NO884632L - Smoereoljesammensetning inneholdende etylen-alfa-olefin-kopolymer med kontrollert sekvensfordeling og molekylaer heterogenitet. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en smøreoljesammensetning som innbefatter en olje av smørende viskositet og som inneholder 0,1 til 15 vekt-# av et polymert viskositetsindeksforbedrende middel hvor lavtemperaturviskositeten og pumpbarheten er forbedret.

Smøreoljesammensetninger som inneholder etylenpropylenkopoly-mere eller, mer generelt, etylen-C3-Cis-alfa-olefinkopolymere som tilsatsmidler for forbedring eller modifisering av viskositetsindeksen er velkjente. Smøreoljer inneholder også, i varierende mengder, midler som nedsetter stivnepunktet, disse er nødvendige tilsatser for å modifisere dannelsen av faste vokskrystaller ved lave temperaturer. Mengden og kvaliteten av slike midler som benyttes for å nedsette stivnepunktet er avhengig av råstoff-kvaliteten av mineralsmøreoljen som benyttes.

Det er et velkjent problem at slike etylen-kopolymere, selv om de tilveiebringer meget gode viskositetsegenskaper, ikke oppfører seg helt tilfredsstillende ved lave temperaturer, som f.eks. 0°C til -40°C, fordi deres respons overfor tilsatser som nedsetter stivnepunktet og råstoff-typer ved disse temperaturene kan forårsake instabilitet eller drastiske forandringer i stivnepunktet og pumpbarheten ved lav temperatur.

Referanser som behandler disse lavtemperaturproblemene innbefatter U.S. patent 3,697,429, som beskriver en blanding av etylenpropylen-kopolymere som har forskjellig etyleninnhold, dvs. en første kopolymer med 40-83 vekt-# etylen og en andre kopolymer med 3-70 vekt-5é etylen, hvor innholdet i den første adskiller seg fra innholdet i den andre med minst 4 vekt-# etylen. Disse blandingene angis å forbedre viskositetsindeksen for smøreoljer med minimal uønsket vekselvirkning mellom tilsatsmidlet som tilsettes smøreoljen for å nedsette stivnepunktet og etylenpropylen-kopolymeren.

U.S. patent 3,691,078 behandler det samme problemet med lavtemperatur-vlskosltet og stivnepunkt ved at det tilveie-bringes etylenpropylen-kopolymere som inneholder 25-55 vekt-% etylen som har en vedhengsindeks på 18-33, en gjennomsnittlig vedhengsstørrelse som ikke overskrider 10 karbonatomer, disse kopolymerene gir oljene gode lavtemperaturegenskaper, både når det gjelder viskositet og stivnepunkt.

U.S. patent 3,551,336 beskriver etylen-kopolymere med 60-80 mol-% etylen, som ikke inneholder mer enn 1,3 vekt-% av en polymerfraksjon som er uoppløselig i normal dekan ved 45° C, den uoppløselige delen tilsvarer et høyt etyleninnhold, og reduksjon av denne dekan-uoppløselige fraksjonen i polymeren reduserer den tendens etylenpropylen-kopolymere har til å danne sløring, hvilket er et tegn på lavtemperaturinstabili-tet som trolig forårsakes ved uheldig vekselvirkning med tilsatsmidlene som nedsetter stivnepunktet.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelsen at etylen-alfa-olefinkopolymere som har en viss kombinasjon av spesifikke polymer-kjennetegn, spesielt den definerte etylensekvens og sammensetningsfordeling, gir smøreoljer meget ønskede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer. Disse kopolymerene kan innbefatte de som har vekt-%-innhold av etylen som hittil har vært betraktet som uegnet for bruk som viskositetsmodifikatorer i smøreoljer.

Ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en smøre-ol jesammensetning som innbefatter en olje av smørende viskositet og som inneholder 0,1 til 15 vekt-% av et polymert viskositetsindeksforbedrende middel hvor lavtemperaturviskositeten og pumpbarheten er forbedret. Sammensetningen er kjennetegnet ved at smøreoljesammensetningen er tilsatt 0,01 til 10 vekt-%, basert på vekten av det polymere viskositetsforbedrende midlet, av en etylen-alfa-olefinpolymer som middel til forbedring av pumpbarheten med en Mw molekylvekt på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95 vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at det midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter har en verdi på 4-20, og andelen etylensekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylensekvenser i kopolymeren.

Betegnelsen "kopolymer" som den benyttes her er ment ikke bare å gjelde kopolymerer av to, tre eller flere monomere som f.eks. etylen-alfa-olefinterpolymerer hvor en tredje monomer er tilstede, vanligvis en ikke-konjugert dien. Foretrukket er etylen-alfa-olefinkopolymerer fremstilt fra 2-4 monomere hvor den tredje og fjerde monomeren er C^- C^ g alfa-olefin og ikke-konjugerte diener.

