CN1390234A - 含胺基接枝聚合物,其制备方法和它们的用途 - Google Patents

Abstract

含有伯胺官能团的接枝聚合物,通过使含有至少一个足够和伯胺基反应的亲电官能团的热塑性聚合物与含有一个伯胺基和至少一个被保护的伯胺基的化合物反应而制成。通过使用选择的保护基,基本上避免交联的形成。含胺化合物接枝后,保护基被除去,用氢原子替换,以保护悬挂的胺基中的伯胺官能团。通过使用选择的脱保护方法,在胺化合物上的键和那些使胺连接到聚合物上的键基本上没有被影响。

Description

含胺基接枝聚合物，其制备方法 和它们的用途

发明领域

本发明涉及接枝聚合物和制备它们的方法。特别是，涉及用某些胺基化合物接枝的官能聚合物，及进一步被加工以生成带有悬挂的伯胺官能团的聚合物。

发明背景

工程热塑性塑料如聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯，具有优良的物理性能如强度、抗冲击性和硬挺度，但经常需要共混工程热塑性塑料和其它热塑性塑料如聚烯烃或将它们制成合金，以提高它们的韧度或减少它们的综合成本。然而，这样的共混物的成分很少是可相容的；于是通常的做法是包括相容剂，它的作用是提高不相容的组分之间的粘合性和/或改善在相界面处的表面张力。可替换的是，改性剂可以和工程热塑性塑料共混，这样的改性剂典型地包括，带有与工程热塑性塑料相容或反应的基团于是增加了相间的粘附力的聚烯烃。

另外，公知某些含氮的聚合物化合物有作为润滑油组合物的改性剂的重要用途，而且公知这些聚合物化合物的某些具有分子量特性，如果不是在优选的情况下，因而通过或在熔融加工中的反应是可能的制备方法。因此需要在众多聚合物上提供官能团，官能团能提供到聚合物上，或通过接下来的反应链结到聚合物相容或改性的部分。通常尝试通过接枝或共聚活性基团到聚合物上达到该结果。

US专利No.4987200公开了在聚合中通过插入含有一个官能团的单体而得到官能化的乙烯-丙烯共聚物的制备方法，其中该官能团被非卤代的金属有机化合物保护。保护官能团以防止使聚合中所用的Ziegler-Natta催化剂中毒。虽然胺基被列在官能团内，但只使用金属基保护的基团。该方法费用大，原因是由于对水分敏感，该方法涉及到很多局部的处理步骤，且该方法不能用于后聚合官能化反应。

PCT公布WO94/13763描述了通过熔融反应含有至少一个亲电官能团的马来化聚烯烃聚合物和包括一个伯胺和一个叔胺的化合物，来制备含有活性叔胺官能团的接枝聚合物的方法，该亲电官能团足以同伯胺基团反应。

PCT公布WO93/02113描述了接枝有一个伯胺和一个仲胺官能团的二胺到含有至少一个亲电官能团的马来化的聚烯烃聚合物上，该亲电官能团足以同伯胺基团反应，但不与仲胺反应。这两个PCT公布的关于带有两个伯胺官能团的二胺方法的任一个的使用，将产生不需要的交联、凝聚和硬化。

需要经济地生产带有悬挂的胺基官能团的接枝聚合物，该官能团具有更高的伯胺基活性，然而仍能避免不需要的基础聚合物的交联。伯胺官能团促进更完全的反应，且需要更短的反应时间，其中包括用于下一步反应的官能团，下一步反应如但不限于此，交联或同共混物中的其它聚合物反应。

发明概述

本发明提供了带有沿聚合物链分布的悬挂的伯胺官能团的接枝聚合物，和其制备方法。这样的接枝聚合物通过使带有两个或多个胺基的含胺化合物和含有亲电官能团的起始聚合物反应生成。在反应前，除了在胺化合物上的一个胺基，所有的胺基被保护起来以降低它们的活性，于是未被保护的胺基同起始聚合物的亲电基团反应，被保护的胺基没有同起始聚合物的亲电基反应。生成了带有被保护的悬挂的伯胺官能团的接枝聚合物的反应之后，从附加的胺基上除去保护基，活化伯胺基官能团。优选被保护的含胺化合物特别适用于在熔融加工的条件下进行有效的接枝，同时没有或没有大量的交联形成。发明的详细描述

通过使含有同伯胺可反应的亲电性官能团的起始聚合物和含有一个伯胺基和一个或多个被保护的伯胺基团的胺化合物反应生成起始接枝聚合物，其中胺化合物的所有胺基通过连接基或两个胺基的直接的氮-氮键合被结合在一起。对于本说明书和附加的权利要求书，伯胺基的保护指用保护基置换伯胺基的一个或多个氢原子。优选的保护基降低所保护的胺基的活性，降至不和或基本上不和起始聚合物的亲电官能团反应的水平。合适的保护基是那些当被保护的胺基悬挂在聚合物主链上而没有被破坏或实质改变(1)聚合物结构(例如，通过链断开或交联)、(2)在起始聚合物的亲电官能团和伯胺间的键或(3)连接胺化合物的胺基到连接基团上的键或胺化合物的胺基间彼此连接的键的时候，容易被除去的基团。

起始聚烯烃聚合物的亲电官能团优先同伯胺基反应。伯胺基的优先反应可以通过选择保护基确定使被保护的胺基不反应和该伯胺基侧挂于热塑性聚合物链上，所以被保护的胺基和其它基团的反应性比伯胺基小，优选和起始聚合物的亲电基没有反应性。

本发明也包括组合物，包括带有悬挂的伯胺官能团的聚合物，其中每一个所说的悬挂的伯胺官能团通过含有至少一个氮键合的有机基连接到聚合物链上。在优选实施方案中，起始聚合物含有酸酐官能团，在这种情况下，该氮键合为亚胺基。对于本发明的氮键合指通过氮原子的连接，于是除去氮原子将导致含这样的氮键合的有机基分成两个更小的基团。含胺基的化合物

被保护的含胺基的化合物在同起始聚合物反应前可以是分子式H₂N-R-[-N(H)x(R¹)y]z所表示的任何一种胺，其中R是在胺基间的有机连接基，R¹是保护基，它是另一种有机基团，x是0或1，y是1或2，x+y≤2，z是1～100的整数，优选1或2。在z是2或更大的情况下，x、y和R¹在单个分子上的保护胺基中可以是相同或不同的。为了更清楚，在包括和胺基的氮原子双键的情况下，x+y可以小于2，例如在与醛或酮反应后形成Schiff碱基团的情况下。符合上文所示的分子结构的聚酰胺可以任选进一步含有基本上未反应的胺基，例如，在反应伯胺和被保护的胺基之间中间位置的未反应胺基。这里所用的术语“有机基团”实质上指烃，但任选含有一个或多个选自O、N和S的杂原子，其中这些杂原子的数目不超过碳原子的数目。

在优选的实施方案中，胺化合物是二胺，即上文特指的只带有两个胺基的二胺化合物(一个伯胺基和一个被保护的伯胺基)。于是胺化合物可以用分子式H₂N-N(H)x(R¹)y或H₂N-R-N(H)x(R¹)y表示，其中R是在胺基间的有机连接基，R¹是保护基，它是另一种有机基团，x是0或1，y是1或2，x+y≤2，这样N的化合价才能满足。

