NO884632L

NO884632L - LUBRICATION OIL COMPOSITION CONTAINING ETHYLENE-ALFA-OLEFIN COPOLYMES WITH CONTROLLED SEQUENCE DISTRIBUTION AND MOLECULES HETEROGENITY.

Info

Publication number: NO884632L
Application number: NO884632A
Authority: NO
Inventors: John Eric Johnston; Richardi Alfredo Bloch; Gary William Verstrate; Won Ryul Song
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1985-06-24
Also published as: NO884631L; NO884631D0; NO884632D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en smøreoljesammensetning som innbefatter en olje av smørende viskositet og som inneholder 0,1 til 15 vekt-# av et polymert viskositetsindeksforbedrende middel hvor lavtemperaturviskositeten og pumpbarheten er forbedret. The present invention relates to a lubricating oil composition which includes an oil of lubricating viscosity and which contains 0.1 to 15 wt-# of a polymeric viscosity index improving agent in which the low temperature viscosity and pumpability are improved.

Smøreoljesammensetninger som inneholder etylenpropylenkopoly-mere eller, mer generelt, etylen-C3-Cis-alfa-olefinkopolymere som tilsatsmidler for forbedring eller modifisering av viskositetsindeksen er velkjente. Smøreoljer inneholder også, i varierende mengder, midler som nedsetter stivnepunktet, disse er nødvendige tilsatser for å modifisere dannelsen av faste vokskrystaller ved lave temperaturer. Mengden og kvaliteten av slike midler som benyttes for å nedsette stivnepunktet er avhengig av råstoff-kvaliteten av mineralsmøreoljen som benyttes. Lubricating oil compositions containing ethylene propylene copolymers or, more generally, ethylene-C3-Cis-alpha-olefin copolymers as additives for improving or modifying the viscosity index are well known. Lubricating oils also contain, in varying amounts, agents that lower the solidification point, these are necessary additives to modify the formation of solid wax crystals at low temperatures. The quantity and quality of such agents that are used to lower the solidification point depend on the raw material quality of the mineral lubricating oil that is used.

Det er et velkjent problem at slike etylen-kopolymere, selv om de tilveiebringer meget gode viskositetsegenskaper, ikke oppfører seg helt tilfredsstillende ved lave temperaturer, som f.eks. 0°C til -40°C, fordi deres respons overfor tilsatser som nedsetter stivnepunktet og råstoff-typer ved disse temperaturene kan forårsake instabilitet eller drastiske forandringer i stivnepunktet og pumpbarheten ved lav temperatur. It is a well-known problem that such ethylene copolymers, although they provide very good viscosity properties, do not behave completely satisfactorily at low temperatures, such as e.g. 0°C to -40°C, because their response to pour point depressants and feedstock types at these temperatures can cause instability or drastic changes in pour point and low temperature pumpability.

Referanser som behandler disse lavtemperaturproblemene innbefatter U.S. patent 3,697,429, som beskriver en blanding av etylenpropylen-kopolymere som har forskjellig etyleninnhold, dvs. en første kopolymer med 40-83 vekt-# etylen og en andre kopolymer med 3-70 vekt-5é etylen, hvor innholdet i den første adskiller seg fra innholdet i den andre med minst 4 vekt-# etylen. Disse blandingene angis å forbedre viskositetsindeksen for smøreoljer med minimal uønsket vekselvirkning mellom tilsatsmidlet som tilsettes smøreoljen for å nedsette stivnepunktet og etylenpropylen-kopolymeren. References that address these low temperature problems include U.S. Pat. patent 3,697,429, which describes a mixture of ethylene-propylene copolymers having different ethylene content, i.e. a first copolymer with 40-83 wt% ethylene and a second copolymer with 3-70 wt-5% ethylene, the content of the first differing from the content of the other with at least 4 wt-# of ethylene. These blends are stated to improve the viscosity index of lubricating oils with minimal undesirable interaction between the additive added to the lubricating oil to lower the pour point and the ethylene-propylene copolymer.

U.S. patent 3,691,078 behandler det samme problemet med lavtemperatur-vlskosltet og stivnepunkt ved at det tilveie-bringes etylenpropylen-kopolymere som inneholder 25-55 vekt-% etylen som har en vedhengsindeks på 18-33, en gjennomsnittlig vedhengsstørrelse som ikke overskrider 10 karbonatomer, disse kopolymerene gir oljene gode lavtemperaturegenskaper, både når det gjelder viskositet og stivnepunkt. U.S. patent 3,691,078 addresses the same low melting point and pour point problem by providing ethylene-propylene copolymers containing 25-55% by weight ethylene having an attachment index of 18-33, an average attachment size not exceeding 10 carbon atoms, these copolymers gives the oils good low-temperature properties, both in terms of viscosity and pour point.

U.S. patent 3,551,336 beskriver etylen-kopolymere med 60-80 mol-% etylen, som ikke inneholder mer enn 1,3 vekt-% av en polymerfraksjon som er uoppløselig i normal dekan ved 45° C, den uoppløselige delen tilsvarer et høyt etyleninnhold, og reduksjon av denne dekan-uoppløselige fraksjonen i polymeren reduserer den tendens etylenpropylen-kopolymere har til å danne sløring, hvilket er et tegn på lavtemperaturinstabili-tet som trolig forårsakes ved uheldig vekselvirkning med tilsatsmidlene som nedsetter stivnepunktet. U.S. patent 3,551,336 describes ethylene copolymers with 60-80 mol% ethylene, containing no more than 1.3% by weight of a polymer fraction insoluble in normal decane at 45°C, the insoluble portion corresponding to a high ethylene content, and reduction of this decane-insoluble fraction in the polymer reduces the tendency of ethylene-propylene copolymers to form blurring, which is a sign of low-temperature instability which is probably caused by unfavorable interaction with the additives which lower the pour point.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelsen at etylen-alfa-olefinkopolymere som har en viss kombinasjon av spesifikke polymer-kjennetegn, spesielt den definerte etylensekvens og sammensetningsfordeling, gir smøreoljer meget ønskede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer. Disse kopolymerene kan innbefatte de som har vekt-%-innhold av etylen som hittil har vært betraktet som uegnet for bruk som viskositetsmodifikatorer i smøreoljer. The present invention is based on the discovery that ethylene-alpha-olefin copolymers which have a certain combination of specific polymer characteristics, especially the defined ethylene sequence and composition distribution, give lubricating oils very desirable viscosity and pumpability properties at low temperatures. These copolymers may include those having weight percent ethylene content which has heretofore been considered unsuitable for use as viscosity modifiers in lubricating oils.

Ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en smøre-ol jesammensetning som innbefatter en olje av smørende viskositet og som inneholder 0,1 til 15 vekt-% av et polymert viskositetsindeksforbedrende middel hvor lavtemperaturviskositeten og pumpbarheten er forbedret. Sammensetningen er kjennetegnet ved at smøreoljesammensetningen er tilsatt 0,01 til 10 vekt-%, basert på vekten av det polymere viskositetsforbedrende midlet, av en etylen-alfa-olefinpolymer som middel til forbedring av pumpbarheten med en Mw molekylvekt på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95 vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at det midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter har en verdi på 4-20, og andelen etylensekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylensekvenser i kopolymeren. The present invention provides a lubricating oil composition which includes an oil of lubricating viscosity and which contains 0.1 to 15% by weight of a polymeric viscosity index improving agent in which the low temperature viscosity and pumpability are improved. The composition is characterized by adding to the lubricating oil composition 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the polymeric viscosity improving agent, of an ethylene-alpha-olefin polymer as a pumpability improver having a Mw molecular weight of 1,000 to 2,000,000, an ethylene content of 55 to 95% by weight ethylene, an ethylene sequence distribution, such that the average number of ethylene units in sequences of 3 or more consecutive ethylene units has a value of 4-20, and the proportion of ethylene sequences of 3 or more consecutive ethylene units is from 0.35 to 0.95, based on the total number of ethylene sequences in the copolymer.

Betegnelsen "kopolymer" som den benyttes her er ment ikke bare å gjelde kopolymerer av to, tre eller flere monomere som f.eks. etylen-alfa-olefinterpolymerer hvor en tredje monomer er tilstede, vanligvis en ikke-konjugert dien. Foretrukket er etylen-alfa-olefinkopolymerer fremstilt fra 2-4 monomere hvor den tredje og fjerde monomeren er C^- C^ g alfa-olefin og ikke-konjugerte diener. The term "copolymer" as used here is intended not only to apply to copolymers of two, three or more monomers such as e.g. ethylene-alpha-olefin interpolymers where a third monomer is present, usually a non-conjugated diene. Ethylene-alpha-olefin copolymers prepared from 2-4 monomers are preferred, where the third and fourth monomers are C^-C^g alpha-olefin and non-conjugated dienes.

Etylensekvens-fordelingen, som er et hovedtrekk ved de benyttede polymerene kan illustreres ved følgende formel for et polymersegment hvor E står for en etylen-enhet og P står for en propylen-enhet, propylen er det foretrukne alfa-olef inet: The ethylene sequence distribution, which is a main feature of the polymers used, can be illustrated by the following formula for a polymer segment where E stands for an ethylene unit and P stands for a propylene unit, propylene being the preferred alpha-olefin:

I polymersegmentet ovenfor er det totale antallet etylener i sekvensen på E3eller fler 12, dvs. E5~enheten, E3~enheten og Egenheten og derfor, det midlere antall etylener i sekvensen E3eller større, har en verdi på 4. Det totale antallet av etylensekvenser er 1E5+ 70E2+ 1E3+ 1E4+ lOOEi = 173, og av disse er tre E3eller større, og følgelig er fraksjonen av sekvenser som er større enn eller lik 3 lik 0,017. In the polymer segment above, the total number of ethylenes in the sequence of E3 or more is 12, i.e. the E5~ unit, the E3~ unit and the E unit and therefore, the average number of ethylenes in the sequence E3 or greater has a value of 4. The total number of ethylene sequences is 1E5+ 70E2+ 1E3+ 1E4+ lOOEi = 173, of which three are E3 or greater, and thus the fraction of sequences greater than or equal to 3 equals 0.017.

Fremgangsmåter til bestemmelse av disse etylensekvensverdiene er kjente og innbefatter veletablerte spektroskopiske fremgangsmåter ved bruk av C^ kjernemagnetiske resonansmeto-der som beskrevet i "Carbon-13 NMR i Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, side 97 og i "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., side 53. Methods for determining these ethylene sequence values are known and include well-established spectroscopic methods using C₁ nuclear magnetic resonance methods as described in "Carbon-13 NMR in Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, page 97 and in "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., page 53.

I foreliggende sammenheng er følgende uttrykk benyttet for å beregne det midlere antall etylen-enheter i sekvenser på tre eller større, N, og fraksjonen av etylensekvenser som inneholder 3 eller flere etylener, Ejj>3: In the present context, the following expression is used to calculate the average number of ethylene units in sequences of three or more, N, and the fraction of ethylene sequences containing 3 or more ethylenes, Ejj>3:

hvor de forskjellige S-betegnelsene er toppintensiteter for sekundært karbon som anvist i referansene sitert i foregående avsnitt. where the various S designations are secondary carbon peak intensities as indicated in the references cited in the preceding paragraph.

De høyere alfa-olefiner som kan benyttes ved fremstillingen av kopolymerer som brukes ved utførelsen, av oppfinnelsen kan innbefatte de monomerer som typisk inneholder fra 3 til 18 karbonatomer. Alfa-olefinene kan være lineære eller forgrenede, hvor forgreningen skjer 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen. Mens et enkelt olefin foretrekkes kan blandinger av C3til C^g-olefiner benyttes. Egnede eksempler på C3til Cig-olefiner innbefatter propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 4-metyl-l-penten, 4-metyl-l-heksen, 4,4-dimetyl-l-penten , 4-metyl-l-hepten, 5-metyl-l-hepten, 6-metyl-l-hepten, 4,4-dimetyl-l-heksen, 5,6,5-trimetyl-l-hepten og blandinger av disse. The higher alpha-olefins that can be used in the preparation of copolymers used in the embodiment of the invention can include those monomers that typically contain from 3 to 18 carbon atoms. The alpha-olefins can be linear or branched, where the branching occurs 3 or more carbon atoms away from the double bond. While a single olefin is preferred, mixtures of C 3 to C 18 olefins may be used. Suitable examples of C3 to C8 olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- l-hexene, 4,4-dimethyl-l-pentene, 4-methyl-l-heptene, 5-methyl-l-heptene, 6-methyl-l-heptene, 4,4-dimethyl-l-hexene, 5, 6,5-trimethyl-1-heptene and mixtures thereof.

