KR101458236B1 - 관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 측면에서, 본 발명은 올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이, 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 용융 제조 방법을 제공한다.
올레핀 다블록 혼성중합체, 아민-반응성기, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체

Description

관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법 {FUNCTIONALIZED OLEFIN POLYMERS, COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
<관련 출원과의 연계>
미국 특허 실무 목적 상, 본 출원은 2006년 12월 21일에 출원된 미국 가출원 제60/876,287호, 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,272호, 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,425호, 2007년 8월 13일에 출원된 제60/955,464호 및 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,271호에 대해 우선권을 청구하며, 상기 문헌의 내용은 그의 전문이 참고로 포함된다.
본 발명은 아민 관능기 및/또는 히드록실 관능기를 포함하는 올레핀 다블록 혼성중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물로부터 제조된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
물질의 한 부류로서의 폴리올레핀은 더 극성인 중합체 물질과의 접착성 및 상용성이 비교적 불량하다. 대부분의 경우, 폴리올레핀을 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 극성 기판에 접착시키기 위해 개별 접착제가 필요하다. 유사하게, 폴리올레핀과 다른 더 극성인 열가소성 물질의 만족스러운 용융 블렌드를 제조하기 위해서는 통상적으로 제3 성분 상용화제를 사용해야 한다.
전형적으로, 폴리올레핀 상 무수물 그래프팅을 이용하여 더 극성인 기판에 약간의 상용성 및/또는 접착성을 제공하지만, 이러한 관능기는 다수의 경우의 접착성에 대해 최적은 아니다. 특히, 폴리우레탄 (PU) 기판에 대한 강한 접착성은 공유 결합이 폴리올레핀-폴리우레탄 구조의 경계를 가로질러 형성될 수 있을 경우에 달성된다. PU 기판에 대한 접착성은 우레탄 연결기 및/또는 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리올레핀을 사용하여 개선될 수 있다. 1차 디아민 또는 알칸올아민을 무수물 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시켜 아민 관능기 및/또는 히드록실 관능기를 폴리올레핀에 도입하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 이러한 관능성 중합체를 제조하는 것은 어려운데, 이는 이미드의 미반응 아민기 및 미반응 히드록실기가 무수물과 더 반응하여 최종 중합체 생성물에 분지된 및 가교된 구조를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 반응은 전형적으로 관능화제 (디아민 또는 알칸올아민)와의 반응 전에 무수물 그래프팅된 폴리올레핀의 초기 형성 및 단리를 필요로 한다. 따라서, 그래프트 전구체의 별도의 형성 및 단리는 관능화 반응에 추가의 가공 비용을 부가한다.
미국 특허 제5,424,367호 및 미국 특허 제5,552,096호 및 미국 특허 제5,651,927호에는 중합체의 관능화를 위한 한 압출기에서의 순차적 반응이 개시되어 있다. 각각의 반응 구역은 시약 도입 수단, 시약과 중합체의 혼합 수단 및 부산물 또는 미반응 시약의 제거 수단을 갖는다. 이들 특허는 경쟁적인 가교 반응을 감소 시키기 위한 1차-2차 디아민의 사용을 개시하고 있지 않다.
국제 공보 제WO 93/02113호에는 (1) 1차 아미노기와 반응하기에 충분한 하나 이상의 친전자성 관능기를 포함하는, 열가소성 중합체를 반응시켜 제조된 반응성 아민 관능기를 포함하는 그래프트 중합체, 및 (2) 1차 아민과 2차 아민을 포함하는 화합물 (2차 아민은 1차 아민과 대략 동일한 또는 그보다 작은 반응성을 가짐)이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 그래프팅된 폴리올레핀의 사전 단리 없이 그래프팅된 폴리올레핀의 후속 동일계 관능화가 개시되어 있지 않다.
또다른 관능화 반응이 미국 특허 제6,469,099 B1호; 미국 특허 제5,599,881호; 미국 특허 제5,886,194호; 미국 특허 제4,137,185호; 미국 특허 제4,374,956호; 미국 특허 제3,471,460호; 미국 특허 제3,862,265호: 미국 공보 제US 20060025316호: 유럽 출원 제0 634 424 A1호; 유럽 출원 제0 036 949 A호; 국제 공보 제WO 01/29095호; 국제 공보 제WO 06/039774호; 및 문헌 ["Melt Amination of Polypropylenes," Q. W. Lu et al., Journal of Polym. Sci.-Polym. Chem., 43, 4217 (2005)]; ["Reactivity of Common Functional Groups with Urethanes," Q. W. Lu et al., Journal of Polym. Sci.-Polym. Chem., 40, 2310 (2002)]; 및 ["Melt Grafting of Maleamic Acid onto LLDPE," A. E. Ciolino et al., Journal of Polym. Sci.-Polym. Chem., 40, 3950 (2002)]에 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에는 최종 중합체 생성물에 상당량의 분지 및 가교를 생성하지 않고, 저비용 방식으로 제조될 수 있는 아민 관능화된 및 히드록실 관능화된 폴리올레핀이 개시되어 있지 않다. 그래프트 폴리올레핀 전구체의 초기 형성 및 단리를 필요로 하지 않고, 관능화된 폴리올레핀에 상당한 분지 및 가교를 형성하지 않는 아민 관능화된 또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀의 동일계 제조에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 폴리우레탄 기판에 강화된 상용성 및/또는 접착성을 제공하는 아민-관능화된 폴리올레핀에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 다른 필요성이 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
<발명의 개요>
일 측면에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
알칸올아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은
A) 올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
B) 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며;
C) 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알코올로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 모두 배치 반응기에서 수행된다.
또다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 모두 브라벤더(Brabender) 혼합기, 부쉬(Busch) 혼합기 또는 파렐(Farrel) 혼합기에서 수행된다.
또다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에 서 수행된다.
또다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 또다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 공업용 치수를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 규모 또는 파일럿 공장 치수를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에 정제 단계가 없다.
또다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에 휘발물 배출 단계가 없다.
또다른 측면에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 용융 반응으로 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 열처리하여 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112009043869665-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 디-라디칼이고;
X는 OH 또는 NHR5 (여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임)이다.
또다른 측면에서, 본 발명은
A) 올레핀 다블록 혼성중합체를 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 관능화시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계;
B) 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 고체 비-용융 형태로 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계;
C) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체로 혼입시키는 단계; 및
D) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시켜 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기한 방법에 사용된 올레핀 다블록 혼성중합체는 종종 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 다음 의 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
올레핀 다블록 혼성중합체의 상기 특징 (1) 내지 (7)은 임의의 유의미한 가교 또는 관능화 이전, 즉 가교 또는 관능화 이전의 혼성중합체에 대해 주어진 것이다. 본 발명에 유용한 다블록 혼성중합체는 목적하는 특성에 따라 초기에 가교 또는 관능화되거나 그렇지 않을 수 있다. 가교 또는 관능화 전에 측정된 특성 (1) 내지 (7)의 사용은 혼성중합체가 가교 또는 관능화될 필요가 있거나 없다는 것을 제시하려는 의도가 아니며, 단지 이 특성은 유의미한 가교 또는 관능화가 이루어지지 않은 혼성중합체에 대해 측정된 것임을 나타낸다. 가교 및/또는 관능화는 특정 중합체 및 가교 또는 관능화 정도에 따라 상기 물성을 각각 바꾸거나 바꾸지 않을 수 있다.
도 1은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체(삼각형으로 나타냄)에 비교하여 나타낸다.
도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-크리스타프의 플롯을 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체(각종 다우 어피니티(Dow AFFINITY; 상표명) 중합체인 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F (기호 "X"로 나타냄)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다. 마름모는 종래 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F (곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분 별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다. 정사각형은 실시예 F*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제를 이용하여 제조된 2가지 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한, 저장 탄성률의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 중합체 (마름모로 나타냄)에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률의 플롯을 보여준다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(VERSIFY(등록상표)) 중합체를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 다우 어피니티(AFFINITY(등록상표)) 중합체를 나타낸다.
도 8은 몇가지 폴리에틸렌/폴리우레탄 블렌드의 입도 및 형상을 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 몇가지 아민-관능화된 폴리에틸렌/폴리우레탄 블렌드 및 2가지 대조군의 입도 및 형상을 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 박리 시험 시편의 개략도이다.
도 11은 박리 시험 설정의 개략도이다.
도 12는 MAH-인게이지(Engage; 상표명)/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타낸다.
도 13은 1차 히드록실 관능화된 인게이지(상표명)/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타낸다.
도 14는 2차 아민-관능화된 인게이지(상표명)/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타낸다.
본 발명은 동일계 용융 반응을 사용하는 아민 및/또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에서, 관능화된 폴리올레핀의 제조는 배치 반응기에서 수행된다. 또다른 측면에서, 제조는 반응성 압출 방법으로 수행된다.
거기서 제조된 관능화된 폴리올레핀은 극성 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 화합물 등에 대한 개선된 상용성 및/또는 접착성을 제공하는 용도에 유용하다. 본 발명의 폴리올레핀은 신발 밑창, 자동차 계기판 스킨, 열가소성 폴리우레탄과의 블렌드 등에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명은 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 전구체의 제조 및 단리의 필요성을 없앤 상기 관능화된 폴리올레핀의 제조에 사용될 수 있는 다양한 동일계 용융 방법을 제공한다.
또한, 관능화된 폴리올레핀을 자동차 스킨, 차양, 방수물, 지붕 건설용품 (예를 들어, 모든 지붕 건설 용도, 예컨대 단열재 결합, 액체 지붕 건설용품, 외관 실란트(facade sealant), 팽창 이음쇠, 습식-룸 실란트(wet-room sealant), 경사진 지붕, 아크릴-접착된 지붕, 역청 결합 및 PUR-접착된 리퍼비시먼트(refurbishment)를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴-기재 기판에 대한 접착제), 페인팅가능한 자동차 스킨 및 핸들, 페인팅가능한 사출 성형 장난감, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형 또는 회전 캐스트 성형, 소비내구재, 그립, 컴퓨터 부품, 벨트, 접착제, 포, 카펫, 인조 잔디, 코팅, 와이어 및 케이블, 비옷 및 유사한 보호복에서 섬유 또는 분산액을 위한 압출된 시트들, 필름들 또는 프로파일들 사이의 타이층으로서 사용할 수 있다. 또다른 용도가 본원에 기재되어 있다.
본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
알칸올아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 또는 2-아미노벤질 알코올로부터 선택된다.
또다른 측면에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
1차-2차 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되는, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 또는 2-아미노벤질 알코올로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 용융 반응으로 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 열처리하여 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 IV>
Figure 112009043869665-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 디-라디칼이고;
X는 OH 또는 NHR5 (여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임)이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
A) 올레핀 다블록 혼성중합체를 1종 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 관능화시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계;
B) 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 고체 비-용융 형태로 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계;
C) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체로 혼입시키는 단계; 및
D) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시켜 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 혼입 단계는 실온에서 수행된다. 또다른 실시양태에서, 블렌딩 단계는 실온에서 수행된다.
상기한 방법에 사용된 올레핀 다블록 혼성중합체는 종종 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
올레핀 다블록 혼성중합체는 1종 이상의 또다른 중합체와 혼합 또는 블렌딩될 수 있다. 한가지 이러한 또다른 중합체는 또다른 에틸렌-기재 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이며, 여기서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
올레핀 다블록 혼성중합체가 혼합 또는 블렌딩될 수 있는 또다른 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이며, 여기서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 조성물의 총중량을 기준으로 50 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 조성물을 포함하며, 여기서 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
또다른 실시양태에서, 상기 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐클로라이드로부터 선택된 극성 중합체를 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 극성 중합체에 분산되어 그의 입자를 형성하고, 여기서 상기 입자는 0.40 μm 이하, 바람직하게는 0.30 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.20 μm 이하의 평균 크기를 갖는다.
본 발명의 방법 및/또는 조성물은 상기한 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 오버-몰딩된(over-molded) 물품, 극성 기판으로부터 형성된 물품 및 본 발명의 조성물을 포함하는 성형된 오버레이(overlay)를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 극성 기판은 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 또다른 실시양태에서, 극성 기판은 기판 및 성형된 오버레이의 경계에 텍스쳐화된 표면을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 물질을 포함하는 조성물로부터 형성되는 제2 층을 포함하는 적층된 구조물을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 층들 중 하나는 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 층들 중 하나는 포의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 적층된 구조물은 차양, 방수물 또는 자동차 스킨 또는 핸들의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 층은 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 또다른 실시양태에서, 제2 층은 제2 층 및 제1 층의 경계에서 텍스쳐화된 표면을 갖는다.
또한, 본 발명은 극성 물질로부터 형성된 제1 성분, 및 본 발명의 조성물로부터 형성되는 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 물품은 카펫, 접착제, 와이어 시쓰(sheath), 케이블, 보호복, 코팅 또는 폼 적층물이다. 또다른 실시양태에서, 물품은 압출된 시트들, 필름들 또는 프로파일들 사이의 타이층; 캐스트 시트들, 필름들 또는 프로파일들 사이의 타이층; 자동차 스킨; 차양; 방수물; 지붕 건설용품; 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 성형; 소비내구재; 그립; 핸들; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케; 신발 성분; 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트; 또는 포이다.
본 발명의 물품 및 적층된 구조물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
I. 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 사용하는 동일계 관능화 반응
a) 그래프팅 반응
본원에 개시된 올레핀 다블록 혼성중합체는 전형적인 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시드화, 또는 당업자에게 널리 공지된 다른 개질 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 개질은 자유 라디칼 메카니즘을 사용하는 그래프팅 반응 및 보다 바람직하게는 "아민-반응성 기" 및 "히드록실-반응성 기"를 형성하는 그래프팅 반응이다. 이러한 기로는 무수물 기, 에스테르기 및 카르복실산기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 반응성 기는 무수물 기이다.
중합체 탄화수소 골격 상에 그래프팅될 수 있는 반응성 화합물의 예로는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산; 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 벤질 할라이드, 예컨대 비닐 벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드; 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트. 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 에틸렌계 불포화 옥시란, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트를 들 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 아민-반응성 화합물로는 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 말레산 무수물이 보다 바람직하다. 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌이 보다 바람직한 개질된 중합체 탄화수소이다.