基团R和R¹不同，因为至少在某些工艺条件下，氮和R¹或另一个氮之间的键强度必须小于氮和R之间的键强度。如后面所讨论的，键强度之差的临界状态是允许通过加热或化学反应除去保护基团，同时几乎没有或没有氮和连接基间的键或没有连接基存在的情况下氮-氮键的断裂。

R基可以是烷基、脂环基、芳烷基、芳基或重均分子量为3000或更低的低聚物基团或聚合物基团。优选有30碳原子或更少的烷基、脂环基、芳烷基和芳基，优选20或更少，更优选12或更少碳原子。这样的R基也可以有一个或多个被杂原子或含杂原子的基团取代的碳原子，如但不限于此，氧、氮、硫、2-羟乙基、吡啶、嘧啶和三唑基团。

根据本发明使用的典型的保护前的二胺包括脂肪烃二胺、脂环烃二胺、芳烃二胺和杂芳烃二胺。脂肪烃二胺的实例包括但不限于此：1，2-二氨乙烷、1，3-二氨丙烷、1，4-二氨丁烷、1，5-二氨戊烷、1，6-二氨己烷、1，7-二氨庚烷、1，9-二氨壬烷、1，10-二氨癸烷、1，12-二氨十二烷、1，3-二氨-2-羟基丙烷、3，3′-二氨-N-甲基二丙基胺和1，2-二氨-2-甲基丙烷。带有杂原子的脂肪烃二胺为：4，5-二(氨基甲基)-2，2-二甲基二噁烷和1，5-二氨基-3-氧杂戊烷。脂环烃二胺的实例包括但不限于此：1，4-二胺环己烷。芳烃二胺的实例包括但不限于此：4-甲氧基-1，3-亚苯基二胺、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、3，5-二氨基苯甲酸、3，7-二氨基-2-甲氧基芴、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，7-二氨基芴、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯。杂原子二胺的实例包括但不限于此：2，4-二氨基-6-(羟基甲基)蝶啶、3，4-二氨基-6-羟基嘧啶、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、2，6-二氨基吡啶和3，5-二氨基-1，2，4-三唑。聚合物二胺的实例是已知为Jeffamine^TM的氨基封端的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，可从Huntsman Corporation获得。这些聚合物二胺的进一步描述记载在US专利No.5777033中，对于US专利的实施，该专利在这里作为参考加入。

保护基R¹可以是苯甲基氧化羰基、叔丁基氧化羰基、苯基硫代羰基、Schiff碱前体(例如醛、酮或它们的混合物)、三氟代乙酰基、氯代乙酰基、邻苯二酰基、乙酰乙酰基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、烯胺前体、对甲苯磺酰基、芳基磺酰基、三苯基磺酰基或三烷基甲硅烷基。该列表只是举例说明，其它已知的使伯胺失活的保护基根据本发明是同样适合的。保护基R¹也可以是任一种上述提到的基团，其中的一个或多个氢原子可被脂肪烃基置换，脂肪烃例如为有1～6个碳原子的烷基、有6～12个碳原子的脂环基、有6～12个碳原子的芳烷基或有6～12个碳原子的芳基例如苯甲基或苯基。这样的烃基可以是线性的、接枝的、环状的、芳烃的或这些结构的结合，条件是这些取代不会阻止或实质上阻碍保护和解保护过程。

保护多胺化合物的除一个胺基外所有胺基的方法，特别是一元保护的二胺，公开在Peptide Synthesis，Bodansky，Klausner，&Ondetti，第二版Wiley-Interscience Pubication，John Wiley andSons(1976)，特别是在第4章，为了实施US专利，这里引入供参考。在其中两个或多个给定活性点可发生反应的多胺情况下，可以应用本领域技术人员已知的特殊的步骤。例如，在二胺的情况下，保护基逐渐被加到含有过量的二胺的溶液中。在这种情况下，在介质中一直有过量的胺，使二氨基被保护的二胺的形成达到最小。见Krapcho &Kuell，“Mono-protected Diamines.N-tert-Butoxycarbonyl-α，ω-Alkanediamines fromα，ω-Alkanediamines”，SyntheticCommunications，20(16)，2559-2564页(1990)，为了实施US专利，这里引入供参考。在一个实施方案中，过滤除去二元保护的二胺后回收一元保护的二胺，且用溶剂萃取和水清洗以除去过量的二胺。在另一个实施方案中，不同成分(即有不同数目的被保护的胺基的多胺)有不同的分子量并因而沸点不同，因而可以通过蒸馏或各种分离技术分级如色谱仪进行分离。本领域技术人员已知生成单活性胺(即只有一个伯胺基团和一个或多个被保护的伯胺基团的胺化合物)的方法。

通常，保护基和保护/解保护方法选自那些能在基本上不影响起始聚合物的亲电官能团和被保护的胺化合物的单个伯胺基之间的键或未保护的胺基化合物的化学结构的情况下进行的方法。起始聚合物

在要和胺化合物反应的含官能团的聚烯烃上的胺反应性官能团一般是亲电基如羧基、酯化羧基、酰基氯、酸酐、醛、酮、硅烷、环氧基、卤素、异氰酸酯或噁唑啉基团。酸酐基团特别有用，因为它们和伯胺基反应形成稳定的环状亚氨基团。

含有官能团的起始聚合物可以，例如，以基础聚合物如那些由一个或多个C₂～C₂₀的α-烯烃形成的聚合物为主要成分，任选含有可共聚的非共轭二烯烃和/或乙烯基单体。这样的聚烯烃可以是结晶的，部分结晶的或无定形的。于是，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)以及乙烯或丙烯同一种碳原子个数更大的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的聚合物(特别是乙烯/α-烯烃共聚物)都是合适的聚烯烃。另外所包括的是含有一种或多种可共聚的乙烯基酯、酸、环氧化物、一氧化碳等的聚乙烯共聚物树脂。整个说明书和权利要求书中，术语“共聚物”依照它的ASTM可接受的定义“由两种或多种单体形成的聚合物”使用。

说明书和权利要求书中所用的术语“聚丙烯”(PP)包括丙烯的均聚物及聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，它可以含有1～20wt％乙烯或碳原子数为4～20的α-烯烃共聚单体。聚丙烯可以是全同立构的、间同立构的或无规立构的聚丙烯。RCPP既可以是无规或嵌段共聚物。PP或RCPP的密度可以是0.85～0.9g/cm³。含有可共聚的非共轭二烯烃的聚丙烯也是特别有用的。

用作聚烯烃树脂的高密度聚乙烯(HDPE)，具有约0.941～约0.965g/cm³的密度。高密度聚乙烯是商业的已有产品，它的制造和常规性能是现有技术中公知的。在本发明的组合物中可以任选使用的聚乙烯共聚物树脂包括聚丁烯、低密度聚乙烯(LDPE)、VLDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，及乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物。术语“聚丁烯”通常指热塑性树脂：聚(1-丁烯)均聚物和1-丁烯同例如乙烯、丙烯、1-戊烯等的共聚物。聚丁烯通过单体的有规立构的Ziegler-Natta聚合制备。商业上有用的产品是高分子量和全同立构的。可得到熔融指数为约0.3～约20g/10min的各种商品等级的丁烯均聚物和丁烯-乙烯共聚物。