Mens etylen-propylenkopolymerer er mest foretrukket, kan det også være ønskelig å benytte en tredje monomer som kan være en eller flere av de tidligere nevnte C4til C^g-alfa-olefiner og/eller C^til C28_diolefiner. Disse umettede monomerene kan være forgrenede hvor forgreningen finner sted 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen, og blandinger av disse olefinmonomerene kan også anvendes. Mengden av den tredje monomeren som finnes i polymeren kan variere fra 0 til 10 mol-%, f.eks. 0,1 til 5,0 mol-%. While ethylene-propylene copolymers are most preferred, it may also be desirable to use a third monomer which may be one or more of the previously mentioned C4 to C28 alpha-olefins and/or C2 to C28 diolefins. These unsaturated monomers can be branched where the branching takes place 3 or more carbon atoms away from the double bond, and mixtures of these olefin monomers can also be used. The amount of the third monomer present in the polymer can vary from 0 to 10 mol%, e.g. 0.1 to 5.0 mol%.

Diolefinene som er nyttige som tredje monomerer for kopolyme-risering med etylen og propylen innbefatter bicykliske-, alicykliske-, eller alifatiske ikke-konjugerte diolefiner som inneholder 6-28 karbonatomer, fortrinnsvis 6-12 karbonatomer. Egnede monomerer innbefatter 1,5-cyklooktadien, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-metylen-2-norbornen, 1,5-cyklo-dekadien, 2,4-dimetyl-2,7-oktadien, 3-(2-metyl-l-propenyl)-cyklopenten, 1,5-oktadekadien, 5-etyliden-2-norbornen, etc. The diolefins useful as third monomers for copolymerization with ethylene and propylene include bicyclic, alicyclic, or aliphatic non-conjugated diolefins containing 6-28 carbon atoms, preferably 6-12 carbon atoms. Suitable monomers include 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclodecadiene, 2,4-dimethyl-2,7-octadiene, 3-(2- methyl-1-propenyl)-cyclopentene, 1,5-octadecadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.

Polymerer som tilfredsstiller de forskjellige kriterier kan fremstilles ved bruk av et Ziegler-katalysator-ko-katalysa-torsystem som typisk innbefatter (a) en overgangsmetallfor-bindelse fra gruppe I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i den periodiske tabell, og (b) en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppe I-A, II-A, II-B og III-A i den periodiske tabell. Et eksempel på overgangsmetallfor-blndelser er hydrokarbon-oppløselige vanadium-forbindelser hvor vanadium-valensen er 3-5, som f.eks. V0C1X(0R)3_Xhvor x er 0-3 og R er et C^- C10 hydrokarbon, VC14, V0(AcAc)2V(AcAc)3og V0Clx(AcAc)3_xhvor x er 1 eller 2 og AcAc er acetylaceto-nat, Vcl3nB hvor n er 2 eller 3 og B er en Lewis-base som er i stand til å danne hydrokarbonoppløselige komplekser med VCI3, som f.eks. tetrahydrofuran og dimetylpyridin. Eksempler på ko-katalysatorer er organoaluminiumforbindelsene av formler A1R3, A1R2C1, A1R'RC1, AI2R3CI3, A1RC12, A1(0R<*>)R2»R2Al-0-AlR2og A1R2I hvor R og R' er de samme eller forskjellige C^-Cio hydrokarbonradikaler, enten alifatiske, alicykliske eller aromatiske. Fortrinnsvis anvendes vanadium-tetraklorld og etylaluminium-sesquiklorid i et omrørt reaktorsystem med kontinuerlig strømning hvor katalysator og ko-katalysator, som på forhånd kan være blandet, eller hver innføres og blandes i reaktoren i nærvær av en reaksjonsblan-ding som inneholder polymeriserende materiale. Nøyaktige prosessbetingelser og parametere er bestemt i en spesifikk reaktor som beskrevet i eksemplene nedenfor for fremstilling av polymere som tilfredsstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen. Polymers satisfying the various criteria can be prepared using a Ziegler catalyst-co-catalyst system which typically includes (a) a transition metal compound from Group I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII -B and VIII of the periodic table, and (b) an organometallic compound of a metal from groups I-A, II-A, II-B and III-A of the periodic table. An example of transition metal compounds are hydrocarbon-soluble vanadium compounds where the vanadium valence is 3-5, such as e.g. V0C1X(0R)3_Xwhere x is 0-3 and R is a C^-C10 hydrocarbon, VC14, V0(AcAc)2V(AcAc)3 and V0Clx(AcAc)3_xhwhere x is 1 or 2 and AcAc is acetylaceto-nate, Vcl3nB where n is 2 or 3 and B is a Lewis base capable of forming hydrocarbon-soluble complexes with VCI 3 , such as tetrahydrofuran and dimethylpyridine. Examples of co-catalysts are the organoaluminum compounds of formulas A1R3, A1R2C1, A1R'RC1, AI2R3CI3, A1RC12, A1(0R<*>)R2»R2Al-0-AlR2 and A1R2I where R and R' are the same or different C^-Cio hydrocarbon radicals, either aliphatic, alicyclic or aromatic. Preferably, vanadium tetrachloride and ethylaluminum sesquichloride are used in a stirred reactor system with continuous flow where catalyst and co-catalyst, which may be mixed in advance, or each is introduced and mixed in the reactor in the presence of a reaction mixture containing polymerizing material. Exact process conditions and parameters are determined in a specific reactor as described in the examples below for the production of polymers that satisfy the various criteria according to the invention.

De polymerisasjonsvariable som kontrollerer nærvær av den aktuelle komponenten er reaktortemperatur, viskositeten for reaktorinnholdet, røring, plassering av inntak for råstoff, tilførselshastigheter, katalysatortype og konsentrasjon av overføringsmiddel. Visse kritiske grenser settes for disse variable. The polymerization variables that control the presence of the component in question are reactor temperature, the viscosity of the reactor contents, stirring, feedstock inlet location, feed rates, catalyst type and transfer agent concentration. Certain critical limits are set for these variables.

