo vinila) ou num grupo de insaturação interna, quando tais grupos estiverem presentes no polímero. Tal funcionalização inclui, porém não se restringe a reações de hidrogenação, halogenação (tal como cloração), ozonização, hidroxilação, sulfonação, carboxilação, epoxidação, e de enxerto. Quaisquer grupos funcionais, tais como halogênio, amina, amida, éster, ácido carboxílico, éter, silano, siloxano e assim por diante, ou compostos insaturados funcionais, tais como anidrido maleico, podem ser adicionados à insaturação terminal ou interna via química conhecida. Outros métodos de funcionalização incluem os descritos nas seguintes patentes americanas: 5.849.828, intitulada: “Metalation and Funcionalization of Polymers and Copolymers”, 5.814.708, intitulada, “Process for Oxidative Funcionalization of Polymers Containing Alkystyrene” e 5.717.039, intitulada “Funcionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof.” Cada uma dessas patentes é aqui incorporada por referência.
[0203] Existem vários tipos de compostos que podem iniciar as reações de enxerto através de decomposição para formar radicais livres, incluindo os compostos contendo azo, peroxiácidos carboxílicos e peroxiésteres, hidroperóxidos de alquila, e peróxidos de dialquila e diacila, entre outros. Muitos desses compostos e suas propriedades foram descritos (Referência: J.Branderup, E.Immergut, F., Grulke, eds. “Polymer Handbook, “ 4a.edição., Wiley, New York, 1999, seção II, pág. 1-76). É preferível que a espécie que se forma através da decomposição do iniciador seja um radical livre à base de oxigênio. É mais preferível que o iniciador seja selecionado de peroxiésteres carboxílicos, peroxiacetais, peróxidos de dialquila, e peróxidos de diacila. Alguns dos iniciadores mais preferíveis, comumente utilizados para modificar a estrutura de polímeros são relacionados abaixo. Também são mostradas abaixo as respectivas estruturas químicas e os rendimentos teóricos de radical. O rendimento teórico de radical é o número teórico de radicais livres gerados por mol de iniciador.
[0205] Em uma concretização, a invenção provê polímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico. O interpolímero olefínico enxertado com anidrido maleico pode ou não conter pequenas quantidades de produto de hidrólise e/ou outros derivados. Em uma concretização, os interpolímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico possuem uma distribuição de peso molecular de cerca de 1 a 7, preferivelmente de 1,5 a 6, e mais preferivelmente de 2 a 5. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1 a 7 estão aqui incluídas e descritas.
[0206] Em outra concretização, os polímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico possuem densidade de 0,855 g/cm3 a 0,955 g/cm3, preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,865 g/cm3 a 0,895 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,84 g/cm3 a 0,955 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0207] Em outra concretização, a quantidade de anidrido maleico utilizada na reação de enxerto é igual ou inferior a 10 phr (partes por cem, com base no peso do interpolímero olefínico), preferivelmente inferior a 5 phr, e mais preferivelmente de 0,5 a 10 phr, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5 phr. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,05 phr a 10 phr estão aqui incluídos e descritos.
[0208] Em outra concretização, a quantidade de iniciador utilizada na reação de enxerto é igual ou inferior a radicais de 10 milimoles (“millimoles radicals”) por 100 gramas de interpolímero olefínico, preferivelmente igual ou inferior a radicais de 6 milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico, e mais preferivelmente igual ou inferior a radicais de 3 milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico. Todos os valores e subfaixas individuais de radicais de 0,01 milimol a 10 milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico estão aqui incluídos e descritos.
[0209] Em outra concretização, a quantidade de constituinte de anidrido maleico enxertado na cadeia poliolefínica é superior a 0,05 por cento em peso (com base no peso do interpolímero olefínico), conforme determinado por análise de titulação, análise FTIR, ou qualquer outro método apropriado. Numa outra concretização, essa quantidade é superior a 0,25 por cento em peso, e ainda em outra concretização, essa quantidade é superior a 0,5 por cento em peso. Numa concretização preferida, 0,5 por cento em peso a 2,0 por cento em peso de anidrido maleico é enxertado. Todos os valores e subfaixas individuais maiores que 0,05 por cento em peso são considerados como incluídos no escopo da presente invenção, e são aqui descritos.
[0210] O anidrido maleico, bem como muitas outras espécies contendo heteroátomo insaturado, podem ser enxertados no polímero através de qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, as classes de compostos de peróxido e azo, etc., ou através de radiação ionizante. Iniciadores orgânicos são preferidos, tal como qualquer um dos iniciadores de peróxido, tais como peróxido de dicumila, peróxido de di-ter-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metil etil cetona, 2,5- dimetil-2,5-di(ter-butil peroxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5- di(ter-butil peroxi)-3-hexino, peróxido de laurila, e peracetato de ter-butila. Um composto de azo apropriado é o 2,2'-azobis(isobutironitrila). Os iniciadores orgânicos possuem reatividades variáveis a diferentes temperaturas, e podem gerar diferentes tipos de radicais livres para enxerto. Um habilitado na técnica pode selecionar o iniciador orgânico apropriado conforme necessário para condições de enxerto.
[0211] A quantidade e tipo de iniciador, a quantidade de anidrido maleico, bem como condições de reação, incluindo temperatura, tempo, cisalhamento, ambiente, aditivos, diluentes, e similares, empregados no processo de enxerto, podem impactar a estrutura final do polímero maleatado. Por exemplo, o grau de anidrido maleico/anidrido succínico, seus oligômeros e seus derivados, incluindo produtos de hidrólise, enxertados no polímero enxertado podem ser influenciados pelas considerações anteriormente mencionadas. Adicionalmente, o grau e tipo de ramificação e a quantidade de reticulação, podem também ser influenciados pelas condições de reação e concentração. Em geral, é preferido que a reticulação durante o processo de maleatação seja minimizada. A composição do interpolímero olefínico base pode também desempenhar uma função na estrutura final do polímero maleatado. A estrutura resultante, por sua vez, afeta as propriedades e uso do produto final. Tipicamente, a quantidade do iniciador e anidrido maleico empregada não excederá a determinada para prover o nível desejado de maleatação e fluxo de fundido desejado, cada qual requerida para o polímero funcionalizado e seu uso posterior.
[0212] A reação de enxerto deve ser conduzida sob condições que maximizem os enxertos na cadeia polimérica principal e minimizem reações colaterais, tais como a homopolimerização do agente de enxerto, que não é enxertado no interpolímero olefínico. Não é incomum que alguma fração do anidrido maleico (e/ou seus derivados) não enxerte no interpolímero olefínico, sendo geralmente desejado que o agente de enxerto não reagido seja minimizado. A reação de enxerto pode ser conduzida no fundido, em solução, no estado sólido, ou num estado intumescido, e similares. A maleatação pode ser conduzida numa ampla variedade de equipamentos, tais como, porém não restritos a extrusoras de dupla rosca, extrusora de rosca simples (monorosca), Brabenders, reatores de batelada, e similares.
[0213] Polímeros preferidos enxertados com anidrido maleico incluem polímeros AmplifyTM da The Dow Chemical Company. Exemplos adicionais incluem FUSABOND (da DuPont), EXXELOR (da ExxonMobil) e POLYBOND (da Chemtura).
[0214] Em uma concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico compreende de 0,3 por cento em peso a 1,5 por cento em peso de anidrido maleico enxertado, com base no peso total do polímero enxertado. Numa outra concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico. Numa outra concretização, o polímero enxertado com anidrido maleico, é um interpolímero de etileno/α-olefina enxertado com anidrido maleico.
[0215] Concretizações adicionais da invenção proveem interpolímeros olefínicos enxertados com outros compostos contendo carbonila. Em uma concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados podem ter distribuições de peso molecular e/ou densidades iguais ou similares às descritas acima para os interpolímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico. Em outra concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados são preparados utilizando-se quantidades iguais ou similares de composto de enxerto e iniciador como as utilizadas para os interpolímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico, conforme acima descrito. Em outra concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados contém níveis iguais ou diferentes de composto enxertado do anidrido maleico enxertado, descrito acima.
[0216] Compostos adicionais contendo carbonila incluem, porém não se restringem a maleato de dibutila, maleato de diciclohexila, maleato de diisobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, seus ésteres, suas imidas, seus sais e seus adutos de Diels- Alder.
[0217] Concretizações adicionais da invenção proveem interpolímeros olefínicos enxertados com outros compostos contendo carbonila. Em uma concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados podem ter distribuições de peso molecular e/ou densidades iguais ou similares às descritas acima para os interpolímeros enxertados com anidrido maleico. Em outra concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados são preparados utilizando quantidades iguais ou similares de composto de enxerto e iniciador como as utilizadas para os interpolímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico, conforme descrito acima.
[0218] Em outra concretização, esses interpolímeros olefínicos enxertados contém níveis iguais ou similares de compostos enxertados do anidrido maleico enxertado, conforme descrito acima.
[0219] Compostos adicionais contendo carbonila incluem, porém não se restringem a maleato de dibutila, maleato de diciclohexila, maleato de diisobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, seus ésteres, suas imidas, seus sais, e seus adutos de Diels- Alder.
[0220] Em uma concretização, a invenção provê interpolímeros olefínicos enxertados com pelo menos um composto de silano. O interpolímero olefínico enxertado com silano pode ou não conter pequenas quantidades de produto de hidrólise e/ou outros derivados.
[0221] Em outra concretização, os interpolímeros olefínicos enxertados com silano possuem uma distribuição de peso molecular de cerca de 1 a 7, preferivelmente de 1,5 a 6, e mais preferivelmente de 2 a 5. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1 a 7 são aqui incluídos e descritos.
[0222] Em outra concretização, os interpolímeros olefínicos enxertados com silano possuem densidade de 0,855 g/cm3 a 0,955 g/cm3, e preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,865 g/cm3 a 0,895 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,84 g/cm3 a 0,955 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
[0223] Em outra concretização, a quantidade de silano utilizada na reação de enxerto é igual ou superior a 0,05 phr (com base na quantidade do interpolímero olefínico), mais preferivelmente de 0,5 phr a 6 phr e ainda mais preferivelmente de 0,5 phr a 4 phr. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,05 phr a 6 phr estão aqui incluídos e descritos.
[0224] Em outra concretização, a quantidade de iniciador utilizado na reação de enxerto é igual ou inferior a radicais de 4 milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico, preferivelmente igual ou inferior a radicais de 2 minimoles por 100 gramas de interpolímero olefínicos, e mais preferivelmente igual ou inferior a radicais de 1 milimol por 100 gramas de interpolímero olefínico. Todos os valores e subfaixas individuais de radicais de 0,01 milimol a 4 de milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico estão aqui incluídos e descritos.
[0225] Em outra concretização, a quantidade de constituinte de silano enxertado na cadeia poliolefínica é igual ou superior a 0,05 por cento em peso (com base no peso do interpolímero olefínico) conforme determinado por análise FTIR ou outro método apropriado. Numa outra concretização, essa quantidade é igual ou superior a 0,5 por cento em peso e em outra concretização ainda, essa quantidade é igual ou superior a 1,2 por cento em peso. Numa concretização preferida, a quantidade de constituinte de silano enxertado no interpolímero olefínico é de 0,5 por cento em peso a 4,0 por cento em peso. Todos os valores e subfaixas individuais superiores a 0,05 por cento são consideradas como incluídos no escopo da presente invenção, e aqui descritos.
[0226] Silanos apropriados incluem, porém não se restringem aos de fórmula geral (I): CH2 = CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3 (I)
[0227] Nesta fórmula, R é um átomo de hidrogênio ou grupo metila; x e y são 0 ou 1, com a condição de que quando x for 1, y é 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive, preferivelmente de 1 a 4, e cada R'independentemente é um grupo orgânico, inclusive, porém não restrito a um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex: metoxi, etoxi, butoxi), um grupo ariloxi (ex: fenoxi), um grupo araloxi (ex: benziloxi), um grupo siloxi alifático ou aromático, um grupo aciloxila aromático, um grupo aciloxi alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex: formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino ou substituídos com amino (alquilamino, arilamino), ou grupo alquila inferior tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
[0228] Em uma concretização, o composto de silano é selecionado de viniltrialcoxisilanos, viniltriaciloxisilanos ou viniltriclorosilano. Além disso, qualquer silano, ou misturas de silanos, que enxertem em e/ou reticulem os interpolímeros olefínicos podem ser usados na prática da presente invenção. Silanos apropriados incluem silanos insaturados que compreendem tanto um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, tal como grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclohexenila ou Y-(met)acriloxi alila e um grupo hidrolisável, tal como, hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, ou hidrocarbilamino ou um haleto. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, cloro e alquila ou arilamino. Silanos preferidos são os alcoxi silanos insaturados que podem ser enxertados no polímero. Esses silanos e seu método de preparação são mais amplamente descritos na patente americana No. 5.266.627 de Meverden, et al., aqui incorporada por referência em sua totalidade, por referência. Silanos preferidos incluem, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propila (Y-(met)acriloxipropil trimetoxisilano) e suas misturas.
[0229] O silano pode ser enxertado no polímero através de qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, peróxidos e compostos azo, etc. ou através de radiação ionizante. Iniciadores orgânicos são preferidos, tais como qualquer um dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-ter-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5- di(ter-butil peroxi)hexano, peróxido de laurila, e peracetato de ter-butila. Um composto de azo é 2,2'- azobis(isobutirobitrila).
[0230] A quantidade de iniciador e de silano empregada afetará a estrutura final do polímero enxertado com silano, tal como, por exemplo, o grau de enxerto no polímero enxertado e o grau de reticulação no polímero curado. A estrutura resultante, por sua vez, afetará as propriedades físicas e mecânicas do produto final. Tipicamente, a quantidade de iniciador e silano empregada não deverá exceder a determinada para prover o nível desejado de reticulação e as propriedades resultantes no polímero.
[0231] A reação de enxerto deve ser conduzida sob condições que maximizem os enxertos na cadeia polimérica principal e que minimizem reações colaterais, tais como homopolimerização de agente de enxerto, que não é enxertado no polímero. Alguns agentes de silano sofrem homopolimerização mínima ou nula devido às características estéricas na estrutura molecular, baixa reatividade e/ou outras razões.
[0232] A cura (reticulação) de um enxerto silanado é promovida com um catalisador reticulante, e qualquer catalisador que promova efetivamente a reticulação do silano específico enxertado, pode ser usado. Esses catalisadores geralmente incluem ácidos e bases, e compostos organometálicos, inclusive titanatos orgânicos, zirconatos orgânicos, e complexos e carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho.
[0233] Dilaurato de dibutilestanho, maleato de dioctilestanho, diacetato de dibutilestanho, dioctoato de dibutilestanho, acetato estanhoso, octoato estanhoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto, e similares, podem ser usados. A quantidade de catalisador dependerá do sistema específico em questão.
[0234] Em certas concretizações da invenção reivindicada, sistemas duais de reticulação, que utilizam uma combinação de etapas de radiação, calor, umidade e reticulação, podem ser efetivamente empregados. Por exemplo, pode ser desejável empregar agentes reticuladores de peróxido em conjunto com agentes reticuladores de silano, agentes reticuladores de peróxido em conjunto com radiação, ou agentes reticuladores contendo enxofre, em conjunto com agentes reticuladores de silano. Sistemas duais de reticulação são descritos e reivindicados nas patentes americanas Nos. 5.911.940 e 6.124.370, cujos conteúdos foram aqui incorporados por referência.
4. Funcionalização de amina in-situ e Funcionalização de Hidroxila in-situ para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0235] Numa concretização preferida da invenção, o polímero funcionalizado à base de olefina é um polímero à base de olefina funcionalizado com amina ou um polímero à base de olefina funcionalizado com hidroxila. O processo para produzir polímero à base de olefina funcionalizado com amina ou funcionalizado com hidroxi pode ser conduzido como uma etapa única de extrusão, ou seja, o anidrido maleico (agente de enxerto) pode ser enxertado no polímero à base de olefina na primeira seção da extrusora, seguido de imidação com diamina primária-secundária ou alcanolamina na última seção antes da peletização.
[0236] Alternativamente, duas extrusoras ou dispositivos de mistura de fundido, podem ser operados em série para realizar as duas etapas químicas.
[0237] Para preparar um polímero à base de olefina funcionalizado com amino, sem competir com reações de reticulação, no fundido, de polímero à base de olefina enxertado com anidrido, é necessário empregar uma diamina primária-secundária de fórmula geral H2N-R-NH-R”, onde R é pelo menos um radical hidrocarbila C2. A diamina pode ser usada num excesso estequiométrico ou equivalência estequiométrica.
[0238] Diaminas primárias-secundárias apropriadas incluem compostos de estrutura (I) abaixo: H2N — R1 — NH — R2 (I)
[0239] Na estrutura (I), R1 é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-, onde n é igual ou superior a 2, e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo pelo menos 2 átomos de carbono, e opcionalmente pode ser substituído com um grupo contendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Preferivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-CH3, onde n é de 1 a 10, e preferivelmente n é de 1 a 9, mais preferivelmente de 1 a 7, e ainda mais preferivelmente de 1 a 5.
[0240] Diaminas primárias-secundárias adicionais incluem, porém não se restringem a N-etiletilenodiamina, N- feniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N-fenil- 1,4-fenilenodiamina e N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias-secundárias preferidas são mostradas abaixo.
[0241] A alcanolamina é um composto contendo um grupo amina e pelo menos um grupo hidroxila, preferivelmente somente um grupo hidroxila. A amina pode ser uma amina primária ou secundária, e é preferivelmente uma amina primária. A poliamina é um composto que contém pelo menos dois grupos amina, preferivelmente somente dois grupos amina.
[0242] Alcanolaminas apropriadas são as que tem a estrutura (II) abaixo: H2N — R1 — OH (II)
[0243] Na estrutura (II), R1 é um radical hidrocarboneto divalente e preferivelmente um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-, onde n é igual ou maior que 2, e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6.
[0244] Alcanolaminas adicionais incluem, porém não se restringem a etanolamina, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1- propanol, 2-amino-1-butanol e álcool 2-aminobenzílico.
[0245] Exemplos de alcanolaminas preferidas são mostrados abaixo:
[0246]Exemplos adicionais de alcanolaminas e diaminas apropriadas são representadas pela seguinte fórmula (III):
[0247] Na fórmula (III), X é O, ou X = NR´(R´= alquila); e cada R é independentemente H, CH3, ou CH2CH3; e n é de 0 a 50. A descrição e preparação de hidroxilaminas podem ser encontradas nas patentes americanas Nos. 3.231.619; 4.612.335 e 4.888.446, cujos ensinamentos são aqui incorporados por Exemplos de alcanolaminas preferidas incluem 2- 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino- amino-3-butanol, e polioxialquileno glicol aminas. Uma alcanolamina preferida é 2-aminoetanol.
[0248] Em uma concretização, um polímero à base de olefina com anidrido maleico é funcionalizado com uma diamina primária-secundária ou com uma alcanolamina.
[0249] Numa outra concretização, o nível de anidrido maleico utilizado, é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, com base no peso do polímero à base de olefina enxertado não funcionalizado.
[0250] Numa outra concretização, o nível de peróxido utilizado, é de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso e mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base no peso do polímero à base de olefina enxertado não funcionalizado.
[0251] Em outra concretização ainda, o nível de diamina primária-secundária ou de alcanolamina utilizada é de 1 a 10 moles equivalentes, preferivelmente de 2 a 8 moles equivalentes e mais preferivelmente de 4 a 6 moles equivalentes de amina em relação ao anidrido enxertado.
5. Reações de Funcionalização In-Situ utilizando Ácido Maleâmico para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0252] Copolímeros de etileno-octeno funcionalizados com hidroxi e amino podem também ser preparados numa etapa única através de enxerto iniciado com peróxido dos ácidos maleâmicos correspondentes ou seus derivados, que é formado através da reação de anidrido maleico e alcanolamina ou diamina primária-secundária.
[0253] Ácidos maleâmicos são mostrados na Estrutura (IV) abaixo:
[0254] Na estrutura (IV), R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R4 é um di-radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila. Numa concretização preferida, R1 e R2 são independentemente ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C10, preferivelmente um radical hidrocarbola C1-C8 e mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6 que é linear ou ramificado. Numa concretização preferida, R3 é ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C10, preferivelmente um C1-C8 e mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6 que é linear ou ramificado. Numa concretização preferida, R4 é radical hidrocarbila C1-C20, preferivelmente um C1-C10 e mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C8 e ainda mais preferivelmente um C1-C6 que é linear ou ramificado.
[0255] Numa concretização preferida, R5 é um radical hidrocarbila C1-C20, preferivelmente um C1-C10, e mais preferivelmente um C1-C8 e ainda mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6 que é linear ou ramificado. Em outra concretização, R5 é um -(CH2)n-CH3 linear, onde n é igual ou maior que 1, e preferivelmente n é de 1 a 9, mais preferivelmente de 1 a 7, e ainda mais preferivelmente de 1 a 5. Exemplos adicionais de R5 incluem, porém não se restringem às seguintes estruturas: -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, - CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 e —CH2CH2CH(CH3)CH3.
[0256] Estruturas adicionais de ácido maleâmico são Em cada estrutura, R3 e R4 são definidoscomo acima.
[0257] Preferivelmente, o ácido maleâmico é mostrado na estrutura (V) abaixo:
[0258] A poliolefina é funcionalizada com um ácido maleâmico conforme mostra a estrutura (V).