반응성 기의 혼입 또는 그래프팅 정도는 "용도 의존성"이지만, 그래프팅제의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하 및 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이다.
열적 그래프팅 반응이 한 반응 방법이지만, 다른 그래프팅 방법, 예컨대 여러가지 형태의 방사선을 비롯한 광 개시, e-빔 또는 산화환원 라디칼 생성을 사용할 수 있다. 또한, 말단 불포화 기 (예를 들어, 비닐기) 또는 내부 불포화 기가 중합체에 존재할 경우, 이들 기에서 관능화가 일어날 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 불포화기를 갖는 중합체는 바람직하게는 자유-라디칼 개시제의 존재하에, 예를 들어 중합체 사슬 상 탄소-탄소 불포화기의 부위에 선택적으로 잔기 (바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)를 생성하는 카르복실산으로 관능화시켜 중합체 사슬 상에 잔기, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 잔기를 생성하는 카르복실산을 랜덤 부착시킨다.
아민-반응성 기 또는 히드록실-반응성 기는 통상적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재하에 임의의 통상적인 방법으로, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅시킬 수 있다. 퍼옥시드 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2.5-디메틸헥산 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 중 임의 것과 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다.
그래프팅 반응은 올레핀 다블록 혼성중합체 골격 상 그래프트를 최대화하고 부반응, 예컨대 올레핀 다블록 혼성중합체로 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단일중합을 최소화하는 조건하에 수행되어야 한다. 그래프팅 반응은 용융 상태, 용액 상태, 고체 상태, 팽윤 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용융 상태로 수행된다. 그래프팅 반응은 광범위한 다양한 장비, 예컨대 쌍나사형 압출기, 단일 나사형 압출기, 브라벤더 및 배치 반응기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)에서 수행될 수 있다.
본 발명자들은 수지와 그래프팅제 및 개시제를 압출기의 제1 단계에서 전형적으로 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃의 용융 온도하에 혼합하면 충분히 그래프팅된 중합체가 생성된다는 것을 발견하였다. 120℃ 내지 260℃의 모든 개별 온도 값 및 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
b) 동일계 아민 관능화 및 동일계 히드록실 관능화
아민-관능화된 또는 히드록실-관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법은 하나의 압출 단계로 수행될 수 있으며, 즉 말레산 무수물을 압출기의 제1 구역에서 올레핀 다블록 혼성중합체에 그래프팅시킨 후, 후속 구역에서 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 이미드화시킨 후 펠렛화시킬 수 있다.
별법으로, 2개의 압출기 또는 용융 혼합 장치를 연속 작동시켜 두 화학 단계를 모두 수행할 수 있다.
무수물-그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체로부터 용융 상태에서 경쟁적인 가교 반응없이 아미노-관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 제조하기 위하여, 화학식 H2N-R-NH-R" (여기서, R은 적어도 C2 히드로카르빌 라디칼임)의 1차-2차 디아민을 사용하는 것이 필요하다. 디아민을 화학량론적 과량 또는 화학량론적 당량으로 사용할 수 있다.
적합한 1차-2차 디아민은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
Figure 112009043869665-pct00003
상기 화학식 I에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로 헤테로원자 포함 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
또다른 1차-2차 디아민으로는 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 1차-2차 디아민은 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043869665-pct00004
Figure 112009043869665-pct00005
알칸올아민은 아민기와 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 단지 하나의 히드록실기를 포함하는 화합물이다. 아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있고, 바람직하게는 1차 아민이다. 폴리아민은 2개 이상의 아민기, 바람직하게는 단지 2개의 아민기를 함유하는 화합물이다.
적합한 알칸올아민은 하기 화학식 II의 것이다.
Figure 112009043869665-pct00006
상기 화학식 II에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다.
또다른 알칸올아민으로는 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노벤질 알코올을 들 수 있으나, 이에 한정되 는 것은 아니다. 바람직한 알칸올아민의 예가 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043869665-pct00007
적합한 알칸올아민 및 적합한 디아민의 또다른 예가 하기 화학식 III으로 나타내진다.
Figure 112009043869665-pct00008
상기 화학식 III에서, X는 O 또는 NR' (R'은 알킬임)이고, 각각의 R은 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3이고, n은 0 내지 50이다. 히드록실 아민의 개시 및 제법은 미국 특허 제3,231,619호: 제4,612,335호 및 제4,888,446호에서 알 수 있으며, 상기 문헌의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 알칸올아민의 예로는 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 아민을 들 수 있다. 바람직한 알칸올아민은 2-아미노에탄올이다.
일 실시양태에서, 말레산 무수물 올레핀 다블록 혼성중합체는 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 관능화된다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 말레산 무수물의 농도는 비관능화된 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 퍼옥시드의 농도는 비관능화된 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민의 농도는 그래프팅된 무수물을 기준으로 아민 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 2 내지 8 몰 당량, 보다 바람직하게는 4 내지 6 몰 당량이다.
II. 말레암산을 사용한 동일계 관능화 반응
히드록시- 및 아미노-관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체, 예를 들어 에틸렌-옥텐 공중합체는, 상응하는 말레암산 또는 그의 유도체 (말레산 무수물 및 알칸올아민 또는 1차-2차 디아민의 반응에 의해 형성됨)의 퍼옥시드-개시된 그래프팅에 의해 한단계로 제조될 수 있다.
말레암산은 하기 화학식 IV로 도시된다.
<화학식 IV>
Figure 112009043869665-pct00009
상기 화학식 IV에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 디-라디칼이고, X는 OH 또는 NHR5 (여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임)이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R4는 선형 또는 분지형인 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 선형 또는 분지형인 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 또다른 실시양태에서, R5는 선형 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5임)이다. R5의 또다른 예로는 -CH3, -CH3CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH2(CH3)CH3를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 말레암산 구조가 하기에 도시되어 있다. 각각의 구조에서, R3 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
Figure 112009043869665-pct00010
바람직하게는 말레암산은 하기 화학식 V로 도시된다.
Figure 112009043869665-pct00011
올레핀 다블록 혼성중합체는 화학식 V로 도시된 바와 같은 말레암산으로 관능화된다. 일 실시양태에서, 사용되는 말레암산의 수준은 비관능화된 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람 직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 퍼옥시드의 수준은 비관능화된 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 퍼옥시드의 수준은 비관능화된 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 양을 기준으로 0.01 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
III. 디아민 혼입 공정
또한, 본원에 기재된 바와 같은 올레핀 다블록 혼성중합체는 디아민 혼입 공정을 사용하여 관능화시킬 수 있다. 여기서, 올레핀 다블록 혼성중합체는 먼저 아민 관능기와 반응성인 기로 관능화시킨다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 무수물 기로 관능화시킨다. 1종 이상의 디아민을 올레핀 다블록 혼성중합체의 융점 미만의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체와 혼합한다. 디아민을 올레핀 다블록 혼성중합체에 흡수 또는 혼입되도록하고, 디아민 반응성 기와 반응시켜 숙신암산을 형성한다. 그 후, 디아민과 디아민 반응성 관능기를 반응시켜 이미드 고리를 형성하는 것은, 혼합물을 예컨대 용융 압출 공정에서 열처리시켜 완결시킬 수 있다. 적합한 디아민은 본원에 논의된 디아민을 포함한다. 혼입 공정은 디아민이 효과적인 관능화 반응을 위하여 올레핀 다 블록 혼성중합체와 완전히 혼합되도록 보장하는데 도움을 준다.
적합한 1차-2차 디아민으로는 하기 화학식 VI의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009043869665-pct00012
상기 화학식 VI에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로 헤테로원자 포함 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 0 내지 9, 보다 바람직하게는 0 내지 7, 보다 더 바람직하게는 0 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
적합한 1차-2차 디아민으로는 N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진 및 N-(2-히드록시 에틸)-에틸렌디아민을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 1차-2차 디아민의 예가 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043869665-pct00013
Figure 112009043869665-pct00014
IV. 그래프팅 및 관능화 반응에서 기재 중합체로서 사용된 올레핀 다블록 혼성중합체
상기 "I. 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 사용한 동일계 관능화 반응", "II. 말레암산을 사용한 동일계 관능화 반응" 및 "III. 디아민 혼입 공정"을 표제로 한 방법에서 기재 중합체로 사용된 폴리올레핀은 전형적으로 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하며, 여기서, 상기 혼성중합체는 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상 기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
올레핀 다블록 혼성중합체는 전형적으로 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 다블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. "혼성중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 여기서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 다블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으 로, 실질적으로 선형의 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA -- AA - BBB -- BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록)를 포함하지 않는다.
상기 다블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블록을 의미한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위로 된 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 등(Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt 등)의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈 사(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시가 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인, 미국 특허 출원 일련번호 11/376,835호, 변리사 문서 번호 385063-999558에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. "비결정 성"이라는 용어는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.
"올레핀 다블록 혼성중합체", "다블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라고 함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 정도, 그 조성물의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 상기 다블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 방법으로 인하여 폴리분산성 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속적 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
이하의 기재에서, 여기에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 사용된 여부와 무관하게 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또 는 종종 10 내지 20％만큼 변할 수 있다. 하한값 RL과 상한값 RU을 갖는 숫자 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (식 중, k는 1％ 간격으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 더욱이, 상기 정의된 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 숫자 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체("본 발명 혼성중합체" 또는 "본 발명 중합체"라고도 함)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다수 블록 또는 세그먼트로 특징되는 (블록 혼성중합체), 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 다블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 측면으로 특징된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체(마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또 하나의 측면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량법 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT(℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것으로 특징된다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타 프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 측면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분획 ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(％)로 특징되고, 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Re > 1481-1629(d); 바람직하게는
Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은 몇 가지 본 발명 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa를 초과하는, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 연신율을 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률, 심지어 0％에 이르는 압축 영구변형률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft2 (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 몰％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 다블록 공중합체는 포아송 (Poisson) 분포보다는 슐쯔-플로리 (Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 폴리분산 블록 분포 및 블록 크기의 폴리분산 분포를 모두 가지며 블록 길이의 가장 예상되는 분포를 갖는 것으로 특징된다. 바람직한 다블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 4 개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블록을 포함하여 적어도 5, 10 또는 20 개 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 상기 분획을 갖는다.
또 하나의 측면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록(즉, 적어도 2 개의 블록) 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크(단지 분자 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광학에 의해 추정된 공단량체 함량을 가지고, 같은 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH3/CH2]의 비에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체 는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(다블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정성 및 비결정성 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량으로 특징된다.
여기에 기재된 상기 측면 및 특성 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 하나의 측면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도의℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공 단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 측면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도℃) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도℃) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머차르(Polymer Char, Valencia, Spain)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서(CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소(용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3) 기를 검출한다. 조성 신호(CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도(CH2) 및 조성(CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정(즉 CH3/CH2 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.
피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 다음 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymer". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn으로 특징된다. 평균 블록 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 제조용 TREF 에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
BI = (1/TX - 1/TXO)/(1/TA - 1/TAB) 또는
BI = -(LnPX - LnPXO)/(LnPA - LnPAB)
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도(바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, Px는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 전술한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 이전)의 에틸렌 몰 분획이며, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 ATREF 용리 온도 및 순수한 "경질 세그먼트"(이는 상기 혼성중합체의 결정성 세그먼트를 의미함)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 1차적 근사로서, TA 및 PA 값은, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 수득가능하지 않을 경우, 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 경우와 같이 설정된다. 여기서 수행되는 계산의 경우, TA는 372° K이고 PA는 1이다.
TAB는 동일한 조성 및 PAB의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 다음 수학식으로부터 계산된다:
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 변할 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 관심있는 중합체 조성물에 대하여 및 또한 분획과 유사한 분자량 범위에서 자신만의 보정 곡선을 만들어야 할 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 상기 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득될 경우, 상기 효과는 실질적으로 무시할만할 것이다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 동일한 조성 및 PX의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 수학식 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성 및 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 수학식 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합 체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 하나의 특징은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함하며, 상기 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, 본 발명 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대값 3.5 이하, 특히 최대값 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 적어도 50 중량％의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg; 및/또는 단 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명 중합체는 단독으로 또는 여기에 개시된 임의의 다른 특성과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 탄성률 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명 중합체는 블록 공중합체의 특징이며, 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은, 0 내지 100℃ 범위의 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 탄성률을 갖는다 (도 6에 도시됨). (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.)
본 발명 혼성중합체는 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률로 또한 특 징될 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성중합체는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 적어도 3 kpsi(20 MPa)의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것으로 특징될 수 있다. 도 7은 본 발명 중합체의 경우 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률을 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체보다 실질적으로 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
뿐만 아니라, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.
상기 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw를 가질 수 있다. 본 발명 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다.
상기 중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/5662938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호. 예를 들어, 하나의 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,
(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 도입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 도입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 갖는 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다:
촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009043869665-pct00015
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009043869665-pct00016
촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112009043869665-pct00017
촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 기재에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
Figure 112009043869665-pct00018
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009043869665-pct00019
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009043869665-pct00020
촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 기술에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043869665-pct00021
촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043869665-pct00022
촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043869665-pct00023
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure 112009043869665-pct00024
이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블록 공중합체, 특히 다블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀으로 된 선형 다블록 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 왕복이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다블록 공중합체, 특히 선형 다블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 현존의 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체로부터 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량으로 된 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 토션 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 특히 상승된 온도에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크리프성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내점착성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인하여 보다 빠른 경화, (특히 상승된 온도에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들어 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드를 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 크리스타프 및 DSC를 이용하여 용융열 함수로서 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 특성은 중합체 골격 내 블록 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량으로 된 교대되는 블록(단일중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량으로 된 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 형태학에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 윤곽을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구과 및 층을 나타낸다.
더욱이, 본 발명 혼성중합체는 블록성의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉 공단량체의 양 및 각 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 유익은 블록성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블록의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 원하는 사슬 전달 능력(낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 왕복)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제 된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정성 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지화를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.