Reynolds-tall for blanding er definert somReynolds number for mixing is defined as

hvor N er rotasjonshastigheten for skovlhjulet, D er skovlhjulets diameter, p er væsketetthet og jj er væskens viskositet. where N is the rotational speed of the impeller, D is the diameter of the impeller, p is the liquid density and jj is the viscosity of the liquid.

Blandkraften avledes fra den motorenergien som kreves og må korrigeres for friksjon. The mixing force is derived from the motor energy required and must be corrected for friction.

De nøyaktige områder for Reynolds-tall for blanding og ristekraft er ikke tilstrekkelig til fullstendig å definere små variasjoner i fordelingen av oppholdstider. Det er imidlertid mulig å fastsette det korrekte driftsområdet for en gitt reaktor ved følgende fremgangsmåte. En typisk reaktor er en omrørt tankreaktor med kontinuerlig strømning. Reaktoren drives for å fremstille en polymer ved betingelser som ligger midt i området for overføringsmiddelkonsentra-sjonen, reaktortemperatur, viskositet for oppløsningen, blandkriterier (joules/sek./M^) og Reynolds-tall for blanding, ved en sammensetning som ligger midt i det aktuelle området, dvs. ca. 40 vekt-% etylen. Polymeren analyseres deretter når det gjelder heterogenitet i sammensetningen på følgende måte: Den fremstilte polymer oppløses i heksan ved en konsentrasjon på 1,5%. Etylen-høypolymer er uoppløselig eller danner aggregater som eventuelt sedimenterer i noen grad, men også gir sløring. Dersom oppløsningen er sløret ved 23°C, bestemt ved et egnet fotometer for synlig lys, slik at den transmit-terte intensitet reduseres med mer enn 3% i 10 cm oppløsning, modifiseres reaksjonsbetingelsene på følgende måte: Enten etylen-innholdet eller polymer-innholdet nedsettes, f.eks. ved økning av propylen/etylen-forholdet i reaktoren, mengden av overføringsmiddel økes, oppløsningskonsentrasjonen nedsettes, det foretas forblanding av katalysator, reaktor-temperaturen heves eller blandingen forbedres ved å øke ristingen, innføringspunktene for råstoff flyttes, e.l. The precise Reynolds number ranges for mixing and shaking power are not sufficient to fully define small variations in the distribution of residence times. However, it is possible to determine the correct operating range for a given reactor by the following method. A typical reactor is a continuous flow stirred tank reactor. The reactor is operated to produce a polymer at conditions in the middle of the range of transfer agent concentration, reactor temperature, solution viscosity, mixing criteria (joules/sec/M^) and Reynolds number of mixing, at a composition in the middle of the the relevant area, i.e. approx. 40% by weight ethylene. The polymer is then analyzed for heterogeneity in the composition as follows: The prepared polymer is dissolved in hexane at a concentration of 1.5%. Ethylene high polymer is insoluble or forms aggregates which may sediment to some extent, but also cause blurring. If the solution is blurred at 23°C, determined by a suitable photometer for visible light, so that the transmitted intensity is reduced by more than 3% in 10 cm of solution, the reaction conditions are modified as follows: Either the ethylene content or the polymer content is decreased, e.g. by increasing the propylene/ethylene ratio in the reactor, the amount of transfer agent is increased, the solution concentration is decreased, catalyst is premixed, the reactor temperature is raised or the mixture is improved by increasing the shaking, the introduction points for raw material are moved, etc.

For in situ fremstilling av komponentene til reaktoren, forandres de variable i motsatt retning av angivelsen ovenfor for å forbedre oppløsningens klarhet. Det vil finnes et område hvor in situ-produktet fremstilles slik at det oppnås god lavtemperatur-viskositet i smøreoljene. Eventuelt kan heterogeniteten bli så stor at den gir problemer ved filtrering av smøreolje-preparatene som Inneholder polymeren, og forårsake ulemper ved lavtemperaturanvendelser i smøreol-jer.For in situ fabrication of the components of the reactor, the variables are changed in the opposite direction from the above to improve the clarity of the solution. There will be an area where the in situ product is produced so that good low-temperature viscosity is achieved in the lubricating oils. Possibly, the heterogeneity can become so great that it causes problems when filtering the lubricating oil preparations that contain the polymer, and cause disadvantages for low-temperature applications in lubricating oils.

Ved oppfinnelsen er det fastslått at etylen-alfa-olefin-kopolymerer som oppfyller de forskjellige kriterier diskutert ovenfor viser egenskaper som hittil ikke er demonstrert ved etylen-alfa-olefinpolymerer når de anvendes som tilsatsstoff i smøreoljer, mest fremtredende er lav viskositet ved lave temperaturer, bestemt ved pumpbarheten. Det er videre oppdaget at etylen-alfa-olefinkopolymerer som anvendes ved oppfinnelsen, gir en olje med meget fordelaktige pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer når den benyttes sammen med konvensjonelle viskositetsmodifikatorer i en smøreolje som inneholder en effektiv mengde av et middel som nedsetter stivnepunktet for smøreoljen. In the invention, it has been established that ethylene-alpha-olefin copolymers which fulfill the various criteria discussed above show properties that have not been demonstrated so far by ethylene-alpha-olefin polymers when used as an additive in lubricating oils, the most prominent being low viscosity at low temperatures, determined by pumpability. It has further been discovered that ethylene-alpha-olefin copolymers used in the invention provide an oil with very advantageous low temperature pumpability properties when used in conjunction with conventional viscosity modifiers in a lubricating oil containing an effective amount of an agent which lowers the pour point of the lubricating oil .

Ved bruk av de omtalte kopolymer-additivene viser smøreoljer i SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viskositets-klassen meget fordelaktige MRV-viskositeter på 30.000 eller mindre, og fortrinnsvis mindre enn 20.000 eps. Tilsvarende viser de fordelaktige viskositetsegenskaper ved lave temperaturer i SAE-klassene 5W, 15W og 20W. When using the mentioned copolymer additives, lubricating oils in the SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viscosity class show very advantageous MRV viscosities of 30,000 or less, and preferably less than 20,000 eps. Correspondingly, they show advantageous viscosity properties at low temperatures in SAE classes 5W, 15W and 20W.

