CN1199772C - 在熔化处理设备中进行多步反应的方法 - Google Patents
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Abstract
在具有多级反应区的挤压机中完成的以聚合物为原料的多级连续化学反应。每一个反应区设有引入反应物、混合反应物和聚合物、去除副/联产物或未作用的反应物的装置。
Description
以聚合物进料的多步连续化学反应是在一种具有多步反应区的挤压机中完成的。在每一个反应区中,设有添加反应物、混合反应物和聚合物并且去除副产物或未作用的反应物的装置。
接枝反应是通过熔化处理设备,如单螺杆挤压机或多螺杆挤压机、橡胶素炼机、班伯里密炼机、布雷本登(Brabender)加工机、轧制机等进行的,包括已知技术,被广泛地报导在技术文献中。类似地,接枝聚合物的二次接枝反应也得到大量报导。因此,作为用于如润滑油组合物或热塑混合组合物的、能够连续进行化学反应的热塑聚合物与不饱和羧酸或羧酸衍生物的接枝反应,已经成为重要的发展领域。下面的专利文献涉及这样的接枝反应,特别是一个适于制备润滑油添加剂的反应。
U.S.3,862,265论述了降解分子量而获得以不饱和单体与例如乙烯-丙烯共聚物的窄分子量分布和选择游离基引发的接枝反应,这反应是通过在挤压反应器中的熔化处理方法进行的。利用挤压机中的降压区或薄膜区来完成游离基引发剂和接枝反应物与熔化了的聚合物之间的充分混合。作为提高产品质量的一个建议是,在反应区封口,以防止气体反应物的逸出,同时也有连续出气口,在减压时去除气体组份。这进一步提议,挤压机中的连续反应能够改进含接枝单体的聚合物,特别是这样的连续反应如酯化反应、中和反应、酰胺化反应和酰亚胺化反应。
U.S.4,320,019描述了润滑油添加剂的制备方法,它是乙烯、C3-C8α链烯和多烯的共聚物的反应产物,它们首先在油溶液中和链烯羧酸组合物反应,然后和胺反应。这种酸组合物与共聚物的反应是在规定的温度条件下进行的,这是为了避免分子量降解。据说通过从油溶液真空汽提,可以去除未反应的物质。与胺的反应通常是在溶剂中以连续步骤进行的。
U.S.4,670,173描述了在无溶剂或溶液的条件下进行的、润滑油添加剂组合物的制备方法,这种组合物是(D)酰化反应产物、(F)聚胺和(G)单官能团酸(mono-functional acid)的反应产物。(D)酰化反应物是在(C)游离基引发剂存在下通过(A)加氢嵌段共聚物和(B)α-β链烯不饱和羧酸反应物的反应来制备的。无溶剂反应可以在具有高机械能的挤压机中进行,以使必要的链裂开,尽管这样做并不总是需要的。(D)酰化反应产物溶解在溶液中,分离并干燥,并例如用真空汽提法去除未反应的(B)羧酸试剂。一种在挤压机中与伯胺化合物的连续的无溶剂反应被描述在U.S.4,670,173的实施例10中。
U.S.4,749,505相似地叙述了制备润滑油添加剂组合物的方法,此方法是通过熔化处理反应以及同时进行包含C3-C8α链烯和选择地含有非共轭二烯的乙烯共聚物的降解反应来进行的。熔化处理反应是在氮中、游离基引发剂存在下进行。任选同时发生乙烯不饱和羧酸或含氮的单体接枝反应。如果羧酸是接枝了的,据说在独立的反应器中胺或羟基组份可能与未稀释的接枝共聚物发生后续反应。为进行与伯胺的后继反应要加入稀释油,在稀释油添加之前用氮气清洗初始形成的羧酸接枝共聚物。这在实施例2中有所描述。
E.P.0,422728 A1描述了制备一种分散剂粘度指数提高的胺化聚合物的挤压方法,包括以下步骤:(a)α-β不饱和羧酸部分在(i)共轭二烯和单链烯基芳烃的选择加氢嵌段共聚物或(ii)共轭二烯的加氢聚合物上的游离基接枝反应;(b)官能聚合物与胺反应。步骤(a)的接枝官能作用是在高能条件下,混有占聚合物重量3.0%~15%的稀释油进行的。另外,在羧酸部分之后,加入游离基引发剂,以避免发生交联和偶合。还描述了去除部分未反应的羧酸反应物,20%~80%,以及反应副产物和未反应的胺,这是通过接枝反应区之后的真空辅助出口完成的。接枝反应区中,胺与接枝了酸的聚合物发生反应。
鉴于上面所阐述的技术文献,提供官能热塑共聚物和制备它们的廉价方法以及减少或消除不希望有的不利于连续反应和最终使用的副产物,这些都是一贯重要的。特别重要的是,在制备润滑油添加剂时,消除未反应的羧酸反应物,游离基引发剂分解产物、低分子量的低聚物、未反应的胺与未接枝羧酸反应产生的副产物。进一步地,在对于热塑熔化加工合适的温度和压力条件下,在一些高极性反应物如聚胺存在时不饱和羧酸部分的阴离子聚合作用不仅与希望的反应竞争,而且还能产生仅用真空出口不易去除的聚合副产物。而所述的聚胺等在很多应用中是需要的。
因此,本发明一个根本的目的就是提供制备纯净形式的官能热塑聚合物的有效而廉价的方法,利用本方法,在制备过程之后不需或只需最低限度的纯化。本发明的另一个目的是提供一些接枝聚合物经济的制备方法,这些聚合物作为多功能粘度改进剂用于润滑油组合物中,另外的接枝聚合物用作工程热塑塑料的改进剂。对于本领域的技术人员来说,本发明其他的目的从下面详述发明的说明中能很容易地导出。
本发明涉及在一单一的反应器中进行多步连续反应的方法。它包括下列步骤:聚合熔化物(一般在无溶剂或无稀释剂的情况下)与第一组反应物反应,汽提或从聚合熔化物中去除反应副产物和未反应的反应物,然后此聚合熔化物与另一组不同的反应物发生反应。反应物进行反应以及聚合物的纯化过程可以重复进行,直到获得希望的终产物。
本发明方法的关键特征是,在后继的反应发生之前,将反应中的挥发性杂质,如,未利用的反应物,副产物和联产物从聚合熔化物中除去或中和。根据本发明实践情况表明,进入某一反应区的熔化聚合物受到来自前一反应区的污染非常少。
去除杂质优选的方法是利用一个或多个排放口。本发明实施方案中的基质聚合物喂入一挤压机反应器。此聚合物熔化后进入一反应区,在此发生希望的连续反应中的一个反应。反应达到足够长的时间使第一步反应得到应有的转化,然后此熔化的聚合物进入一排放区,在这里未作用的反应物和副产物以及同反应相关的其它杂质都得到去除。排放区隔离于反应区以防止反应物从反应区中损失。排放区包括一个或多个相互独立的排放口。为了便于反应物和副产物的去除,排放口可以在负压下并且利用惰性汽提气体,如氮气。熔化的聚合物离开第一个排放口以后,它就进入第二个排放口,在此处基本上所有残留的未作用反应物、副产物和其它挥发性杂质都从熔化物中得到去除。第二个排放口和第一个排放口是分开的,这是为了二者独立工作。再者,利用负压和汽提气体可以便于去除无需的化合物。
熔化的聚合物通过包括两个连续排放口的第一级反应的排放区之后,它就进入第二级反应区,在这里进行下一步系列反应。第二级反应区和第一级反应的排放区是隔开的,这是为了防止反应物通过这些排放口而损失,也是防止第二级反应的反应物与未反应的第一级反应的反应物或第一级反应的副产物发生反应。正如第一级反应区一样,第二级反应区也有足够的长度,使得有足够长的时间以达到应有的转化。
在第二级反应区结束处,也提供了和上述相似的排放区以去除来自第二级反应的未作用的反应物和副产物。如果在挤压机中发生第三级反应,那么就应提供与第一和第二级反应区相似的排放系统。
本发明公开的核心内容及其权利要求是围绕着挤压反应器的。设计出的挤压反应器使得弹性体或热塑聚合物在一单独的反应器中进行一系列连续和不同的反应,并在下一级反应开始之前,从聚合物中去除未作用的反应物和副产物,或者在聚合物中将其中和。这些是通过在分开的反应区内进行每一个反应,并且在每一反应区间进行合适的纯化或中和来完成的。优选的是双螺杆挤压机。
本发明典型的挤压反应器具有下面的结构。
(A)进料区,聚合物以便利的形式由此进入挤压反应器。这些形式包括,例如:来自粉碎了的聚合物粒状物、颗粒物以及橡胶生产厂最后的屑渣,它们可被干燥,或使含水量降低到如约0~15wt.%,优选约0~5.0wt.%,最优选约0~1wt.%。
在某些情况下,有必要在聚合物进入挤压反应器之前进行干燥,目的是得到具有低的且温度稳定的进料聚合物。一种完成此步骤的方法是让聚合物通过一个干燥挤压机,在这种情形下,喂入进料区的聚合物已被熔化并且是热的、绳子或香肠的形状。
设计的进料区使聚合物形成为粘状物,并且通过一个连在进料区之后、将其与第一级反应区分开的节流坝来进行对这些物质的输送或泵送。此操作过程应在保持所需结果的低剪切力和恒定温度下进行,输送物料的压力足够大,一般不超过约4134千帕(g),优选不超过约2756千帕(g),最优选不超过约1378千帕(g)或更小。优选低压以避免聚合物过热。用下述办法完成这一操作过程,例如使用一个螺旋片比较陡斜的挤压螺杆,或者维持进料区的长度,即,能达到等同的希望产量的情况下,进料区螺杆的长度尽可能的短。
利用节流坝(dam)可以把进料区和所连接的第一级反应区分开,这样是防止反应物的回漏。如果此坝节流性不好就会引起聚合物的严重过热。节流坝可以是,例如:逆向螺纹螺杆段(reverse flightscrew section)、充填螺杆段(filled screw section)、浅螺纹螺杆段(shallow flighted screw section)、无螺纹螺杆段(unflighted screw section)其混合结构,或者是现有技术中的其它结构。如果使用无螺纹结构,其直径比上游螺杆根部直径大,例如大5-25%,但不能超过螺杆螺纹的直径。节流坝的长度应为约0.1~6螺杆直径,优选约0.3~约3螺杆直径,最优选长度约0.5~约2螺杆直径。如果采用逆向螺纹螺杆,其可以是单螺纹或多螺纹,优选为多螺纹。
(B)第一级反应区是挤压反应器中发生连续反应中第一个反应的部分。在此反应区中加入反应物,并充分彻底地与聚合物混合。这些混合类型的描述可参见在此引作参考文献的U.S.3,862,265。