고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결(예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 다블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 고리형 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기가 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 가능성있게 사용될 수 있지만, 단량체 입수용이성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
여기에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 이하의 기재에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*(식 중, R*은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리형- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체의 블록의 한 유형으로 우세하게 도입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 공단량체의 상이한 양을 포함하는 두 가지 촉매를 이용하여 제조된 본 발명의 혼성중합체는 95:5 내지 5:95의 그렇게 형성된 블록의 중량비를 갖는다. 상기 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하 게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다블록 엘라스토머성 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 폴리분산성, 및 1 내지 250의 무니 (Mooney) 점도(ML (1+4) 125℃)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
상기 "I. 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 사용하는 동일계 관능화 반응", "II. 말레암산을 사용한 동일계 관능화 반응" 및/또는 "III. 디아민 혼입 공정"에 기재된 방법에 유용한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 관능화가 방법을 방해하지 않는 한 부분적으로 관능화시킬 수 있다. 예시적인 관능기는 예를 들어 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅되거나, 에틸렌 및 선택적인 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 상기 관능성 공단량체 및 선택적으로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하기 위한 수단은 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 4,927,888호 및 4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된 다. 하나의 특히 유용한 관능기는 말산 무수물이다.
존재하는 관능기의 양은 본 발명의 방법을 방해할 정도로 많지 않다. 전형적으로 상기 관능기는 적어도 약 1.0 중량％, 바람직하게는 적어도 약 5 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 상기 관능기는 공중합체-형 관능화된 혼성중합체에 전형적으로 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 것이다.
폴리올레핀 블렌드
본 발명의 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올레핀을 기재 중합체로 사용된 올레핀 다블록 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩하여 블렌드를 관능화 반응시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 관능화된 중합체를 비관능화된 폴리올레핀과 혼합 또는 블렌딩될 수 있는 농축물로 사용하여 최종 생성물에서 더 낮은 순 관능화 수준을 달성할 수 있다.
에틸렌-기재 중합체는 올레핀 다블록 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 적합한 에틸렌-기재 중합체를 기재 중합체로 사용된 올레핀 다블록 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩한 후, 블렌드를 관능화시킬 수 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉 균일하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 들 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 약 0.94 내지 약 0.97 g/cc의 밀도를 갖는다. HDPE의 상업적 예는 시장에서 쉽게 이용가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체로는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 선형 매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)을 들 수 있다. 전형적으로, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압하에 자유-라디칼 중합 조건을 사용하여 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 통상의 LDPE와 달리, 있더라도 적은 장쇄 분지화를 특징으로 한다. LLDPE의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이러한 폴리올레핀 수지의 공업적 등급이 이용가능하다. 일반적으로, LLDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 사용하여 기체 상 유동층 반응기 또는 액체 상 용액 방법 반응기에서 제조된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 전형적으로 거기에 중합된 하나 이상의 α-올레핀을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 중합체가 공중합체, 삼원중합체 또는 1개 초과의 중합된 단량체를 갖는 임의의 중합체일 수 있다는 것을 의미한다. 혼성중합체를 제조하기 위하여 에틸렌과 유용하게 공중합되는 단량체로는 C3-C20 α-올레핀, 및 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
전체적으로, 적합한 에틸렌 중합체는 ASTM 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 100 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
적합한 에틸렌-기재 혼성중합체의 시판용 예로는 아탄(ATTANE; 상표명), 어피니티(AFFINITY; 상표명), 다우렉스(DOWLEX; 상표명), 엘라이트(ELITE; 상표명) (모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함); 및 엑시드(EXCEED; 상표명) 및 이그잭트(EXACT; 상표명) (엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)로부터 입수가능함)를 들 수 있다.
용어 "균일" 및 "균일하게 분지된"이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련하여 사용되며, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자내에 랜덤 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖는다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체는 선형 에틸렌 혼성중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
혼성중합체 상에 중합된 공단량체로부터 유도된, 장쇄 분지를 갖지 않지만 단쇄 분지를 갖고, 동일한 중합체 사슬내에 및 상이한 중합체 사슬 사이에 모두 균일하게 분포된 에틸렌 중합체가 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 중에 포함된다. 즉, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는, 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에서 엘스톤(Elston)에 의해 기재된 바와 같은 균일한 분지 분포 중합 방법을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에 장쇄 분지를 갖지 않는다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 시판용 예로는 미츠이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER; 상표명) 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트(상표명) 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호 및 제6,723,810호에 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각의 전문은 본원에 참고로 포함된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자내에 랜덤 분포되고, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 혼성중합체내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 골격과 동일한 공단량체 분포를 가지며, 중합체 골격의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로 평균 전체 탄소 (골격 및 분지 탄소 모두 포함) 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 전체 탄소 1000개 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체와 관련이 있다. 장쇄 분지의 길이는 하나의 공단량체의 중합체 골격으로의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 길다.
일부 중합체는 전체 탄소 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 전체 탄소 1000개 당 1개의 장쇄 분지 또는 전체 탄소 1000개 당 0.05개의 장쇄 분지 내지 전체 탄소 1000개 당 1개의 장쇄 분지, 특히 전체 탄소 1000개 당 0.3개의 장쇄 분지 내지 전체 탄소 1000개 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다. 실질적으로 선형인 중합체의 시판용 예로는 인게이지(상표명) 중합체 및 어피니티(상표명) 중합체 (둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 들 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 특정 부류를 형성한다. 그것은 미국 특허 제3,645,992호에서 엘스톤에 의해 기재된 통상적인 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체의 널리 공지된 부류와 실질적으로 상이하며, 또한 통상적인 불균일 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 미국 특허 제4,076,698호에서 앤더슨(Anderson) 등에 의해 개시된 기술을 사용하여 제조된, 예를 들어 초 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류에 속하지 않거나, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 고압 자유-라디칼 개시된 고도로 분지된 폴리에틸렌과 동일한 부류에 속하지 않는다.
본 발명에 유용한 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖지만, 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동비 (I10/I2)는 특히 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 예를 들어 U.S. 3,645,992호에서 엘스톤에 의해 기재된 것과 같은 통상적인 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 및 예를 들어 U.S. 4,076,698호에서 앤더슨 등에 의해 기재된 것과 같은 통상적인 불균일하게 분지된 지글러-나타 중합된 선형 폴리에틸렌 혼성중합체와 완전히 대조되는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸 렌 혼성중합체와 달리, 선형 에틸렌 혼성중합체 (균일하게 분지되거나 불균일하게 분지된 것)는 분자량 분포가 증가할수록 I10/I2 값 또한 증가하는 유변학적 특성을 갖는다.
"장쇄 분지화 (LCB)"는 예를 들어, 란달(Randall)법 (문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297] 참조)을 사용하여 13C 핵자기 공명 (13C NMR) 분광법과 같은 당업계에 공지된 통상적인 기술에 의해 측정될 수 있다. 2개의 다른 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 기저 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm. B.H. and Stockmayer. W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 문헌 [Rudin. A., Modern Methods of Polymer Characterization. John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 달리, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 증명가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 것, 즉 전형적으로 중합체가 평균 전체 탄소 1000개 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는, 불균일하게 분지된 중합체의 넓은 분지화 분포로 인해 2개 이상의 용융 피크를 갖는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 달리, 바람직하게는 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 측정했을 때 단일 용융 피크를 가질 것이다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 중합체 골격을 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않으며, 좁은 분자량 분포를 갖는 공지된 부류의 중합체이다. 이러한 중합체는 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 20개의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체이며, 바람직하게는 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
이러한 부류의 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에 엘스톤에 의해 개시되어 있으며, 메탈로센 촉매를 사용하는 이러한 중합체의 후속 제조 방법이, 예를 들어 EP 0 129 368, EP 0 260 999, 미국 특허 제4,701,432호; 미국 특허 제4,937,301호; 미국 특허 제4,935,397호: 미국 특허 제5,055,438호; 및 WO 90/07526호 등에 나타난 바와 같이 개발되었다. 중합체는 통상적인 중합 방법 (예를 들어, 기체 상, 슬러리, 용액 및 고압)에 의해 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 보다 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 중합체는 1.1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4의 분자량 분포를 갖는다. 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다.
공단량체로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계 화합물, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로 바람직하게는, 에틸렌을 하나의 C3-C20 α-올레핀과 공중합시킨다. 바람직한 공단량체로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
예시적인 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 예시적인 혼성중합체로는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 들 수 있다.
적합한 디엔 및 트리엔 공단량체로는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,1O-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔: 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔: 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥 사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 들 수 있다.
또다른 불포화 공단량체로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 측정시 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC로 측정시 60％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하의 결정화도％를 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 2％ 내지 60％의 결정화도％ (2％ 내지 60％의 모든 개별 값 및 하위범위 포함)를 갖는다. 이러한 개별 값 및 하위범위가 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 밀도는 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.91 g/cc 이하이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 밀도는 0.85 g/cc 이상, 바람직하게는 0.86 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.87 g/cc 이상이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 밀도는 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.92 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.87 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤이다. 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 이미드 관능기를 포함하는 최종 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238 (19O℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 측정시 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다.
프로필렌-기재 중합체는 올레핀 다블록 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 적합한 프로필렌-기재 혼성중합체를 기재 중합체로 사용되는 올레핀 다블록 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩한 후, 블렌드를 관능화시킬 수 있다. 적합한 프로필렌-기재 혼성중합체는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 혼성중합체 뿐만 아니라, 약 1 내지 약 20 중량％의 에틸렌 또는 탄소 원자 4 내지 20개의 α-올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 반응기 공중합체 (RCPP)를 포함한다. 폴리프로필렌 단일중합체는 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌-기재 삼원중합체일 수 있다.
프로필렌 중합체는 결정질, 반-결정질 또는 비결정질일 수 있다. 결정질 폴리프로필렌 중합체는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 그의 반복 단위를 90 몰％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상 갖는다.
프로필렌과 중합시키기에 적합한 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산 및 스티렌을 들 수 있다. 바람직한 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 에틸렌을 들 수 있다.
임의로, 프로필렌-기재 중합체는 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체로는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,1O-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 들 수 있다.
또다른 불포화 공단량체로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 들 수 있다.
특히 관심있는 프로필렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌, 1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
적합한 폴리프로필렌은 당업계의 기술내에서의 방법에 의해, 예를 들어 단일 부위 촉매 (메탈로센 또는 구속된 형상) 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여 형성된다. 프로필렌 및 임의의 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 알파-올레핀 단량체는 예를 들어 문헌 [Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)] 또는 문헌 [E.P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York. 1996, particularly pages 11-98]에 개시된 바와 같은, 당업계의 기술내의 조건하에 중합시킨다. 폴리프로필렌 중합체는 쉘(Shell)의 KF 6100 단일중합체 폴리프로필렌; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체; 솔베이의 KS 300 폴리프로필렌 삼원중합체; 및 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인스파이어(INSPIRE)M 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌-기재 중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 1000 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/10분의 용융 유속 (MFR)을 갖는다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체는 임의의 분자량 분포 (MWD)를 가 질 수 있다. 넓은 또는 좁은 MWD의 프로필렌-기재 중합체는 당업계의 기술내의 방법에 의해 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌-기재 중합체는 비스브레이킹(visbreaking)에 의해, 또는 단일-부위 촉매를 사용한 제조 반응기 등급 (비스브레이킹되지 않음)에 의해 또는 상기 두 방법 모두에 의해 유리하게 제공될 수 있다.
프로필렌-기재 중합체는 증가된 핵형성 및 결정화 속도를 제공하기 위하여 비스브레이킹, 분지화 또는 커플링된 반응기-등급일 수 있다. 용어 "커플링"은 본원에서 용융 중합체의 저항에 변화를 나타내어 압출 동안 (예를 들어, 고리형 다이 직전 압출기에서) 유동하도록 유변학적-개질된 프로필렌-기재 중합체를 의미한다. "비스브레이킹"이 사슬-분리 쪽에 있는 반면, "커플링"은 가교 또는 네트워크화 쪽에 있다. 커플링의 예로서, 커플링제 (예를 들어, 아지드 화합물)를 비교적 높은 용융 유속의 폴리프로필렌 중합체에 첨가하여 압출 후에, 생성된 폴리프로필렌 중합체 조성물이 초기 용융 유속보다 실질적으로 낮은 용융 유속에 도달하게 한다. 바람직하게는, 커플링된 또는 분지된 폴리프로필렌의 경우 후속 MFR 대 초기 MFR의 비가 0.7:1 이하, 보다 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 분지된 프로필렌-기재 중합체는, 예를 들어 몬텔 노쓰 아메리카(Montell North America)로부터 상표명 프로팍스(Profax) PF-611 및 PF-814 하에 시판되고 있다. 별법으로, 적합한 분지된 또는 커플링된 프로필렌-기재 중합체는 당업계의 기술내의 방법, 예컨대 데니콜라(DeNicola) 등의 미국 특허 제5,414,027호 (감소된 산소 분위기에서 고 에너지 (이온화) 방사선의 사용), 히몬트(Himont)에 대한 EP 0 190 889호 (저온에서 이소택틱 폴리프로필렌의 전자 빔 조사); 미국 특허 제5,464,907호 (아크조 노벨(Akzo Nobel) NV); EP 0 754 711호 솔베이(Solvay) (퍼옥시드 처리); 및 1998년 8월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제09/133,576호 (아지드 커플링제)에 의해 개시된 바와 같은 퍼옥시드 또는 전자-빔 처리에 의해 제조될 수 있다. 이들 특허/출원 각각은 참고로 본원에 포함된다.
50 몰％ 이상의 중합된 프로필렌을 포함하는 적합한 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 본 발명에 포함된다. 적합한 폴리프로필렌 기재 중합체로는 버시파이(VERSIFY; 상표명) 중합체 (더 다우 케미칼 컴파니) 및 비스타맥스(VISTAMAXX; 상표명) 중합체 (엑손모빌 케미칼 코포레이션), 리코센(LICOCENE; 상표명) 중합체 (클라리언트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX; 상표명) 중합체 (이스트만 케미칼 코포레이션(Eastman Chemical Co.)), 렉스탁(REXTAC; 상표명) 중합체 (헌츠만(Hunstman)) 및 베스토플라스트(VESTOPLAST; 상표명) 중합체 (데구싸(Degussa))를 들 수 있다. 다른 적합한 중합체로는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 당업계에 공지된 다른 프로필렌 기재 블록 공중합체 및 혼성중합체를 들 수 있다.