[0259] Em uma concretização, o nível de ácido maleâmico utilizado é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso com base no peso da poliolefina enxertada não funcionalizada.
[0260] Numa outra concretização, o nível de peróxido utilizado, é de 0,01 por cento em peso a 1 por cento em peso, preferivelmente de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso e mais preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base na quantidade de poliolefina enxertada não funcionalizada.
6. Processo de Embebição em Diamina para Polímeros Funcionalizados à base de Olefina
[0261] Os polímeros à base de olefina, conforme aqui descritos, podem também ser funcionalizados utilizando um processo de embebição em diamina. Aqui, um polímero à base de olefina é primeiramente funcionalizado com um grupo reativo com funcionalidade amina. Preferivelmente, o polímero à base de olefina é funcionalizado com um grupo anidrido. Pelo menos uma diamina é misturada com o polímero funcionalizado à base de olefina a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero à base de olefina, e preferivelmente à temperatura ambiente. A diamina é deixada absorver ou embeber no polímero à base de olefina, e reage com o grupo reativo diamina para formar um ácido succinâmico. A reação da diamina com o grupo funcional reativo diamina para formar o anel de imida, pode então ser concluída submetendo-se a mistura a um tratamento térmico, tal como num processo de extrusão de fundido. Diaminas apropriadas incluem as diaminas aqui discutidas. O processo de embebição ajuda a garantir a misturação completa da diamina com o polímero à base de olefina para uma reação de funcionalização eficiente.
[0262] Diaminas primárias-secundárias adequadas incluem os compostos de estrutura (VI) abaixo: H2N — R1 — NH — R2 (VI)
[0263] Na estrutura (VI), R1 é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-, onde n é igual ou maior que 2, e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo pelo menos 1 átomo de carbono, e opcionalmente pode ser substituído com um grupo contendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Preferivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-CH3, onde n é de 0 a 10, e preferivelmente n é de 0 a 9, mais preferivelmente de 0 a 7, e ainda mais preferivelmente de 0 a 5.
[0264] Diaminas primárias-secundárias apropriadas incluem, porém não se restringem a N-metil-etilenodiamina, N- etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-metil-1,3- propanodiamina, N-metiletilenodiamina, N-fenil-1,2- fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, 1-(2- aminoetil)-piperazina, e N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias-secundárias preferidas são mostradas abaixo:
Interpolímeros Olefínicos em Multibloco
[0265] Os interpolímeros olefínicos em multibloco são descritos no Pedido Internacional No. PCT/US05/008917 depositado em 17 de março de 2005, publicação americana No. 2006/199914, pedido provisório americano No. 60/876287, pedido provisório americano No. 60/876287, pedido americano No. 11/376.873 (Dow 64405B) depositado em 15 de março de 2006, e pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004, cada qual totalmente incorporado por referência.
[0266] Numa concretização preferida, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno-α- olefina em multibloco. Numa outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco compreende mais de 50 moles por cento de etileno (com base nos moles totais de monômeros polimerizáveis).
[0267] O interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui uma ou mais das seguintes características: (1) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1; ou (3) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; (4) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔH em J/g e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔT e ΔH possuem as seguintes relações: ΔT > -0,1299(ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48oC para ΔH maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30 °C; ou (5) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (6) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (7) um módulo de armazenamento a 25 °C, G'(25 °C), e um módulo de armazenamento a 100 °C, G'(100 °C), sendo que a relação de G'(25 °C) para G'(100 °C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
[0268] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina em multibloco possui uma das propriedades de (1) a (7) conforme acima discutido. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui pelo menos a propriedade (1) conforme discutido acima.
[0269] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui uma combinação de duas ou mais propriedades de (1) a (7) conforme discutido acima. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui pelo menos a propriedade (1), conforme discutido acima, em combinação com duas ou mais propriedades adicionais (2) a (7), conforme discutido acima.
[0270] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco é definido por uma ou mais das seguintes características: (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; (b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔH em J/g e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔT e ΔH possuem as seguintes relações: ΔT > -0,1299(ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48oC para ΔH maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30 °C; ou (c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) possui uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (e) é definido por um módulo de armazenamento a 25 °C, G'(25 °C), e um módulo de armazenamento a 100 °C, G'(100 °C), sendo que a relação de G'(25 °C) para G'(100 °C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3, ou (g) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[0271] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina em multibloco possui uma das propriedades de (a) a (g) conforme discutido acima. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui pelo menos a propriedade (g) conforme discutido acima.
[0272] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui uma combinação de duas ou mais propriedades (a) a (g) conforme acima discutido. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco possui pelo menos a propriedade (g), conforme discutido acima, em combinação com duas ou mais propriedades adicionais (a) a (f) conforme discutido acima.
[0273] Os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco compreendem tipicamente etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, definido por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros em bloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são usados na presente invenção reciprocamente. Em algumas concretizações, o copolímero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou maior. "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, As e Bs são ligados de forma substancialmente linear, ao contrário de uma forma substancialmente ramificada ou substancialmente na forma de estrela. Em outras concretizações, os blocos A e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue: AAA - AA-BBB - BB
[0274] Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloco não possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, que compreende diferentes comonômero(s). Em outras concretizações ainda, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamente distribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento terminal, que possui uma composição substancialmente diferente da do restante do bloco.
[0275] Os polímeros em multibloco compreendem tipicamente diversas quantidades de segmentos "duros" e "moles". Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) nos segmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente inferior a cerca de 2 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior que cerca de 15 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
[0276] Os segmentos moles podem estar frequentemente presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estar presentes em faixas similares. A porcentagem em peso de segmento mole e a porcentagem em peso de segmento duro pode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido de Patente Americana concomitantemente depositado No. série 11/376.835 (não conhecido), Documento de Procurador No. 385063-999558, intitulado "Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers", depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. e cedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0277] O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado reciprocamente com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente.
[0278] O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (designados "blocos") preferivelmente unidos de forma linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênica funcionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Numa concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho do cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotática), regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquer propriedade física ou química. Os copolímeros em multibloco são caracterizados por distribuições típicas tanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição de extensão de bloco, como da distribuição de número de blocos devido ao processo típico de fabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0 e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
[0279] Os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco utilizados em concretizações da invenção (às vezes também designados como “interpolímero inventivo” ou “polímero inventivo” compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α- olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, definidos por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/α- olefina podem ser definidos por um ou mais dos aspectos descritos a seguir:
[0280] Em um aspecto, os interpolímeros de etileno/α- olefina em multibloco utilizados nas concretizações da invenção Possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2 e preferivelmente Tm > -6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
[0281] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/α-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolímeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade situa-se entre cerca de 0,87 g/cm3 a cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110 °C a cerca de 130 °C, quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115 °C a cerca de 125 °C, quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.
[0282] Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/α- olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔT, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") mais alto e um calor de fusão em J/g, ΔT e ΔH satisfazem as seguintes relações: ΔT > -0,1299 (ΔH) + 62,81, e preferivelmente ΔT > 0,1299 (ΔH) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔT > 0,1299 (ΔH) + 65,95, para ΔH até 130 J/g. Além disso, ΔT é igual a ou maior que 48oC para ΔH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30 °C, e ΔH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros olefínicos em multibloco bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔT = -0,1299 (ΔH)+ 62,81.
[0283] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco possuem uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco e/ou interpolímero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em bloco.
[0284] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); e preferivelmente Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511-1629(d).
[0285] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolímeros da invenção e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros da invenção possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.
[0286] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
[0287] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G'(25 °C)/G'(100 °C), de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) uma deformação permanente à compressão a 70 °C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
[0288] Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco possuem uma deformação permanente à compressão a 70 °C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70 °C dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode cair para cerca de 0 por cento.
[0289] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa), preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa).
[0290] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70 °C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente menor que 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.
[0291] Em algumas concretizações, os copolímeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímeros são ainda caracterizados por terem tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolímeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
[0292] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10 °C ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10 °C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração com um teor de comonômero molar mais alto do que uma fração correspondente do interpolímero comparável.
[0293] Em outro aspecto, o interpolímero em multibloco é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco. Preferivelmente, dito interpolímero em bloco tem um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40 °C e 130 °C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), sendo que dito pico possui um teor de comonômero avaliado através de espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando-se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), e onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento em relação ao interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável situa-se também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal até a linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/α-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico TREF do polímero olefínico em multibloco pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
[0294] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolímero correspondente comparável.
[0295] Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130 °C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.
[0296] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco da invenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações de interpolímero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha a temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolímero da invenção e acredita-se que seja devido à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.
[0297] A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 (um copolímero em multibloco) e um Polímero Comparativo F (mistura física de dois polímeros da polimerização simultânea utilizando dois catalisadores). O pico eluindo de 40 para 1300C, preferivelmente de 60 °C a 95 °C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10 °C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
[0298] Além dos aspectos e propriedades acima citados, os copolímeros olefínicos em multibloco podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero olefínico em multibloco é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento em relação à do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
[0299] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mol por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130 °C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (- 0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.
[0300] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e pelo menos uma alfa-olefina, especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que cerca de 1 mol por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130 °C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.
[0301] Em outro aspecto ainda, o polímero olefínico em multibloco é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100 °C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110 °C ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação: Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90
[0302] Em outro aspecto ainda, o polímero olefínico em multibloco é um interpolímero olefínico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tiver uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76oC, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.
[0303] Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40 °C e inferior a cerca de 76oC, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação:Calor de fusão (J/g) ^ (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF
[0304] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[0305] O "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm-1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se à concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefínicos conhecidos.
[0306] O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[0307] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.
[0308] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF- infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0309] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/α-olefina da invenção é caracterizado por um índice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 20 °C a 110 °C, com um incremento de 5 °C: onde BIi é o índice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/α-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
[0310] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI): onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etilen para a fração ith, que pode ser medida através de NMR IR cnfrme descrito acima. PAB é a fração molar de etilen d interpolímero de etileno/α-olefina total (antes do fracionamento) , que também pode ser medida através de NMR ou IR. TA e PA sã a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustados àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 98,85 °C (372 K), PA é 1.
[0311] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculado com base na seguinte equação: Ln PAB = α/TAB + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito será essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 TXO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PX. TXO pode ser calculado a partir de LnPX = α/TXO + β. Ao contrário, PXO é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada a partir de Ln PXO = α/Tx + β.
[0312] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menor que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e de cerca de até 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0313] Outra característica do interpolímero de etileno/α- olefina em multibloco da invenção é que o interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
[0314] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os interpolímeros em multibloco preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25 °C, mais preferivelmente inferior a -30 °C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[0315] Além disso, os interpolímeros em multibloco podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100 °C. Além disso, os interpolímeros em multibloco possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100 °C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α- olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100 °C, preferivelmente entre 0 e 100 °C).
[0316] Os interpolímeros em multibloco podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90 °C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, os interpolímeros em multibloco podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104 °C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa). Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm3. A Figura 7 mostra o TMA (1 mm) versus módulo de flexão para os interpolímeros em multibloco, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os interpolímeros em multibloco possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.
[0317] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/α- olefina em multibloco podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/α-olefina é de 1 g/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.
[0318] Os interpolímeros em multibloco podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000g/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de 1000g/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros olefínicos em multibloco pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/α-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.
[0319] O processo para fabricar os interpolímeros em multibloco foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido Provisório Americano No. 60/5662938 depositado em 17 de março de 2005; pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todaos aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisadora compreendendo: a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e (C) um agente de translado de cadeia.
[0320] Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes:
[0321] Catalisador (A1) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0322] Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno(6-piridin- 2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0323] Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'''-(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamino] háfnio.
[0324] Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo- 1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano- 1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
[0325] Catalisador (B1) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
[0326] Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2- oxoil)zircônio
[0327] Catalisador (C1) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, n—inden-1—il)silanotitânio preparadosubstancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444;
[0328] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a, n—inden-1—il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[0329] Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,8a, n—s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US—A—2003/004286;
[0330] Catalisador (D1) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno—1—il)zircônio da Sigma—Aldrich:
Agentes de Translado
[0331] Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgálio, i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2- metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n- pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n- octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de n- octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t- butóxido) de etilzinco.
[0332] Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução contínua para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolefina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20, usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolímeros em multibloco, especialmente os copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.
[0333] Os interpolímeros em multibloco podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxação de tensão mais baixa, resistência à fluência mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, configuração mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.
[0334] Os interpolímeros em multibloco também exibem uma relação exclusiva de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica exclusiva dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatórios ou em bloco, mesmo com valores PDI inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferiores a 1,3.
[0335] Além disso, os interpolímeros em multibloco podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos (ou seja, a magnitude do índice de blocos para uma fração específica ou para todo o polímero). Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/α-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
[0336] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou a outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos poliméricos altamente cristalinos preferivelmente povoarão as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.
[0337] Os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20. Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com halo ou alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).
[0338] Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/α-olefina podem também ser usados. Olefinas conforme utilizadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20. São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C20.
[0339] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C20, inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero torna-se alto demais.
[0340] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t- butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradas podem ser preparados.
[0341] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7- dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5- propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2- norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[0342] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5- etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
[0343] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e α- olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[0344] Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125 °C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.
Catalisadores
[0345] O termo "da noite para o dia", se utilizado, refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25 °C e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem/identificação foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.
[0346] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.
[0347] A preparação do Catalisador (B1) é conduzida como segue.
a)Preparação de(1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di (t-butil)fenil)metilimina
[0348] 3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a 10ml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento).
b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1- (N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
[0349] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. O solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
[0350] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5- di(t-butil)fenil)imina
[0351] 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25 °C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
[0352] Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2- oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25 °C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
[0353] Cocatalisador 1 - Uma mistura de sais de tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14- 18)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEENTMM2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
[0354] Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
[0355] Agentes de Translado - Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SA1), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4), trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SA10), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n- octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t- butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumínio bis(2,3,6,7- dibenzo-1-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio (SA18), (2,6- difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4, Comparativo A-C Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade
[0356] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130 °C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR) contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro prepesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μl. Cada célula tem pressão e temperatura controladas com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4 ml), etileno, comonômero de 1- octeno (1 ml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrífuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60 °C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso e o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*).
[0357] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros lineares em bloco (multibloco) através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (A1) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (B1), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade. Tabela 11 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos 2 distribuição de peso molecular bimodal
[0358] Pode-se observar que os polímeros em multibloco produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.
[0359] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte:
[0360] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7 °C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5 °C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2 °C.
[0361] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7 °C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2 °C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5 °C.
[0362] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7 °C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1 °C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6oC.
[0363] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5 °C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30 °C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5 °C.
[0364] A curva DSC para o Comparativo A mostra um ponto de fusão de 90,0 °C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5 °C com uma área de pico de 29,4 por cento. Esses dois valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8oC.
[0365] A curva DSC para o Comparativo B mostra um ponto de fusão de 129,8oC (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4 °C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4 °C.
[0366] A curva DSC para o Comparativo C mostra um ponto de fusão de 125,3 °C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8oC com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4 °C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5 °C.
Exemplos 5-19 - Comparativos D-F, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
[0367] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPARTM E da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes do ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3. Tabela 2 - Detalhes de Processo para Preparação de polímeros Representativos• Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção 1 padrão cm3/min 2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2- diil)(6-piridin- 2-diil)metano)]háfnio 3 Dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio 4 razão molar no reator 5 taxa de produção de polímero 6 conversão percentual de etileno no reator 7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr Tabela 3 - Propriedades de Polímeros Representativos
[0368] Os polímeros resultantes são testados através de DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes:
[0369] A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119,6oC (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6oC com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0 °C.
[0370] A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2 °C (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2 °C com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0 °C.
[0371] A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3 °C (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2 °C com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1 °C.
[0372] A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5 °C (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1 °C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4 °C.
[0373] A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,6oC (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8oC com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8oC.
[0374] A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,6oC (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9oC com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7 °C.
[0375] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,6oC (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39,6oC com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1 °C.
[0376] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2 °C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30 °C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30 °C). O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2 °C.
[0377] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4 °C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8oC com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4 °C.
[0378] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,8oC (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9oC com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9oC.
[0379] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3 °C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3 °C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0 °C.
[0380] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,6oC (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0 °C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6oC.
[0381] A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,0 °C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1 °C com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9oC.
[0382] A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,5 °C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 70,0 °C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5 °C.
[0383] A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8oC (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9oC com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0 °C.
[0384] A curva DSC para o polímero do Comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3 °C (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30,0 °C. Esses dois valores são compatíveis com uma resina de baixa densidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3 °C.
[0385] A curva DSC para o polímero do Comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0 °C (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3 °C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6oC.
[0386] A curva DSC para o polímero do Comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8oC (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6oC com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de um polímero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2 °C.
Teste de Propriedade Física
[0387] As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência à blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão a alta temperatura e relação de módulo de armazenamento, G'(25o C)/G'(100 °C). Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Comparativo J é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATONTM G1652, da KRATON Polymers), Comparativo K é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado). Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4 - Propriedades Mecânicas a Alta Temperatura
[0388] Na Tabela 4, o Comparativo F(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador A1 e B1) possui uma temperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70 °C, ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de 1 mm de 100 °C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de 1 mm maior que 85 °C, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de 1 mm superior a 90o C ou ainda maior que 100 °C. Isso mostra que os polímeros em multibloco possuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Comparativo J (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura TMA de 1 mm de cerca de 107 °C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária (alta temperatura 70 °C) de cerca de 100 %, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300 % a alta temperatura (80 °C). Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.
[0389] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G'(25 °C)/G'(100 °C) para os polímeros em multibloco de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Comparativo F) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Comparativo G) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89). É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.
[0390] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros em multibloco possuem resistência à blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência à blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Comparativos F e G que mostram considerável blocagem. A resistência à blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglomeração ou aderência do produto quando do armazenamento ou embarque, resultando em propriedades precárias de manuseio.
[0391] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70 °C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Comparativos F, G, H e J possuem uma deformação permanente à compressão a 70 °C de 100 por cento (valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares. Tabela 5 - Propriedades Mecânicas à Temperatura Ambiente1 Testado a 51 cm/minuto 2 Medido a 38oC durante 12 horas
[0392] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros em multibloco possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando uma perda de volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.
[0393] A resistência ao rasgo, medida pela resistência à ruptura com entalhe por tração dos polímeros olefínicos em multibloco é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 5. A resistência ao rasgo para os polímeros olefínicos em multibloco pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências ao rasgo não superiores a 750 mJ.
[0394] A Tabela 5 também mostra que os polímeros em multibloco possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F, G e H possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros olefínicos em multibloco possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seriam úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós em vestuário para uso médico, tais como etiquetas de roupa e cós elástico.
[0395] A Tabela 5 também mostra que a relaxação de tensão (a 50 % de deformação) é também melhorada (menor) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Comparativo G. Menor relaxação de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outras peças de vestuário, quando se deseja retenção de propriedades elásticas por longos períodos de tempo a temperaturas corporais.
[0396] Um interpolímero olefínico em multibloco e preferivelmente um interpolímero de etileno/a-olefínico em multibloco, pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.
[0397] Em outra concretização, uma mistura de um ou mais polímeros à base de olefina, por exemplo conforme aqui descrito, e de um ou mais interpolímeros olefínicos em multibloco, por exemplo, conforme aqui descrito, pode ser usada.
[0398] Em outra concretização, um polímero à base de etileno, conforme aqui descrito, pode ser misturado com um interpolímero em multibloco conforme aqui descrito.
[0399] Em outra concretizaçõa, um polímero à base de propileno, conforme aqui descrito, pode ser misturado com um interpolímero olefínico em multibloco, conforme aqui descrito.
[0400] Em outra concretização, um polímero à base de etileno, conforme aqui descrito, e um polímero à base de propileno, conforme aqui descrito, podem ser misturados com um interpolímero em multibloco, conforme aqui descrito.
Poliuretanos Termoplásticos
[0401] O componente de poliuretano que pode opcionalmente ser empregado nas composições não apresenta restrições quanto à sua formulação, exceto a exigência que seja de natureza termoplástico, o que significa ser preparado com ingredientes substancialmente difuncionais, por exemplo, diisocianatos orgânicos e componentes que sejam substancialmente difuncionais em grupos contendo hidrogênio ativo. Porém, algumas vezes proporções menores de ingredientes com funcionalidades maiores que dois podem ser empregadas. Isso é particularmente verdadeiro quando se utiliza extensores tais como glicerina, trimetilolpropano, e similares. Tais composições de poliuretano termoplástico são geralmente designadas como materiais de TPU. Consequentemente, qualquer um dos materiais de TPU conhecidos no estado da técnica pode ser empregado nas composições da presente invenção. Para um ensinamento representativo da preparação de materiais de TPU vide Polyrethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964, p.767 a 769, Interscience Publishers, New York, N.Y. e Polyurethane Handbook, Editado por G.Oertel 1985, p.405 a 417, Hanser Publications, distribuído nos EUA por Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y. Para um ensinamento específico sobre diversos materiais de TPU e sua preparação vide patentes americanas Nos. 2.929.800; 2.948.691; 3.493.634; 3.620.905; 3.642.964; 3.963.679; 4.131.604; 4.169.196; Re 31.671; 4.245.081; 4.371.684; 4.379.904; 4.447.590; 4.523.005; 4.523.005; 4.621.113; e 4.631.329, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência.
[0402] O TPU preferido é um polímero preparado de uma mistura que compreende um diisocianato orgânico, pelo menos um diol polimérico e pelo menos um extensor difuncional. O TPU pode ser preparado através dos métodos de pré-polímero, quase-pré-polímero ou métodos de reação de etapa única, de acordo com os métodos descritos nas referências incorporadas acima.