应当注意的是,这里所利用的节流坝不只是反应区间的隔离区域,例如不只是无螺纹的螺杆段,此节流坝可以被认为是反应区本身的一部分,例如当使用单螺纹或多螺纹的逆向螺纹螺杆段时。在这样的情况下,此区域的节流坝是反应区的一部分或包含反应区。当反应区在真空下操作时,可以降低进料区和反应区之间的节流,为的是使某些气体(例如空气)从进料区流进反应区。
接着第一反应区设置的第二节流坝与上述节流坝相似,这是为了防止反应物从第一级反应区过早地损失。
(C)纯化区—这个区域是在聚合物进入第二级反应区前从其中去除来自第一级反应的未作用的反应物、副产物、联产物和其它挥发性杂质。纯化聚合物的一个优选的方法是使用排放区。此排放区包括一个或多个具有任意真空系统的排放口以降低压力并辅助从聚合物中汽提挥发性杂质。如果在排放区中使用多个排放口,那么和上面的描述相似,这些排放口都被节流坝相互隔离。利用真空系统帮助降低挥发性杂质的沸点并且便于去除它们。
为了进一步协助去除或汽提未作用的反应物、副产物、联产物,可以就在排放口前或后面把氮注入到聚合物中。利用氮的汽提作用,对去除低分子量的物质、降低气相分压以及改进物质的输送都特别有帮助。
使用两个连续的排放口可以增加汽提的效果。例如,作为酰化反应后的汽提,第一个排放口将去除大约80-90%的杂质,第二个排放口将去除9-16%的杂质,这样,聚合物中96-99%的杂质得到去除。因此,进入第二反应器的弹性体相当纯。
(D)第二级反应区一在这个区域发生连续反应的第二级反应。和上述内容相似,此反应区由一节流坝隔离排放区。尽管发生的反应决定了反应区的特定的布置,但此反应区的结构和第一反应区相似。
(E)第二级纯化区—这个区域是在聚合物进入第三级反应区或出口区之前,从聚合物中去除来自第二级反应的未作用的反应物、副产物、联产物和其它挥发性杂质。其结构可与上述第一级纯化区的结构相似。
作为连续反应所要求的、附加的反应区和纯化区可以连着布置,并且这些区域的结构如上所述。
(F)出口区—在最末一个纯化区之后,聚合物可以通过一个单螺杆延长区,使压力增加到足够大,让聚合物通过一模板被挤出,再经一个水下造粒机进行切割。其它可使用的出口装置例如有:湍流发生器(turbulator)、strand bath或齿轮泵。为了满足对制品的快速冷却操作,优选用水下造粒机。其优越性在下面的实施例中进行阐述。
用本发明方法进行的反应是连续反应,其适合于在挤压反应器中进行,而且在后续反应发生之前需要或希望去除某一反应的反应物及其副产物。用本发明方法进行的典型反应为:
(a)第一级反应区中聚烯烃的马来化反应,随后是在第二级反应区中马来化聚烯烃的酰亚胺化反应;
(b)第一级反应区中由过氧化物引起的聚烯烃的分子量降低,第二反应区中低分子量聚烯烃的马来化反应,第三级反应区中马来化的低分子量聚烯烃的酰亚胺化反应;
(c)第一级反应区中异丁烯烷基苯乙烯共聚物的苄基卤化反应,随后是第二级反应区中苄基卤化物的亲核取代反应,包括与工程热塑料中的亲核官能团的反应;
(d)第一级反应区中由过氧化物引起的异丁烯烷基苯乙烯共聚物的分子量降低,第二级反应区中低分子量共聚物的苄基卤化反应,第三级反应区中苄基卤化物的亲核取代反应。
(e)第一级反应区中丁基橡胶的卤化反应,第二级反应区中橡胶脱去卤化氢产生共轭二烯丁基橡胶(CDB),第三级反应区中CDB与马来酸酐的反应。
(f)第一级反应区中过氧化物引起的聚烯烃分子量降低,随后在第二级反应区中低分子量聚烯烃的末端链烯双键的加成反应。
对于本领域的技术人员来说,其他可能的反应是显而易见的。一般,反应物可以是简单分子化合物,但也可包括聚合化合物如聚酰胺以及其它的工程热塑料。
在挤压反应器中逐一地进行这些反应的方法已公开在现有技术中。例如,乙烯-丙烯共聚物的马来化作用被揭示在U.S.3,862,265中,此专利在此引作参考文献。这篇美国专利也揭示了降低聚烯烃分子量的方法。挤压反应器中的卤化作用揭示在U.S.4,486,575和4,384,072中,这些专利在此引作参考文献。
用于本发明实施的聚合物可以以各种方法分类,其包括:
(a)链烯聚合物,例如:聚乙烯、乙烯—丙烯共聚物、其他的乙烯共聚物的各种形式,其中,其他的乙烯共聚物的共聚单体为,如1-丁烯、异丁烯、乙烯基乙酸酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯;普通的α-链烯和环状链烯均聚物以及共聚物;
(b)二烯的聚合物,例如,苯乙烯—丁二烯橡胶、氯丁橡胶(neoprene)、丁基、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯—丙烯腈(腈)、三聚乙丙橡胶(EPDM)、由阴离子聚合作用产生的苯乙烯—二烯共聚物,包括嵌段和星形支链的共聚物以及氢化的苯乙烯—二烯共聚物、基本氢化的异戊二烯直链和星形支链聚合物;
(c)乙烯基和亚乙烯基聚合物,例如聚氯乙烯及其同族共聚物、聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物如聚甲基异丁烯酸酯、聚苯乙烯及其同族的共聚物,如丁二烯—苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—异戊二烯、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯;
(d)杂链热塑塑料,例如聚酰胺、聚酯、聚醚、多硫化物、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯。
用于本发明的不饱和的聚合物包括,烯不饱和高弹性体,例如几种工业上重要的橡胶,如丁基橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶和聚(丁二烯—异戊二烯)共聚物橡胶。
用于本发明的丁基橡胶共聚物,包含高比例的、优选为至少70wt.%的异烯烃及低比例的、优选为不多于约30wt.%的多烯烃。“丁基橡胶”的专利及文献都涉及到这类普通的共聚物,尤其是共聚物中含有约85-99.5%(优选95-99.5%)的C4-C7异烯烃,如异丁烯,以及约15-0.5%(优选约5-0.5wt.%)的约4~14个碳原子的多烯烃,例如参见教科书《合成橡胶》G.S.whitby(John Wiley and Sons,Inc.1954年版),608-609页;《化学技术百科全书》,第三版,8卷(1979),470-484页;等。用于本发明说明书和权利要求书的“丁基橡胶”一词是指,包括含有约80-99%(wt.)的约4-7个碳原子的异烯烃以及约20-1%的约4-10个碳原子的共轭多烯烃的共聚物。丁基型橡胶的制备方法详细地记载在文献中。一般,它是由C4-C7异烯烃(优选异丁烯)与C4-C10(优选C4-C6)共轭的二烯烃,如异戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、戊间二烯等的反应产物组成的。优选异丁烯和异戊二烯的反应产物。丁基橡胶的制备方法描述在U.S.2,356,128中,其在此引作参考文献。
常规的高分子量丁基橡胶一般的数均分子量为约25,000~约500,000,优选约80,000~约300,000,尤其优选约100,000~约250,000;威奇斯碘价(WijsIodine NO.)约0.5~50,优选1~20。最近已经制出低分子量的聚合物,其数均分子量为5,000~25,000,不饱和度表示为2-10mol%。
本发明说明书和权利要求书中所用的术语“EPDM”用在其ASIM定义的意义上,并且是指由主链中含有的乙烯和丙烯,以及侧链中带有不饱和残基的二烯连接体形成的三元共聚物。制备这些三元共聚物的详细方法参见U.S.3,280,082、GB1,030,989和F.R.1,386,600,这些专利都在此引作参考文献。
优选的EPDM聚合物含有约30~约80wt.%乙烯和约0.5~约10wt.%二烯单体。聚合物中平衡量的是丙烯。二烯单体是非共轭的二烯。这些用于三元共聚物(EPDM)的非共轭二烯单体的具体例子有:己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯、亚甲基降冰片烯、亚丙基降冰片烯和甲基四氢茚。亚乙基降冰片烯作为二烯单体的一个典型的EPDM是VISTALON4608(Exxon Chemical Company,U.S.A.)该聚合物的门尼粘度在127℃时约62,乙烯含量约48wt.%。当本发明方法用于制备多功能粘度改进剂时,优选的EPDM聚合物应含至少40wt.%的乙烯。EPDM聚合物用于制备粒状多功能粘度改进剂时,对于分子量分布窄(
Mz/
Mw≤2.0)的聚合物来说,乙烯含量至少为60wt.%,对于分子量分布宽的聚合物,乙烯含量至少为65wt.%。
本发明所涉及的聚异戊二烯橡胶可以是天然的橡胶或用现有技术已知的方法制备的合成聚异戊二烯,一般其分子量为约500~约500,000,优选为约1500~约200,000。
本发明所涉及的聚丁二烯和聚(丁二烯—异戊二烯)共聚物椽胶包括它们的几种异构体,所有这些可通过现有技术中已知方法进行制备。一般,这些聚合物和共聚物的分子量为约500~约500,000,优选为约1500~约200,000。通常,聚丁二烯橡胶的门尼粘度值在100℃时测量为约25~约65,优选为约35~约55,最优选为约40~约50。
本发明涉及的苯乙烯丁二烯橡胶也称作聚(丁二烯—共苯乙烯),常简称为SBR,包括用现有技术已知的乳状液(热和冷)和溶液的方法制备的橡胶。结合苯乙烯量为约3~约50wt.%,优选为约10~约45wt.%,最优选为约12~约30wt.%,例如23.5wt.%。一般,这些聚合物的门尼粘度值在100℃时测量为约20-130或更大,优选为约35~约80,最优选为约40~约70,例如52。