바람직한 공단량체로는 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계 화합물, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀이다. 바람직한 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하의 분자량 분포를 갖는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 보다 바람직하게는, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.1 내지 5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 약 2 내지 4의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 약 3.5 미만, 바람직하게는 약 3.0 미만, 보다 바람직하게는 약 2.8 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2.3 미만이다. 약 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 100 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1 g/10분 이상의 용융 유속 (MFR)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 1000 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 0.01 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 측정시 50％ 이하, 바람직하게는 40％ 이하, 보다 바람직하게는 35％ 이하의 결정화도％를 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 2％ 내지 50％의 결정화도％ (2％ 내지 50％의 모든 개별 값 및 하위범위 포함)를 갖는다. 이러한 개별 값 및 하위범위가 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.90 g/cc 이하, 바람직하게는 0.89 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.83 g/cc 이상, 바람직하게는 0.84 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 바람직하게는 0.84 g/㎤ 내지 0.89 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 내지 0.88 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하의 분자량 분포를 갖는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 보다 바람직하게는, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 1.1 내지 5, 보다 바람 직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 약 3.5 미만, 바람직하게는 약 3.0 미만, 보다 바람직하게는 약 2.8 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2.3 미만이다. 약 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 100 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1 g/10분 이상의 용융 유속 (MFR)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 1000 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 0.01 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 DSC에 의해 측정시 50％ 이하, 바람직하게는 40％ 이하, 보다 바람직하게는 35％ 이하의 결정화도％를 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 2％ 내지 50％의 결정화도％ (2％ 내지 50％의 모든 개별 값 및 하위범위 포함)를 갖는다. 이러한 개별 값 및 하위범위가 본원에 개시된다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.90 g/cc 이하, 바람직하게는 0.89 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.83 g/cc 이상, 바람직하게는 0.84 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 바람직하게는 0.84 g/㎤ 내지 0.89 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 내지 0.88 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 공중합체의 약 60 중량％ 이상, 바람직하게는 약 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 85 중량％ 이상의 양으로 포함한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 에틸렌으로부터 유도된 단위의 전형적인 양은 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이고, 이러한 공중합체에 존재하는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 최대량은 전형적으로 공중합체의 약 35 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이하이다. 존재할 경우, 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 양은 전형적으로 약 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이고, 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 전형적인 최대량은 전형적으로 공중합체의 약 35 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 더 바람직 하게는 약 20 중량％ 이하이다. 에틸렌 및 임의의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 합한 총량은 전형적으로 공중합체의 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이하이다.
에틸렌 이외의 1종 이상의 불포화 공단량체 및 프로필렌을 포함하는 본 발명의 공중합체 또한, 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 공중합체의 약 60 중량％ 이상, 바람직하게는 약 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량％ 이상의 양으로 포함한다. 공중합체의 1종 이상의 불포화 공단량체는 공중합체의 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 3 중량％ 이상을 구성하고, 불포화 공단량체의 전형적인 최대량은 공중합체의 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 프로필렌-기재 중합체는 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 하나 이상의 활성화제, 예를 들어 알루목산과 조합으로 사용하여 제조한다. 특정 실시양태에서, 금속은 하프늄 및 지르코늄 중 하나 이상이다. 보다 구체적으로, 촉매의 특정 실시양태에서, 헤테로아릴 리간드 촉매에 대해 하프늄 금속의 사용이 지르코늄 금속에 비해 바람직한 것으로 밝혀졌다. 특정 실시양태에서 촉매는 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 조성물이며, 임의로 활성화제, 활성화제의 조합 또는 활성화 패키지를 더 포함할 수 있다.
프로필렌-기재 중합체의 제조에 사용되는 촉매는 추가로 보조 리간드-하프늄 착물, 보조 리간드-지르코늄 착물, 및 임의로 특히 올레핀, 디올레핀 또는 다른 불포화 화합물인 단량체와의 중합 및 공중합 반응을 촉매화하는 활성화제를 포함하는 촉매를 포함한다. 지르코늄 착물, 하프늄 착물, 조성물을 사용할 수 있다. 금속-리간드 착물은 중성 또는 하전된 상태일 수 있다. 리간드 대 금속의 비 또한 다양할 수 있으며, 정확한 비는 리간드 및 금속-리간드 착물의 성질에 따라 달라진다. 금속-리간드 착물(들)은 여러가지 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어 단량체, 이량체 또는 더 높은 차수의 형태일 수 있다. 적합한 촉매 구조 및 결합된 리간드는 미국 특허 6,919,407호, 컬럼 16, 6행 내지 컬럼 41, 23행에 기재되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 50 중량％ 이상의 프로필렌 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 5 중량％ 이상의 에틸렌 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)을 포함하며, 약 14.6 및 15.7 ppm에서 범위 오차에 상응하는 13C NMR 피크를 가지며, 피크는 대략 동등한 세기를 갖는다 (예를 들어, 미국 특허 제6,919,407, 컬럼 12, 64행 내지 컬럼 15, 51행 참조).
프로필렌-기재 중합체는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 방법 시약, 즉 (i) 프로필렌, (ii) 에틸렌 및/또는 1종 이상의 불포화 공단량체, (iii) 촉매 및 (iv) 임의로, 용매 및/또는 분자량 조절제 (예를 들어, 수소)를 임의의 적합한 디자인의 단일 반응 용기, 예를 들어 교반 탱크, 루프 또는 유동층에 공급한다. 방법 시약을 적합한 조건 (예를 들어, 용액, 슬러리, 기체 상, 현탁액, 고압)하에 반응 용기내에 접촉시켜 목적하는 중합체를 형성한 후, 반응기의 생성물을 후-반응 가공을 위해 회수한다. 반응기로부터의 모든 생성물을 한번에 (단일 통과 또는 배치 반응기의 경우) 회수하거나, 반응 덩어리의 단지 일부분, 전형적으로 소부분을 형성하는 블리드 스트림(bleed stream) 형태로 (생성물 스트림이 반응기로부터 나오고, 동일한 속도로 시약을 첨가하여 중합을 정상 상태 조건하에 유지시키는 연속 방법 반응기의 경우) 회수할 수 있다. "반응 덩어리"는 전형적으로 중합 동안 또는 중합이후에 반응기내의 함유물을 의미한다. 반응 덩어리는 반응물, 용매 (존재할 경우), 촉매 및 생성물 및 부산물을 포함한다. 회수된 용매 및 미반응 단량체는 반응 용기로 다시 재순환시킬 수 있다. 적합한 중합 조건은 미국 특허 6,919,407호, 컬럼 41, 23행 내지 컬럼 45, 43행에 기재되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다.
바람직하게는, 이미드 관능기를 포함하는 관능화된 프로필렌-기재 중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 1000 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/10분 범위의 용융 유속 (MFR)을 갖는다.
추가의 반응 및/또는 블렌드
각각 본 발명에 따른 아민 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 또는 히드록실 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를, 예를 들어 브라벤더 혼합기 또는 압출기에서 용융 반응에 의해 제2 중합체와 반응 또는 블렌딩시킬 수 있다. 이것은 관능화 반응과 동일한 반응기에서 또는 이후에 또다른 용융 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 시간 및 온도는 존재하는 중합체에 따라 달라질 것이다. 따라서, 예를 들어 아미노 관능화된 폴리프로필렌 (아미노-PP)을 폴리프로필렌 중 스티렌-말레산 중합체의 블렌드와 용융 반응/블렌딩시킬 수 있다.
유사하게, 폴리올레핀, 아민화된 폴리올레핀 및 다른 중합체, 예컨대 아민화된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응성이거나 달리 상용성인 공업용 열가소성 수지를 포함하며, 폴리올레핀, 다른 중합체 및 아민화된 올레핀 다블록 혼성중합체 사이에 개선된 전체 블렌드 상용성을 갖는 폴리올레핀 블렌드를 제조할 수 있다. 또한, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 또는 블렌드를 1종 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체와 블렌딩하고, 다른 용도에 사용할 수 있다.
열가소성 중합체는 천연 또는 합성 수지, 예컨대 스티렌 블록 공중합체, 고무, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌-카르복실산 공중합체 (EAA), 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 불카네이트(vulcanate), 에틸렌 에틸아크릴레이트 중합체 (EEA), 에틸렌 스티렌 혼성중합체 (ESI), 폴리우레탄 뿐만 아니라, 그래프트-개질된 올레핀 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 조합을 포함한다.
본 발명의 블렌드 조성물을 열성형, 블로우 성형, 사출 성형 및 오버몰딩, 캘린더링, 섬유 형성 공정, 와이어 및 케이블, 압출 코팅 및 분산액을 비롯한 다양한 용도에 사용할 수 있다.
또한 가소제와 같은 가공 보조제가 개별 블렌드 성분에 포함되거나, 최종 블 렌드에 첨가될 수 있다. 이것은 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라롤린 및 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일 (석유 정제로부터 수득됨), 및 로진 또는 석유 공급 원료로부터의 액체 수지를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가공 보조제로서 유용한 오일의 대표적인 부류로는 광물유, 예컨대 카이돌(Kaydol; 상표명) 오일 (위트코(Witco)의 등록상표로 입수가능) 및 쉘플렉스(Shellflex; 상표명) 371 나프텐계 오일 (쉘 오일 컴파니(Shell Oil Company)의 등록상표로 입수가능)을 들 수 있다. 또다른 적합한 오일로는 투플로(Tuflo; 상표명) 오일 (리온델(Lyondell)의 등록상표로 입수가능)이 있다.
첨가제
전형적으로, 본 발명에 사용되는 중합체 및 수지는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 어가녹스(상표명) 1010 및 어가포스(상표명) 168 (둘다 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급됨)로 처리한다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리한다. 다른 중합체 첨가제로는 자외선 광흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 제어제 및 블록 방지제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용도
본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 중합체 기재 및 폼에 대한 접착제, 예를 들어 폴리우레탄 필름 및 폼에 대한 접착제 및 폴리에스테르에 대한 접착제; 염료, 페인트 접착제 및 페인트 접착가능제(adhesion enabler); 용접적 용품; 자동차 내장재 및 와장재; 윤활제 및 엔진 오일 성분; 섬유; 포; 중합체 조성물에 대한 상용화제; 중합체 조성물에 대한 인성제; 컨베이어 벨트; 필름; 접착제; 신발 성분; 인조 가죽; 사출 성형된 물품, 예컨대 사출 성형된 장난감; 지붕 및 건설 물질; 분산액; 카펫 성분, 예컨대 카펫 배킹; 및 인조 잔디를 비롯한 (그러나, 이에 한정되지 않음) 다양한 용도에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 다음의 용도에 사용될 수 있다: (a) 신발 산업에서 현재 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템으로 조립될 바닥창, 중간창 및 보강재, (b) 신발 산업에서 현재 사용되는 폴리우레탄 페인트를 사용한 신발창 및 중간창의 페인팅, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창을 위한 올레핀 다블록 혼성중합체 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩. 또한, 폴리올레핀/폴리우레탄 블렌드를 다른 적용품, 예컨대 자동차용품 및 건설 적용품에 사용할 수 있다. 자동차용품은 범퍼 페시아(fascia), 수직 패널, 연성 TPO 스킨 및 내부 트림(trim)의 제조품을 비제한적으로 포함한다. 건설 적용품은 가구 및 장난감의 제조품을 비제한적으로 포함한다.
추가 적용은 1개 이상의 기판이 히드록실 기와 상용성이거나 반응성인 동시-압출된 필름의 접착, 및 폴리올레핀-기재 필름의 다른 극성 기판으로의 적층 (예를 들어, 유리 적층)을 포함한다. 추가 적용품은 극성 기판, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 다른 기판에 부착될 인조 가죽을 포함한다. 인조 가죽은 좌석, 헤드 라이너용 폴리우레탄에 부착될 자동차 내장재에 사용된다.
관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 건강용품 및 위생용품, 예컨대 수건, 클렌징 티슈, 폼 또는 직접 염색가능한 섬유에 또한 적합하다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 사용하여 분리 또는 통기성을 위한 신규한 막 구조물을 위한 엘라스토머의 친수성을 향상시킬 수 있다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 또한 자동차의 금속 또는 텍스타일 구조물 위에 자가부착가능한 엘라스토머로서 사용하기에도 적합하다. 상기 논의한 바와 같이, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 극성 중합체, 예컨대 TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (폴리락트산), 폴리아미드 에스테르 및 PBT에 대한 상호작용이 향상된 블렌드 및 상용화제에 매우 적합하다. 이러한 벤드(bend)는 신발, 자동차, 내구 소비재, 가전제품, 전자 하우징, 어패럴 및 컨베이어 벨트를 위한 신규 화합물에 사용할 수 있다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 목재 접합 제제 또는 셀룰로스 접합 제제와 같은 적용품에 사용하기 위해 천연 섬유와 다른 폴리올레핀 사이의 상용화제로서 기능할 수도 있다. 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 또한 1종 이상의 폴리에테르 블록 아미드, 예컨대 아케마社(Arkema)가 시판하는 페백스(Pebax; 등록상표) 중합체와의 블렌드에 유용하다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 또한 나일론용 충격 개질제로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 아민기를 양성자화 또는 알킬화시켜 항미생물제로서 사용하기 위한 4급 질소 또는 이오노머를 형성할 수 있다.
또한 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 토너, 타이어, 코팅 또는 다른 화합물을 위한 제제에 사용하기 위한 충전제, 예컨대 실리카, 카본 블랙 또는 점토 에 대한 상호 작용을 향상시키는 데 사용할 수 있다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 또한 엔진 오일 점도 개질제, 엔진 오일 분산제, 의류용 염색가능한 섬유 또는 인쇄가능한 섬유, 페인트 접착성 촉진제, 유리, 금속 및 PVDC 장벽 수지용 접착제, 분산액, 프라이머 및 사이징제의 성분에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 페인트가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올 중 하나 이상을 포함하는 것인 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된, 페인팅된 기판을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 페인트는 수계이다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 유기 용매계이다.