[0403] Os diisocianatos apropriados para uso na preparação de segmento duro dos poliuretanos de acordo com a presente invenção incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos e combinações de dois mais desses compostos. Um exemplo de uma unidade estrutura derivada de diisocianato (OCN-R-NCO) é representada pela fórmula (I) abaixo: onde R é grupo alquileno, cicloalquileno ou arileno. Exemplos representativos desses diisocianatos podem ser encontrados em USP 4.385.133, 4.522.975 e 5.167.899. Diisocianatos preferidos incluem, porém não se restringem a 4,4'- diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-fenileno, 1,3- bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1,4-diisocianato- ciclohexano, diisocianato de hexametileno, diisocianatio de 1,5-naftaleno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano e diisocianato de 2,4- tolueno. Mais preferidos são 4,4'-diisocianato- diciclohexilmetano e 4,4'-diisocianato-difenilmetano. Um preferido é 4,4'-diisocianatodifenilmetano.
[0404] Os diisocianatos também incluem compostos de isocianato alifáticos e cicloalifáticos, tais como 1,6- hexametileno-di-isocianato; diisocianato de etileno; 1- isocianato-3,5,5-trimetil-1,3-isocianatometilciclohexano; 2,4- e 1,6-hexahidrotoluenodiisocianato, bem como as misturas isoméricas correspondentes, 4,4', 2,2' e 2,4'-diciclohexil- metanodiisocianato, bem como as misturas isoméricas correspondentes. Da mesma forma, diisocianato de 1,3- tetrametileno xileno pode ser utilizado com a presente invenção. O isocianato pode ser selecionado de isocianatos orgânicos, isocianatos modificados, pré-polímeros à base de isocianato e misturas de dois ou mais desses isocianatos.
[0405] Qualquer um dos diisocianatos orgânicos previamente empregados na preparação de TPU pode ser empregado, inclusive diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, e suas misturas. Isocianatos ilustrativos incluem, porém não se restringem a metilenobis(fenil isocianato), inclusive o 4,4'- isômero, o 2,4'-isômero e suas misturas; diisocianatos de me p-fenileno; diisocianatos de clorofenileno; diisocianato de α,α'-xilileno; diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e as misturas desses últimos dois isômeros, disponíveis no mercado; diisocianato de tolidina; diisocianato de hexametileno; diisocianato de 1,5-naftaleno; diisocianato de isoforona e similares; diisocianatos cicloalifáticos, tais como o metilenobis(ciclohexil isocianato), inclusive o 4,4'- isômero, o 2,4'-isômero e suas misturas, bem como todos os isômeros geométricos dos mesmos, inclusive trans/trans, cis/trans, cis/cis e suas misturas; diisocianatos de ciclohexileno (1,2-; 1,3-; ou 1,4-); diisocinato de 1-metil- 2,5-ciclohexileno; diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexileno; diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexileno; diisocianato de 1- metil-2,6-ciclohexileno; 4,4 '-isopropilidenobis-(ciclohexil isocianato); 4,4'-diisocianatodiciclohexila, e todos os isômeros geométricos e suas misturas e similares.
[0406] Estão também incluídas as formas modificadas de metilenobis(fenil isocianato). Estas últimas significam as formas de metilenobis(fenil isocianato) que foram tratadas para torná-las líquidos estáveis à temperatura ambiente (cerca de 20 °C). Tais produtos incluem os que foram reagidos com uma quantidade menor (de cerca de até 0,2 equivalentes por equivalente de poliisocianato) de um glicol alifático ou de uma mistura de glicóis alifáticos, tais como os metilenobis(fenil isocianatos) modificados descritos nas patentes americanas 3.394.164; 3.644.457; 3.883.571; 4.031.026; 4.115.429; 4.118.411 e 4.299.347; cada qual aqui incorporado por referência. Os metilenobis(fenil isocianatos) modificados também incluem os que foram tratados para converter uma proporção menor do diisocianato na carbodiimida correspondente, que então interage com outro diisocianato para formar grupos uretona-imina, o produto resultante sendo um líquido estável a temperaturas ambiente conforme descrito, por exemplo, na patente americana No. 3.384.653; aqui incorporado por referência. Misturas de qualquer um dos poliisocianatos podem ser empregadas se desejado.
[0407] Classes adequadas de diisocianatos orgânicos incluem os diisocianatos aromáticos e cicloalifáticos. Espécies preferidas nessas classes são o metilenobis(fenil isocianato) inclusive 4,4'-isômero, o 2,4'-isômero, e suas misturas, e metilenobis(ciclohexil isocianato), inclusive dos isômeros acima descritos. Numa concretização preferida, o isocianato é uma mistura de 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano. Numa outra concretização, esses dois isocianatos estão presentes numa relação de peso de cerca de 1 para 1.
[0408] Os dióis poliméricos que podem ser usados incluem os convencionalmente empregados no estado da técnica para a preparação de elastômeros de TPU. Os dióis poliméricos são responsáveis pela formação de segmentos moles no polímero resultante, e preferivelmente possuem pesos moleculares (médio numérico) na faixa de 200 a 10.000 g/mol, preferivelmente de 400 a 4.000 g/mol, e mais preferivelmente de 500 a 3.000 g/mol. Não é incomum e, em alguns casos, pode ser vantajoso empregar mais de um diol polimérico. Exemplos dos dióis são poliéter dióis, poliéster dióis, policarbonatos com terminação hidroxi, polibutaduenos com terminação hidroxi, copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila com terminação hidroxi, copolímeros de dialquil siloxano com terminação hidroxi, e óxidos de alquileno, tais como o óxido de etileno, óxido de propileno, e similares e misturas, nos quais qualquer um dos polióis acima citados são empregados como componente principal (mais de 50 % em peso) com poliéteres com terminação amina e copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila com terminação amino. Exemplos adicionais dos dióis incluem os dióis de óleo natural.
[0409] Poliéter polióis adequados incluem polioxietileno glicóis, polioxipropileno glicóis, que opcionalmente foram capeados com resíduos de óxido de etileno; copolímeros aleatórios e em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; politetrametileno glicol; copolímeros aleatórios e em bloco de tetrahidrofurano e óxido de etileno e/ou óxido de propileno; e produtos derivados de qualquer reação acima citada com ácidos carboxílicos difuncionais ou ésteres derivados de ditos ácidos, sendo que neste último caso ocorre um intercâmbio de éster e os radicais de esterificação são substituídos com radicais de poliéter glicóis. Os poliéter polióis são copolímeros aleatórios e em bloco de etileno e de óxido de propileno com funcionalidade de cerca de 2,0 e polímeros de politetrametileno glicol de cerca de 2,0.
[0410] Poliéster polióis adequados incluem os preparados polimerizando-se Y-caprolactona utilizando um iniciador tal como etileno glicol, etanolamina e similares; e os preparados através da esterificação de ácidos policarboxílicos tais como ácidos ftálico, tereftálico, succínico, glutárico, adípico, azeláico, e ácidos similares, com álcoóis poliídricos, tais como etileno glicol, butanodiol, ciclohexanodimetanol e similares.
[0411] Poliéteres com terminação amina apropriados são as diaminas primárias alifáticas estruturalmente derivadas de polioxipropileno glicóis. Poliéter diaminas deste tipo são da Jefferson Chemical Company comercializados sob a marca JEFFAMINE (agora disponibilizadas pela Basell).
[0412] Policarbonatos apropriados contendo grupos hidroxila incluem os preparados através da reação de dióis, tais como propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexan-1,6-diol, 1,9-nonanodiol, 2-metiloctano-1,8-diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol e similares, com diarilcarbonatos tais como difenilcarbonato ou com fosgênio.
[0413] Poliéteres apropriados contendo silício incluem os copolímeros de óxidos de alquileno com dialquilssiloxanos, tais como dimetilssiloxano, e similares (vide, por exemplo, patente americana No. 4.057.595 ou patente americana No. 4.631.329 citadas acima, e aqui já incorporadas).
[0414] Copolímeros de polibutadieno com terminação hidroxi apropriados incluem os compostos comercializados sob o nome comercial de Poly BD Liquid Resins pela Arco Chemical Company. Copolímeros de polibutadieno com terminação hidroxi são também da Sartomer. Exemplos ilustrativos dos copolímeros de butadieno/acrilonitrila com terminação hidroxi e amina são os materiais disponíveis sob o nome comercial HYCAR sendo polímeros líquidos com terminação hidroxila e Polímeros Líquidos com terminação amina, respectivamente. Dióis preferidos são o poliéter e o poliéster dióis acima citados.
[0415] O extensor difuncional empregado pode ser qualquer um dos extensores conhecidos no estado da técnica de TPU conforme acima descrito. Tipicamente, os extensores podem ser dióis alifáticas de cadeia linear e ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, na cadeia. Exemplos ilustrativos de tais dióis são o etileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e similares; 1,4-ciclohexanodimetanol; hidroquinobis-(hidroxietil)éter; ciclohexilenodióis (1,4-, 1,3- e 1,2-isômeros), isopropilidenobis(ciclohexanodióis); dietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, N-metil- dietanolamina e similares; e misturas de qualquer um dos acima mencionados. Conforme observado anteriormente, em alguns casos, proporções menores (inferiores a cerca de 20 por cento equivalentes) do extensor difuncional podem ser substituídas com extensores trifuncionais sem prejudicar a termoplasticidade do TPU resultante; exemplos ilustrativos de tais extensores são o glicerol, trimetilolpropano e similares.
[0416] Qualquer um dos extensores de diol descritos e exemplificados acima pode ser empregado isoladamente ou em mistura, sendo preferido o uso de 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etileno glicol e dietileno glicol, seja isoladamente ou em mistura entre si, ou com um ou mais dióis alifáticos previamente citado. Dióis especialmente preferidos são 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,4-ciclohexanodimetanol.
[0417] O extensor de cadeia é incorporado ao poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e do índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência ao rasgo. As composições de poliuretano utilizadas na prática da presente invenção podem conter de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18 % em peso, do componente extensor de cadeia.
[0418] Se desejado, opcionalmente, pequenas quantidades de compostos com funcionalidade monohidroxi ou com funcionalidade monoamino, frequentemente designados “terminadores de cadeia” podem ser usados para controlar o peso molecular. Exemplos ilustrativos de tais terminadores de cadeia são os propanóis, butanóis, pentanóis e hexanóis. Quando utilizados, os terminadores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades menores de 0,1 a 2 por cento em peso de toda a mistura de reação levando à composição de poliuretano.
[0419] As proporções equivalentes de diol polimérico para dito extensor pode variar consideravelmente, dependendo da dureza desejada para o produto TPU. Em geral, as proporções enquadram-se na respectiva faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:20, preferivelmente de cerca de 1:2 a cerca de 1:10. Ao mesmo tempo, a relação total de equivalentes de isocianato para equivalentes de materiais contendo hidrogênio ativo está na faixa de 0,90:1 a 1,10:1 e preferivelmente 0,95:1 a 1,05:1.
[0420] Os ingredientes formadores de TPU podem ser reagidos em solventes orgânicos, sendo porém preferivelmente reagidos na ausência de solvente, através de extrusão de fundido, a uma temperatura de cerca de 125 °C a cerca de 250 °C, preferivelmente de cerca de 160 °C a cerca de 225 °C.
[0421] É muitas vezes desejável, porém não essencial, incluir um catalisador na mistura de reação empregada para preparar as composições da invenção. Qualquer um dos catalisadores, convencionalmente empregados no estado da técnica, para catalisar a reação de um isocianato com um composto contendo hidrogênio reativo pode ser empregado para essa finalidade; vide por exemplo, Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Parte I, Interscience, New York, 1963, páginas 228-232; vide também Britain et al., J.Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960; cada qual aqui incorporado por referência. Tais catalisadores incluem sais de ácidos orgânicos e inorgânicos de derivados organometálicos de bismuto, chumbo, estanho, ferro, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, vanádio, cobre, manganês e zircônio, bem como fosfinas e aminas orgânicas terciárias. Catalisadores de organoestanho representativos são o octoato estanhoso, oleato estanhoso, dioctato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho e similares. Catalisadores representativos de amina orgânica terciária são trietilamina; trietilenodiamina; N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina; N,N,N',N'-tetratiletilenodiamina, N-metilmorfolina; N-etilmorfolina; N,N,N',N'- tetrametilguanidina; N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina; N,N-dimetiletanolamina; N,N-dietiletanolamina e similares. A quantidade de catalisador empregado está geralmente na faixa de cerca de 0,02 a cerca de 2,0 por cento em peso, com base no peso total dos reagentes.
[0422] Conforme discutido acima, os poliuretanos podem ser preparados misturando-se todos os ingredientes, essencialmente ao mesmo tempo num processo “de reação em etapa única” (“one-shot”) ou pode ser preparado através da adição em etapas dos ingredientes num “processo pré-polímero” com os processos sendo conduzidos na presença ou sem a adição de aditivos opcionais. A reação formadora de poliuretano pode ocorrer em massa, em solução, com ou sem a adição de um catalisador apropriado que pudesse promover a reação de isocianatos com hidroxila ou outra funcionalidade. Exemplos de uma preparação típica desses poliuretanos estão descritos em USP 5.864.001.
[0423] Conforme discutido acima, o outro componente principal do segmento duro dos poliuretanos da presente invenção é pelo menos um extensor de cadeia, bastante conhecido no estado da técnica. Como se sabe, quando o extensor de cadeia for um diol, o produto resultante será um poliuretano termoplástico (TPU). Quando o extensor de cadeia for uma diamina ou um amino álcool, o produto resultante será tecnicamente uma poliuréia termoplástica (TPUU).
[0424] Os extensores de cadeia que podem ser usados na invenção são definidos por dois ou mais, preferivelmente dois grupos funcionais, cada qual contendo “átomos de hidrogênio ativo”. Esses grupos funcionais estão preferivelmente na forma de hidroxila, amino primário, amino secundário, ou misturas de dois ou mais desses grupos. O termo “átomos de hidrogênio ativo” refere-se a átomos de hidrogênio que, devido à sua colocação numa molécula, apresenta atividade de acordo como teste Zerewitinoff, conforme descrito por Kohler em J.Am.Chemical Soc., 49, 31-81 (1927).
[0425] Os extensores de cadeia podem ser alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos e são exemplificados por dióis, diaminas, e amino álcoóis. Exemplos ilustrativos de extensores de cadeia difuncionais são o etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e outros pentano dióis, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-etil-1,6- hexanodiol, outros 2-etil-hexanodióis, 1,6-hexanodiol e outros hexanodióis, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, decanodióis, dodecanodióis, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)- ciclohexano, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benzeno, Esterdiol 204 (ácido propanóico, 3-hidroxi-2,2-dimetil-, 3-hidroxi-2,2- dimetilpropil éster da TCI America), N-metiletanolamina, N- metil iso-propilamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, tolueno-2,4-diamina, e tolueno-1,6-diamina. Compostos alifáticos contendo de 2 a 8 átomos de carbono são preferidos. Se poliuretanos termoplásticos ou solúveis precisarem ser preparados, os extensores de cadeia serão de natureza difuncional. Extensores de cadeia de amina incluem, porém não se restringem a etilenodiamina, monometanolamina e propilenodiamina.
[0426] Extensores de cadeia linear comumente utilizados são geralmente compostos de diol, diamina ou amino álcool, caracterizados por apresentarem im peso molecular não maior que 400g/mol (ou Dalton). Neste contexto, por “linear” entende-se que nenhuma ramificação de carbono terciário está incluída. Exemplos de extensores de cadeia apropriados são representados pelas seguintes fórmulas: HO-(CH2)n-OH, H2H- (CH2)n-NH2 e H2N-(CH2)n-OH onde “n” é tipicamente um número de 1 a 50.
[0427] Um extensor de cadeia comum é o 1,4-butano diol (“butano diol” ou “BDO”), sendo representado pela seguinte fórmula: HO-CH2CH2CH2CH2-OH. Outros extensores de cadeia apropriados incluem etileno glicol; dietileno glicol; 1,3- propanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,5-heptanodiol; trietilenoglicol; 1,2-etil hexenodiol (EHD diol); e combinações de dois ou mais desses extensores. Em uma concretização, o extensor de cadeia é o 1,2-etil hexanodiol (EHD diol).
[0428] Também apropriados são os extensores de cadeia cíclicos que são geralmente compostos de diol, diamina ou amino álcool definidos por apresentarem um peso molecular não maior que 400g/mol. Neste contexto, por “cíclico” entende-se uma estrutura de anel, sendo que estruturas de anel típicas incluem, porém não se restringem a estruturas de anel de 5 a 8 membros, com ramificações hidroxila-alquila. Exemplos de extensor de cadeia cíclico são representados pelas seguintes fórmulas: HO-R-(anel)-R'-OH e HO-R-O-(anel)-O-R'-OH, onde R e R' são de cadeias alquila de um a cinco carbonos, e cada anel possui de 5 a 8 membros, preferivelmente todos os carbonos. Nesses exemplos, um ou ambos OH-terminais podem ser substituídos com -NH2. Extensores de cadeia cíclicos apropriados incluem ciclohexano dimetanol (“CHDM”) e hidroquinona bis-2-hidroxietil éter (HQEE). Uma unidade estrutural de CHDM, um extensor de cadeia cíclico preferido, é representado pela seguinte fórmula: HO-CH2-(anel ciclohexano)-CH2-OH.
[0429] O extensor de cadeia é incorporado ao poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas dos segmentos moles e duros e do índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência ao rasgo. As composições de poliuretano utilizadas na prática da presente invenção podem conter de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20, e mais preferivelmente de 4 a 18 % em peso do componente extensor de cadeia.
[0430] Se desejado, opcionalmente, pequenas quantidades de compostos com funcionalidade monohidroxi ou com funcionalidade monoamino, com frequência designados “terminadores de cadeia” podem ser usados para controlar o peso molecular. Exemplos ilustrativos de tais terminadores de cadeia são os propanóis, butanóis, pentanóis e hexanóis. Quando utilizados, os terminadores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades menores de 0,1 a 2 % em peso de toda a mistura de reação levando à composição de poliuretano.
[0431] Como é conhecido no estado da técnica, a relação de isocianato para grupos funcionais totais determina o Mn do polímero. Em alguns casos, é desejável utilizar um excesso de isocianato muito leve.
[0432] Para polímeros lineares com alto Mn, são desejáveis os materiais de partida com dois grupos funcionais por cadeia. Porém, é possível acomodar materiais de partida com uma faixa de funcionalidade. Por exemplo, um polidieno com uma extremidade funcional pode ser usado para capear ambas extremidades de um poliuretano com a porção média consistindo de porções repetitivas de isocianato-extensor de cadeia. Os polidienos com mais de dois grupos funcionais formarão polímeros ramificados. Embora a reticulação e os géis possam ser um problema, se o grau de funcionalidade for alto demais, isso pode ser geralmente controlado pelas condições de processo. Tais polímeros ramificados exibirão algumas características reológicas que são desejáveis em alguns casos, tal como alta resistência de fundido.
[0433] Conforme discutido acima, catalisadores que promovem ou facilitam a formação de grupos uretano podem ser opcionalmente utilizados na formulação. Exemplos ilustrativos de catalisadores úteis são o octanoato estanhoso, dilaurato de dibutilestanho, oleato estanhoso, titanato de tetrabutilestanho, cloreto de tributilestanho, naftenato de cobalto, óxido de dibutilestanho, óxido de potássio, cloreto estânico, N,N,N'N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, bis[2-(N,N- dimetilamino)etil]éter, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; quelados de zircônio, quelados de alumínio e carbonatos de bismuto. Os catalisadores, quando utilizados, são tipicamente empregados em quantidades catalíticas que podem variar de 0,001 % em peso e mais baixas a 2 % em peso, e mais altas, com base na quantidade total de ingredientes formadores de poliuretano.
[0434] Aditivos podem ser usados para modificar as propriedades do poliuretano utilizado na prática da presente invenção. Os aditivos podem ser incluídos nas quantidades convencionais, como já é conhecido no estado da técnica e na literatura. Geralmente, os aditivos são usados para prover as propriedades específicas desejadas aos poliuretanos, tais como diversos antioxidantes, inibidores de luz ultravioleta, ceras, agentes espessantes e cargas. Quando cargas forem utilizadas, elas podem ser orgânicas ou inorgânicas, sendo geralmente inorgânicas tais como argila, talco, carbonato de cálcio, sílica e similares. Da mesma forma, aditivos fibrosos, tais como fibra de vidro ou carbono, podem ser adicionados para conferir certas propriedades.
[0435] O poliuretano utilizado na prática da presente invenção é preferivelmente preparado reagindo-se o poliéster funcional com um isocianato e opcionalmente um extensor de cadeia. No método de “pré-polímero”, tipicamente um ou mais polidienos funcionais são reagidos com um ou mais isocianatos para formar um pré-polímero. O pré-polímero é também reagido com um ou mais extensores de cadeia. Alternativamente, os poliuretanos podem ser preparados através de uma reação de etapa única (“one shot”) de todos os reagentes. Poliuretanos típicos possuem um peso molecular médio numérico de 5.000 a 1.000.000 g/mol, e mais preferivelmente de 20.000 a 100.000 g/mol.
[0436] Numa concretização preferida da invenção, o poliuretano é formado de um poliéster, um isocianato e um extensor de cadeia, e preferivelmente de um extensor de cadeia alifático. Numa concretização preferida, esses poliésteres possuem pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois grupos éster na molécula, e tipicamente possuem um Mn de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol.
