BRPI0719500A2

BRPI0719500A2 - "processo para preparar um interpolímero de olefina em multibloco funcionalizado, processo para preparar um interpolímero em multibloco funcionalizado com imida e composição compreendendo pelo menos um polímero polar ou não polar e um interpolímero de etileno/<244>-olefina em multibloco funcionalizado"

Info

Publication number: BRPI0719500A2
Application number: BRPI0719500-1A
Authority: BR
Inventors: Craig H Silvis; Stephen F Hahn; David F Pawlowski; Patricia Ansems; Laura K Mergenhagen; Hamed Lakrout
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-12-10
Also published as: TWI438238B; EP2094739B1; US8288470B2; CN103304751B; EP2527374A1; BRPI0719499A8; KR20090091346A; BRPI0719499A2; EP2094740B1; KR20090091345A; WO2008080081A3; CN103304751A; EP2094739A1; WO2008080111A9; KR101455425B1; BRPI0719500A8; TW200838915A; US20130059989A1; AR064668A1; BRPI0719499B1

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM INTERPOLÍMERO DE OLEFINA EM MULTIBLOCO FUNCIONALIZADO, PROCESSO PARA PREPARAR UM INTERPOLÍMERO EM MULTIBLOCO FUNCIONALIZADO COM IMIDA E COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO PELO MENOS UM POLÍMERO POLAR OU NÃO POLAR E UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/a-OLEFINA EM MULTIBLOCO FUNCIONALIZADO". Campo da invenção

A invenção provê interpoliraeros em multibloco de olefinas compreendendo funcionalidade amina e ou funcionalidade hidroxila, e métodos para fazê-los. Na maioria dos casos, um adesivo separado é requerido para aderir poliolefinas a substratos polares tais como poliésteres, poliamidas, poliuretanos, e assemelhados. Semelhantemente, um terceiro componente compatibilizante tipicamente tem de ser usado para preparar satisfatoriamente misturas de fundidos de poliolefinas com outros termoplásticos mais polares.

Tipicamente, é usado o enxerto de anidrido nas poliolefinas usadas para prover algum nivel de compatibilidade e/ou adesão a substratos mais polares, entretanto esta funcionalidade não é ótima para a adesão em muitos casos. Em particular, uma adesão forte a substratos de poliuretano (PU) é alcançada caso ligações covalentes possam ser formadas ao longo da interface de uma estrutura de poliolefina-poliuretano. A adesão a substratos de PU pode ser melhorada usando uma poliolefina com grupos funcionais que possam reagir com ligações uretano e/ou grupos isocianato terminais. Tentativas foram feitas de incorporar funcionalidade amina e/ou funcionalidade hidroxila em uma poliolefina. Entretanto, foi difícil preparar tais polímeros funcionais, uma vez que os grupos amina não reagidos e grupos hidroxila não reagidos da imida podem adicionalmente reagir com anidrido para formar estruturas ramificadas e reticuladas no produto de polímero final. Ademais, tais reações tipicamente requereram a formação inicial e o isolamento de uma poliolefina enxertada com anidrido, antes da reação com o agente funcionalizante (diamina ou alcanolamina). Portanto, a formação e o isolamento separados do precursor de enxerto acrescenta custos de processamento adicionais à reação de funcionalização.

A patente U.S. n° 5.424.367 e a patente U.S. n° 5.552.096 e a patente U.S. n° 5.651.927 divulgam reações seqüenciais em uma extrusora para a funcionalização de um polímero. Cada zona de reação possui meios para a introdução de reagentes, para misturar reagentes com polímero e para a remoção de sub-produtos ou reagentes não reagidos. Estas patentes não divulgam o uso de diaminas primárias-secundárias para reduzir reações de reticulação paralelas. A publicação internacional n° WO 93/02113 divulga (1) polímeros enxertados compreendendo funcionalidade amina reativa que são preparados reagindo um polímero termoplástico, compreendendo pelo menos uma

funcionalidade eletrofílica suficiente para reagir com grupos amino primários, e (2) um composto compreendendo uma amina primária e uma amina secundária, a amina secundária tendo reatividade aproximadamente igual a, ou menor que, a amina primária. Entretanto, esta referência não divulga uma funcionalização in situ subsequente de uma poliolefina enxertada, sem o isolamento prévio da poliolefina enxertada.

Reações de funcionalização adicionais são divulgadas na patente U.S. n° 6.469.099 BI; na patente U.S. n° 5.599.881; na patente U.S. n° 3.471.460; na patente U.S. n° 3.862.265; na pedido de patente U.S. n° 20060025316; no pedido de patente europeu n° 0 634 424 Al; no pedido de patente europeu n° 0 036 94 9 A; na publicação internacional n° WO 01/29095; na publicação internacional n° WO 06/038774e nas seguintes referências: "Melt Amination of Polypropylenes", Q.W. Lu et al. , Journal of Polym. Sci.- Polym. Chem., 43, 4217 (2005); "Reactivity of Common Functional Groups with Urethanes", Q.W. Lu et al. , Journal of Polym. Sci.- Polym. Chem., 40, 2310 (2002); e "Melt Grafting of Maleamic Acid onto LLDPE", Journal of Polym. Sei.- Polym. Chem., 40, 3950 (2002). Entretanto, estas referências não divulgam poliolefinas funcionalizadas com amina e funcionalizadas com hidroxila gue possam ser preparadas de uma maneira a baixo custo, sem produzir significativas quantidades de ramificações e reticulações no produto de polímero final. Existe a necessidade de uma preparação in situ de uma poliolefina funcionalizada com amina ou funcionalizada com hidroxila que não requeira a formação inicial e isolamento de um precursor de poliolefina enxertado, e que não resulte na formação de significativas ramificação e reticulação na poliolefina funcionalizada. Ademais, existe uma necessidade de uma poliolefina funcionalizada com amina gue proveja compatibilidade e/ou adesão aumentada(s) a substratos de poliuretano. Estas necessidades e outras são alcançadas pela seguinte invenção. Sumário da invenção

Em um aspecto, a invenção provê um processo para preparar um interpolímero de olefina em multibloco funcionalizado, o dito processo compreendendo as seguintes etapas: enxertar na cadeia principal de um interpolímero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo de "amina reativa" de maneira a formar um interpolímero em multibloco de olefina enxertado;

reagir um composto selecionado dentre uma diamina primária-secundária e uma alcanolamina com o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado; e sendo gue a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolímero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão.

Em um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado, compreendendo: enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

reagir uma alcanolamina com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado; e sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolimero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão.

Em um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, compreendendo: A) enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado; B) reagir uma diamina primária-secundária ou uma alcanolamina com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado; e

C) sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolimero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão. Em uma concretização preferida, a diamina é selecionada dentre N- etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-fenil-1,2- fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, N-(2-

hidroxietil)-etilenodiamina, ou 4-(aminometil)piperidina. Em uma concretização preferida, a alcanolamina é selecionada dentre 2-aminoetanol, 2-amino-l-propanol, 3- amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2-aminoetoxi) etanol ou álcool 2-aminobenzilico. Em uma concretização, ambas as etapas AeB ocorrem em um reator de batelada.

Em uma concretização, ambas as etapas AeB ocorrem em um misturador

Busch

ou

um

misturador Brabender, um misturador Farrel.

Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma bomba de engrenagens.

Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma extrusora separada. Em uma outra concretização, não há etapa de purificação entre as etapas AeB. Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma extrusora separada. Em uma outra concretização, não há etapa de aeração de voláteis entre as etapas AeB.

Em um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, compreendendo:

enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina, em uma reação sob fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

(IV),

B) e tratar termicamente o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de maneira a formar o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, e sendo que Ri e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C2Of que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C20, que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila. Em ainda um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, compreendendo as seguintes etapas:

A) funcionalizar um interpolimero em multibloco de olefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com araina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

B) misturar o interpolimero em multibloco de olefina enxertado em uma forma não fundida, sólida, com pelo

menos uma diamina primária-secundária;

C) embeber a diamina primária-secundária no interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

D) reagir a diamina primária-secundária com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de

maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida.

O interpolimero em multibloco empregado nos processos mencionados acima freqüentemente compreende um interpolimero em multibloco de etileno/a-olefina, sendo que o interpolimero em multibloco de etileno/a-olefina possui uma ou mais das seguintes características:

(1) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior

que cerca de 1,3; ou

(2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, definido pela fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1; ou

(3) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou (4) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ eΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g,

sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou (6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a IOO0C G' (100oC), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (IOO0C) é de 1:1 a 9:1. As características (1) a (7) do interpolímero em multibloco de olefina acima são dadas com relação ao interpolímero antes de qualquer reticulação ou funcionalização significativa, i.é, antes da reticulação ou funcionalização. Os interpolímeros em multibloco úteis na presente invenção poderão ou não poderão ser inicialmente reticulados ou funcionalizados dependendo das propriedades desejadas. Usando as características (1) a (7) conforme medidas antes de reticular ou funcionalizar não se pretende sugerir que o interpolímero requeira ou não requeira ser reticulado ou funcionalizado - apenas que a característica é medida com relação ao interpolímero sem significativa reticulação ou funcionalização. Reticular e/ou funcionalizar poderá ou não modificar uma destas propriedades dependendo do polímero específico e do grau de reticulação ou funcionalização. Breve descrição dos desenhos

A seguir, a invenção será melhor ilustrada com relação aos desenhos em anexo, nos quais:

A figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidade para interpolímeros de etileno/a-olefina (representada por losangos) comparativamente com copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representados por triângulos);

A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como uma função de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros. Os losangos representam interpolímeros de etileno/octeno; os quadrados representam exemplos de polímeros 1-4; os triângulos representam exemplos de polímeros 5-9; e os círculos representam exemplos de polímeros 10-19. Os símbolos "X" representam exemplos de polímeros A*-F*; A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperação elástica para películas não orientadas feitas de interpolímeros de etileno/a-olefina (representadas por quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados por triângulos que são diversos polímeros AFFINITY® da Dow) . Os quadrados representam interpolímeros de etileno/buteno; e os círculos representam interpolímeros de etileno/octeno;

A figura 4 é uma plotagem do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF contra a temperatura de eluição da fração para o polímero do exemplo 5 (representado por círculos) e polímeros comparativos EeF (representados por símbolos "X") . Os losangos representam copolímeros de etileno/octeno copolímeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais;

A figura 5 é uma plotagem do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno contra a temperatura de eluição por TREF da fração do polímero do exemplo 5 (curva 1) e para o comparativo f (curva 2) . Os quadrados representam o exemplo F*; e os triângulos representam o exemplo 5;

A figura 6 é um gráfico do Iog do módulo de armazenamento contra uma função da temperatura para o copolímero de etileno/l-octeno (curva 2) e um copolímero de propileno/et ileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco de etileno/l-octeno feitos com quantidades diferentes de agente de translado de cadeia (curvas 1); A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) contra o módulo flexionai para alguns polímeros (representados pelos losangos), comparativamente com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam diversos polímeros Dow VERSIFY®; os círculos representam diversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam diversos polímeros Dow AFFINITY®; A figura 8 mostra micrografias eletrônicas mostrando tamanhos de formatos de partículas de diversas misturas de polietileno/poliuretano;

A figura 9 mostra micrografias eletrônicas mostrando tamanhos e formatos de partículas de diversas misturas polietileno/poliuretano funcionalizadas com amina e dois controles;

A figura 10 é um corpo de ensaio de descascamento esquemático;

A figura 11 é uma montagem esquemática para ensaio de descascamento;

A figura 12 representa um perfil de resistência ao descascamento de um MAH-EngageMR/Policarbonato; A figura 13 representa um perfil de resistência ao descascamento de um EngageMR/Policarbonato funcionalizado com hidroxila; e

A figura 14 representa um perfil de resistência ao descascamento de um EngageMR/Policarbonato funcionalizado com amina.

Descrição detalhada da invenção

Esta invenção refere-se à preparação de poliolefinas funcionalizadas com amina e/ou hidroxila, usando uma reação sob fusão in situ. Em um aspecto da invenção, a preparação da poliolefina funcionalizada ocorre em um reator de batelada. Em um outro aspecto, a reação ocorre em um processo de extrusão reativa.

As poliolefinas preparadas nestes encontram utilidade em aplicações onde uma compatibilidade e/ou adesão melhorada a polímeros polares, tais como poliuretano, poliéster, poli(cloreto de vinila), poliamidas, poliacrilatos, policarilonitrila celulósicos, e assemelhados. As poliolefinas inventivas encontram uso particular em solados de sapatos, peles de painéis de instrumentos automotivos, misturas com poliuretanos termoplásticos, e assemelhados. Esta invenção também provê diversos processos sob fusão in situ que poderão ser usados para preparar poliolefinas funcionalizadas, evitando a necessidade de preparar e isolar um precursor de poliolefina enxertado com anidrido.

As poliolefinas funcionalizadas também poderão ser utilizadas como camadas de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados, para fibras ou dispersões, em peles automotivas, toldos, encerados, construções de telhados (por exemplo, adesivos para substratos baseados em epóxi, uretano ou acrílico para todas as aplicações em telhados, tais como ligamentos isolantes, telhados contra líquidos, selantes de fachadas, selantes para wet rooms, telhados de duas pendentes, telhados aderidos com acrílico, ligamento com betume, reformas aderidas com RPU), peles e volantes automotivos pintáveis, brinquedos moldados por injeção pintaveis, moldagens invertidas de pó ("powder slush moldings") ou moldagens por fundição rotacional, bens de consumo duráveis, manipulos, componentes para

computadores, cintas, adesivos, panos, carpetes, grama artificial, revestimentos, fios e cabos, capas de chuva e roupas de proteção assemelhadas. Aplicações adicionais são descritas aqui.

A invenção provê um processo para preparar um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado, o dito processo compreendendo as seguintes etapas: enxertar na cadeia principal de um interpolímero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo de "amina reativa" de maneira a formar um interpolímero em multibloco de olefina enxertado;

reagir uma diamina primária-secundária com o interpolímero em multibloco de olefina enxertado; e sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolímero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) ocorrem em uma reação sob fusão.

Em uma concretização preferida, a diamina primária- secundária é selecionada dentre N-metil-etilenodiamina, N-etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-metil-1,3- propanodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N-fenil-1,4- fenilenodiamina, N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina, ou 4- (aminometil)piperidina.

Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:

enxertar na cadeia principal de um interpolímero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolímero em multibloco de olefina enxertado; reagir uma alcanolamina com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado; e sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolimero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) ocorrem em uma reação sob fusão.

Em uma concretização preferida, a alcanolamina é selecionada dentre etanolamina, 2-aminoetanol, 2-amino-l- propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2- aminoetoxi)etanol e álcool 2-aminobenzíIico.

enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

reagir uma diamina primária-secundária ou uma alcanolamina com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado; e

sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A), sem o isolamento do interpolimero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão. Em uma concretização preferida, a diamina é selecionada dentre N- etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-fenil-1,2- fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, N-(2-

hidroxietil)-etilenodiamina, ou 4-(aminometil)piperidina. Em uma concretização preferida, a alcanolamina é selecionada dentre 2-aminoetanol, 2-amino-l-propanol, 3- amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2-aminoetoxi) etanol ou álcool 2-aminobenzíIico.

Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, o dito processo compreendendo as seguintes etapas: enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina, em uma reação sob fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

(IV)5

e tratar termicamente o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de maneira a formar o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, e sendo que Ri e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C20/ que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C2O, que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila.

Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, compreendendo as seguintes etapas:

A) funcionalizar um interpolimero em multibloco de olefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado;

B) misturar o interpolimero em multibloco de olefina enxertado em uma forma não fundida, sólida, com pelo menos uma diamina primária-secundária;

D) reagir a diamina primária-secundária com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida.

Em uma concretização adicional, a etapa de embeber ocorre à temperatura ambiente. Em uma outra concretização, a etapa de misturar ocorre à temperatura ambiente. 0 interpolimero em multibloco de olefina nos processos acima é um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina tem uma ou mais das seguintes características:

que cerca de 1,3; ou

(2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, definido pela fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de

1; ou

(3) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou

(4) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e

o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ eΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação e um ciclo medida com uma película

moldada por compressão do interpolimero de etileno/a- olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolimero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolimero de etileno aleatório

comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolimero de etileno/a-olefina; ou

(7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a IOO0C G' (IOO0C), sendo que a razão de G'(25°C) para G'(IOO0C) é de 1:1 a 9:1.

O interpolimero em multibloco de olefina poderá ser' misturado ou mesclado com um ou mais polímeros adicionais. Um tal polímero adicional é um outro polímero baseado em etileno. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno é um segundo interpolimero de etileno/a-olef ina, e sendo que a α-olefina é uma a- olefina C3-C2O- Em ainda uma outra concretização, a a- olefina é selecionada dentre 1-propeno, 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno, e misturas destes.

Outro polímero com o qual o interpolimero em multibloco de olefina poderá ser misturado ou mesclado é um polímero baseado em propileno. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/etileno ou um interpolimero de propileno/a- olefina, e sendo que a α-olefina é uma α-olefina C4-C20. Em ainda uma outra concretização, a α-olefina é selecionada dentre 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno.

A invenção também provê uma composição compreendendo o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado conforme descrito aqui. Em uma concretização adicional, o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado estará presente em uma quantidade maior que 50 por cento em peso, com base no peso total da composição.

Em uma outra concretização, a composição compreende adicionalmente um polímero polar selecionado dentre poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, poli(álcoois vinílicos) ou poli(cloretos de vinila). Em uma outra concretização, o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado é dispersado no polímero polar para formar partículas do mesmo, e sendo que as partículas têm um tamanho médio de menos que, ou igual a, 0,40 μιτι, preferivelmente menos que, ou igual a, 0,30 μιη e, mais pref erivelmente menos que, ou igual a 0,20 μπι. Os métodos e as composições inventivos poderão compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo sendo formado de um substrato polar, e uma sobrecamada moldada compreendendo uma composição inventiva. Em uma outra concretização, o substrato polar é formado de uma composição compreendendo um policarbonato, e em uma concretização adicional, o substrato polar possui uma superfície texturizada na interface do substrato e a sobrecamada moldada.

A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, e onde a primeira camada é formada de uma composição inventiva, e a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um material polar. Em uma concretização adicional, uma das camadas é na forma de uma espuma. Em uma outra concretização, uma das camadas é na forma de um pano. Em uma outra concretização, a estrutura laminada é na forma de um toldo, um encerado ou uma pele de automóvel ou volante. Em uma outra concretização, onde a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um policarbonato, e em uma concretização adicional, a segunda camada possui uma superfície texturizada na interface da segunda camada e a primeira camada. A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, e sendo que o primeiro componente é formado de um material polar, e o segundo componente é formado de uma composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é na forma de uma pele de automóvel, um aplique, um calçado, uma correia transportadora, uma correia dentada, ou um bem de consumo durável.

A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é um carpete, um adesivo, uma capa de fio, um cabo, uma roupa protetora, um revestimento ou um laminado de espuma. Em uma outra concretização, o artigo é uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados; uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis fundidos, uma pele automotiva; um toldo; um encerado; um artigo de construção de telhado; um volante; um revestimento em pó; um artigo de moldagem invertida de pó; um bem de consumo durável; um manipulo; um cabo; um componente de computador; uma correia; um aplique, um componente de calçado, uma correia transportadora ou uma correia dentada, ou um pano.

Os artigos e estruturas laminadas inventivos poderão compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

I. Reações de Funcionalização in situ Usando um Interpolímero em Multibloco de Olefina Enxertado a) Reações de Enxertia

Os interpolímeros em multibloco de olefina divulgados aqui poderão ser modificados por enxertia, hidrogenação, inserção de nitreno, epoxidação típicas, ou outras reações de modificação, bem conhecidas daqueles entendidos no assunto. Modificações preferidas são reações de enxertia usando um mecanismo de radical livre e, mais preferivelmente, reações de enxertia que resultem na formação de "grupos reativos com amina" e "grupos reativos com hidroxila". Tais grupos incluem, mas não estão limitados a, grupos anidrido, grupos éster, e grupos ácido carboxilico, e preferivelmente o grupo reativo é um grupo anidrido.

Exemplos de compostos reativos que poderão ser enxertados na cadeia polimérica principal do hidrocarboneto incluem ácidos carboxilicos etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido crotônico; anidridos de ácidos, tais como anidrido maleico e anidrido itacônico; haletos de vinil benzila, tais como cloreto de vinil benzila e brometo de vinil benzila; acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de laurila; e oxiranos etilenicamente insaturados, tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, e etacrilato de glicidila. Compostos reativos com amina etilenicamente insaturados preferidos incluem anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, com anidrido maleico sendo mais preferido. Polipropileno enxertado com anidrido maleico é o hidrocarboneto polimérico modificado preferido. 0 grau de incorporação ou enxertia do grupo reativo é "dependente da aplicação", mas é preferivelmente não mais que 10 por cento em peso, mais pref erivelmente não mais que 5 por cento em peso, mais pref erivelmente não mais que 2 por cento em peso, e o mais pref erivelmente não mais que 1 por cento em peso; e preferivelmente não menos que 0,01 por cento em peso, preferivelmente não menos que 0,1 por cento em peso, e o mais preferivelmente não menos que 0,2 por cento em peso, com base no peso do agente de enxertia.

Um processo de enxertia térmica é um método para reação; entretanto, outros processos de enxertia poderão ser usados, tais como foto iniciação, incluindo diferentes formas de radiação, feixe-e, ou geração de radicais de redox. A funcionalização também poderá ocorrer no grupo insaturado terminal (p. ex., grupo vinila) ou em um grupo de insaturação interna, quando tais grupos estejam presentes no polímero.

De acordo com algumas concretizações desta invenção, os polímeros com insaturação são funcionalizados, por exemplo, com parcelas produtoras de ácido carboxílico (preferivelmente parcelas ácido ou anidrido)

seletivamente em sítios de insaturação de carbono-para- carbono nas cadeias de polímero, preferivelmente na presença de um iniciador de radical livre, para aleatoriamente atacar parcelas produtoras de ácido carboxílico, i.é, parcelas ácido ou anidrido ou éster ácido nas cadeias de polímeros.

O grupo reativo com amina ou grupo reativo com hidroxila poderá ser enxertado no polímero por qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo peróxidos e azo compostos, ou por radiação ionizante. Iniciadores orgânicos são preferidos, tais como qualquer um dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t- butila, peróxido de metil etil cetona, 2, 5-dimetil-2,5- di(ter-butil)hexano, peróxido de lauroíla, e peracetato de ter-butila, peróxido de t-butil α-cumila, peróxido de di-t-butila, peróxido de di-t-amila, peroxibenzoato de t- amila, 1,1-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-3,3,5-trimetil ciclohexano, α,a'-bis(t-butilperoxi)-1,3-diisopropilben- zeno, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,4-diisopropilbenzeno,

2,5-bis( (t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, e 2,5-bis(t- butilperoxi)2,5-dimetil-3-hexino. Um azo composto adequado é o nitrito de azobisisobutila.

A reação de enxertia deverá ser realizada sob condições que maximizem enxertos na cadeia principal do interpolimero em multibloco de olefina, e minimizem reações secundárias, tais como a homopolimerização do agente de enxertia, que não é enxertado no interpolimero em multibloco de olefina. A reação de enxertia deverá ser realizada sob fusão, em solução, no estado sólido, em um estado intumescido, e é preferivelmente realizada sob fusão. A reação de enxertia poderá ser realizada em uma ampla variedade de equipamentos, tais como, mas não limitados a, extrusoras de rosca dupla, extrusoras de rosca simples, Brabenders, e reatores de batelada. Foi descoberto que misturando a resina com o agente de enxertia e o iniciador no primeiro estágio de uma extrusora, a temperaturas de fusão tipicamente de 120°C a 2 60°C, preferivelmente de 130°C a 250°C, produziu-se polímeros suficientemente enxertados. Todos os valores individuais e faixas de temperatura de 120°C a 260°C estão incluídos aqui e divulgados aqui.

b) Funcionalização de Amina in situ e Funcionalização de Hidroxila in situ

0 processo para produzir um interpolimero em bloco de olefina funcionalizado com amino ou funcionalizado com hidróxi poderá ser realizado como uma etapa de extrusão, i.é, anidrido maleico poderá ser enxertado no interpolimero em multibloco de olefina na primeira seção da extrusora, seguido de imidização ou com uma diamina primária-secundária ou com uma alcanolamina na última seção antes da pelotização.

Alternativamente, duas extrusoras, ou dispositivos de fusão poderiam ser operados em série para realizar ambas as etapas químicas.