본 발명의 본 실시양태는 광범위한 페인트 제제와 양호하게 작용한다. 용매형 페인트 및 코팅의 주성분은 용매, 결합제, 안료 및 첨가제이다. 페인트에 있어서, 결합제와 용매의 조합을 페인트 비히클(vehicle)이라 한다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에서 분산된다. 각 성분의 양은 특정한 페인트에 따라 달라지지만, 용매는 통상적으로 총 제제의 약 60％를 차지한다. 통상적인 용매로는 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 및 물을 들 수 있다. 결합제는 약 30 중량％를, 안료는 7 내지 8 중량％를, 첨가제는 2 내지 3 중량％를 차지한다. 페인트 제제에 사용되는 몇몇 중합체 및 다른 첨가제로는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 멜라민 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알코올, 무기 물질, 예컨대 이산화티타늄 (루틸), 운모 플레이크, 산화철, 실 리카, 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 극성 기판 및 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 조성물을 포함하는 기판, 및 극성 물질을 포함하는 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트의 형태이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 물질을 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 층들 중 하나가 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 층들 중 하나가 포의 형태이다. 추가의 실시양태에서, 적층된 구조물은 차양, 방수물, 자동차 스킨 또는 핸들의 형태이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은, 극성 물질로부터 형성된 제1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재 형태이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 물품은 카펫, 접착제, 와이어 시쓰, 케이블, 보호복, 코팅 또는 폼 적층물이다. 또다른 실시양태에서, 물품은 압출된 시트들, 필름들 또는 프로파일들 사이의 타이층; 캐스트 시트들, 필름들 또는 프로파일들 사이의 타이층; 자동차 스킨; 차양; 방수물; 지붕 건설용품 (예를 들어, 모든 지붕 건설 용도, 예컨대 단열재 결합, 액체 지붕 건설용품, 외관 실란트(facade sealant), 팽창 이음쇠, 습식-룸 실란트(wet-room sealant), 경사진 지붕, 아크릴-접착된 지붕, 역청 결합 및 PUR-접착된 리퍼비시먼트(refurbishment)를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴-기재 기판에 대한 접착제); 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 성형; 소비내구재; 그립; 핸들; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케; 신발 성분; 접착제; 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트; 또는 포이다.
"적층물", "적층" 및 유사 용어는 서로 긴밀히 접촉된 2개 이상의 층, 예를 들어, 필름 층을 의미한다. 적층물은 코팅을 갖는 성형품을 포함한다. 적층물은 블렌드는 아니지만, 적층물의 1개 이상의 층은 블렌드를 포함할 수 있다.
"극성", "극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖는 것, 즉 중합체 분자가 양극 말단과 음극 말단을 갖는 것을 의미한다. 다시 말해, 극성 분자 중 전자들이 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있지 않다. 반대로, "비극성", "비극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 양극 말단과 음극 말단을 갖지 않는 것을 의미한다. 비극성 분자 중 전자들은 본질적으로 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있다. 대부분의 탄화수소 액체 및 중합체는 비극성이다.
카르복실, 히드록실 등으로 치환된 중합체는 종종 극성 중합체이다. 비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은 표면 에너지, 즉 1센티미터당 약 32 다인 (dyne/cm) 미만을 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은 표면 에너지, 즉 32 dyne/cm 이상을 갖는다. 본 발명의 비극성 물질은 통상적으로 임의의 유의미한 양의 극성 관능기, 예를 들어, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 아미드, 머캅탄, 할라이드 및 유사 기를 함유하지 않는, 1종 이상의 비극성 열가소성 올레핀계 중합체, 통상적으로 엘라스토머를 포함한다. 본 발명의 극성 물질은 통상적으로 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 통상적인 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리설파이드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로니트릴, ABS, 폴리아미드 에스테르 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.
"사소한 양의 극성 관능기" 및 유사 용어는 중합체가 그로부터 제조된 물품에 약 32 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 부여하기에 충분한 수의 극성 관능기를 포함하지 않음을 의미한다.
"오버몰딩" 및 유사 용어는 한 수지가 미리-배치된 기판이 내장된 몰드로 주입되고, 수지가 이 기판 위에 성형되는 공정을 말한다. 오버몰딩은 통상적으로 또 다른 중합체 기판 위에 한 수지를 오버몰딩함으로써 최종 생성물의 성능 및 특성을 개선하는 데 사용된다. 오버몰딩은 무솔기, 일체형 부품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 오버몰딩된 부품의 예로는 전동 공구 및 주방 기구의 가요성 그립 핸들을 들 수 있고, 이는 보통 기계적 어셈블리에 연결된 위생에 대한 우려없이 추가의 그립 특성을 제공한다. 기판은, 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
"성형된 오버레이" 및 유사 용어는 서로 결합되어 있는 2개 이상의 부품(사 출성형된 부품 및 기판)을 포함하는 물품을 말한다. 사출성형된 부품은 기판 상부, 사출 몰드 외부에 위치한다. 접착제는 사출성형된 부품을 기판에 결합시키는 데 사용할 수 있다. 기판은 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품과 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 및 이를 포함하는 조성물이 도포될 수 있는 기판은 광범위한 물질, 극성 및 비극성 모두, 예컨대 비제한적으로 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹, 및 이들 물질의 2종 이상의 여러 조합을 포함한다. 별법으로, 이들 물질을 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 및 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품에 도포할 수 있다.
도포 방법은 페인팅, 인쇄, 염색, 오버몰딩 등을 들 수 있고, 각각 수많은 변형, 예를 들어 펴 바르기, 분무, 침지, 압출 및 다른 공정들이 포함된다. 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 및 이를 포함하는 조성물은 기판에 도포 전, 그 도중 또는 그 후에 가교될 수 있고, 이들은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어, 퍼옥시드, 황, 수분, 실레인, 조사, 열 등으로 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 및 이를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 도포된 그대로, 및/또는 도포된 후에 가교한다. 가교를 위해, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 보통 불포화를 함유할 것이며, 예를 들어 디엔-함유 폴리올레핀 (PO)이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 및 이를 포함하는 조성물은 극성 물질과 비극성 물질 사이, 특히 극성 중합체 물질과 비극성 중합체 물질 사이, 예를 들어 비극성-PO, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 필름층들 사이, 및 극성 중합체, 예컨대 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 필름층들 사이에 타이층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체는 (a) 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름, 또는 성형품의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표면을, (b) 성형품, 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 또는 PLA 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 공중합체의 필름, 또는 표면에 서로 결합시키기 위한 타이층으로서 특히 적합하다. 동시-압출, 압출 적층, 접착제 적층 및/또는 폼 캐스팅 또는 압출을 병합하는 임의의 공정을 사용하여 한 층이 폼을 포함하는 것을 포함하는 상기 적층된 구조물을 생성할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 다양한 두께를 갖고, 바람직하게는 전형적으로 140℃의 적당한 온도에서 압축 성형 공정에 의해 본 발명의 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체가 부착될 수 있는 하나 이상의 텍스쳐화된 표면을 갖는 기재 시트로서 폴리카르보네이트를 포함하는 적층 구조물을 제공한다. 이러한 적층물은 우수한 접착성; 예를 들어 1.1 중량％의 농도로 2차 아민기로 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 경우 1 N/mm의 박리 강도를 나타내었다. 이러한 물품은, 예를 들어 압력 및 열에 의해 통상적인 용접 기술을 사용하여 폴리올레핀으로 더 적층시킬 수 있다. 또한, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 필름과 접촉하는 텍스쳐화된 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트를 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 상에 적층시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 다양한 두께를 갖고, 바람직하게는 전형적으로 140℃의 적당한 온도에서 압축 성형 공정에 의해 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체가 부착될 수 있는 하나 이상의 텍스쳐화된 표면을 갖는 기재 시트로서 폴리카르보네이트를 포함하는 오버몰딩된 물품을 제공한다. 이러한 물품은 우수한 접착성을 갖는다. 이러한 물품은 압력 및 열에 의한 것과 같은 통상적인 용접 기술을 사용하여 폴리올레핀으로 더 적층되거나, 텍스쳐화된 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트를 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 필름의 노출된 표면에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 최종 구조물의 인성을 높이기 위해 삽입된, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀 필름의 다층 구조물이다. 또 다른 실시양태는 내스크래치성 어셈블리 코트를 제공하기 위해 폴리카르보네이트 표면에 퇴적된 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체 엘라스토머 코팅일 것이며, 이는 예를 들어 160℃의 열성형 온도에서 용이하게 열성형될 수 있다.
또한, 본 발명은 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 물품은 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 고무 장화, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 PU 아교 및 가죽에 대한 접착력; 포 코팅 접착력 (PET, 나일론, PP; POE, EPDM 또는 다른 비극성 엘라스토머로 이루어진 엘라스토머 풍부 TPO 또는 이들의 조합 등에 대한 접착력)을 증진시키는, 올레핀 신발에서 프라이머로서 사용하기 위한 수계 분산액을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 분산액에 사용할 수 있다.
정의
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 한 단위의 증분으로 하한값에서 상한값까지의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한값과 임의의 하한값 사이에 2개 이상의 단위로 분리되어 있다. 예로서, 조성 특성, 물리적 특성 또는 기계적 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등을 100 내지 1,000이라고 한다면, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 명시적으로 열거됨을 의도하고자 하는 것이다. 1 미만의 값들을 함유하거나 또는 1을 넘는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 숫자 (예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하고자 하는 바가 무엇인지에 관한 예일 뿐이며, 열거되는 하한값과 상한값 사이의 수치 범위의 모든 가능한 조합이 본원에 명시적으로 열거된다고 간주된다. 여기서 논의한 바와 같이, 수치 범위는 용융 지수, 분자량 분포, ％ 결정화도, 밀도 및 다른 특성과 관련하여 언급되었다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "블렌드", "중합체 블렌드" 또는 "혼합물"은 2종 이상 의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다.
"중합체"는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체", "공중합체", "삼원중합체" 뿐만 아니라, "혼성중합체"를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 4종 또는 그 이상의 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 또한 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 일반적으로 의미한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지를 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공 단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학적 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 배합될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 50 몰％ 넘게 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하며, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다. 이것은 전형적으로 올레핀 다블록 중합체를 의미하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 중합된 프로필렌 단량체를 50 몰％ 넘게 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하며, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다. 이것은 전형적으로 올레핀 다블록 중합체를 의미하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 몰％가 넘는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 중합된 프로필렌 단량체, 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 50 몰％가 넘는 (중 합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 중합된 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체, 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "아민-반응성 기"는 아민기와 반응할 수 있는 화학 기 또는 화학 잔기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "히드록실-반응성 기" 또는 "히드록시-반응성 기"는 히드록시기와 반응할 수 있는 화학 기 또는 화학 잔기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "혼입(imbibing)" 및 유사 용어는 화합물이 중합체 고체, 입자, 펠렛 또는 물품에 흡수되는 공정을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "비극성" 중합체는, 히드록실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 티올기 및 카르복실산기를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 극성 잔기를 함유하지 않는 중합체를 의미한다. 비극성 중합체의 예로는 폴리올레핀 중합체를 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "극성" 중합체는, 히드록실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 티올기 및 카르복실산기를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 1종 이상의 극성 잔기를 함유하는 중합체를 의미한다. 극성 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 폴리에테르, 폴리에테르 블록 아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르 및 폴리비닐클로라이드를 들 수 있다.
시험 방법
실시예 1 내지 21에서, 하기 분석 기술이 사용된다.
샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 바늘이 장치된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 이용하여 1 mg/ml까지 희석한다.
시믹스 (Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-정화된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3 개의 플겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로 주입한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스 (Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2 개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch(상표명)) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적 분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.
표준 크리스타프 방법
스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (크리스타프)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 샘플 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정한다. 누적 윤곽의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어(버전 2001.b, Polymerchar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡들 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 변수는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 변수를 이용한다.
DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)
시차 주사 열량법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장치된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 정화 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온까지 공기-냉각한다 (25℃). 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 특성을 다음 온도 윤곽으로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.
-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.
GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 회전 칸은 140℃에서 작동된다. 3 개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10 개의 간격을 가지고 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈(Shropshire, UK)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 작업저하를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹 (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하는 1 시간 이내의 샘플 압축으로 수행된다.
굴곡/할선 탄성률/저장 탄성률
ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 할선 탄성률을 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 탄성률은 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.
광학적 특성
고온 압축기(Carver Model #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 상기 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 그리고 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기 중 1.3 MPa에서 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 특성, 회복 및 응력 완화율에 사용한다.
투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.
ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 광택측정기 마이크로글로스 (Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.
내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A 에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 무기 오일을 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거한다.
기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 연신율은 5 개 시험편의 평균으로 보고된다.
100％ 및 300％ 이력은 인스트론(Instron(상표명)) 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 측정된다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중된다. 300％ 및 80℃에서의 사이클 실험은 환경 쳄버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 이전 상기 시험 온도에서 45 분 동안 평형되도록 한다. 21℃, 300％ 변형률 사이클 실험에서는, 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 150％ 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 하중이 기준 선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:
％ 회복률 = {(εf - εs)/εf} x 100
식 중, εf는 주기적 하중에 대해 취해진 변형이고 εs는 하중이 첫 번째 탈하중 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형이다.
응력 완화율은 환경 쳄버가 장치된 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 50％ 변형 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 기하학은 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 쳄버 중 37℃에서 45 분 동안 평형 후, 샘플을 333％/분에서 50％ 변형까지 신장시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:
％ 응력 완화율 = {(L0 - L12)/L0} x 100
식 중, L0는 시간 0에서 50％ 변형에서의 하중이고, L12는 12 시간 후 50％ 변형에서의 하중이다.
인장 노치 인열 실험은 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하학은 시험편 길이의 반에서 샘플로 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 이루어진다. 상기 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 부하에서의 변형까지, 응력-연신 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3 개 시험편의 평균을 보고한다.
TMA
180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판 상에서 열 기계적 분석(침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁(P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 상기 샘플 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.
DMA
고온 압축기 중 180℃, 10 MPa의 압력에서 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판 상에서 동적 기계 분석(DMA)을 측정한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정물이 장치된 ARES 조절된 변형 레오미터(TA 기기)를 이용하여 수행된다.