[0437] Em outra concretização, o poliuretano é formado de uma composição compreendendo de 10 a 40 % em peso de diisocianato, preferivelmente de 15 a 35 % em peso de diisocianato; 50 a 85 % em peso de um poliéster, preferivelmente de 55 a 80 % em peso de um poliéster, e mais preferivelmente de 60 a 80 % em peso de um poliéster; e de 2 a 15 % em peso de um extensor de cadeia, preferivelmente de 2 a 10 % em peso de um extensor de cadeia (cada porcentagem em peso sendo baseada no peso total dos reagentes). Numa outra concretização, o diisocianato é um diisocianato alifático ou aromático e mais preferivelmente diisocianato de 4,4'- difenilmetano. Em outra concretização ainda, o extensor de cadeia é um diol alifático. Em outra concretização, o polidieno diol possui um Mn de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol.
[0438] Em uma concretização, o poliuretano possui uma densidade igual ou maior que 0,90 g/cm3, preferivelmente igual ou maior que 0,95 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou maior que 1,00 g/cm3. Em outra concretização, o poliuretano possui densidade igual ou menor que 1,30 g/cm3, preferivelmente igual ou menor que 1,25 g/cm3 e mais preferivelmente igual ou menor que 1,20 g/cm3. Em outra concretização, o poliuretano possui uma densidade de 0,90 g/cm3 a 1,30 g/cm3, preferivelmente de 0,95 g/cm3 a 1,25 g/cm3, e mais preferivelmente de 1,00 g/cm3 a 1,20 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,90 g/cm3 a 1,30 g/cm3 estão aqui incluídas e descritas.
[0439] Em outra concretização, o poliuretano possui um índice de fusão igual ou maior que 0,1 g/10 min, preferivelmente igual ou maior que 0,5g/10 min, e mais preferivelmente igual ou maior que 1 g/10 min(ASTM D-1238-04, 190 °C, 8,7 kg). Em outra concretização, o poliuretano possui um índice de fusão igual ou menor que 100 g/10 min, preferivelmente igual ou menor que 50 g/10 min, mais preferivelmente igual ou menor que 20 g/10 min, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 10 g/10 min (ASTM D-1238- 04, 230 °C, 8,7 kg). Em outra concretização, o poliuretano possui um índice de fusão de 0,1g/10min a 100 g/10 min, preferivelmente de 0,5g/10 min a 50 g/10 min, mais preferivelmente de 1 g/10 min a 20 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de 1 g/10 min a 10 g/10 min. Numa concretização preferida, o poliuretano possui um índice de fusão de 6g/10 min a 10 g/10 min, e preferivelmente de 7g/10 min a 9g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min estão aqui incluídos e descritos.
[0440] Poliuretanos preferidos incluem os elastômeros de poliuretano termoplástico PelletaneTM da The Dow Chemical Company.
[0441] Poliuretanos adicionais adequados para uso na invenção incluem, porém não se restringem a poliuretanos termoplásticos ESTANE, poliuretanos termoplásticos TECOFLEX.poliuretanos termoplásticos CARBOTHANE, poliuretanos termoplásticos TECOPHILIC e poliuretanos termoplásticos TECOTHANE, todas da Novcon; poliuretanos termoplásticos ELASTOLLAN e outros poliuretanos termoplásticos da BASF; e poliuretanos termoplásticos comerciais da Bayer, Huntsman e Merquinsa.
[0442] O componente de poliuretano pode conter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme acima descrito.
[0443] Se desejado, os poliuretanos podem ter neles incorporados, em qualquer estágio apropriado de preparação, aditivos tais como pigmentos, cargas, lubrificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes corantes, retardantes de chama, e similares; que são comumente utilizados em conjunto com os elastômeros de poliuretano.
Cargas
[0444] Uma composição da invenção pode compreender uma ou mais cargas. Tais cargas incluem, porém não se restringem a silicatos, aluminatos, alumino silicatos, óxidos de alumínio, talco, mica, carbonato de cálcio, dióxido de titânio e hidróxido de magnésio. Cargas também incluem cargas modificadoras de superfície, inclusive, porém não restritas a sílicas de superfície modificada e silicatos de superfície modificada (preferivelmente talco).
[0445] Em uma concretização, a carga é um silicato, que tem a superfície modificada com um hidroxissilano. Em outra concretização, a carga é um talco, que é modificado em sua superfície com um hidroxissilano.
[0446] Em outra concretização, a carga é um silicato, que é modificado na superfície com um amino silano. Em outra concretização, a carga é um talco, que é modificado na superfície com um amino silano.
[0447] Em outra concretização, o amino silano é selecionado das seguintes estruturas:
[0448] Para a estrutura I, cada R1, R2 e R3 é, independentemente, um alquila (preferivelmente metila ou etila), hidrogênio ou cloro.
[0449] Para a estrutura II, cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente um alquila (preferivelmente metila ou etila), hidrogênio ou cloro.
[0450] Para a estrutura III, cada R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 é independentemente um alquila (preferivelmente metila ou etila), hidrogênio ou cloro e n é de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 20, e mais preferivelmente de 0 a 10.
[0451] Em outra concretização, uma composição da invenção compreende de 0 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 5 a 50 por cento em peso, e mais preferivelmente de 10 a 40 por cento em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos uma carga. Em outra concretização, a carga é um silicato. Em outra concretização, a carga é um talco. Em outra concretização, a carga é um silicato de superfície modificada com amino silano. Em outra concretização, a carga é um talco, de superfície modificada com um amino silano.
Composições da Invenção
[0452] As composições da invenção compreendem tipicamente: a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; b) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina e opcionalmente, c) pelo menos um poliuretano termoplástico.
1. Composições compreendendo Dois Ou Mais Componentes
[0453] Para composições que compreendem (a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; e b). pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina, é preferível que o interpolímero olefínico em multibloco seja um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco.
[0454] Em uma concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou menor que 20 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 15 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 10 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0455] Em outra concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou maior que 50 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou maior que 60 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou maior que 70 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0456] Em outra concretização, a composição compreende de 75 a 95 por cento em peso, e preferivelmente de 80 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é uma α-olefina C3-C20 e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0457] Em outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; e de 99 a 90 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco, com base no peso da soma desses dois componentes. Preferivelmente, a α-olefina é uma α-olefina C3-C10 e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0458] Em outra concretização, a composição compreende de 70 a 100 por cento em peso de um polímero funcional à base de olefina e de 0 a 30 por cento em peso de um interpolímero olefínico em multibloco; cada porcentagem em peso sendo baseada nos pesos da soma desses dois componentes.
[0459] Em outra concretização, a composição compreende de 5 a 40 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 35 por cento em peso, e mais preferivelmente de 12 a 30 por cento em peso de um polímero funcionalizado à base de olefina, com base no peso total da composição.
[0460] Em outra concretização, a composição compreende uma quantidade igual ou maior que 50 por cento em peso, preferivelmente igual ou maior que 55 por cento em peso, de um interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição.
[0461] Em outra concretização, uma composição da invenção compreende de 0 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 5 a 50 por cento em peso, e mais preferivelmente de 10 a 40 por cento em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos uma carga. Numa outra concretização, a carga é um silicato. Em outra concretização, a carga é um talco. Em outra concretização, a carga é um silicato, de superfície modificada com um amino silano. Em outra concretização, a carga é um talco, de superfície modificada com um amino silano.
[0462] Em outra concretização, a composição compreende de 45 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 50 a 55 por cento em peso, de um interpolímero olefínico em multibloco, de 5 a 20 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 15 por cento em peso, de um polímero funcionalizado à base de olefina; e de 25 a 45 por cento em peso, preferivelmente de 30 a 40 por cento em peso de uma carga; cada porcentagem em peso é baseada no peso total desses três componentes. Numa outra concretização, a carga é um silicato. Em outra concretização, a carga é um talco.
[0463] Em outra concretização, a composição compreende de 45 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 50 a 55 por cento em peso, de um interpolímero olefínico em multibloco, de 5 a 20 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 15 por cento em peso, de um polímero funcionalizado à base de olefina; e de 25 a 45 por cento em peso, preferivelmente de 30 a 40 por cento em peso de uma carga de superfície modificada; cada porcentagem em peso é baseada no peso total desses três componentes. Numa outra concretização, a carga é um silicato de superfície modificda com amino silano. Em outra concretização, a carga é um talco, de superfície modificada com amino silano.
[0464] Uma composição da invenção pode opcionalmente compreender um ou mais aditivos. Aditivos tais como óleos de processamento, agentes deslizantes, antiblocagem, AO, UV, cargas, podem ser adicionados às composições da invenção. Tipicamente, uma composição da invenção conterá um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes tais como IrganoxTM 1010 e IrgafosTM 168, ambos fornecidos pela Ciba Specialty Chemicals. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes de um processo de extrusão ou outro processo de fusão. Outros aditivos poliméricos incluem, porém não se restringem a absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes deslizantes, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, agentes antiblocagem, agentes de liberação, agentes resistentes a chamas, aditivos resistentes à abrasão e riscos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, e agentes reticuladores.
[0465] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.
2. Composições compreendendo pelo menos três componentes
[0466] Para composições que compreendem (a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; (b) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina; e (c) pelo menos um poliuretano termoplástico, é muitas vezes preferível que o polímero funcionalizado à base de olefina esteja presente numa quantidade igual ou menor que 20 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 15 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 10 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0467] Em uma concretização, a composição compreende de 15 a 35 por cento em peso e preferivelmente de 20 a 30 por cento em peso do poliuretano termoplástico, com base no peso total da composição.
[0468] Em outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina. Preferivelmente, a α-olefina é α-olefina C3-C10 e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e mais preferivelmente 1-octeno.
[0469] Em outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina. Preferivelmente, a α-olefina é uma α- olefina C3-C10, e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0470] Em uma concretização, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 15 a 35 por cento em peso do poliuretano termoplástico; e de 55 a 80 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina. Preferivelmente, a α-olefina é uma α-olefina C3-C10 e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0471] Em outra concretização, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 20 a 30 por cento em peso do poliuretano termoplástico; e de 60 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno/α-olefina. Preferivelmente, a α- olefina é uma α-olefina C3-C10 e mais preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
3. Aditivos às Composições da Invenção
[0472] As composições descritas acima compreendendo dois ou mais componentes ou pelo menos três componentes podem adicionalmente compreender um ou mais aditivos. Aditivos tais como óleos de processamento, agentes deslizantes, antiblocagem, AO, UV, cargas, podem ser adicionados às composições da invenção. Tipicamente, uma composição da invenção pode conter um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes tais como IrganoxTM 1010 e IrgafosTM 168, fornecidos pela Ciba Specialty Chemicals. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes de um processo de extrusão ou outro processo de fusão. Outros aditivos poliméricos incluem, porém não se restringem a absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes deslizantes, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, agentes antiblocagem, agentes de liberação, agentes resistentes a chamas, aditivos resistentes à abrasão e riscos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, e agentes reticuladores.
[0473] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.
4. Composições da invenção compreendendo um polímero à base de olefina e pelo menos um composto contendo anidrido e/ou pelo menos um composto contendo pelo menos um ácido carboxílico
[0474] Composições preferíveis da invenção contém o seguinte: (a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; b) pelo menos um poliuretano termoplástico; e c) pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina formado de um polímero à base de olefina e de pelo menos um composto contendo anidrido e/ou de pelo menos um composto contendo ácido carboxílico.
[0475] Em uma concretização, o polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou menor que 20 por cento em peso, preferivelmente igual ou menor que 15 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 10 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. Numa concretização preferida, o polímero funcionalizado à base de olefina está presente numa quantidade igual ou menor que 10 por cento em peso, e preferivelmente igual ou menor que 5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0476] Em outra concretização, a composição compreende de 10 a 90 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme aqui descrito, e de 90 a 10 por cento em peso de pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso da soma dos dois componentes. Numa outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento do polímero funcionalizado à base de olefina.
[0477] Em outra concretização, a composição compreende de 10 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 25 a 40 por cento em peso, e mais preferivelmente de 25 a 37 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme aqui descrito, com base no peso total da composição.
[0478] Em outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 63 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição.
[0479] Em outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 63 a 75 por cento em peso de um interpolímero olefínico em multibloco, preferivelmente conforme aqui descrito, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco, e a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0480] Em uma concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 15 a 50 por cento em peso do poliuretano termoplástico; preferivelmente conforme aqui descrito e de 55 a 80 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco, e a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0481] Em outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 25 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme aqui descrito, e de 60 a 75 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco e a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0482] Em uma concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 15 a 50 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme aqui descrito, e de 55 a 80 por cento em peso de um interpolímero de etileno em multibloco, preferivelmente conforme aqui descrito, com base no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0483] Em outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero funcionalizado à base de olefina; de 25 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme aqui descrito, e de 60 a 75 por cento em peso de um interpolímero de etileno em multibloco, preferivelmente conforme aqui descrito, com base no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno e mais preferivelmente 1-octeno.
[0484] Em outra concretização, o interpolímero olefínico em multibloco está presente numa quantidade igual ou maior que 50 por cento em peso e o poliuretano numa quantidade igual ou menor que 50 por cento em peso e onde ambas as porcentagens baseiam-se no peso combinado do interpolímero olefínico em multibloco e o poliuretano. As quantidades são preferivelmente de 50 a 90 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco, e de 45 a 10 por cento em peso de poliuretano termoplástico e mais preferivelmente de 55 a 85 por cento em peso de interpolímero olefínico em multibloco e de 45 a 15 por cento em peso de poliuretano termoplástico. Em outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso do interpolímero olefínico em multibloco e de 45 a 20 por cento do poliuretano. As quantidades são selecionadas até o total de 100 por cento em peso. Todos os valores e subfaixas individuais de 50 a 90 por cento em peso de interpolímero olefínico em multibloco estão aqui incluídos e descritos. Todos os valores e subfaixas individuais de 50 a 10 por cento em peso de poliuretano estão aqui incluídos e descritos. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco e a α- olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno e mais preferivelmente 1-octeno.
[0485] Em outra concretização, as composições da presente invenção compreendem 50 por cento em peso ou mais, e preferivelmente 60 por cento em peso ou mais do interpolímero olefínico em multibloco e 50 por cento em peso ou menos e preferivelmente 40 por cento em peso ou menos do poliuretano termoplástico. Em uma concretização, a composição compreende de 50 por cento a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 55 por cento em peso a 77 por cento em peso, do interpolímero olefínico em multibloco, e de 20 por cento em peso a 50 por cento em peso e preferivelmente de 23 a 45 por cento em peso do poliuretano termoplástico; e onde ambas as porcentagens baseiam-se no peso combinado do interpolímero olefínico em multibloco e do poliuretano. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco, e a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno e mais preferivelmente 1-octeno.
[0486] Em outra concretização, as composições da invenção compreendem mais de 85 por cento em peso, preferivelmente mais de 90 por cento em peso, e mais preferivelmente mais de 90 por cento em peso, com base no peso total da composição, do peso combinado do interpolímero olefínico em multibloco e do poliuretano termoplástico. Preferivelmente, o interpolímero olefínico em multibloco é um interpolímero de etileno em multibloco, e a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[0487] Se as composições utilizadas na prática da presente invenção compreenderem componentes que não os componentes poliméricos conforme acima discutido, por exemplo, carga, pigmento, etc., então a combinação do interpolímero olefínico em multibloco, do poliuretano termoplástico e do polímero funcionalizado à base de olefina, preferivelmente compreendem mais de 85, preferivelmente mais de 90 e mais preferivelmente mais de 95, por cento em peso com base no peso total da mistura.
[0488] Numa concretização, as composições utilizadas na prática da invenção possuem um índice de fusão (I2) de 0,01 a 100, preferivelmente de 0,1 a 50, e mais preferivelmente de 1 a 40, e ainda mais preferivelmente de 5 a 40 g/10 min, conforme determinado por ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg carga). Em outra concretização, a composição possui um I2 igual ou maior que 0,01, preferivelmente igual ou maior que 1, e mais preferivelmente igual ou maior que 5g/10 min. Em outra concretização, a composição possui um I2 igual ou menor que 100, preferivelmente igual ou menor que 50 e mais preferivelmente igual ou menor que 20g/10min. O I2 da composição é medido numa mistura pura, ou seja,uma mistura desprovida de outros componentes que possam significativamente afetar a medição do I2.
[0489] Em outra concretização, as composições possuem uma cristalinidade percentual igual ou menor que 50, preferivelmente igual ou menor que 30 e mais preferivelmente igual ou menor que 20 por cento, quando medida através de DSC. Em uma concretização, esses polímeros possuem uma cristalinidade percentual de 2 a 50 por cento, incluindo todos os valores e subfaixas individuais de 2 a 50 por cento. A cristalinidade da composição é medida numa mistura pura, ou seja, uma mistura desprovida de outros componentes que possam afetar significativamente a medição da cristalinidade.
[0490] Em outra concretização, as composições possuem uma densidade igual ou maior que 0,855, preferivelmente igual ou maior que 0,86 e igual ou maior que 0,87 gramas por centímetro cúbico (g/cm3 ou g/cc). Em outra concretização, a composição possui uma densidade igual ou menor que 1, preferivelmente igual ou menor que 0,97, mais preferivelmente igual ou menor que 0,96, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 0,95 g/cm3. Em uma concretização, a densidade é de 0,855 a 0,97, preferivelmente de 0,86 a 0,95, e mais preferivelmente de 0,865 a 0,93 g/cm3. A densidade da composição é medida numa mistura pura, ou seja, numa mistura desprovida de outros componentes que possam afetar significativamente a medição da densidade. Nas concretizações nas quais a composição compreende uma ou mais cargas, como por exemplo, sulfato de bário, talco, etc., a densidade máxima pode exceder 1g/cm3, por exemplo, a densidade máxima pode ficar próxima de ou exceder 1,4 g/cm3, dependendo, entre outras coisas, da natureza e quantidade da carga.
[0491] Em outra concretização, as composições, puras, e na forma fabricada, possuem uma resistência à tração de 5 a 40, preferivelmente de 8 a 30 e ainda mais preferivelmente de 9 a 20 MegaPascals (MPa).
[0492] Em outra concretização, as composições, puras, e na forma fabricada, possuem um alongamento na direção da máquina ou na direção transversal da máquina de 50 a 600, ou de 50 a 500, conforme medido de acordo com ASTM D-638-03.
[0493] Em outra concretização, as composições na forma pura possuem uma resistência do fundido de 0,5 a 50, e mais preferivelmente de 0,5 a 20 e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 10 centiNewtons (cN).
[0494] Em outra concretização, as composições na forma pura possuem uma tensão superficial de 10 a 100, e mais preferivelmente de 20 a 70 e ainda mais preferivelmente de 30 a 50, dinas por centímetro à temperatura ambiente ou 23 °C (dina/cm).
[0495] Em outra concretização, as composições na forma pura possuem uma tensão superficial igual ou maior que 32, mais preferivelmente igual ou maior que 33, e ainda mais preferivelmente igual ou maior que 35, dinas/cm à temperatura ambiente ou 23 °C.
[0496] Em outra concretização, uma composição da invenção, quando extrudada a uma temperatura de matriz de 200 °C (temps. zona 180 °C - 190 °C) a 80 lbs/h, através de uma matriz plana com manifold tipo cabide (“coathanger”) de 1016 μ m (40 mils) de espessura e 2 pés de largura, produz energias superficiais > 0,035 N/m (35 dinas/cm).
[0497] Em outra concretização, uma composição da invenção é formada numa folha extrudada, que mantém pelo menos 50, preferivelmente pelo menos 60 por cento de seu alongamento original após envelhecimento por calor a 120 °C por 500 horas (ASTM D-882-02).
[0498] Em outra concretização, a invenção provê tais composições conforme acima discutido, e quando o interpolímero olefínico em multibloco, e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco, está presente como fase contínua ou cocontínua com o poliuretano termoplástico.
[0499] Em outra concretização, a invenção provê tais composições, conforme discutido acima, sendo que o interpolímero olefínico em multibloco, e preferivelmente um interpolímero de etileno/α-olefina em multibloco, está presente como uma fase cocontínua com o poliuretano termoplástico.
[0500] As composições da invenção podem ser preparadas combinando-se um ou mais interpolímeros olefínicos em multibloco, e preferivelmente um ou mais interpolímeros de etileno/α-olefina em multibloco, com um ou mais poliuretanos termoplásticos. Tipicamente, as composições da invenção são preparadas através de mistura pós-reator dos componentes poliméricos (o interpolímero olefínico em multibloco, o poliuretano e o polímero funcionalizado à base de olefina). Um exemplo ilustrativo de uma mistura pós-reator é uma extrusão, onde dois ou mais polímeros sólidos são alimentados numa extrusora, e fisicamente misturados até a formação de uma composição substancialmente homogênea. As composições da invenção podem ser reticuladas e/ou espumadas. Numa concretização preferida, as composições da invenção são preparadas misturando-se os componentes num processo de fusão. Numa outra concretização, o processo de fusão é um processo de extrusão de fundido, e preferivelmente um processo de combinação “em linha”.