Etylensekvens-fordelingen, som er et hovedtrekk ved de benyttede polymerene kan illustreres ved følgende formel for et polymersegment hvor E står for en etylen-enhet og P står for en propylen-enhet, propylen er det foretrukne alfa-olef inet:

I polymersegmentet ovenfor er det totale antallet etylener i sekvensen på E3eller fler 12, dvs. E5~enheten, E3~enheten og Egenheten og derfor, det midlere antall etylener i sekvensen E3eller større, har en verdi på 4. Det totale antallet av etylensekvenser er 1E5+ 70E2+ 1E3+ 1E4+ lOOEi = 173, og av disse er tre E3eller større, og følgelig er fraksjonen av sekvenser som er større enn eller lik 3 lik 0,017.

Fremgangsmåter til bestemmelse av disse etylensekvensverdiene er kjente og innbefatter veletablerte spektroskopiske fremgangsmåter ved bruk av C^ kjernemagnetiske resonansmeto-der som beskrevet i "Carbon-13 NMR i Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, side 97 og i "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., side 53.

I foreliggende sammenheng er følgende uttrykk benyttet for å beregne det midlere antall etylen-enheter i sekvenser på tre eller større, N, og fraksjonen av etylensekvenser som inneholder 3 eller flere etylener, Ejj>3:

hvor de forskjellige S-betegnelsene er toppintensiteter for sekundært karbon som anvist i referansene sitert i foregående avsnitt.

De høyere alfa-olefiner som kan benyttes ved fremstillingen av kopolymerer som brukes ved utførelsen, av oppfinnelsen kan innbefatte de monomerer som typisk inneholder fra 3 til 18 karbonatomer. Alfa-olefinene kan være lineære eller forgrenede, hvor forgreningen skjer 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen. Mens et enkelt olefin foretrekkes kan blandinger av C3til C^g-olefiner benyttes. Egnede eksempler på C3til Cig-olefiner innbefatter propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 4-metyl-l-penten, 4-metyl-l-heksen, 4,4-dimetyl-l-penten , 4-metyl-l-hepten, 5-metyl-l-hepten, 6-metyl-l-hepten, 4,4-dimetyl-l-heksen, 5,6,5-trimetyl-l-hepten og blandinger av disse.

Mens etylen-propylenkopolymerer er mest foretrukket, kan det også være ønskelig å benytte en tredje monomer som kan være en eller flere av de tidligere nevnte C4til C^g-alfa-olefiner og/eller C^til C28_diolefiner. Disse umettede monomerene kan være forgrenede hvor forgreningen finner sted 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen, og blandinger av disse olefinmonomerene kan også anvendes. Mengden av den tredje monomeren som finnes i polymeren kan variere fra 0 til 10 mol-%, f.eks. 0,1 til 5,0 mol-%.

Diolefinene som er nyttige som tredje monomerer for kopolyme-risering med etylen og propylen innbefatter bicykliske-, alicykliske-, eller alifatiske ikke-konjugerte diolefiner som inneholder 6-28 karbonatomer, fortrinnsvis 6-12 karbonatomer. Egnede monomerer innbefatter 1,5-cyklooktadien, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-metylen-2-norbornen, 1,5-cyklo-dekadien, 2,4-dimetyl-2,7-oktadien, 3-(2-metyl-l-propenyl)-cyklopenten, 1,5-oktadekadien, 5-etyliden-2-norbornen, etc.

Polymerer som tilfredsstiller de forskjellige kriterier kan fremstilles ved bruk av et Ziegler-katalysator-ko-katalysa-torsystem som typisk innbefatter (a) en overgangsmetallfor-bindelse fra gruppe I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i den periodiske tabell, og (b) en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppe I-A, II-A, II-B og III-A i den periodiske tabell. Et eksempel på overgangsmetallfor-blndelser er hydrokarbon-oppløselige vanadium-forbindelser hvor vanadium-valensen er 3-5, som f.eks. V0C1X(0R)3_Xhvor x er 0-3 og R er et C^- C10 hydrokarbon, VC14, V0(AcAc)2V(AcAc)3og V0Clx(AcAc)3_xhvor x er 1 eller 2 og AcAc er acetylaceto-nat, Vcl3nB hvor n er 2 eller 3 og B er en Lewis-base som er i stand til å danne hydrokarbonoppløselige komplekser med VCI3, som f.eks. tetrahydrofuran og dimetylpyridin. Eksempler på ko-katalysatorer er organoaluminiumforbindelsene av formler A1R3, A1R2C1, A1R'RC1, AI2R3CI3, A1RC12, A1(0R<*>)R2»R2Al-0-AlR2og A1R2I hvor R og R' er de samme eller forskjellige C^-Cio hydrokarbonradikaler, enten alifatiske, alicykliske eller aromatiske. Fortrinnsvis anvendes vanadium-tetraklorld og etylaluminium-sesquiklorid i et omrørt reaktorsystem med kontinuerlig strømning hvor katalysator og ko-katalysator, som på forhånd kan være blandet, eller hver innføres og blandes i reaktoren i nærvær av en reaksjonsblan-ding som inneholder polymeriserende materiale. Nøyaktige prosessbetingelser og parametere er bestemt i en spesifikk reaktor som beskrevet i eksemplene nedenfor for fremstilling av polymere som tilfredsstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen.