1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정물 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 빈도수에서 토션 탄성률 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이에서 유지한다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도와 함께 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 폴리에틸렌-기재 중합체의 경우 조건 190℃/2.16 kg (폴리프로필렌-기재 중합체의 경우 조건 230℃/2.16 kg)에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수, 또는 I10를 때때로 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.
ATREF
그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체(스텐레스 스틸 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시킨다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 관에서 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균일화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse(상표명)) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus(상표명)) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위 해, 다수의 데이터 파일을 한데 가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 넓은 밴드 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 도입은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 랜덜 트라이어드 방법 (Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 이용하여 측정한다.
TREF에 의한 중합체 분별
2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대-규모 TREF 분별을 수행한다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스텐레스 스틸, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷(미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크. (Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 위에 강제주입한다. 상기 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 상기 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.
제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수거한다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml 의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치시킨 후 과량의 메탄올을 가하고, 여과하고, 행군다 (최종 헹굼을 포함하여 약 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 μ 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 여과지(Osmonics Inc.로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 이용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션 위에서 수행된다. 상기 여액 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고 추가 시험 이전에 분석 잔량에 대하여 중량을 측정하였다.
용융 강도
대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec2의 가속도로 단축방향으로 당긴다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.
촉매
사용되는 경우 "밤새"라는 용어는 대략 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합된 알칸"이라는 용어 는 엑손모빌 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상품명 이소파(Isopar) E(등록상표) 하에 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 여기서 화합물의 명칭이 그 구조적 표시에 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 지배한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 분석 실험의 제조는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 대기 중에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용 전에 건조되었다.
MMAO는 개질된 메틸알루목산, 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.
촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드(3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 담황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 담황색의 결정성 고체(97％ 수율)를 수득한다.
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조
(1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(605 mg, 2.2 mmol)의 5 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(500 mg, 1.1 mmol)의 50 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제 거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.
촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민(8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올(90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리살데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올(2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. 1H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol)의 200 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(5.28 g, 11.6 mmol)의 600 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
보조 촉매 1 실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 장쇄 트리알킬아민(아크조-노벨, 인크. (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르멘 (Armeen)(상표명) M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트(이후 아르메늄 보레이트라 함)의 메틸디(C14-18알킬)암모늄 염의 혼합물.
보조 촉매 2 USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄 염.
이동제(shuttling agent): 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡시드)(SA20)를 포함한다.
실시예 1-4, 비교예 A-C
일반 고처리량 병렬 중합 조건
중합은 시믹스 테크놀로지즈 사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능 한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48 개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 반응중지 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이얼 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모가 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 중지시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 탈부하시킨다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합 물은 별표(*)로 표시한다.
실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 근본적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물(별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 수득되는 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 분별가능하다.
Figure 112009043869665-pct00025
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 폴리분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록-공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.
실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 명세 및 결과를 표 2에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009043869665-pct00026
Figure 112009043869665-pct00027
수득되는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 59.5％의 피크 면적과 함께 47.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃이다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 62.7％의 피크 면적과 함께 44.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃이다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 49.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃이다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 12.7％의 피크 면적과 함께 80.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃이다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 16.0％의 피크 면적과 함께 80.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃이다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.4％의 피크 면적과 함께 40.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃이다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 25.2％의 피크 면적과 함께 39.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃이다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. (따라서 추가의 계산을 위한 T크리스타프는 30℃로 조정된다.) DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃이다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 7.7％의 피크 면적과 함께 33.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 84.4℃이다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 92.2％의 피크 면적과 함께 72.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃이다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 9.8％의 피크 면적과 함께 32.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃이다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 65.0％의 피크 면적과 함께 48.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃이다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 56.8％의 피크 면적과 함께 43.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃이다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.0％의 피크 면적과 함께 70.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃이다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 87.9％의 피크 면적과 함께 79.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃이다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. 이들 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃이다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.6％의 피크 면적과 함께 79.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃이다.
비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 19.5％의 피크 면적과 함께 77.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃이다.
물리적 특성 시험
중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표), 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼중블록 공중합체(크라톤(KRATON)(상표명) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물(TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 블렌드)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009043869665-pct00028
표 4에서, 비교예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 블렌드에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J(시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.
유사하게, 표 4는 본 발명 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 블렌드(비교예 F)는 9의 저장 탄성률 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교예 G)는 한 자릿수 더 큰 저장 탄성률 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 무관성의 이러한 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한 본 발명의 중합체가 개선된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 가지며, 이는 상당한 블록화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
본 발명 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률(가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률(낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.
Figure 112009043869665-pct00029
표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성을 낮춘다.
본 발명 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.
표 5는 또한 본 발명의 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력(보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa(Ex. 11) 내지 약 1100 kPa(Ex.17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 응용에 매우 유용할 것이다. 다른 응용은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 끈 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 응용을 포함한다.
표 5는 또한 응력 완화율(50％ 변형에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 본 발명 중합체의 경우 개선됨(더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.
광학적 시험
Figure 112009043869665-pct00030
표 6에 보고된 광학 특성은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 필름에 근거한다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변동에 의해 결과되는 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
다블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 샘플이 들은 추출기를 질소로 정화시키고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 350 mL의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 진공 하에 주변 온도에서 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 건조 정화시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 정화와 함께 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 건조 정화시킨다.
350 mL의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류하도록 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 진공 하 증발에 의해 주변 온도에서 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 정화에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009043869665-pct00031
추가의 중합체 실시예 19 A-J, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A-I의 경우
컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손 모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를 합하여 27 갤런 들이 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌프 주입한다.
실시예 19J의 경우
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를, 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매는 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션 (Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.
공정 명세 및 결과를 표 8에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 9A-C에 나타낸다.
표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 연신 후 대략 65 내지 70％ 변형의 낮은 순간 변형률을 나타낸다.
Figure 112009043869665-pct00032
Figure 112009043869665-pct00033
Figure 112009043869665-pct00034
Figure 112009043869665-pct00035
실시예 20 및 21
실시예 20 및 21의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 표 11에 나타낸 중합 조건을 가지고 상기 실시예 19A-I와 실질적으로 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 중합체는 표 10에 나타낸 특성을 나타냈다. 표 10은 또한 중합체에 대한 임의의 첨가제를 보여준다.
Figure 112009043869665-pct00036
어가녹스 1010은 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이다. 어가녹스 1076은 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 어가포스 168은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 키마소브 2020은 1,6-헥산디아민, 2,3,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물이다.
Figure 112009043869665-pct00037
실시예 22 내지 33에 대한 측정
용어 "MI"는 폴리에틸렌-기재 중합체 (폴리프로필렌-기재 중합체의 경우 조건 230℃/2.16 kg)에 대해 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg을 사용하여 측정된 용융 지수 I2 (g/10분)를 의미한다.
시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 폴리에틸렌 (PE) 기재 샘플 및 폴리프로필렌 (PP) 기재 샘플의 결정화도를 측정할 수 있다. 샘플을 190℃의 온도에서 박막으로 압축하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 놓았다. 뚜껑을 팬 상에 크림핑(crimp)하여 밀폐 분위기를 보장하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓은 후, 약 10℃/분의 속도로 PE의 경우 180℃의 온도로 (PP의 경우 230℃) 가열하였다. 샘플을 3분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE의 경우 -60℃로 (PP의 경우 -40℃) 냉각시키고, 3분 동안 이 온도에서 등온 유지시켰다. 다음, 샘플을 용융이 완결될 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다 (제2 가열). 제2 가열 곡선으로부터 측정된 용융열 (Hf)을 PE의 경우 292 J/g (PP의 경우 165 J/g)의 이론 용융열로 나누고, 이 값에 100을 곱함으로써 결정화도％를 계산하였다 (예를 들어, 결정화도％ = (Hf/292 J/g) x 100 (PE의 경우)).
달리 언급되지 않는다면, 각각의 중합체 샘플의 융점(들) (Tm)은 상기 기재된 바와 같은, DSC로부터 수득된 제2 가열 곡선으로부터 측정하였다. 결정화 온도 (Tc)를 제1 냉각 곡선으로부터 측정하였다.
밀도는 ASTM D-792-00에 따라 측정하였다.
푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 분석
말레산 무수물 함량
말레산 무수물의 농도를 폴리에틸렌의 경우 파동수 2019 cm-1인 중합체 기준 피크에 대한 파동수 1791 cm-1에서 말레산 무수물의 피크 높이의 비로 측정하였다. 말레산 무수물 함량은 상기 비에 적절한 보정 상수를 곱해서 계산하였다. 말레산 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체에 대해 사용된 수학식 1은 다음의 형태이다.
MAH (중량％) = A*{[1791 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적] + B*[1712 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적]}
보정 상수 A는 C13 NMR 표준을 사용하여 결정할 수 있다. 실제 보정 상수는 기기 및 중합체에 따라 약간 상이할 수 있다. 파동수 1712 cm-1에서 제2 성분은 새로 그래프팅된 물질에 대해 무시할만한 말레산의 존재를 의미한다. 그러나, 시간이 지날수록 말레산 무수물은 수분의 존재하에 말레산으로 쉽게 전환되었다. 표면적에 따라, 주위 조건하에 단지 몇 일이내에 상당한 가수분해가 일어날 수 있다. 산은 파동수 1712 cm-1에서 뚜렷한 피크를 가졌다. 수학식 1에서 상수 B는 무수물과 산 기 사이의 흡광 계수 차에 대한 보정이다.
샘플 제조 절차는 전형적으로 150 내지 180℃에서 1시간 동안 2개의 보호 필름 사이에 가열된 프레스에서 두께 0.05 내지 0.15 mm의 압착물을 제조함으로써 개시하였다. 마일라 및 테플론이 플래튼(platen)으로부터 샘플을 보호하기에 적합한 보호 필름이었다. 알루미늄 호일은 절대 사용되어서는 안된다 (말레산 무수물이 알루미늄과 반응함). 플래튼은 약 5분 동안 압력 (약 10 톤)하에 두어야 한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적합한 샘플 홀더에 둔 후, FTIR에서 스캐닝하였다. 배경 스캔을 수행한 후, 각각의 샘플 스캔을 수행하거나, 필요할 경우 수행하여야 한다. 시험의 정확성은 ±5％ 미만의 고유의 가변성을 가져서 양호하였다. 과도한 가수분해를 방지하기 위하여 샘플을 건조제와 함께 보관하여야 한다. 생성물 중 수분 함량은 0.1 중량％ 만큼 높게 측정되었다. 그러나, 무수물의 산으로의 전환은 온도와 함께 가역적이었지만, 완전한 변형을 위해서는 최대 1주일이 걸릴 수 있다. 가역성은 150℃의 진공 오븐에서 가장 잘 수행되었으며, 양호한 진공 (거의 30 인치 Hg)이 필요하였다. 진공이 알맞은 정도 미만일 경우, 샘플은 산화되어 약 1740 cm-1에서 적외선 피크를 생성하는 경향이 있으며, 이는 값을 저하시킬 것이다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서 피크로 나타났다.
실시예 22 내지 33
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 명시적으로 또는 암시적으로 본 발명을 제한하지 않는다.
다음의 중합체를 하기 실시예에서 사용하였다.
EN82 (인게이지 (상표명) 8200)는 0.870의 밀도 및 5의 용융 지수 (I2)를 갖는 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
EN84 (인게이지 (상표명) 8400)는 0.870의 밀도 및 30의 용융 지수 (I2)를 갖는 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
EN81 (인게이지 (상표명) 8100)은 0.870의 밀도 및 1의 용융 지수 (I2)를 갖는 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
EN83 (인게이지 (상표명) 8130)은 0.864의 밀도 및 13의 용융 지수 (I2)를 갖는 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
AM21 (암플리피(Amplify; 상표명) GR-216)은 0.875의 밀도 및 1.3의 용융 지수 (I2)를 갖는, ca. (약) 0.8 중량％의 말레산 무수물로 그래프팅된 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
PU80 (펠레탄(Pellethane; 상표명) 2102-80A)은 1.18의 밀도 및 190℃ 및 8.7 Kg에서 측정된 4의 용융 지수 (I2)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다.
실시예 22
0.80 중량％의 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리(에틸렌-코-옥텐) 공중합체 (45 g, 암플리피(상표명) GR-216)를 16O℃로 설정된 하케(Haake) 혼합기의 보울(bowl)에 첨가하고, 중합체를 2분 동안 용융 및 플럭싱시켰다. 용융된 중합체에 1.61 g (18.2 mmol; 5 당량)의 N-에틸-에틸렌디아민을 적하 방식으로 첨가하였다. 디아민 첨가 후, 중합체 용융물을 추가의 5분 동안 혼합시킨 후, 하케 혼합기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 생성된 생성물의 적외선 분석은 그래프팅된 무수물 관능기 (1790 cm-1)의 이미드 관능기 (1710 cm-1)로의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었다.
비교예 22A
실시예 1의 절차를 반복하였으며, 단지 N-에틸-에틸렌디아민 대신 1.35 g의 N-메틸-에틸렌디아민을 사용하였다. 상기 디아민 첨가시 용융 반응 혼합물이 가교되어 불용성 겔을 생성하였다.
비교예 22B
실시예 1을 반복하였으며, 단지 N-에틸-에틸렌디아민 대신 2.35 g (18.2 mmol)의 N-(2-아미노에틸)-피페라진을 사용하였다. 상기 디아민 첨가시 용융 반응 혼합물이 가교되어 불용성 겔을 생성하였다.
실시예 23
실시예 22에 상술된 절차를 반복하였으며, 단지 디아민을 1.11 g (18.2 mmol)의 에탄올아민으로 치환하였다. 생성된 생성물 또한 적외선 분석에 의해 무수물 관능기로부터 N-(2-히드록시에틸)말레이미드로의 완전한 전환을 나타내었다.
실시예 24 (말레암산의 제조)
말레산 무수물 (7.84 g (80 mmol))을 아세톤 20 mL에 용해시켰다. 말레산 무수물 용액에 아세톤 10 mL에 용해된 에탄올아민 (4.88 g, 80 mmol)의 또다른 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 빙조를 사용하여 냉각을 유지시키고, 모든 에탄올아민 용액을 첨가한 후, 용액을 회전 증발기 상에서 스트리핑하여 밝은 황색 오일을 수득하였으며, 이를 정치시키자 결정화되었다. 결정질 물질의 양성자 NMR 분석은 하기 화학식 II에 도시된 바와 같은 목적하는 말레암산 생성물의 것과 일치하였다.