说明书和权利要求书中所用的术语“低密度聚乙烯”或“LDPE”指密度为约0.91～约0.94g/cm³的低和中等密度聚乙烯。该术语包括为热塑性树脂的线性聚乙烯及乙烯共聚物。

“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)是低密度聚乙烯，特征为同传统的LDPE相比，即便有，有非常少的长支链。制备LLDPE的方法在现有技术中是公知的，且可得到各种商业等级的该聚烯烃。通常，它在气相流化床反应器或液相溶液方法反应器中制备。前一种方法能在约100～300psi(0.7～2.1MPa)的压力和100℃低温下进行。

在一个实施方案中，聚乙烯共聚物包括作为共聚单体的一种或多种线性的、接枝的或含有环的C₃～C₃₀的烯烃，能进行插入聚合或它们的结合。优选的烯烃共聚单体是C₃～C₂₀的线性或接枝的α-烯烃，更优选为C₃～C₈的α-烯烃，甚至更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选丙烯或1-丁烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的含环的烯烃共聚单体包括作为环结构的至少一个芳基。优选含芳基的单体含有不超过30个碳原子。

合适的含芳基的单体包括至少一种芳族结构，优选为1～3个，更优选为苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳基的单体进一步包括至少一种可聚合的双键，于是聚合后芳族结构将悬挂在聚合物主链上。优选的含芳基的共聚单体包括至少一个芳族结构附加到可聚合的烯烃部分。该可聚合的烯烃部分可以是线性的、接枝的、含环的或为这些结构的混合。当可聚合的烯烃部分含有环状结构时，该环状结构和芳族结构可以占0，1或2个碳原子。可聚合的烯烃部分和/或芳族基也能有一个到全部的氢原子被线性或支化的含有1～4个碳原子的烷基取代。

特别优选的芳族共聚单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯和烯丙基苯。在该实施方案中，聚乙烯共聚物是半结晶的、热塑性的，优选乙烯和至少一种α-烯烃的无规共聚物，最优选乙烯和C₃～C₈的线性或支化的α-烯烃的共聚物，有60℃～125℃的熔点，优选65℃～110℃，更优选70℃～100℃。

在聚乙烯作为基础聚合物的特别优选的实施方案中，平均乙烯含量为至少84摩尔％，优选为87～98摩尔％，更优选为89～96摩尔％。共聚物的平衡物是一种或多种少量的烯烃单体，能进行插入聚合，更优选一种或多种如上文所述的α-烯烃，任选少量的一种或多种二烯单体。聚乙烯共聚物的密度，单位g/cm³，优选为0.865～0.915，更优选0.865～0.900，甚至更优选0.870～0.890。聚乙烯共聚物重均分子量(Mw)可以为30000～500000，更优选为50000～300000，甚至更优选为80000～200000。

特别优选的聚乙烯共聚物使用茂金属催化剂制备，该共聚物显示出窄的分子量分布，指重均分子量比数均分子量等于或小于4，最具代表性的是1.7～4.0，优选1.8～2。这样的聚乙烯材料通常是可从ExxonMobil Chemical company(Houston，Texas)购得的，商品名为Exact^TM。这些材料可以在使用了茂催化剂的各种方法(包括淤浆、溶液、高压和气相)中制备。用茂催化剂系统来制备各种聚乙烯材料的方法是公知的。见例如US专利5017714、5026798、5055438、5057475、5096867、5153157、5198401、5240894、5264405、5278119、5281679、5324800、5391629、5420217、5504169、5547675、5621126、5643847、5767208、5801113、5861945和6100214；US申请序列号08/877390和08/473693；和国际专利申请EPA277004、WO92/00333和WO94/03506，为了实施US专利，每一个专利的内容在这里通过引入供参考。乙烯和环烯烃共聚物的制备记载在US专利Nos5635573和5837787中，乙烯和成双二取代单体(geminally di-substitutedmonomers)如异丁烯的共聚物的制备，记载在US专利No5763556中，为了实施US专利，所有这些在这里全部加入。

其它适合作为本发明的基础聚合物的聚乙烯共聚物包括乙烯和极性共聚单体如不饱和羧酸酯及羧酸本身的共聚物。特别是，可以使用乙烯和醋酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物典型地包括60～98wt％的乙烯，优选70～95wt％的乙烯，更优选75～90wt％的乙烯。在说明书和权利要求书中所用的表达方式“乙烯共聚物树脂”通常指，乙烯同低级(C₁～C₄)一元羧酸的不饱和酯及酸本身例如丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。该表达方式也包括“EVA”和“EVOH”，指乙烯-醋酸乙烯酯酸共聚物和它们的水解对应物乙烯-乙烯基醇。能被应用的丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烷基酯(其中烷基指任一种在丙基和十二碳烯基之间的烷基且包括丙基和十二碳烯基)。这些聚乙烯共聚物的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等等。也包括乙烯和上述提到那些极性单体的任一种的三元聚合物。同样的，聚合物中的酸基只部分同金属阳离子中和以形成已知为离聚物的产物，在这里这样的聚合物是适合的。

根据本发明，特别适合的聚合物是乙烯-α-烯烃弹性体，乙烯-α-烯烃弹性体被定义为包括乙烯-α-烯烃共聚物，任选还同一种或多种非共轭二烯烃共聚。这样的聚合物及它们的制备方法是公知的，记载在US专利Nos.4895897和4749505中为了实施US专利，这些专利在这里引入供参考。

特别优选的乙烯-α-烯烃弹性体由乙烯和烯键不饱和烃制得，其中包括环状的、脂环族的和无环的含有3～28个碳原子优选含有2～18个碳原子的烯键不饱和烃。这些乙烯共聚物可以含有15～90wt％，优选30～80wt％的乙烯和10～85wt％，优选20～70wt％的一种或多种C₃～C₂₈，优选C₃～C₁₈，更优选C₃～C₈的α-烯烃。这些共聚物优选有小于25wt％的结晶度，通过X衍射和差热扫描量热法测得，然而这并不是必需的。乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。其它适合代替丙烯形成共聚物的或被用于同乙烯和丙烯化合形成三元聚合物、四元聚合物等的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等；带支链的α-烯烃如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯等等，和它们的混合物。

这里所用的术语“共聚物”，除非另有说明，包括乙烯、所说的C₃～C₂₈的α-烯烃和/或非共轭二烯或也可以使用的这些二烯的混合物的三元聚合物、四元聚合物等。非共轭二烯的量通常为0.5～20摩尔％，优选1～7摩尔％，以存在的乙烯和α-烯烃的总量为基准。

可以用作三元聚合物的第三单体的非共轭二烯的代表实例包括：

(a)直链无环的二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；

(b)带支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和混合的异构体二氢月桂烯和二氢甲基异丙基苯；

(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异丙二烯环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烷和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷；

(d)多单环脂环族二烯，如4，4’-二环戊烯基和4，4’-二环己烯基二烯；和

(e)多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯，二环(2.2.1)庚基-2，5-二烯，烷基、烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯如乙基降冰片烯，5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯，5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯，5-亚丙基-2-降冰片烯，5-(3-环亚戊基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯，降冰片二烯等等。