En annen utførelse av foreliggende oppfinnelse utgjøres av smøreoljesammensetninger som inneholder effektive mengder av konvensjonelle polymere forbedringsmidler for viskositetsindeksen, men som har uegnet viskositet og pumpbarhetsegenska-per på temperaturer på -25°C eller lavere, hvor viskositeten og pumpbarhetsegenskapene forbedres i betydelig grad ved slike lavere temperaturer ved tilsats av en liten mengde av kopolymeren som er beskrevet i mengder på 0,01 til 10 vekt-% relativt mengden av det konvensjonelle forbedringsmiddel for viskositetsindeksen, spesielt hydrogenerte styren-isopren-polymere, hydrogenerte butadien-styren-polymere, styren-dialkylmaleatkopolymere og etylen-alfa-olefin-kopolymere Innbefattet diener som inneholder terpolymere og tetrapoly-mere. Another embodiment of the present invention consists of lubricating oil compositions which contain effective amounts of conventional polymeric viscosity index improvers, but which have unsuitable viscosity and pumpability properties at temperatures of -25°C or lower, where the viscosity and pumpability properties are improved to a significant extent at such lower temperatures by adding a small amount of the copolymer described in amounts of 0.01 to 10% by weight relative to the amount of the conventional viscosity index improver, particularly hydrogenated styrene-isoprene polymers, hydrogenated butadiene-styrene polymers, styrene-dialkyl maleate copolymers and ethylene-alpha-olefin copolymers Including dienes containing terpolymers and tetrapolymers.

Når det gjelder bruken av polymeren som anvendes ved oppfinnelsen i smøreoljer som inneholder konvensjonelle etylen-alfa-olefinkopolymerer, spesielt etylen-propylen-kopolymerer, vil nærvær av 0,01 til 10 vekt-% av en polymer relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren, ikke tilveiebringe forbedring i oljens viskositetsindeks, selv om den tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten ved lav temperatur. Fortrinnsvis benyttes det 0,01 til 6 vekt-%, optimalt 0,05 - 2 vekt-%, av komponenten relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alf a-olef in-kopolymeren . Dette resultatet er spesielt relevant m.h.t. U.S. patent 3,697,429, som beskriver blandinger av etylen-alfa-olefin i brede områder for relative andeler, hvor blandingene sies å forbedre viskositetsindeksen. Ved foreliggende oppfinnelse er det funnet at nærvær av den mindre komponenten i smøreoljer sammen med en konvensjonell etylen-alfa-olefin-kopolymer ikke bidrar til forbedring i viskositetsindeksen, men tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten målt ved lavtemperatur MRV-viskositeten. Disse forskjellene i virkning tjener til å demonstrere nyheten av smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen. Regarding the use of the polymer used in the invention in lubricating oils containing conventional ethylene-alpha-olefin copolymers, especially ethylene-propylene copolymers, the presence of 0.01 to 10% by weight of a polymer relative to the amount of the conventional ethylene-alpha -olefin copolymer, does not provide improvement in the viscosity index of the oil, although it does provide significant improvement in low temperature pumpability. Preferably, 0.01 to 6% by weight, optimally 0.05 - 2% by weight, of the component is used relative to the amount of the conventional ethylene-alpha-olefin copolymer. This result is particularly relevant with respect to U.S. patent 3,697,429, which describes blends of ethylene-alpha-olefin over wide ranges of relative proportions, the blends being said to improve viscosity index. In the present invention, it has been found that the presence of the minor component in lubricating oils together with a conventional ethylene-alpha-olefin copolymer does not contribute to improvement in the viscosity index, but provides significant improvement in pumpability as measured by the low temperature MRV viscosity. These differences in performance serve to demonstrate the novelty of the lubricating oil composition of the invention.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen inneholder smøreoljesammensetningen, som antydet ovenfor, etylen-propylen-kopolymer som pumpbarhetsforbedrende middel. Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform inneholder etylen-propylen-kopolymeren 60-90 vekt-% etylen. According to a preferred embodiment of the invention, the lubricating oil composition contains, as indicated above, ethylene-propylene copolymer as a pumpability-improving agent. According to a further preferred embodiment, the ethylene-propylene copolymer contains 60-90% by weight of ethylene.

Slik bruk av kopolymeren som er beskrevet kan være fordelak-tig hvor konvensjonelle additiver, som ikke omfatter de nye etylen-alfa-olefin-kopolymerer, benyttes i smøreoljen for å tilveiebringe de ønskede viskositetsegenskaper. Such use of the copolymer described can be advantageous where conventional additives, which do not include the new ethylene-alpha-olefin copolymers, are used in the lubricating oil to provide the desired viscosity properties.

Etylen-alfa-olefin-kopolymeren I smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen kan, før bruk i smøreoljer som viskositetsmodifikatorer, podes, herunder oppløsningspodes eller podes i fast tilstand, med andre polymeriserbare monomerer og, i noen tilfeller, videre funksjonaliseres eller omdannes ved reaksjon med polyfunksjonelle forbindelser som inneholder amino- eller hydroksy-funksjonelle grupper. Disse teknikkene tilveiebringer funksjonaliserte etylen-alfa-olefin-kopolymerer som har anvendelse som dispergeringsmidler i smøreoljer, samtidig som de beholder sin viskositetsmodifiserende eller viskositetsindeksforbedrende egenskap. Generelt innbefatter disse teknikkene poding av etylen-alfa-olefin-kopolymer eller terpolymer med (a) en vinylholdig nitrogenmonomer; eller (b) et monomersystem som innbefatter maleinsyreanhydrid og monomerer som er kopolymeriserbare med denne og etterreaksjon av det podede stoffet med et polyamid; eller (c) et etylenisk umettet karboksylsyremateriale, hvor podingen deretter reageres med polyamin, polyol og hydroksyamin. Disse teknikkene beskrives f.eks. i U.S. patentene 4,146,489; 4,144,181 og 4,160,739. The ethylene-alpha-olefin copolymer in the lubricating oil composition according to the invention can, before use in lubricating oils as viscosity modifiers, be grafted, including solution grafting or grafting in the solid state, with other polymerizable monomers and, in some cases, further functionalized or converted by reaction with polyfunctional compounds such as contain amino or hydroxy functional groups. These techniques provide functionalized ethylene-alpha-olefin copolymers that have utility as dispersants in lubricating oils while retaining their viscosity modifying or viscosity index improving properties. In general, these techniques involve grafting ethylene-alpha-olefin copolymer or terpolymer with (a) a vinyl-containing nitrogen monomer; or (b) a monomer system comprising maleic anhydride and monomers copolymerizable therewith and subsequent reaction of the grafted material with a polyamide; or (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid material, wherein the graft is then reacted with polyamine, polyol and hydroxyamine. These techniques are described e.g. in the U.S. the patents 4,146,489; 4,144,181 and 4,160,739.