<화학식 II>
Figure 112009043869665-pct00038
실시예 25
폴리(에틸렌-코-옥텐) 공중합체 (45 g, 인게이지(상표명) 8400)를 170℃의 온도로 설정된 하케 혼합기에 첨가하고, 2분 동안 용융 및 플럭싱시켰다. 용융된 중합체에 말레산 무수물 1.0 g을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2분 동안 플럭싱시킨 후, 0.10 중량％의 루페록스(Luperox; 상표명) 101 퍼옥시드 (90％ 활성)를 첨가하였다. 반응 시간 추가의 5분 후에, 에탄올아민 1.21 g (19.8 mmol)을 첨가하고, 반응을 5분 더 계속하였다. 혼합기를 정지시키고, 관능화된 중합체를 제거하고, 냉각시켰다. 반응 생성물의 일부분을 고온 톨루엔에 용해시키고, 냉 메탄올로 침전시켜 미반응 시약 및 부산물을 제거하였다. 침전된 중합체의 적외선 분석은 에틸렌-옥텐 공중합체가 실제로 N-(2-히드록시)-말레이미드로 관능화되었다는 것을 나타내었다. 적외선 스펙트럼을 기초로 생성물은 실시예 2 및 3에서 제조된 것과 동일한 것으로 나타났다.
실시예 26
실시예 25에 기재된 바와 동일한 절차를 반복하였으며, 단지 에탄올아민 대신 1.63 g (18.5 mmol)의 N-에틸-에틸렌디아민을 사용하였다. 다시, 침전 후 생성된 중합체의 적외선 분석은 N-(N-에틸아미노에틸)-말레이미드를 갖는 에틸렌-옥텐 엘라스토머의 관능화와 일치하였다.
실시예 27 (접착력 비교)
실시예 22 및 23에서 제조된 중합체의 샘플을 말레산 무수물 출발 중합체 (암플리피(상표명) GR-216), 비관능화된 대조군 (인게이지(상표명) 8100) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU; 펠레탄(상표명) 2102-80A)과 함께 1/8 인치 두께의 플라크(plaque)로 압축 성형하였다. 플라크로부터 바 (폭 "½ 인치")를 절단하고, 180℃에서 2분 동안 TPU의 바로 압축 성형하였다. TPU와 각종 폴리올레핀 사이의 접착력 수준을 그들을 잡아 당겨 끊어질 때 하기 기준을 바탕으로 "응집성 결핍" 또는 "접착성 결핍"으로 기록하였다.
응집성 결핍: 중합체 중 하나 또는 둘다가 변형되고/되거나 그들 사이의 계면이 끊어지기 전에 파괴된다.
접착성 결핍: 중합체들 사이의 계면이 먼저 끊어진다.
비관능화된 폴리올레핀 (인게이지(상표명) 8100), 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 (암플리피(상표명) GR-216) 및 히드록시-관능화된 폴리올레핀 (실시예 23)에 대해 성형된 TPU를 포함하는 샘플은 모두 접착성이 결핍되었다. 아미노-관능화된 폴리올레핀에 대해 성형된 TPU를 포함하는 샘플은 응집성이 결핍되었다.
결과 요약 - 직접 첨가 방법
하기 표 12는 0.80 중량％의 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 다수의 1차-2차 디아민과 반응시킨 각종 실험의 결과를 요약한다. 디아민을 중합체 용융물에 첨가하였다. N-(메틸)에틸렌디아민 또는 N-(2-아미노에틸)피 페라진을 디아민으로 사용하였을 때 가교된 중합체가 형성되었다.
Figure 112009043869665-pct00039
실시예 28 - 연속 말레에이트화(Maleation) 및 이미드화에 의한 히드록시-관능성 엘라스토머의 제조
에틸렌-옥텐 엘라스토머 (45 g, 인게이지 8130)의 샘플을 하케 용융 블렌더에서 170℃ 및 100 rpm하에 2분 동안 혼합하였다. 여기에 말레산 무수물 (1.0 g, 10.2 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가의 2분 동안 블렌딩한 후, 활성 루페록스(상표명) 101 퍼옥시드 (0.7 mmol RO·) 0.0504 g을 첨가하였다. 170℃에서 추가의 5분의 혼합 시간 후에, 말레산 무수물을 엘라스토머에 그래프팅시키기 위하여, 에탄올아민 (19.7 mmol) 1.2 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 170℃에서 추가의 2분 동안 반응시켜 말레산 무수물을 히드록시 관능기로 전환시켰다. 생성물을 하케 블렌더로부터 제거하고, 냉각시켰다.
생성물의 샘플을 고온 톨루엔에 용해시키고, 과량의 냉 메탄올을 첨가하여 침전시켜 미반응 말레산 무수물, 에탄올아민 및 임의의 잔류 퍼옥시드 및/또는 그의 분해 산물을 제거하였다. 침전된 샘플을 고온 톨루엔에 재용해시키고, 과량의 메탄올로 2회 재침전시켜 분석용 샘플을 추가로 정제하였다. 2회 침전된 샘플의 일부분을 가온 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해시키고 (약 30 mg의 중합체/2 mL의 용매), 양성자 NMR (300 MHz; 80℃)에 의해 분석하였다. 2-히드록시에틸이미드기의 4개의 수소에 대한 특징적인 화학적 이동이 3.7 내지 3.8 ppm에서 관찰되었으며, 피크의 상대 면적은 총면적 (히드록시에틸이미드 + 에틸렌-옥텐 신호 면적)과 비교하여 0.81％이었다.
실시예 29 - 말레암산의 직접 그래프팅에 의한 히드록시-관능성 엘라스토머의 제조
에틸렌-옥텐 엘라스토머 (45 g, 인게이지 8130)의 샘플을 하케 용융 블렌더에서 170℃ 및 100 rpm하에 2분 동안 혼합하였다. 여기에 말레암산 (9.4 mmol; 실시예 24에 따라 제조됨) 1.5 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가의 2분 동안 블렌딩한 후, 활성 루페록스(상표명) 101 퍼옥시드 (0.7 mmol RO·) 0.0504 g을 첨가하였다. 170℃에서 추가의 5분의 혼합 시간 후에 말레암산을 엘라스토머에 그래프팅시키기 위하여, 생성물을 하케 블렌더로부터 제거하고, 냉각시켰다. 생성물의 샘플을 고온 톨루엔에 용해시키고, 과량의 냉 메탄올로 침전시켜 미반응 말레암산 및 잔류 퍼옥시드 및/또는 그의 분해 산물을 제거하였다.
침전된 샘플을 고온 톨루엔에 재용해시키고, 메탄올에 2회 재침전시켜 분석용 샘플을 추가로 정제하였다. 2회 침전된 샘플을 가온 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해시키고 (약 30 mg의 중합체/2 mL의 용매), 양성자 NMR (300 MHz; 80℃)에 의해 분석하였다. 2-히드록시에틸이미드기의 4개의 수소에 대한 특징적인 화학적 이동이 3.7 내지 3.8 ppm에서 관찰되었으며, 피크의 상대 면적은 총면적 (히드록시에틸이미드 + 에틸렌-옥텐 신호 면적)과 비교하여 1.73％이었다. 이러한 데이터는 실시예 28에 기재된 것과 비교하여 실시예 29의 절차에 의해 보다 많은 히드록시에틸말레이미드 관능기가 엘라스토머 골격에 그래프팅된다는 것을 제안한다.
실시예 30 - 디아민 혼입 방법을 통한 아민-관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머의 제조
0.74 중량％의 말레산 무수물 (3.4 mmol 무수물)로 그래프팅된 폴리(에틸렌-코-옥텐) 공중합체 (45 g)를 N-에틸에틸렌디아민 (6.8 mmol) 0.60 g을 갖는 밀봉된 용기에 넣고, 4시간 동안 정치시켜 디아민이 MAH 그래프팅된 공중합체의 펠렛에 완전히 혼입되게 하였다. 그 후, 펠렛을 180℃로 설정된 하케 혼합기의 보울에 첨가하고, 중합체를 상기 온도에서 5분 동안 용융 및 혼합하였다. 그 후, 생성물을 하케 혼합기로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 생성물의 적외선 분석은 하기 화학 반응식에 따라 그래프팅된 무수물 관능기 (1790 cm-1)의 이미드 관능기 (1710 cm-1)로의 본질적으로 완전한 전환을 지시하였다.
Figure 112009043869665-pct00040
또한, 말레산 무수물로 그래프팅된 (에틸렌-코-옥텐) 공중합체의 소형 압축 성형된 필름을 FTIR에 의해 특성화한 후, 상기 필름을 실온하에 에틸렌-옥텐 공중합체에 그래프팅된 말레산 무수물에 비해 몰 과량의 N-(에틸)에틸렌 디아민과 함께 소형 바이알에 넣었다. 수 시간 후, 이제 혼입된 필름을 다시 FTIR에 의해 특성화하였으며, 스펙트럼은 하기 화학 반응식에 일치하는 원래 말레산 무수물기 (1790 cm-1)의 말레암산기 (1640 cm-1)로의 본질적으로 완전한 전환을 지시하였다.
Figure 112009043869665-pct00041
이러한 데이터는 물질을 승온 용융 혼합시키기 전에 부분적인 반응이 실온에서 말레산 무수물과 디아민 사이에 일어난다는 것을 제안하였다. 이러한 방법은 별도의 디아민 공급계 또는 공정 제어가 이들 관능화된 중합체의 제조를 위해 사용되는 용융 혼합 장비에 부가될 필요가 없다는 이점이 있다.
실시예 31
실시예 30의 절차를 반복하였으며, 단지 N-에틸-에틸렌디아민 대신 N-메틸-에틸렌디아민 0.50 g을 사용하였다. 반응 생성물은 완전히 용해될 수 있으며, 가교되지 않았다. 이것은 가교된 생성물을 생성한 비교예 22A의 직접 첨가 방법과는 상반되는 것이다.
실시예 32
실시예 30의 절차를 반복하였으며, 단지 N-에틸-에틸렌디아민 대신 N-(2-아미노에틸)-피페라진 0.88 g을 사용하였다. 반응 생성물은 완전히 용해될 수 있으며, 가교되지 않았다. 이것은 가교된 생성물을 생성한 비교예 22B의 직접 첨가 방법과는 상반되는 것이다.
결과 요약 - 혼입 방법
표 13에 혼입 실시예의 결과가 요약되어 있다. 표 13에 나타낸 바와 같이, 모든 디아민은 가용성 중합체 생성물을 생성하였다. 1차-1차 디아민은 전형적으로 가교된 중합체를 생성하였다.
Figure 112009043869665-pct00042
형태 연구 I
각각 실시예 22 및 23에 따라 제조된 아민- 및 히드록실-관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머의 샘플을 열가소성 폴리우레탄 중합체 (TPU; 펠레탄(상표명) 2102-80A)와 블렌딩하였다. 하기 대조군을 각각 TPU: 비관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머 (인게이지(상표명) 8100) 및 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머 (암플리피 GR-216)와 블렌딩하였다. 블렌드 중 TPU 대 에틸렌-옥텐 중합체의 질량비는 80/20이고, 블렌드는 180℃에서 5분 동안 하케 블렌더에서 두 중합체 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 블렌드 형태를 투과 전자 현미경법을 이용하여 시험하였으며, 도 8에 나타내었다.
데이터는 비관능화된 대조군 (인게이지(상표명) 8100)에 비해, 에틸렌-옥텐 상 중 관능기가 TPU 상 중 에틸렌-옥텐 중합체의 분산성을 개선시켰음을 명확하게 보여주었다. 특히, TPU 중 에틸렌-옥텐 공중합체의 최상의 분산성을 얻기 위해서 아민 관능기를 사용하는 것이 유리하였다.
현미경 사진으로부터 측정된 평균 입도는 다음과 같았다:
1) 80/20 TPU/인게이지 평균 크기 = 0.84 ± 0.79 μm (바이모달),
2) 80/20 TPU/인게이지-g-MAH 평균 크기 = 0.35 ± 0.28 μm,
3) 80/20 TPU/인게이지-g-히드록실 평균 크기 = 0.42 ± 0.32 μm, 및
4) 80/20 TPU/인게이지-g-아민 평균 크기 = 0.11 ± 0.10 μm.
관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체와 폴리우레탄 사이의 우수한 계면 회합 및/또는 상용성으로 인하여 더 작은 입도가 존재할 수 있다. 아민 관능기 및 히드록실 관능기를 각각 폴리우레탄 골격을 따라 우레탄기와 반응시킬 수 있다.
형태 연구 II
실시예 25에 기재된 절차에 따라 제조된 아민-관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 비관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머와 다양한 비율로 블렌딩하였다. 비관능화된 엘라스토머는 0.87 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 (190℃/2.16 kg)의 용융 지수를 갖는 인게이지(상표명) 8100이었다. 하케 용융 혼합기에서 약 180℃의 온도하에 5분 동안 블렌딩을 수행하였다. 블렌드는 상대 중량 기준으로 다음의 조성을 가졌다.
블렌드 1: 50 중량％의 아미노-관능화된 엘라스토머 + 50 중량％의 인게이지(상표명) 8100
블렌드 2: 25 중량％의 아미노-관능화된 엘라스토머 + 75중량％의 인게이지(상표명) 8100
블렌드 3: 12 중량％의 아미노-관능화된 엘라스토머 + 88 중량％의 인게이지(상표명) 8100.
이 후, 이들 블렌드를 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 즉 1.18 g/cc의 밀도 및 4.0 g/10분 (190℃/8.7 kg)의 용융 지수를 갖는 펠레탄(상표명) 2102-80A와 배합하였다. TPU의 상대 중량비에 대한 아미노-관능화된 엘라스토머 또는 그의 비관능화된 엘라스토머와의 블렌드의 상대 중량비는 20/80이었다. 또한, 2개의 대조군 샘플을 유사한 방법으로 제조하였다. 대조군 A는 80 중량％의 TPU와 20 중량％의 인게이지(상표명) 8100 (0％의 아미노-관능화된 수지)의 블렌드이고, 대조군 B는 80 중량％ TPU와 아미노-관능화된 엘라스토머 그 자체 (100％ 아미노-관능화된 수지)의 블렌드였다.