De polymerisasjonsvariable som kontrollerer nærvær av den aktuelle komponenten er reaktortemperatur, viskositeten for reaktorinnholdet, røring, plassering av inntak for råstoff, tilførselshastigheter, katalysatortype og konsentrasjon av overføringsmiddel. Visse kritiske grenser settes for disse variable.

Reynolds-tall for blanding er definert som

hvor N er rotasjonshastigheten for skovlhjulet, D er skovlhjulets diameter, p er væsketetthet og jj er væskens viskositet.

Blandkraften avledes fra den motorenergien som kreves og må korrigeres for friksjon.

De nøyaktige områder for Reynolds-tall for blanding og ristekraft er ikke tilstrekkelig til fullstendig å definere små variasjoner i fordelingen av oppholdstider. Det er imidlertid mulig å fastsette det korrekte driftsområdet for en gitt reaktor ved følgende fremgangsmåte. En typisk reaktor er en omrørt tankreaktor med kontinuerlig strømning. Reaktoren drives for å fremstille en polymer ved betingelser som ligger midt i området for overføringsmiddelkonsentra-sjonen, reaktortemperatur, viskositet for oppløsningen, blandkriterier (joules/sek./M^) og Reynolds-tall for blanding, ved en sammensetning som ligger midt i det aktuelle området, dvs. ca. 40 vekt-% etylen. Polymeren analyseres deretter når det gjelder heterogenitet i sammensetningen på følgende måte: Den fremstilte polymer oppløses i heksan ved en konsentrasjon på 1,5%. Etylen-høypolymer er uoppløselig eller danner aggregater som eventuelt sedimenterer i noen grad, men også gir sløring. Dersom oppløsningen er sløret ved 23°C, bestemt ved et egnet fotometer for synlig lys, slik at den transmit-terte intensitet reduseres med mer enn 3% i 10 cm oppløsning, modifiseres reaksjonsbetingelsene på følgende måte: Enten etylen-innholdet eller polymer-innholdet nedsettes, f.eks. ved økning av propylen/etylen-forholdet i reaktoren, mengden av overføringsmiddel økes, oppløsningskonsentrasjonen nedsettes, det foretas forblanding av katalysator, reaktor-temperaturen heves eller blandingen forbedres ved å øke ristingen, innføringspunktene for råstoff flyttes, e.l.

For in situ fremstilling av komponentene til reaktoren, forandres de variable i motsatt retning av angivelsen ovenfor for å forbedre oppløsningens klarhet. Det vil finnes et område hvor in situ-produktet fremstilles slik at det oppnås god lavtemperatur-viskositet i smøreoljene. Eventuelt kan heterogeniteten bli så stor at den gir problemer ved filtrering av smøreolje-preparatene som Inneholder polymeren, og forårsake ulemper ved lavtemperaturanvendelser i smøreol-jer.

Ved oppfinnelsen er det fastslått at etylen-alfa-olefin-kopolymerer som oppfyller de forskjellige kriterier diskutert ovenfor viser egenskaper som hittil ikke er demonstrert ved etylen-alfa-olefinpolymerer når de anvendes som tilsatsstoff i smøreoljer, mest fremtredende er lav viskositet ved lave temperaturer, bestemt ved pumpbarheten. Det er videre oppdaget at etylen-alfa-olefinkopolymerer som anvendes ved oppfinnelsen, gir en olje med meget fordelaktige pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer når den benyttes sammen med konvensjonelle viskositetsmodifikatorer i en smøreolje som inneholder en effektiv mengde av et middel som nedsetter stivnepunktet for smøreoljen.