Podingen av EP ko- og terpolymerer med polare nitrogenholdige monomerer som f.eks. C-vinylpyridiner og N-vinyl-pyrrolIdin beskrives i den nevnte U.S. patent 4,146,489. Etylen-propylen-polymerene inneholder 40-70 mol-% etylen, og har en viskositetsgjennomsnittlig molekylvekt på 10.000 til 200.000. Terpolymerene inneholder ca. 10 vekt-% av et ikke-konjugert dien som f.eks. 1,4 heksadien, dicyklopentadien eller etyliden-norbornen. Eksempler på egnede polare, nitrogenholdige monomerer som podes til disse polymerene eller terpolymerene er 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, 4-vinylpyridin og andre lavere alkyl-( C-^-Cg )-substituerte C-vinylpyridiner som f.eks. 2-metyl-5-vinylpyridin, 2-metyl-4-vinylpyridin og 2-vinyl-6-metylpyridin. Slike materialer blir fortrinnsvis oppløsningspodet i nærvær av en fri radikal initiator som f.eks. alkylperoksy-estere, alkylperoksyder, alkylhydroperoksyder o.l. med t-butylperbenzoat som den foretrukne initiator. Temperaturområdet er 80-150°C og egnede oppløsningsmidler Innbefatter alifatiske- eller aromatiske hydrokarboner, klorerte alifatiske- eller aromatiske hydrokarboner og mineraloljer, de siste foretrekkes fordi de tilveiebringer en velegnet bærer for blanding av sluttproduk-tene til en smøreoljesammensetning. The grafting of EP co- and terpolymers with polar nitrogen-containing monomers such as e.g. C-vinylpyridines and N-vinyl-pyrrolidine are described in said U.S. Pat. patent 4,146,489. The ethylene-propylene polymers contain 40-70 mol-% ethylene, and have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 200,000. The terpolymers contain approx. 10% by weight of a non-conjugated diene such as 1,4 hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene. Examples of suitable polar, nitrogen-containing monomers which are grafted to these polymers or terpolymers are 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine and other lower alkyl-(C-^-Cg )-substituted C-vinylpyridines such as e.g. 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine and 2-vinyl-6-methylpyridine. Such materials are preferably solution grafted in the presence of a free radical initiator such as e.g. alkyl peroxy esters, alkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, etc. with t-butyl perbenzoate as the preferred initiator. The temperature range is 80-150°C and suitable solvents include aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons and mineral oils, the latter being preferred because they provide a suitable carrier for mixing the end products into a lubricating oil composition.

En annen kategori kopolymerer er de som beskrives i U.S. patent 4,144,181, som er de oljeoppløselige omvandlede etylen-kopolymerer basert på 2-98 vekt-% etylen med ett eller flere C3~C2g-alfa-olefiner som f.eks. propylen som podes, fortrinnsvis oppløsningspodes, ved forhøyede temperaturer i nærvær av en fri-radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyremateriale og deretter reageres med et poly-funksjonelt materiale som er reaktivt med karboksy-grupper som f.eks. et polyamin, en polyol eller et hydroksyamin eller blandinger av disse, slik at det dannes karboksyl-podede polymere derivater som er egnede som dispersjonsforbedrende og viskositetsindeksforbedrende midler for smøreoljer. Etylen-kopolymerer inneholder fortrinnsvis 30-80 vekt-% etylen og 20-70 vekt-% av en eller flere alfa-olefiner, fortrinnsvis C^-Cig, spesielt propylen, som har en MnI området 700-500.000, fortrinnsvis 10.000-50.000 bestemt ved dampfase-osmometri. Etylen-propylen-kopolymerer er spesielt foretrukket. Også velegnet er etylen-alfa-olefin-terpolymere som i tillegg inneholder 0,5-20, fortrinnsvis 1-7 mol-%, av en ikke-konjugert polyolefin som f.eks. cyklopentadien, 2-metylen-5-norbornen, ikke-konjugert heksadien eller andre ikke-konjugerte diolefiner som har 6-15 karbonatomer, som f.eks. etyl-norbornadien, etyliden-norbornen o.l., såvel som blandinger av slike ikke-konjugerte diolefiner. Another category of copolymers are those described in U.S. Pat. patent 4,144,181, which are the oil-soluble converted ethylene copolymers based on 2-98% by weight ethylene with one or more C3~C2g-alpha-olefins such as e.g. propylene which is grafted, preferably solution grafted, at elevated temperatures in the presence of a free radical initiator with an ethylenically unsaturated carboxylic acid material and then reacted with a polyfunctional material which is reactive with carboxy groups such as e.g. a polyamine, a polyol or a hydroxyamine or mixtures thereof, so that carboxyl-grafted polymeric derivatives are formed which are suitable as dispersion improvers and viscosity index improvers for lubricating oils. Ethylene copolymers preferably contain 30-80% by weight of ethylene and 20-70% by weight of one or more alpha-olefins, preferably C 2 -C 12 , especially propylene, which have a MnI in the range 700-500,000, preferably 10,000-50,000 determined by vapor phase osmometry. Ethylene-propylene copolymers are particularly preferred. Also suitable are ethylene-alpha-olefin terpolymers which additionally contain 0.5-20, preferably 1-7 mol-%, of a non-conjugated polyolefin such as e.g. cyclopentadiene, 2-methylene-5-norbornene, non-conjugated hexadiene or other non-conjugated diolefins having 6-15 carbon atoms, such as ethyl norbornadiene, ethylidene norbornene and the like, as well as mixtures of such non-conjugated diolefins.