所用的典型的非共轭二烯中，优选二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯。非共轭二烯加到聚合物中的量为0.1～15wt％，更优选0.5～10wt％，最优选1～10wt％。

本发明的乙烯-α-烯烃弹性体可以通过现有技术已知的步骤制备。事实上，这样的可市购的共聚物的各种实例是VISTALON^TM和Nordel，VISTALON^TM是乙烯只和丙烯，或还有5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性共聚物，ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas有售，Nordel是乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物，E.I.duPontde Nemours & Company，Wilmington，Del.有售。

这些乙烯共聚物、三元聚合物、四元聚合物等容易用双Ziegler-Natta催化剂组合物制备。回顾文献和专利见：“PolyolefinElastomers Based on Ethylene and Propylene”，F.P.Baldwin andG.Ver Strate，Rubber Chem & Tech.第45卷，no.3709-881(1972)，和Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers，Kennedy andTornqvist，eds.，Interscience，N.Y.(1969)。更近的回顾见：“Elastomers，Synthetic(Ethylene-Propylene)”，E.L.Borg，在Encyclopedia of Chemical Technology中，第三版，第8卷，492-500，Kirk-Othmer(1979)和“Ethylene-Propylene Elastomers”，G.Ver Strate，在Encyclopedia of Polymer Science and Engineer，第6卷，第2版，522-564，J.Wiley & Sons(1986)。为了实施US专利，这些引用文献中的每一个的公开内容在这里引入供参考。

而且，弹性的丁基橡胶和卤代丁基橡胶，当其含有或因改性而含有同伯胺基反应的官能团时，适合作为起始聚烯烃聚合物。丁基橡胶和卤代丁基橡胶是商业上公知的产品，任一种这样的聚合物产品，适合被官能化，根据本发明是有效的。这些聚合物基于异丁烯的阳离子聚合物，任选带有一种或多种可与异丁烯共聚的单体(例如异戊二烯或对烷基苯乙烯，特别是对甲基苯乙烯)，所有这些是公知的。对于本发明，术语“弹性丁基橡胶”包括的含意是组成聚异丁烯橡胶的组分类，聚异丁烯橡胶严格来说不是丁基橡胶，而它是异丁烯的弹性均聚物。聚异丁烯橡胶也是商业公知的产品，根据现有方法制造。当用琥珀酸/酸酐基团改性及任选胺基化时，它在润滑油方面的用途特别适合本发明。

在本发明中使用的优选的聚丙烯共聚物包括一种或多种选自乙烯和C₄～C₂₀的α-烯烃共聚单体，该聚丙烯共聚物具有由有规立构聚丙烯序列的结晶度。这样的聚丙烯共聚物作为“Second PolymerComponent(SPC)”被详细地记载在共同待审的US申请系列nos.09/569362，申请日2000，5，11，09/342854，申请日为1999，6，29和08/910001，申请日1997，8，12(现在作为WO99/07788公开)中，该聚合物作为“Propylene Olefin Copolymer”进一步详细地记载在USSN09/346460，申请日为1999，7，2中，为了实施US专利，所有这些全部引入供参考。在聚丙烯共聚物中的低结晶度来自等规或间规聚丙烯序列，优选等规聚丙烯序列，该共聚物通过加入少量作为共聚单体的上述烯烃单体获得。优选的聚丙烯共聚物具有的平均丙烯含量为49摩尔％～92摩尔％，更优选59摩尔％～91摩尔％，甚至更优选65摩尔％～88摩尔％，甚至更优选72摩尔％～86摩尔％，最优选78摩尔％～85摩尔％。共聚物的其余组分是一种或多种上文特指的线性或支化的α-烯烃和任选少量的一种或多种二烯单体。半结晶聚丙烯共聚物优选具有9J/g～76J/g的熔融热，更优选11J/g～57J/g，更优选15J/g～47J/g，甚至更优选17J/g～38J/g.聚丙烯共聚物的结晶性由可结晶的有规立构的丙烯序列产生。

亲电基最优选通过含有亲电基的烯键不饱和化合物提供，它在制备热塑性聚合物的过程中可共聚，或可以被接枝到在前制备的聚合物上或通过卤化反应如在卤代丁基里的卤化反应接枝。

当聚合物的所有单体可通过传统自由基催化或Ziegler配位催化聚合时，包括提供亲电基的化合物的共聚反应是可能的。通过自由基催化加入的可共聚单体包括如丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等的共聚单体。这样的热塑性聚合物及它们的制备方法是现有技术已知的。该知识的说明是US专利No4017557或WO96/23010，为了实施US专利，它们在这里通过全部引入供参考。

于是，根据本发明允许那些反应亲电基加入到聚烯烃里的可共聚单体是很有用的。这些化合物和它们的制备方法及它们同聚烯烃的结合都是公知的。可以找到的关于Ziegler共聚合的记载，特别是在US专利Nos 3492227、3761458、3796687、4017669、4139417、4423196和4987200中，为了实施US专利，这些专利的公开内容全部引入供参考。这些专利讲述聚烯烃的制备方法，特别是乙烯无规三元聚合物、四元聚合物等，由α-烯烃、非共轭二烯和不饱和官能单体通过单体的直接的Ziegler-Natta聚合得到，通常在溶剂中，应用由三价的和更高价的钒化合物、有机铝化合物和有时有卤代的再激活剂化合物组成的催化剂系统。这些聚合反应在没有水分的惰性的环境下和在优选的0～65℃的温度范围内进行。教导了连续和间歇反应器。

对于本发明，在术语“共聚”中所包括的内容是那些链终止反应，其中合适的官能团被加入到形成的热塑性聚合物中和同时终止聚合反应。这些反应有时被称为封端反应，通常是已知的。特别是，通过将气态CO₂引入到活性聚合反应中和终止反应的过程里的阴离子聚合制备的聚合物羧化是适合本发明的。现有技术中有所描述，例如，US专利4950721的教导，为了实施US专利，它全部引入本文供参考。

通过Ziegler-Natta共聚制备的封端的聚烯烃是已知的，特别是有效的使用羟化合物进行封端，其可以根据US专利No4999403包含的内容而实现，该专利参考了US专利No5030695包含的内容，为了实施US专利，这两个专利全部引入本文供参考。通过应用含链终止官能团的化合物，通过同本发明的胺化合物的后续反应制备的接枝共聚物同那些氨基化合物进行末端接枝。

适合本发明的含亲电基的烯键不饱和的化合物例如马来酸酐的接枝加合，通过在150～400℃下加热聚烯烃和含亲电基的不饱和化合物的共混物来很方便地完成，经常在自由基引发剂如有机过氧化物存在下进行。制备这些接枝聚合物的方法是现有技术中公知的，如US专利Nos4017557(上述)、3862265、3884882、4160739、4161452、4144181、4506056和4749505中所说明的内容，对于US专利的实施，这些专利的公开内容在这里全部引入供参考。使用加热和/或物理剪切，任选使用自由基引发剂，在如挤出机或塑炼机的设备里完成含有亲电基的烯键不饱和的化合物的自由基接枝，这些都是现有技术中已知的，根据本发明这种方法是特别有用的。