Ved bruk av de omtalte kopolymer-additivene viser smøreoljer i SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viskositets-klassen meget fordelaktige MRV-viskositeter på 30.000 eller mindre, og fortrinnsvis mindre enn 20.000 eps. Tilsvarende viser de fordelaktige viskositetsegenskaper ved lave temperaturer i SAE-klassene 5W, 15W og 20W.

En annen utførelse av foreliggende oppfinnelse utgjøres av smøreoljesammensetninger som inneholder effektive mengder av konvensjonelle polymere forbedringsmidler for viskositetsindeksen, men som har uegnet viskositet og pumpbarhetsegenska-per på temperaturer på -25°C eller lavere, hvor viskositeten og pumpbarhetsegenskapene forbedres i betydelig grad ved slike lavere temperaturer ved tilsats av en liten mengde av kopolymeren som er beskrevet i mengder på 0,01 til 10 vekt-% relativt mengden av det konvensjonelle forbedringsmiddel for viskositetsindeksen, spesielt hydrogenerte styren-isopren-polymere, hydrogenerte butadien-styren-polymere, styren-dialkylmaleatkopolymere og etylen-alfa-olefin-kopolymere Innbefattet diener som inneholder terpolymere og tetrapoly-mere.

Når det gjelder bruken av polymeren som anvendes ved oppfinnelsen i smøreoljer som inneholder konvensjonelle etylen-alfa-olefinkopolymerer, spesielt etylen-propylen-kopolymerer, vil nærvær av 0,01 til 10 vekt-% av en polymer relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren, ikke tilveiebringe forbedring i oljens viskositetsindeks, selv om den tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten ved lav temperatur. Fortrinnsvis benyttes det 0,01 til 6 vekt-%, optimalt 0,05 - 2 vekt-%, av komponenten relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alf a-olef in-kopolymeren . Dette resultatet er spesielt relevant m.h.t. U.S. patent 3,697,429, som beskriver blandinger av etylen-alfa-olefin i brede områder for relative andeler, hvor blandingene sies å forbedre viskositetsindeksen. Ved foreliggende oppfinnelse er det funnet at nærvær av den mindre komponenten i smøreoljer sammen med en konvensjonell etylen-alfa-olefin-kopolymer ikke bidrar til forbedring i viskositetsindeksen, men tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten målt ved lavtemperatur MRV-viskositeten. Disse forskjellene i virkning tjener til å demonstrere nyheten av smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen inneholder smøreoljesammensetningen, som antydet ovenfor, etylen-propylen-kopolymer som pumpbarhetsforbedrende middel. Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform inneholder etylen-propylen-kopolymeren 60-90 vekt-% etylen.

Slik bruk av kopolymeren som er beskrevet kan være fordelak-tig hvor konvensjonelle additiver, som ikke omfatter de nye etylen-alfa-olefin-kopolymerer, benyttes i smøreoljen for å tilveiebringe de ønskede viskositetsegenskaper.

Etylen-alfa-olefin-kopolymeren I smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen kan, før bruk i smøreoljer som viskositetsmodifikatorer, podes, herunder oppløsningspodes eller podes i fast tilstand, med andre polymeriserbare monomerer og, i noen tilfeller, videre funksjonaliseres eller omdannes ved reaksjon med polyfunksjonelle forbindelser som inneholder amino- eller hydroksy-funksjonelle grupper. Disse teknikkene tilveiebringer funksjonaliserte etylen-alfa-olefin-kopolymerer som har anvendelse som dispergeringsmidler i smøreoljer, samtidig som de beholder sin viskositetsmodifiserende eller viskositetsindeksforbedrende egenskap. Generelt innbefatter disse teknikkene poding av etylen-alfa-olefin-kopolymer eller terpolymer med (a) en vinylholdig nitrogenmonomer; eller (b) et monomersystem som innbefatter maleinsyreanhydrid og monomerer som er kopolymeriserbare med denne og etterreaksjon av det podede stoffet med et polyamid; eller (c) et etylenisk umettet karboksylsyremateriale, hvor podingen deretter reageres med polyamin, polyol og hydroksyamin. Disse teknikkene beskrives f.eks. i U.S. patentene 4,146,489; 4,144,181 og 4,160,739.