这些共聚物中的丁二烯是以三种几何异构体存在的:顺-1,4、反-1,4和1.2或乙烯基,此共聚物可以是无规的、嵌段的或接枝的。
上述内容涉及的高弹体或橡胶以及制备它们的方法一般记载在Kirk-Othmer《化学技术百科全书》,第三版,8卷,(1979),丁基P.470ff,EPDMP.492ff,聚丁二烯P.546ff,聚异戊二烯P.582ff和聚(丁二烯—共苯乙烯)P.608ff,其在此引作参考文献。
用于本发明实施的饱和的聚合物包括链烯共聚物,如乙烯的高密度和低密度聚乙烯(HDPE和LDPE)和直链低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物,如乙烯乙酸乙烯酯以及聚乙烯基和乙烯基聚合物,例如聚氯乙烯。
HDPE的密度为约0.941~约0.965g/cc。高密度聚乙烯是常规的商业产品,其制备方法和一般性质在现有技术中是已知的。一般,HDPE具有相对宽的分子量分布,特征在于重均分子量与数均分子量的比值为约20~约40。相似地,LDPE也是一种商品,常包括密度范围在约0.910~约0.925g/cc的产品。所用的聚合物不应排除中等密度的聚乙烯,例如密度为约0.925~约0.940g/cc的聚乙烯。
同常规的低密度聚乙烯相比,直链低密度聚乙烯(LLDPE)是低密度聚乙烯中较新的种类,其特征在于即使有也是很少的长链分支。制备LLDPE的方法公开在现有技术中,可以制得商品级的聚烯烃塑料。一般,其制备是在气相流化床反应器或液相溶液加工反应器中进行;前一个方法可以在压力约689~2067千帕以及温度低至100℃的条件下进行。此聚合物在气相中制备,其熔化指数和密度在全部商业范围内,分子量分布从很窄到很宽。
聚乙烯共聚物包括乙烯和碳原子为3~16的α-链烯如丙烯、1-丁烯等的共聚物。也包括乙烯和较低级羧酸不饱和酯的共聚物。特别采用乙烯和乙烯基乙酸酯或丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的共聚物。为了达到本发明的目的,聚乙烯共聚物还理解成包括聚乙烯和聚乙烯共聚物的混合物。很多这样的乙烯共聚物可以作为商品买到,它们的组合物及其制备方法已被现有技术所公开。
优选的聚烯烃是聚合物主链由乙烯与含3~28个碳原子如3~18个碳原子的α-链烯制备的。这些乙烯共聚物可含15~80wt.%的乙烯,优选20~80wt.%的乙烯,更优选30~80wt.%的α-链烯,其为一个或多个C3-C28,优选C3-C18,更优选C3-C8的α-链烯。并非重要,这些聚合物优选结晶度小于25wt.%,用X射线和差示扫描量热计对其进行测定。乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。适合代替丙烯形成共聚物或用于与乙烯和丙烯混合形成三元共聚物、四元共聚物等的其他α-链烯包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等;也包括支链α-链烯,例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊烯-1、4.4-二甲基-1-戊烯、6-甲基庚烯-1和它们的混合物。
聚氯乙烯(PVC)是聚乙烯基和乙烯基共聚物族中在工业上最重要的成员,它包括以乙烯基或亚乙烯基为基础的各种聚合物。氯乙烯同下列物质共聚,如乙烯基乙酸酯、丙烯酸酯和1,1-二氯乙烯。最近,其他聚合物已接枝到聚氯乙烯上,包括乙烯乙酸乙烯酯和EPDM。PVC可用各种已知的聚合方法工业生产:悬浮液、固体、乳浊液/分散液和溶液,其中第一个是主要方法。产品可以以几种形式得到,包括颗粒、细粉和胶乳(latexes)。
其他用于本发明的聚合物为含4~12个碳原子共轭二烯烃的氢化均聚物和共聚物,以及一个或多个共轭二烯烃和一个或多个含8~16个碳原子的单链烯基芳烃的氢化共聚物。基础聚合物可以是星状的直链结构。氢化聚合物可以有选择地、完全地或部分地氢化。共轭二烯烃的氢化聚合物以及共轭二烯烃和单链烯基芳烃的共聚物优选被氢化,这样通过氢化作用去除了多于90%的初始不饱和烯。优选的氢化聚合物基本上没有不饱和烯。
在优选的实施方案中,首先,本发明方法在第一级反应区中把官能化合物接枝到聚烯烃主链上。然后,在后续反应区中,此官能化合物与活性化合物反应。接枝反应是由游离基引发剂引起的,引发剂优选为有机过氧化物。特别优选的过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)-3-己炔(LUPERSOL130)和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷(LUPERSOL101);1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯(PERKDOX14)和二(叔-丁基)过氧化物。
优选的官能化合物为不饱和的单和多羧酸(C3-C10),和环酐、盐、酯、酰亚胺、酰胺、腈,以及所速酸其他的取代衍生物。
这些酸、酸酐及其衍生物的例子包括,马来酸、富马酸、himicacid、衣康酸、柠康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、马来酸酐、himic酸酐、丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酸镁、富马酸二丁酯、马来酰亚胺、N-烷基和N-芳基-马来酰亚胺、丙烯酰胺和甲基丙酰胺。优选的接枝官能化合物为马来酸酐。
用于和接枝的官能化合物反应的活性化合物当然取决于接枝官能化合物的性质。如果是优选的接枝官能化合物,即马来酸酐,那么有利与酸酐官能团反应的那些化合物是合适的。它们包括醇、硫醇和胺。其中,优选胺。较优选的是伯胺,因为形成的酰亚胺产物稳定。最优选的伯胺是RNH2,其中R基团含有终产物所需的官能团。尽管这些产物含有两个官能团,但由伯胺反应形成的酰亚胺官能团是相对惰性的,并且成为R基团中的官能团和聚合物主链之间的一个稳定的键。
伯胺RNH2的R基团中含有的,也即产物所需含有的官能团将取决于产物的用途。在下面的实施例中阐述了此产品作为机车润滑油的多功能粘度改进剂的应用。在此应用中,所需伯胺RNH2的R基团含有叔胺官能团。在另一项应用中,提供了改进的苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丙烯的混合物(揭示在美国专利申请733,561中),希望其具有仲胺官能团,用伯胺,RNH2,将仲胺官能团引入聚合物中。伯胺,RNH2中的R基团含有仲胺官能团。在别的用途中,也可能需要其他的官能团,如醇官能团。
R基团含有叔胺官能团的有用的伯胺的例子包括:
N,N-二甲基乙二胺
N,N-二乙基乙二胺
N,N-二甲基-1,3-丙二胺
N,N-二乙基-1,3-丙二胺
4-氨基吗啉
4-(氨甲基)吡啶
4-(2-氨乙基)吗啉
4-(3-氨丙基)吗啉
R基团含有仲胺官能团的有用的伯胺的例子包括:
N-甲基乙二胺,
N-乙基乙二胺,
N-苯基乙二胺,
N-甲基-1,3-丙二胺,
N-苯基-1,2-苯二胺,
N-苯基-1,4-苯二胺,
1-(2-氨乙基)哌嗪,
4-(氨甲基)哌啶,
R基团含有醇官能团的有用的伯胺的例子包括:
乙醇胺
2-氨基-1-丙醇
3-氨基-1-丙醇
2-氨基-1-丁醇
2-氨基苄醇
其它有用的伯胺是胺官能的或胺接于末端的聚合物,如氢化的腈橡胶或聚酰胺。
优选的与接枝马来酸酐反应的活性化合物为4-(3-氨丙基)吗啉和1-(2-氨乙基)哌嗪。
其它用于本发明实践的酰胺包括,氨基—芳族聚酰胺化合物,其选自:
(a)N-芳基苯二胺,式子表示为:
其中Ar是芳族的;R1是氢、-NH-芳基、-NH-Arylkyl、碳原子为4~24的支链或直链基团,其可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基、或氨烷基;R2是NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2,其中n和m为1~10;
R3是氢、碳原子为4~24的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基;
(b)氨基哌啶,式子表示为:
其中R和R1表示氢或碳原子为1~14的烷基、链烯基、或烷氧基;
(c)氨基吲哚,式子表示为:
其中R表示氢或碳原子为1~14的烷基;
(d)氨基—吲唑酮(amino-indazolinone),式子表示为:
其中R是氢或碳原子为1~14的烷基;
(e)如下式表示的氨基巯基三唑,和
(f)如下式表示的氨基啶
其中,R代表氢或一个带有1~14个碳原子的烷基或烷氧基基团。
特别优选的N-芳基苯二胺为N-苯基苯二胺,如,N-苯基-1,4-苯二胺,N-苯基-1,3-苯二胺,N-苯基-1,2-苯二胺,N-萘基-苯二胺,N-苯基-萘二胺和N1-氨丙基-N-苯基苯二胺。
在优选的实施方案中,在第一反应区官能化合物接枝到一聚合物上,然后,再在第二反应区与活性化合物反应,我们发现,在第一反应区的上游进水可使产物的颜色较浅。水可以注入挤压机的进料槽,或注入未被聚合物占据的挤压机内部空间,这是在螺杆低压部分。
方法中要加入水,尽管挤压反应器可以先由干燥挤压机进行干燥处理,其目的是去掉进料聚合物中的水份,将其降至某一较低、并且恒定的水份含量值。干燥挤压机是这样操作的:将聚合物的温度提高至大于水的沸点温度,持续暴露聚合物的新生表面,以促使水蒸汽蒸发进到挤压机内部空间没有被聚合物占据的部分。对本发明的烃类聚合物来说,干燥操作在热力学上是适宜的,只需要不断产生聚合物新生的表面来提供合适的动力学状况就行了。