含有羧酸基的单体接枝加合到聚烯烃上，和含环氧基的单体接枝加合到聚烯烃上是已知的。特别是在US专利Nos 3862265、4026967、4068057、4388202和4749505中有说明，对于US专利的实施，这些专利的公开内容在这里全部引入供参考。需要注明的是，这些接枝方法对应于上文更完全叙述的用于马来酸酐的接枝的方法。在这些接枝反应中有效的含环氧基的化合物以如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等为代表。于是根据本发明，一种或多种有用的亲电基是容易被结合到本发明的官能化的聚合物中，通过使用现有知识。异氰酸酯基也可以通过过氧化物存在下的反应例如TMI^TM(META)[苯，1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)，由American Cyanamid Company生产]的反应被接枝到聚烯烃主链上。

根据在聚合物的活性改性剂中所描述的方法，噁唑啉官能团可以被引入到聚烯烃上。(见S.Al-Malaika，Blackie Academic &Professional(1997)第4章)

虽然这里对加入亲电基的描述是指传统的共聚和接枝方法，显然现有技术中对于这种结合的任一种加合的方法对获得本发明的目的都是有效的。例如，通过直接环氧化主链或侧链不饱和的聚合物来制备含环氧基的聚合化合物的方法是现有技术已知的。US专利Nos3330794、3448174和3551518记载了使用环氧化剂如过苯甲酸，来直接氧化含乙烯的弹性化合物中的不饱和键，以得到结合的环氧或环氧乙烷基团。对于US专利的实施，这些公开内容在这里全部引入供参考。

加入到官能化的聚合物中的含有亲电基的化合物的量足以提供每个链上至少一个同含伯胺的化合物反应的活性点，也就是含亲电基的单体应当组成至少0.01wt％的含官能团的热塑性聚合物成分。最典型的是，含亲电基的单体组成0.01～15wt％，优选0.05～5.0wt％的含官能团的热塑性聚合物成分。无论是通过含官能团的单体还是通过直接的官能化得到的官能团部分，其存在的量与单体加入的水平相当。

其它官能化的聚合物包括任何一种能被相似地接枝或另外含有所述的亲电基的聚合物，特别是，例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或含有环氧基，例如苯乙烯基聚合物或共聚物，或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物，如从Atochem得到的Lotader^TM。

苯乙烯基聚合物适合接枝加入一种或多种含亲电基的化合物，现有技术公知苯乙烯基聚合物包括那些可以描述为氢化或部分氢化的苯乙烯基均聚物，和共轭二烯和/或一元乙烯基芳族化合物的无规、递变或嵌段聚合物(共聚物，包括三元聚合物、四元聚合物等)，该聚合物任选含有α-烯烃或低级烯烃，例如C₃～C₁₈的α-烯烃或低级烯烃。共轭二烯包括异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和/或它们的混合物，如异戊二烯和丁二烯的混合物。一元乙烯基芳族化合物包括下面的任一种或它们的混合物：乙烯基二或多芳环化合物，例如乙烯基萘，但优选一元乙烯基单芳环化合物，如苯乙烯或在苯乙烯的α-碳原子处取代的烷基化苯乙烯如α-甲基苯乙烯，或在环碳原子上取代，如邻，间，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、异丁基苯乙烯和叔丁基苯乙烯(例如对叔丁基苯乙烯)。也包括乙烯基二甲苯、甲基乙基苯乙烯和乙基乙烯基苯。任选包括在这些无规、递变和嵌段共聚物中的α-烯烃或低级烯烃优选包括乙烯、丙烯、丁基、乙烯-丙烯共聚物、异丁烯和它们的聚合物和共聚物。现有技术中已知，这些无规、递变和嵌段共聚物包括相当少量，小于5摩尔％的其它可共聚单体如乙烯基吡啶、乙烯基内酰胺、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等等。特定的实例包括丁二烯和/或异戊二烯的无规聚合物和异戊二烯和/或丁二烯和苯乙烯的聚合物。典型的嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚乙烯、聚苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、聚乙烯基环己烷-氢化聚异戊二烯和聚乙烯基环己烷-氢化聚丁二烯。递变的聚合物包括那些通过现有技术中已知的方法制备的上述单体的聚合物。

其它合适的苯乙烯基共聚物包括用可限形状催化剂制备的假无规乙烯-苯乙烯(ES)共聚物。合成这样的乙烯-苯乙烯共聚物的方法描述在欧洲专利申请416815 A2中，为了实施US专利，这里全部引入其内容供参考。

根据本发明合适的有亲电官能团加入的苯乙烯基聚合物包括那些包含苯乙烯和马来酸酐，任选含有可共聚单体的聚合物，如US专利No4742116中公开的内容，为了实施US专利，这里通过全部引入其公开内容供参考。接枝反应工艺

用胺化合物官能化起始聚合物的反应可以在溶液中或通过加热混合物进行。在优选的实施方案中，本发明的重要特征是根据本领域技术人员公知的熔融加工反应条件，容易大范围地进行该反应工艺。反应温度优选为160～200℃，更优选170～195℃，甚至更优选180～190℃。这样的反应可以很容易地在混合设备如Brabender或Banbury混炼机，或挤出机例如单螺杆或双螺杆挤出机中完成。在优化的反应效率和可能的反应温度的副作用如热塑性聚合物分子量的降低下，反应时间可以是几秒(例如，30秒)到几分钟或甚至更长。胺存在的量应当等于或大于可官能化的反应活性点的量，胺官能团可以通过溶剂滴定鉴定，剩余基如酸酐可以通过付立叶变换红外光谱(FourierTransform Infrared Spetroscopy)(FTIR)鉴定。

在另一个实施方案中，被保护的胺化合物同起始聚合物的接枝反应在溶液中进行。优选的溶液包括脂肪族、芳族、环脂族、烷烃或任何能溶解起始聚合物的其它溶剂(即，在起始聚合物含有极性基团的实施方案中，优选极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物)。优选溶液法的压力范围为大气压至10巴(1兆帕)或更低，更优选大气压至5巴(0.5兆帕)或更低。优选的溶液法的温度为100～220℃，更优选150～200℃，甚至更优选180～195℃。脱保护方法

脱保护，或除去保护基，可以在溶液方法或熔融方法中完成。在溶液或熔融脱保护方法中，重要的是容易除去保护基的工艺条件，基本上不影响在起始聚合物的亲电官能团和被掩蔽的多官能团胺化合物的单个伯胺基间的键，或未保护的胺化合物的化学结构。聚合物、胺化合物和保护基的接近全部的组合能在溶液中脱保护，只有这些组合的一部分能通过加热脱保护，原因是在保护基的分离前，一个或多个其它的化学键的断裂。聚合物领域和胺化学领域的技术人员能选择合适的关于已有聚合物、胺化合物和保护基的组合的脱保护方法。

在熔融方法中，保护基可以被热解除或在酸催化剂的存在下被解除。在一个实施方案中，含有用叔丁氧基羰基保护的伯氨基的聚合物可以通过加热该聚合物脱保护。当除去保护基并用氢原子替代时，异丁烯和二氧化碳被释放出。为了得到允许在短的剩余时间里用一个氢原子除去保护基的活化能，优选高于250℃的温度。