Podingen av EP ko- og terpolymerer med polare nitrogenholdige monomerer som f.eks. C-vinylpyridiner og N-vinyl-pyrrolIdin beskrives i den nevnte U.S. patent 4,146,489. Etylen-propylen-polymerene inneholder 40-70 mol-% etylen, og har en viskositetsgjennomsnittlig molekylvekt på 10.000 til 200.000. Terpolymerene inneholder ca. 10 vekt-% av et ikke-konjugert dien som f.eks. 1,4 heksadien, dicyklopentadien eller etyliden-norbornen. Eksempler på egnede polare, nitrogenholdige monomerer som podes til disse polymerene eller terpolymerene er 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, 4-vinylpyridin og andre lavere alkyl-( C-^-Cg )-substituerte C-vinylpyridiner som f.eks. 2-metyl-5-vinylpyridin, 2-metyl-4-vinylpyridin og 2-vinyl-6-metylpyridin. Slike materialer blir fortrinnsvis oppløsningspodet i nærvær av en fri radikal initiator som f.eks. alkylperoksy-estere, alkylperoksyder, alkylhydroperoksyder o.l. med t-butylperbenzoat som den foretrukne initiator. Temperaturområdet er 80-150°C og egnede oppløsningsmidler Innbefatter alifatiske- eller aromatiske hydrokarboner, klorerte alifatiske- eller aromatiske hydrokarboner og mineraloljer, de siste foretrekkes fordi de tilveiebringer en velegnet bærer for blanding av sluttproduk-tene til en smøreoljesammensetning.

En annen kategori kopolymerer er de som beskrives i U.S. patent 4,144,181, som er de oljeoppløselige omvandlede etylen-kopolymerer basert på 2-98 vekt-% etylen med ett eller flere C3~C2g-alfa-olefiner som f.eks. propylen som podes, fortrinnsvis oppløsningspodes, ved forhøyede temperaturer i nærvær av en fri-radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyremateriale og deretter reageres med et poly-funksjonelt materiale som er reaktivt med karboksy-grupper som f.eks. et polyamin, en polyol eller et hydroksyamin eller blandinger av disse, slik at det dannes karboksyl-podede polymere derivater som er egnede som dispersjonsforbedrende og viskositetsindeksforbedrende midler for smøreoljer. Etylen-kopolymerer inneholder fortrinnsvis 30-80 vekt-% etylen og 20-70 vekt-% av en eller flere alfa-olefiner, fortrinnsvis C^-Cig, spesielt propylen, som har en MnI området 700-500.000, fortrinnsvis 10.000-50.000 bestemt ved dampfase-osmometri. Etylen-propylen-kopolymerer er spesielt foretrukket. Også velegnet er etylen-alfa-olefin-terpolymere som i tillegg inneholder 0,5-20, fortrinnsvis 1-7 mol-%, av en ikke-konjugert polyolefin som f.eks. cyklopentadien, 2-metylen-5-norbornen, ikke-konjugert heksadien eller andre ikke-konjugerte diolefiner som har 6-15 karbonatomer, som f.eks. etyl-norbornadien, etyliden-norbornen o.l., såvel som blandinger av slike ikke-konjugerte diolefiner.

Materialene som podes på kopolymerene eller terpolymerene er forbindelser som inneholder minst en etylen-binding og minst en, fortrinnsvis to, karboksylsyre- eller anhydridgrupper som f.eks. maleinsyreanhydrId, klormaleinsyreanhydrid, itakon-syreanhydrid, N-heksylmaleimid eller tilsvarende di-karbok-sylsyrer som f.eks. maleinsyre eller fumarsyre. Også velegnet er monokarboksylsylakryl-forbindelser og metakryl-forbindelser som f.eks. akryl- og metakrylsyre, metakrylat og metylmetakrylat.

Podingen av de polymere forbindelser utføres som beskrevet i U.S. patent 4,144,181 i nærvær av en fri radikal-initiator som f.eks. peroksyd eller hydroperoksyd ved forhøyede temperaturer på 100 til 250°C og fortrinnsvis i en oppløsning av mineralsmøreolje. Etter podingen utføres en omvandlings-reaksjon ved 100-250"C med et polyamin, polyol eller hydroksyamin ved bruk av 0,1-1,0 mol av reaktant pr. mol av podet polymer. Nyttige polyaminer innbefatter de som har 2-16 karbonatomer og 2-6 nitrogenatomer i molekylet, innbefattet hydrokarbyl-polyaminer som kan inneholde andre grupper som f.eks. hydroksy-, alkoksy-, amid-, Imidazolin-grupper o.l. Foretrukket er alifatiske mettede polyaminer. Eksempler på egnede amin-forbindelser innbefatter etylendiamin, 1,2-diaminometan, 1,3-diaminopropan, trietylentetramin, tetraety-lenpentamin, 1,2-propylenamin o.l. Nyttige polyoler innbefatter C2-C3Q-polyoler som har 1-10 OH-grupper, som f.eks. pentaerytritol, C2-C3ø-hydroksyaminer med 1-6 OH-grupper og 1-10 N-atomer, som f.eks. trishydroksymetylaminometan.