Para preparar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com amino, sem reações de reticulação concorrentes, no fundido, a partir do interpolimero em multibloco de olefina enxertado com anidrido, é necessário empregar uma diamina primária-secundária da fórmula geral H2N-R-NH-R", onde R é pelo menos um radical hidrocarbila. A diamina poderá ser usada em um excesso estequiométrico ou em equivalência estequiométrica. Diaminas primárias-secundárias adequadas incluem compostos da estrutura (I) abaixo: H2N-Ri-NH-R2 (I)

Na estrutura (I), Ri é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear da fórmula -(CH2)n-, onde η é maior que, ou igual a, 2, e pref erivelmente η é de 2 a 10, mais pref erivelmente de 2 a 8, e ainda mais pref erivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente compreendendo pelo menos 2 átomos de carbono e, opcionalmente, poderá ser substituído com um grupo compreendendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Pref erivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear da fórmula -(CH2)n-CH3, onde η é de 1 a dez, e preferivelmente η é de 1 a 9, mais preferivelmente de 1 a 7, e ainda mais preferivelmente de 1 a 5.

Diaminas primárias-secundárias adicionais incluem, mas não estão limitadas a, N-etiletilenodiamina, N- feniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N- fenil-1,4-fenilenodiamina, e N-(2-hidroxietil)-

etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias- secundárias preferidas são mostrados abaixo.

N- (etil)etilenodiamina N-etil-1,3-propanodiamina

^Et NH2 ^^ ^^ OH

N-etil-1,4-butanodiamina N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina

N-(fenil)etilenodiamina, e N-(2-hidroxipropil)-etilenodiamina A alcanolamina é um composto compreendendo um grupo amina e pelo menos um grupo hidroxila, preferivelmente apenas um grupo hidroxila. A amina poderá ser uma amina primária ou uma amina secundária, e pref erivelmente uma amina primária. A poliamina é um composto que contenha pelo menos grupos amina, preferivelmente apenas dois grupos amina.

Alcanolaminas adequadas são aquelas da estrutura (II) abaixo:

Na estrutura (II), Ri é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear de fórmula - (CH2)n-, onde η é maior que, ou igual a, 2, e pref erivelmente η é de 2 a 10, mais pref erivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6.

Alcanolaminas adicionais incluem, mas não estão limitadas a, etanolamina, 2-amino-l-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol e álcool 2-aminobenzíIico. Exemplos de alcanolaminas preferidas são mostrados abaixo.

H2N-R1-OH (II)

OH

20

2-aminoetanol

OH

2-(2-aminoetoxi)etanol

OH

4-aminobutanol Exemplos adicionais de alcanolaminas adequadas e diaminas adequadas são representados pela seguinte fórmula (III):

HX-CH-CH-[-OCH2 . CH2-] n-NH2 (III)

I I I

RRR

Na fórmula (III), X é O ou NR'(R' é alquila), e cada R é independentemente H, CH3, ou CH2CH3; e η é de O a 50. A divulgação e a preparação de hidroxil aminas poderão ser encontradas nas patentes U.S. nos 3.231.619, 4.612.335, e 4.888.446, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. Exemplos de alcanolaminas incluem 2- aminoetanol, l-amino-2-propanol, 2-amino-l-propanol, 3- amino-l-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, l-amino-2- butanol, 2-amino-3-butanol, e polioxialquileno glicol aminas. Uma alcanolamina preferida é 2-aminoetanol.

Em uma concretização, um interpolimero em multibloco de olefina de anidrido maleico é funcionalizado com uma diamina primária-secundária ou uma alcanolamina. Em uma concretização adicional, o nivel de anidrido maleico usado é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, com base no peso do interpolimero em multibloco de olefina enxertado não funcionalizado.

Em uma concretização adicional, o nivel de peróxido usado é de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso e mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base no peso do interpolimero em multibloco de olefina enxertado não funcionalizado. Em ainda uma outra concretização, o nivel de diamina primária-secundária ou alcanolamina usado é de 1 a 10 equivalentes molares, preferivelmente de 2 a 8 equivalentes molares, e mais preferivelmente de 4 a 6 equivalentes molares de amina, relativamente ao anidrido enxertado.

II. Reações de Funcionalização in situ Usando Ácido Maleâmico

Interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados com hidróxi e amino, p. ex. , copolímeros de etileno- octeno, também poderão ser preparados em uma etapa por enxertia inciada com peróxido dos correspondentes ácidos maleâmicos, ou derivados destes, que são formados pela reação de anidrido maleico e alcanolamina ou diamina primária-secundária.

Ácidos maleâmicos são mostrados na Estrutura (IV) abaixo:

Na estrutura (IV) , Ri e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C2O/ que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C20, que é linear ou ramificado; R4 é um di-radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila. Em uma concretização preferida, Ri e R2 são, independentemente, ou hidrogênio, ou um radical hidrocarbila Ci-Ci0, pref erivelmente Ci-C8, e mais preferivelmente Ci-C6, que é linear ou ramificado. Em uma concretização preferida, R3 ou é hidrogênio, ou um radical hidrocarbila Ci-Ci0, pref erivelmente Ci-C8, e mais pref erivelmente C1-Ce, que é linear ou ramificado. Em uma concretização preferida, R4 é um radical hidrocarbila C1- C20, pref erivelmente Ci-Cio e mais pref erivelmente Ci-C8, e ainda mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6, que é linear ou ramificado.

Em uma concretização preferida, R5 é um radical hidrocarbila Ci-C20, pref erivelmente Ci-Ci0 e mais preferivelmente Ci-C8, e ainda mais preferivelmente um radical hidrocarbila Ci-C6, que é linear ou ramificado. Em uma outra concretização, R5 é um -(CH2)n-CH3 linear, onde η é maior que, ou igual ale, preferivelmente, η é

O

(IV). de 1 a 9, mais pref erivelmente de 1 a 7 e, ainda mais preferivelmente, 1 a 5. Exemplos adicionais de R5incluem, mas não estão limitados a, as seguintes estruturas: -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH3(CH3), -CH2(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH2(CH3)CH2CH3, e -CH2CH2CH2(CH3)CH3.

Estruturas de ácido maleâmico adicionais são mostradas abaixo. Em cada estrutura, R3 e R4 são conforme definidos acima.

O

HiC

H3C-

H3C

H,C

O

OH N ^

R,

Ra

X

Preferivelmente, o ácido estrutura (V) abaixo:

maleâmico

mostrado na

o (V).

0 interpolimero em multibloco de olefina é funcionalizado com um ácido maleâmico conforme mostrado na estrutura (V) . Em uma concretização, o nivel de ácido maleâmico usado é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, com base no peso do interpolímero em multibloco de olefina enxertado não funcionali zado.

Em uma concretização adicional, o nível de peróxido usado é de 0,01 por cento em peso a 1 por cento em peso, preferivelmente de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, e mais preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base na quantidade de interpolímero em multibloco de olefina enxertado não funcionalizado. III. Processo de Embebição com Diamina

Os interpolímeros em multibloco de olefina conforme descritos aqui também poderão ser funcionalizados usando um processo de embebição com diamina. Aqui, um interpolímero em multibloco de olefina é primeiramente funcionalizado com um grupo reativo com funcionalidade amina. Preferivelmente, o interpolímero em multibloco é misturado e funcionalizado com um grupo amidrido. Pelo menos uma diamina é misturada com o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do interpolímero em multibloco de olefina, e preferivelmente à temperatura ambiente. A diamina é deixada absorver ou embeber no interpolímero em multibloco de olefina, e reage com o grupo reativo de diamina para formar um ácido succinâmico. A reação da diamina com o grupo funcional reativo de diamina para formar o anel de imida, poderá então ser completada submetendo a mistura a um tratamento térmico, tal como um processo de extrusão de fundido. Diaminas adequadas incluem aquelas diaminas discutidas aqui. O processo de embebição ajuda a assegurar que a diamina esteja completamente misturada com o interpolímero em multibloco de olefina para uma eficiente reação de funcionalização. Diaminas primárias-secundárias incluem compostos da estrutura (VI) abaixo:

H2N-R1-NH-R2 (VI) Na estrutura (I), Ri é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear da fórmula - (CH2) n_í onde η é maior que, ou igual a, 2, e pref erivelmente η é de 2 a 10, mais pref erivelmente de 2 a 8, e ainda mais pref erivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente compreendendo pelo menos 2 átomos de carbono e, opcionalmente, poderá ser substituído com um grupo compreendendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Pref erivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear da fórmula -(CH2)n-CH3, onde η é de 0 a dez, e preferivelmente η é de 0 a 9, mais preferivelmente de 0 a 7, e ainda mais preferivelmente de 0 a 5.

Diaminas primárias-secundárias adequadas incluem, mas não estão limitadas a, N-metil-etilenodiamina, N- etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-metil-1,3- propanodiamina, N-metilenodiamina, N-fenil-1,2-

fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, l-(2-

aminoetil)-piperazina e N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias-secundárias preferidas são mostrados abaixo.

N-etil-1,4-butanodiamina N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina

H

N-(etil)etilenodiamina

H

N-etil-1, 3-propanodiamina

H

Mo

N- (fenil)etilenodiamina, N-(2-hidroxipropil)-etilenodiamina H

Me

NH2

Me

NH2

N H

N- (metil)etilenodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina

H

NH2

Me

N

NH

NH2

N_/

N-metil-1,4-butanodiamina, e 1-(2-aminoetil)piperazina. IV. Interpolimeros em Multibloco de Olefina usados como Polímero Base nas Reações de Enxertia e Funcionalização A poliolefina usada como polímero base no processo intitulado "I. Reações de Funcionalização in situ Usando um Interpolimero em Multibloco de Olefina Enxertado", "II. Reações de Funcionalização in situ Usando Ácido Maleâmico", e "III. Processo de Embebição com Diamina" acima tipicamente compreende um interpolímero em multibloco de olefina, preferivelmente um interpolímero em multibloco de etileno/a-olefina, sendo que o interpolímero possui uma ou mais das seguintes características:

(1) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou

(2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, definido pela fração

ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1; ou

(3) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma

densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ eΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > - 0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a- olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo

um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou

(7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a IOO0C G' (100oC), sendo que a

razão de G'(25°C) para G'(IOO0C) é de 1:1 a 9:1. Os interpolímeros em multibloco de olefina tipicamente compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolimeros em multibloco de olefina, preferivelmente interpolimeros de etileno/a-olefina são interpolimeros em bloco, preferivelmente interpolimeros ou copolimeros em multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolimero" são usados intercambiavelmente aqui. Em algumas

concretizações, o copolimero em multibloco poderá ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)n

sendo que η é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou superior, "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, As e Bs são ligados de uma maneira substancialmente linear, em contrapartida a uma maneira substancialmente ramificada ou

substancialmente em forma de estrela. Em outras concretizações, blocos A e blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia do polímero. Em outras palavras, os copolimeros em bloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue:

AAA-AA-BBB-BB

Em ainda outras concretizações, os copolimeros em bloco geralmente não possuem um terceiro tipo de bloco, que compreenda diferente(s) comonômero(s). Em ainda outras concretizações, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros distribuídos de maneira substancialmente aleatória dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais sub- segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tenha uma composição substancialmente diferente do restante do bloco. Os polímeros em multibloco compreendem diversas quantidades de segmentos "duros" e "moles". Segmentos "duros" referem-se a unidades polimerizadas de blocos nas quais etileno esteja presente em uma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e pref erivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes de etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Segmentos "moles", por outro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadas de blocos nas quais o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes de etileno) é maior que cerca de 5 por cento, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles poderá ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

Os segmentos moles poderão freqüentemente estar presentes em um interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente cerca de 5 a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 a cerca de 55 por cento em peso do peso total do copolímero em bloco. Reciprocamente, os segmentos duros poderão estar presentes em faixas semelhantes. A percentagem em peso de segmentos duros e a percentagem em peso de segmentos moles poderão ser calculadas com base em dados obtidos por DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido de patente U.S. n° de série 11/376.835, número de procurador 385063-999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", simultaneamente depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow Global Technologies Inc., cuja divulgação é aqui integralmente incorporada por referência.

0 termo "cristalino", caso empregado, refere-se a um polímero que possua um ponto de fusão (Tm) de transição de primeira ordem ou cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. 0 termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo "semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a um polímero deficiente de um ponto de fus(l) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou

ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1; ou

(3) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que

os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou

(4) uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a

diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ eΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma

película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior

que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou

(7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a IOO0C G' (100oC), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100oC) é de 1:1 a 9:1.

As características (1) a (7) do interpolímero em multibloco de olefina acima são dadas com relação ao interpolímero antes de qualquer reticulação ou funcionalização significativa, i.é, antes da reticulação ou funcionalização. Os interpolímeros em multibloco úteis na presente invenção poderão ou não poderão ser inicialmente reticulados ou funcionalizados dependendo das propriedades desejadas. Usando as características (1) a (7) conforme medidas antes de reticular ou funcionalizar não se pretende sugerir que o interpolímero requeira ou não requeira ser reticulado ou funcionalizado - apenas que a característica é medida com relação ao interpolímero sem significativa reticulação ou funcionalização. Reticular e/ou funcionalizar poderá ou não modificar uma destas propriedades dependendo do polímero específico e do grau de reticulação ou funcionalização.

0 termo "interpolímero em multibloco de olefina", "copolímero em multibloco" ou "copolimero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões distintos (referidos como "blocos") preferivelmente ligados de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente

diferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de uma maneira pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado ao mesmo, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), a régio- regularidade ou régio-irregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificações de cadeia longa ou hiper-ramificação, a homogeneidade ou qualquer outra propriedade física ou química. Os copolímeros em multibloco são caracterizados por distribuições únicas tanto de índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn) , distribuição de comprimento, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo inédito de fazer os copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 que 2,2, e o mais pref erivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos por um processo em batelada ou semi-batelada, os polímeros possuem um PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e o mais preferivelmente de 1, 4 a 1,8 .

Na descrição a seguir, todos os números são valores aproximados, independentemente de ser usado o termo "cerca de" ou "aproximadamente" em conexão aos mesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento ou, às vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior Ru, for divulgado, qualquer número caindo dentro desta faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa estarão especificamente divulgados: R=RL+k* (Ru-Rl) , onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, i.é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3pc, 4 por cento, 5 por cento, . . . , 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, 100 por cento. Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definidos acima também estará especificamente divulgada.

0 interpolimero de etileno/a-olefina usado em concretizações da invenção (também às vezes referido como "interpolimero inventivo" ou "polímero inventivo") compreende etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina polimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/a- olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos conforme segue.

Em um aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em concretizações da invenção possuem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação:

Tm > -2002,9 + 4538(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm > -6.288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente

Tm > -858,91 - 1825,3(d) + 112,8(d)2. Tal relação de ponto de fusão/densidade é ilustrada na figura 1. Diferentemente dos copolimeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefinas cujos pontos de fusão decrescem com densidades decrescentes, os interpolimeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade for entre cerca de 0,87 g/cm3 a cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de IlO0C a cerca de 130°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa entre cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em um outro aspecto, os interpolimeros de etileno/a- olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por um ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura do mais alto pico de Calorimetria de Varredura Diferencial ("DSC") menos a temperatura para o mais alto pico de Análise de Fracionamento por Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΗ, e ΔΤ e ΔΗ satisfazem às seguintes relações:

ΔΤ > -0,12 9 9(ΔΗ) + 62,81 e preferivelmente ΔΤ > -0,12 9 9(ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 65,95,

para ΔΗ até 130 J/g. Ademais, ΔΤ é igual a ou maior que

4 8°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero

cumulativo (isto é, o pico deverá representar pelo menos

por cento do polímero cumulativo) , e caso menos que 5 por cento do polímero tenham um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais

pref erivelmente, o pico mais alto de CRYSTAF contém pelo menos 10 por cento de polímero cumulativo. A figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos bem como exemplos comparativos. Áreas de pico integradas e temperaturas de pico são calculadas pelo programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros de etileno octeno aleatórios comparativos corresponde à eguação ΔΤ = -0,1299(ΔΗ) + 62,81.

Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados usando Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente ("TREF"), caracterizados pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s), e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido em uma película moldada por compressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem à relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); e preferivelmente Re > 1491 - 1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501 - 1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511(d). A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperação elástica para películas não orientadas feitas a partir de certos interpolímeros inventivos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma resistência à tração acima de MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, maia pref erivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente pelo menos 700 por cento, de maneira altamente preferível de pelo menos 800 por cento, e o mais pref erivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a- olef ina têm (1) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a IOOcC G'(100°C) de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a 10; (2) uma deformação permanente por compressão a 70°C de menos que 80 por cento, preferivelmente de menos que 70 por cento, especialmente de menos que 60 por cento, menos que 50 por cento, ou menos que 40 por cento, até uma deformação permanente por compressão de 0 por cento.

Em ainda outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um calor de fusão de menos que 85 J/g e/ou uma resistência de bloqueio de pelota igual a ou menor que 4800 Pa (100 libras/pé2), preferivelmente igual a ou menor que 2400 Pa (50 libras/pé2), especialmente igual a ou menor que 240 Pa (5 libras/pé2), e tão baixo quanto 0 Pa (0 libras/pé2) .

Em algumas concretizações, os copolímeros em multibloco possuem um PDI ajustando-se à distribuição de Flory ao contrário de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros são adicionalmente caracterizados por terem tanto uma distribuição de bloco polidispersa e uma distribuição de tamanho de bloco polidispersa quanto uma distribuição mais provável de distribuição de comprimentos de blocos. Copolimeros em multibloco preferidos são aqueles compreendendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolimeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

0 teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Ademais, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiro fracionado usando TREF a frações cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de IO0C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleção de IO0C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em bloco têm pelo menos uma tal fração tendo um teor molar de comonômero mais alto que uma correspondente fração do interpolímero comparável.

Em um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (i.é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo um pico (mas não apenas uma fração molecular) que elua entre 40°C e 130°C (mas sem coletar e ou isolar frações individuais), caracterizado pelo dito pico ' ter um teor de comonômero estimado por espectroscopia de infravermelho quando expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), um teor de comonômero molar médio mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que o pico de um interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. O cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector de infravermelho do ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado a partir da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF. Uma curva de calibração para teor de comonômero é feita usando copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando a razão de teor de comonômero por NMR contra FWHM do pico de TREF. Para este método por infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo poderá ser determinado referenciando esta curva de calibração usando sua razão de área de metila:metileno [CH3/CH2] do pico de TREF.

O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear sendo preferidas. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros blocados possuem um teor de comonômero mais alto que um correspondente interpolímero comparável. Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1- octeno, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40°C e 130°C maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (- 0,2013) T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição pico de TREF sendo comparada, medido em °C.

A figura 4 mostra graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde uma plotagem do teor de comonômero contra a temperatura de eluição de TREF para diversos interpolimeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolimeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é mostrada por uma linha pontilhada. Também são mostrados teores de comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolimeros em multibloco). Todas as frações do interpolímero em bloco possuem teores de 1-octeno substancialmente mais altos que qualquer das linhas a temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolímero inventivo e acredita-se que seja devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias de polímero, tendo tanto natureza cristalina quanto amorfa.

A figura 5 exibe graficamente a curva de TEF e o teor de comonômero de frações de polímero para o exemplo 5 e comparativo F a serem discutidos abaixo. O pico eluindo de 40 a 130°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo ao longo de uma faixa de temperatura de menos que 10°C. Dados efetivos para o exemplo 5 são representados por triângulos. Aquele entendido no assunto apreciará que uma curva de calibração apropriada poderá ser construída para interpolimeros compreendendo diferentes comonômeros e uma linha usada como comparação ajustada aos valores de TREF obtidos a partir de interpolimeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolimeros aleatórios feitos usando um metaloceno ou outra composição de catalisador homogênea. Os interpolimeros inventivos são caracterizados por um teor molar de comonômero maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição, preferivelmente pelo menos 5 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

Adicionalmente aos aspectos e propriedades descritos aqui, os polímeros inventivos poderão ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Em um 10 aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em 15 propriedades físicas ou químicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pela dita fração ter 20 um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento ou maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito 25 interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é(são) o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. 30 preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento daquele do interpolímero blocado.

Preferivelmente, os interpolimeros acima são

interpolimeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolimeros tendo uma densidade de polímero global de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento em peso molar de comonômero, o interpolímero blocado tendo um teor de comonômero da 5 fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade de (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (- 0,1356)T + 14,93, e o mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (-0,2013) T + 21,07, onde T é o 10 valor numérico da temperatura de eluição de ATREF pico da fração sendo comparada, medida em °C.

Preferivelmente, para os interpolimeros de etileno acima e pelo menos uma α-olefina, especialmente aqueles interpolimeros tendo uma densidade de polímero global de 15 cerca de 0, 855 a cerca de 0, 935 g/cm3' e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero blocado possui um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade (- 20 0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição pico da fração de TREF sendo comparada, medida em °C.

Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente contendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizada por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (polímero blocado), mais preferivelmente um polímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado por cada fração ter um teor de comonômero de pelo menos 6 por cento molares, tendo um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um teor de comonômero de cerca de 3 por cento molares a cerca de 6 por cento molares, cada fração tendo um ponto de fusão de DSC de cerca de IlO0C ou superior. Mais preferivelmente, as ditas frações de polímero tendo pelo menos 1 por cento molar de monômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação:

Tm > (-5,5926)(moles % de comonômero na fração) + 135,90. Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado por cada fração ter uma temperatura de eluição de ATREF maior que ou igual a cerca de 7 6°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC correspondendo à equação:

Calor de Fusão (J/g)<(3,1718)(temp. de eluição ATREF em °C)-136,58 Os interpolimeros em bloco inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados usando incrementos de TREF, caracterizados por cada 25 fração ter uma temperatura de ATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC correspondendo à equação: Calor de Fusão (J/g)<(1,1312)(temp. de eluição ATREF em °C)+22,97. Medição de Composição de Comonômero de Pico de ATREF de 3 0 por Detector de Infravermelho

A composição de comonômero do pico de TREF poderá ser medida usando um detector de infravermelho IR4 comercialmente disponível da Polymer Char, Valencia, Espanha

(http//www.polymerchar.com).

0 "modo composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e um sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-300 cm'1. 0 sensor de medição detecta os carbonos do metileno (CH2) no polímero (que se relaciona diretamente ã concentração do polímero na solução) 5 enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de 10 copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.

O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto um sinal de resposta de concentração (CH2) quanto de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração específica de polímero poderá ser 15 criada medindo a razão de área do CH3 para CH2 para polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido por NMR). O teor de comonômero de um pico de ATREF de um polímero poderá ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas 20 para a resposta individual de CH3 e CH2 (i.é, a razão CH3/CH2 contra teor de comonômero).

A área dos picos poderá ser calculada usando um cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) após aplicar as linhas base apropriadas para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura total/meio máximo é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector de infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF.

A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero de polímeros neste método de ATREF- infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas de GPC/FTIR conforme descritos nas seguintes referências: Markovitch, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;

Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauiriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; 10 Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais sendo aqui integralmente 15 incorporadas por referência.

Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a- olefina inventivo é caracterizado por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 20 1,3. 0 índice de bloco médio, ABI, é a média ponderai do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas por TREF preparativo de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C':

ABI = Σ (WiBIi)

onde BIi é o índice de bloco para a iésima fração do interpolímero de etileno/a-olefina obtido por TREF preparativo, e wi é a percentagem em peso da iésima fração.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor de BI) :

1/Τχ — l/Τχο LnPx — LnPx0

BI = - ou BI = -

1/Ta — 1/Tab Ln]?A — LnPAB

onde Tx é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a iésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a iésima fração, que também poderá ser medida por NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fração molar do etileno para todo o interpolímero de etileno/a-olefina (antes do fracionamento) , que também poderá ser medido por NMR ou IR. Ta e Pa são a temperatura de eluição e a fração molar 5 do etileno para "segmentos duros" puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de Ta e Pa são ajustados àqueles para um homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores efetivos para os "segmentos 10 duros" não estiverem disponíveis. Para cálculos realizados aqui, Ta é 372°K, Pa é 1.