对于溶液脱保护方法，根据本领域技术人员已知的方法和例如在Peptide Synthesis，Bodansky，Klausner，&Ondetti，第二版，Wiley-Interscience Publication，John Wiley and Sons(1976)，特别是第四章中记载的方法除去保护基。为了实施US专利，这里将它们引入供参考。通常，要求所选的脱保护方法只包括基本上不改变聚合物结构(例如，链分离或交联)、在起始聚合物亲电官能团和伯胺间的键、或连接胺化合物的胺基到连接基或到胺化合物相互连接的键的工艺条件。例如，表1给出了特定的保护基和除去它们的适当的方法。

                                  表1

保护基*	除去介质或方法
		对甲苯基磺酰基	液氨中钠；液态氟化氢、三氟甲磺酸或电解还原
苯甲氧基羰基	含水盐酸；氯化氢醇溶液、碘化鏻、盐酸、氢溴酸、氢碘酸的醋酸溶液；对甲苯磺酸；热三氟乙酸；液态氟化氢；三氟甲磺酸；三(三氟乙酸)硼；三溴化硼；三乙基硅烷或三乙基硅烷化硼
		取代的苯甲氧基羰基	催化氢化条件下；用金属(锌)在含水的醋酸里还原；液体氨；弱碱；三氟乙酸；或通过用紫外光照射
叔丁氧基羰基	在弱酸条件下，如三氟乙酸(纯或在溶剂里)；盐酸溶液；甲酸；三氟化硼醚合物的醋酸溶液；对甲苯磺酸；三氟甲磺酸；或液态氟化氢
		苯基硫代羰基	醋酸铅含水乙醇溶液或用过酸或臭氧氧化
三氟乙酰基	碱金属如稀释的钠或钡；氢氧化氨；哌啶；或用硼氢化钠还原
		氯代乙酰基	硫脲
邻苯二甲酰基	用肼、苯肼、羟胺进行肼解作用
		乙酰乙酰基	苯基肼或羟胺
苯甲基和二苯基甲基	催化氢化
		三苯基甲基	催化氢化；盐酸的有机溶液；三氟乙酸；或稀释的醋酸
Schiff碱	80％含水醋酸
		烯胺	0.4N盐酸或对甲苯磺酸的四氢呋喃溶液
三苯基磺酰基或芳基磺酰基	酸性裂解(在醚中的稀盐酸、吡啶盐)；或亲核置换(苯硫酚、巯基乙酸、硫代乙酰胺、巯基乙醇、硫代氰酸根离子)
		三烷基甲硅烷基	氟化物离子

*置换一个或两个胺氢原子后，连接到胺(或通过保护基前体和胺基之间反应形成的基团)上的保护基。

该方法列表只是示范性的，根据本发明的其它除去伯胺保护基的方法是同样合适的。保护或脱保护伯胺基的方法是本领域技术人员公知的。这些方法的详细内容可见Peptide Synthesis，Bodansky，Klausner & Ondetti，第二版，Wiley-Interscience Publication，John Wiley and Sons(1976)，特别是第四章，为了实施US专利，在本文引入供参考。用途的描述：

如上文提及的，根据本发明的氨基改性的聚合物可以直接用作热塑性聚合物组合物的相容剂或改性剂。例如，US专利No.4742116建议使用氮接枝EPR或EPDM作为苯乙烯-马来酸酐共聚物的有效改性剂。相似的，已公开的欧洲专利申请EP-A-0321293公开了官能化的EPR或EPDM作为聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的有效的抗冲改性剂的用途，官能化的EPR和EPDM中加入的官能团可以是氨基。US专利No4895897公开了中度官能化的弹性体的用途，其中包括胺基官能化弹性体，它同噁唑啉官能化的聚苯乙烯反应，以制备有效改进芳族聚碳酸酯组合物(聚碳酸酯)的抗冲性能的接枝聚合物。氨基改性EPR或EPDM也可以用作EPDM和腈橡胶的相容剂，目的是提高以最小耐油性为代价的耐热性。

于是，根据本发明提供的接枝聚合物可以用作改性剂或相容剂，用于任何一种既有同接枝聚合物的聚合物主链的分子相互作用，又有同接枝的胺官能团的分子相互作用的热塑性聚合物。于是，本发明的接枝聚合物同一种、两种或多种其它聚合物特别是工程热塑性塑料的共混物是可能的，或者是在润滑油组合物中的共混是可能的。

根据本发明的胺官能化聚合物可以通过熔融反应同第二聚合物反应或共混，例如在Brahender混炼机或挤出机中。脱保护反应可以在同样的反应器中进行，或紧接着在另一熔融反应器中进行。反应时间和温度决定于存在的聚合物。反应可以在分开的连续步骤里进行，或可以在原处在要被相容的聚合物的熔体里进行。

基本上，伯胺官能化聚烯烃能同任何一种含与伯胺反应的官能团的聚合物反应，与伯胺反应的官能团如羧酸、羧酸酯、酸酐、羰基卤化物、酮、醛、环氧化物、异氰酸酯、噁唑啉、不饱和羰基、烷基、烯基、苯甲基和芳基卤或任何一种含有亲电点的好的离去基团。广泛列举的实例见“Reactive Polymers for blend Compatibilization”，Advances in Polymer Technology，第11卷，249(1992)，为了实施US专利，这些公开内容引入本文供参考。

于是，例如胺官能化聚丙烯(氨基-PP)可以在聚丙烯中同苯乙烯-马来酸酐聚合物的共混物进行熔融反应/共混。相似的，可以制备含有其它聚合物体系，特别是能同胺化聚丙烯反应或是同其相容的工程热塑性塑料的聚丙烯共混物，其具有在聚丙烯、其它聚合物和胺化聚丙烯间的改进的综合共混相容性。相似的共混物为(1)未改性的聚合物同(2)胺化、官能化聚合物(其可以是同样的聚合物衍生的意义上的相当物，也可以是它的同族物)和(3)其他聚合物促使在胺官能团的存在下同(2)至少部分的混合或相容的共混物，该共混物根据本发明的教导现在是可能的。特别是，如引用的现有技术所示，使用EP橡胶和聚酯工程塑料(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等)或苯乙烯-马来酸酐基热塑性塑料或使用其它乙烯基共聚物树脂，能通过包括本发明的氨化的乙烯基聚合物和共聚物得到加强。

而且，根据本发明的氨基聚烯烃可以用于使在别的方式中不相容的聚烯烃和卤代聚合物的聚合物共混物相容，如聚(氯乙烯)(PVC)、聚(二氯乙烯)(PVDC)，聚(二氟乙烯)(PVDF)、氯化腈橡胶、卤代丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等等。这样的共混物是有用的，例如改进PP制品的表面性能。胺化PE用作多层膜中的连接层是有优势的，它能促进用别的方式不相容的两聚合物层间的粘合，如PE和PVDC间的粘合。对于本领域技术人员，显然胺化聚烯烃可以在宽的范围应用，它将用于改进混合聚合物的综合性能，于是有回收混合塑料的可能，特别是回收那些含有大部分聚烯烃的混合塑料。

胺官能化EPDM能用于使EPDM和Vamac^TM(乙烯、丙烯酸和丙烯酸酯的三元聚合物，从DuPont可得到)或丙烯酸酯橡胶或表氯醇或腈橡胶或氢化腈橡胶的共混物相容，以用于其中希望增加如湿强度、耐热性或降低成本等性能的热固性应用中。