Polymerene benyttes typisk i smøreoljer basert på en hydrokarbonmineralolje som har en viskositet på 2-40 centistokes (ASTM D-445) ved 99°C, men smøreoljeråstoffer som består av en blanding av en hydrokarbonmineralolje og opptil 50 vekt-% av en syntetisk smøreolje, som f.eks. estere av to-verdige syrer og komplekse estere avledet fra en-verdige syrer, polyglykoler, to-verdige syrer og alkoholer, betraktes også som velegnede såvel som poly-alfa-olefin-syntetiske råstoffer.

Ferdige smøreoljer som inneholder etylen-alfa-olefinpolymer-ene vil typisk inneholde et antall andre konvensjonelle additiver i mengder som kreves for at de skal ha sine normale funksjoner, og disse innbefatter askeløse dispergeringsmidler, metall- eller overbaset metallrensemiddeltilsatser, sink-dihydrokarbylditiofosfat, anti-slitemidler, anti-oksydanter, tilsatsmidler for nedsettelse av stivnepunkt, rust-inhibitorer, brenselsøkonomiserende- og friksjonsredu-serende tilsatser, o.l.

Askeløse dispergeringsmidler innbefatter polyalkenyl- eller borert polyalkenyl-ravsyreamid hvor alkenylgruppen er avledet fra en C3-C4~olefin, spesielt polyisobutenyl som har en antallsmidlere molekylvekt på 700 til 5.000. Andre velkjente dispergeringsmidler innbefatter de oljeløselige polyolestrene av hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid, f.eks. polyisobutenyl -ravsyreanhydrid, og de oljeløselige oksazolin- og laktonoksazolindispergeringsmidlene som er avledet fra hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid og disubstituerte aminoalkoholer. Smøreoljer Inneholder typisk 0,5 til 5 vekt-% av askeløse dispergeringsmidler.

Metall-rensemiddeltilsatsene er velkjente og innbefatter et eller flere stoff valgt fra gruppen bestående av overbasete olje-oppløselige kalsium-, magnesium- og bariumfenater, sulfurerte fenater, og sulfonater spesielt sulfonatene av Ci6-C5Q-alkylsubstituert benzen- eller toluensulfonsyrer som har et totalt basetall på 80 til 300. Disse overbasede materialene kan benyttes som den eneste metall-rensemiddeltilsatsen eller sammen med de samme additivene på nøytral form, men den resulterende metall-rensemiddeltilsatsen bør ha en alkalinitet som angitt ved det tidligere nevnte basetall. Fortrinnsvis er de tilstede i mengder på fra 3 til 6 vekt-%, en blanding av overbaset magnesiumsulfurert fenat og nøytralt kalsiumsulfurert fenat, fremstilt fra Cg eller C-^g-alkyl-fenoler er spesielt nyttig.

Nyttige anti-slitemidler er de olje-oppløselige sink-dihydro-karbylditiofosfatene som inneholder minst 5 karbonatomer, alkylgruppen er fortrinnsvis C5~Cg, og anvendes typisk i mengder på 1-6 vekt-%.

Andre velegnede konvensjonelle viskositetsindeksforbedrere, eller viskositetsmodifikatorer, er olefinpolymerer som f.eks. polybuten, hydrogenerte polymerer og kopolymerer og terpolymerer av styren med isopren og/eller butadien, polymerer av alkylakrylater eller alkylmetakrylater, kopolymerer av alkylmetakrylater med N-vinylpyrrolidon eller dimetylamino-alkylmetakrylat, etter-podede polymerer av etylenpropylen med en aktiv monomer som f.eks. maleinsyreanhydrid som kan reageres videre med alkohol eller et alkylenpolyamin, styrenmaleinsyreanhydridpolymerer etter-reagert med alkoholer og aminer o.l. Disse benyttes om nødvendig for å tilveiebringe det viskositetsområdet som ønskes i den endelige oljen, ifølge kjent formuleringsteknikk.

Eksempler på egnede oksydasjons-inhibitorer er hindrede fenoler, som f.eks. 2,6-ditertlært-butyl-paracresol, aminsulfurerte fenoler og alkyl-fenotiaziner; vanligvis inneholder en smøreolje 0,01 til 3 vekt-% oksydasjonsin-hibitor, avhengig av hvor effektiv den er.

Rust-inhibitorer anvendes i svært små mengder, som f.eks. 0,1 til 1 vekt-%, egnede rust-inhibitorer er f.eks. C9-C30-alifatiske ravsyrer eller anhydrider som f.eks. dodecenyl-ravsyreanhydrid.

Skumhindrende midler er typisk polysiloksansilikon-polymerer som er til stede i mengder på 0,01 til 1 vekt-%.