当在挤压反应器的第一反应区之前加入水时,如上文指出的那样可以减少产物的颜色,接着水就进入到挤压机内部空间未被聚合物占据的部分。如前文所述,鉴于干燥挤压机的作用,容易发现,这些加入的水难以与聚合物结合。因为没有导致此结合的热力学驱动方,所以如此添加水不会提高聚合物的水份含量。
已经发现,当在第一反应区与聚合物接枝的官能化合物是环酐,尤其是马来酸酐时,添加水来减少产物的颜色是非常有利的。在这种情况下,第二反应区内与接枝产物反应的活性化合物的性质将决定产物的用途。某些用途中,产物的颜色是重要的,而在其它用途中则不重要。如前所述,本发明的一些产物可用作机动车润滑油的多功能粘度改进剂。一般,这些产物的颜色不太重要,上文也提到,本发明的另一些产物,可用作改进苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丙烯的混合成分。由于这些混合物用于耐久性和外观性消费品(如,冷柜的门),因此这些产物的颜色就非常重要。
本发明包括一种在挤出反应器中制备具有改良颜色的功能热塑聚合物的方法,其包括:
(a)引入聚合物和水,其中所述的聚合物是乙烯-α烯烃共聚物,包括15-90%重量的乙烯和10-85%重量的C3-C28α-烯烃,所用的水量等于聚合物重量的0.001-5.0%;
(b)把所述聚合物输入到反应区,在这里聚合物与一官能化合物反应,其中所述的官能化合物是不饱和的,并且具有羧酸官能团或此官能团的衍生物;
(c)把所述聚合物输入到纯化区,在这里从聚合物中去除由前步反应产生的杂质或在所述聚合物里将其中和;
(d)将纯化区的聚合物输入到后续反应区,在后续区间重复上述步骤(b)和(c)至少一次,直到获得所希望的功能产物;
(e)把所述聚合物输送到挤出操作的其他部分。
还进一步发现,在多步反应过程中,环酐接枝于一聚合物的反应发生在第一反应区,而颜色的产生也几乎只在第一步反应区。本发明的另一实施方案是制造接枝聚合物的方法,特别是制备改进颜色的环酐接枝聚合物的方法,这是在挤压反应器中,于接枝反应区之前进水制备的。应当注意的是,本发明的这一方案中,挤压反应器中只进行一步反应。这种一步反应具有如前所述的流变学、化学两个方面的特性,Steinkamp和Grail在U.S.3862,265中已有所披露。
无论方法是制得接枝官能产物的一步反应过程,还是接枝官能产物进一步与活性化合物反应的多步反应过程,水的加入优选在占聚合物进料量的0.001~5wt.%范围,更优选0.01~1wt.%,最优选0.05~0.5wt.%。
本发明对工业重要的一个方面是,通过单一挤压反应器在单程中完成多步反应,由此产生经济和环境上的效益。通常,已知以体相进行聚合物的反应经常比在溶液中的反应要经济,尤其是在使用挤压机的情况下。
溶液反应不具经济吸引力的理由如下。反应器容积必须大,才能容纳由于聚合物较低的溶解度和/或聚合物溶液的高粘度所必须要的大量的溶剂。因为溶解率低,所以全过程中的停留时间多,这要求一旦反应就必须将聚合物从溶液中回收。比聚合物自身的量多得多的溶剂,可以争夺反应物,从而导致由于反应物浪费而使费用增加。此外,溶剂也会发生损失,特别是在回收聚合物的时候。
溶液反应对环境的不利,集中于溶剂本身的损失及已经与反应物作用了的溶剂的损失(如,聚合物被卤代时的卤代烃的损失)。
相反,以体相进行的反应,特别是在挤压机中进行反应的特点是,反应效率大,和反应器体积小(因为无需稀释溶剂),这是因为没有溶剂的副反应,停留时间也少的缘故(由于没有反应前后的溶解、回收步骤)。
在本发明多步反应挤压操作中,可以得到很多经济上的好处。此外,本发明的一个重要的方面也即每步反应之后及下步反应之前对聚合物进行提纯,这样,在操作的每一步通过提高产物的纯度,以达到减少其方法对环境影响的目的。
本发明的另一优点是,能够制备粒状的润滑油的多功能粘度改进剂。大多数多功能粘度改进剂是在油溶液中制成的,并以该形式销售和运输。这样做将显著地提高运输费用。此外,还需要充分混合,使初始的聚合物主链进入到溶液中。本发明方法制造的粒状产物易于大批量装运而无需油溶液,粒状物很容易溶于润滑油中,故只需比现有的混合方法要少的混合操作。
本发明优选的多功能粘度改进剂,是用两个乙烯—丙烯共聚物主链制得,其中一个共聚物的乙烯含量比较低(<50wt.%乙烯),另一个共聚物的乙烯含量比较高(>60wt.%)。最优选的是乙烯含量约为44wt.%的低乙烯共聚物,和乙烯含量为约70wt.%的高乙烯共聚物。粘度改进剂中含有约100~30wt.%的高乙烯共聚物和0~70wt.%低乙烯共聚物,其中最优选含有55wt.%高乙烯共聚物与45wt.%低乙烯共聚物。
可用几种方法来制备上述的双组分多功能粘度改进剂。官能团可以分别地接枝于每个共聚物上,然后将官能后的共聚物机械混合。在实现发明的优选方案中,两种共聚物同时加入到挤压机中,并同时进行官能化和混合。
上面对典型的反应和共聚物的叙述只是举例说明,而不是对本发明范围的限制。其他可用于本发明方法的反应对本领域技术人员来说是显然的。
如上文所对讨论的,本发明的一个可能的用途是制造一种含氮接枝聚合物,该聚合物可用作润滑油的多功能粘度改进剂。依照本发明制备的多功能粘度改进剂可以少量地,如占全部组分重量的0.01~49wt.%,优选0.05~25%混合到大量的油质物料中,如润滑油或烃燃料中,这要看它是形成终产品还是作添加成分。当用于润滑油组合物,如机车或柴油机曲轴箱润滑油中时,所得的共聚物浓度范围通常占组合物总重量的约0.01~25%。可添加本发明产品的润滑油不只是从石油中提取的烃类油,还包括合成润滑油,如,二元酸的酯;酯化—元酸、聚乙二醇、二元酸和醇所得到的复合酯,聚α-烯烃油,等等。
为了便于应用,本发明含氮接枝聚合物可以以在油中浓缩的形式利用,如约1wt.%~约50wt.%,优选3~25wt.%,油如,矿物润滑油,将本发明反应产物溶于适当的油中即可得到其浓缩形式。或者,聚合物可以如上文所论述的那样进行造粒。
上述油组合物中可选择性地含有其他的普通添加剂,如,降凝剂、抗磨损添加剂、抗氧化添加剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、防腐剂、抗泡剂、清净剂、防锈剂、摩擦调整剂,等等。
防腐剂,也称作抗腐蚀剂,可以降低与润滑油组合物接触的金属部分的腐蚀程度。防腐剂的例子有:磷酸硫代烃(Phosphosulfurizedhydrocarbons)和由磷酸硫代烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应得到的产物,优选存在有烷苯酚或烷基酚硫酯,也优选存在有二氧化碳。磷酸硫代烃的制备方法是,在约66℃到约316℃的温度范围内,让合适的烃,如萜烯,或C2-C6链烯烃聚合物,如聚异丁烯等石油重馏分与5~30wt.%磷的硫化物反应0.5到15小时。
氧化抑制剂,或抗氧化剂,可以降低矿物油使用过程中变质的趋势。这种变质可由氧化产物,如金属表面上的淤渣和漆状沉积及粘度的增大得到证实。这种抗氧化剂包括,优选带有C5~C12烷基侧链的烷基酚基硫酯的碱土金属盐,如,壬基酚基硫化钙,辛基苯基硫化钡,二辛基苯基胺,苯基α-萘基胺,磷酸硫代或硫代的烃类,等等。
可用于本发明的其他氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性的铜化合物。铜可以混合到油中形成任何合适的油溶性铜化合物。油溶的是指化合物在正常的混合条件下,可以溶在油中或含添加剂的油中。铜化合物可以是一价铜形式也可以是二价铜形式,还可以是二烃基硫代或二硫代磷酸铜的形式。或者,铜可以作为合成或天然羧酸的铜盐形式添加。这些酸的例子包括,C10~C18的脂肪酸,如硬脂酸或棕榈酸,但其中不饱和酸,如油酸或支链羧酸,如分子量约200~500的环烷酸,或合成羧酸是优选的;因为它们形成的羧酸铜的操作性能和溶解性能得到了改进。还可以使用的是,油溶性的,通式为(RR1NCSS)nCu的二硫代甲氨酸铜(其中,n为1或2,R和R1是相同或不同的、含有1~18,优选2~12个碳原子的烃基团。这样的基团包括,烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、和环脂族基团,特别优选的R和R1基团是2~8个碳原子的烷基基团。因此,基团的例子可以是,乙基,正—丙基,异—丙基,正—丁基,异—丁基,仲—丁基,戊基、正—己基、异—己基、正—庚基、正—辛基、癸基,十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环苯基、丙烯基、丁烯基,等)。为了满足油溶性能,碳原子的总数(即R和R1的总数)一般为约5或更多。磺酸铜、酚铜、和乙酰丙酮化铜也是可以使用的。
可用的铜化合物的例子是链烯基琥珀酸或酸酐的一价铜和/或二价铜盐。这些盐本身可以是碱性、中性或酸性的。它们通过下述物质反应得到,(a)由聚亚烷基—聚胺衍生的聚亚烷基琥珀酰亚胺(聚合基团的数均分子量Mn为700到5000),其至少有一个游离的羧酸基团,与(b)活性金属化合物反应。合适的活性金属化合物包括,如,二价铜或一价铜的氢氧化物、氧化物、醋酸盐、硼酸盐和碳酸盐或碱式碳酸盐。
这些金属盐的例子为聚异丁烯琥珀酸酐的铜盐和聚异丁烯琥珀酸的铜盐。优选使用的金属是其二价的形式,如,Cu +2。优选的作用物是聚链烯基琥珀酸,其中链烯基基团的分子量大于约700。理想的链烯基基团的数均分子量Mn为约900~1400和不大于2500,最优选的数均分子量Mn为约950。特别优选聚异丁烯琥珀酸酐或酸。这些物质最好溶解在一种溶剂,如矿物油中;然后,在带有金属物质的水溶液(或浆液)存在的情况下加热。加热可在70和约200℃之间进行,110.℃.~140.℃.的温度是非常合适的。这必须取决于所制备的盐,不允许反应在高于约140.℃.的温度下持续较长的时间,如大于5个小时,否则,盐就可能发生分解。