Tab é a temperatura ATEF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PftB- Tab poderá ser calculada a partir da seguinte equação:

LnPAB = cx/Tab + β onde a e β são duas constantes que poderão ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros aleatórios conhecidos. Deverá ser notado que 20 α e β poderão variar de instrumento para instrumento. Ademais, necessitar-se-ia criar as suas próprias curvas de calibração com a composição de interesse e também em uma faixa de peso molecular semelhante como as frações. Existe um ligeiro efeito por peso molecular. Se a curva 25 de calibração for obtida a partir de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito poderá ser essencialmente negligenciável. Em algumas concretizações, copolímeros de etileno aleatórios satisfazem à seguinte relação:

Ln P = -2 37, 83/Tatref + 0,639

Txo é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Px. Txo poderá ser calculada a partir de LnPx=a/Txo + β. Reciprocamente, Pxo é a fração molar de etileno para um 35 copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura de ATREF de Tx, que poderá ser calculada a partir de LnPx0=a/Tx0 + β. Uma vez obtido o indice de bloco (BI) para cada fração de TREF preparativo, poderá ser calculado o índice de bloco médio ponderai, ABI, para todo o polímero. Em algumas concretizações, ABI será maior que zero, mas menor que cerca de 0,3, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em algumas concretizações, ABI será maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deverá ser na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, ABI será de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em algumas concretizações, ABI será na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de

1.0, de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

Uma outra característica do interpolímero de etileno/a- olefina é que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende pelo menos uma fração de polímero que possa ser obtida por TREF, sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 a até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de

1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de

1.0, maior que cerca de 0,7 a cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 a até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possuirá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de

1.0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 5 0,7, ou maior cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (I) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente pelo menos 1,5, mais preferivelmente pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o 10 mais preferivelmente pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição 15 vítrea, Tg, de menos que -25°C, mais preferivelmente menos que cerca de -30°C, e/ou (5) apenas uma Tm.

Ademais, os polímeros inventivos poderão ter, isoladamente ou em combinação com outras propriedades divulgadas aqui, um módulo de armazenamento, G', tal que o Iog (G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior que ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Ademais, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como uma função da temperatura em uma faixa de 0 a 100°C (ilustrado na figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente desconhecido para um copolímero de olefina, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais a- olefinas alifáticas C3-8. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto significa que o Iog de G' (em Pascais) decresce de menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C) .

Os interpolimeros inventivos poderão ser adicionalmente caracterizados por uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo 35 menos 90°C bem como um módulo flexionai de cerca de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi) . Alternativamente, os interpolimeros inventivos poderão ter uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de 104°C bem como um módulo flexionai de pelo menos 20 MPa (3 kpsi) . Eles poderão ser caracterizados por terem uma resistência à abrasão (ou perda de volume) 5 de menos que 90 mm3. A figura 7 mostra a TMA (1 mm) contra o módulo flexionai para os polímeros inventivos comparativamente com outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de flexibilidade- resistência térmica significativamente melhor que os 10 outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/a-olefina poderão ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e 15 especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em certas 20 concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olef ina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5 g/10 minutos.

Os polímeros poderão ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a

500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos poderá ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros compreendendo etileno de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em 30 certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou de 0,867 a 0,910 g/cm3.

Este processo para fazer os polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patente: pedido de patente provisório U.S. n° 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.938, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US200 5/0 08 916, depositado em 17 de março de 2005; 5 pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais sendo aqui integralmente incorporados por referência. Por exemplo, um tal método compreende 10 contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição diferentes de etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição de catalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação obtido combinando:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento,

mais preferivelmente menor que 5 por cento do índice de incorporação de comonômero do catalisador (A), e

(C) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores e agentes de translado de cadeia representativos são conforme segue.

Catalisador (Al) é [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de 30 maio de 2003, e WO 04/24740. CH(CH3)2

(H3C)2H'

^ Χ! ^

Hf-

(H3C)2HC C^3CH3

Catalisador (Α2) é [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2- metilfenil) (1, 2-fenilen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

(H3C)2HC

Catalisador

/

Hf-

(H3C)2HC C1H3chS

(A3) é

tri (metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio dibenzil.

X- CH5C6H5 Catalisador (A4) é bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV) dibenzila, preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

C(CH3)3

(H3C)3C

X-CH2C6Hi

'(CH3)3

Catalisador (Bi) é 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N- (1-metiletil)imino) metil) (2-oxoil) zircônio dibenzila

C(CH3)3

(H3C)3C

CH(CH3)2 XiCH2C6H5 (CH3)3

B2) é 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-

zircônio

Catalisador (2-metilciclohexil)imino)metil)(2-oxoil dibenzila

10 Catalisador (Cl) é (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil- 1,2,3,3a,7a-r|-inden-l-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com as técnicas da patente U.S. n° 6.268.444

C(CH3)3

Catalisador (C2) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2-metil- 1,2,3,3a,7a-r|-inden-l-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente

Catalisador (C3) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2-metil- 1,2,3,3a,8a-r|-s-indacen-l-il)silanotitânio dimetila

preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-A-2003/004286 Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildissiloxano)

(indeno-l-il) zircônio, comercialmente disponível da Sigma-Aldrich:

Agentes de translado. Os agentes de translado empregados 5 incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgálio, i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-

butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octiln- octilalumínio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)i- butilalumínio, i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n- octilalumínio bis(2, 6-di-t-butilfenóxido, n-

octilalumínio di(etil)(1-naftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido) , etilalumínio

di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumínio bis(2,3,6,7- dibenzo-l-azacicloheptanoamida), etilalumínio

bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-

octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenifenóxido) , e etilzinco (t-butóxido) . Preferivelmente, o processo acima toma a forma de um 20 processo em solução contínuo para formar copolímeros em bloco, especialmente c polímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam 25 capazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerizações em solução continua, o processo é idealmente adequado para a polimerização de misturas de monômeros segundo altas conversões de monômero. Sob estas condições de polimerização, o translado do agente de translado de 5 cadeia para o catalisador torna-se favorável comparado ao crescimento de cadeia, e copolímeros em multibloco, especialmente copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.

Os interpolimeros inventivos poderão ser diferenciados de copolímeros aleatórios, misturas de polímeros, e copolímeros em bloco convencionais, preparados por adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionais, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em particular, comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e mesmo teor de monômero a cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolimeros inventivos tem resistência térmica melhor (mais alta), conforme medida por ponto de fusão, temperatura de penetração de TMA mais alta, mais alta carga de ruptura a altas temperaturas, e/ou mais alto módulo de armazenamento de torção a altas temperaturas conforme determinada por análise mecânica dinâmica.

Comparativamente com um copolímero aleatório compreendendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os 25 interpolimeros inventivos têm deformação permanente por compressão mais baixa, particularmente em altas temperaturas, mais baixo relaxamento de tensão, resistência à deformação mais alta, resistência mais alta à rasgadura, maior resistência de blocagem, formação mais 30 rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, força retrativa mais alta, e melhor aceitação de óleos e cargas.

Os interpolimeros inventivos também exibem uma relação única de cristalização e distribuição de ramificação. Isto é, os interpolimeros inventivos apresentam uma diferença relativamente grande entre a temperatura pico mais alta medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente comparado com copolímeros aleatórios compreendendo os mesmos monômeros e níveis de monômero ou misturas físicas de polímeros, tais como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolimeros inventivos se deva à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia polimérica principal. Em particular, os interpolimeros inventivos poderão compreender blocos alternantes com diferentes teores de comonômero (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolimeros inventivos também poderão compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de blocos de diferente densidade ou teor de comonômero, que seja uma distribuição do tipo de Schultz-Flory. Ademais, os interpolimeros inventivos também um único ponto de fusão pico e perfil de cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo, e morfologia do polímero. Em uma concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos e lamelas que são distinguíveis dos copolímeros em bloco aleatórios, mesmo com valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou até menores que 1,5, abaixo até menores que

1,3.

Ademais, os interpolimeros inventivos poderão ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de presença de blocos ("blockiness") . Isto é a 30 quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que poderá ser alterado controlando a proporção e o tipo dos catalisadores e agente de translado bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis da polimerização. Um benefício 35 surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que à medida que o grau de presença de blocos aumenta, as propriedades óticas, propriedades de resistência à rasgadura, e recuperação em altas temperaturas do polímero resultante são melhoradas. Em particular, a névoa decresce, enquanto que as propriedades de limpidez, resistência à rasgadura, e recuperação em altas 5 temperaturas aumentam à medida que o número médio de blocos no polímero aumenta. Selecionando combinações de agentes de translado e catalisadores tendo a desejada habilidade de transferência de cadeia (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) 10 outras formas de terminação de polímeros são eficazmente suprimidas. Consequentemente, pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto é observada na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção, e os blocos cristalinos 15 resultantes são altamente, ou substancialmente completamente, lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

Polímeros com terminações de cadeia altamente cristalinas poderão ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômeros, reduzir a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo reduz o efeito diluidor intramolecular em regiões cristalinas. Este resultado poderá ser obtido escolhendo-se agentes de translado de cadeia e catalisadores tendo a resposta apropriada a hidrogênio ou outros terminantes de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímeros altamente cristalinos for mais suscetível a terminações de cadeia (tal como pelo uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento de polímero menos cristalino (tal como através de incorporação de comonômero, régio-erro, ou formação atática mais altos), então os segmentos de polímero altamente cristalinos vão preferencialmente ocupar as porções terminais do polímero. Os grupos terminantes resultantes não só serão cristalinos, mas, quando da terminação, o sítio de catalisador formador de polímero altamente cristalino estará novamente disponível para a re-iniciação da formação de polímero. Daí, o polímero inicialmente formado será outro segmento de polímero altamente cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco serão preferivelmente altamente cristalinos.

Os interpolimeros de etileno/a-olefina usados nas concretizações da invenção serão preferivelmente interpolimeros de etileno com pelo menos uma a-olefina C3-C20· Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são 10 especialmente preferidos. Os interpolimeros poderão adicionalmente compreender uma diolefina C4-Cis e/ou um alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados 15 ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, e assemelhados. I-Buteno e 1-octeno são 20 especialmente preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos halo- ou alquil-substituídos, vinilbenzociclobutano, 1, 4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (p. ex. , ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno).

Conquanto interpolimeros de etileno-a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/olefina também poderão ser usados. Olefinas, conforme usado aqui, refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma ligação 30 carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina poderá ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas adequadas são compostos C3-C20 alifáticos ou aromáticos compreendendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais 35 como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não limitados a, norborneno substituído na posição 5 ou 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20· Também incluídas estão misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C40.

Exemplos de monômeros de olefina incluem, mas não estão 5 limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3- metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno,

4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohe- 10 xano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4- C40, incluindo, mas não limitados a, 1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C40, e assemelhados. 15 Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação destes. Não obstante qualquer grupo hidrocarboneto contendo vinila poder potencialmente ser usado em concretizações da invenção, aspectos práticos tais como 20 disponibilidade de monômero, custo, e a habilidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante poderão se tornar problemáticos na medida em que o peso molecular do monômero se torne demasiadamente alto.

Os processos de polimerização descritos aqui são bem adequados para a produção de polímeros de olefina compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno, incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butil estireno, e assemelhados. Em particular, 30 interpolimeros compreendendo etileno e estireno poderão ser preparados seguindo os ensinamentos aqui. Opcionalmente, poderão ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina C3-C20, opcionalmente contendo um dieno C4-C20 tendo propriedades 35 melhoradas.

Monômeros de dieno não conjugados adequados poderão ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, cadeia ramificada, ou cíclica tendo 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem, mas não estão limitados a, dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno, 1, 6-octadieno, 1, 7-octadieno, 5 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 3, 7-dimetil-l,7- octadieno, e isômeros mistos de dihidromiriceno, e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno,1,5-

ciclooctadieno, e 1,5-ciclododecadieno; e dienos de anéis múltiplos alicíclicos fusionados ou em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno,

diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;

alquenil, alqulideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno, 5- ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são

1,4-hexadieno (HD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5- vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

Uma classe de polímeros desejáveis que poderão ser feitos 25 de acordo com concretizações da invenção são interpolimeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-Olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designados 30 pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina

particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente referidos como polímeros de EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros tipo de EPDM em multibloco, incluem dienos cíclicos ou policíclicos, de cadeia linear ou ramificada, conjugados ou não conjugados compreendendo de 4 a 20 átomos de

carbono. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno. Uma vez que os polímeros contendo dieno compreendem 10 segmentos ou blocos alternantes contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhum) e a- olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e α-olefina poderá ser reduzida sem perda de propriedades subsequentes do polímero. Isto é, porque os monômeros de 15 dieno e α-olefina são preferencialmente incorporados a um tipo de bloco do polímero ao invés de uniformemente ou aleatoriamente ao longo do polímero, eles são mais eficientemente utilizados e subsequentemente a densidade de reticulação do polímero poderá ser melhor controlada. 20 Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados apresentam propriedades vantajosas, incluindo carga de ruptura mais alta e melhor recuperação elástica.

Em algumas concretizações, os interpolimeros inventivos poderão ser feitos com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero tendo uma razão em peso de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos desejavelmente têm um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a por cento, e ujm teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ademais, preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco têm um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de

10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersidade de menos que 3,5, mais preferivelmente menos que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1 + 4)125°C) de

1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um teor 5 de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a

6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento. Os interpolimeros de etileno/a-olefina úteis nos processos descritos acima em "I. Reações de Funcionalização in situ Usando um Interpolímero em 10 Multibloco de Olefina Enxertado", "II. Reações de Funcionalização in situ Usando Ácido Maleâmico", and/or "III. Processo de Embebição com Diamina" poderão ser parcialmente funcionalizados contanto que tal funcionalização não interfira com o processo. Grupos 15 funcionais exemplificativos poderão incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e di- funcionais etilenicamente insaturados, sais destes e ésteres destes. Tais grupos funcionais poderão ser 20 enxertados em um interpolímero de etileno/a-olefina, ou poderão ser copolimerizados e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e, opcionalmente, outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no 25 polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as divulgações destas patentes sendo aqui integralmente incorporadas por referência. Um grupo funcional particularmente útil é anidrido málico.

A quantidade de grupo funcional presente não será tanta que interfira com os processos inventivos. Tipicamente, o grupo funcional poderá estar presente em um interpolímero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de menos que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menos 35 que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que cerca de 25 por cento em peso.

Misturas de poliolefinas Em uma outra concretização da invenção, uma ou mais poliolefinas poderão ser misturadas ou mescladas com os interpolimeros em multibloco de olefina usados como o polímero base para que a mistura esteja sujeito a reações 5 de funcionalização. Os polímeros funcionalizados da invenção também poderão ser usados como um concentrado que poderá ser misturado ou mesclado com uma poliolefina não funcionalizada para alcançar níveis mais baixos de funcionalidade no produto final.

Polímeros Baseados em Etileno Poderão ser Misturados com o Interpolimeros em Multibloco de Olefina

Conforme discutido acima, polímeros baseados em etileno adequados poderão ser misturados ou mesclados com interpolimeros em multibloco de olefina usados como o 15 polímero base e então a mistura poderá ser funcionalizada. Tais polímeros incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polímeros de etileno lineares 20 homogeneamente ramificados, e polímeros de etileno substancialmente homogeneamente ramificados (isto é, polímeros de etileno ramificados de cadeia longa homogeneamente ramificado).

O polietileno de alta densidade (PEAD) tipicamente possui 25 uma densidade de cerca de 0,94 g/cm3 a cerca de 0,97 g/cm3. Exemplos comerciais de PEAD estão prontamente disponíveis no mercado. Outros polímeros de etileno adequados incluem polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), e 30 polietileno de muito baixa densidade linear (PEMBDL). Tipicamente, o polietileno de baixa densidade (PEBD) é feito sob alta pressão, usando condições de polimerização via radical livre. O polietileno de baixa densidade tipicamente possui uma densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3.

O polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) é caracterizado por pouca ramificação de cadeia longa, a havendo, ou nenhuma, em contraste com PEBDL convencional. Os processos para produzir PEBDL são bem conhecidos na técnica e graus comerciais desta resina de poliolefina estão comercialmente disponíveis. Geralmente, o PEBDL é produzido em reatores de leito fluidizado em fase gasosa 5 ou reatores de processo em solução em fase líquida, usando um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

O polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), interpolimeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, ou interpolimeros de etileno

substancialmente linear homogeneamente ramificados, tipicamente têm polimerizada aos mesmos pelo menos uma a- olefina. 0 termo "interpolímero" usado aqui indica que o polímero poderá ser um copolímero, um terpolímero ou 15 qualquer polímero tendo mais que um monômero polimerizado. Monômeros utilmente polimerizados com etileno para fazer o interpolímero inclui as α-olefinas C3-C20/ e especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno e 1-octeno.

No todo, polímeros de etileno adequados têm um índice de fusão, I2, menor que, ou igual a, 1000 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 500 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 100 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 50 g/10 min, 25 conforme medido de acordo com ASTM 1238, Condição 190°C/2 , 16 kg.

Exemplos comerciais de interpolimeros baseados em etileno incluem ATTANEmr, AFFINITYmr, DOWLEXmr, ELITEmr, todos comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company; e EXCEEDmr e EXACTmr, comercialmente disponíveis da Exxon Chemical Company.

Os termos "homogêneo" e "homogeneamente ramificado" são usados com referência a um interpolímero de etileno/a- olefina, no qual o comonômero de α-olefina está 35 aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e substancialmente todas as moléculas do polímero têm a mesma proporção de etileno para comonômero. Os interpolimeros de etileno homogeneamente ramificados que poderão ser usados na prática desta invenção incluem interpolimeros de etileno lineares e interpolimeros de etileno substancialmente lineares.

Incluídos dentre os interpolimeros de etileno lineares homogeneamente ramificados estão polímeros de etileno, que carecem de ramificações de cadeia longa, porém possuem ramificações de cadeia curta, derivados do comonômero polimerizado ao interpolímero, e que estão 10 homogeneamente distribuídos, ambos dentro da mesma cadeia polimérica, e entre diferentes cadeias poliméricas. Isto é, os interpolimeros de etileno lineares homogeneamente ramificados carecem de ramificações de cadeia longa, conforme é o caso para os polímeros de polietileno de 15 baixa densidade lineares ou polímeros de polietileno de alta densidade lineares, polímeros de polietileno, feitos usando processos de polimerização com distribuição uniforme de ramificações, conforme descrito, por exemplo, por Elston na patente U.S. n° 3.645.992. Exemplos 20 comerciaisde interpolimeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMERmr fornecidos pela Mitsui Chemical Company e polímeros EXACTmr fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.

Os interpolimeros de etileno substancialmente lineares usados na presente invenção são descritos nas patentes U.S. nos 5.272.236, 5.278.272, 6.054.544, 6.335.410, e 6.723.810, todo o conteúdo das quais sendo aqui incorporado por referência. Os interpolimeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero está aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as moléculas do interpolímero têm a mesma proporção de etileno/comonômero dentro do interpolímero. Ademais, os interpolimeros de etileno substancialmente lineares são interpolimeros de etileno homogeneamente ramificados tendo ramificações de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição de comonômero que a cadeia polimérica principal, e poderão ter o mesmo comprimento que a cadeia polimérica principal. "Substancialmente linear",

tipicamente, é com referência a um polímero que seja 5 substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais (incluindo carbonos tanto de cadeia principal quanto de ramificações) a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais. O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é mais 10 longo que o comprimento de carbonos de uma ramificação de cadeia curta formado pela incorporação de um comonômero à cadeia principal do polímero.

Alguns polímeros poderão ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, ou de 0,05 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais até uma ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e especialmente de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais. Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem os polímeros ENGAGEmr e polímeros AFFINITYMR (ambos comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company). Os interpolimeros de etileno substancialmente lineares formam uma classe única de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bem conhecida de interpolimeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, convencionais, descritos por Elston na patente U.S. n° 3.645.992, e, ademais, eles não são a mesma classe dos polímeros de etileno lineares polimerizados com catalisador de Ziegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) ou polietileno de alta densidade (PRAD) feitos, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al. na patente U.S. n° 4.076.698); nem são da mesma classe que os polietilenos altamente ramificados, iniciados por radical livre, de alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA).

Os interpolimeros de etileno substancialmente lineares, ramificados úteis na invenção apresentam excelente processabilidade,

não obstante apresentarem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a taxa de fluxo de fundido (10/I2) , de acordo com ASTM D 1238, dos interpolimeros de etileno substancialmente lineares poderá ser variada amplamente, e de maneira essencialmente independente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MED) . Este comportamento surpreendente é completamente contrário àquele de copolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Elston em 3.645.992, e interpolimeros de polietileno lineares polimerizados por Ziegler-Natta convencionais heterogeneamente ramificados, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al., na patente U.S. n° 4.07 6.698. Diferentemente de interpolimeros de etileno substancialmente lineares, os interpolimeros de etileno lineares (homogeneamente ou heterogeneamente ramificados) possuem propriedades reológicas tais que, à medida que a distribuição de peso molecular aumenta, o valor de I10/I2 também aumenta.

A "ramificação de cadeia longa (LCB)" poderá ser determinada por técnicas convencionais conhecidas na 30 indústria, tais como por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C13 (NMR C13) , usando, por exemplo, o método de Randall (Ver. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3) , págs 285-297). Dois outros métodos são a cromatografia de permeação de gel, acoplada com um 35 detector de espalhamento de luz de laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), e cromatografia de permeação de gel, acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC- DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificações de cadeia longa, e as teorias subjacentes, foram bem documentadas na literatura. Vide, por exemplo, Zimm B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e 5 Rudin A>. , Modern Methods of Polymer characterization, Jihn Wiley & Sons, Nova York, 1991, págs. 103-112.

Em contraste com "polímero de etileno substancialmente linear", "polímero de etileno linear" significa que falta ao polímero ramificações de cadeia longa mensuráveis ou 10 demonstráveis, isto é, tipicamente, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

Os polímeros de etileno ramificados homogêneos úteis na presente invenção terão preferivelmente um único pico de 15 fusão, conforme medido usando calorimetria de varredura diferencial (DSC), em contraste com polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados, que têm 2 ou mais picos de fusão, devido à distribuição de ramificação ampla do polímero heterogeneamente ramificado.

Interpolimeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são uma classe conhecida de polímeros que possuem uma cadeia principal linear, nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável e uma distribuição de peso molecular estreita. Tais polímeros são interpolimeros de 25 etileno e pelo menos um comonômero de α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, e são preferivelmente copolímeros de etileno com uma α-olefina C3-C2O, e são mais preferivelmente copolímeros de etileno com propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, ou 1-octeno e, 30 ainda mais preferivelmente, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

Esta classe de polímeros é divulgada, por exemplo, por Elston na patente U.S. n° 3.645.992, e processos subsequentes para produzir tais polímeros usando 35 catalisadores de metaloceno foram desenvolvidos, conforme mostrado, por exemplo, em EP 0 129 368, EP 0 260 999, patente U.S. n° 4.701.432, patente U.S. n° 4.937.301, patente U.S. n° 4.935.397, patente U.S. n° 5.055.438, e WO 90/07526, e outros. Os polímeros poderão ser efeitos por processos de polimerização convencionais (por exemplo, fase gasosa, pasta, solução, e alta pressão).

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que, ou igual a, 10, e preferivelmente menor que, ou igual a, 5. Mais preferivelmente os polímeros de etileno/a-olefina têm uma distribuição de peso molecular 10 de 1,1 a 5 e, mais preferivelmente, de 1,5 a 4. Todos os valores individuais e sub-faixas de 1 a 5 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

Comonômeros incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l- 15 penteno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1, 4-hexadieno), octadienos, estireno, estireno halo-substituído, estireno substituído com alquila, tetrafluoretilenos, vinilbenzociclobuteno, 20 naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno), e misturas destes.

Tipicamente, e preferivelmente, o etileno é copolimerizado com uma α-olefina C3-C2O- Comonômeros preferidos incluem propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1- 25 hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem propeno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno. α-Olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno e 1-deceno. A α-olefina é desejavelmente 30 uma α-olefina C3-Ci0. Preferivelmente, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno.

Interpolimeros ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno-buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de 35 etileno/octeno (EO), interpolimeros modificados de etileno/a-olefina/dieno (EAODM), tais como interpolimeros modificados de etileno/propileno/dieno (EPDM) e terpolimeros de etileno/propileno/octeno. Copolímeros preferidos incluem polímeros de EP, EB, EH e EO. Comonômeros de dieno e trieno adequados incluem 7-metil-

1.6-octadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 5,7-dimetil- 1,6-octadieno, 3,7,11-trimetil-l,6,10-octatrieno, 6-

metil-1,5-heptadieno, 1,3-butadieno, 1,6-heptadieno, 1,7- octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-

undecadieno, norborneno, tetraciclododeceno, ou misturas destes; e preferivelmente butadieno; hexadienos, e 10 octadienos; e mais preferivelmente 1, 4-hexadieno, 1,9- decadieno, 4-metil-l,4-hexadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, diciclopentadieno, e 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3-butadieno,

1.6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, 1,10-undecadieno, norborneno,

tetraciclododeceno, ou misturas destes; e preferivelmente butadieno, hexadienos, e octadienos; e o mais preferivelmente 1,4-hexadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, diciclopentadieno, e 5-etilideno-2-norborneno.

Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3-butadieno,

1,3-pentadieno, norbornadieno, e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-C40 incluindo estireno, o-, m-, e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila Cs-C40 25 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno, e fluorestireno.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem um índice de fusão de (I2) de 0,01 g/10 min a 1000 g/10 min, preferivelmente de 0,01 g/10 min a 500 30 g/10 min, e mais preferivelmente 0,01 g/10 min a 100 g/10 min, conforme determinado usando ASTM D-1238 (190°c, carga de 2,16 kg). Todos os valores individuais e sub- faixas de 0,01 g/10 min a 1000 g/10 min estão incluídos aqui de divulgados aqui.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma cristalinidade de menos que, ou igual a, 60 por cento, preferivelmente de menos que, ou igual a, 50 por cento, e mais preferivelmente de menos que, ou igual a 40 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, estes polímeros têm uma cristalinidade de 2 por cento a 60 por cento, incluindo todas as faixas 5 individuais e sub-faixas de 2 por cento a 60 por cento. Tais valores individuais e sub-faixas estão divulgadas aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade menor que, ou igual a, 0,93 g/cm3, preferivelmente menor que, ou igual a, 0,92 g/cm3, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,91 g/cm3. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,85 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,86 g/cm3, e mais preferivelmente maior que, ou igual a, 0,87 g/cm3. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olef ina tem uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3, preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,92 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,87 g/cm3 a 0,91 g/cm3. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina funcionalizado final, compreendendo uma funcionalidade imida, tem um índice de fusão (I2) de 0,01 25 g/10 min a 1000 g/10 min, preferivelmente de 0,01 g/10 min a 500 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,01 g/10 min a Ioo g/10 min, conforme determinado por ASTM D-1238 (190°C, carga de 2,16 kg). Todos os valores individuais e sub-faizas de 0,01 g/10 min a 1000 g/10 min estarão 30 incluídos aqui e divulgados aqui.

Polímeros Baseados em Propileno Poderão Ser Misturados com o Interpolímero em Multibloco de Olefina Conforme discutido acima, interpolimeros baseados em propileno adequados poderão ser misturados ou mesclados 35 com o interpolímero de multibloco de olefina usado como o polímero base e então a mistura poderá ser funcionalizada. Interpolimeros baseados em propileno adequados incluem homopolimeros de propileno, interpolimeros de propileno, bem como copolímeros de reator de polipropileno (RCPP), que poderá conter cerca de 1 a cerca de 20% p/p de etileno ou um comonômero de a- 5 olefina de 4 a 20 átomos de carbono. O homopolímero de polipropileno poderá ser polipropileno isotático, sindiotático ou atático. 0 interpolímero de propileno poderá ser um copolímero aleatório ou em bloco, ou um terpolímero baseado em propileno.

0 polímero baseado em propileno poderá ser cristalino, semi-cristalino ou amorfo. Um polímero de polipropileno cristalino tem tipicamente pelo menos 90 por cento molares de suas unidades repetitivas derivadas de propileno, preferivelmente pelo menos 97 por cento, mais 15 preferivelmente pelo menos 99 por cento.

Comonômeros adequados para polimerizar com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1- dodeceno, bem como 4-metil-l-penteno, 4-metil-l-hexeno, 20 5- metil-l-hexeno, vinilciclohexano, e estireno. Os comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1- hexeno,, e 1-octeno, e mais preferivelmente etileno. Opcionalmente, o polímero baseado em propileno compreende monômeros tendo pelo menos duas duplas ligações que são 25 preferivelmente dienos ou trienos. Comonômeros de dieno e trieno incluem 7-metil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,6- octadieno, 5,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7,11-trimetil- 1,6,10-octatrieno, 6-metil-l,5-heptadieno, 1,3-butadieno,

1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, 1,1O-undecadieno, norborneno,

tetraciclododeceno, ou misturas destes; e preferivelmente butadieno; hexadienos, e octadienos; e mais preferivelmente 1,4-hexadieno, 1,9-decadieno, 4-metil-

1,4-hexadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, diciclopentadieno, e 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3-butadieno,

1,3-pentadieno, norbornadieno, e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila Ο8-40 incluindo estireno,

o-, m-, e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-C40 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno, e 5 fluorestireno.

Os copolímeros de particular interesse incluem propileno/etileno, propileno/l-buteno, propileno/1-

hexeno, propileno/4-metil-l-penteno, propileno/l-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB,

propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/l-octeno, propileno/estireno, e propileno/etileno/estireno. Polipropilenos adequados são formados por meios conhecidos na técnica, por exemplo, usando catalisadores de sítio único (de metaloceno ou geometria constrita) ou 15 de Ziegler-Natta. O propileno e comonômeros opcionais, tais como monômeros de etileno ou α-olefinas são polimerizados sob condições dentro dos conhecimentos da técnica, por exemplo, conforme divulgado por Galli, et al., Angew, Macrom. Chem. Vol. 120, 73 (1984), ou por 20 E. P. Moore, et al., em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, Nova York, 1996, particularmente páginas 11- 98. Polímeros de polipropileno incluem o homopolímero de polipropileno KF 6100 da Shell, o copolímero de polipropileno KS 4005 da Solvay, o terpolímero de 25 polipropileno KS 300 da Solvay, e resinas de polipropileno INSPIREmr comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company.

Preferivelmente, o polímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 1000 30 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente 1 a 100 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

0 polímero baseado em propileno usado na presente invenção poderá ter qualquer distribuição de peso molecular (MWD). Polímeros baseados em propileno de MWD ampla ou estreita são formados por meios incluídos nos conhecimentos da técnica. Polímeros baseados em propileno tendo uma MWD estreita poderão vantajosamente por viscorredução ou manufaturando graus reator (sem viscorredução) usando catálise de sítio único, ou por 5 ambos os métodos.

0 polímero baseado em propileno poderá ser de grau reator, viscorreduzido, ramificado ou acoplado para prover taxas de nucleação e cristalização aumentadas. 0 termo "acoplado" é usado aqui para se referir a polímeros 10 baseados em propileno de reologia modificada, de maneira tal que exibam uma mudança na resistência do polímero fundido para fluir durante a extrusão (por exemplo, na extrusora imediatamente antes da matriz anelar). Considerando que "viscorreduzido" é na direção de cisão 15 da cadeia, "acoplado" é na direção de ramificação ou tramação. Como exemplo de acoplamento, um agente de acoplamento (por exemplo, um composto de azida) é adicionado a um polímero de polipropileno com taxa de fluxo de fundido relativamente alta, tal que, após a 20 extrusão, a composição de polímero de polipropileno atinja uma taxa de fluxo de fundido substancialmente mais baixa que a taxa de fluxo de fundido que a taxa de fluxo de fundido original. Preferivelmente, para polipropileno acoplado ou ramificado, a razão da MFR subsequente para a 25 MFR original é menor que, ou igual a, 0,7:1, mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,2:1.

Polímeros baseados em ramificados adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo da Montell North America, sob as designações comerciais Profax PF-611 e 30 PF-814. Alternativamente, polímeros baseados em propileno ramificados ou acoplados adequados poderão ser preparados por meios dentro dos conhecimentos da técnica, tais como por tratamento com peróxido ou feixe de elétrons, por exemplo, conforme divulgado por DeNicola et al., na 35 patente U.S. n° 5.414.027 (o uso de radiação (ionizante) de alta energia em uma atmosfera de oxigênio reduzido); EP 0 190 889 da Himont (irradiação de polipropileno isotático com feixe de elétrons a baixas temperaturas); patente U.S. n° 5.464.907 (Akzo Nobel NV); EP 0 754 711 Solvay (tratamento com peróxido); e pedido de patente U.S. n° 09/133.576, depositado em 13 de agosto de 1998 5 (agentes de acoplamento de azida). Cada um(a) destes(as) pedido(s)/patente(s ) é(são) aqui incorporado(s) por referência.

Interpolimeros de etileno/a-olefina adequados,

compreendendo pelo menos 50% molares de propileno 10 polimerizado, caem dentro da invenção. Polímeros baseados em polipropileno adequados incluem polímeros VERSIFYmr (The Dow Chemical Company) e polímeros VISTAMAXXmr (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LIC0CENEMR (Clairant), EASTOFLEXmr (Eastman Chemical Co.), polímeros 15 REXTACmr (Huntsman) , e polímeros VESTOPLASTMR (Degussa) . Outros polímeros adequados incluem copolímeros e interpolimeros em bloco de propileno/a-olefina, e outros copolímeros e interpolimeros em bloco baseados em propileno conhecidos na técnica.

Comonômeros incluem, mas não estão limitados a, etileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l- penteno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, 25 estireno, estireno halo-substituído, estireno substituído com alquila, tetrafluoretilenos, vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno), e misturas destes.

Tipicamente, e preferivelmente, o comonômero é etileno ou uma α-olefina C3-C20· Comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1- octeno, e mais preferivelmente incluem etileno, 1-buteno,

1-hexeno, e 1-octeno.

Em uma outra concretização, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de etileno/a-olefina tendo uma distribuição de peso molecular menor que, ou igual a, 5, e preferivelmente menor que, ou igual a, 4 e, mais preferivelmente, menor que, ou igual a, 3. Mais preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de cerca de 1,5 a 4,5, e ainda mais 5 preferivelmente de 2 a 4. Em uma outra concretização, a distribuição de peso molecular é menor que cerca de 3,5, preferivelmente menor que cerca de 3,0, mais preferivelmente menor que cerca de 2,8, ainda mais preferivelmente menor que cerca de 2,5, e o mais 10 preferivelmente menor que cerca de 2,3. Todos os valores individuais e sub-faixas de cerca de 1 a 5 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) menor que, ou igual a 1000 g/10 min, preferivelmente menor que, ou igual a, 500 g/10 min, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 100 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor que, ou igual a, 50 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) maior que, ou igual a, 0,01 g/10 min, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,1 g/10 min, e ainda mais preferivelmente maior que, ou igual a, 1 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 1000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,01 a 500 gramas/10 minutos, ainda mais 30 preferivelmente, na faixa de 0,1 a 100 gramas/10 minutos, e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 50 gramas/10 minutos, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Todos os valores individuais e sub- faixas de 0,01 a 1000 gramas/10 min estarão incluídos 35 aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade menor que, ou igual a, 0,90 g/cm3, preferivelmente menor que, ou igual a 0,89 g/cm3, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,88 g/cm3. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,83 5 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,84 g/cm3, e mais preferivelmente maior que, ou igual a, 0,85 g/cm3. Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3, e preferivelmente de 0,84 g/cm3 a 0,89 g/cm3, 10 e ainda mais preferivelmente de 0,85 a 0,88 g/cm3. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno, que 15 tem uma distribuição de peso molecular menor que, ou igual a, 5, e preferivelmente menor que, ou igual a, 4, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 3. Mais preferivelmente, o interpolímero de propileno/etileno tem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais 20 preferivelmente de 1,5 a 4,5, e ainda mais preferivelmente de 2 a 4. Em uma outra concretização, a distribuição de peso molecular é de menos que cerca de 3,5, preferivelmente de menos que cerca de 3,0, mais preferivelmente de menos que cerca de 2,8, mais 25 preferivelmente de menos que cerca de 2,5, e o mais preferivelmente de menos que cerca de 2,3. Todos os valores individuais e sub-faixas de 1 a 5 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de 30 propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) menor que, ou igual a, 1000 g/10 min, preferivelmente menor que, ou igual a, 500 g/10 min, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 100 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor que, ou igual a, 50 g/10 35 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) maior que, ou igual a, 0,01 g/10 min, preferivelmente menor que, ou igual a, 0,1 g/10 min, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 1 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 1000 gramas/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 gramas/10 minutos, mais 10 preferivelmente de 0,1 a 100 gramas/10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 50 gramas/10 minutos, conforme medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,01 a 1000 gramas/10 minutos estarão incluídos aqui e 15 divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma cristalinidade percentual de menos que, ou igual a, 50 por cento, preferivelmente de menos que, ou igual a, 40 por cento, e mais 20 preferivelmente de menos que, ou igual a, 35 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, estes polímeros têm uma cristalinidade percentual de 2 por cento a 50 por cento, incluindo todos os valores individuais e sub- faixas de 2 por cento a 50 por cento. Tais valores 25 individuais estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma densidade menor que, ou igual a, 0,90 g/cm3, preferivelmente menor que, ou igual a 0,89 g/cm3, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,88 30 g/cm3. Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,83 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,84 g/cm3, e mais preferivelmente maior que, ou igual a,

0,85 g/cm3.

Em uma outra concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma densidade de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3, e preferivelmente de 0,84 g/cm3 a 0,89 g/cm3, e ainda mais preferivelmente de 0,85 a 0,88 g/cm3. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Os copolímeros de propileno desta invenção tipicamente compreendem unidades derivadas de propileno em uma quantidade de pelo menos cerca de 60, preferivelmente pelo menos cerca de 80 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 85, por cento em peso do copolímero. A quantidade típica de unidades derivadas de etileno nos copolímeros de propileno/etileno é de pelo menos 0,1, preferivelmente pelo menos 1 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e a quantidade máxima de unidades derivadas de etileno presentes nestes copolímeros é tipicamente não em excesso de cerca de 35, preferivelmente não em excesso de cerca de 30, e mais preferivelmente não em excesso de cerca de 20, por cento em peso do copolímero. A quantidade de unidades derivadas do(s) comonômero(s) insaturado(s), caso presente(s), é tipicamente de pelo menos cerca de 0,01, preferivelmente de pelo menos cerca de 1 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5, por cento em peso, e a quantidade máxima típica de unidades derivadas do(s) comonômero(s) insaturado(s) tipicamente não excede cerca de 35, preferivelmente não excede cerca de 30, e mais preferivelmente não excede cerca de 20, por cento em peso do copolímero. O total combinado de unidades derivadas de etileno e qualquer comonômero insaturado tipicamente não excede cerca de 40, preferivelmente não excede cerca de 30, e mais preferivelmente não excede cerca de 20, por cento em peso do copolímero.

Os copolímeros desta invenção compreendendo propileno e um ou mais comonômeros insaturados, outros que não etileno, também compreendem tipicamente unidades derivadas de propileno em uma quantidade de cerca de 60, 35 preferivelmente cerca de 70, e mais preferivelmente cerca de 80, por cento em peso do copolímero. Os um ou mais comonômeros insaturados do copolímero compreendem pelo menos cerca de 0,1, preferivelmente pelo menos cerca de

1, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 3, por cento em peso, e a quantidade máxima típica de comonômero insaturado não excede cerca de 40, e preferivelmente não excede cerca de 30, por cento em peso do copolímero.

Em uma concretização preferida, esses polímeros baseados em propileno são feitos usando um catalisador ligante de heteroarila, centrado com metal em combinação com um ou mais ativadores, p. ex. , um alumoxano. Em certas 10 concretizações, o metal é um ou mais dentre háfnio e zircônio. Mais especificamente, em certas concretizações do catalisador, constatou-se ser preferido o uso de um metal de háfnio em comparação com um metal de zircônio para catalisadores ligantes de heteroarila. Os 15 catalisadores em certas concretizações são composições compreendendo o ligante e um precursor metálico, e. opcionalmente, poderão incluir um ativador, uma combinação de ativadores ou um pacote ativador.

Os catalisadores usados para fazer polímeros baseados em propileno adicionalmente incluem catalisadores

compreendendo complexos de háfnio-ligante auxiliares, complexos de zircônio-ligante auxiliares e opcionalmente ativadores, que catalisam reações de polimerização e copolimerização, particularmente com monômeros que sejam 25 olefinas, diolefinas ou outros compostos insaturados. Composições de complexos de zircônio e complexos de háfnio poderão ser usados. Os complexos de metal-ligante poderão estar no estado neutro ou carregado. A razão de ligante para metal também poderá variar, a razão exata 30 sendo dependente da natureza do ligante e do complexo metal-ligante. 0 complexo ou complexos de metal-ligante poderá(ão) assumir diversas formas, p. ex., poderão ser monoméricos, diméricos, ou até de uma ordem superior. Estruturas de catalisadores e ligantes associados 35 adequados são descritos na patente U.S. n° 6.919.407, coluna 16, linha 6 à coluna 41, linha 23, que é aqui incorporada por referência. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em propileno compreende pelo menos 50 por cento em peso de propileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos 5 por cento em peso de etileno (com base na 5 quantidade total de monômero polimerizável), e possui picos de NMR de C13 correspondentes a um régio-erro em cerca de 14,6 e 15,7 ppm, e os picos são de aproximadamente mesma intensidade (por exemplo, vide a patente U.S. n° 6.919.407, coluna 12, linha 64 à coluna 10 15, linha 51).

Os polímeros baseados em propileno poderão ser feitos por qualquer processo conveniente. Em uma concretização, os reagentes de processo, i.é, (i) propileno, (ii) etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados, (iii) 15 catalisador, e, (iv) opcionalmente, solvente e/ou um regulador de peso molecular (p. ex., hidrogênio), são alimentados a um único vaso de reação de qualquer design adequado, por exemplo, um tanque agitado, de laço, ou de leito fluidizado. Os reagentes de processo são contatados 20 dentro do vaso de reação sob condições apropriadas (p. ex. , solução, pasta, fase gasosa, suspensão, alta pressão) para formar o polímero desejado, e então a produção do reator é recuperada para processamento pós- reação. Todo o produto do reator poderá ser recuperado de 25 uma vez (conforme no caso de um reator de passagem simples ou de batelada), ou ele poderá ser recuperado na forma de uma corrente de sangria, que forme apenas uma parte, tipicamente uma parte minoritária, da massa reagente (conforme no caso de um reator de processo 30 contínuo, no qual a corrente de produto é sangrada do reator na mesma velocidade em que os reagentes são adicionados para manter a polimerização em condições estacionárias). "Massa reagente" significa o conteúdo dentro do reator, tipicamente durante a, ou 35 subsequentemente à, polimerização. A massa reagente inclui reagentes, solvente (o havendo), catalisador, e produtos e sub-produtos. 0 solvente recuperado e monômeros não reagidos poderão ser reciclados ao vaso de reação. Condições de polimerização adequadas são descritas na patente U.S. n° 6.919.407, coluna 41, linha 23 à coluna 45, linha 43, aqui incorporada por 5 referência.

Preferivelmente, o polimero baseado em propileno funcionalizado, compreendendo uma funcionalidade imida, possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,01 a 1000 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,1 a 10 500 g/10 min, e mais preferivelmente na faixa de 1 a 100 g/10 min, conforme determinada de acordo com ASTM D 1238 a 2 30°C/2 , 16 kg.

Reações e/ou Misturas Adicionais

0 interpolímero em multibloco funcionalizado com amina ou interpolímero em multibloco funcionalizado com hidroxila, cada qual de acordo com a invenção, poderá ser reagido ou misturado com um segundo polímero por reação sob fusão, por exemplo, em um misturador Brabender ou uma extrusora. Esta poderá ser conduzida no mesmo reator que a reação de funcionalização, ou subsequentemente, em um outro reator de fundidos.0 tempo de reação e a temperatura serão dependentes dos polímeros presentes. Daí, por exemplo, polipropileno funcionalizado com amino (amino-PP) poderá ser reagido/misturado sob fusão com uma mistura de polímero de estireno-ácido maleico em polipropileno.

Semelhantemente, misturas de poliolefinas compreendendo uma poliolefina, uma poliolefina aminada e outro polímero, tal como um termoplást ico de engenharia que seja reativo com, ou de outro modo compatível com, o 30 interpolímero em multibloco de olefina aminado, poderão ser, preparadas tendo compatibilidade de mistura global melhorada entre a poliolefina, outro polímero, e o interpolímero em multibloco de olefina aminado. Adicionalmente, os interpolimeros em multibloco de 35 olefina funcionalizados ou misturas poderão ser misturados com um ou mais polímeros termoplásticos ou termofixos, e usados em outras aplicações. Polímeros termoplásticos incluem as resinas naturais ou sintéticas, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco de estireno, borrachas, polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de alta densidade (PEAD), 5 polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno- ácido carboxílico (EAA), copolímeros de etileno acrilato, polibutileno, polibutadieno, náilons, policarbonatos, poliésteres, polipropileno, interpolimeros de etileno- 10 propileno tal como borracha de etileno-propileno, borrachas de monômero de etileno-propileno-dieno, polietileno clorado, vulcanatos termoplásticos, polímeros de etileno acrilato de etila (EEA), interpolimeros de etileno-estireno (ESI), poliuretanos, bem como polímeros 15 de olefinas modificados por enxertia, e combinações de dois ou mais destes polímeros.

As composições de mistura da presente invenção poderão ser usadas em uma variedade de aplicações incluindo termoformação, moldagem por sopro, moldagem por injeção e 20 sobremoldagem, calandragem, processos de formação com fibras, fios e cabos, revestimentos por extrusão e dispersões.

Adjuvantes de processamento, tais como plastificantes, também poderão ser incluídos ou nos componentes individuais da mistura, ou adicionados à mistura final. Estes incluem, mas não estão limitados a, os ftalatos, tal como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais, tais como a lanolina, e óleos parafínicos, naftênicos e aromáticos da refinação do petróleo, e resinas líquidas de breu ou matérias-primas de petróleo. Classes exemplificativas de óleos úteis como adjuvantes de processamento incluem óleo mineral branco, tal como óleo KaydolMR (comercialmente disponível e designação comercial da Witco) e óleo naftênico ShellflexMR 371 (comercialmente disponível e designação comercial da Shell Oil Company). Outro óleo adequado é o TufloMR comercialmente disponível e designação comercial da Lyondell).

Aditivos

Polímeros e resinas usados na invenção tipicamente são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, 5 antioxidantes, tais como Irganoxm 1010 e IrgafosMR 168, ambos supridos por Ciba Geigy Specialty Chemicals. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos. Outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão 10 limitados a, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chamas, plastificantes, adjuvantes de processamento,

lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, e agentes anti- bloqueio.

Aplicações

Os interpolimeros de olefina funcionalizados da invenção poderão ser usados em diversas aplicações, incluindo, mas não limitadas a, adesivos a substrato de polímeros e espumas, por exemplo, adesivos a películas e espumas de poliuretano, e adesivos a poliésteres; corantes, adesivos de tintas e viabilizadores de adesão de tintas; aplicações de soldabilidade; interiores automotivos; compatibilizantes para composições de polímeros; agentes de enrijecimento para composições de polímeros; correias transportadoras; películas; adesivos; componentes para calçados; couro artificial; objetos moldados por injeção, tais como brinquedos moldados por injeção; materiais para telhados e construções; dispersões; componentes de carpetes, tais como fundos para carpetes; e relvas artificiais.

Em particular, os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados inventivos poderão ser usados nas seguintes aplicações: (a) solados externos, solados intermediários e reforços, a serem montados com sistemas adesivos de poliuretano padrões correntemente usados pela indústria de calçados, (b) pintura de solados e solados intermediários com tintas de poliuretano correntemente usadas na indústria de calçados, e (c) sobremoldagem de interpolimeros em multibloco de olefinas e poliuretanos 5 bicomponentes para solados e solados intermediários em multicamada. Adicionalmente, misturas de

poliolefina/poliuretano poderão ser usadas em outras aplicações, tais como aplicações automotivas e aplicações na construção.

Aplicações automotivas incluem, mas não estão limitadas a, frontões de pára-choques, painéis verticais, peles de TPO macias, acabamentos de interiores. Aplicações na construção incluem, mas não estão limitadas a, manufatura de móveis e brinquedos.

Aplicações adicionais incluem a adesão de películas co- extrudadas, onde um ou mais substratos sejam compatíveis ou reativos com grupos hidroxila, e a laminação de películas baseadas em poliolefinas a outros substratos polares (p.ex., laminação de vidro). Aplicações 20 adicionais incluem couro artificial a ser aderido a substratos polares, tais como de poliuretano, poli(cloreto de vinila), e outros. 0 couro artificial é usado para interiores automotivos aderentes a poliuretano para assentos e forrações de teto.

Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também são adequados para produtos de Saúde & Higiene, tais como lenços úmidos, lenços de papel, espumas, ou fibras diretamente coráveis ("dyable") . Os interpolimeros em multibloco de olefina 30 funcionalizados poderão ser usados para aumentar a hidrofilicidade do elastômero para novas estruturas de membranas para separação ou respirabilidade. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também são adequados para uso como elastômeros auto- 35 adesivos a estruturas metálicas ou texteis para aplicações automotivas. Conforme discutido acima, os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados são bem adequados misturas e compatibilizantes com interação aumentada com polímeros polares, tais como TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (poli (ácido láctico)), poliamida ésteres, e PBT. Tais misturas poderão ser usadas em novos 5 compostos para calçados, aplicações automotivas, bens de consumo, bens de consumo duráveis, eletrodomésticos, caixas para eletrônicos, vestuário, e correias transportadoras. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados são bem adequados para misturas e 10 compatibilizantes com interação aumentada com polímeros polares, tais como TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (poli (ácido láctico)), poliamida ésteres, e PBT. Tais misturas poderão ser usadas em novos compostos para calçados, automotivos, bens de consumo, bens de consumo duráveis, 15 eletrodomésticos, caixas para eletrônicos, vestuário, e correias transportadoras. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também poderão servir como compatibilizantes entre fibras naturais e outras poliolefinas para uso em aplicações tais como em 20 formulações para ligamento de madeiras ou formulações para ligamento de celulose. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados da invenção também são úteis em misturas com uma ou mais amidas com blocos de poliéter, tais como resinas Pebax® comercialmente 25 disponíveis da Arkema. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também poderão ser usados como modificadores de impacto para náilon. Adicionalmente, grupos amina dos interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados inventivos poderão ser protonados ou 30 alquilados para formar nitrogênios ou ionômeros quaternários para uso como antimicrobianos.

Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também poderão ser usados para aumentar a interação de cargas, tais como sílica, negro-de-fumo ou 35 argila, para uso e formulações de toners, pneus, revestimentos, ou outros compostos. Os interpolimeros em multibloco de olefina funcionalizados também poderão ser usados em modificadores de viscosidade de óleos para motores, dispersões para óleos para motores, fibras coráveis ou imprimiveis para vestuário, promotores de adesão de tintas, adesivos para vidro, resinas de 5 barreira para metais e PVDC, dispersões, componentes em primers e agentes de adesão.

Daí, a invenção também provê um substrato pintado, o substrato formado a partir de uma composição inventiva conforme descrita aqui, e a tinta compreendendo pelo 10 menos um polímero acrílico, uma resina alquídica, um material baseado em celulose, uma resina de melamina, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina poliéster, uma resina de acetato de vinila, um poliol e álcoois. Em uma concretização adicional, a tinta é base 15 água. Em uma outra concretização, a tinta é base solvente orgânico.

Esta concretização da invenção funciona bem com uma variedade de formulações de tinta, Os componentes principais de tintas e revestimentos base solvente são 20 solventes, ligantes, pigmentos e aditivos. Em tintas, a combinação do ligante e o solvente é referida como o veículo da tinta. Pigmentos e aditivos são dispersos no veículo. A quantidade de cada constituinte varia com a tinta em particular, mas os solventes tradicionalmente 25 cosnrtituem até cerca de 60 por cento em peso da formulação total. Solventes típicos incluem tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, e água. Os ligantes constituem cerca de 30 por cento em peso, os pigmentos 7 a 8 por cento em peso, e os aditivos 2 a 3 30 por cento em peso. Alguns dos polímeros e outros aditivos usados em formulações de tintas incluem: polímeros acrílicos, resina alquídica, materiais baseados em celulose, resinas de melamina, resinas de carbamato, resinas poliéster, resinas de acetato de vinila, resinas 35 de uretano, poliois, álcoois, materiais inorgânicos, tais como dióxido de titânio (rutilo), flocos de mica, óxido de ferro, sílica, alumínio, e assemelhados. A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo formado a partir de um substrato e uma sobrecamada moldada formada a partir de uma composição inventiva, conforme descrita aqui.

Em uma outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado, o artigo formado a partir de um substrato compreendendo uma composição inventiva, conforme descrita aqui, e uma sobrecamada mldada compreendendo um material polar. Em uma concretização adicional, o artigo é na 10 forma de um manipulo, um cabo ou uma correia.

A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, a primeira camada formada de uma composição inventiva, conforme descrita aqui, e a segunda camada formada de uma 15 composição compreendendo um material polar. Em uma concretização adicional, uma das camadas é na forma de uma espuma. Em uma outra concretização, uma das camadas é na forma de um pano. Em uma concretização adicional, a estrutura laminada é na forma de um toldo, um encerado ou 20 uma pele de automóvel ou volante.

A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, o primeiro componente é formado de um material polar, e o segundo componente é formado de uma composição invenção, 25 conforme descrita aqui. Um uma concretização adicional, o artigo é na forma de uma pele de automóvel, um aplique, um calçado, uma correia transportadora, uma correia dentada ou um bem de consumo durável.

A invenção também provê um artigo compreendendo pelo 30 menos um componente formado a partir de uma composição inventiva, conforme descrita aqui. Em uma concretização adicional, o artigo é um carpete, um adesivo, um encapamento de fio, um cabo, uma vestimenta de proteção, um revestimento ou um laminado de espuma. Em uma outra 35 concretização, o artigo é uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados; uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis fundidos; uma pele automotiva; um toldo; um encerado; um artigo de construção de telhado (por exemplo, adesivos a substratos baseados em epóxi, uretano ou acrílico para quaisquer aplicações em telhados, tais como ligamentos de 5 isolamento, telhados contra líquidos, selantes de fachadas, juntas de expansão, selantes para wet-rooms, telhados de duas pendentes, telhados aderidos com acrílico, ligamento com betume, reformas aderidas com RPU) ; um volante automotivo, um revestimento em pó, 10 moldagens invertidas de pó, um bem de consumo durável, um manipulo, um cabo, um componente para computador, uma cinta, um aplique, um componente de calçado, um adesivo, uma correia transportadora ou dentada ou um pano. "Laminados", "laminações" e termos equivalentes 15 significam duas ou mais camadas, por exemplo, camadas de película uma em contato íntimo com a outra. Laminados incluem artigos moldados portando um revestimento. Laminados não são misturas, apesar de que uma ou mais camadas poderão compreender uma mistura.

"Polar" ou "polímero polar" e termos equivalentes significam que as moléculas de polímero possuem um dipolo permanente, i.é, .a molécula do polímero tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Em outras palavras, os elétrons na molécula polar não são 25 compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. Em contraste, "não polar", "polímero não polar" e termos equivalentes significam que as moléculas do polímero não possuem um dipolo permanente, i.é, o polímero não tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Os 30 elétrons na molécula não polar são compartilhadas de maneira essencialmente igual entre os átomos da molécula. A maioria dos hidrocarbonetos líquidos e polímeros são não polares.

Polímeros substituídos com carboxila, hidroxila, e assemelhados são frequentemente polímeros polares. Artigos preparados a partir de polímeros não polares possuem energia superficial relativamente baixa, isto é, menos que cerca de 32 dinas por centímetro (dinas/cm), e artigos preparados a partir de polímeros polares possuem energia superficial relativamente alta, isto é, 32 ou mais dinas/cm. 0 material não polar desta invenção 5 tipicamente compreende um ou mais polímeros olefínicos termoplásticos não polares, tipicamente elastômeros, livres de qualquer quantidade significativa de funcionalidade polar, por exemplo, hidroxila, carboxila, carbonila, éster, éter, amida, mercaptana, haleto, e 10 grupos assemelhados. O material polar desta invenção tipicamente compreende um ou mais polímeros compreendendo uma ou mais funcionalidades polares incluindo, mas não limitadas a, poliésteres, poliéteres, poli(ácido láctico), policarbonatos, náilons, polissulfetos, 15 polissulfonas, poliuretanos, poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila), poli(cloreto de vinila), acrilonitrila, ABS, poliamida ésteres, e polissiloxanos. "Quantidade insignificante de funcionalidade polar", e termos equivalentes, significam que um polímero não 20 compreende um número suficiente de grupos funcionais polares para conferir uma energia superficial de pelo menos 32 dinas/cm a um artigo feito com o mesmo. "Sobremoldagem", e termos equivalentes, referem-se a um processo no qual uma resina é injetado em um molde 25 compreendendo um substrato pré-posicionado, e moldado sobre este substrato. A sobremoldagem é tipicamente usada para melhorar o desempenho e as propriedades de um produto final sobremoldando uma resina a um outro substrato de polímero. A sobremoldagem poderá ser usada 30 para formar peças integradas, sem costura. Exemplos de peças sobremoldadas incluem cabos de pega flexíveis em ferramentas motorizadas e utensílios de cozinha, que provejam propriedades de pega adicionais, sem a preocupação higiênica normalmente associada com conjuntos 35 mecânicos. 0 substrato poderá ser qualquer material adequado, tal como uma peça plástica, metálica, ou cerâmica. "Sobrecamada moldada", e termos equivalentes, referem-se a um artigo compreendendo pelo menos duas partes (uma parte moldada por injeção e um substrato) que são ligados entre si. A parte moldada por injeção é colocada sobre o 5 substrato, fora do molde de injeção. Um adesivo poderá ser usado para ligar a parte moldada por injeção ao substrato. 0 substrato poderá ser qualquer material adequado, tal como uma peça plástica, metálica ou cerâmica.

Os substratos aos quais os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados inventivos, e composições compreendendo os mesmos, poderão ser aplicados, incluem uma ampla gama de materiais, tanto polares quanto não polares, tais como, mas não limitados a, polímeros, 15 metais, madeira, concreto, vidro, cer6amicos, e diversos compósitos de dois ou mais destes materiais. Alternativamente, estes materiais poderão ser aplicados a um artigo formado a partir de um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado inventivo, e 20 composições compreendendo o mesmo.

Métodos de aplicação incluem pintura, impressão tingimento, sobremoldagem e assemelhados, incluindo as muitas variações de cada, por exemplo, espalhamento, aspersão, imersão, extrusão, e outros processos. Os 25 interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados, e composições compreendendo os mesmos, poderão ser reticulados antes, durante ou após a aplicação a um substrato, e eles poderão ser reticulados de qualquer maneira conveniente, por exemplo, por peróxido, enxofre, 30 umidade, silano, radiação, calor e assemelhados. Em uma concretização, o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado, e composições compreendendo o mesmo, são aplicados a um substrato, e o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado é reticulado, à medida que é 35 aplicado, e/ou após ele ser aplicado. Para reticular, os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados geralmente conterão insaturação,, p. ex. , um PO contendo dieno.

Em uma concretização, os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados, e composições compreendendo os mesmos, poderão ser usados para formar uma camada de 5 amarração entre materiais polares e não polares, particularmente materiais poliméricos polares ou não polares, por exemplo, entre uma camada de película de um PO não polar, tal como polietileno ou polipropileno, e uma camada de polímero polar tal composição poli(ácido 10 láctico) (PLA) ou poliamida ou poliéster. Os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados desta invenção são particularmente bem adequados como camadas de amarração para ligar entre si (a) uma película de polietileno ou propileno, ou uma superfície de 15 polietileno ou polipropileno de um artigo moldado, a (b) uma película, ou superfície ou aerigo moldado, de um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) ou um copolímero de PLA ou de tereftalato de polietileno (PET). Quaisquer processos que combinem co-extrusão, laminação 20 extrusão, laminação adesiva, e/ou fundição ou extrusão de espumas poderão ser usados para criar estas estruturas laminadas, incluindo estruturas nas quais uma camada compreenda uma espuma.

Em uma outra concretização, a invenção provê uma estrutura de laminado compreendendo um policarbonato, como a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma superfície texturizada sobre a qual o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado da invenção possa ser aderido, tipicamente por um processo de moldagem por compressão com temperaturas moderadas de 140°C. Tais laminados mostraram possuir excelente adesão; por exemplo, uma resistência à rasgadura de 1 N/mm no caso de um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado com grupos amina secundária a uma concentração de I,1 por cento em peso. Este artigo poderá ser adicionalmente laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, por pressão e calor. Adicionalmente, uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada interfaceando a película de interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado 5 poderá ser laminada sobre o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado.

Em uma outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado compreendendo um policarbonato, como a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo 10 pelo menos uma face texturizada sobre a qual o interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado possa ser aderido, tipicamente por um processo de moldagem por compressão, a temperaturas moderadas de 140°C. Tais artigos apresentam uma excelente adesão. Este 15 artigo poderá ser adicionalmente laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, por pressão e calor, ou uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada

interfaceando a película de interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado poderá ser laminada sobre a superfície exposta do interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado.

Uma outra concretização desta invenção é uma estrutura multi-laminada de policarbonato e películas de 25 poliolefina, intercaladas para aumento da tenacidade da estrutura final. Uma outra concretização seria um revestimento elastomérico de interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado depositado sobre a superfície do policarbonato para prover um conjunto resistente ao 30 arranhamento que seria facilmente termoformado, por exemplo, a uma temperatura de termoformação de 160°C.

A invenção também provêum artigo de calçado compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição compreendendo um interpolímero em multibloco 35 de olefina funcionalizado. Em uma concretização, o artigo é selecionado do grupo consistindo de um solado externo de sapato, um solado intermediário de sapato, um solado integral de sapato, um artigo sobremoldado, um artigo de couro natural, um artigo de couro sintético, uma gáspea, um artigo laminado, um artigo revestido, uma bota, uma sandália, galochas, um sapato plástico, e combinações destes.

Os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados também poderão ser usados em dispersões, incluindo, mas não limitadas a, dispersões baseadas em águia para uso como primers em calçados olefínicos que 10 promovam a adesão de colas de poliuretano e couro, a adesão de revestimentos de pano (adesão de PET, Náilon, PP, TPO rico em elastômero compreendendo POE, EPDM ou outros elastômeros não polares ou combinações destes, etc.).

Definições

Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for afirmado que uma propriedade composicional, física ou mecânica, tal como, por exemplo, o peso molecular, a viscosidade, o índice de fusão, etc., é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e sub-faixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estarão expressamente citados neste descritivo. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001,

0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja apropriada. Para faixas contendo números menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente 35 pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto citado, deverão ser consideradas como estando expressamente apresentadas neste pedido. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutido aqui, com referência ao indice de fusão, distribuição de peso molecular, cristalinidade por cento, densidade e outras propriedades.

0 termo "composição", conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir de materiais da composição.

Os termos "mistura", "mistura de polímeros", ou "mescla", conforme usados aqui, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível (nenhuma separação de fase em nível molecular). Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais 15 configurações de domínio, conforme determinado espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.

"Polímero" significa um material polimérico preparado polimerizando monômeros, de tipo igual, ou diferentes. O termo genérico "polímero" engloba os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero, bem como "interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado pela 25 polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois diferentes monômeros). Ele também engloba polímeros 30 feitos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmente se refere a polímeros compreendendo etileno e uma a- olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a fração molar 35 predominante de todo o polímero, i.é, etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todo o polímero. Mais preferivelmente, etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, com o substancial restante de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que é 5 preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/a-olefina, a composição preferida compreende um teor de etileno maior que cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 80 moles por 10 cento de todo o polímero e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente cerca de 15 a cerca de 20 moles por cento de todo o polímero. Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos com baixos rendimentos ou 15 em uma quantidade menor ou como um sub-produto de um processo químico. Conquanto os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina conforme produzidos são substancialmente puros e 20 frequentemente compreendem um componente predominante do produto de reação de um processo de polimerização.

0 termo "polímero baseado em etileno", conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda mais que 50 moles por cento monômero de etileno polimerizado (baseado 25 na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá conter pelo menos um comonômero. Estes não são tipicamente referidos como polímeros em multibloco de olefina.

0 termo "polímero baseado em propileno", conforme usado 30 aqui, refere-se a um polímero que compreenda mais que 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá conter pelo menos um comonômero. Estes não são tipicamente referidos como 35 polímeros em multibloco de olefina.

O termo "interpolímero baseado em propileno/a-olefina", conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda mais que 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma a-olefina.

O termo "interpolímero baseado em propileno/etileno, 5 conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda mais que 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), monômero de etileno, e, opcionalmente, pelo menos uma a-olefina.

O termo "grupo reativo com amina", conforme usado aqui, refere-se a um grupo químico ou uma parcela química que possa reagir com um grupo amina.

0 termo "grupo reativo com hidroxila", conforme usado aqui, refere-se a um grupo químico ou uma parcela química que possa reagir com um grupo hidroxila.

0 termo "embeber", e termos semelhantes, conforme usados aqui, referem-se a um processo no qual um composto é absorvido em um sólido, partícula, pelota, ou artigo de polímero.

O termo polímero "não polar", conforme usado aqui, refere-se a um polímero que não contenha parcelas polares, incluindo, mas não limitadas a, grupo hidroxila, grupo carbonila, grupo éster, grupo amina, grupo amino, grupo amida, grupo imida, grupo ciano, grupo tiol, e 25 grupo ácido carboxílico. Exemplos de polímeros polares incluem poliésteres, poliamidas, poliimidas, poli(ácidos acrílicos), poliéteres, amidas em bloco de poliéter, polieteramidas, polieterimidas, policarbonatos, óxidos de polifenileno, poli(álcoois vinílicos), poli(ácidos 30 lácticos), poliamida ésteres e poli(cloretos de vinila). Métodos de Ensaio

Nos exemplos 1-21, as seguintes técnicas analíticas são empregadas:

Método de GPC para Amostras 1-4 e A-C Um robô manuseador de líquido automatizado equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C é usado para adicionar suficiente 1,2,4-triclorobenzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secada para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Uma pequena haste agitadora de vidro é colocada em cada tubo e as amostras são aquecidas a 160°C durante 2 horas em um 5 agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução de polímero concentrada é então diluída até 1 mg/mL usando o robô manuseador de líquido automatizado e o conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.

Um sistema de GPC Symyx Rapid é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Um conjunto de bomba Gilson 350 ajustado para uma taxa de fluxo de 2,0 mL/min é usado para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrometros (μιη) Mixed B 300 mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas a 160°C. Um Detector Polymer Labs ELS 1000 é usado com o conjunto de Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizador ajustado em 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio a 1,8 SLM a uma pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N2- As amostras de polímero são aquecidas a 160°C e cada amostra é injetada em um laço de 200 μί usando o robô de manuseio de líquido e uma agulha aquecida. Uma análise em série das amostras de polímero usa dois laços chaveados ("switched loops") e injeções sobrepostas ("overlapping injections") são usadas. Os dados de amostra são coletados e analisados. Os dados das amostras são coletados e analisados usando o software Symyx EpochMR. Os picos são manualmente integrados e as informações de peso molecular rewportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliéster.

Método CRYSTAF Padrão

Distribuições de ramificações são determinadas por Análise de Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 comercialmente disponível 35 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) durante lhe estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector de infravermelho é usado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é 5 medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cummulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

A temperatura pico de CRYSTAF e a área são identificadas 10 pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de busca do pico de CRYSTAF identifica uma temperatura pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas de cada lado do pico 15 identificado na curva derivada. Para calcular a curva de CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com a temperatura limite de 70°C e os parâmetros de extrapolação acima da temperatura limite de 0,1, e abaixo da temperatura limite de 0,3.

2 0 Método Padrão de DSC (Excluindo Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados de Calorimetria de Varredura Diferencial são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um autoamostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min é 25 usado. A amostra é pressionada para dentro de uma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (25°C). 3-10 mg de material são então cortados em discos com 6 mm de diâmetro, acuradamente pesados, colocados em uma 30 panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) , em seguida fechada e recravada. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer 35 histórico térmico prévio. A amostra é então resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida até 15°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas.

O pico de fusão de DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com relação à linha base linear traçada entre -30°C e o fim da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o fim da fusão usando uma linha base linear.

Método de GPC (Excluindo Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Polymer Laboratories Model PL-210 ou Polymer Laboratories Model PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 micra da Polymer Laboratories. 0 solvente é 1, 2 , 4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas de "coquetéis" com 25 pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados com 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou 30 maiores que 1.000.000, e com 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas com padrões estreitos são processados primeiro e de maneira a 35 reduzir o componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Poly, Sci. , Polym. Let., 6, 621 (1968) : Mpolietileno —' 0,4 31 (Mpoüestireno) · Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são 5 realizados usando o software Viscotek TriSec Versão 3.0. Deformação Permanente

A deformação permanente é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando discos circulares com 25,4 mm de diâmetro de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm de espessura até uma espessura total de 12,7 mm ser alcançada. Os discos são cortados de placas de 12,7 cm x

12,7 cm moldadas por compressão com uma prensa aquecida sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 min a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 min a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água fria corrente a 86 MPa.

Densidade

Amostras para medições de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D7 92, Método B.

Flexionai/Módulo Secante/Módulo de Armazenamento Películas com 0,4 mm de espessura são moldados por compressão usando uma prensa aquecida (Carver Modelo 25 #4095-4PRl001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoretileno, aquecidas a 190°C a 380 kPa (55 psi) durante 3 min, seguido de 1,3 MPa durante 3 min, e então 2,6 MPa durante 3 min. A película é então resfriada na prensa com água fria corrente a 1,3 MPa durante 1 min. 30 As películas moldadas por compressão são usadas para medições óticas, comportamento trativo, recuperação, e relaxamento de tensões.

A limpidez é medida usando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

0 brilho a 45° é medido usando um BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° conforme especificado em ASTM D-2457.

A névoa interna é medida usando o BYK Gardner Haze-gard com base em ASTM D 1003 Procedimento A. O óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover arranhões superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tensional, Histerese, e Rasgadura

O comportamento de tensão-deformação sob tensão uniaxial é medido usando corpos de ensaio microtenseis de acordo com ASTM D 1708. As amostras são estiradas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. A resistência à tração e o 10 alongamento na ruptura são reportados como uma média de 5 corpos de ensaio.

A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de um carregamento cíclico a deformações de 100% e 300% usando corpos de ensaio microtenseis de acordo com ASTM D 1708 15 com ujm instrumento InstronMR. A amostra é carregada e descarregada a 267% min-1 para 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos usando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de 20 ensaio antes do ensaio. No experimento cíclico a 300% de deformação a 21°C, a tensão retrativa a 150% de deformação do primeiro ciclo de descarregamento é anotada. 0 percentual de recuperação para todos os experimentos é calculado a partir do primeiro ciclo de 25 descarregamento usando a deformação na qual a carga retornou à linha base. O percentual de recuperação é definido como:

Ef ~ Ss

Recuperação % = - x 100

sf

onde Sf é a deformação tomada de um carregamento cíclico e Ss é a deformação quando a carga retorna à linha base durante o primeiro ciclo de descarregamento.

O relaxamento de tensão é medido a 50 por cento de deformação e 37°C durante 12 horas usando um instrumento InstronMR equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibre era 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 min na câmara ambiental, a amostra foi estirada a 50% 333% min'1. A tensão foi registrada como uma função do tempo para 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado usando a fórmula:

Lo- L12

Relaxamento de tensão % = - x 100

onde L0 é a carga a 50% de deformação no tempo 0 e L12 é a carga a 50% de tensão após 12 horas.

Experimentos de rasgadura entalhada tensional são realizados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menos usando um instrumento InstronMR. A geometria consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um entalhe de 2 mm cortado na amostra na metade do 15 comprimento do corpo de ensaio. A amostra é estirada a 508 mm min-1 a 21°C até se romper. A energia de rasgamento é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até a deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 corpos de ensaio.

TMA

A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração, é conduzida em discos moldados por compressão com 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então 25 resfriados bruscamente ao ar. 0 instrumento usado é um TMA 7, marca comercialmente disponível da Perkin-Elmer. No ensaio, uma sonda com uma ponta 1,5 mm de raio (PN N519-0416) é aplicada ao disco de amostra com uma força de I N. A temperatura é aumentada a 5°C/min desde 25°C. A 30 distância de penetração da sonda é medida como uma função da temperatura. 0 experimento termina quando a sonda penetrou 1 mm na amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados em uma prensa aquecida a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados na prensa a 90°C/min. Os ensaios são conduzidos usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com adaptadores em balanço duplos para ensaios de torção.

Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada como uma barra com dimensões de 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as 5 pontas por garras separadas por 10 mm (separação de garras (AL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -IOO0C a 200°C (5°C por etapa) . A cada temperatura o módulo de torção G' é medido a uma frequência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação 10 sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para assegurar que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de 10 g é mantida (módulo de auto-tensão) para evitar afrouxamento da amostra quando 15 ocorrer a expansão térmica. Como conseqüência, a separação de garras AL aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou amolecimento da amostra de polímero. O ensaio pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as garras atinge 65 mm.

índice de Fusão

O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg para polímeros baseados em polietileno (Condição 230°C/2,16 kg para polímeros baseados em polipropileno) . 0 índice de fusão, ou Iio é 25 também às vezes medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

ATRF

A análise por fracionamento por eluição em temperatura crescente analítico (ATREF)é conduzida usando o método 30 descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e Wilde; L, Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.: Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym Sci., 20 , 441-455 (1982), que são aqui integralmente incorporados por referência. A 35 composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (granalha de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura até 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,1°C/ min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Uma curva de cromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero 5 cristalizada da coluna lentamente aumentando a temperatura do solvente (triclorobenzeno) eluindo de 20 a 120°C a uma taxa de l,5°C/min.