Stivnepunkt-nedsettende midler brukes generelt i mengder på fra 0,01 til 10 vekt-%, mer typisk fra 0,1 til 1 vekt-%, for de fleste mineraloljeråstoff med smørende viskositet. Eksempler på stivnepunkt-nedsettende midler som normalt benyttes i smøreoljesammensetninger er polymerer og kopolymerer av n-alkylmetakrylat og n-alkylakrylater, kopolymerer av di-n-alkylfumarat og vinylacetat, alfa-olefin-kopolymerer, alkylerte naftalener, kopolymerer eller terpolymerer av alfa-olef iner og styren og/eller alkylstyren, styrendialkylmalein-syre-kopolymerer o.l.

Et antall betegnelser har vært benyttet for å definere etylen-alfa-olefin-kopolymerene i smøreolJesammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, og fremgangsmåter for å vurdere smøreolJesammensetningene angis nedenfor: (1) Mooney-viskositet: ML 1+8(100°C), som beskrevet ved ASTM D-1646. (2) Mw og Mz: Vektgjennomsnittlige molekylvekter ble bestemt ved bruk av gel-permeeringskromatografi med "on line" lysspredning som beskrevet av G. Ver Stråte i "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials", J. Cazes, ed., Marcel Dekker, N.Y., 1981. Kommersielt tilgjengelig software ble benytet for å analysere kromatogrammene.

(3) Etylensekvensfordeling: Målinger av monomersek-vensdannelse ble utført ved bruk av karbon-13 kjernemagnetiske resonansteknikker (NMR). En Varian

XL-100 eller JEOL FX90 ble benyttet.

(4) Fortykningseffektivitet (T.E. ) defineres som forholdet mellom den vekt-prosent av en polyisobuty-len (som en oljeoppløsning) som har en Staudinger-molekylvekt på 20.000, som kreves for å fortykke en løsningsmiddelekstrahert nøytral mineralsmøreolje, som har en viskositet på 150 SUS ved 37,8" C, en viskositetsindeks på 105 og et ASTM-stivnepunkt på-18°C, (oppløsningsmiddel 150 nøytralt) og en viskositet på 12,4 centistokes ved 98,9°C, og vekt-prosenten av en testkopolymer som kreves for å fortykke den samme oljen til den samme viskositeten ved den samme temperaturen.

Lavtemperatur-egenskapene for de aktuelle smøreoljene bestemmes ved et antall viktige forsøk: (5) MRV (minirotasjonsviskosimeter), ved bruk av en teknikk beskrevet i ASTM-D3829, en viskositets- og pumpbarhetsmåling i centipoises ved -25°C; (6) CCS (kaldstartsimulator) ved bruk av en teknikk beskrevet i ASTM-D2602, en viskositetsmåling ved høy skjaerkraft i centipoises ved -20° C, denne testen er forbundet med smøreoljens evne til å tåle kald oppstarting; (7) stivnepunkt, ASTM-D97; (8) stabilt stivnepunkt ("Federal Test Method 79-C", metode 203), en langsom avkjølingssyklus benyttes ved denne fremgangsmåten for bestemmelse av stivnepunktet ; (9) modifisert syklus MRV - dette er i hovedsak den samme fremgangsmåten som ASTM-MRV beskrevet ovenfor, bortsett fra at det anvendes en temperatursyklus som ligger nærmere opp til de virkelige driftsbetingel-ser.

Andre forsøk og vurderinger som benyttes beskrives nedenfor:

Måling av etyleninnhold

Etyleninnholdet måles ved ASTM-D3900 for etylen-propylen-kopolymerer som inneholder mellom 35 og 85 vekt-% etylen. Over 85% kan ASTM-D2238 benyttes for å finne metylengruppe-konsentrasjonen som er forbundet med vekt-prosenten av etylen på en utvetydig måte for etylen-propylen-polymerer. Når andre komonomerer enn propylen benyttes finnes det ingen ASTM-tester som dekker et vidt område for etyleninnhold; men proton- og karbon-13-kjernemagnetisk resonans (NMR) kan anvendes til å bestemme sammensetningen av slike polymerer. Dette er absolutte teknikker som ikke krever noen kalibrering når de utføres slik at alle kjernene bidrar likt til spekteret. For områder som ikke dekkes av ASTM-testene for etylen-propylen-kopolymerer kan disse NMR-metoden også benyttes.

De foregående testene, med unntak av stabilt stivnepunkt-modifisert-syklus MRV, er deler av spesifikasjonene som kreves for at en smøreolje skal oppnå viskositetsklas-sifiseringen J300 for helårsoljer fastsatt av "Society of Automotive Engineers (SAE)".