[0501] Em outra concretização, as composições contém ainda um componente de polímero de polipropileno, tal como um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno com etileno ou pelo menos uma α-olefina, ou uma mistura de um homopolímero e de um copolímero, de um homopolímero nucleado, de um copolímero nucleado, ou de uma mistura nucleada de um homopolímero e de um copolímero. A α-olefina no copolímero de propileno pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 4-metil-1-penteno. Etileno é o comonômero preferido. O copolímero pode ser um copolímero aleatório ou um copolímero em bloco ou uma mistura de um copolímero aleatório e de um copolímero em bloco. Os polímeros podem também ser ramificados. Como tal, esse componente é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno/etileno ou suas misturas. Esse componente pode ter uma taxa de fluxo de fundido (MFR) (230 °C e 2,16 kg peso) de 0,1 g/10 min a 150 g/10 min, preferivelmente de 0,3g/10 min a 60 g/10 min, mais preferivelmente de 0,8g/10 min a 40 g/10 min, e o mais preferivelmente de 0,8g/10 min a 25g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 150 g/10 minutos estão aqui incluídos e descritos. Este componente pode também ter uma densidade de 0,84 g/cm3 a 0,92 g/cm3, mais preferivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,91 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,84 g/cm3 a 0,92 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos. Esse componente pode ter um ponto de fusão maior que 125 °C.
[0502] Conforme aqui utilizado “nucleado” refere-se a um polímero que tenha sido modificado por adição de um agente nucleante tal como o Millad®, um dibenzil sorbitol comercializado pela Milliken. Outros agentes nucleantes convencionais podem também ser usados.
[0503] Aditivos tais como óleos de processamento, agentes deslizantes, antiblocagem, AO, UV, cargas, podem ser adicionados a qualquer composição da invenção. Tipicamente, a composição conterá um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes tais como IrganoxTM 1010 e IrgafosTM 168, ambos fornecidos pela Ciba Specialty Chemicals. Um exemplo de antioxidante fenólico impedido é IrganoxTM 1076 da Ciba-Geigy Corp. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes de um processo de extrusão ou outro processo de fusão. Outros aditivos poliméricos incluem, porém não se restringem a absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes deslizantes, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antiblocagem. Aditivos adicionais incluem, porém não se restringem a modificadores de tensão superficial, pigmentos, óleo de processamento, cera, agentes de sopragem, agentes antiblocagem, agentes espumantes, agentes antiestáticos, agentes de liberação, agentes resistentes a chamas, aditivos resistentes à abrasão e riscos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, e agentes reticuladores.
[0504] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.
Aplicações
[0505] As composições acima descritas compreendendo dois ou mais componentes ou pelo menos três componentes podem ser usadas para muitas aplicações diferentes. Por exemplo, a invenção provê um artigo que compreende pelo menos um componente formado de uma composição da invenção, conforme aqui descrito. As composições da invenção são especialmente adequadas para artigos moldados por injeção, artigos moldados por sopro, artigos sobremoldados, folhas extrudadas, adesivos e camadas de união entre folhas extrudadas, camadas de união entre folhas fundidas, camadas de união entre películas e camadas de união entre perfis, fibras e dispersões (aquosas e não aquosas). Artigos adicionais incluem um componente de tapete; couro artificial; grama artificial; um adesivo; um tecido; uma dispersão; uma; um revestimento de fios; um cabo; um vestuário de proteção; um revestimento; um artigo revestido; um artigo laminado; um laminado de espuma; um componente de calçado, tal como um solado de calçado, uma entressola de calçado, um solado único de calçado; calçados plásticos em geral (ex: botas, sandálias e galochas); ou artigos de couro natural e sintético; ou produtos automotivos (por exemplo, airbags, apoio para cabeça, descansa-braços, base de tapete, peças automotivas pintáveis, etc), e adesivos em KEVLAR.
[0506] Em outra concretização, o artigo é uma película automotiva tal como uma película para painel de instrumentos ou película para painel de porta; um toldo; uma lona encerada; artigo para construção de telhados (por exemplo, adesivos em epoxi, substratos de uretano ou à base de acrílico para todas as aplicações em telhados, tais como isolantes, materiais líquidos para aplicação em telhados, vedante de fachadas, juntas de expansão, vedantes para banheiros, telhado de duas águas, telhado colado com materiais acrílicos, aderência com betume, e restauração com aderência de PUR); um volante; um revestimento em pó; moldagem com pasta em pó ("slush molding"), um bem durável; cabo; maçaneta; componente de computador; cinto; aplicações; componente de calçado; correia transportadora ou sincronizadora; lubrificantes e componentes para óleo de motor; fibras; películas, películas de embalagem de vários tamanhos; tecidos; couro artificial; objetos moldados por injeção, tais como brinquedos moldados por injeção e/ou pintáveis; grama artificial; couro artificial; adesivos em Kevlar; dispersões; rotomoldagens (tipicamente, cada uma com um tamanho de partícula menor que 950 mícrons), bens de consumo duráveis, alças, maçanetas, componentes de computador (ex: teclados), cintos, adesivo para laminados de tecido/espuma de poliuretano (PU) (ex: apliques e calçados), adesivos (termofundível ou de outra forma). ex: ligando uma camada de abrasão a um artigo extrudado, correias transportadoras e sincronizadoras, tecido, tapete, grama artificial, revestimento, fios e cabos, capas de chuva e vestuário de proteção similar.
[0507] Aplicações específicas incluem adesivos em películas e espumas de poliuretano e adesivos em poliésteres; pigmentos; adesivos em tinta e promotores de aderência de tinta; aplicações de soldabilidade; partes internas e externas de veículos; compatibilizantes para composições poliméricas; e agentes endurecedores para composições poliméricas.
[0508] Em especial, as composições da invenção podem ser usadas nas seguintes aplicações: (a) solados, entressolas, solados únicos e enrijecedores, a serem montados com os sistemas adesivos de poliuretano padrão atualmente em uso na indústria de calçados; (b) pintura de solas e entressolas com tintas de poliuretano, atualmente em uso na industria de calçados, e (c) sobremoldagem de poliolefinas e poliuretanos bicomponente para solas e entressolas multicamada. Além disso, as composições da invenção podem ser usadas em outras aplicações, tais como aplicações automotivas e aplicações de construção. As aplicações automotivas incluem, porém não se restringem à fabricação de revestimentos de pára-choque, painéis verticais, películas moles de TPO, películas para painel e acabamento interno. As aplicações de construção incluem, porém não se restringem à fabricação de móveis e brinquedos.
[0509] Aplicações adicionais incluem aderência de películas coextrudadas, onde um ou mais substratos são compatíveis ou reativos com grupos funcionais tais como grupos hidroxila, e a laminação de películas à base de poliolefina em outros substratos polares (por exemplo, laminação de vidro). Outras aplicações incluem couro artificial a ser aderido a substratos polares, tais como poliuretano, cloreto de polivinila (PVC) e outros. Couro artificial é utilizado para interiores de veículos aderindo a poliuretano para assentos, revestimento para apoio de cabeça.
[0510] As composições da invenção são também adequadas para produtos de saúde e higiene, tais como esfregões, tecidos de limpeza, espumas ou fibras diretamente tingíveis. As composições da invenção podem ser usadas para aumentar a hidrofilicidade do elastômero para estruturas novas de membrana para separação ou respirabilidade. As composições da invenção são também apropriadas para uso como elastômeros autoadesivos em estruturas metálicas ou têxteis para automóveis. Conforme discutido acima, as composições da invenção são apropriadas para misturas e compatibilizantes com interação aumentada com polímeros polares tais como TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (ácido polilático), ésteres de poliamida, e PBT. Tais composições podem ser usadas em compostos novos na área de calçados, automotiva, artigos de consumo, bens duráveis, utensílios, compartimentos para eletroeletrônicos, vestuário e correias transportadoras.
[0511] As composições da invenção podem também servir como compatibilizantes entre fibras naturais e outras poliolefinas para uso em aplicações, tais como formulações ligantes para madeira, ou formulações ligantes para celulose. As composições da invenção são também úteis com uma ou mais amidas de poliéter em bloco, tais como os polímeros Pebax® da Arkema. As composições da invenção podem também ser usadas como modificadores de impacto para náilon. Além disso, os grupos amina das composições da invenção podem ser protonados ou alquilados para formar nitrogênios ou ionômeros quaternários para uso como antimicrobianos.
[0512] As composições da invenção podem também ser usadas para aumentar a interação com cargas, tais como sílica, negro de carvão ou argila, para uso em formulações para toners, pneus, revestimentos ou outros compostos. As composições da invenção podem também ser usadas em modificadores de viscosidade de óleo de motor, dispersantes de óleo de motor, fibras tingíveis ou imprimíveis para vestuário, promotores de aderência de tintas, adesivos para vidro, resinas de barreira para metal e PVDC, dispersões, componentes em primers e agentes de colagem.
[0513] Assim, a invenção também provê um substrato pintado, sendo o substrato formado de uma composição da invenção, conforme aqui descrito, e a tinta compreendendo pelo menos um polímero acrílico, resina alquídica, material à base de celulose, resina de melamina, resina de uretano, resina de carbamato, resinas de poliéster, resina de acetato de vinila, poliol e álcoóis. Numa outra concretização, a tinta é uma tinta à base de água. Em outra concretização, a tinta é uma tinta à base de solvente orgânico.
[0514] Esta concretização da invenção funciona bem com uma ampla variedade de formulações para tinta. Os principais componentes de tintas e revestimentos à base de solvente são solventes, pigmentos, ligantes e aditivos. Na tinta, a combinação do ligante e do solvente é designada como veículo de tinta. Pigmentos e aditivos são dispersados no veículo. A quantidade de cada constituinte varia de acordo com a tinta específica, embora os solventes tradicionalmente componham até cerca de 60 por cento da formulação total. Solventes típicos incluem tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona e água. Ligantes respondem por cerca de 30 por cento em peso, pigmentos por 7 a 8 por cento em peso e aditivos por 2 a 3 por cento em peso. Alguns dos polímeros e de outros aditivos utilizados em formulações de tinta incluem:polímeros acrílicos, resinas alquídicas, materiais à base de celulose, tais como butirato de acetato de celulose, resinas de melamina, resinas de carbamato, resinas de poliéster, resinas de acetato de vinila, resinas de uretano, polióis, álcoóis, materiais inorgânicos, tais como dióxido de titânio (rutílio), mica em escamas, óxido de ferro, sílica, alumínio e similares.
[0515] A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo sendo formado de um substrato polar e de uma sobrecamada moldada formada de uma composição da invenção, conforme aqui descrito. Em outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado, o artigo formado de um substrato que compreende uma composição da invenção, conforme aqui descrito, e uma sobrecamada moldada compreendendo um material polar. Em outra concretização, o artigo está na forma de um cabo, maçaneta ou cinto.
[0516] Em outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado compreendendo um policarbonato, como a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma face texturizada à qual a composição da invenção pode ser aderida, tipicamente através do processo de moldagem por compressão, a uma temperatura moderada de 140 °C. Tais artigos possuem excelente aderência. Esse artigo pode ainda ser laminado com poliolefina utilizando as técnicas de soldagem convencionais, tais como através de pressão e calor, ou uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada pode ser aderida à superfície exposta da película de composição da invenção.
[0517] A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, a primeira camada sendo formada de uma composição da invenção, conforme aqui descrito, e a segunda camada sendo formada de uma composição compreendendo um material polar. Numa outra concretização, uma das camadas tem a forma de uma espuma. Em outra concretização, uma das camadas tem a forma de um tecido. Numa outra concretização, a estrutura laminada tem a forma de um toldo, lona encerada ou película ou volante automotivo.
[0518] Em outra concretização, a invenção provê uma estrutura laminada compreendendo um policarbonato, como a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma superfície texturizada à qual a composição da invenção pode ser aderida, tipicamente através de um processo de moldagem por compressão, à temperatura moderada de 140 °C. Tais laminados demonstraram excelente aderência: por exemplo uma resistência ao descascamento de 1N/mm no caso de uma poliolefina funcionalizada com grupos amina secundária a uma concentração de 1,1 por cento em peso. Esse artigo pode ser ainda laminado com poliolefina utilizando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, através de pressão e calor. Além disso, uma segunda folha de policarbonato, com uma superfície texturizada, pode ser laminada sobre a composição da invenção (com superfície texturizada na interface).
[0519] Outra concretização da invenção consiste numa estrutura multilaminada de películas de policarbonato e poliolefina, intercalada para se obter aumento da tenacidade na estrutura final. Outra concretização seria uma composição da invenção de revestimento elastomérico depositada sobre a superfície de policarbonato para prover uma camada de montagem resistente a riscos que poderia ser facilmente termoformada, por exemplo a uma temperatura de termoformação de aproximadamente 160 °C.
[0520] A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente; o primeiro componente é formado de um material polar, e segundo de uma composição da invenção, conforme aqui descrito. Numa outra concretização, o artigo tem a forma de uma película automotiva, um aplique, calçado, correia transportadora, correia sincronizadora, ou um bem de consumo durável.
[0521] “Laminado”, “laminação” e termos similares significam duas ou mais camadas, por exemplo, camadas de película, em contato íntimo entre si. Laminados incluem artigos moldados contendo um revestimento. Laminados não são misturas, embora uma ou mais camadas de um laminado possam compreender uma mistura.
[0522] “Polar”, “polímero polar” e termos similares significam que as moléculas de polímero possuem um dipolo permanente, ou seja, a molécula de polímero possui uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Em outras palavras, os elétrons numa molécula polar não são compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. Ao contrário, “não polar”, “polímero polar” e termos similares significam que as moléculas de polímero não tem um dipolo permanente, ou seja, o polímero não possui uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Os elétrons numa molécula não polar são essencialmente igualmente compartilhados entre os átomos da molécula. A maior parte dos líquidos hidrocarbônicos e dos polímeros hidrocarbônicos são não polares.
[0523] Polímeros substituídos com carboxila, hidroxila e similares, são muitas vezes polímeros polares. Artigos preparados de polímeros não polares possuem energia superficial relativamente baixa, ou seja, menor que cerca de 32 dinas por centímetro (dina/cm) e artigos preparados de polímeros polares possuem energia superficial relativamente alta, ou seja, 32, ou mais dinas/cm. O material não polar da presente invenção compreende tipicamente um ou mais polímeros olefínicos termoplásticos não polares, tipicamente elastômeros, desprovidos de qualquer quantidade significativa de funcionalidade polar, por exemplo, hidroxila, carboxila, carbonil éster, éter, amida, mercaptano, haleto e grupos similares. O material polar da presente invenção tipicamente compreende um ou mais polímeros compreendendo uma ou mais funcionalidades polares. Polímeros típicos compreendendo uma ou mais funcionalidades polares incluem, porém não se restringem a poliésteres, poliéteres, ácido poliláctico, policarbonatos, náilons, polissulfetos, polissulfonatos, poliuretanos, álcool polivinílico, poli(acetato de vinila), poli(cloreto de vinila), acrolonitrila, ABS, ésteres de poliamida e polissiloxanos.
[0524] “Quantidade insignificante de funcionalidade polar” e termos similares, significam que um polímero não compreende número suficiente de grupos com funcionalidade polar para prover uma energia superficial de cerca de pelo menos 32 dinas/cm a um artigo fabricado com o mesmo.
[0525] “Sobremoldagem” e termos similares, referem-se a um processo no qual uma resina é injetada num molde contendo um substrato colocado previamente e moldada sobre esse substrato. A sobremoldagem é tipicamente utilizada para melhorar o desempenho e as propriedades do produto final sobremoldando-se uma resina sobre outro substrato polimérico. A sobremoldagem pode ser usada para formar peças integradas e sem emendas. Exemplos de peças sobremoldadas incluem manípulos/cabos flexíveis em ferramentas elétricas e utensílios de cozinha, que proveem propriedades adicionais de pega, sem preocupações com higiene normalmente associadas com conjuntos mecânicos. O substrato pode ser qualquer material apropriado, tal como peça de plástico, metal ou cerâmica.
[0526] “Sobrecamada moldada” e termos similares referem-se a um artigo que compreende pelo menos duas peças (uma peça moldada por injeção e um substrato) que são unidas. A peça moldada por injeção é colocada no topo do substrato, fora do molde de injeção. Um adesivo pode ser usado para ligar a peça moldada por injeção ao substrato. O substrato pode ser qualquer material apropriado, tal como peça de plástico, metal ou cerâmica.
[0527] Os substratos aos quais as composições da invenção podem ser aplicadas incluem uma ampla variedade de materiais, tanto polares como não polares, tais como, porém não restritos a polímeros, metal, madeira, concreto, vidro, cerâmica e diversos compósitos de dois ou mais desses materiais. Alternativamente, esses materiais podem ser aplicados a um artigo formado de uma composição da invenção compreendendo os mesmos.
[0528] Os métodos de aplicação incluem pintura, impressão, tingimento, sobremoldagem, e similares, incluindo as muitas variações, por exemplo, de dispersão, pulverização, imersão, extrusão e outros processos. As composições da invenção podem ser reticuladas antes, durante ou após a aplicação a um substrato, podendo ser reticuladas de qualquer maneira conveniente, por exemplo, peróxido, enxofre, umidade, silano, radiação, calor e similares. Em uma concretização, a composição da invenção é aplicada a um substrato, e a composição da invenção é reticulada, à medida que é aplicada, e/ou após a aplicação. Para a reticulação, as composições da invenção geralmente conterão insaturação, por exemplo, um PO contendo dieno.
[0529] Em uma concretização, as composições da invenção podem ser usadas para formar uma camada de união entre os materiais polares e não polares, especialmente entre materiais poliméricos polares e não polares, por exemplo entre uma camada pelicular de um PO não polar, tal como polietileno ou polipropileno, e uma camada pelicular de um polímero polar tal como ácido poliláctico (PLA) ou poliamida ou poliéster. As composições da invenção são especialmente adequadas como camadas de união para unir: a). uma película de polietileno ou de polipropileno, ou uma superfície de polietileno ou de polipropileno de um artigo moldado a b) uma película ou superfície de um artigo moldado de um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) ou copolímero de PLA ou tereftalato de polietileno (PET). Quaisquer processos que combinem coextrusão, laminação por extrusão, laminação adesiva, e/ou moldagem ou extrusão de espuma podem ser usados para criar essas estruturas laminadas, inclusive estruturas nas quais uma das camadas compreende uma espuma.
[0530] As composições da invenção podem também ser usadas em dispersões, tais como dispersões à base de água para uso como primers em componentes olefínicos para calçados para promover a aderência de colas de poliuretano e couro; aderência de revestimento de tecido (aderência a PET, náilon, PP, TPO rico em elastômero compreendendo POE, EPDM ou outros elastômeros não polares ou suas combinações, etc.).
[0531] Sobretudo, as composições da invenção podem ser usadas para aplicações adesivas tais como aplicações de sobremoldagem, pintabilidade e imprimibilidade. As composições podem também ser usadas em aplicações de corantes/pigmentos. Aplicações adesivas específicas incluem adesivos a poliuretanos em aplicações automotivas, tais como películas para painel de instrumentos, e películas para painel de portas automotivas, adesivos para aplicações em calçados, tais como diversos componentes de calçado, e adesivos a poliésteres em correias transportadoras de EPDM. Dispersões à base de água preparadas com as composições da invenção podem ser usadas como adesivos em calçados para aderir as camadas de poliolefina e de poliuretano. Dispersões à base de água baseadas nas composições da invenção podem também ser usadas como primers em componentes olefínicos para calçados para promover a aderência de colas de poliuretano e aderência a couro. Aplicações adicionais incluem adesivos para revestimentos de tecido (por exemplo, adesçao a PET, náilon, PP, TPO rico em elastômero compreendendo POE, EPDM, outros elastômeros não polares, ou suas combinações). As composições da invenção podem também ser usadas como componente em revestimentos, tintas, adesivos, colas, películas, superfícies imprimíveis, películas e fibras tingíveis, couro artificial, roupas de proteção, grama artificial, fibras de tapete, têxteis, material médico (por exemplo, bolsas de sangue e tubagem), brinquedos, produtos sobremoldados flexíveis, cabos flexíveis, roupas esportivas, e similares ou em qualquer aplicação onde for desejada aderência à poliolefina. Aplicações adicionais são aqui descritas.
[0532] Aplicações adicionais especialmente preferidas incluem películas automotivas termoformadas, aderência à espuma PU (preferivelmente sem o uso dos atuais primers à base de água com base em poliolefinas maleatadas cloradas), material selante de paredes (“house wraps”) - onde se requer alta Taxa de Transmissão de Vapor de Umidade (100 % PELLETANETM2103-70A atende à exigência) e boa aderência a não tecido de polipropileno (tecido para forro); películas adesivas (sopradas ou fundidas); películas coextrudadas nas quais se utiliza POE/TPU como camada de união adesiva fina (por exemplo membrana para telhado que necessita de aderência ao se utilizar colas de PU). Nessas situações, a composição da invenção é muitas vezes empregada com um diol apropriado, isocianato, POE e/ou compatibilizante. A composição da invenção pode resultar em aumento na energia superficial (>37 dinas/cm), para aderência a materiais polares. Se o TPU for totalmente alifático (sem aromaticidade, nem insaturação) - o sistema POE/TPU poderia funcionar como camada de revestimento resistente a intempéries (ao contrário de uma camada de união adesiva).