Materialene som podes på kopolymerene eller terpolymerene er forbindelser som inneholder minst en etylen-binding og minst en, fortrinnsvis to, karboksylsyre- eller anhydridgrupper som f.eks. maleinsyreanhydrId, klormaleinsyreanhydrid, itakon-syreanhydrid, N-heksylmaleimid eller tilsvarende di-karbok-sylsyrer som f.eks. maleinsyre eller fumarsyre. Også velegnet er monokarboksylsylakryl-forbindelser og metakryl-forbindelser som f.eks. akryl- og metakrylsyre, metakrylat og metylmetakrylat. The materials that are grafted onto the copolymers or terpolymers are compounds containing at least one ethylene bond and at least one, preferably two, carboxylic acid or anhydride groups such as e.g. maleic anhydride, chloromaleic anhydride, itaconic anhydride, N-hexylmaleimide or corresponding dicarboxylic acids such as e.g. maleic acid or fumaric acid. Also suitable are monocarboxyl silacryl compounds and methacrylic compounds such as e.g. acrylic and methacrylic acid, methacrylate and methyl methacrylate.

Podingen av de polymere forbindelser utføres som beskrevet i U.S. patent 4,144,181 i nærvær av en fri radikal-initiator som f.eks. peroksyd eller hydroperoksyd ved forhøyede temperaturer på 100 til 250°C og fortrinnsvis i en oppløsning av mineralsmøreolje. Etter podingen utføres en omvandlings-reaksjon ved 100-250"C med et polyamin, polyol eller hydroksyamin ved bruk av 0,1-1,0 mol av reaktant pr. mol av podet polymer. Nyttige polyaminer innbefatter de som har 2-16 karbonatomer og 2-6 nitrogenatomer i molekylet, innbefattet hydrokarbyl-polyaminer som kan inneholde andre grupper som f.eks. hydroksy-, alkoksy-, amid-, Imidazolin-grupper o.l. Foretrukket er alifatiske mettede polyaminer. Eksempler på egnede amin-forbindelser innbefatter etylendiamin, 1,2-diaminometan, 1,3-diaminopropan, trietylentetramin, tetraety-lenpentamin, 1,2-propylenamin o.l. Nyttige polyoler innbefatter C2-C3Q-polyoler som har 1-10 OH-grupper, som f.eks. pentaerytritol, C2-C3ø-hydroksyaminer med 1-6 OH-grupper og 1-10 N-atomer, som f.eks. trishydroksymetylaminometan. The grafting of the polymeric compounds is carried out as described in U.S. Pat. patent 4,144,181 in the presence of a free radical initiator such as e.g. peroxide or hydroperoxide at elevated temperatures of 100 to 250°C and preferably in a solution of mineral lubricating oil. After grafting, a conversion reaction is carried out at 100-250°C with a polyamine, polyol or hydroxyamine using 0.1-1.0 moles of reactant per mole of grafted polymer. Useful polyamines include those having 2-16 carbon atoms and 2-6 nitrogen atoms in the molecule, including hydrocarbyl polyamines which may contain other groups such as, for example, hydroxy, alkoxy, amide, imidazoline groups, etc. Aliphatic saturated polyamines are preferred. Examples of suitable amine compounds include ethylenediamine, 1,2-diaminomethane, 1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-propyleneamine, etc. Useful polyols include C2-C3Q polyols having 1-10 OH groups, such as pentaerythritol, C2- C3ø-hydroxyamines with 1-6 OH groups and 1-10 N atoms, such as trishydroxymethylaminomethane.

Polymerene benyttes typisk i smøreoljer basert på en hydrokarbonmineralolje som har en viskositet på 2-40 centistokes (ASTM D-445) ved 99°C, men smøreoljeråstoffer som består av en blanding av en hydrokarbonmineralolje og opptil 50 vekt-% av en syntetisk smøreolje, som f.eks. estere av to-verdige syrer og komplekse estere avledet fra en-verdige syrer, polyglykoler, to-verdige syrer og alkoholer, betraktes også som velegnede såvel som poly-alfa-olefin-syntetiske råstoffer. The polymers are typically used in lubricating oils based on a hydrocarbon mineral oil having a viscosity of 2-40 centistokes (ASTM D-445) at 99°C, but lubricating oil feedstocks consisting of a mixture of a hydrocarbon mineral oil and up to 50% by weight of a synthetic lubricating oil, like for example. esters of divalent acids and complex esters derived from monovalent acids, polyglycols, divalent acids and alcohols are also considered suitable as well as poly-alpha-olefin synthetic raw materials.

Ferdige smøreoljer som inneholder etylen-alfa-olefinpolymer-ene vil typisk inneholde et antall andre konvensjonelle additiver i mengder som kreves for at de skal ha sine normale funksjoner, og disse innbefatter askeløse dispergeringsmidler, metall- eller overbaset metallrensemiddeltilsatser, sink-dihydrokarbylditiofosfat, anti-slitemidler, anti-oksydanter, tilsatsmidler for nedsettelse av stivnepunkt, rust-inhibitorer, brenselsøkonomiserende- og friksjonsredu-serende tilsatser, o.l. Finished lubricating oils containing the ethylene alpha-olefin polymers will typically contain a number of other conventional additives in amounts required for their normal functions, and these include ashless dispersants, metal or overbased metal cleaner additives, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, anti- abrasives, anti-oxidants, additives for lowering the solidification point, rust inhibitors, fuel-saving and friction-reducing additives, etc.

Askeløse dispergeringsmidler innbefatter polyalkenyl- eller borert polyalkenyl-ravsyreamid hvor alkenylgruppen er avledet fra en C3-C4~olefin, spesielt polyisobutenyl som har en antallsmidlere molekylvekt på 700 til 5.000. Andre velkjente dispergeringsmidler innbefatter de oljeløselige polyolestrene av hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid, f.eks. polyisobutenyl -ravsyreanhydrid, og de oljeløselige oksazolin- og laktonoksazolindispergeringsmidlene som er avledet fra hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid og disubstituerte aminoalkoholer. Smøreoljer Inneholder typisk 0,5 til 5 vekt-% av askeløse dispergeringsmidler. Ashless dispersants include polyalkenyl or borated polyalkenyl succinic amides where the alkenyl group is derived from a C3-C4~olefin, particularly polyisobutenyl having a number average molecular weight of 700 to 5,000. Other well-known dispersants include the oil-soluble polyolesters of hydrocarbon-substituted succinic anhydride, e.g. polyisobutenyl succinic anhydride, and the oil-soluble oxazoline and lactonoxazoline dispersants derived from hydrocarbon-substituted succinic anhydride and disubstituted amino alcohols. Lubricating oils Typically contain 0.5 to 5% by weight of ashless dispersants.