在最终的润滑油或燃料组合物中,铜抗氧化剂(如,聚异丁烯琥珀酸酐铜,油酸铜,或其混合物)通常以金属重量的约50~500ppm的量使用。
摩擦改进剂用来赋予润滑油组合物如自动传动流体以良好的摩擦性能。
合适的摩擦改进剂的典型例子,请见U.S.3,933,659,其披露了脂肪酸酯和酰胺;U.S.4,176,074,披露了聚异丁烯琥珀酸酐—氨基链烷醇的钼配合物;U.S.4,105,571,披露了二聚脂肪酸的甘油酯;U.S.3,779,928,披露了烷烃磷酸盐;U.S.3,778,375,披露了磷酸盐与油酰胺的反应产物;U.S.3,852,205,披露了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺,S-羧基亚烷基烃基琥珀酸及其混合物;U.S.3,879,306,披露了N(羟烷基)链烯基—琥珀酸或琥珀酰亚胺;U.S.3,932,290,披露了二—(低级烷基)亚磷酸盐与expoxides的反应产物;和U.S.4,028,258,其披露了磷酸硫代N-(羟烷基)链烯基琥珀酰亚胺的亚烷基氧化物加成物。上述文献在此引作参考文献,最优选的摩擦改进剂是琥珀酸酯,或其的金属盐,是烃基取代的琥珀酸或酸酐,及硫代二烷醇,如U.S.4,344,853所述的。
在流体的悬浮液中,分散剂可以保持使用过程中由于氧化而产生的油不溶物,从而防止渣滓在金属部分上面絮凝、沉积或沉淀。合适的分散剂包括,高分子量的烷基琥珀酰亚胺,油溶性的聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺,如四亚乙基五胺及其硼酸盐的反应产物。
降凝剂,或者叫作润滑油流动改进剂,可以降低流体流动或降低可以倾倒的温度。这些添加剂是已知的。流体具有最佳的低温流动性的添加剂的典型例子是,C6-C18的二烷基富马酸酯乙烯基醋酸酯共聚物,聚甲基丙烯酸酯,和蜡萘。泡沫的控制可用聚硅氧烷型抗泡沫剂,如硅(氧烷)油和聚二甲基硅氧烷。
抗磨损剂,如其名所示,可降低金属部分的磨损。常用抗磨损剂的代表性例子是,二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
清净剂和金属防锈抑制剂包括:磺酸、烷基酚、硫代烷基酚、烷基水杨酸、环烷酸、和其他油溶性的一和二羧酸的金属盐。高碱性的(即,强碱性的)金属盐,如,高碱性的碱土金属磺酸盐(特别是钙盐和镁盐)常常用作清净剂。这些物质的代表性例子及其制作方法请见共同待审的,申请号754001,其是1985,7,11日申请的。该文献在此引作参考文献。
上述各种添加剂中的一些可以产生多重效果,如,一种分散及抗氧化剂。这些效果是已知的,无需在此处作进一步的说明。
含有这些常规添加剂的组合物与一定量的基质油混合,其能有效地提供一般维护作用。这些添加剂的有效量举例说明如下:
添加剂 wt.%a.i.(广义的) wt.%a.i.(优选的)
粘度改进剂 .01-12 .01-4
防腐剂 0.01-5 .01-1.5
氧化抑制剂 0.01-5 .01-1.5
分散剂 0.1-20 .1-10
降凝剂 0.01-5 .01-1.5
抗泡沫剂 0.001-3 .001-2.0
抗磨损剂 0.001-5 .001-1.5
摩擦改进剂 0.01-5 .01-1.5
清净剂/防锈剂 .01-10 .01-3
矿物油基质 平衡量 平衡量
此处所用的所有重量百分值均是以添加剂的活性组分(a.i.)含量和/或任何添加剂组成的总重量或每种添加剂的活性组分重量的和加上全部的油或稀释液形成的配方为基础。
本发明酰亚胺接枝的乙烯共聚物主要用于润滑油组合物,组合物中可利用可溶解或分散这些共聚物的基质油。
因此,适合于制备本发明润滑油组合物的基质油包括,常规的用作点燃式和压燃式内燃机如汽车和卡车发动机,船只及铁路机车的柴油机等等的曲轴箱润滑油。在常规地用于和/或适于用作动力传递液如,自动传送流体重负荷水力流体,动力转向流体(Power steeringfluids)等等的基质油中使用本发明添加剂也能得到良好的效果。加入本发明添加剂对齿轮润滑油,工业油,泵用油和其他润滑油组合物来说也是有益处的。
故,本发明添加剂适于加入到合成基质油如,二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇;聚α-链烯、聚丁烯、烷基苯、磷酸的有机酯、聚硅(氧烷)油,等等中。
酰亚胺接枝的乙烯共聚物是油溶的、或借助适当溶剂可溶于油中的、或可稳定地分散的物质。本文所用的术语,“油溶的”、“可溶的”、“可稳定地分散的”并非一定表示物料的全部成份溶解、可溶、可混或可悬浮在油中。它的意思是,比方说,该添加剂可以溶解、稳定地分散于油中以达到足够的浓度使其在所利用油的环境中发挥它预期的作用。另外,如果需要,在其他添加剂的附加组成中也可以混入大量的某一特定共聚物。
本发明添加剂任何有效量,即分散剂或粘度指数改进分散剂有效量可以混入完全配好的润滑油组分中,预计,这一有效量足以给所述的润滑油组合物提供一定量的添加剂,其一般占所述组合物重量的约0.01%~约10%,优选0.1%~6.0%,更优选0.25%~3.0wt.%。
实施例
下面的实施例I到XV阐述了本发明有用的实施方案,其中,用过氧化物热分解引发的聚烯烃与马来酸酐的接枝反应发生在第一反应区中。然后,在第二反应区内,进行接枝的酸酐和伯胺的酰亚胺化反应。
对于马来酸酐与聚烯烃的反应,用来自Atochem North America的LUPERSOL130作引发剂。作为活性成分,它含有90~95%重量的2,5-二甲基-2,5-二(叔—丁基过氧基)己炔-3。
下面的乙烯—丙烯共聚物橡胶用作聚烯烃:
乙烯—丙烯共聚物A:70wt.%乙烯,用2.16kg负荷在230℃下测量熔体流动流量=12克/10分钟,门尼粘度,ML,1+4,125℃=18,为MDV90-9,其由Exxon化学公司,USA制造。
乙烯—丙烯共聚物B:43wt.%乙烯,用10.0kg负荷在230℃下测量,熔体流动流量=14克/10分钟,门尼粘度,ML,1+4,125℃=28,为VISTALON457,由Exxon化学公司,USA出售。
下面是使用的伯胺;
胺A:4-(3-氨基丙基)吗啉,由Texaco化学公司出售。
胺B:1-(2-氨基乙基)哌嗪,由Union Carbide Chemicalsand Plastics Company,Inc购得。
胺A带有一个伯胺官能团和一个叔胺官能团。当伯胺与接枝的马来酸酐反应形成一个酰亚胺时,本领域技术人员知道叔胺官能团被引入了聚合物中。由于此反应形成酰亚胺,伯胺基团失去碱性,但叔胺当然保持着碱性,并可作为碱参加反应,如与酸反应。因此,是一个显碱性的聚合物的产物酰亚胺,可被用于机动车润滑油中。在此用途中,使用过程中的叔胺被认为与油氧化产生的酸性物质反应,由此,可以减少油中渣滓的沉积和机动车发动机部分的漆样沉淀,从而理想地降低发动机部分的磨损。酰亚胺聚合物的性质对改进润滑油的粘度也做出满意的贡献。这种类型的产品通常称作多功能粘度改进剂,当其用作机动车润滑油的添加剂时可完成多种功能。
聚烯烃A和聚烯烃B与胺A或类似的胺反应都能得到可用作多功能粘度改进剂的产品。由聚烯烃B制得的产物配成油具有不同的、低温特性。这是聚烯烃B结晶程度低的结果,而聚烯烃B结晶程度低的原因是乙烯和丙烯的摩尔含量大致相等,从而使乙烯-丙烯无规共聚物的结晶程度减至最小。
胺B含有伯、仲、叔胺基团中的一个。当伯胺与接枝的马来酸酐反应生成酰亚胺时,本领域技术人员可以知道仲胺和叔胺基团都引入到了聚合物中。由于此反应形成了酰亚胺,伯胺基团就失去了碱性,但仲胺和叔胺当然保持着它们的碱性。由此,是一个显碱性的聚合物的产物酰亚胺,也可以用于机动车润滑油中。但是,与胺A或类似的不含仲胺官能团的胺所形成的酰亚胺聚合物相比,发现,这一酰亚胺产物比较容易发生热交联反应。例如,在通常的测量高弹体的熔体流动流量的温度230℃下,这种酰亚胺会在熔体流动流量测试的标准调控期间内变为交联从而不能从设备的孔中挤出。而由如胺A这样的不含仲胺官能团的胺类形成的酰亚胺就不会这样。这一区别可以解释为,仲胺基团在足够高的温度下会与连锁于另一分子的酰亚胺反应。这就限制了这种酰亚胺作为多功能粘度改进剂的应用,但也提供了其他的用途。如胺B那样的含有一个伯胺基团和至少一个仲胺基团的胺所形成的酰亚胺,用作韧化处理含有苯乙烯马来酸酐共聚物的聚合物混合物,这在美国共同待审,申请号为733561,1991,7,22日的申请中有所披露。
通过挤压反应器之前,乙丙橡胶进料首先通过一个干燥挤压机将水分降低并恒定于某一水分含量值。干燥挤压机是全长比直径(L/D)为24的88.9毫米单螺杆机。干燥了的乙丙橡胶出自温度约为200℃的干燥挤压机,并直接流入挤压反应器的进料区。
挤压反应器是50.8毫米直径相对旋转非咬合的双螺杆挤压机。它的长度可以通过增加或减少筒体部分来改变。下面的实施例I至IV是用L/D为54和两个排放口的挤压反应器;或L/D为66和四个排放口的挤压反应器来完成。只有实施例XVIII是用L/D为42和单一排放口的反应器完成。就一切情况而论,L/D为6的单筒伸长部分装在挤压机的末端。其产生压力迫使制品通过挤压模板。由挤压模板出来的产物再通过水下造粒机。造粒机之后是螺旋干燥机,最后是颗粒收集桶。
本发明的关键特征是利用节流螺杆元件来给挤压机划区,这样使得聚合物流过挤压机时被封住。除了聚合物的密封,在挤压机的末端,由单筒伸长部分和相继的模板构成最后的密封。在由这些密封所形成的隔室中有适当的螺杆元件以构成反应区或排放区。