[0533] Em uma concretização, a invenção consiste num método para prover soldabilidade e/ou imprimibilidade em alta frequência (HF) a um artigo compreendendo uma baixa energia superficial, ou seja, um material não polar. A soldabilidade em alta frequência pode permitir que folhas ou películas poliolefínicas sejam utilizadas em aplicações tais como membranas de telhado, material de escritório, couro artificial, etc., nos quais as poliolefinas são desejáveis devido às vantagens de custo/desempenho e reciclabilidade. Os materiais e procedimentos de soldagem HF são conhecidos no estado da técnica e são geralmente descritos em US2004/0077791. Métodos conhecidos incluem a adição de um zeolita ou de uma resina contendo funcionalidade polar, por exemplo, um resina enxertada com MAH, ou um copolímero de EAA, EEA, EMA, EBA ou EMAA a uma resina olefínica não polar antes que o polímero não polar seja submetido à soldagem HF ou impressão. Porém, esses métodos geralmente proveem soldabilidade e/ou imprimibilidade precária em relação aos resultados desta concretização da invenção sob condições similares utilizando quantidades similares de materiais semelhantes.
[0534] Em outra concretização, a invenção consiste num método para conferir pelo menos uma característica de pintabilidade, imprimibilidade, tingibilidade e sobremoldabilidade a um artigo compreendendo um material de baixa energia superficial.
[0535] Essa concretização da invenção funciona bem com uma ampla variedade de formulações de tinta. Os principais componentes de tintas e revestimentos à base de solvente são solventes, ligantes, pigmentos e aditivos. Na tinta, a combinação do ligante e do solvente é designada como veículo da tinta. Pigmentos e aditivos são dispersados no veículo. A quantidade de cada constituinte varia com a tinta específica, embora os solventes tradicionalmente componham cerca de até 60 % da formulação total. Solventes típicos incluem tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona e água. Ligantes respondem por cerca de 30 % em peso, pigmentos por 7 a 8 % em peso, e aditivos por 2 a 3 % em peso. Alguns dos polímeros e outros aditivos utilizados em formulações de tinta incluem: polímeros acrílicos, resinas alquídicas, materiais à base de celulose tais como butirato acetato de celulose, resinas de melamina, resinas de carbamato, resinas de poliéster, resinas de acetato de vinila, resinas de uretano, polióis, álcoóis, materiais inorgânicos tais como dióxido de titânio (rutílio), mica em escamas, óxido de ferro, sílica, alumínio e similares.
[0536] Como exemplos não restritivos, as composições da invenção podem ser usadas para promover a aderência entre (i) espumas termofixas de PU e elastômeros poliolefínicos (POE), especialmente como camada de união entre folhas, películas ou perfis extrudados, (ii) películas sopradas de POE/pd-TPU; (iii) TPU e POE puros; (iv) borracha de butadieno e TPU ou um vulcanato termoplástico (TPV) tais como os descritos em EP 0 468 947; (v) náilon ou outro polietileno ou EPDM clorado polar plástico e reticulado em processos de extrusão ou moldagem, (vi) fibras de polipropileno e TPU, por exemplo, em tapetes, grama artificial, etc. (vii) cargas polares e materiais não polares, por exemplo, isolamento de fios e cabos, revestimentos, etc., (viii) adesivos termofundíveis e substratos polares, (ix) POE e pd-TPU em artigos moldados, por exemplo, calçados e automóveis, e (x) dispersões aquosas com as quais diversos artigos podem ser produzidos, por exemplo, película.
[0537] Os substratos aos quais as composições da invenção podem ser aplicadas incluem uma ampla variedade de materiais, tanto polares como não polares, tais como, porém não restritos a polímeros, metal, madeira, concreto, vidro, cerâmica e diversos compósitos de dois ou mais desses materiais. Alternativamente, esses materiais podem ser aplicados a um artigo compreendendo uma mistura. Os métodos de aplicação incluem pintura, impressão, tingimento, sobremoldagem e similares, incluindo as muitas variações, como por exemplo, dispersão, pulverização, imersão, extrusão, etc. As composições da invenção podem ser reticuladas antes, durante ou após a aplicação a um substrato, e podem ser reticuladas de qualquer forma conveniente, por exemplo, peróxido, enxofre, umidade, silano, radiação, calor e similares. Em uma concretização, a composição é aplicada a um substrato, e a composição é reticulada à medida que é aplicada e/ou após a aplicação. Para reticulação, a composição da invenção geralmente conterá insaturação, por exemplo, um PO contendo dieno e/ou TPU não hidrogenado.
[0538] Em uma concretização, a composição da invenção serve como camada de união entre materiais polares e não polares, especialmente entre materiais poliméricos polares e não polares, por exemplo, entre uma camada pelicular de uma poliolefina, tal como polietileno ou polipropileno, e uma camada pelicular de um polímero polar tal como ácido poliláctico (PLA) ou poliamida ou poliéster. Os pd-TPUs da presente invenção são especialmente convenientes como camadas de união para ligar uma película de polietileno ou polipropileno ou superfície de um artigo moldado a uma película ou superfície de um artigo moldado de um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) ou PLA ou tereftalato de polietileno (PET). Quaisquer processos que combinem extrusão, laminação por extrusão, laminação adesiva, e/ou moldagem ou extrusão de espuma podem ser usados para criar essas estruturas laminadas, inclusive estruturas nas quais uma das camadas compreende uma espuma.
[0539] Em outra concretização da invenção, um artigo é provido, contendo uma película formada de uma composição da invenção e de uma espuma de poliuretano, sendo que a película é aderida a uma superfície da espuma de poliuretano. Tal artigo pode ser um painel de instrumentos. Numa outra concretização, a aderência entre a película da invenção e a espuma de poliuretano é mais forte do que a aderência entre a espuma e outra película, preparada de uma composição compreendendo os mesmos componentes da película da invenção, com exceção do polietileno funcionalizado.
[0540] Em uma concretização, uma película é provida de uma composição da invenção. Em outra concretização, uma película é provida contendo pelo menos dois estratos ou camadas, sendo que pelo menos um estrato ou camada é formado de uma composição da invenção, conforme aqui descrito. Em outro aspecto da invenção, tal película é formada através de coextrusão ou laminação. Tal película pode conter uma ou mais características morfológicas conforme aqui descrito, e preferivelmente contém uma fase cocontínua do polímero à base de etileno e do poliuretano. Um artigo contendo pelo menos um componente, contendo tal película, ou formado de tal película, é também provido. Tais artigos incluem, porém não se restringem a partes internas de veículos, películas de painel, revestimentos de tecido, perfis formados a vácuo, componentes de calçados, folhas laminadas e outros artigos. Tais artigos podem ser preparados através dos respectivos processos aqui discutidos.
[0541] Em outra concretização da invenção, uma película é provida, compreendendo pelo menos três estratos ou camadas, e sendo que pelo menos um estrato ou camada é formado de uma composição da invenção, conforme aqui descrito. Em outro aspecto da invenção, tal película é formada através de coextrusão ou laminação. Tal película pode conter uma ou mais características morfológicas conforme aqui descrito, e preferivelmente contém uma fase cocontínua do polímero à base de etileno e do poliuretano. Um artigo contendo pelo menos um componente, contendo tal película, ou formado de tal película, é também provido. Tais artigos incluem, porém não se restringem a partes internas de veículos, películas de painel, revestimentos de tecido, perfis formados a vácuo, componentes de calçados, folhas laminadas e outros artigos. Tais artigos podem ser preparados através dos respectivos processos aqui discutidos.
[0542] Em outra concretização, a invenção provê uma película, contendo pelo menos duas camadas, e sendo que pelo menos uma camada é formada de uma composição da invenção e sendo que pelo menos a outra camada é formada de uma composição compreendendo um interpolímero de etileno/α- olefina que possui uma resistência de fundido igual ou maior que 5 cN. A invenção provê ainda um artigo que compreende tal película ou que é formado de tal película.
[0543] A invenção também provê artigos contendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção conforme aqui discutido. Tais artigos podem ser preparados através de uma ou mais respectivas operações, inclusive, porém não limitadas a extrusão, termoformação, moldagem por sopro, moldagem por injeção, processo de formação de espuma e calandragem. Em uma concretização, os artigos aqui descritos, são artigos não automotivos e utilizados em aplicações não automotivas.
[0544] A invenção também provê métodos para preparar as composições e artigos aqui descritos. A invenção também provê diversas concretizações, e combinações de duas ou mais concretizações, das composições, artigos e métodos, conforme aqui descrito.
Definições
[0545] Qualquer faixa numérica aqui citada inclui todos os valores do menor ao maior, em incrementos de uma unidade, contanto que exista uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e de qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for citado que uma composição, propriedade física ou mecânica, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc. é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc. e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumeradas nesta especificação. Para faixas contendo valores inferiores a um, ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) uma unidade será considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas contendo números menores que dez (por exemplo de 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como 0,1. Esses são apenas exemplos do que é especificamente pretendido e todas as possíveis combinações de valores numéricos devem ser consideradas como que expressamente citadas no presente pedido. Faixas numéricas foram citadas, conforme aqui discutido, em referência ao índice de fusão, taxa de fluxo de fundido, distribuição de peso molecular, cristalinidade percentual, densidade e outras propriedades.
[0546] O termo “composição” conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados dos materiais da composição.
[0547] Os termos “mistura” ou “mistura polimérica”, conforme aqui utilizado, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (sem separação de fases a nível molecular). Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios X e outros métodos conhecidos no estado da técnica.
[0548] O termo “polímero” conforme aqui utilizado, refere- se a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados com apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme adiante definido. Os termos “polímero de etileno/α-olefina”” e “polímero de propileno/α-olefina” são indicativos de interpolímeros conforme abaixo descrito.
[0549] O termo “interpolímero” conforme aqui utilizado, refere-se a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros, geralmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0550] O termo “polímero à base de olefina” conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero olefínico polimerizado, por exemplo, etileno ou propileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0551] O termo “polímero à base de etileno” conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros. Esse termo, conforme aqui utilizado, não se refere a um interpolímero olefínico em multibloco conforme aqui descrito.
[0552] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos uma α-olefina. Esse termo, conforme aqui utilizado, não se refere a um interpolímero olefínico em multibloco conforme aqui descrito.
[0553] O termo “polímero à base de propileno” conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros. Esse termo, conforme aqui utilizado, não se refere a um interpolímero olefínico em multibloco conforme aqui descrito.
[0554] O termo “interpolímero de propileno/α-olefina”, conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos uma α-olefina. Esse termo, conforme aqui utilizado, não se refere a um interpolímero olefínico em multibloco conforme aqui descrito.
[0555] O termo “interpolímero de propileno/etileno”, conforme aqui utilizado refere-se a um interpolímero que compreende mais de 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), monômero de etileno e, opcionalmente, pelo menos uma α-olefina. Esse termo, conforme aqui utilizado, não se refere a um interpolímero olefínico em multibloco conforme aqui descrito.
[0556] O termo “grupo amina reativo”, conforme aqui utilizado, refere-se a um grupo químico ou porção química que pode reagir com um grupo amina.
[0557] Os termos “grupo hidroxila reativo” ou “grupo hidroxi reativo”, conforme aqui utilizado, refere-se a um grupo químico ou porção química que pode reagir com um grupo hidroxi.
[0558] O termo “composto contendo anidrido”, conforme aqui utilizado, refere-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo anidrido.
[0559] O termo “composto contendo ácido carboxílico”, conforme aqui utilizado, refere-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo ácido carboxílico.
[0560] O termo “composto contendo amina”, conforme aqui utilizado, refere-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo amina.
[0561] Os termos “composto contendo hidroxila” ou “composto contendo hidroxi”, conforme aqui utilizado, refere- se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo - OH.
[0562] O termo “polímero funcionalizado à base de olefina”, conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formado de um polímero à base de olefina e de um ou mais compostos, cada qual contendo pelo menos um grupo funcional, tal como anidrido, ácido carboxílico, amina, hidroxila ou imida.
[0563] O termo “polímero à base de olefina funcionalizado com amina”, conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formado a partir de um polímero à base de olefina e um ou mais compostos, sendo que pelo menos um composto contém pelo menos um grupo amina.
[0564] O termo “polímero à base de olefina funcionalizado com amina”, conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formado de um polímero à base de olefina, e um ou mais compostos, sendo que pelo menos um composto contém pelo menos um grupo hidroxila.
[0565] O termo “polímero à base de olefina funcionalizado de imida” conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formado de um polímero à base de olefina, e um ou mais compostos, sendo que pelo menos um composto contém pelo menos um precursor de imida capaz de formar uma imida (vide por exemplo, os exemplos experimentais abaixo).
Métodos de teste
[0566] A densidade é determinada de acordo com a American Society for Testing and Materials (ASTM) procedimento ASTM D792-00, Método B.
[0567] O índice de fusão (I2) em g/10 min é medido utilizando ASTM D-1238-04 (versão C), Condição 190 °C/2,16 kg. A anotação “I10” refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido utilizando-se ASTM D-1238-04, Condição 190 °C/10,0 kg. A anotação “I21” refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido utilizando ASTM D-1238-04, Condição 190 °C/21,6 kg. O polietileno é tipicamente medido a 190 °C enquanto o polipropileno é tipicamente medido a 230 °C. MFR significa taxa de fluxo de fundido para polímeros à base de propileno e é medida utilizando STM D-1238, condição 230 °C/2,16 kg. Para polímeros à base de uretano, incluindo mistura compreendendo tais polímeros exceto polímeros PELLETHANETM, o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 condição 190 °C/2,16 kg. Para PELLETHANETM (PellethaneTM 2102-80A AND 2103-70A)o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 condição 190 °C/8,7 kg.
[0568] A Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) é conduzida utilizando-se um aparelho DSC Q1000 modelo TA1 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um amostrador automático. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50cc/min é utilizado. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175 °C e então refrigerada ao ar à temperatura ambiente (25 °C). O material (3-10 mg) é então cortado num disco com 3mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado por compressão. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180 °C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -90o C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min e mantida a -90 °C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas. A temperatura de fusão (Tm) é determinada a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento.
[0569] A resistência à tração final e alongamento na ruptura são medidos de acordo com ASTM D-638-03. Ambas as medições são conduzidas a 23 °C em amostras tipo IV D638 cortadas em matriz.
[0570] A tensão superficial é medida de acordo com ASTM D2578-04a, Método B, e DIN 53364 (1986). São utilizadas tintas de teste ARCOTEC que são fluidos de tensão superficial definida, e que estão disponíveis nas faixas de 28 a 56 mN/m. Os testes são conduzidos à temperatura ambiente (23 °C).
[0571] A energia superficial é medida utilizando tintas de teste ARCOTECTM e canetas de teste da Lotar Enterprises. Como ponto de partida para cada verificação, uma tinta ou caneta de teste com um valor médio deve ser aplicada, por exemplo, a 38 mN/m (dinas/cm). Se a linha da tinta permanecer inalterada por pelo menos 2 segundos na superfície do material, sem se transformar em gotículas, a energia superficial do material será a mesma ou maior do que a tensão superficial do fluido. Neste caso, a tinta/caneta de teste com o valor seguinte mais alto é aplicada à superfície, por exemplo, a 40 mN/m (dina/cm). Essa verificação precisa ser repetida com o valor seguinte mais alto de tensão superficial, até o ponto em que, no prazo de 2 segundos, a linha de fluido se transformar em gotículas separadas. Se já no ponto de partida (38 mN/m (dina/cm)) gotículas se formarem a partir da linha de fluido, deve-se prosseguir com a verificação utilizando as tintas/canetas de teste de valores menores, o que muitas vezes acontece com os metais. Como limite geral, muitas vezes são mencionados 32 mN/m (dina/cm). Se o nível de energia superficial estiver abaixo desse valor, a aderência será precária; acima desse valor, será considerada boa ou suficiente.
[0572] As propriedades de dureza de folha são medidas de acordo com ASTM D2240-05. As propriedades de tração são determinadas de acordo com o método de teste padrão ASTM D638-03.
[0573] A tensão de fundido é medida nas amostras selecionadas de polímero num aparelho de teste de tração de fundido Goettfert Rheotens a uma temperatura de 190 °C. O aparelho de teste Rheotens é composto de duas rodas de contra-rotação que puxam um filamento fundido, extrudado de uma matriz capilar a uma velocidade constante. As rodas são equipadas com um balanço para medir a resposta de tensão do fundido, à medida que as rodas aceleram. As rodas são deixadas acelerar até que o filamento se rompa. A força de ruptura do filamento é considerada como a tensão de fundido em centiNewton (cN).
[0574] O RR (V0,1/V100) é determinado examinando-se as amostras por meio de técnicas de reologia de fundido num espectrofotômetro mecânico dinâmico (DMS) ARES (Advanced Rheometric Expansion System) da Rheometric Scientific, Inc. As amostras são examinadas a 190 °C, utilizando o modo de frequência dinâmico, e fixadores de placa paralela com 25 milímetros (mm) de diâmetro com um espaço de 2mm. Com uma taxa de deformação de 8 % e uma taxa de oscilação que é aumentada gradualmente de 0,1 a 100 rad/seg, cinco pontos de dados são tomados para cada dezena de frequências analisadas. Cada amostra (grânulos ou fardo) é moldada por compressão em placas com 76, 2 mm (3”) de diâmetro por 3,18 mm (1/8”) de espessura a uma pressão de 137,9 MPa (20.000 psi) (durante um minuto a 180 °C. As placas são rapidamente resfriadas (durante um minuto) até temperatura ambiente. As “placas de 25 mm” são cortadas da porção central de placas maiores. Essas alíquotas de 25 mm de diâmetro são então inseridas no ARES, a 190 °C e deixadas equilibrar por cinco minutos, antes do início do teste. As amostras são mantidas num ambiente de nitrogênio durante todas as análises para minimizar a degradação oxidativa. A redução e manipulação de dados são efetuadas pelo pacote de software ARES2/A5:RSI Orchestrator no sistema operacional Windows 95. RR mede a relação da viscosidade versus curva de taxa de cisalhamento.
[0575] A Viscosidade Mooney do Interpolímero, MV, (ML 1+4 a 125 °C) é medida de acordo com ASTM D1646-04. A relação reologia/processamento, PRR, é calculada a partir de MV e RR de acordo com a fórmula: PRR = RR + [3,82 - viscosidade Mooney do interpolímero (ML1+4 a 125 °C). ML refere-se ao Rotor Mooney Grande. O viscosímetro é um instrumento MV2000 da Monsanto.
[0576] A resistência à tração e alongamento são medidos de acordo com ASTM D-882-02. As amostras são folhas extrudadas.
[0577] O rasgo, Tipo C, foi medido de acordo com ASTM D- 882-02. As amostras eram folhas extrudadas.
[0578] O brilho (a 60 graus) foi medido de acordo com ASTM D-2457-03. As amostras eram folhas extrudadas.
Estudo de Envelhecimento por Calor
[0579] Para cada análise, a amostra (folha extrudada) foi termicamente tratada a 120 °C numa estufa convencional (Estufa Lindberg Blue, Modelo ESP-400C-5, ar forçado) por um período de tempo, conforme observado, por exemplo nas Tabelas 9 e 10 nos exemplos abaixo. Após esse tratamento térmico, a amostra foi equilibrada até temperatura ambiente (16h-96h- 9seg ASTM D573, 10,5)). A resistência à tração e o alongamento foram então medidos de acordo com ASTM D-882-02.
[0580] Teste de Transmissão de Vapor de Umidade (ASTM E 96/E 96M - 05. Método Imperial). Teste utilizado para determinar a taxa de transmissão de vapor de umidade (MVT) e a permeabilidade através de método que emprega dessecantes. A temperatura e a umidade relativa para a avaliação foram de 22 °C (72 °F) e 50 %, respectivamente. Películas não laminadas vedaram o bocal de uma placa de teste contendo dessecante e a montagem foi colocada na atmosfera controlada de 22 °C (72 °F) e 50 % de umidade relativa. Pesagens periódicas determinaram a taxa de movimento de vapor de água pela amostra até o dessecante. Para um desvio de 13,3 de ASTM E 96/E 96M - 05, a MVT e a Permeância foram normalizadas até obter espessura do filme, dando o coeficiente normalizado de MVT e permeabilidade, respectivamente multiplando a MVT e a Permeância pela espessura da película medida. Esse procedimento foi realizado já que a Permeância e a MVT estão diretamente relacionadas com a espessura da amostra, e a variação de espessura resultou no processo de fabricação da película.
Análise de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) Teor de Anidrido Maleico
[0581] A concentração de anidrido maleico é determinada através da relação de alturas de pico do anidrido maleico a um número de onda de 1791 cm-1 para o pico referência de polímero, que, no caso de polietileno, está no número de onda 2019 cm-1. O teor de anidrido maleico é calculado multiplicando-se essa relação pela constante de calibração apropriada. A equação utilizada para poliolefinas enxertadas com anidrido maleico apresenta a seguinte fórmula: MAH(% peso) = A* {[FTIR Área Pico@1791 cm-1]/[FTIR Área Pico 2019cm-1]+B* [FTIR Área Pico@1712 cm-11712 cm-1]/[FTIR_Área Pico@2019 cm-1]} (Equação 1).
[0582] A constante de calibração A pode ser determinada utilizando-se os métodos C13 NMR. A constante de calibração real pode ser ligeiramente diferente, dependendo do instrumento e do polímero. O segundo componente num número de onda 1712 cm-1 responde pela presença de ácido maleico, que é desprezível para material recentemente enxertado. Ao longo do tempo, porém, o anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área superficial, pode ocorrer hidrólise significativa em apenas alguns dias, sob condições ambientais. O ácido possui um pico distinto a um número de onda de 1712 cm-1. A constante B na Equação 1 é uma correção da diferença existente em coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.