Análise de NMR de C13

As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a 0,4 g de amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOOL EclipseMR 400 MHz ou espectrômetro um Varian Unity PLusmr de 400MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de C1 3 de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para alcançar um sinal- para-ruído mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados em conjunto. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de 32K pontos de dados. As amostras são analisadas a 130°C em uma sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de comonômero é determinada usando o método de tríade de Randall (Randall, J.C, JMS-Ver. Macrom. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que é aqui integralmente incorporado por referência.

Fracionamento de Polímero por TREF

0 fracionamento por TREF em grande escala é realizado dissolvendo 15-209 g de polímero em 2 litros de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada por nitrogênio a 100 kPa (15 psig) para uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm (3 35 polegadas por 4 pés) carregado com uma mistura a 60:40 (v:v) de contas de vidro de qualidade técnica, esféricas com 600 - 425 μπ\ (malha 30 - 40) (comercialmente disponíveis da Potters Industries, HC Box 20, Brownwood, TX, 76801) e granalha de corte de arame de aço inoxidável com diâmetro de 0,7 mm (0,028") (comercialmente disponíveis da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North 5 Tonawanda, NY 14120) . A coluna é imersa em uma camisa de óleo termicamente controlada, inicialmente ajustada em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente até 125°C, então lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante uma hora. TCB fresco é 10 introduzido a cerca de 65 mL/min enquanto a temperatura é aumentada a 0,167°C por minuto.

Porções de aproximadamente 2000 mL de eluente da coluna de TREF preparativa são coletadas em um coletor de frações aquecido, de 16 estações. O polímero é 15 concentrado em cada fração usando um evaporador rotativo até cerca de 50 a 100 mL da solução de polímero permanecer. As soluções concentradas são deixadas em repouso da noite para o dia antes de adicionar excesso de metanol, filtrar, e enxaguar (aprox. 300-500 mL de 20 metanol incluindo o enxague final). A etapa de filtração é realizada estação de filtração assistida por vácuo de posição 3 usando 5,0 μπι de papel de filtro revestido com politetrafluoretileno (comercialmente disponível da Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são 25 secadas da noite para o dia em uma estufa a vácuo a 60°C e pesadas em uma balança analítica antes de ensaios adicionais.

Resistência de Fundido (MS)

A resistência de fundido (MS) é medida usando um reômetro 30 capilar adaptado com uma matriz com 2,1 mm de diâmetro, 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 4 5 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 2,54 cm/minuto (1 polegada/minuto). A temperatura de ensaio 35 padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente para um conjunto de nipes aceleradores localizados 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/seg2. A força trativa requerida é registrada como uma função da velocidade de tomada dos rolos de nipe. A força trativa máxima obtida durante o ensaio é definida como a resistência de fundido. No caso do fundido de polímero 5 exibir ressonância de tomada, a resistência trativa antes do surgimento da ressonância de tomada foi adotada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

O termo "da noite para o dia", caso usado, refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20- 25°C, e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9 15 comercialmente disponíveis sob a designação comercial Isopar E®, da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de algum composto aqui não coincida com a sua representação estrutural, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de 20 todos os experimentos de verificação foram realizados em uma atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados eram de grau HPLC e foram secados antes do seu uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercialmente disponível da Akzo-Nobel Corporation.

A preparação do catalisador (BI) foi conduzida conforme segue.

a) Preparação_de_(1-metiletil) (2-hidróxi-3, 5-di (t-

butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00 g) é adicionado a 10 mL de isopropilamina. A solução rapidamente se torna amarelo vivo. Após agitar lentamente à temperatura ambiente durante 3 horas, voláteis são removidos sob 35 vácuo para [produzir um sólido cristalino, amarelo vivo (97 por cento de rendimento).

b) Preparação de 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N- (1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio dibenzila Uma solução de (1-metiletil)(2-hidróxi-3,5-di(t-

but il) f enil) imina (605 g, 2,2 mmoles) em 5 mL de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500 5 mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. A solução amarelo escura resultante é agitada lentamente durante 30 min. Solvente é removido sob pressão reduzida para produzir o produto desejado na forma de um sólido marrom avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida conforme segue.

a) Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5- di(t-butil)fenil)imina

2-Metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmoles) é 15 dissolvida em metanol (90 mL), e di-t-butilsalicilaldeido (10,00 g, 42,67 mmoles) é adicionado. A mistura reagente é agitada lentamente durante três horas e então resfriada até -25°C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol 20 frio (2 x 15 mL) , e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de H1 é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil))(2- oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

Uma solução de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5- di (t-butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmoles) em 200 mL de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zn(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmoles) em 600 mL de tolueno. A 30 solução amarelo escura resultante é agitada lentamente durante 1 horas a 25°C. A solução é adicionalmente diluída com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783 M.

Cocatalisador I Uma mistura de sais metildi(alquil Ci4- 18)amônio de borato de tetraquis(pentafluorfenila) (daqui por diante borato de armeenio), preparada pela reação de uma trialquilamina (ArmeenMR M2HT, comercialmente HO disponível da Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme divulgado na patente U.S. n° 5.919.9883, ex. 2.

Cocatalisador 2 Sal de alquil (Ci4-ig) dimetilamônio de bis (tris(pentafluorfenil)-alumano)-2-undecilimidazolida

misto, preparado de acordo com a patente U.S. n° 6.395.671, ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) .

trioctilalumínmo (SA5), trietilgálio (SA6), i-

butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i- butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-

octilalumínio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n- octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumínio

bis(di(n-pentil)amida) (SAll), n-octilalumínio bis(2,6- di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilalumínio

di (etil(naftil)amida) (SA13), etilalumínio bis (t-

butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluimínio

di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilalumínio bis ( 2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA16), n-

octilalumínio bis(2,3, 6, 7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA17), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido) (SA18), etilzinco (2,6-difenifenóxido) (SA19), e etilzinco (t-butóxido) (SA20).

Exemplos 1-4, Comparativo A-C

As polimerizações são conduzidas usando um reator de polimerização paralelo (PPR), de alta velocidade de produção, comercialmente disponível da Symyx

Technologies, Inc., e operado substancialmente de acordo com as patentes U.S. nos 6.248.540, 6.030.917, 6,362.309, 6.306.658 e 6.316.663. Copolimerizações de etileno são conduzidas a 130°C e 1,4 MPa (130°C) com etileno sob demanda usado 1,2 equivalente de cocatalisador 1 com base 35 no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas em um reator de pressão paralelo (PPR) constituído de 48 células de reator individuais em um arranjo de 6 x 8 que são providos com um tubo pré-pesado. 0 volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μία. Cada célula tem temperatura e pressão controladas com 5 agitação provida por pás agitadoras inidviduais. O gás de monômero e o gás de resfriamento rápido são canalizados diretamente para a unidade de PPR e controlados por válvulas automáticas. Reagentes líquidos são

roboticamente adicionados a cada célula de reator através de seringas e o solvente de reservatório são alcanos mistos. A ordem de adição é alcanos mistos (4 mL) , etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL) , cocatalisador 1, ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado, e catalisador ou mistura de catalisadores. Quando uma mistura de cocatalisador I e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é usada, os reagentes são pré-misturados em um pequeno frasco imediatamente antes da adição ao reator. Não obstante um reagente ser omitido em um experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas durante aproximadamente 1-2 minutos, até consumos de etileno predeterminados serem atingidos. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade secadora centrífuga/vácuo, e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e o peso da tara dá o rendimento líquido em polímero. Os resultados estão contidos na tabela I. Na tabela 1 e outros locais no pedido, compostos comparativos são indicados por um asterisco (*).

Os exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros em bloco lineares pela presente invenção conforme evidenciados pela formação de um copolímero essencialmente monomodal com MWD muito estreitado DEZ 35 está presente e um produto com distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros separadamente produzidos) na ausência de DEZ. Devido ao fato de que o catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno que o catalisador (BI), os diferentes blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade. Tabela I Ex. Cat. (Al) Cat. (BI) Cocat. MMAO Ag. Transi, Rendimento Mn Mw/Mn hexilas1 (μπιοί) (μπιοί) (μπιοί) (μπιοί) (μπιοί) (g) A* VD - 0, 066 0,3 - 0,1363 300502 3, 32 - O O B* - 0,1 0, HO 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 c* 0, 06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5, 302 5,5 1 O 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1, 19 4,8 O 2 VD 0,1 0, 192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1, 12 14, 4 O O 3 0, 06 0,1 0, 192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 VD 0,1 0,192 ' - TEA (80,0) 0,1879 3338 1, 54 9,4 O O 1 Teor de cadeias Ce ou superior por 1000 carbonos

2 Distribuição bimodal de peso molecular Poderá ser visto que os polímeros produzidos de acordo com a invenção têm uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e um teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou superior) que polímeros preparados na ausência do agente de translado.

Dados caracterizantes adicionais para os polímeros da tabela 1 são determinados com referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:

A curva de DSC para o polímero do exemplo 1 mostra um ponto de fusão (Tm) de 115,7°C com um calor de fusão de

214,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 63, 5°C .

A curva de DSC para o polímero do exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 7°C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 66,1°C com uma área de pico de 20 71, 8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrYStaf é de 54, 6°C.

A curva de DSC para o exemplo comparativo A mostra um ponto de fusão (Tm) de 90, 0°C com um calor de fusão de

86,7 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina que seja baixa de densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 41,8°C.

A curva de DSC para o comparativo B mostra um ponto de 30 fusão (Tm) de 129, 8°C com um calor de fusão de 237, 0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 82,4°C com uma área pico de 8 3,7 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina que seja alta em densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a 35 Tcrystaf é de 4 7, 4°C.

A curva de DSC para o comparativo C mostra um ponto de fusão (Tm) de 125, 3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 81,8°C com uma área pico de 34,7 por cento e um pico cristalino mais baixo em 52,4°C. A separação entre estes picos é consistente com a presença de um polimero com 5 alta cristalinidade e um com baixa cristalinidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYstaf é de 43,5°C. Exemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerização em Solução Continua, Catalisador A1/B2 + DEZ

Polimerizações em solução contínuas são realizadas em um reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos (IsoparMR E comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 lbs/hora) , 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são supridos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de limpeza para as linhas de catalisador e cocatalisador Ieo agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente remanescente é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando usado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator conforme necessidade. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada com o uso de um trocador de calor antes da entrada do reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções componentes do catalisador são medidas usando bombas e fluxômetros e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas no fundo do reator. 0 reator é operado cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removido das linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são seguidas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água para dentro da linha de saida juntamente com

quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produto de polímero é recuperado por extrusão usando uma extrusora 10 desvolatilizadora e um pelotizador resfriado. Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 2. Propriedades de polímero selecionadas são providas na tabela 3. Tabela 2 Detalhes de Processo para a Preparação de Polímeros Exemplificativos Ex. C8Hi6 Solv. H2 T Ct. Fluxo Ct. Fluxo Conc. Fluxo Conc. Fluxo [C2H4] / Taxa Conv. Sólidos Efic.7 (kg/h) (kg/h) (cm3/min)1 (0C) Al Ct. Al B2 Ct. B2 DEZ DEZ Coct. Coet. [DEZ]4 Poli5 (%)6 (%) (ppm)2 (kg/h) (ppm)3 (kg/h) (%) (kg/h) (%) (kg/h) (kg/h) D* 1, 63 12, 7 29, 90 120 142,2 0,14 - - 0, 19 0, 32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* W 9,5 5, 00 W - - 109 0, 10 0, 19 W 1743 0, 40 485 1,47 89, 9 11,3 126,8 F* W 11,3 251, 6 * 71,7 0,06 30,8 0, 06 - - W 0, 11 W 1, 55 88, 5 10, 3 257, 7 W W W W W 0, 14 30,8 0,13 0,17 0,43 W 0,26 419 1, 64 89, 6 11,1 118,3 6 W W 4, 92 W W 0,10 30, 4 0,08 0,17 0,32 W 0,18 570 1, 65 89, 3 11,1 172,7 7 W W 21,70 W W 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 W 0,13 718 1, 60 89,2 10, 6 244,1 8 W W 36,90 W W 0,06 W W \\ 0,10 W 0,12 1778 1, 62 90, 0 10,8 261, 1 9 W W 78, 43 W \> W \> W \> 0,04 W 4596 1, 63 90,2 10, 8 267, 9 W W 0,00 123 71,4 0, 12 30, 3 0, 14 0,34 0,19 1743 0, 08 415 1, 67 90, 31 11,1 131, 1 11 W W \\ 120 71,1 0,16 W 0, 17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1, 68 90, 31 11,1 100, 6 12 W W W 121 71, 1 0,15 W 0, 07 W 0, 09 1743 0, 07 396 1, 70 90,02 11,3 137, 0 13 W W W 122 71,1 0,12 W 0,06 W 0,05 1743 0,05 653 1, 69 89, 64 11,2 161, 9 14 W W W 120 71,1 0,05 W 0,29 W 0,10 1743 0,10 395 1,41 89, 42 9,3 114,1 2,45 W W W 71,1 0,14 W 0,17 >\ 0,14 1743 0,09 282 1,80 89, 33 11,3 121,3 16 W W W 122 71,1 0,10 W 0,13 W 0, 07 1743 0, 07 485 1,78 90,11 11,2 159,7 17 W W W 121 71,1 0,10 W 0,14 W 0,08 1743 \\ 506 1,75 89,08 11,0 155, 6 18 0, 69 W W 121 71,1 \\ Λ 0,22 λ\ 0,11 1743 0,10 331 1,25 89, 93 8,8 90,22 19 0,32 W W 122 71,1 0, 06 W W W 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106, 0 * Comparativo, não é exemplo da inv 1 cm3/min padrões

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil](6-piridin-2- il)metano)]háfnio dimetila

3bis-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil) fenil)imino)zircônio dibenzila

4 razão molar no reator

taxa de produção de polímero

6 percentual de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg de polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr

117 Tabela 3 Propriedades de Polímeros Exemplificativos Ex. Densidade I2 Iio I10/I2 Mw Mn Mw/Mn Calor Tm 0 >-3 Tcrystaf Tm- Area (g/cm3) (g/mol) (g/mol) de (0C) O 0 (0C) Tcrystaf Pico Fusão (0C) CRYSTAF (J/g) (%) D* 0,8627 1,5 10, 0 6, 5 110.000 55.800 2,0 32 37 45 30 7 99 E* 0,9378 7,0 39, 0 5, 6 65.000 33.300 2,0 183 124 113 79 45 95 JT* 0,8895 0,9 12, 5 13, 4 137.300 9. 980 13, 8 90 125 111 78 47 20 0,8786 1,5 9,8 6,7 104.600 53.200 2,0 55 120 101 48 j 72 60 6 0,8785 1,1 7,5 6, 5 109.600 53.300 2,1 55 115 94 44 71 63 7 0,8825 1,0 7,2 7,1 118.500 53.100 2,2 69 121 103 49 72 29 8 0,8828 0,9 6,8 7,7 129.000 40.100 3,2 68 124 106 80 43 13 9 0,8836 1,1 9,7 9,1 129.600 28.700 4,5 74 125 109 81 44 16 0,8784 1,2 7,5 6,5 113.100 58.200 1,9 54 116 92 41 75 52 11 0,8818 9,1 59,2 6, 5 66.200 36.500 1,8 63 114 93 40 74 25 12 0,8700 2,1 13,2 6,4 101.500 55.100 1,8 40 113 80 30 83 91 13 0,8718 0,7 4,4 6, 5 132.100 63.600 2,1 4,2 114 80 30 83 8 14 0,9116 2, 6 15, 6 6, 0 81.900 43.600 1,9 123 121 106 73 48 92 0,8719 6, 0 41,6 6, 9 79.900 40.100 2,0 33 114 91 32 82 10 16 0,8758 0,5 3,4 7,1 148.500 74.900 2,0 43 117 96 43 73 57 17 0,8757 1,7 11,3 6, 8 107.500 54.000 2,0 43 116 96 43 73 57 18 0,9192 4,1 24, 9 6,1 72.000 37.900 1,9 136 120 106 70 50 94 19 0,9344 3,4 20, 3 6, 0 76.800 39.400 1,9 169 125 112 80 45 88 Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF conforme nos exemplos anteriores. Os resultados são conforme segue.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 119, 6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 47,6°C com uma área de pico de

59.5 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 72,0°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115, 2°C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 44,2°C com uma área de pico de

59.5 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 71,0°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 121, 3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 4 9,2°C com uma área de pico de 20 29, 74 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 72, 1°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 123, 5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 80, 1°C com uma área de pico de

12,7 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCRystaf é de 43, 4°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 80,8°C com uma área de pico de

16,0 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 43, 8°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115, 6°C com um calor de fusão de 60,7 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 40,9°C com uma área de pico de 52, 4 por cento. 0 delta, entre a Tm por DSC e Tcrystaf é de 14,1°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113, 6°C com um calor 5 de fusão de 70,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 7 4,1°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 12 mostra um 10 pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2°C com um calor de fusão de 48,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico igual a ou acima de 30°C. (A TCRyStaf para fins de cálculos adicionais é daí ajustada em 30°C) . O delta entre a Tm por DSC e Tcrystaf

é de 8 3,2°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114, 4°C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 33,8°C com uma área de pico de

7.7 por cento. 0 delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 8 4, 4°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 8°C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 72,9°C com uma área de pico de 25 92,2 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 47,9°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114, 3°C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 32,3°C com uma área de pico de

9.8 por cento. 0 delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 82,0°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116, 6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 48,0°C com uma área de pico de

65,0 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrYStaf é de 68,6°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116, O0C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 43,1°C com uma área de pico de

59.5 por cento. 0 delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 72, 9°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 70,0°C com uma área de pico de

94,0 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 50,5°C.

A curva de DSC para o polímero do exemplo 19 mostra um 15 pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8°C com um calor de fusão de 17 4,8 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre a Tm por DSC e TCRystaf é de 45,0°C.

A curva de DSC para o polímero do comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF não mostra nenhum pico igual a ou aciima de 30°C. Ambos estes valores são consisitentes com uma resina que é baixa em 25 densidade. O delta entre a Tm por DSC e TCrystaf é de 7, 3°C. A curva de DSC para o polímero do comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 79,3°C com uma área de pico de 30 94,6 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina que é alta em densidade. O delta entre a Tm por DSC e Tcrystaf g de 4 4, 6°C.

A curva de DSC para o polímero do comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 77,6°C com uma área de pico de

19.5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de ambos um polímero de alta cristalinidade e um de baixa cristalinidade. 0 delta entre a Tm por DSC e Tcrystaf

é de 4 7,2°C.

Ensaios de Propriedades Físicas

Amostras dos polímeros são avaliadas para propriedades

físicas tais como propriedades de resistência em altas

temperaturas, conforme evidenciado por ensaios de

temperatura por TMA, resistência de blocagem de pelotas,

recuperação de altas temperaturas, deformação permanente

por altas temperaturas, e razão de módulo de

armazenamento, G' (25°C)/G' (IOO0C) . Diversos polímeros

comercialmente disponíveis estãso incluídos nos ensaios:

o comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octeno

substancialmente linear (AFFINITY®, comercialmente

disponível da The Dow Chemical Company), o comparativo H*

é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente

linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, comercialmente

disponível da The Dow Chemical Company), o comparativo I*

é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente

linear (AFFINITY® PL1840, comercialmente disponível da

The Dow Chemical Company) , o comparativo J* é um

copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno

hidrogenado (KRATONmr G1652, comercialmente disponível da

KRATON Polymers), o comparativo K* é um vulcanizado

termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefinas contendo disperso na mesma um elastômero reticulado). Os resultados são mostrados na tabela 4. Tabela 4 Propriedades Mecânicas em Alta Temperatura

Ex. Pene¬ Res. Bloc. G' (25°C/ Recup. Def. Def . tração Pelotas G'(IOO0C) 300% ( 80°C) Perman. TMA-I mm kPa (lb/pé2) (por cento) (7 0°C) (0C) (por cento) D* 51 - 9 Falhou - E* 130 - 18 - - F* 70 6,8 (141) 9 Falhou 100 104 0 (0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 Falhou 41 9 97 - 4 - 66 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 CO - 8 - 79 CO 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0 (0) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 22,2 (463) 89 Falhou 100 H* 70 10,2 (213) 29 Falhou 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 Falhou 100 K* 152 - 3 - 40 Na tabela 4, o comparativo F* (que é uma mistura física

de dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisadores Al e BI) tem uma temperatura de penetração 1 mm de cerca de 70°C, enquanto que os exempolos 5 a 9 têm uma temperatura de penetração

1 mm de IOO0C ou maior. Ademais, os exemplos 10 a 19 têm uma temperatura de penetração 1 mm de cerca de 85°C, enquanto que os exemplos 10 a 19 têm uma temperatura de 10 penetração 1 mm maior que 90°C ou até maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm uma estabilidade dimensional melhor em temperaturas mais altas comparativamente com uma mistura física. O comparativo J* (um SEBS comercial) tem uma boa temperatura TMA 1 mm de 15 cerca de 107°C, mais tem uma deformação permanente (temperatura alta 70°C) muito pobre de cerca de 100 por cento e também falhouna recuperação (a amostra quebrou) durante uma alta tmo (80°C) recuperação de deformação a 300%. Portanto, os polímeros exemplificados têm uma única 5 combinação de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho, comercialmente disponíveis.

Semelhantemente, a tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/(G' (IOO0C), para os 10 polímeros inventivos de 6 ou menos, enquanto que uma mistura física (comparativo F*) tem um módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno-octeno aleatório (comparativo G*) de densidade semelhante tem uma razão de módulo de armazenamento uma ordem de 15 grandeza maior (89) . É desejável que a tazão de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próximo quanto possível de I. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos manufaturados feitos de tais polímeros poderão ser utilmente empregados ao 20 longo de uma faixa de temperatura mais ampla. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como formulações adesivas sensíveis a pressão.

Os dados na tabela 4 também demmonstram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de pelootas melhorada. Em particular, o exemplo 5 tem uma resistência de blocagem de pelotas de 0 MPa, significando que ele é livremente fluente sob as condições testadas, 30 comparativamente com os comparativos FeG que apresentam considerável blocagem. A resistência de blocagem é impOortante uma vez que o transporte de polímeros tendo altas resistências de blocagem poderá resultar no produto aglutinar ou grudar no armazenamento ou transporte, 35 resultando em propriedades de manuseio pobres.

A deformação permanente em altas temperaturas (70°C) para os polímeros inventivos é geralmente boa, significando geralmente menos que cerca de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em contraste, os comparativos F, G, H e J, todos apresentam uma deformação permanente a 70°C de 100 por cento (o valor máximio possível, indicando nenhuma recuperação). Uma boa deformação permente em altas temperaturas é especialmente necessária para aplicações tais como faxetas, perfis de janelas, o-rings, e assemelhados. Tabela 5 Propriedades Mecânicas à Temperatura Ambiente Ex. Módulo Módulo Resist. Along. Resist. Along. Abrasão Trat. Recup. Recup. Tensão Deform. Relax. Flex. Trativo Trativa Ruptura Trativa Ruptura Perda Entalh. Deform. Deform. Retrat.a Perman. Tensão (MPa) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) Vol. Resit. 100% a 300% a 150% 21°C a 50% (mm3) Rasg. 21°C(%) 21°C(%) Def.(kPa) (%) Deform. D* 12 5 - - 10 1074 - - 91 83 760 - - E* 895 589 - - 31 1029 - - - - - - - F* 57 46 - - 12 824 93 339 78 65 400 42 - 30 24 14 951 16 1116 48 - 87 74 790 14 33 6 33 29 - - 14 938 - - - 75 861 13 - 7 44 37 15 846 14 854 39 - 82 73 810 20 - 8 41 35 13 785 14 810 45 461 82 74 760 22 - 9 43 38 - - 12 823 - - - - - 25 - 23 23 - - 14 902 - - 86 75 860 12 - 11 30 26 - - 16 1090 - 976 89 66 510 14 30 12 20 17 12 961 13 931 - 1247 91 75 700 17 - 13 16 14 - - 13 814 - 691 91 - - 21 - 14 212 160 - - 29 857 - - - - - - - 18 14 12 1127 10 1573 - 2074 89 83 770 14 - 16 23 20 - - 12 968 - - 88 83 1040 13 - 17 20 18 - - 13 1252 - 1274 13 83 920 4 - 18 323 239 - - 30 808 - - - - - - - 19 706 483 - - 36 871 - - - - - - - G* 15 15 - - 17 1000 - 746 86 53 110 27 50 H* 16 15 - - 15 829 - 569 87 60 380 23 - I* 210 147 - - 29 697 - - - - - - - J* - - - - 32 609 - - 93 96 1900 25 - K* - - - - - - - - - - - 30 - 1 Testado a 51 cm/minuto 2 Medido a 38°C durante 12 horas. A tabela 5 mostra resultados de propriedades mecânicas para os novos polímeros bem como para diversos polímeros comparativos em temperaturas ambiente. Poderá ser visto que os polímeros inventivos têm boa resistência à abrasão 5 quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando uma perda de volume de menos que cerca de 90 mm3, preferivelmente menos que 80 mm3, e especialmente menos que cerca de 50 mm3. Neste ensaio, números mais altos indicam perda mais alta de volume e, 10 consequentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência à rasgadura conforme medida por resistência de rasgadura entalhada trativa dos polímeros inventivos é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostrado na tabela 5. A resistência à rasgadura dos polímeros 15 inventivos poderá ser tão alta quanto 3000 mJ, ou mesmo tão alta quanto 5000 mJ. Polímeros comparativos geralmente têm resistências à rasgadura não maiores que 7 50 mJ.

A tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção têm melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada pelos valores de tensão mais altos) que algumas das amostras comparativas. Os exemplos comparativos F, G e H têm valores de tensão retrativa a 150 por cento de deformação de 400 kPa ou menos, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão retrativa a 150 por cento de deformação de 500 kPa (ex. 11) até tão alta quanto 1100 kPa (ex. 17) . Polímeros tendo valores de tensão retrativa mais que 150 por cento seriam bastante úteis para aplicações elásticas, tais como fibras e panos elásticos, especialmente panos não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, itens de higiene, e aplicações em cintas para vestimentas médicas, tais como tiras e fitas elásticas.

A tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50 por cento de deformação) também é melhorado (menos) para os polímeros inventivos em comparação, por exemplo, com o comparativo G*. Um menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém sua força melhor em aplicações tais como fraldas e outras vestes onde a retenção de propriedades ao longo de períodos de tempo extensos com temperaturas corpóreas é desejada.

Ensaios Óticos

Tabela 6 Propriedades Óticas dos Polímeros

Ex. Névoa Interna (%) Limpidez (%) Brilho (%) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59 As propriedades óticas reportadas na tabela 6 são baseadas em películas moldadas por compressão substancialmente faltas de orientação. As propriedades óticas dos polímeros poderão ser variadas ao longo de amplas faixas, devido à variação em tamanho de critalitos, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregada na polimerização. Extrações de Copolímeros em Multibloco Estudos de extração dos polímeros dos exemplos 5, 7 e comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada em um cone extrator de vidro fritado e colocado em um extrator tipo Kumagawa. 0 extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco redondo de 500 mL é carregado com 350 mL de éter dietílico. 0 frasco é então colocado no extrator. 0 éter é aquecido enquanto sendo agitado. 0 tempo é anotado quando o éter começa a condensar dentro do cone, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste tempo, o aquecimento é interrompido e a solução é deixada resfriar. Qualquer éter permanecendo no extrator é retornado ao frasco. 0 éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados à secura com nitrogênio. Qualquer residuo é transferido para uma garrafa pesada usando sucessivas lavagens com hexano. As lavagens com hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é prugado à secura com nitrogênio.

Um segundo frasco de fundo redondo carregado com 350 mL de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido ao refluxo com agitação e mantido no refluxo durante 24 horas após notar-se o hexano começar a 20 condensar no cone. O aquecimento é então interrompido e o frasco é deixado resfriar. Qualquer hexano restando no extrator é transferido de volta ao frasco. O hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e qualquer resíduo remanescendo no frasco é transferido 25 para uma garrafa pesada usando sucessivas lavagens com hexano. 0 hexano no frasco é evaporado com purga de nitrogênio, e o resíduo é secado a vácuo secado da noite para o dia a 40°C.

A amostra de polímero remanescendo no cone após as extrações é transferida do cone para uma garrafa pesada e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados são mostrados na tabela 7. Tabela 7

Amos¬ Peso Solú¬ Solú¬ C8 Solú¬ Solú¬ C8 Resíduo tra (g) veis veis Moles veis veis Moles C8 por em em por em em por cento Éter Éter cento1 Hexano Éter cento1 (g) (%) (g) (%) F* 1, 097 0, 063 5, 69 12, 2 0,245 22, 35 13, 6 6, 5 Ex. 5 1, 006 0, 041 4, 08 - 0,040 3, 98 14,2 11, 6 Ex. 7 1, 092 0,017 1,59 13,3 0, 012 1, 10 llm7 9, 9 1 Determinado por NMR de C13

Exemplos de Polímeros Adicionais 19A-J, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ 5 Para Exemplos 19A-I

Polimerizações em solução contínuas são realizadas em um reator bem misturado controlado por computador. Solvente de alcanos mistos purificado (IsoparMR E comercialmente disponível da ExxonMobil, Inc.), etileno, 1-octeno, e 10 hidrogênio (quando usado) são combinados e alimentados a um reator de 27 galões. As alimentações ao reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentação é controlada com o uso de um trocador de calor refrigerado com glicol antes 15 de entrar no reator. As soluções de componentes do catalisador são medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa. 0 reator é operado cheio de líquido a uma pressão de aproximadamente 550 psig. Na saída do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A 20 água hidrolisa os catalisadores, e interrompe as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida como preparação para uma desvolatilização em dois estágios. 0 solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. 0 25 fundido de polímero é bombeado para uma matriz para corte subaquático de pelotas.

Para Exemplo 19J

Polimerizações em solução contínuas são realzaidas em um reator autoclave cotrolado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (IsoparMR E, comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 lbs/hora), 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são supridos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termmopar interno. A 5 alimentação de solvente ao reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de limpeza para as 10 linhas de injeção de catalisador e cocatalisador e o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente remanescente é combinado com 1-octeno, 15 etileno, e hidrogênio (quando usado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator conforme necessidade. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada para uso de um trocador de calor antes da entrada do 20 reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções componentes do catalisador são medidas usando bombas e fluxômetros e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas no fundo do reator.

0 reator é operado cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removido das linhas de saida mo topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são seguidas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água para dentro da linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produto de polimero é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e um pelotizador resfriado.

Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 8. Propriedades de polímero selecionadas são providas nas tabelas 9A-C.

Na tabela 9B, os exemplos inventivos 19F deformação baixa imediata de cerca deformação após alongamento de 500%.

e 19G mostram a de 65-70% de Tabela 8 Condições de Polimerização Ex. C2H4 C2H4 Solv. H2 T 1Conc. Fluxo 2Conc. Fluxo Conc. lb/h lb/h lb/h cm3/min 0C Cat.Al ppm Cat.Al ppm Cat.B2 ppm Cat.B2 ppm DEZ % p/p 19A 55,29 32, 03 323,03 101 120 600 0,25 200 0, 42 3,0 19B 53, 95 28, 96 325,3 577 120 600 0,25 200 0, 55 3,0 19C 55, 53 30, 97 324,37 550 120 600 0,216 200 0, 609 3, 0 19D 54, 83 30, 58 326,33 60 120 600 0,22 200 0, 63 3,0 19E 54, 95 31, 73 326, 75 251 120 600 0,21 200 0, 61 3, 0 19F 50, 43 34, 80 330,33 124 120 600 0,20 200 0, 60 3,0 19G 56,25 33, 08 325,61 188 120 600 0, 19 200 0, 59 3,0 19H 50,15 34, 87 318,17 58 120 600 0,21 200 0, 66 3,0 191 55, 02 34, 02 323,59 53 120 600 0,44 200 0,74 3,0 19 J 7,46 9, 04 50, 6 47 120 150 0,22 76,7 0, 36 6, 5 Tabela 8 Condições de Polimerização (continuação)

Ex. Fluxo Conc. Fluxo Conc. Fluxo 4Zn em 5Taxa Polim Conversão6 Pol. Efic.5 DEZ Cocat Cocat Cocat Cocat Polim lb/h % p/p % p/p ppm Ippm llb/h 2 ppm 21b/h ppm 19A 0, 70 4500 0, 65 525 0, 33 248 83, 94 88,0 17,28 297 19B 0,24 4500 0, 63 525 0,11 90 80, 72 88,1 17,2 295 19C 0, 69 4500 0, 61 525 0, 33 246 84,13 88, 9 17,16 293 19D 1, 39 4500 0, 66 525 0, 66 491 82, 56 88,1 17, 07 280 19E 1, 04 4500 0, 64 525 0,49 368 84,11 88,4 17, 43 288 19F 0,74 4500 0, 52 0, 35 257 ϊ---I 87, 5 17, 09 319 CO LO OO 19G 0, 54 4500 0, 51 525 0,16 194 Cs) 87, 5 17, 34 333 γ- γο CO 19H 0,70 4500 0, 52 525 0,70 299 OO 88,0 17, 46 312 CO I---1 191 1,72 4500 0,70 525 1, 65 600 86, 63 88,0 17, 6 275 19J 0,19 - - - - - - - - - 1 cm3/min padrão 2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil] (6-piridin-2- il)metano)]háfnio dimetila

3bis-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dimetila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

taxa de produção de polímero

6 peso por cento de conversão de etileno no reator

7 eficência, kg polímero/g M onde gM = gHf + gZ

Tabela 9A Propriedades Físicas dos Polímeros

Ex. Densidade I2 Iio I10/I2 Mw Mn Mw/Mn Calor Tm Tc TCRYSTAF Tm Área (g/cm3) (g/mol) (g/mol) de (0C) (0C) (0C) TCRYSTAF Pico Fusão (0C) CRYSTAF (J/g) (% p/p) 19A 0,8781 0,9 6,4 6, 9 123.700 61 .000 2,0 56 119 97 46 73 40 19B 0,8749 0,9 7,3 7,8 133.000 44 .300 3, 0 52 122 100 30 92 76 19C 0,8753 5, 6 LO 6,9 81.700 37 .300 2,2 46 122 100 30 92 8 OO CO 19D 0,8770 4,7 31, 5 6,7 80.700 39 .700 2,0 52 119 97 48 72 5 19E 0,8750 4,9 33, 5 6, 8 81,800 41 .700 2,0 49 121 97 36 84 12 19F 0,8652 1,1 LO 6, 8 124.900 60 .700 2,1 27 119 88 30 89 89 v. r-~ 19G 0,8649 0,9 6,4 7,1 135.000 64 .800 2,1 26 120 92 30 90 90 19H 0,8654 1,0 7,0 7,1 131.600 66 . 900 2,0 26 118 88 - - - 191 0,8774 11,2 75,2 6,7 66.400 33 .700 2,0 49 119 99 40 79 13 19 J 0,8995 5, 60 39, 4 7,0 75.500 29 . 900 2,5 101 122 106 - - - Tabela 9B índice Médio de Blocos para Polímeros Exemplificativos_

Exemplo Zn/C22 BI Médio Polímero F 0 0 Polímero 8 0,56 0,59 Polímero 19a 1,3 0, 62 Polímero 5 2,4 0, 52 Polímero 19b 0, 56 0, 54 Polímero 19h 3, 15 0, 59 1. Informações adicionais referentes ao cálculo dos índices de bloco para diversos polímeros conforme divulgado no pedido de patente U.S. n° de série 11/376.835, intitulado "Ethylene-a-Olefin Block

Interpolymers" depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin I.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência.

2 Zn/C2*1000 = (concentração da cortrente de alimentação de Zn)/(1000000)Mw de Zn/(alimentação total de etileno*(taxa de conversão de etileno fracionária 1)/MW etileno)*1000. Favor notar que "Zn" em "Zn/C2*1000" 15 refere-se à quantidade de zinco no dietil zinco ("DEZ") usada no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usada no processo de polimerização. Exemplos 20 e 21

Os interpolímeros de etileno/a-olefina dos exemplos 20 e 20 21 foram feitos de uma maneira substancialmente igual aos exemplos 19 A-I acima com as condições de polimerização mostradas na tabela 11 abaixo. Os polímeros exibiram as propriedades mostradas na tabela 10. A tabela 10 também mostra quaisquer aditivos dos polímeros.

25 Tabela 10 - Polímeros e Aditivos dos Exemplos 20-21

Densidade Exemplo 20 Exemplo 21 0,8800 0,8800 MI 1,3 1,3 Aditivos Água DI 100 Agua DI 7 5 Irgafos 168 1000 Irgafos 168 1000 Irganox 1076 250 Irganox 1076 250 Irganox 1010 200 Irganox 1010 200 Chimmasorb 2020 100 Chimmasorb 2020 80 Partição de 35% 35% Segmento Duro (% p/p) Irganox 1010 é tetraquismetileno(3,5-di-t-butil-4-

hidorxihidrocinamato)metano. Irganox 1076 é octadecil-3- ( 3'-5'-di-t-butil-4'-hidorxifenil)propionato. Irgafos 168

é tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito. Chimasorb 2020 é 1,6- hexanodiamina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-

piperidinil)-polímero com 2,3,6-tricloro-1,3,5-triazina, produtos de reação com, N-butil-l-butanamina e N-butil- 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamina. Tabela 11 Condições de Polimerização para os Exemplos 20 e 21 Ex. C2H4 C2H4 Solv. H2 T 0C 1Conc. Fluxo 2Conc. Fluxo Con c. lb/h lb/h lb/h cm3/min Cat.Al ppm Cat.Al ppm Cat.B2 ppm Cat.B2 ppm DEZ % p/p 130,7 196,17 712,68 1767 120 499,98 1, 06 298,89 r--- 4,809423 LO ° 21 132,13 199,23 708,73 1572 120 462, 4 1,71 298,89 0, 6 4,999847 Tabela 11 Condições de Polimerização para os Exemplos 20 e 21 (continuação)

Ex. Fluxo Cone. Fluxo Conc. Fluxo 4Zn em 5Taxa Polim Conversão6 Pol. Efic.5 DEZ Cocat 1 Cocat 1 Cocat 2 Coeat2 Polím lb/h % p/p % p/p ppm ppm lb/h ppm lb/h ppm CO 5634,36 CM 402,45 0, 478 131 177 89,25 16, 04 252,04 o 1---I 21 0, 47 5706, 4 1, 61 289,14 1, 36 129 183 89,23 17, 52 188,11 * Comparativo, não é exemplo da invenção

1 cm3/min padrão

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil](6-piridin il)metano)]háfnio dimetila

3bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm de zinco no produto final calculado por balanço de massa

taxa de produção de polímero

6 peso por cento de conversão de etileno no reator

7 eficência, kg polímero/g M onde gM = gHf + gZ Pelo termo "MI", quer-se dizer indice de fusão, I2, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condição 190°C/2,16 kg para polímeros baseados em polietileno (Condição 230°C/2,16 kg para polímeros baseados em polipropileno).

A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) poderá ser usada para medir a cristalinidade em amostras baseadas em polipropileno (PP) - Uma amostra é prensada até uma película fina a uma temperatura de 190°C. Cerca de cinco 10 a oito mg de amostra de película são pesados e colocados em uma panela de DSC. A tampa é recravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC, e então aquecida, a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, a uma temperatura de 15 180°C para PE (230°C para PP) . A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Então a amostra é resfriadaa uma taxa de 10°C/min até -60°C para PE (~40°C para PP) , e mantida isotermicamente a esta temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a 20 uma taxa de 10°C/min até a completa fusão (segundo calor). 0 percentual de cristalinidade é calculado dividindo o calor de fusão (Hf) , determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando esta 25 quantidade por 100 (por exemplo, % crist.=(Hf/292 J/g) x 100 (para PE).

Salvo afirmação em contrário, o(s) ponto (s) de fusão (Tm) de cada amostra de polímero é(são) determinado(s) a partir da segunda curva obtida por DSC, conforme descrito acima. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento.

A densidade é medida de acordo com ASTM D-792-00.

Análise por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Teor de Anidrido Maleico

A concentração de anidrido maleico é determninada pela razão de alturas de pico de anidrido maleico no número de onda 1791 cm”1 para o pico de referência do polímero, que no caso do polietileno é no número de onda 2019 cm-1. O teor de anidrido maleico é calculado multiplicando esta razão pela constante de calibração apropriada. A equação

usada para interpolímeros em multibloco de olefina enxertados com anidrido maleico tem a seguinte forma.

MAH (% p/p) = A*{[Área de Pico FTIR01791 cm”1] / [área de Pico FTIR02O19 cm-1] + B* [Área de Pico FTIR01712 cm" 1J / [Área de Pico FTIR02O19 cm-1]} (Eq. 1)

A constante de calibração A poderá ser determinada usando padrões de NMR de C13. A constante de calibração efetiva poderá diferir ligeiramente dependendo do instrumento e do polímero. O segundo componente no comprimento de onda número 1712 cm”1 é responsável pela presença de ácido 15 maleico, que é desprezável para materiais recéra- enxertados. Entretanto, ao longo do tempo, o anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área superficial, poderá ocorrer hidrólise significativa em apenas alguns 20 dias sob condições ambiente. O ácido possui um pico distinto na onda número 1712 cm”1. A constante B na equação 1 é uma correção para a diferença de coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.

O procedimento de preparação da amostra começa fazendo-se uma repesagem, tipicamente de 0,05 a 0,15 milímetros de espessura, em uma prensa aquecida, entre duas películas protetoras, a 150-180°C durante 1 hora. Mylar e Teflon são películas protetoras adequadas para proteger a amostra das placas. Laminado de alumínio nunca deverá se usado (o anidrido maleico reage com alumínio). As placas, deverão estar sob pressão (-10 ton) durante cerca de 5 minutos. A amostra é deixada resfriar até a temperatura ambiente, colocada em um porta-amostra apropriado, e então escaneado na FTIR. Um escaneamento de fundo deverá ser executado antes de cada escaneamento de amostra ou conforme necessário. A precisão do ensaio é boa com uma variabilidade inerente de menos que + 5%. As amostras deverão ser armazenadas com dessecante para evitar hidrólise excessiva. O teor de umidade foi medido como tão alto quanto 0,1 por cento em peso. Entretanto, a conversão de anidrido para ácido é reversível com a

temperatura, mas poderá levar até uma semana para realizar-se a reversão completa. A reversão é melhor realizada em uma estufa a vácuo a 150°C um bom vácuo (perto de 30 polegadas de Hg) é necessário. Se o vácuo for menor que aquele adequado, a amostra tenderá a oxidar 10 resultando em um pico de infravermelho de aproximadamente 1740 cm-1, o que ocasionará os valores abaixo. Anidrido e ácido maleico são representados por picos em 1791 e 1712 cm-1, respectivamente.

Exemplos 22 -33

Os seguintes exemplos ilustram, mas nem explicitamente nem implicitamente, limitam a presente invenção.

Os seguintes polímeros foram usados nos exemplos abaixo. EN82 (EngageMR 8200) é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0, 870 e um índice de fusão (I2) de 5.

EN84 (EngageMR 8400) é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0, 870 e um índice de fusão (I2) de 30.

EN81 (EngageMR 8100) é um copolímero de etileno/octenoOl aleatório, com uma densidade de 0, 870 e um índice de fusão (I2) de 1.

EN83 (EngageMR 8130) é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0, 864 e um índice de fusão (I2) de 13.

AM21 (AmplifyMR GR-216) um copolímero de etileno-octeno-1 enxertado com cerca de 0,8% p/p de anidrido maleico, com uma densidade de 0,875 e um índice de fusão (I2) de 1,3. PU80 (PellethaneMR 2102-803) é um pui termoplástico, com uma densidade de 1,18 e um índice de fusão (I2) de 4 35 medido a 190°C e 8,7 kg.

Exemplo 22

Um copolímero de poli(etileno-co-octeno) enxertado com 0,8% p/p de anidrido maleico (45 gramas, AMPLIFYmr GR- 216) foi adicionado à cuba de um misturador Haake, ajustado em 160°C, e o polímero foi deixado fundir e misturar durante dois minutos. Ao polímero fundido foram adicionados 1,61 g (18,2 mmoles; 5 equiv.) de N-etil- etilenodiamina gota-a-gota. Após a adição da diamina, o fundido de polímero foi deixado misturar durante 5 minutos adicionais, antes de ser removido do misturador Haake, e deixado resfriar. A análise de infravermelho do produto resultante indicou conversão esencialmente completa da funcionalidade anidrido enxertada (1790 cm-1) à funcionalidade imida (1710 cm"1) . Exemplo Comparativo 22A

0 procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que 1,35 g de N-met il-et ilenodiamina foi usado no lugar de N- metil-etilenodiamina. O produto da reação sob fusão reticulou com a adição desta diamina, produzindo um gel insolúvel.

Exemplo Comparativo 22B 0 procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que 2,35 g de N-(-aminoetil-piperazina foi usado no lugar de N- etil-etilenodiamina. 0 produto da reação sob fusão reticulou com a adição desta diamina, produzindo um gel insolúvel. 2 5 Exemplo 2 3

0 procedimento do exemplo 22 foi repetido, exceto que 1,11 g (18,2 mmoles) de etanolamina foram substituídos para a diamina. O produto resultante da mesma maneira apresentou uma conversão completa da funcionalidade anidrido a N-(2-hidroxietil)maleimida por análise de infravermelho.

Exemplo 24 (Preparação de Ácido Maleâmico)

Anidrido maleico (7,84 g (80 mmoles)) foi dissolvido em mL de acetona. À solução de anidrido maleico foi adicionada uma outra solução de etanolamina (4,88 g, 80 mmoles) dissolvida em 10 mL de acetona. A solução reagente foi mantida fria usando um banho de gelo, e após adicionada a solução de etanolamina, a solução foi extraída em um evaporador rotativo para produzir um óleo amarelo claro que, em repouso, cristalizou. A análise por NMR de prótons do material cristalino era consistente com aquela do produto de ácido maleâmico, conforme mostrado abaixo na estrutura (II):

Exemplo 2 5

Copolimero de poli(etileno-co-octeno) (45 g, ENGAGEmr 8400) foi adicionado a um misturador Haake ajustado em uma temperatura de 170°C, e deixado fundir e misturar durante dois minutos. Ao polímero fundido foi adicionado 1,0 g de anidrido maleico, e a mistura foi misturada por mais dois minutos, e então foi adicionado 0,10% p/p de peróxido Luperoxm 101 (90% ativo). Após cinco minutos adicionais de tempo de reação, 1,21 g (19,8 mmoles) de etanolamina foram adicionados e a reação foi deixada continuar durante mais cinco minutos. 0 misturador foi desligado, e o polímero funcionalizado foi removido e deixado resfriar. Uma porção do produto de reação foi dissolvida em tolueno quente e precipitada em metanol frio para remover reagentes não reagidos e sub-produtos. Uma análise por infravermelho do polímero precipitado indicoou que o copolímero de etileno-octeno de fato estava funcionalizado com N-(2-hidróxi)-maleimida. 0 produto pareceu idêntico àquele preparado nos exemplos 2 e 3 com base no seu espectro de infravermelho. Exemplo 2 6

0 mesmo procedimento do exemplo 25 foi repetido, exceto que 1,63 g (18,5 mmoles) de N-etil-etilenodiamina foram usados ao invés da etanolamina. Novamente, a análise por infravermelho do polímero resultante após precipitação

O

OH H

(II). estava consistente com a funcionalização do elastômero de etileno-octeno com N-(N-etilaminoetil)-maleimida. 0 produto pareceu idêntico àquele preparado no exemplo 1 com base no seu espectro de infravermelho.

Exemplo 27 (Comparação de Adesão)

Amostras de polímeros preparadas nos exemplos 22 e 23 foram moldadas por compressão a placas com 1/8 de polegada de espessura, juntamente com o polímero de partida de anidrido maleico (AMPLIFYmr GR-216), um controle não funcionalizado (ENGAGEmr 8100), e um poliuretano termoplástico (TPU; PELLETHANEMR 2102-80A). Barras com H polegada de largura foram cortadas das placas, e foram moldadas por compressão como barras do TPU a 180°C durante dois minutos. O nível de adesão entre o TPU e as diversas poliolefinas foi avaliado como "falha coesiva" ou "falha adesiva" com base nos seguintes critérios, quando separando-os:

Falha coesiva: um ou ambos os polímeros se deforma(m) e/ou se rompe(m) antes da interface entre ambos falhar. Falha Adesiva: a interface entre os polímeros falha primeiro.