对于润滑油组分，当油溶聚合物被官能化以含有所需要的亲电官能团，并同本发明的胺化合物反应时，选自乙烯-α-烯烃弹性体、聚异丁烯橡胶和苯乙烯基聚合物的油溶聚合物特别适合。于是根据本文的公开内容制备的油溶聚合物在润滑油组合物中是有用的。更特别的是，具有500～10000的数均分子量优选800～3000的这些聚合物将用在清洁剂和分散剂应用中。有10000～1000000的数均分子量优选20000～400000的这些聚合物将具有作为粘度指数改进剂及分散剂的多重用途。制备方法和这样润滑油组合物的进一步描述是公知的，US专利Nos 4749505，4670173和4520171做了举例说明，为了实施US专利，在本文引入供参考。

含有本发明的伯胺官能化聚合物的聚合物共混物也有另外的有益用途，包括但不限于此，提高：油漆粘合力；对处理过的玻璃纤维或其它填料的粘合作用；通过更好的碳黑和聚合物间的相互作用在碳黑填充的EPDM化合物中的增强作用；对涂层如聚氨酯的粘合性；在聚烯烃和其它聚合物如聚酯或其它带有能同胺官能团反应的活性基团的聚合物间的粘合性；及共挤出连接树脂(CTR)用于膜应用；共挤出型材用于汽车车体密封产品或共挤出管制造业；用聚烯烃的塑料重叠注塑。

实施例试验和测试说明

不饱和酸或酸酐含量通过FTIR(付立叶变换红外光谱)测得。反应产物在165℃温度下被压成薄膜，用Mattson Polaris^TM付立叶变换红外光谱仪在薄膜上以2cm^-1扫描100次的图形分辨率作红外光谱。同作为内标的在4328cm^-1处的吸收区相比，在1790cm^-1处的酸酐吸收区的相对峰高和在1712cm^-1处的酸吸收区(来自酸酐在空气中的水解)的相对峰高被作为MA含量的度量，关系式如下：

％MA(总MA含量)＝k(A₁₇₉₀+A₁₇₁₂)/A₄₃₂₈k是使用一系列的标准的内部校准后测得的，在此情况下为0.258。

门尼粘度根据ASTM方法D-1646测得。

熔融指数(MI)根据ASTM方法D-1238(E)测得。

熔融流动指数(MFR)根据ASTM方法D-1238(L)测得。

密度根据ASTM 1238测得。实施例中使用的材料

Exact^TM4033聚合物是用茂金属催化剂制得的乙烯-丁烯共聚物，可从ExxonMobil Chemical Company，Baytown，Texas购得。该共聚物的密度为0.880g/cm³，熔融指数(MI)为大约0.8g/10min在190℃和2.16kg下。

Exact^TM4049聚合物是用茂金属催化剂制得的乙烯-丁烯共聚物，可从ExxonMobil Chemical Company，Baytown，Texas购得。该共聚物的密度为0.873g/cm³，熔融指数为(MI)为4.5g/10min在190℃和2.16kg下。起始聚合物(IP)

IP1：马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物。Exact^TM4033聚合物在双螺杆挤出机(Welding Engineer，30mm，48L/D)上被改性，温度分布为：170℃，180℃，210℃，210℃和200℃。在7kg/hr的聚合物进料速率和250rpm的螺杆速度下进行改性。加入0.6重量％马来酸酐和0.015重量％的过氧化物(Aatochem的Luperox^TM 130)。马来酸酐改性的聚合物的密度为0.880g/cm³，门尼粘度在125℃下为ML(1+4)38，酸酐含量为0.45重量％，通过FTIR测得。

IP2：马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物。Exact^TM4049聚合物在双螺杆挤出机(Welding Engineer，30mm，48L/D)上被改性，温度分布为：170℃，180℃，210℃，210℃和200℃。在7kg/hr的聚合物进料速率和250rpm的螺杆速度下进行改性。加入4重量％马来酸酐和0.18重量％的过氧化物。马来酸酐改性的聚合物的密度为0.873g/cm³，MFR(230℃，5kg)为3g/10min，酸酐含量为3重量％，通过FTIR测得。

IP3：马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物。Exact^TM4049聚合物在双螺杆挤出机上被改性，温度分布为：170℃，180℃，210℃，210℃和200℃。在7kg/hr的聚合物进料速率和250rpm的螺杆速度下进行改性。加入1重量％马来酸酐和0.04重量％的过氧化物(Aatochem的Luperox^TM130)。马来酸酐改性的聚合物的密度为0.873g/cm³，门尼粘度在125℃下为ML(1+4)44，酸酐含量为0.8重量％，通过FTIR测得。

保护胺，如Krapcho & Kuell，“Mono-protected Diamines，N-tert-Butoxycarbonyl-α，ω-Alkanediamines fromα，ω-Alkanediamines，”Synthetic Communications，20(16)，pp.2559-2564(1990)所述缩合1，6-己二胺与二叔丁基二磷酸酯生产N-叔丁氧基羰基-1，6-己二胺。实施例1：在溶液中制备带有被保护的悬挂的胺基的聚合物

20g IP2溶解在500mL二甲苯中，加入2.6克被保护的胺，在二甲苯的回流温度下加热溶液2小时。溶液冷却到70℃，倒到1升丙酮中。通过过滤和在真空烘箱中50℃下干燥2小时，回收沉淀聚合物，然后用FTIR分析。

产品的FTIR光谱表明在1790cm^-1处的马来酸酐峰消失了，形成在1705cm^-1处的亚氨官能团的峰，及在1395cm^-1、1150cm^-1和1120cm^-1处保护胺基特定的小峰。实施例2：在挤出机中制备带有被保护的悬挂的胺基的聚合物

通过室温下在开炼机中干燥共混1kg IP3和30克一元保护胺10分钟制备干燥共混物。从最初的片材上切下带料，带料在25rpm，160～220℃范围内的不同的温度下被加到Haake Rheocord^TM挤出机(25L/D，3/1的压缩比率)中。胺化后得到的聚合物的每个温度下的门尼粘度见表2

           表2

温度(℃)	NL(1+4)125℃
		160	48
180	41
		190	49
200	51
		210	75
220	93

从表中明确得出温度低于200℃，在聚合物粘度方面没有大幅度的改变。这表明保护基在这些温度下稳定，然而超过200℃，因为保护基的脱保护和竞争反应，产生交联。实施例3：在挤出机中制备带有被保护的悬挂的胺基的聚合物

聚合物IP1以每小时3kg的速度加到双螺杆挤出机(WeldingEngineer，3mm，48L/D)中，加热到180℃。螺杆速度设定在200rpm，一元保护胺以0.84mL/min的速率加料。氮汽提和真空(700mbar(70kPa))应用到排气机筒上，以除去多余的被保护胺。回收的被保护的胺接枝的IP1的门尼粘度[ML(1+4)，125℃]为27。挤出条件：

Welding Engineer双螺杆挤出机，25mm D，42L/D

温度：180℃在4区上

螺杆速度：200rpm

N₂汽提

排气机筒的真空度：700mbar(70kPa)加料条件：

IP1：3kg/hr

一元保护胺：0.84mL/min保护胺接枝IP1分析：

门尼粘度ML(1+4)，125℃：27

该FTIR谱图同实施例1的非常相似。在胺化反应过程中，由于反应后聚合物的门尼粘度基本上降低了，因此没有交联或扩链产生。该降低表明了因为同单螺杆挤出机试验相比在双螺杆挤出机上产生的剪切力更高，一些分子量下降。实施例4：在溶液里“被保护”胺接枝聚合物的被保护胺基的脱保护