将螺杆的一部分定义为反应区是指包含有适合于进行理想反应的螺杆元件。它不一定必须用作反应区,在下面的一些对比例中将视为这种情况。一般,实施本发明时,如此定义的区城将作为反应区。类似地,排放区是带有适合于排放的螺杆元件的区域,排放区一般用于排放,但不一定必须用于此目的。
每个排放区与真空系统相连来减低压力以协助汽提未反应的反应物,过氧化物的分解产物和其他的挥发性杂质。通过在排放区的下游注射氮气来提供与聚合物相反的流向,这可以进一步协助汽提。
挤压机筒的中心部分可以循环降温用水或升温用的蒸汽,从而控制筒的温度。
另外,所需的马来酸酐,过氧化物和胺进料水必要时可以低流量地,自第一反应区的上游加入。这使制品的颜色也得以改进(即,变浅)。必要时进料水可以注射进挤压反应器的进料槽中。
实施例I
本实施例和实施例II中,用实验来研究挤压反应器的操作。目的是确定在第一反应区的末端用单一排放区是否能除去足够多的未反应马来酸酐,从而使酰亚胺化在第二反应区中进行。
乙烯—丙烯共聚物A以100kg/h的流量由干燥挤压机进入到挤压反应器的进料槽中。液化的马来酸酐以3.35kg/h的流量通过L/D约为7处的注射口进入到挤压反应器中。LUPERSOL130以125g/h的流量通过L/D约为17处的注射口进入挤压反应器中。LUPERSOL130是以ISOPARV矿物油中50wt.%的溶液形式进入的。排放区中的压力保持在低于大气压约为100kPa。以1.5kg/h的流量,自L/D约30和L/D约46处注射口将氮注入,以加速汽提。筒中温度控制在295℃和305℃之间。挤压机螺杆转速为300rpm。
每十分钟从造粒的产品中取样,用在液压(3445千帕,130~150℃,6秒)中制得的薄膜(约0.11mm)进行红外光谱测试。薄膜显示出1790和1715cm-1红外谱带,这被认为分别是由接枝的马来酸酐和马来酸形成的。用这两个谱带的吸收率、共聚物的约720cm-1谱带的吸收率、和由十二碳烯基琥珀酸酐和共聚物A制成的一系列标准吸收率,可以计算出产物中接枝马来酸酐和马来酸的含量。四个试样的平均值为:马来酸酐=0.124毫摩尔/克,马来酸=0.014毫摩尔/克。
接着测定未反应的马来酸酐,方法是将薄膜试样在室温下放置于空气中18小时。此条件下挥发性马来酸酐被蒸发。再次测量薄膜表示马来酸酐的减少值。本实施例中,测得的游离马来酸酐的值为0.001毫摩尔/克,其为最低可检测量。这一马来酸酐量是可接受的,应当注意的是,聚合物在达到最后一个排放口之前要通过两个没有后继反应发生的排放区。从下一个实施例可以看到,当酰亚胺化反应发生之前只有一个排放口用来除去马来酸酐时会得到不同的结果。
这不尽是本发明的一个实施例,它也是用来说明双排放口系统去除挥发性杂质的效果的。
实施例II
本实施方案在与实施例I相同的条件下进行,除了过量的胺A,特别是4-(3-氨基丙基)吗啉,通过在第一排放区之后的,L/D=32处的注射口加入到挤压反应器中。
每十分钟从造粒的产物中取样,并如前述那样分析。显示出在约1705cm-1的红外谱带,这是由所形成的马来酰亚胺造成的。用这一谱带的吸收率与在约720cm-1的共聚物谱带吸收率和酰亚胺含量已由氮分析确定了的一系列标准吸收率相比,得到四个试样的平均酰亚胺含量为0.187毫摩尔/克。
在实施例产物的酰亚胺含量(0.187毫摩尔/克)和实施例I产物中接枝的马来酸酐和马来酸的总含量(0.139)之间的偏差,是由于聚合物通过第一排放区之后,还有大量的未反应马来酸酐存在于聚合物中。在实施例I中,这些未反应的马来酸酐在第二排放口中被去除掉了。实施例II中,去除在过量的酸酐之前引入胺,且胺与酐反应生成游离的酰亚胺(即,不束缚聚合物),其不在第二排放口中被去除。
估计酰亚胺产物含有约0.049(0.187-0.139)毫摩尔/克的胺与游离马来酸酐的反应产物。可以确信的是,此产物是聚合的(单体酰亚胺,在相同的分子中含有一个对阴离子聚合反应敏感的双键,在叔胺官能团中含有一个阴离子聚合反应的引发剂),并且不容易通过排放来去除。所用的马来酸酐为0.342毫摩尔/克,因此,第一排放区之后的未反应酸酐的计算值为0.203(0.342-0.139)毫摩尔/克。估计第一排放区去除未反应马来酸酐的效率为76%[100×(0.203-0.049)/0.203]。这一值落在Gorman的欧洲专利申请0422728披露的效率值范围(20~80%)之内。但,通过计算产物纯度来对方法做出判断更为合适,本情况下,计算值为74%[100×0.139/0.187]。我们认为这一值不够高,不足以使用上述挤压机结构对本发明目的产生具有吸引力的效果。
实施例III
本实施例中,用现有技术制备适于用作多功能粘度改进剂的酰亚胺化乙烯-丙烯共聚物,方法是,先在挤压反应器中将共聚物马来化,然后在溶液中将马来化的共聚物酰亚胺化。
乙烯—丙烯共聚物A以100kg/h的流量从干燥挤压机引入挤压反应器的进料槽中。液化的马来酸酐以1.71kg/h的流量通过L/D约为7处的注射口引入,LUPERSOL130以125g/h的流量、通过L/D约为17处的注射口引入。LUPERSOL130以ISOPARV矿物油中50wt.%的溶液形式引入。排放区中的压力保持在低于大气压约为50kPa水平。以1.0kg/h的流量,在L/D约为30和L/D约为46处注射入氮来加速汽提。筒内温度保持在295℃和305℃之间。挤压机螺杆转速为300rpm。
每十分钟从造粒的产物中取样,象实施例I中那样进行分析,确定马来酸酐和马来酸存在的量。六个试样的平均值为—马来酸酐:0.105毫摩尔/克;马来酸:0.015毫摩尔/克。六个产物试样的平均熔体流动流量为30.4克/10分钟,测定是在230℃下进行,负荷重2.16kg。
来自超始聚合物的马来化产物的熔体流动流量中的变化,说明同时发生了流变学和化学变化。这一点在U.S.3862265中也有提及,并被看做是一个单一化学反应的两个现象。
随后,在溶液中,胺A、4-(3-氨基丙基)吗啉与马来化的共聚物进行酰亚胺化反应,制得在溶剂抽提的100N矿物油中浓度为20wt.%的马来化的共聚物溶液,然后在氮气环境中加热到175℃。加入过量的胺A(每摩尔接枝的酸酐和酸加2.5mol),175℃下搅拌该溶液30分钟。进一步用氮进行对溶液鼓泡30分钟以除去未反应的胺。然后,用汽提的溶液制成油,该油将在下文实施例VIII所述的发动机测试中使用。
实施例IV
本实验中,制备酰亚胺化的乙烯—丙烯共聚物,方法是:首先,在第一次通过挤压反应器时进行马来化反应,然后,在第二次通过反应器时,进行酰亚胺化反应。
共聚物A的马来化方式与实施例III中的方式相同,除了水是以100g/h的流量引入反应器的进料槽。如实施例I所述的那样,对马来化的共聚物取样并进行分析,以测定接枝的马来酸酐和马来酸的量。六个试样的平均值如下,马来酸酐:0.122毫摩尔/克;马来酸:0.016毫摩尔/克。六个试样的平均熔体流动流量为27.9克/10分钟,测量在230℃进行,负荷重2.16kg。
然后,马来化的共聚物再一次进入挤压反应器与4-(3-氨基丙基)吗啉反应,过程如下。马来化的共聚物以100kg/h的流量进入挤压反应器的进料槽中。胺,4-(3-氨基丙基)吗啉以4.2kg/h流量,自L/D约为33处的注射口加入。排放区中保持低于大气压约50kPa的压力。以1kg/h流量,在L/D约为30和L/D约为46处注射入氮气来加速汽提。筒内温度保持在295℃和305℃之间。挤压机螺杆转速为300rpm。
每十分钟从造粒的产物中取样,并按实施例II中的方式用红外光谱进行测定。从三个试样得到的产物中酰亚胺含量的平均值是0.143毫摩尔/克。同样这三个产物试样的平均熔体流动流量是37.4克/10分钟,测量在230℃下进行,负荷重2.16kg。测得的酰亚胺含量与马来酸酐含量和马来酸含量的和相比,没有显著的差别。
下面,对酰亚胺化的共聚物用作多功能粘度改进剂进行评价。
实施例V
下面叙述的本发明方法是在一个挤压反应器中将乙烯—丙烯共聚物马来化然后酰亚胺化,从而制得一种多功能粘度改进剂。
乙烯—丙烯共聚物A以100kg/h的流量从干燥挤压机中被引入到挤压反应器的进料槽中。水也以100g/h的流量引入进料槽。通过L/D约为7处的注射口,液化了的马来酸酐引入反应器,其流量为1.65kg/h。LUPERSOL130以125g/h流量自L/D约为17处的注射口引入。LUPERSOL130是以ISOPARV矿物油中50wt.%溶液的形式引入的。胺A,4-(3-氨基丙基)吗啉以3.8kg/h的流量自L/D约为46处注射口引入第二反应区。
四个排放区中的压力为,排放区1:95kPa;排放区2:75kPa;排放区3:65kPa;排放区4:65kPa,上述压力值为低于大气压的数值。以1kg/h流量,在L/D约为32、40,58和64处注射氮气来进一步加速汽提。筒内温度保持在295℃和305℃之间。
每十分钟从造粒的产物中取样,然后用实施例II中所述的红外光谱法测定。基于三个试样得到的平均值,产物中酰亚胺含量是0.134毫摩尔/克。同样这三个试样的平均熔体流动流量是28.4克/10分钟,测定在230℃下进行,负荷重量为2.16kg。
在下文实施例VIII和IX中,对用作多功能粘度改进剂的酰亚胺产物进行评价。
实施例VI
为了估计挤压机对进行马来化反应及后继的酰亚胺化反应的有效性,重复实施例V,只是不再引入胺A。