배합은 하케 혼합기에서 약 180℃의 온도하에 5분 동안 수행하였다. 냉각시, TPU/폴리올레핀 엘라스토머 블렌드의 소 부분을 소형 플라크로 압축 성형한 후, 블렌드의 형태를 표준 투과 전자 현미경법 기술을 사용하여 기록하였다. 결과를 도 9에 예시하였다.
이러한 결과는 관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머가 비관능화된 수지와 희석될 수 있고, 극성 중합체, 예컨대 TPU와 블렌딩될 때 상용성을 상당히 개선시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 도 9에서, 폴리올레핀 (분산된) 상 중 아미노-관능화된 엘라스토머의 중량％는 다음과 같다: 대조군 A - 0 중량％, 블렌드 3 - 12 중량％, 블렌드 2 - 25 중량％, 블렌드 1 - 50 중량％, 대조군 B - 100 중량％.
폴리카르보네이트에 대한 접착성
폴리카르보네이트 기판
다우의 칼리브레(Calibre; 상표명) 200-22 폴리카르보네이트 펠렛을 텍스쳐화된 플라크에 대해 사출 성형하여 동일한 텍스쳐화된 표면을 갖는 폴리카르보네이트 플라크를 수득하고, CPM501로 나타내었다. 이러한 텍스쳐화된 특징부는 상이한 층의 일부 인터로킹(interlocking)을 제공하기 때문에 오버 몰딩 산업에서 일반적인 것이다.
관능화된 인게이지(상표명) 물질
3개의 이미드화된 인게이지(상표명) 물질 화합물, 말레산 무수물 (MAH) 인게이지(상표명), 1차-히드록시 관능화된 인게이지(상표명) 및 2차 아민 관능화된 인게이지(상표명)를 이 연구에 사용하였다. 각각의 관능기의 개략도가 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043869665-pct00043
박리 시험 시편의 제조
관능화된 인게이지(상표명) 물질을 먼저 각각 3분, 3분 및 7분의 휴지 시간에 대해 각각 1,000 psi, 그 후 40,000 psi, 그 후 40,000 psi의 연속 압력을 사용하는 284℉하의 3회의 압축 사이클을 사용하여 폭 "1/32 인치" 미만의 박막으로 압축하였다.
관능화된 인게이지(상표명) 물질의 각각의 필름을 상기 단락에 기재된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 통상의 인게이지(상표명) 물질의 "1/8 인치" 조각에 대해 용접하였다. 각각 3분, 3분 및 7분의 휴지 시간에 대해 각각 1,000 psi, 그 후 40,000 psi, 그 후 40,000 psi의 연속 압력을 사용하는 284℉하의 3회의 압축 사이클을 사용하였다.
그 후, 조립 관능화된 인게이지(상표명)/인게이지(상표명)를 텍스쳐화된 폴리카르보네이트 플라크에 대해 압축하였다. 마일라를 플라크의 연부에 삽입하여 관능화된 인게이지(상표명) 물질과 폴리카르보네이트 표면 사이에 접착성이 없는 구역을 형성하였다. 관능화된 인게이지(상표명) 표면을 각각 9초, 1분 및 7분의 휴지 시간에 대해 각각 1,000 psi, 그 후 40,000 psi, 그 후 40,000 psi의 연속 압력을 갖는 284℉하의 3회의 압축 사이클을 사용하여 텍스쳐화된 폴리카르보네이트에 대해 압축하였다. 인게이지(상표명) 물질의 두께는 1.5 내지 1.6 mm이었다.
시편을 주위 온도로 냉각시켰다. 제조의 마지막 단계는 인게이지(상표명)/관능화된 인게이지(상표명)를 하나의 슬릿 다이로 스탬프하여 폭 약 5.2 mm 및 길이 50 mm의 플라크의 한 연부와 평행한 길이 6 내지 8의 줄무늬를 형성하는 것이었다. 이러한 박리 시험 시편의 개략도가 도 10에 도시되어 있다.
박리 시험 측정
관능화된 (인게이지(상표명))/인게이지(상표명) 줄무늬의 자유 말단을 23℃ 및 50％ RH (상대습도)하에 4201 인스트론 인장 테스터기 상에서 공기 그립 장치를 사용하여 잡아당겼다. 폴리카르보네이트 플라크를 인스트론 박리 시험 장치에 단단히 부착시켜 크로스-헤드와 동일한 속도이지만 수직 방향으로 인장력이 플라크에 항상 수직으로 적용되게 하는 방식으로 이동시켰다. 이러한 특정 설정은 "접착제의 90도 박리 저항성에 대한 표준 시험 방법"으로 명명된 ASTM D6862-04에 언급된 90도 박리 시험으로 칭하였다. 시험 설정의 개략도가 도 11에 도시되어 있다.
변위 속도는 0.3 mm/초로 일정하였다. 힘 및 변위를 인스트론으로부터 블루힐(Bluehill; 상표명) 소프트웨어를 통해 자동 기록하였다. 그 후, kg 또는 뉴턴으로 기록된 하중 (1 kg = 9.81 뉴턴)을 줄무늬 폭으로 나누어 박리 강도를 뉴턴/mm로 수득하였다. 10 내지 30 mm 범위에 걸친 박리 강도의 중앙값 및 표준 편차를 하기 표 14에 기록하였다.
Figure 112009043869665-pct00044
3개의 이미드화된 인게이지(상표명) 물질 화합물, 말레산 무수물 (MAH) 인게이지(상표명), 1차-히드록시 관능화된 인게이지(상표명) 및 2차 아민 관능화된 인게이지(상표명)에 대한 대표적인 박리 강도 프로파일을 각각 도 12 내지 14에 나타내었다.
실시예 33
랜덤 에틸렌/옥텐-1-공중합체를 다음의 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 치환할 수 있는 것을 제외하고는, 실시예 22 내지 32의 절차를 반복할 수 있다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1임); 또는
(f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn. 이러한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 예를 들어 상기 실시예 1 내지 21에 기재될 수 있다.
실시예 34
본 실시예는 히드록시 관능기를 올레핀 블록 공중합체 골격에 도입하기 위한 1 단계 그래프팅 공정의 사용 실시예이다. OBC 9500 올레핀 블록 공중합체 (0.877 g/cc의 밀도 및 5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 다블록 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니 제품) 45.2 g을 180℃의 온도 및 100 rpm의 혼합 회전자 속도로 설정된 하케 배치 용융 혼합기의 혼합 보울에 도입하였다. OBC를 2분 동안 용융 및 플럭싱시킨 후, N-(2-히드록시에틸)-말레암산 1.0 g을 첨가하고 약 15초 동안 폴리올레핀과 혼합한 후, 루페록스(상표명) 101 퍼옥시드 0.051 g을 또한 첨가하였다. 후속 혼합물을 약 180℃하에 5분 동안 반응시킨 후, 혼합기를 중단시키고, 반응 생성물을 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물 2 g 부분을 고온 톨루엔에 용해시킨 후, 톨루엔 용액을 과량의 냉 메탄올에 부어 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 이 후, 침전된 생성물을 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)과 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 둘다에 의해 분석하였다. 정제된 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1700 내지 1705 cm-1에서 새로운 흡광도 (이미드 카르보닐기의 특징) 뿐만 아니라, 3450 cm-1에서 흡광도 (히드록실기와 관련)를 나타내었다. NMR에 의한 정제된 생성물의 분석은 약 3.8 ppm에서 새로운 피크 (2-히드록시에틸 잔기의 4개의 양성자의 특징)를 나타내었다.
비교예
본 비교예는 히드록시 관능기를 올레핀 블록 공중합체 골격으로 도입하기 위한 2 단계 그래프팅 공정의 사용 실시예이다. OBC 9500-그래프트-말레산 무수물 (1.2 중량％ 무수물) 올레핀 블록 공중합체 (OBC) 45.0 g을 180℃의 온도 및 100 rpm의 혼합 회전자 속도로 설정된 하케 배치 용융 혼합기의 혼합 보울에 도입하였다. OBC-g-MAH를 2분 동안 용융 및 플럭싱시킨 후, 모노에탄올아민 1.1 g을 첨가하고, 폴리올레핀과 5분 동안 약 180℃에서 혼합한 후, 혼합기를 중단시키고, 반응 생성물을 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물 2 g 부분을 고온 톨루엔에 용해시킨 후, 톨루엔 용액을 과량의 냉 메탄올에 부어 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 이 후, 침전된 생성물을 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)과 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 둘다에 의해 분석하였다. 정제된 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1790 cm-1에서 1700 내지 1705 cm-1로의 흡광도 이동 (무수물기의 이미드기로의 전환의 특징) 뿐만 아니라, 3450 cm-1에서 흡광도 (히드록실기와 관련)를 나타내었다. NMR에 의한 정제된 생성물의 분석 또한 약 3.8 ppm에서 새로운 피크 (2-히드록시에틸 잔기의 4개의 양성자의 특징)를 나타내었다.
실시예 35
본 실시예는 히드록시 관능기를 올레핀 블록 공중합체 골격으로 도입하기 위한 1 단계 그래프팅 공정의 실시예이다. OBC 9807.10 올레핀 블록 공중합체 (0.877 g/cc의 밀도 및 15 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 다블록 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니 제품) 45.0 g을 180℃의 온도 및 100 rpm의 혼합 회전자 속도로 설정된 하케 배치 용융 혼합기의 혼합 보울에 도입하였다. OBC를 2분 동안 용융 및 플럭싱시킨 후, N-(2-히드록시에틸)-말레암산 1.0 g을 첨가하고, 폴리올레핀과 약 15초 동안 혼합한 후, 루페록스(상표명) 101 퍼옥시드 0.051 g을 또한 첨가하였다. 후속 혼합물을 약 180℃하에 5분 동안 반응시킨 후, 혼합기를 중단시키고, 반응 생성물을 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물 2 g 부분을 고온 톨루엔에 용해시킨 후, 톨루엔 용액을 과량의 냉 메탄올에 부어 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 이 후, 침전된 생성물을 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)과 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 둘다에 의해 분석하였다. 정제된 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1700 내지 1705 cm-1에서 새로운 흡광도 (이미드 카르보닐기의 특징) 뿐만 아니라, 3450 cm-1에서 흡광도 (히드록실기와 관련)를 나타내었다. NMR에 의한 정제된 생성물의 분석은 약 3.8 ppm에서 강한 피크 (2-히드록시에틸 잔기의 4개의 양성자의 특징)를 나타내었다.
비교예
본 비교예는 히드록시 관능기를 올레핀 블록 공중합체 골격으로 도입하기 위한 2 단계 그래프팅 공정의 사용 실시예이다. OBC 9807.01-그래프트-말레산 무수물 (1.1 중량％ 무수물) 올레핀 블록 공중합체 (OBC) 45.0 g을 180℃의 온도 및 100 rpm의 혼합 회전자 속도로 설정된 하케 배치 용융 혼합기의 혼합 보울에 도입하였다. OBC-g-MAH를 2분 동안 용융 및 플럭싱시킨 후, 모노에탄올아민 1.2 g을 첨가하고, 폴리올레핀과 5분 동안 약 180℃에서 혼합한 후, 혼합기를 중단시키고, 반응 생성물을 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물 2 g 부분을 고온 톨루엔에 용해시킨 후, 톨루엔 용액을 과량의 냉 메탄올에 부어 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 이 후, 침전된 생성물을 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)과 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 둘다에 의해 분석하였다. 정제된 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1790 cm-1에서 1700 내지 1705 cm-1로의 흡광도 이동 (무수물기의 이미드기로의 전환의 특징) 뿐만 아니라, 3450 cm-1에서 흡광도 (히드록실기와 관련)를 나타내었다. NMR에 의한 정제된 생성물의 분석 또한 약 3.8 ppm에서 강한 피크 (2-히드록시에틸 잔기의 4개의 양성자의 특징)를 나타내었다.

Claims (18)

  1. A) 올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 하나 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계; 및
    B) 1차-2차 디아민 및 알칸올아민으로부터 선택된 화합물을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시키는 단계를 포함하며, 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체의 단리없이 단계 A)에 이어서 단계 B)를 수행하고, 단계 A) 및 B) 모두 용융 반응으로 수행되고,
    상기 올레핀 다블록 혼성중합체가 관능화 전에 다음의 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 것인, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법:
    (a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1임); 또는
    (f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
    (g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 1차-2차 디아민이 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 및 2-아미노벤질 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. A) 올레핀 다블록 혼성중합체의 골격 상에 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 용융 반응으로 그래프팅시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계
    <화학식 IV>
    Figure 112014042827204-pct00060
    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R4는 선형 또는 분지형인 2가 히드로카르빌 라디칼이고;
    X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임); 및
    B) 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 열처리하여 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 올레핀 다블록 혼성중합체가 관능화 전에 다음의 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 것인, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법:
    (a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1임); 또는
    (f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
    (g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, R3이 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌 라디칼이고, R4가 2가 C1-C20 히드로카르빌 라디칼인 방법.
  8. 1종 이상의 극성 또는 비극성 중합체 및 용융 반응으로 수행되는 관능화 전에 다음의 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 조성물:
    (a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1임); 또는
    (f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
    (g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
  9. 제8항에 있어서, 극성 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체가 극성 중합체에 분산되어 그의 입자를 형성하고, 상기 입자는 0.40 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 것인 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 관능화된 혼성중합체가 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. A) 올레핀 다블록 혼성중합체를 하나 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 관능화시켜 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계;
    B) 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체를 고체 비-용융 형태로 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계;
    C) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체로 혼입시키는 단계; 및
    D) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀 다블록 혼성중합체와 반응시켜 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 올레핀 다블록 혼성중합체가 관능화 전에 다음의 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하는 것인, 이미드 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체의 제조 방법:
    (a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1임); 또는
    (f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
    (g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 혼입 단계를 실온에서 수행하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 블렌딩 단계를 실온에서 수행하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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