2克实施例3制得的一元保护氨官能化聚合物溶解在40mL二甲苯中，加入4mL 5M HCl水溶液。在回流二甲苯的温度下溶液被加热2小时，溶液冷却到70℃，倒到100mL丙酮中。通过过滤和在真空烘箱中50℃下干燥2小时，回收沉淀的聚合物，然后用FTIR分析。

该FTIR光谱显示了保护基被除去了，因为分别在1395cm^-1、1150cm^-1和1120cm^-1处的峰消失了。而且在羰基和自由胺基间有氢键，在1705cm^-1处的亚氨峰变宽了。实施例5：加热使“被保护”胺接枝聚合物的被保护胺基脱保护

42克实施例3制得的一元保护氨官能化聚合物在Haake RheocordTM混炼机中混炼1小时，内腔温度为300℃，转轴速度100rpm。聚合物然后被回收，冷却下来，用FTIR分析。

该脱保护聚合物的FTIR谱图同实施例4的非常相似。该聚合物的门尼粘度ML(1+4)，125℃为20，由于聚合物粘度没有明显地增加，表明在脱保护反应过程中基本上没有交联或扩链产生。

根据本领域的知识，本领域技术人员显而易见，可以以传统的量使用传统的添加剂。这些添加剂的量和条件，在引入本文供参考的专利中有说明。

Claims (30)

1.制备带有悬挂的伯胺官能团的聚合物的方法，所说的方法包括：

(a)提供胺化合物，其带有单个未被保护的伯胺基和一个或多个被保护基保护的伯胺基；

(b)提供起始聚合物，其含有同所说的未被保护的伯胺基反应，且基本上不同所说的被保护的伯胺基反应的亲电官能团，和

(c)反应所说的起始聚合物和所说的胺化合物，以制得带有含所说的被保护的伯胺基的悬挂基团的聚合物。

2.根据权利要求1的方法，特征在于所说的起始聚合物基于至少一种选自下组的聚合物：聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯α-烯烃共聚物和异丁烯共聚物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中基础聚合物是聚乙烯或乙烯和至少一种非极性的共聚单体的共聚物，共聚单体选自：C₃～C₂₀的线性和支化的α-烯烃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中基础聚合物是乙烯和丙烯和任选一种非共轭的二烯烃单体的共聚物。

5.根据权利要求2所述的方法，其中基础聚合物是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自：羧酸、羧酸的不饱和酯，和用金属阳离子中和的羧酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其中基础聚合物是聚丙烯或丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自：乙烯和C₄～C₂₀的α-烯烃，且其中聚丙烯共聚物有由有规立构的聚丙烯序列产生的结晶性。

7.根据权利要求2所述的方法，其中基础聚合物是聚异丁烯或异丁烯和异戊二烯及对烷基苯乙烯中的一种或多种的共聚物。

8.根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中所说的胺化合物由下列分子式所表示

H₂N-R-[-N(H)x(R¹)y]z

其中：

x是0或1，y是1或2，x+y≤2，和z是1～100的整数；

R是直接的氮-氮键，有机基或含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的有机基，条件是在R中的杂原子的数目不超过碳原子的数目；和

每个R¹独立地是有机基，或含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的有机基，条件是在R¹中的杂原子的数目不超过在R¹中的碳原子的数目，

和进一步的条件是选择R和R¹，从而使R¹可以被除去且X可以改变为2，而基本上没有影响键合到R上的氮键。

9.根据权利要求8所述的方法，其中R选自带有12或更少碳原子的烷基、脂环基、芳烷基和芳基。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中胺化合物用分子式H₂N-N(H)x(R¹)y或H₂N-R-N(H)x(R¹)y表示。

11.根据权利要求8-10的任一个权利要求所述的方法，其中每个R¹独立地选自：苯甲基氧羰基、叔丁基氧羰基、苯基硫代羰基、醛、酮、三氟代乙酰基、氯代乙酰基、邻苯二酰基、乙酰乙酰基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、烯胺前体、对甲苯磺酰基、芳基磺酰基、三苯基磺酰基和三烷基甲硅烷基。

12.根据权利要求8-10的任一个权利要求所述的方法，其中所说的胺化合物选自R¹取代的：1，2-二氨乙烷、1，3-二氨丙烷、1，4-二氨丁烷、1，5-二氨戊烷、1，6-二氨己烷、1，7-二氨庚烷、1，9-二氨壬烷、1，10-二氨癸烷、1，12-二氨十二烷、1，3-二氨-2-羟基丙烷、3，3′-二氨-N-甲基二丙基氨、1，2-二氨-2-甲基丙烷、1，4-二胺环己烷、4-甲氧基-1，3-亚苯基二胺、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、3，5-二氨基苯甲酸、3，7-二氨基-2-甲氧基芴、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，7-二氨基芴、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基-6-(羟基甲基)蝶啶、3，4-二氨基-6-羟基嘧啶、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、2，6-二氨基吡啶和3，5-二氨基-1，2，4-三唑、二氨基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。

13.根据上述任何一个权利要求所述的方法，其中所说的反应步骤包括加热所说的起始聚合物和所说的胺化合物的混合物到足以引起所说的未保护的伯胺基和所说的亲电官能团的反应但不能引起所说的被保护胺基的实质的脱保护反应的温度。

14.根据上述任何一个权利要求所述的方法，其中所说的亲电官能团为酸酐。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所说的反应步骤包括加热所说的起始聚合物和所说的胺化合物的混合物到160～200℃的温度。

16.根据上述任何一个权利要求所述的方法，其中所说的反应步骤包括溶液方法。

17.根据上述任何一个权利要求所述的方法，进一步包括通过除去所说的保护基的方法使所说的被保护的悬挂伯胺基脱保护。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所说的脱保护步骤包括热方法。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所说的脱保护步骤包括溶液法。

20.通过权利要求1-16任一项的方法获得的聚合物。

21.通过权利要求17-19的任一项的方法获得的聚合物。

22.聚合物包括基础聚合物和悬挂在基础聚合物上的伯胺基官能团。

23.包括权利要求21或22所述的聚合物和第二共混成分的共混组合物。

24.根据权利要求23的共混组合物，其中第二共混成分是聚合物。

25.根据权利要求23的共混组合物，其中第二共混成分是润滑油。

26.包括权利要求2 1或22所述的聚合物和至少第二共混成分和第三共混成分的共混组合物，其中所说的聚合物有效地同所说的第二和第三共混成分相容。

27.包括权利要求21-26的任一权利要求的聚合物或共混组合物的制品。

28.包括权利要求21-26的任一权利要求的聚合物或共混组合物的汽车零件。

29.包括权利要求21-26的任一权利要求的组合物的汽车门密封件。

30.带有悬挂在基础聚合物上的被保护的伯胺官能团的聚合物，每个所说的被保护的伯胺官能团包含至少一种适合脱保护方法的保护基，其中所说的基础聚合物和所说的悬挂的伯胺官能团在所说的脱保护方法后保持不变。