得到的产物中含有,接枝的马来酸酐:0.120毫摩尔/克和马来酸0.015毫摩尔/克。总共0.135毫摩尔/克,包括实验误差在内,与实施例V中产物的酰亚胺含量(0.134毫摩尔/克)一致。此时,重复实施例II中对产物纯度的估算,所得到约产物纯度值比理论值稍高。得到的结果是,实施例V的酰亚胺产物纯度为100%,计算包括了可能大至为5%的实验误差。与之相比,对以实施例II所述的挤压机进行反应,所得产物进行类似的计算,结果仅为74%。容易看出,本例表示了一种可有效进行马来化及后继酰亚胺化反应的结构,而实施例II则没有。
实施例VII
本实施例进行与实施例V相同的操作,只是不向进料槽中加水。如上所述对产物进行分析,发现酰亚胺含量为0.127毫摩尔/克,熔化流动流量为18.9克/10分钟。
下文实施例IX和X,对该产物用作多功能粘度改进剂进行评价。
实施例VIII
下面对将实施例III、IV、V制备的产物用作多功能粘度改进剂进行评价。
用实施例III、IV和V制备的产物试样制成API SG质量SAE 10W-40润滑油配方。将这些油用于缩短型式的(120小时对480小时)开特皮拉1G-2发动机试验,作为测试柴油机润滑油的分散性和综合性能的试验,该试验是工业界和政府都认可的。开特皮拉1G-2试验也就是(美国)联邦试验方法791-341。测试结果与含有常规的多功能粘度改进剂ECA8899、其由Exxon化学公司制造的相同发动机油的测试结果相比较。
配方中的多功能粘度改进剂
TGF1
WTD2
ECA8899 73 288
III 88 376
IV 76 287
V 67 143
TGF1=顶槽填充量(Top Groovo Fill),其是顶部活塞槽内沉积的%值。
WTD2=总缺失量的加权值(Weighted Total Demerits)
WTD是一个计算值,根据它们的相对重要性,以观测活塞槽内和底面部分的沉积及活塞裙上的漆膜为基础,所得这些具体的评估结果进行加权,再依实验的过程计算最终的WTD值。正如指出的那样,TGF和WTD都是在120小时之后测定的。较低的TGF和WTD表示较好的性能。
从上面的数据可以看出,只有实施例V中依本发明方法制备的粘度改进剂能达到,实际上是超过了常规的多功能粘度改进剂的性能。
实施例IX
实施例V的多功能粘度改进剂再被用于一缩短型式的(120小时对480小时)的开特皮拉1H-2发动机试验中。API SG质量的SAE 10W-40润滑油配方使用下述的多功能粘度改进剂进行试验:
配方中的多功能粘度改进剂
TGF
WTD
实施例V 32 82
实施例VII 31 52
作为测试柴油机润滑油的分散性和所有性能的试验,开特皮拉1H-2试验是一项工业界和政府都认可的。开特皮拉实验1H-2也即(美国)联邦试验方法791-346和ASTM方法509A。
如上所指出的,TGF和WTD均在120小时之后测定。WTD是一个计算值,它是根据它们的相对重要性以观测活塞的槽和底面部分中的沉积及活塞裙上的漆膜为基础,把所得这些具体的评估结果进行加权,再依实验的规程计算最终的WTD值。较低的TGF和WTD表示较好的性能。
实施例X
用实施例V制得的产物试样作为制备API CD质量的15W-40发动机油。然后把该油用于开特皮拉1K发动机试验。开特皮拉1K如1G2试验那样,测定活塞的沉积和顶槽填充料(TGF),但它的重点在于顶部沉积,油耗量,活塞下侧漆膜,和活塞裙漆膜。开特皮拉1K试验明显地比开特皮拉1G2试验更加严格。
试验结果如下:
配方中的多功能粘度改进剂
TGF
WTD
ECA 8899 10 400
实施例VII 41 285
从实施例VIII到X可以看出,含有依本发明方法制得的多功能粘度改进剂的润滑油的工作性能始终优于含有传统粘度改进剂和含有由现有技术中叙述或暗示的方法制得的粘度改进剂的润滑油的工作性能。
实施例XI
用本发明的方法,在单一挤压反应器中,将乙烯—丙烯共聚物马来化后酰亚胺化,从而制备一种多功能粘度改进剂。
以100kg/h的流量,将乙烯—丙烯共聚物B从一干燥挤压机引入挤压反应器的进料槽中。水也以100g/h的流量进入进料槽。液化了的马来酸酐以1.05kg/h的流量由L/D约为7处的注射口引入反应器。LUPERSOL130以80g/h的流量自L/D约为17处的注射口引入。LUPERSOL130是以ISOPAV矿物油的50wt.%溶液的形式引入。胺,4-(3-氨基丙基)吗啉以3.9kg/h流量,自L/D约为46的注射口引入第二反应区。
四个排放区中的压力为,排放区1:90kPa;排放区2:85kPa;排放区3:80kPa;和排放区4:70kPa,上述值均为低于大气压的数值。氮气以1kg/h流量,在L/D为32、40,58和64处注射进入,从而进一步加速汽提。筒内温度保持在240℃和295℃之间。
每十分钟自造粒的产物中取样,并依实施例II所述的红外光谱法测定。基于三个试样得到的平均值,产物酰亚胺的含量是0.122毫摩尔/克。同样的三个试样的平均熔体流动流量是108克/10分钟,测定在230℃下进行,负荷重2.16kg。
实施例XII
在本对比实施例中,制备一个马来酸酐接枝的聚烯烃,从而给评价实施例XIII所述的方法提供基础。
乙烯—丙烯共聚物B以60kg/h流量自一干燥挤压机引入到挤压反应器的进料槽中。水也以100kg/h的流量进入进料槽中。液化了的马来酸酐以0.8kg/h的流量自L/D约为7处的注射口引入反应器。LUPERSOL130以30g/h的流量自L/D约为10的注射口注入。LUPERSOL130是以ISOPARV矿物油的20wt.%溶液的形式引入的。
四个排放区中的压力为低于大气压的约70至80kPa。氮气以1kg/h流量,在L/D=32、40,58和64处注入以进一步加速汽提。筒内温度保持在295℃和305℃之间。
每十分钟自造粒的产物中取样,然后依实施例I所述的红外光谱法测定。
基于三个试样的测量平均值,含有接枝的马来酸酐的产物:0.072毫摩尔/克;马来酸:0.013毫摩尔/克。同样三个试样的平均熔体流动流量为55.3克/10分钟,测量在230℃下进行,负荷重10.0kg。
实施例XIII
用本发明的方法,在单一挤压反应器中进行乙烯—丙烯共聚物的马来化及后继的酰亚胺化反应,从而制备含有苯乙烯马来酸酐共聚物的聚合物配料的改进剂。
乙烯—丙烯共聚物B以60kg/h流量自一干燥挤压机引入到所示的挤压反应器的进料槽中。水以100g/h的流量也引入到进料槽中。液化了的马来酸酐以0.8kg/h的流量自L/D约为7处的注射口注入反应器。LUPERSOL130以30g/h的流量自L/D约为10的注射口注入。LUPERSOL130是以ISOPARV矿物油的20wt.%溶液的形式引入的。胺B以3.0kg/h流量自L/D约为46处注入第二反应区。
四个排放区中的压力为低于大气压约20至85kPa。氮气以1kg/h流量,在L/D=32、40,58和64处注入以进一步加速汽提。筒内温度保持在295℃和305℃之间。
每十分钟自造粒的产物中取样,并依实施例II所述的红外光谱法测定。基于三个试样得到的平均值,产物酰亚胺含量为,0.085毫摩尔/克。同样三个试样的平均熔体流动流量为24.0克/10分钟,测量在230℃下进行,负荷重10.0kg。
应当指出,产物酰亚胺的含量与实施例XII的产物中马来化的物质的总量是相等的,说明未反应的马来酸酐在第一个排放区(排放口1和2)中被有效地去除了。按实施例II所述方法测得的产物纯度为100%。
实施例XIV
本对比实施例中,测试用另一种途径得到的实施例XIII中的组合物。用在前的挤压机接枝反应制备马来化共聚物B,然后将该共聚物以体相在布雷本登混合器中进行酰亚胺化。
将马来化的共聚物B(带有0.07毫摩尔/克接枝的马来酸酐,250克),在210℃下引入300ml布雷本登混合器。加入胺B(1.5克),210℃下将它们混合2分钟。排出的物料冷却至室温。几个小时之后,发现物料发生交联。140℃下,3445千帕压力下不能使之成膜。放弃该物料,不再进一步蒸发。
重复上述反应,不同的是排出的产物立即用干冰冷却。140℃,3445千帕的压力可以将它压成薄膜。从膜上测得的该产物的红外光谱,与实施例XV产物的红外光谱是相似的。该产物不从熔体流动流量仪的模板中挤出,测试在230℃下进行,负荷重10.0kg。
可以得出这样的结论,交联作用是发生在固体配合物从布雷本登混合器中排出之后及缓慢冷却的过程中。应当了解,物料的排放要求混合器可以拆卸,排放过程可以延长。进一步的交联可发生于六分钟的调整期间内,该期间温度为230℃。这个调整期是标准熔体流动流量(测试)规程的一个部分。这导致了使用于冰速冷的产物的熔体流动流量测量值为0。
速冷产物在140℃时可以流动,这表明,尽管熔体流动流量为0,该产物仍是可以加工的。实施例XVI中将对用该产物作为合成马来酸酐共聚物的韧化剂进行评价。
本实施例存在产物发生交联的问题,与之相比,实施例XIII中的产物可以测到熔体流动流量值。造成这一区别的原因可能是:实施例XIII中,挤压反应器操作的结束部分使用的水下造粒机对产物的进行了迅速而有效的冷却。
实施例XV
把实施例XIII和XIV得到的产物用作DYLARKTM232的韧化剂,对其性能做出评价。DYLARKTM232是一种苯乙烯马来酸酐共聚物,其中马来酸酐的含量为8%。
在约205℃下,用班伯里密炼机将实施例XII制得的改进乙烯-丙烯共聚物(25wt.%)与DYLARKTM232(75wt.%)制成混合物,用布雷本登混合器将实施例XIII制得的改进乙烯—丙烯共聚物(25wt.%)与DYLARKTM232(75wt.%)制成混合物。所得混合物的室温切口悬臂梁式冲击强度分别为2.56Nm/cm和1.13Nm/cm,DYLARKTM 232本身的强度为0.16Nm/cm。
本发明的产物(实施例XIII)给予的韧化性能优于用另一体相操作得到的产物(实施例XIV)所给予的韧化性能。
实施例XVI
把实施例XIII的产物用作DYLARKTM332的韧化剂,对其性能另做一评价。其中的DYLARKTM332是一种马来酸酐含量为14wt.%的苯乙烯马来酸酐共聚物。