As amostras envolvendo com poliolefina não funcionalizada (ENGAGEmr 8100), poliolefina enxertada com anidrido maleico (AMPLIFYmr GR-216), e poliolefina funcionalizada com hidróxi (exemplo 23) todos falharam adesivamente. A amostra envolvendo TPU moldada à poliolefina funcionalizada com amino falhou coesivamente. Sumário dos Resultados - Processo de Adição Direta A tabela 12 sumariza os resultados de diversos experimentos para reagir 0,80% p/p de elastômero de etileno-octeno enxertado com anidrido maleico com um número de diaminas primárias-secundárias. As diaminas foram adicionadas ao fundido de polímero. Um polímero reticulado formado quando N-(metil)etilenodiamina ou N- (2-aminoetil)piperazina foi usada como a diamina. Tabela 12

diamina produto de imidização* HH . N-/ \wwj4H2 reticulado H reticulado H reticulado H solúvel H solúvel

Exemplo 28 - Preparação de Elastômero com Funcionalidade Hidróxi por Maleação e Imidização Sucessivas Uma amostra de elastômero de etileno-octeno (45 g, ENGAGEmr 8130) foi misturada em um misturador de fundidos Haake durante dois minutos a 170°C e 100 rpm. A esta foi adicionado anidrido maleico (1,0 g, 10,2 mmoles), e a mistura resultante foi misturada por dois minutos adicionais, antes da adição de 0,0504 grama de peróxido LuperoxMR 101 ativo (0,7 mmol de RO) . Após cinco minutos de misturação adicionais a 170°C, para permitir a enxertia do anidrido maleico no elastômero, 1,2 grama de etanolamina (19,7 mmoles) foi adicionado, e a mistura resultante foi deixada reagir durante dois minutos adicionais a 170°C, para converter anidrido maleico à funcionalidade hidróxi. O produto foi removido do misturador Haake e deixado resfriar.

Uma amostra do produto foi dissolvida em tolueno quente, e precipitada por adição de um excesso de metanol frio, de maneira a remover anidrido maleico, etanolamina não reagidos, e qualquer peróxido residual e/ou produtos de decomposição. A amostra precipitada foi redissolvida em tolueno quente, e precipitada em excesso de metanol, uma segunda vez, para purificar adicionalmente a amostra para análise. Uma porção da amostra duplamente precipitada foi dissolvida em 1,1, 2,2-tetracloroetano deuterado quente (-30 mg polímero/2 mL solvente) , e analisada por NMR de prótons (300 MHz; 80°C) . Os deslocamentos químicos característicos para os quatro hidrogênios do grupo 2- hidroxietilimida foram observados em 3,7-3,8 ppm, e a área relativa do pico era de 0,81% comparativamente com a área total (áreas de sinal de hidroxietilimida + etileno- octeno).

Exemplo 29 - Preparação de Elastômero com Funcionalidade Hidróxi por Enxertia Direta de Ácido Maleâmico Uma amostra de elastômero de etileno-octeno (45 g, ENGAGEmr 8130) foi misturada em um misturador de cinta Haake durante 2 minutos a 170°C e 100 rpm. A esta foram adicionados 1,5 gramas de ácido maleâmico (9,4 mmoles; preparado conforme no exemplo 24), e a mistura resultante foi misturada por dois minutos adicionais a 170°C e 100 rpm. A esta foram adicionados 1,5 gramas de ácido maleâmico (9,4 mmoles; preparado conforme o exemplo 24), e a mistura resultante foi misturada durante dois minutos adicionais, antes da adição de 0,0504 grama de peróxido Luperox 101 ativo (0,7 mmol RO) . Após cinco minutos adicionais de misturação a 170°C, para permitir enxertar o ácido maleâmico no elastômero, o produto foi removido do misturador Haake e deixado resfriar. Uma amostra do produto foi dissolvida em tolueno quente e precipitada dentro de um excesso de metanol frio de maneira a remover ácido maleâmico não reagido e peróxido residual e/ou seus produtos de decomposição. A amostra precipitada foi redissolvida em tolueno quente, e reprecipitada em metanol, uma segunda vez, para purificar adicionalmente a amostra para análise. Uma porção da amostra duplamente precipitada foi dissolvida em 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado quente (-30 mg polímero/2 mL solvente) , e analisada por NMR de prótons (300 MHz; 80°C) . Os deslocamentos químicos

característicos para os quatro hidrogênios do grupo 2- hidroxietilimida foram observados em 3,7-3,8 ppm, e a área relativa do pico era de 1,73% comparativamente com a área total (áreas de sinal de hidroxietilimida + etileno- octeno) . Estes dados sugerem que mais funcionalidade hidroximaleimida foi enxertada à cadeia principal do elastômero pelo procedimento no exemplo 29 que àquele descrito no exemplo 28.

Exemplo 30 - Preparação de Elastômero de Etileno-Octeno Funcionalizado com Amina pelo Processo de Embebição com Diamina

Copolímero de poli(etileno-co-octeno) (45 gramas) enxertado com 0,74% p/p de anidrido maleico (3,4 mmoles de anidrido) foi colocado em um recipiente selado com 0,60 grama de N-etiletilenodiamina (6,8 mmoles) e deixado repousar durante 4 horas, permitindo que a diamina se embebesse totalmente nas pelotas do copolímero enxertado com ΜΑΗ. As pelotas foram então adicionadas à cuba de um misturador Haake ajustado em 180°C, e o polímero foi deixado fundir e misturar àquela temperatura durante cinco minutos. 0 produto foi então removido do misturador Haake, e deixado resfriar até a temperatura ambiente. A análise de infravermelho do produto resultante indicou conversão esencialmente completa da funcionalidade anidrido enxertada (17 90 cm"1) para a funcionalidade imida (1710 cm"1) de acordo com a seguinte equação química: Adicionalmente, uma pequena película moldada por compressão do copolimero de (etileno-co-octeno) enxertado com anidrido maleico, foi caracterizada por FTIR, e então a película foi colocada em um pequeno frasco à temperatura ambiente, juntamente com um excesso molar de N-(etil)etileno diamina comparado com o anidrido maleico enxertado no copolimero de etileno-octeno. Após um período de diversas horas, a película agora embebida foi novamente cracterizada por FTIR, e o espectro indicou conversão essencialmente completa dos grupos anidrido maleico originais (1790 cm"1) em grupos ácido maleâmico (1640 cm"1) consistente da seguinte equação química:

Estes dados sugerem que a reação parcial ocorre entre o anidrido maleico e a diamina à temperatura ambiente, antes do material ser submetido a mistura sob fusão em alta temperatura. Este processo apresenta a vantagem de que nenhum sistema de alimentação de diamina ou controle de processo separado necessita ser adicionado ao equipamento de misturação sob fusão usado para preparar estes polímeros funcionalizados. Exemplo 31

O procedimento do exemplo 30 foi repetido, apenas que 0,50 g de N-metil-etilenodiamina foi usado ao invés de N- etil-etilenodiamina. O produto de reação era completamente solúvel e não reticulado. Este fato contrasta com o método de adição do exemplo comparativo 22A, que produziu um produto reticulado. Exemplo 32

O procedimento do exemplo 30 foi repetido, apenas que

O 0,88 g de N- (2-aminoetil) -piperazina foi usado ao invés de N-etil-etilenodiamina. O produto de reação era completamente solúvel e não reticulado. Este fato contrasta com o método de adição do exemplo comparativo 22B, que produziu um produto reticulado. Sumário dos Resultados - Processo de Embebição A tabela 13 sumariza os resultados da embebição. Conforme mostrado na tabela 13, todas as diaminas produziram produtos polímeros solúveis. Diaminas primária-primária tipicamente produzem polímeros reticulados.

Tabela 13

diamina imidi zação / \ H^f N- solúvel H solúvel H solúvel H solúvel H solúvel

Estudo de Morfologia I

Amostras de elastômero de etileno-octeno funcionalizado com amina e hidroxila de acordo com os exemplos 22 e 23, respectivamente, foram misturadas com um polímero de poliuretano termoplástico (TPU; PELLETHANEMR 2102-80A). Os seguintes controles foram, cada qual, misturado com o TPU; elastômero de etileno-octeno não funcionalizado (ENGAGEmr 8100) e elastômero de etileno-octeno funcionalizado com anidrido maleico (AMPLIFY GR-216). A razão em massa de TPU para polímero de etileno-octeno nas misturas foi de 80/20, e as misturas foram preparadas misturando ambos os componentes poliméricos a 180°C, durante cinco minutos, em um misturador Haake. As morfologias de mistura resultantes foram examinadas usando microscopia eletrônica de transmissão, conforme mostrado na figura 8.

Os dados mostram claramente que a funcionalidade na fase etileno-octeno melhorou a dispersão do polímero de etileno-octeno na fase TPU, comparativamente com os controles não funcionalizados (ENGAGEmr 8100) . Em particular, é vantajoso empregar funcionalidade amina para alcançar a melhor dispersão do copolímero de etileno-octeno em TPU.

Os tamanhos de partícula médios, conforme determinado por micrografias, foram conforme segue:

1) 80/20 TPU/ENGAGE tamanho médio = 0,84 + 0,79 μπι (bimodal),

2) 80/20 TPU/ENGAGE-g-MAH tamanho médio = 0, 35 + 0, 28 μιη,

3) 80/20 TPU/ENGAGE-g-hidroxila tamanho médio = 0,42 + 0, 32 μπι,

4) 80/20 TPU/ENGAGE-g-amina tamanho médio = 0,11 + 0,10 μπι.

Os tamanhos de partícula menores podem ser devido a melhores associações e/ou compatibilidade entre os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados e o poliuretano. A funcionalização com amina e a funcionalização com hidroxila poderão, cada qual, reagir com grupos uretano ao longo da cadeia principal do poliuretano. Estudo de Morfologia II

Um elastômero de etileno-octeno funcionalizado com amina, preparado de acordo com o procedimento descrito no exemplo 25, foi misturado com elastômero de etileno- octeno não funcionalizado em diversas proporções. 0 elastômero não funcionalizado era o ENGAGEmr 8100 com uma densidade de 0,87 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 g/10 min (190°C/2,16 kg). A misturação foi realizada em um misturador de fundidos Haake a uma temperatura de cerca de 180°C durante cinco minutos. As misturas tinham as seguintes composições em uma base de peso relativo. Mistura 1: 50% p/p de elastômero funcionalizado com amino + 50% p/p de ENGAGEmr 8110 Mistura 2: 25% p/p de elastômero funcionalizado com amino + 75% p/p de ENGAGEmr 8110

Mistura 3: 12% p/p de elastômero funcionalizado com amino + 8 8% p/p de ENGAGEmr 8110.

Subseqüentemente, estas misturas foram formuladas com um poliuretano termoplástico (TPU), a saber, PELLETHANEmr 2102-80A com uma densidade de 1,18 g/cm3 e um índice de fusão de 4,0 g/10 min (190°C/8,7 kg) . A razão em peso relativa do elastômero funcionalizado com amino, ou sua mistura com elastômero não funcionalizado, para aquelea do TPU foi de 20/80. Adicionalmente, duas amostras de controle foram preparadas de maneira semelhante. O controle A era uma mistura de 80% p/p de TPU com 20% p/p de ENGAGEmr 8100 (0% de resina funcionalizada com amino) e o controle B era uma mistura de 80% p/p de TPU com o próprio elastômero funcionalizado com amino (100% de resina funcionalizada com amino).

A formulação foi realizada em um misturador Haake a uma temperatura de cerca de 180°C durante cinco minutos. Após o resfriamento, uma pequena porção da mistura de TPU/elastômero de poliolefina foi moldada por compressão a uma pequena placa, e então a morfologia da mistura foi avaliada usando técnicas de microscopia eletrônica de transmissão padrão. Os resultados são ilustrados na figura 9.

Estes resultados indicam que o elastômero de etileno- octeno funcionalizado poderá ser diluído com resina não funcionalizada, e ainda revelar um melhoramento significativo na compatibilidade quando misturado com um polímero polar, tal como o TPU. Na figura 9, o percentual em peso de elastômero funcionalizado na fase poliolefina (dispersa) é conforme segue:

Controle A - 0% p/p, Mistura 3 - 12% p/p, Mistura 2 - 25% p/p, Mistura 1 - 50% ρ/ρ, Controle B - 100% ρ/ρ. Adesão a Policarbonato Substrato de policarbonato

Pelotas de CalibreMR da Dow foram moldadas por injeção contra uma placa texturizada para obter placas de policarbonato com superfícies texturizadas idênticas, e designadas CPM501. Esta característica texturizada é comum na indústria de sobremoldagem devido a prover algum intertravamento das diferentes camadas. Material EngageMR Funcionalizado

Três compostos de material EngageMR imidizados, um EngageMR anidrido maleico (ΜΑΗ), um EngageMR

• ' · MR

funcionalizado com hidroxi primário e um Engage funcionalizado com amina secundária foram usados neste estudo. Um esquemático de cada grupo funcional é mostrado abaixo.

0 — OL- I O /-OH \ N-' < 0 /-nH 1 N-—' < O MAH Função hidroxila primária Função amina secundária

Fabricação do Corpo de Ensaio para Ensaio de Descascamento

Os materiais EngageMR funcionalizados foram primeiro prensados a películas finas, com menos que 1/32 de polegada de largura, usando um ciclo triplo de compressão a 284°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois 40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, para os seguintes tempos de processamento: três minutos, três minutos e sete minutos, respectivamente.

Cada película de material EngageMR funcionalizado foi soldado em uma peça com 1/8 de polegada de EngageMR convencional usando um protocolo idêntico àquele descrito no parágrafo anterior. Foi usado um ciclo triplo de compressão a 284°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois 40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, para os seguintes tempos de parada: três minutos, três minutos e sete minutos, respectivamente. O conjunto EngageMR funcionalizado/EngageMR foi então prensado contra uma placa de policarbonato texturizada. Mylar foi inserido na borda da placa para criar uma zona sem adesão entre o material de EngageMR e a superfície do policarbonato. A face do EngageMR funcionalizado foi prensada contra o policabonato texturizado usando um ciclo triplo de compressão a 284°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois 40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, por tempos de parada de nove minutos, um minuto e sete minutos, respectivamente. A espessura do material de EngageMR foi entre 1,5 e 1,6 milímetro.

Os corpos de ensaio foram resfriados até a temperatura

__ambi ente. __A _e.t_a.ps__ .final da preparação foi estampar o

EngageMR/EngageMR funcionalizado com uma matriz de fenda para criar 6 a 8 faixas longas, paralelas a uma borda da placa, com cerca de 5,2 mm de largura e 50 mm de comprimento. Um esquemático deste corpo de ensaio de descascamento é mostrado na figura 10. Medições de ensaio de descascamento

A extremidade livre da faixa de (EngageMR funcionalizado/EngageMR) foi puxada usando um dispositivo de pega a ar em uma máquina de ensaios trativos Instron a 23°C e 50% de RH (umidade relativa). A placa de policarbonato foi fortemente ligada no dispositivo de ensaio dedescascamento Instron, deslocando-se à mesma velocidade da cruzeta, porém na direção perpendicular, de maneira tal que a força de tração fosse sempre aplicada perpendicularmente à placa. Este arranjo específico é chamado de ensaio de descascamento a 90 graus, referenciado em ASTM D6862-04, intitulado "Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives". Um esquemático deste arranjo é mostrado na figura 11. Δ velocidade do deslocamento era constante de 0,3 milímetro por segundo. A força e o deslocamento foram registrados automaticamente por um software BluehillMR da Instron. A carga, reportada em quilogramas ou Newtons (1 kg = 9,81 Newtons) , foi então dividida pela largura da faixa para obter a resistência ao descascamento em Newtons por milímetro. 0 valor mediano e o desvio padrão da resistência ao descascamento ao longo de uma faixa de a 30 milímetros são reportados na tabela 14 abaixo.

Tabela 14: Resistência ao Descascamento versus EngageMR Funcionalizado

Funcionali ζação Anidrido Maleico Hidroxila Primária Amina Secundária MEDIANA 0,256 0, 543 1, 034 DESVIO PADRÃO 0, 028 0, 029 0, 062

Perfis de resistência ao descascamento para três compostos de materiais EngageMR imidizados, o EngageMR funcionalizado com anidrido maleico (ΜΑΗ), o EngageMR

-funcionalizado -com hidróxi primário, e o Kngagexs

funcionalizado com amina secundária, respectivamente. Exemplo 33

Os procedimentos nosexemplos 22-32 poderão ser repetidos, exceto que o copolímero de etileno/octeno-1 aleatório poderá ser substituído por um interpolímero de etileno/a- olefina caracterizado por uma ou mais das seguintes características:

(a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou

(b) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando

0 interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou

(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente _tendo- um- teor de comonômero de pelo menos 5 por cento

superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou

(e) é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100oC),

sendo que a razão de G' (25°C) para G' (IOO0C) é de 1:1 a 10:1; ou

(f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, é definido pela

fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até

1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3, ou (g) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3. Tais interpolímeros de etileno/a-olefina poderão ser descritos, por exemplo, nos exemplos 1-21 acima.

Exemplo 34

Este é um exemplo de usar um processo de enxertia de uma etapa para introduzir funcionalidade hidróxi na cadeia principal de um copolímero em bloco de olefina. 45,2 gramas de copolímero em bloco de olefina OBC 9500 (um copolímero em multibloco de etileno/octeno-1, com ua densidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5 g/10 min e um produto da The Dow Chemical Company) foram introduzidos na cuba de misturação de um misturador de fundidos em batelada Haake ajustado com uma temperatura de 180°C e uma velocidade de rotor misturador de 100 rpm. Após fundir e misturar o OBC durante 2 minutos, 1,0 grama de ácido N-(2-hidroxietil)-melâmico foi adicionado e deixado misturar com a poliolefina durante cerca de 15 segundos antes de 0,051 grama de peróxido Luperoxffi 101 também ser adicionado. A mistura subsequente foi deixada

_reagir durante 5 minutos a cerca de 18O0C antes do

misturador ser desligado e o produto de reação ser removido e deixado resfriar até a temperatura ambiente. Uma porção de 2 gramas do produto foi dissolvida em tolueno quente e então precipitada despejando a solução de tolueno em um excesso de metanol frio. 0 produto foi filtado e secado in vácuo da noite para o dia a 60°C. Subseqüentemente, o produto precipitado foi analisado tanto por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) quanto por espectroscopia de ressonância magnética (NMR) . O espectro de FTIR do produto purificado mostrou uma nova absorbância em 1700- 1705 cm-1 característica de grupos carbonila de imidas, bem como uma absorbância em 34 50 cm-1 associada com o grupo hidroxila. A análise do produto purificado por NMR mostrou um novo pico em -3,8 ppm, característico dos quatro prótons da parcela 2-hidroxietila. Exemplo Comparativo

Este é um exemplo de usar um processo de enxertia em duas etapas para introduzir funcionalidade hidróxi na cadeia principal de um copolimero em bloco de olefina. 45,0 gramas de copolimero em bloco de olefina (OBC) OBC 9807.01-enxerto-anidrido maleico (1,1% de anidrido) foram introduzidos na cuba de misturação de um misturador de fundidos em batelada Haake ajustado a uma temperatura de 180°C e velocidade de rotor misturador de 100 rpm. Após fundir e misturar o OBC-g-MAH durante 2 minutos, 1,2 grama de monoetanolamina foi adicionado e deixado misturar com a poliolefina durante 5 minutos a cerca de 180°C antes de o misturador ser desligado e o produto de reação ser removido e deixado resfriar até a temperatura ambiente. Uma porção de 2 gramas do produto foi dissolvida em tolueno quente e então precipitada despejando a solução de tolueno em um excesso de metanol frio. 0 produto foi filtado e secado in vácuo da noite para o dia a 60°C. Subseqüentemente, o produto precipitado foi analisado tanto por espectroscopia de

____infravermelho com transformada^ de_Fourier___(FTIR) quanto

por espectroscopia de ressonância magnética (NMR). O espectro de FTIR do produto purificado mostrou um deslocamento de absorbância de 1790 cm-1 para 1700-1705 cm-1 característica da transformação de grupos anidrido em grupos imida, bem como uma absorbância em 3450 cm"1 associada com o grupo hidroxila. A análise do produto purificado por NMR mostrou igualmente um novo pico em -3,8 ppm, característico dos quatro prótons da parcela 2- hidroxietila.

Claims

1. Processo para preparar um interpolimero de olefina em multibloco funcionalizado, caracterizado pelo fato de compreender: A) enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo de "amina reativa" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado; B) reagir um composto selecionado dentre uma diamina primária-secundária e uma alcanolamina com o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado; e sendo que a etapa B) ocorre subseqüentemente à etapa A) , sem o isolamento do interpolimero em multibloco de olefina enxertado, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito interpolimero em multibloco compreender um interpolimero em multibloco de etileno/a-olefina definido por uma ou mais das seguintes características antes da funcionalização: (a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, ou (b) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) é definido por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada: Re > 1481 - 1269(d) ou (d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olef ina; ou (e) é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100oC), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (IOO0C) é de 1:1 a 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, é definido pela fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3, ou (g) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracteri zado pelo fato de a diamina primária-secundária ser selecionada do grupo consistindo de N-etiletilenodiamina, N- feniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N- fenil-1,4-fenilenodiamina, etilenodiamina.

4. Processo, de acordo e N-(2-hidroxietil)- com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracter i ζ ado pelo fato de a alcanolamina ser selecionada do grupo consistindo de 2- aminoetanol, 2-amino-l-propanol, 3-amino-l-propanol, 2- amino-l-butanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol e álcool 2- aminobenzilico.

5. Processo para preparar um interpolimero em multibloco funcionalizado com imida, caracterizado pelo fato de compreender: A) enxertar na cadeia principal de um interpolimero em multibloco de olefina, em uma reação sob fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado; <formula>formula see original document page 160</formula> B) e tratar termicamente o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de maneira a formar o interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida, e sendo que Ri e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C2O, que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o dito interpolimero em multibloco compreender um interpolimero em multibloco de etileno/a-olefina definido por uma das seguintes características: (a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou (b) tem uma M„/Mn de 1,7 a 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) é definido por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpoiímero d_e_ etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpoiímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada: Re > 1481 - 1269(d) ou (d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpoiímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpoiímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpoiímero de etileno/a-olefina; ou (e) é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a IOO0C G' (IOO0C), sendo que a razão de G'(25°C) para G' (IOO0C) é de 1:1 a 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, é definido pela fração possuir um indice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3, ou (g) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracter i ζ a do pelo fato de R3 ser hidrogênio ou hidrocarbila Ci-Ci0, e sendo que R4 é um radical hidrocarbila Ci-C2O divalente.

8. Composição compreendendo pelo menos um polímero polar ou não polar e um interpolímero de etileno/a-olefina em multibloco funcionalizado, caracterizada pelo fato compreender uma ou mais das seguintes características antes da funcionalização: (a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de — fusão, Trn, _em..._grau_s Celsius, e uma densidade,___d,__em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou (b) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 480C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) é definido por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando 0 interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada: Re > 1481 - 1269(d) ou (d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a ICO0C G' (1 OC0C) , sendo que a razão de G'(25°C) para G' (IOO0C) é de 1:1 a10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, é definido pela fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até1e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que1,3, ou (g) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o polímero polar ser selecionado do grupo consistindo de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, poli(álcoois vinílicos), policarbonatos, poliuretanos, ácidos polilácticos, poliamida ésteres e poli(cloretos de vinila).

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo fato de o interpolimero funcionalizado estar disperso no polímero polar de maneira a formar partículas do mesmo e sendo que as partículas têm um tamanho médio menor que ou igual a 0,40 μπι.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo fato de o interpolimero funcionalizado estar presente em uma quantidade menor que, ou igual a, 20 por cento em peso, com base no peso total da composição.

12. Processo para preparar um interpolimero em multibloco funcionalizado com imida, caracterizado pelo fato de compreender: 15 A) funcionalizar um interpolimero em multibloco de olefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo "reativo com amina" de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina enxertado; B) misturar o interpolimero em multibloco de olefina enxertado em uma forma não fundida, sólida, com pelo ------menos uma d lamina primária-secundári a; __ ___ _ C) embeber a diamina primária-secundária no interpolimero em multibloco de olefina enxertado; D) reagir a diamina primária-secundária com o interpolimero em multibloco de olefina enxertado de maneira a formar um interpolimero em multibloco de olefina funcionalizado com imida.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o dito interpolimero em multibloco de olefina compreender um interpolimero em multibloco de etileno/a-olefina definido por uma ou mais das seguintes características antes da funcionalização: (a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 ou (b) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é definido por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) é definido por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e um ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver subsLanciaImenLe isento do fase reticulada: Re > 1481 - 1269(d) ou (d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100oC), sendo que a razão de G'(25°C) para G' (100oC) é de 1:1 a 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e .130°C quando fracionado usando TREF, é definido pela fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3, ou (g) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracteri zado pelo fato de a etapa de embeber ocorrer à temperatura ambiente.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de a etapa de misturar ocorrer à temperatura ambiente.