[0583] O procedimento de preparação da amostra é iniciado prensando-se a amostra, tipicamente com 0,05 a 0,15 milímetros de espessura, numa prensa térmica, entre duas películas protetoras, a 150-180 oC por 1 hora. MYLAR e TEFLON são películas protetoras apropriadas para proteger a amostra dos cilindros de prensa. Jamais se deve utilizar folha de alumínio (o anidrido maleico reage com o alumínio). Os cilindros de prensa devem ficar sob pressão (~10 ton) por cerca de 5 minutos. A amostra é deixada esfriar até temperatura ambiente, colocada no porta-amostra apropriado e então escaneada no FTIR. Um escaneamento em segundo plano pode ser executado antes do escaneamento de cada amostra ou conforme necessário. A precisão do teste será satisfatória com uma variabilidade inerente menor que ± 5 %. As amostras devem ser armazenadas com dessecante para evitar hidrólise excessiva. O teor de umidade no produto foi medido como sendo tão alto quanto 0,1 por cento em peso. A conversão de anidrido em ácido, porém, é reversível com a temperatura, podendo levar uma semana para uma conversão completa. A reversão é melhor conduzida num forno a vácuo a 150 °C, sendo necessário um bom vácuo (de quase 30” Hg). Se o vácuo for inferior ao adequado, a amostra tenderá a oxidar, resultando num pico infravermelho a aproximadamente 1740 cm-1, o que fará com que os valores fiquem baixos demais. O anidrido maleico e o ácido são representados por picos a cerca de 1791 cm-1 e 1712 cm-1, respectivamente.
Métodos de Teste Relacionados com Caracterização dos Interpolímeros Olefínicos em Multibloco 1. Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
[0584] Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160 oC é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160 oC durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída até 1mg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160 oC.
[0585] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (μm) Mista B 300 mm x 7,5 mm dispostas em série e aquecidas até 160 °C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250 °C, o Nebulizador é ajustado em 165 °C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 6080 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160 °C e cada amostra injetada num laço de 250 μl utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análises em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx EpochTM. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas sem correção contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.
2. Método CRYSTAF Padrão
[0586] As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno a 160 °C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95 °C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30 °C a uma taxa de resfriamento de 0,2 °C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[0587] A temperatura de pico CRYSTAF e a área são identificadas pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70 °C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
3. Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
[0588] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175 °C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25 °C). 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180 °C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40o C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min e mantida a -40 °C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.
[0589] O pico de fusão DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30 °C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30 °C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear.
4. Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
[0590] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140 °C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160 °C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.
[0591] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sci.,Polym.Let. 6, 621 (1968)) : Mpolietileno = 0,431 (Mpoliestireno).
[0592] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
5. Deformação Permanente à Compressão
[0593] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7 cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190 °C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190 °C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.
6. Densidade
[0594] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792.
7. Módulo de Flexão/Secante/de Armazenamento
[0595] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2 % são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
8. Propriedades Ópticas
[0596] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190 °C a 380 kPa (55 psi) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportamento de tração, recuperação e relaxação de tensão.
[0597] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
[0598] O brilho a 45o é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45o da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.
[0599] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.
9. Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Rasgo
[0600] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são estiradas com um Instron a 500 % min-1 a 21 °C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
[0601] A histerese a 100 % e 300 % é determinada a partir de carga cíclica até 100 % e 300 % de deformação utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento InstronTM. A amostra é carregada e descarregada a 267 min-1 durante 3 ciclos a 21 °C. Os experimentos cíclicos a 300 % e 80 °C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80 °C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300 % de deformação e a 21 °C, a tensão de retração a uma deformação de 150 % do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como: onde εf é a deformação considerada para a carga cíclica e εs é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.
[0602] A relaxação de tensão é medida a uma deformação de 50 por cento e 37 °C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRONTM equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37 °C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi estirada até 50 % de deformação a 333 % min-1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. A relaxação de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula: onde Lo é a carga a uma deformação de 50 % a 0 hora e L12 é a carga a uma deformação de 50 % após 12 horas.
[0603] Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menos utilizando um instrumento INSTRONTM. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508 mm min-1 a 21 °C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras.
10. TMA
[0604] A Análise Termomecânica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180 °C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente ao ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta com 1,5 mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de 1N. A temperatura é elevada em 5 °C/ min a partir de 25 °C. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.
11. DMA
[0605] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180 °C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90 °C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixadores em cantiléver duplo para teste de torsão.
[0606] Uma placa de 1,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32 x 12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixadores separados em 10mm (separação de pega ΔL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de - 100 °C a 200 °C (5 °C por etapa). Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.
[0607] Uma força estática inicial de 10g é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega ΔL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste para na temperatura máxima ou quando o espaço entre os fixadores atinge 65 mm.
12. Índice de Fusão
[0608] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg para polímeros à base de polietileno (Condição 230 °C,2,16 kg para polímeros à base de polipropileno). O índice de fusão, ou I10, é às vezes também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg.
13. ATREF
[0609] A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítica (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20 °C a uma taxa de resfriamento de 0,1 °C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120 °C a uma taxa de 1,5 °C/min.
14. Análise 13C NMR
[0610] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR 10mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo- se o tubo e seu conteúdo até 150 °C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSETM 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUSTM 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32 K. As amostras são analisadas a 130 °C numa sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade.
15. Fracionamento de Polímero através de TREF
[0611] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160 °C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 μm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,7 mm diâmetro (0,028") (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160 °C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125 °C, e então lentamente resfriada para 20 °C a 0,04 °C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada para 0,167 °C por minuto.
[0612] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida de 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 μm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60 °C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
16. Resistência de Fundido
[0613] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando- se um reômetro capilar adaptado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,1 mm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190 °C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 2,54 cm/minuto (1 polegada/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190 °C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de "nips" de aceleração localizados 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de estiramento, a força de tração antes do início da ressonância de estiramento foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Exemplos
[0614] Os exemplos a seguir ilustram, porém não restringem a invenção, seja explicitamente ou por dedução.
[0615] Os componentes a seguir foram usados nos exemplos abaixo.
[0616] PellethaneTM 2102-80A é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,18 g/cm3, e um índice de fusão (I2) de 4 g/10 min conforme medido a 190 °C e 8,7 kg (da The Dow Chemical Company).
[0617] PellethaneTM 2103-70A é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,06 g/cm3 (ASTM D 792), e um índice de fusão (I2) de 11 g/10 min conforme medido a 190 °C e 8,7 kg (da The Dow Chemical Company).
[0618] PellethaneTM 2355-80AE é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,18 g/cm3 (ASTM D 792), e um índice de fusão (I2) de 7g/10 min conforme medido a 190 °C e 8,7 kg (da The Dow Chemical Company).
[0619] PellethaneTM 2103-80AEF é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,13 g/cm3 (ASTM D 792), e um índice de fusão (I2) de 13g/10 min conforme medido a 190 °C e 8,7 kg (da The Dow Chemical Company).
[0620] IsoplastTM 2530 é um Poliuretano Termoplástico de Engenharia da The Dow Chemical Company.
[0621] CAPRON é uma poliamida (náilon 6) da BASF.
[0622] CalibreTM 200-14 é um policarbonato da The Dow Chemical Company.
[0623] Eastman EASTAR EN-001 é um tereftalato de polietileno da Eastman Chemicals.
[0624] GE Plastics 315-1001 é um tereftalato de polibutileno da GE Plastics.
[0625] ENGAGETM 8200 é um copolímero de etileno/1-octeno, com uma densidade de 0,870 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5g/10 min, conforme medido a 190 °C e 2,16 kg (da The Dow Chemical Company).
[0626] EngageTM8100 é um copolímero de etileno/1-octeno, com uma densidade de 0,870 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 1 g/10 min, conforme medido a 190 °C e 2,16 kg (da The Dow Chemical Company).
[0627] EngageTM7086 ou ENR 7086.01, um copolímero de etileno/1-buteno, com uma densidade de 0,901 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5g/10 min, conforme medido a 190 °C e 2,16 kg (da The Dow Chemical Company).
[0628] AmplifyTMGR-216 é um copolímero de etileno/1-octeno enxertado com ca.(cerca de) 0,8 % em peso de anidrido maleico, e com uma densidade de 0,875 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 1,3 (da The Dow Chemical Company).
[0629] EVA 265 é um copolímero de etileno/acetato de vinila da DuPont com 28 % em peso de acetato de vinila e uma taxa de fluxo de fundido de 3,0 dg/min.
[0630] SANTOPRENE TPV 191-55PA é um vulcanizado termoplástico da Advanced Elastomer Systems.
[0631] SANTOPRENE TPV 8291-70PA é um vulcanizado termoplástico da Advanced Elastomer Systems.
[0632] SANTOPRENE TPV 8271-55B100 é um vulcanizado termoplástico da Advanced Elastomer Systems.
[0633] LOTADER 8900 é um terpolímero de etileno, acrilato de metila e metacrilato de glicidila, da Arkema.
[0634] POLYBD 2035 é um TPU à base de polibutadieno diol tendo uma Tg de -34 °C, gravidade específica @25 °C de 0,995 g/cm3, resistência à tração de 1711 psi, I2 de 1 g/10 min, teor de segmento duro de 35 % em peso, ponto de amolecimento de 90 °C, e 559 % de alongamento (da Sartomer Company, Inc.).
[0635] Affinity-G-Amine também designado AffinityGA 1950- g-Amine or AffinityGA-g-Amine é preparado reagindo-se resina Affinity GA enxertada com anidrido maleico com densidade de 0,87 g/cm3, teor de anidrido maleico de 0,7 % em peso através de embebição de 2 equivalentes molares de etiletilenodiamina e então misturada sob fusão numa extrusora REX de pequeno porte. As resinas Affinity GA1950 são resinas peso molecular extremamente baixo tipicamente caracterizadas por viscosidade em vez de índice de fusão. A viscosidade Brookfield da resina antes do enxerto com MAH é de 17000 cps a 177 °C (medida segundo ASTM D 1084).
[0636] OBC 9007.10 é um Copolímero Olefínico em Bloco da Dow Chemicals com um índice de fusão de 0,5 e uma densidade de 0,866 g/cm3.
[0637] A 8407-g-Amine é um ENGAGETM8407-g-(2-[N- etilamino]-etilsuccinimida (0,87 g/cm3 densidade; índice de fusão aproximadamente 5; 1,2 % em peso de [N- etilamino]etilsuccinimida. Esse polímero enxertado foi preparado reagindo-se um EngageTM 8407 enxertado com anidrido maleico (0,87 g/cm3 densidade, 5g/10 min MI e nível de enxerto de MAH aprox. 0,8 % em peso) com etiletilenodiamina, utilizando dois equivalentes de diamina/anidrido. A diamina é embebida nas pelotas do EngageTM8407 enxertado com anidrido maleico e as pelotas embebidas são misturadas sob fusão numa extrusora REX.
[0638] 8407-g-MAH é preparado reagindo-se um copolímero de etileno-octeno ENGAGE 8407 com uma densidade de 0,87 g/cm3 e um índice de fusão de 30 com anidrido maleico. O índice de fusão final fica próximo de 5 com um teor de anidrido maleico próximo de 0,8 % em peso.
[0639] Polybond3150-g-Amine é preparado reagindo-se um polímero Polybond3150 de homopolipropileno enxertado com anidrido maleico (um MFR de 50 (230 °C/2,16 kg) teor de MAH de 0,5 % em peso da Chemtura) com 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0640] 8402-g-Amine é preparado com ENGAGE 8402 enxertado com 0,8 % em peso anidrido maleico (densidade = 0,9, 30 MI antes do enxerto, 5 MI após enxerto) primeiramente embebendo- se 2 equivalentes molares de etiletilenodiamina e então colocando-se as pelotas embebidas numa extrusora REX.
[0641] AMPLIFY GR216-g-Amine refere-se a um polímero enxertado com anidrido maleico (MAH) AMPLIFY GR216 da Dow que possui um MI de 1,25, densidade de 0,87, um teor de enxerto de 0,8 % em peso, que é convertido numa amina imidizada primeiramente embebendo-se 2,0 equivalentes molares de etiletilenodiamina (DEDA) e então misturando-se sob fusão numa extrusora reativa.
[0642] LDPE 662i é um polietileno de baixa densidade da Dow Chemicals com uma densidade de 0,917 g/cm3 e um índice de fusão de 0,47 (190 °C/2,16 kg).
[0643] VERSIFY 2000-g-DEDA é preparado a partir de um copolímero de propileno-etileno VERSIFY 2000 enxertado com 0,9 % em peso de MAH com 5 % em peso de teor de etileno. O copolímero VERSIFY de partida possui um MFR de 2 (230 °C/2,16 kg) e uma densidade de 0,888 g/cm3. O enxerto com MAH é convertido na amina imidizada através de reação de 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0644] OBC 9817.10-Amine é preparado com um OBC enxertado com 1,17 % MAH 9817.10 (densidade = 0,877, MI de 3,04) através de um processo de extrusão reativa utilizando 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0645] OBC 9807.10-g-Amine é preparado com um OBC enxertado com 1,13 % MAH 9817.10 (densidade = 0,866, MI de 3,80) através de um processo de extrusão reativa utilizando 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0646] OBC (32MI)-g-Amine é preparado com um OBC enxertado com 1,09 % MAH (densidade = 0,877, MI de 7,08) através de um processo de extrusão reativa utilizando 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0647] A amostra identificada como 8407-g-Amine é ENGAGE 8407-g-(2-[N-etilamino]butilsuccinimida (0,87 densidade; índice de fusão ~5 e possui a estrutura a seguir descrita. Foi preparada reagindo-se um material Engage 8407 enxertado com anidrido maleico (0,87 densidade, 5MI) (nível de enxerto com MAH de ~0,74 % em peso) com butiletilenodiamina utilizando 2 eq. de diamina/anidrido. A diamina é embebida nas pelotas e então processada numa extrusora REX de pequeno porte.
[0648] O 8407-g-Amine (B) é um ENGAGETM8407-g-(2-[N- etilamino]-etilsuccinimida (0,87 g/cm3 densidade); índice de fusão aproximado de 5; 1,2 % em peso de [N- etilamino]etilsuccinimida), e possui a estrutura mostrada no Esquemático A abaixo. Esse polímero enxertado foi preparado reagindo-se um EngageTM 8407 enxertado com anidrido maleico (0,87 g/cm3 densidade, 5g/10 min MI, e nível de enxerto com MAH de aprox.0,74 % em peso) com etiletilenodiamina, utilizando dois equivalentes da diamina/anidrido. A diamina é embebida nas pelotas do EngageTM 8407 enxertado com anidrido maleico e as pelotas embebidas são misturadas sob fusão numa extrusora REX de pequeno porte.
[0649] O 8407-g-OH é ENGAGETM-g-(2-hidroxietilsuccinimida) (0,87 g/cm3 densidade; índice de fusão aprox. 5g/10 minutos; 1,0 % em peso de hidroxietilsuccinimida), e foi preparado reagindo-se, numa extrusora, o EngageTM8407 enxertado com anidrido maleico (0,87 densidade, 5MI, 0,74 % em peso anidrido), com uma etanolamina utilizando 3,5 equivalentes da etanolamina/anidrido. A reação é mostrada abaixo no Esquemático B.
[0650] 8407-g-DEDA refere-se a um Engage 8407 enxertado com MAH até 0,8 % em peso, com um MI de 5 e uma densidade de 0,87 g/cm3 e então convertido numa amina imidizada utilizando-se 3,0 equivalentes molares de etiletilenodiamina (DEDA) numa extrusora reativa.
[0651] AMPLIFY GR216-g-DEDA refere-se a um polímero AMPLIFY GR216 enxertado com anidrido maleico (MAH) da Dow, que tem um MI de 1,25, densidade de 0,87, um teor de enxerto de 0,8 % em peso, que é convertido numa amina imidizada utilizando 3,0 equivalentes molares de etiletilenodiamina (DEDA) numa extrusora reativa.
[0652] OBC 9817.10-g-Amine é preparado a partir de um OBC enxertado com 1,17 % MAH (densidade=0,877, MI de 3,04) através de processo de extrusão reativa utilizando 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina.
[0653] OBC 9507 é um copolímero em multibloco de etileno/1-octeno, com uma densidade de 0,866 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5g/10 min (da The Dow Chemical Company).
[0654] OBC 9000 ou OBC 9000.00 é um copolímero de etileno/1-octeno em multibloco, com uma densidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5g/10 min (da The Dow Chemical Company).
[0655] OBC 9500 é um copolímero de etileno/1-octeno em multibloco com uma densidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5g/10 min (da The Dow Chemical Company).
[0656] Fusabond 493D é um copolímero de etileno/octeno enxertado com anidrido maleico, com uma densidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5g/10 min (da The Dow Chemical Company).
[0657] Fusabond 493D é um copolímero de etileno-octeno enxertado com anidrido maleico da DuPont com uma densidade de 0,87 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 1,2 (190 °C/2,16 kg) .
[0658] Amplify GR 216 é um copolímero de etileno-octeno enxertado com anidrido maleico da The Dow Chemical Company com uma densidade de 0,87 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 1,25 (190 °C/2,16 kg).
[0659] OBC 9807.10 é um copolímero olefínico em bloco da The Dow Chemical Company com uma densidade de 0,877 e um índice de fusão (I2) de 15 (190 °C/2,16 kg).
[0660] O concentrado cinza escuro ou negro é da Americhem. O ID para o Cinza Escuro é 53008-H1-101 e o ID para o negro é 53169-H1-101. A resina portadora é Escorene AN 13K.
Exemplos de composições da invenção compreendendo dois ou mais componentes
[0661] Os exemplos desta seção tipicamente compreendem (a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco e b). pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina, ao passo que os exemplos da seção seguinte intitulados “Exemplos de Composições da Invenção Compreendendo pelo menos Três Componentes” também incluem c) pelo menos um poliuretano termoplástico.
[0662] Cada substrato (IsoplastTM 2530, PellethaneTM 2102- 80A, CAPRON (náilon 6), Policarbonato CalibreTM 200-14, PET (Eastman Eastar En-001) e PBT GE Plastics 315-1001) foi moldado por injeção numa placa com as seguintes dimensões: 76,2 x 88,9 x 1,59 mm (3” x 3,5” x 0,0625”) espessura. Cada placa foi então inserida num molde 3,175 mm (0,125”) e uma tira de fita Scotch de 12,7 mm (0,5”) largura foi colocada numa das extremidades (ao longo da borda externa, paralelamente à borda de 72,6 mm (3”)) da placa para criar uma zona sem aderência entre o substrato e a composição utilizada a camada de sobremolde. As composições utilizadas como camada de sobremolde são mostradas nas Tabelas 6 e 7. Cada composição foi sobremoldada em cada um dos substratos descritos acima, a uma temperatura de fusão próxima dos 250 °C e uma temperatura de moldagem de 18oC, para formar um substrato sobremoldado.
[0663] Cada substrato sobremoldado foi estampado com uma matriz ranhurada para criar de 6 a 8 faixas, paralelas à largura de 76,2 (3”)da placa. Cada faixa tinha as dimensões: 5,2 mm largura e 76,2 (3”)comprimento. A extremidade livre (extremidade contendo a camada interna de fita Scotch) do substrato sobremoldado foi inserida num dispositivo de fixação num aparelho de teste de tração 4201 Instron, equilibrado a 23 °C e 50 % umidade relativa. Uma representação esquemática do equipamento de teste é mostrada na Figura 8. A placa substrato foi firmemente fixada à base de um dispositivo de teste de descascamento Instron e a placa deslizante (vide Fig. 8) móvel através de rolamentos de esferas, foi movimentada à mesma velocidade da cruzeta, utilizando a polia do dispositivo de teste de descascamento para transladar o movimento vertical do braço transversal para um movimento horizontal da placa deslizante. Isso resultou em força total aplicada perpendicularmente à placa. O procedimento específico é denominado “teste de descascamento a 90 graus” e é referido em ASTM D6862-04. A velocidade do deslocamento foi constante a uma força de “0,3 mm/s” e cada deslocamento foi registrado automaticamente utilizando o software Bluehill da Instron. A carga, relatada em Newtons(N) foi dividida pela largura da faixa para se obter a resistência ao descascamento em N/mm. O valor médio e o desvio padrão de cada resistência ao descascamento numa faixa de 10-30 mm é reportado como “desvio padrão médio para mais/para menos” conforme mostram as Tabelas 6 e 7 abaixo. De seis a oito corpos de prova foram testados em cada análise.Tabela 6 - Resistência ao Descascamento (n=6-8)Tabela 7 - Resistência ao Descascamento (n=6-8)
[0664] Conforme discutido acima, as Tabelas 6 e 7 listam as resistências ao descascamento e os desvios padrão de amostras funcionalizadas puras, exemplos comparativos, misturas com baixos níveis de amostras funcionalizadas em OBC e matrizes de EO aleatório.
[0665] As composições dos exemplos da invenção mostram a boa aderência a substratos polares. As composições para sobremoldagem contendo OBC resultam em valores de resistência ao descascamento muito altos para o substrato de ISOPLAST 2530 e para o substrato de PELLETHANE.
[0666] As composições da invenção podem também ser usadas em dispersões aquosas e não aquosas. Dispersões aquosas podem ser preparadas misturando-se sob fusão a composição compatibilizada e água numa extrusora para produzir uma dispersão estável, uniforme com um tamanho médio de partícula, tipicamente em torno de 300 nm. O teor de sólidos das dispersões é tipicamente de 35 a 50 % em peso, com base no peso total da dispersão. Um agente dispersante, por exemplo, ácido UNICIDTM 350 (6 % em peso numa base de sólidos; de um ácido carboxílico C26 sintético convertido em sal de potássio e comercializado pela Baker Petrolite) é adicionado à dispersão. As dispersões são então aplicadas na forma de película fundida a uma película de polipropileno (BOPP) biaxialmente orientado e medida a energia superficial.