Eksempel I

Dette eksempelet demonstrerer bruk av den omtalte polymeren som en pumpbarhetstilsats når den brukes i kombinasjon med en konvensjonell viskositetsmodifiserende kopolymer. Komponen ten som ble benyttet inneholdt 81 vekt-% etylen. Råstoffol-jen var en blanding av "Solvent 100 nøytral" og "Solvent 250 nøytral Mid-Continent" mineralsmøreolje. Resultatene er angitt i tabell I.

Kopolymer-additivene 6 og 8 er henholdsvis kommersielt tilgjengelig etylen-propylen og hydrogenert styren-isopren-polymer-vlskositetsindeksforbedrende middel for smøreoljer. De benyttes her for å illustrere den dramatiske forbedringen som oppnås ved bruk av kopolymeren som anvendes ved oppfinnelsen .

Eksempel II. fremstilling av kopolymerer

Etylen-propylen-kopolymeradditiver ifølge oppfinnelsen som er vurdert i det foregående eksempel ble fremstilt i en omrørt polymeriseringsreaktor med kontinuerlig strømning som besto av en 11,4 liter sylindrisk reaktor med to vertikale ledeplater, 180° fra hverandre, og et flatbladet løpehjul med fire blader, med separate inngangspunkter for katalysator, kokatalysator og monomer-råstoff. Heksan var oppløsningsmid-let, VCI4var katalysatoren og etylaluminium-sesqui-klorid var kokatalysatoren, og H2var overføringsmidlet i alle reaksjonene. Reaktorbetingelsene er gjengitt i den følgende tabell Ila for en kopolymer i smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen.

Heksan ble renset før bruk ved å føre den over en 4A molekylær sil ("4A 0,16 cm pellets") og silikagel ("PA-40" 20-40 mesh) for å fjerne polare forurensninger som virker som katalysatorgifter. Gassformig etylen og propylen ble ført over varm (270° C) CuO ("CU1900" 7,6 cm kuler) for å fjerne oksygen etterfulgt av molekylær silbehandling for å fjerne vann og deretter kombinert med heksan oppover i reaktoren og ført gjennom en kjøler som gir lav nok temperatur til fullstendig å oppløse monomerene i heksan. Polymerisa-sjonstemperaturen ble kontrollert ved å la det kalde råstoffet absorbere reaksjonsvarmen som genereres ved polymerisasjonen. Reaktorutløpstrykket ble kontrollert ved 413 kPa for å sikre oppløsning av monomerene og en væskefyllt reaktor.

Asken ble fjernet fra kopolymeren ved å bringe den i kontakt med vandig lut og gjenvunnet ved dampdestillasjon av fortynningsmidlet med mølletørking av produktet for å fjerne andre flyktige stoffer. Produktet ble analysert med hensyn på sammensetning, sammensetningsfordeling og molekylvektfordel-ing ved anvendelse av de teknikker som er diskutert ovenfor.

Tabell Hb gjengir analysen av produktet.

Tabell Ilb - Analyse av produktet

Fotnoter: ML er Mooney-viskositet, og T.E. er fortykningseffektivitet.

Claims (6)

1. Smøreoljesammensetning som innbefatter en olje av smørende viskositet og som inneholder 0,1 til 15 vekt-% av et polymert viskositetsindeksforbedrende middel hvor lavtemperaturviskositeten og pumpbarheten er forbedret, karakterisert ved at smøreoljesammensetningen er tilsatt 0,01 til 10 vekt-%, basert på vekten av det polymere viskositetsforbedrende middelet, av en etylen-alfa-olefin-polymer som middel til forbedring av pumpbarheten, med en Mw molekylvekt på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95 vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at det midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter har en verdi på 4 til 20, og andelen etylensekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylensekvenser i kopolymeren.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det viskositetsforbedrende middelet er en etylen-propylen-kopolymer, en hydrogenert styren-isopren-kopolymer, eller en styren-dialkyl-maleat-kopolymer.

3. Sammensetning ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det polymere viskositetsforbedrende middel er en etylen-propylen-kopolymer, og middelet til forbedring av pumpbarheten er til stede i mengder på 0,01 til 6,0 vekt-%, basert på vekten av det polymere viskositetsforbedrende middel.

4. Sammensetning ifølge kravene1 til 3, karakterisert ved at det pumpbarhetsforbedrende middel er til stede i mengder på 0,05 til 2,0 vekt-%.

5. Sammensetning ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at det pumpbarhetsforbedrende middel er en etylen-propylen-kopolymer.

6. Sammensetning ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at etylen-propylen-kopolymeren inneholder 60-90 vekt-% etylen.