用班伯里密炼机把DYLARKTM332(75wt.%)和实施例XIV的产物(25wt.%)制成混合物,(混合时间10分钟,倾到温度<dump temperatu re>205℃)。该混合物的室温切口悬臂梁式冲击强度为2.26Nm/cm,而DYLARKTM332本身的强度是0.16Nm/cm。
实施例XVII
本实施例中用本发明的挤压反应器操作制备一种低分子量的溴化聚合物,该聚合物被用作对压力敏感的粘合剂。在第一反应区内通过一过氧化引发反应将异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物的分子量降低。在第二反应区,低分子量聚合物被溴化,分子量进一步降低。
异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(含5wt.%对甲基苯乙烯,分子量为300,000)以100kg/h的流量被引入挤压机反应器的进料槽。过氧化物LUPERSOL101(含90%的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷-3,购自Atochem North America,Inc)以200g/h的流量自L/D=7处的注射口引入反应器。四个排放口的压力(依照聚合物经过它们的先后顺序列出)为低于大气压约0.95,75和15pKa。注入氮气来进一步加速汽提,氮气是在第二、三和四排放区之后,以1kg/h的流量,自L/D=40,58和64处注入。筒中装有温度调节器,使第一反应区的筒温维持在130到210℃之间,并使物料在第二反应区得以最大限度地冷却。
第一次操作,不向聚合物中注入溴。收集粘滞流体状的未溴化产物,将其存于筒中。用凝胶渗透色谱法(LGPC)和核磁共振谱法(NMR)对产物进行测试,结果发现分子量降低,并产生了链烯端基。产物的NMR共振现象与2,2,4-三甲基/戊烯-1和戊烯-2混合物的共振现象相类似,这表明在异丁烯部位发生了链的断裂。
第二次操作中,第一反应过程如上所述。然后,把溴自L/D约为4 6处的注射口注入,对进料共聚物进行溴化处理,这里溴引入的形式是它与氮形成的50∶50的混合物。另外,通过齿轮泵把由等重量的硬脂酸钙和FLEXONTM油形成的浆状物自L/D约64处引入,来中和排放口中未被除去的痕量HBr。
对产物进行IR、GPC、和NMR测试,结果表明,(i)不加溴的情况下观察,分子量发生降低,(ii)溴化发生在对甲基苯乙烯的甲基基团和链烯端基基团上,(iii)痕量的HBr与硬脂酸钙反应生成了硬脂酸。生成硬脂酸的量小于化学数量上相等的进料硬脂钙的量。
实施例XVIII
本实施例进行一组乙烯—丙烯共聚物的马来酸酐接枝反应,(这些乙烯-丙烯共聚物为VISTALON805HF;76wt.%乙烯;MFR(10kg,230℃)=10g/10分钟)可以向挤压机进料槽加水,也可以不加。挤压机结构如图3所示。只进行单一的反应,且这一挤压机设计成只有一个反应区。本实施例可以证实加入水可以获得颜色较好的产物。对标准ASTMD1925规程中的黄色指数D(the yellowness index D)(YID)测定方法加以改进,用以测量产物的颜色。所说的改进是,直接用本方法中制备的产物颗粒测颜色,而不是先把产物颗粒经压碎机或研磨机压片后对得到试样进行测定。改进后的测量方法被称作“颗粒YID”。颜色浅的产物对应的YID值较低。由于马来酸酐接枝共聚物与工程热塑性塑料的混合物被用来制成消费品,故该共聚物的颜色非常重要,通常YID值低的产物是优选的。
将乙烯-丙烯共聚物颗粒(80kg/h)引入挤压反应器的进料槽。在操作XVII-a至XVII-f中,水不加入到挤压反应器中。在操作XVII-g至XVII-1中,把水(100g/h)加入到挤压反应器的进料槽中。马来酸酐和LUPERSOL130分别自L/D约10和L/D约为20处加入。进料流量如下表所示。LUPERSOL130以MARCOLTM52矿物油的20wt.%溶液的形式加入。
如实施例1所述的那样,用红外光谱测试造粒的产物来确定其中接枝的马来酸酐和马来酸的含量。产物的熔体流动流量和颗粒的YID值也要进行测定。表中的数据表明,对于过氧化物(LUPERSOL130)和马来酸酐进料的各种不同流量,加入水都能得到较好的产物颜色(颗粒YID值低)。表中的每个数据值均是三个单独试样测定结果的平均值。
表
实施例 MA L-130 水 产物 产物 产物 产物颜色
进料 进料 进料 酸酐 酸 MFR 颗粒YID
wt% wt% wt% wt% wt%g/10min
XV II-a 0.5 0.020 0.0 0.34 0.04 9.6 18
b 1.0 0.005 0.0 0.35 0.05 8.6 19
c 1.0 0.010 0.0 0.40 0.06 8.6 21
d 1.0 0.020 0.0 0.53 0.05 8.6 25
e 1.0 0.040 0.0 0.68 0.06 8.6 22
f 2.0 0.020 0.0 0.64 0.06 6.8 27
g 0.5 0.020 0.1 0.34 0.04 9.7 5
h 1.0 0.005 0.1 0.31 0.06 8.9 8
i 1.0 0.010 0.1 0.35 0.07 8.4 9
j 1.0 0.020 0.1 0.46 0.07 8.1 10
k 1.0 0.040 0.1 0.59 0.07 7.1 10
l 2.0 0.020 0.1 0.60 0.12 4.9 13
实施例XIX
测定实施例V和VII酰亚胺产物的颜色,颗粒YID值分别为73和88。除了进料水不同,实施例V和VII的方案是相同的。实施例V中水以100g/h加入,而在实施例VII中不加水。在如实施例XVIII中所述的非多步反应的情况下,进料水可以将产物的颜色改进约15个颗粒YID单元。
Claims (18)
1.一种在挤出反应器中制备用于润滑油组合物的、改进的、多功能粘度改进剂的方法,包括以下步骤:
(a)把油溶性聚合物引入到挤出反应器中,其中所述的聚合物是乙烯-α烯烃共聚物,包括15-90%重量的乙烯和10-85%重量的C3-C28α-烯烃;
(b)所述聚合物和一个官能化合物反应,其中所述的官能化合物是不饱和的,并且具有羧酸官能团或此官能团的衍生物;
(c)纯化所述的聚合物,使该聚合物通过排放区,在该排放区,聚合物在低于大气压力下进行处理,使基本上所含全部挥发性杂质从聚合物中汽提出来,该排放区包括至少两个隔开的排放区;
(d)所述聚合物和一个活性化合物反应,所述活性化合物是含氮的化合物;
(e)纯化所述聚合物;和
(f)从所述反应器挤出所述的聚合物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述的乙烯-α烯烃共聚物包括:
(1)乙烯和丙烯的共聚物,其含有不多于50wt%的乙烯;和
(2)乙烯和丙烯的共聚物,其含有多于60wt%的乙烯。
3.根据权利要求1的方法,其中所述的聚合物是聚异戊二烯。
4.根据权利要求1的方法,其中所述的官能化合物是马来酸酐或其衍生物的一种,含氮的化合物是伯胺。
5.根据权利要求4的方法,其中的伯胺是4-(3-氨丙基)吗啉。
6.根据权利要求1的方法,其中所述的聚合物和所述的官能单体的反应是在游离基引发剂存在下进行的。
7.根据权利要求1的方法,还包括当多功能粘度改进剂从挤出反应器中挤出时对其进行的造粒步骤。
8.一种权利要求1的在挤出反应器中制备用于润滑油组合物的多功能粘度改进剂的方法,其包括上述步骤(a)至(f),其中
(a)在游离基引发剂存在下,所述的官能化合物选自不饱和的单和聚羧酸,其碳原子数为3-10,以及环酐、盐、酯、酰亚胺、酰胺、腈和所述酸的其他取代衍生物;
(b)所述的反应性化合物是胺,胺选自:
N,N-二甲基乙二胺,
N,N-二甲基-1,3-丙二胺,
4-氨基吗啉,
4-(氨甲基)吡啶,
4-(2-氨乙基)吗啉,和
4-(3-氨丙基)吗啉。
9.根据权利要求8的方法,还包括从挤出反应器挤出所述聚合物时对其进行造粒。
10.根据权利要求8的方法,其中所述油溶性热塑聚合物包括a)乙烯不多于50wt%的乙烯-丙烯共聚物;和b)乙烯多于60wt%的乙烯-丙烯共聚物。
11.权利要求1或8的方法,其中步骤(c)包括注入惰性气体。
12.权利要求11的方法,其中所述惰性气体是氮气。
13.按照权利要求8-10任一项的方法制备的多功能粘度改进剂。
14.权利要求13的多功能粘度改进剂,其中所述权利要求8-10任一项方法中的胺是氨基丙基吗啉。
15.按照权利要求1-7任一项的方法制备的一种润滑油的多功能粘度改进剂。
16.一种在挤出反应器中制备具有改良颜色的功能热塑聚合物的方法,其包括:
(a)引入聚合物和水,其中所述的聚合物是乙烯-α烯烃共聚物,包括15-90%重量的乙烯和10-85%重量的C3-C28α-烯烃,所用的水量等于聚合物重量的0.001-5.0%;
(b)把所述聚合物输入到反应区,在这里聚合物与一官能化合物反应,其中所述的官能化合物是不饱和的,并且具有羧酸官能团或此官能团的衍生物;
(c)把所述聚合物输入到纯化区,在这里从聚合物中去除由前步反应产生的杂质或在所述聚合物里将其中和;
(d)将纯化区的聚合物输入到后续反应区,在后续区间重复上述步骤(b)和(c)至少一次,直到获得所希望的功能产物;
(e)把所述聚合物输送到挤出操作的其他部分。
17.根据权利要求16的方法,其中引入反应器的水量等于每克聚合物0.05~0.5%重量水。
18.一种由权利要求16的方法制备的具有改良颜色的热塑性聚合物。
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