[0667] As composições da invenção podem também ser usadas como promotores de aderência em poliuretano, sejam na forma pura ou em misturas, extrudadas para prover grama artificial (ou fio para grama artifical).
[0668] Por exemplo, uma composição da invenção pode ser extrudada numa linha de extrusão de fita e estirada 5 vezes. As amostras de fita podem ser enfeixadas e empilhadas na forma de cinco filamentos um sobre o outro, imitando feixes de fio para grama artificial após serem tufados num tapete/carpete. Os feixes podem ser mantidos num molde e uma mistura de diol-isocianato policondensante, por exemplo como mostra a Tabela 8 abaixo, pode ser injetada no molde sobre uma seção do feixe. Após curar por cerca de 30 minutos, a 25 °C, uma amostra do polímero resultante pode ser avaliada quando à aderência ao poliuretano.Tabela 8 - Formulação de Diol
[0669] Assim, a composição da invenção pode ser usada como um promotor de aderência em poliuretano, em grama artificial e em outras aplicações, podendo ser incorporada reativamente em poliolefinas, esta última sendo utilizada na produção de grama artificial para melhorar a tufagem de fios no carpete de grama artificial.
[0670] A aderência é promovida por meio do grupo funcional reagindo ao revestimento de poliuretano aplicado como mistura polimerizante no forro do tapete. No lado do forro do tapete, o fio para grama artificial tufado/superfície da fita é exposto e aplicado o revestimento sobre o mesmo. A concentração do promotor de aderência pode ser de 100 por cento de uma composição da invenção, e pode se estender até 10 por cento de uma composição da invenção numa mistura com qualquer polietileno ou propileno considerado apropriado para uso em aplicações de fio para grama artificial.
[0671] Uma composição da invenção pode também ser usada na fabricação de fio para grama artificial hidrofílico, com a finalidade de criar propriedades de superfície mais “amigáveis ao jogador”. Em especial, misturas de poliuretano termoplástico com polietilenos compatibilizados com a composição da invenção podem ser usadas para formar grama artificial.
[0672] Tintas tipicamente usadas na indústria de calçados foram adquiridas da Kenda Farben, S.P.A., Itália. 5 partes em peso de pré-polímero de isocianato (NCO) também adquirido da Kendra foram premisturadas com a tinta. Uma espessura de tinta inferior a 20 mícrons foi aplicada nas amostras por meio de um aerógrafo. As amostras foram então aquecidas numa estufa a 110 °C durante 15 minutos. Um teste de aderência de tinta em quadriculado foi conduzido 24 horas depois, de acordo com ASTM D 3359-02. Um dispositivo de lâmina foi utilizado para obter retículas quadradas de 10*10 2mm. Uma fita do tipo TESA Tesafix (04970-00154-00) foi ali firmemente fixada. Cerca de 60 segundos depois a fita foi retirada perpendicularmente à amostra com movimento rápido. O procedimento foi repetido 2 ou 3 vezes na mesma frequência em que os quadrados de tinta eram destacados da amostra. Os quadrados destacados foram reportada na tabela abaixo.Aderência de Tinta em Tintas cont
[0673] As misturas mostradas foram misturadas numa extrusora de dupla rosca 19,05 mm (3/4”) Hakke. Placas com 3,175 mm (0,125”) de espessura foram preparadas e submetidas a um teste de aderência de cola PU utilizado na indústria de calçados. Tipicamente, as amostras de polímero utilizado na indústria de calçados precisam passar pelo teste de resistência ao descascamento 5 N/mm. A superfície do polímero foi limpa com tolueno e raspada com lixa grau 60. O forro de PET e a superfície polimérica foram preparados com uma mistura de MEK, adesivo para calçados Footwear Adhesive Forestali Poligrip M328 e Desomdur RFE utilizando um pincel. Os materiais foram deixados secar à temperatura ambiente seguido de aquecimento a 100 °C durante 30 segundos. Uma mistura do adesivo e de Desmodur RFE foi então aplicada às duas partes e deixada secar à temperatura ambiente. A placa de polímero foi aquecida no forno a 110 °C por 5 minutos e o forro de PET foi aquecido durante 1 minuto. Os lados do forro de PET contendo adesivo e o polímero foram unidos e prensados levemente com um martelo. Esse sanduíche foi levado para uma prensa térmica e prensado entre duas folhas de espuma com 2 cm de espessura durante 1 minuto a 10 bar e à temperatura ambiente. A amostra resultante foi então submetida a um teste de descascamento e os números de resistência ao descascamento foram reportados na tabela abaixo.
[0674] Para todas as amostras na tabela a seguir, as placas foram primeiramente moldadas por injeção e então Isoplast, Pellethane 2102-80A, Pellethane 2355-80AE e Pellethane 2103-70A foram sobremoldados no topo dessas placas. Um teste de descascamento a 90 graus foi utilizado para gerar os dados de resistência ao descascamento mostrados em N/mm na tabela abaixo.
[0675] Conforme mostra a tabela acima, uma ampla variedade de elastômeros poliolefínicos funcionais abrangendo uma faixa de cristalinidade e MI são candidatos apropriados em matrizes de OBC nas quais o elastômero funcional é misturado. PO enxertado preparado com materiais com MI muito alto tais como Affinity GA1950 exerceu um impacto negativo sobre a aderência. Em geral, as misturas de OBC com POE funcionais contendo 5-10 % em peso de POE funcional são pelo menos equivalentes ou melhores quanto à resistência ao descascamento e aderência do que apenas o POE funcional puro. São também melhores do que os polímeros enxertados com MAH. Da mesma forma, as misturas de OBC com polímeros funcionais tendem a ter um desempenho melhor do que as misturas de polímeros funcionais com copolímeros de EO ou P/E aleatórios.
[0676] A aderência da tinta com outros sistemas de pintura foi testada. A tinta à base de poliuretano Soft Touch da Sherman William G55N2096 com catalisador V66VM100 tipicamente utilizado em revestimentos de airbags foi outro sistema de pintura testados nessas amostras. Uma relação de mistura de 3,5:1 em volume foi usada e utilizada uma espessura meta de aplicação de 45,72 μ m (1,8 mils). Os revestimentos NB 04172R798 2K Black Mono com sistema de pintura à base de poliuretano e catalisador C775 utilizados numa relação de mistura de 100:14 em peso com uma espessura meta de 25,4 μ m (1,0 mil) foi outro sistema de pintura avaliado. Este sistema é frequentemente utilizado na parte externa de veículos. Um teste de aderência de tinta em quadriculado foi conduzido em cinco amostras de cada lote e a % de falha adesiva anotada e um valor médio reportado na tabela abaixo.Aderência de Tinta
[0677] Como é evidente na tabela acima, as misturas de POE com POEs funcionais contendo de 5-10 % em peso de POE funcional são pelo menos equivalentes ou melhores quando à aderência de tinta do que os materiais funcionais puros. Da mesma forma, as misturas com OBC possuem melhor aderência de tinta do que os copolímeros de EO aleatórios com MI e densidade equivalentes. Materiais funcionais com MI alto tal como Affinity GA 1950 que são enxertados promovem aderência da tinta.
Exemplos de composições da invenção compreendendo pelo menos três componentes
[0678] Os exemplos desta seção tipicamente compreendem (a) pelo menos um interpolímero olefínico em multibloco; b). pelo menos um polímero funcionalizado à base de olefina; e c). pelo menos um poliuretano termoplástico. Os componentes são descritos abaixo.
[0679] Folhas extrudadas podem ser formadas das composições da invenção. As folhas extrudadas foram formadas das composições mostradas nas Tabelas 9 e 10. Todas as porcentagens em peso são baseadas no peso total da composição.
[0680] Os componentes foram alimentados pelo funil de uma extrusora de dupla rosca WP-ZSK individualmente, ou combinados numa mistura seca. O modo de adição não afetou as propriedades da folha extrudada. A velocidade da extrusora foi de aproximadamente 500 RPM, e as temperaturas da zona foram as seguintes: Zona 1 = aprox. 140 °C e Zonas 2-8 = aprox. 170 °C. O filamento extrudado foi peletizado ao sair da extrusora para formar pelotas combinadas.
[0681] As pelotas combinadas foram secadas da noite para o dia num forno estático convencional a aproximadamente 80 °C para remover a umidade residual. As pelotas secadas foram alimentadas numa extrusora Killion (3 cilindros) e extrudadas numa folha com espessura de 20-1016 μ m (40 mils). As folhas utilizadas nas Tabelas 9-10 foram extrudadas até uma espessura de 20-1016 μ m (40 mils). A velocidade da extrusora era de aproximadamente 75-100 rpm, e as temperaturas na zona foram as seguintes: Zona 1 = 180 °C, zona 2-4 = 190 °C. As composições foram extrudadas a 80 lbs/h numa matriz plana com manifold tipo cabide que tem 20-1016 μ m (40 mils) de espessura e 2 pés de largura. Resultados das taxas de cisalhamento de aprox. 96 s-1 (para espessura de 1016 μ m (40 mils)) e 385 s-1 (para espessura de 508 μ m (20 mils)). O processamento resultou em películas extrudadas com energias superficiais relativamente altas.
[0682] A energia superficial, estabilidade térmica, alongamento, resistência ao rasgo, e brilho foram medidos em cada película, e constam das Tabelas 9 e 10 abaixo. Os parâmetros de permeabilidade do Teste de Transmissão de Vapor de Umidade (ASTM E 96/E 96M - 05, Método Imperial) são também reportados na Tabela 9.Tabela 9 - Misturas poliolefínicas funcionalizadas de POE/PELLETHANETabela 10 - Misturas poliolefínicas funcionalizadas de POE/PELLETHANE Dados de Transmissão de vapor de umidade utilizando o Método Imperial ASTM E 96.
[0683] As misturas da invenção mostram energias superficiais muito boas, além de boas propriedades mecânicas e brilho.
[0684] A dependência da permeabilidade com teor de poliuretano pode ser observada plotando-se dados dos Exemplos 10-12 da Tabela 10. A dependência linear prediz com bastante precisão a permeabilidade do PellethaneTM 2103-70A puro, em torno de 0,13 (Perm-pol).
[0685] As composições da invenção, utilizadas para formar as folhas extrudadas das Tabelas 9 e 10 acima e da Tabela 11 abaixo (ou virtualmente qualquer outra composição da invenção) podem também ser usadas em dispersões aquosas e não aquosas.
Dispersões Aquosas
[0686] As dispersões aquosas podem ser preparadas através de mistura sob fusão de uma composição da invenção, conforme aqui descrito, e água numa extrusora para produzir uma dispersão uniforme e estável com um tamanho médio de partícula, tipicamente em torno de 300 nm. O teor de sólidos das dispersões é tipicamente de 30 a 50 por cento em peso, com base no peso total da dispersão. Um agente dispersante, por exemplo, ácido UNICIDTM 350 (6 % em peso em base de sólidos; de um ácido carboxílico C26 sintético convertido em sal de potássio e produzido pela Baker Petrolite), é adicionado à dispersão. As dispersões são então aplicadas na forma de película fundida a uma película de polipropileno (BOPP) biaxialmente orientado e medida a energia superficial.
Promotor de Aderência
[0687] As composições da invenção podem também ser usadas como promotor de aderência em poliuretano, sejam na forma pura ou em misturas, extrudadas para prover grama artificial (ou fio para grama artifical).
[0688] Por exemplo, uma composição da invenção pode ser extrudada numa linha de extrusão de fita e estirada 5 vezes. As amostras de fita podem ser enfeixadas e empilhadas na forma de cinco filamentos um sobre o outro, imitando feixes de fio para grama artificial após serem tufados num tapete/carpete. Os feixes podem ser mantidos num molde e uma mistura de diol-isocianato policondensante, por exemplo como mostra a Tabela abaixo, pode ser injetada no molde sobre uma seção do feixe. Após curar por cerca de 30 minutos, a 25 °C, uma amostra do polímero resultante pode ser avaliada quando à aderência ao poliuretano.Tabela 8 - Formulação de Diol
[0689] Assim, a composição da invenção pode ser usada como um promotor de aderência em poliuretano, em grama artificial e em outras aplicações, podendo ser incorporada reativamente em poliolefinas, esta última sendo utilizada na produção de grama artificial para melhorar a tufagem de fios no carpete de grama artificial.
[0690] A aderência é promovida por meio do grupo funcional reagindo ao revestimento de poliuretano aplicado como mistura polimerizante no forro do tapete. No lado do forro do tapete, o fio para grama artificial tufado/superfície da fita é exposto e aplicado o revestimento sobre o mesmo. A concentração do promotor de aderência pode ser de 100 por cento de uma composição da invenção, e pode se estender até 10 por cento de uma composição da invenção numa mistura com qualquer polietileno ou propileno considerado apropriado para uso em aplicações de fio para grama artificial.
[0691] Uma composição da invenção pode também ser usada na fabricação de fio para grama artificial hidrofílico, com a finalidade de criar propriedades de superfície mais “amigáveis ao jogador”. Em especial, misturas de poliuretano termoplástico com polietilenos compatibilizados com a composição da invenção podem ser usadas para formar grama artificial.
Folhas Extrudadas
[0692] As folhas extrudadas compreendendo as composições identificadas como A-1 na tabela imediatamente abaixo foram preparadas combinando-se a composição numa ZSK-25 a um perfil de temperatura de 140 °C, 170 °C, 170 °C e 170 °C para as zonas de 1 a 4 respectivamente. A composição resultante foi então secada e extrudada em folhas de 20mm de espessura utilizando um perfil de temperatura de 175 °C, 185 °C, 190 °C e utilizando uma linha de três folhas com uma rosca de mistura Maddock.O teste conduzido em Folhas identificadas de A-I deu os seguintes resultados:
[0693] No exemplo a seguir, folhas extrudadas foram formadas das composições da invenção conforme mostra a Tabela 11. Todas as porcentagens são baseadas no peso total da composição.
[0694] Os componentes foram alimentados pelo funil de uma extrusora de dupla rosca WP-ZSK individualmente, ou combinados numa mistura seca. O modo de adição não afetou as propriedades da folha extrudada. A velocidade da extrusora foi de aproximadamente 500 RPM, e as temperaturas da zona foram as seguintes: Zona 1 = aprox. 140 °C e Zonas 2-8 = aprox. 170 °C. O filamento extrudado foi peletizado ao sair da extrusora para formar pelotas combinadas.
[0695] As pelotas combinadas foram secadas da noite para o dia num forno estático convencional a aproximadamente 80 °C para remover a umidade residual. As pelotas secadas foram alimentadas numa extrusora Killion (3 cilindros) e extrudadas numa folha com espessura de 20-1016 μ m (40 mils). As folhas utilizadas na Tabela 11 foram extrudadas até uma espessura de 20-1016 μ m (40 mils). A velocidade da extrusora era de aproximadamente 75-100 rpm, e as temperaturas na zona foram as seguintes: Zona 1 = 180 °C, zona 2-4 = 190 °C. As composições foram extrudadas a 80 lbs/h numa matriz plana com manifold tipo cabide que tem 20-1016 μ m (40 mils) de espessura e 2 pés de largura. Resultados das taxas de cisalhamento de aprox. 96 s-1 (para espessura de 1016 μ m (40 mils)) e 385 s-1 (para espessura de 508 μ m (20 mils)). O processamento resultou em películas extrudadas com energias superficiais relativamente altas.
[0696] A energia superficial, estabilidade térmica, alongamento, resistência ao rasgo, e brilho foram medidos em cada película, e constam da Tabela 11 abaixo.Tabela 11 - Exemplos Compatibilizados POE/PELLETHANETMNM = Não medido
[0697] As composições na tabela acima mostram energias superficiais muito boas, além de boas propriedades mecânicas e brilho.
[0698] As folhas extrudadas compreendendo as composições identificadas como J-Q na tabela imediatamente abaixo foram preparadas combinando-se a composição numa extrusora ZSK-25 a um perfil de temperatura de 140 °C, 170 °C, 170 °C e 170 °C para as zonas de 1 a 4 respectivamente. A composição resultante foi então secada e extrudada em folhas de 20mm de espessura utilizando um perfil de temperatura de 175 °C, 185 °C, 190 °C e utilizando uma linha de três folhas com uma rosca de mistura Maddock.O teste conduzido em Folhas identificadas de J-Q deu os seguintes resultados:
[0699] As folhas extrudadas compreendendo as composições identificadas como R-W na tabela imediatamente abaixo foram preparadas combinando-se a composição numa extrusora ZSK-30 a um perfil de temperatura de 140 °C, 170 °C, 170 °C e 170 °C para as zonas de 1 a 4 respectivamente. A composição resultante foi então secada e extrudada em folhas de 20 mm de espessura utilizando um perfil de temperatura de 175 °C, 185 °C, 190 °C numa extrusora 19,05 mm (3/4”) Haake.
[0700] O teste conduzido em Folhas identificadas de R-W deu os seguintes resultados:
Estudo de Placas Moldadas por Injeção
[0701] As composições da invenção na tabela abaixo foram preparadas misturando-se cinco por cento em peso com base na composição total de uma poliolefina funcionalizada com diversas porcentagens em peso e tipos de interpolímero olefínico em multibloco (OBC), SBS 401, e poliuretano termoplástico. O poliuretano termoplástico, TPU é um TPU à base de policaprolactama poliéster diol com diisocianato de metileno e tendo uma densidade de 1,18 g/cm3, um MFR (190 °C/2,16 kg) de 5g/10 min e uma dureza Shore A de 80. SBS-401 é uma borracha de estireno-butadieno-estireno fabricada pela Total Petrochemicals com uma relação de peso de estireno/butadieno de 22-29 % em peso e uma densidade de 0,93 g/cm3.A poliolefina funcionalizada é 8407-g-Amine preparada através de extrusão reativa de um Engage 8407 enxertado com MAH (~0,87 % em peso de MAH, MI ~5) reagindo com 3 equivalentes molares de etiletilenodiamina. O OBC empregado nas Amostras 1, 2 e 6-8 na Tabela abaixo foi o OBC 9100, ao passo que o OBC empregado nas Amostras 3-5 e 9-10 foi o OBC 9500.
[0702] As composições da invenção da tabela acima podem ser moldadas por injeção na forma de placas, com uma espessura típica de cerca de 0,5 a 1 cm, num dispositivo de moldagem por injeção tipicamente utilizado na indústria de calçados, a uma temperatura de fusão apropriada (tipicamente em torno de 160-170 °C), temperatura de moldagem apropriada (tipicamente em torno de 15,55-26,67 oC (60-80 oF) e a uma velocidade de injeção adequada. NM = não medido
[0703] Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, tais detalhes tem a finalidade de ilustrar, não devendo ser interpretados como limitando a invenção, conforme descrita nas reivindicações anexas. Todas as patentes americanas, pedidos de patente americana deferidos, ou pedidos de patente americana publicados, são incorporados ao presente relatório por referência.

Claims (7)

1. Composição de poliolefina funcional, caracterizada pelo fato de compreender: A) pelo menos um copolímero em multibloco de etileno/α- olefina, consistindo de (i) etileno e (ii) um comonômero de α-olefina selecionado do grupo consistindo de 1-propeno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; e B) pelo menos um copolímero em multibloco de etileno/α- olefina, consistindo de (etileno), (ii) um comonômero de a- olefina selecionado do grupo consistindno de 1-propeno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e (iii) um ou mais dos grupos imida funcionais covalentemente ligados à cadeia principal do copolímero em multibloco de etileno/α-olefina: onde R1 é um radical hidrocarboneto divalente, e R2 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo pelo menos 2 átomos de carbono e, opcionalmente, pode ser substituído com um grupo contendo heteroátomo; ou onde R1 e R2 são, independentemente, tanto hidrogênio quanto um radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente, que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila; e onde o copolímero em multibloco de etileno/α-olefina funcionalizado (B) estar presente em uma quantidade menor que, ou igual a 5% em peso com base no peso total da composição; (C) pelo menos um poliuretano termoplástico compreendendo unidades químicas derivadas de (1) pelo menos um poliéster, e (2) pelo menos um diisocianato aromático ou alifático; e onde dito copolímero em multibloco de etileno/α-olefina ter: (3) um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (B) o copolímero em multibloco de etileno/α- olefina funcionalizado compreender um ou mais dos grupos imida funcional a seguir, covalentemente ligado à cadeia principal do copolímero em multibloco de etileno/α-olefina: onde R1 é selecionado do grupo consistindo de alquileno e fenileno e sendo que R2 é um grupo alquila ou arila.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o (B)copolímero em multibloco de etileno/α- olefina funcionalizado compreender um ou mais dos grupos imida funcional a seguir, covalentemente ligado à cadeia principal do copolímero em multibloco de etileno/α-olefina: onde R1 é selecionado do grupo consistindo de etileno, propileno, butileno e alquileno substituído com um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de grupos alcoxi e fenila.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (B) pelo menos um copolímero em multibloco de etileno/α-olefina funcionalizado compreender um ou mais dos grupos imida funcional a seguir, covalentemente ligado à cadeia principal do copolímero em multibloco de etileno/α- olefina: onde R1 é -CH(OCH2CH2Me)CH2- ou -ortofenileno-CH2.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição compreender ainda pelo menos uma carga.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um poliuretano termoplástico compreender ter uma densidade de 0,90 g/cc a 1,3 g/cc e um índide de fusão de 1 g/10 min a 10g/10 min.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um poliuretano termoplástico compreender unidades químicas derivadas de um poliéster e uma mistura de 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano.
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