Metall-rensemiddeltilsatsene er velkjente og innbefatter et eller flere stoff valgt fra gruppen bestående av overbasete olje-oppløselige kalsium-, magnesium- og bariumfenater, sulfurerte fenater, og sulfonater spesielt sulfonatene av Ci6-C5Q-alkylsubstituert benzen- eller toluensulfonsyrer som har et totalt basetall på 80 til 300. Disse overbasede materialene kan benyttes som den eneste metall-rensemiddeltilsatsen eller sammen med de samme additivene på nøytral form, men den resulterende metall-rensemiddeltilsatsen bør ha en alkalinitet som angitt ved det tidligere nevnte basetall. Fortrinnsvis er de tilstede i mengder på fra 3 til 6 vekt-%, en blanding av overbaset magnesiumsulfurert fenat og nøytralt kalsiumsulfurert fenat, fremstilt fra Cg eller C-^g-alkyl-fenoler er spesielt nyttig. The metal cleaner additives are well known and include one or more substances selected from the group consisting of overbased oil-soluble calcium, magnesium and barium phenates, sulfurized phenates, and sulfonates, especially the sulfonates of C 6 -C 5 Q -alkyl substituted benzene or toluene sulfonic acids having a total base number of 80 to 300. These overbased materials can be used as the only metal detergent additive or together with the same additives in neutral form, but the resulting metal detergent additive should have an alkalinity as indicated by the previously mentioned base number. Preferably they are present in amounts of from 3 to 6% by weight, a mixture of overbased magnesium sulphide phenate and neutral calcium sulphide phenate, prepared from C 6 or C 6 -alkyl phenols is particularly useful.

Nyttige anti-slitemidler er de olje-oppløselige sink-dihydro-karbylditiofosfatene som inneholder minst 5 karbonatomer, alkylgruppen er fortrinnsvis C5~Cg, og anvendes typisk i mengder på 1-6 vekt-%. Useful anti-wear agents are the oil-soluble zinc dihydrocarbyldithiophosphates which contain at least 5 carbon atoms, the alkyl group is preferably C5~Cg, and are typically used in amounts of 1-6% by weight.

Andre velegnede konvensjonelle viskositetsindeksforbedrere, eller viskositetsmodifikatorer, er olefinpolymerer som f.eks. polybuten, hydrogenerte polymerer og kopolymerer og terpolymerer av styren med isopren og/eller butadien, polymerer av alkylakrylater eller alkylmetakrylater, kopolymerer av alkylmetakrylater med N-vinylpyrrolidon eller dimetylamino-alkylmetakrylat, etter-podede polymerer av etylenpropylen med en aktiv monomer som f.eks. maleinsyreanhydrid som kan reageres videre med alkohol eller et alkylenpolyamin, styrenmaleinsyreanhydridpolymerer etter-reagert med alkoholer og aminer o.l. Disse benyttes om nødvendig for å tilveiebringe det viskositetsområdet som ønskes i den endelige oljen, ifølge kjent formuleringsteknikk. Other suitable conventional viscosity index improvers, or viscosity modifiers, are olefin polymers such as polybutene, hydrogenated polymers and copolymers and terpolymers of styrene with isoprene and/or butadiene, polymers of alkyl acrylates or alkyl methacrylates, copolymers of alkyl methacrylates with N-vinylpyrrolidone or dimethylamino-alkyl methacrylate, post-grafted polymers of ethylene propylene with an active monomer such as e.g. maleic anhydride which can be further reacted with alcohol or an alkylene polyamine, styrene maleic anhydride polymers post-reacted with alcohols and amines etc. These are used if necessary to provide the desired viscosity range in the final oil, according to known formulation techniques.

Eksempler på egnede oksydasjons-inhibitorer er hindrede fenoler, som f.eks. 2,6-ditertlært-butyl-paracresol, aminsulfurerte fenoler og alkyl-fenotiaziner; vanligvis inneholder en smøreolje 0,01 til 3 vekt-% oksydasjonsin-hibitor, avhengig av hvor effektiv den er. Examples of suitable oxidation inhibitors are hindered phenols, such as e.g. 2,6-di-tert-butyl-paracresol, amine-sulphured phenols and alkyl-phenothiazines; typically a lubricating oil contains 0.01 to 3% by weight of oxidation inhibitor, depending on how effective it is.

Rust-inhibitorer anvendes i svært små mengder, som f.eks. 0,1 til 1 vekt-%, egnede rust-inhibitorer er f.eks. C9-C30-alifatiske ravsyrer eller anhydrider som f.eks. dodecenyl-ravsyreanhydrid. Rust inhibitors are used in very small quantities, such as 0.1 to 1% by weight, suitable rust inhibitors are e.g. C9-C30 aliphatic succinic acids or anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride.

Skumhindrende midler er typisk polysiloksansilikon-polymerer som er til stede i mengder på 0,01 til 1 vekt-%. Antifoam agents are typically polysiloxane silicone polymers present in amounts of 0.01 to 1% by weight.

Stivnepunkt-nedsettende midler brukes generelt i mengder på fra 0,01 til 10 vekt-%, mer typisk fra 0,1 til 1 vekt-%, for de fleste mineraloljeråstoff med smørende viskositet. Eksempler på stivnepunkt-nedsettende midler som normalt benyttes i smøreoljesammensetninger er polymerer og kopolymerer av n-alkylmetakrylat og n-alkylakrylater, kopolymerer av di-n-alkylfumarat og vinylacetat, alfa-olefin-kopolymerer, alkylerte naftalener, kopolymerer eller terpolymerer av alfa-olef iner og styren og/eller alkylstyren, styrendialkylmalein-syre-kopolymerer o.l. Pour point depressants are generally used in amounts of from 0.01 to 10% by weight, more typically from 0.1 to 1% by weight, for most mineral oil feedstocks of lubricating viscosity. Examples of pour point depressants that are normally used in lubricating oil compositions are polymers and copolymers of n-alkyl methacrylate and n-alkyl acrylates, copolymers of di-n-alkyl fumarate and vinyl acetate, alpha-olefin copolymers, alkylated naphthalenes, copolymers or terpolymers of alpha-olefin iners and styrene and/or alkylstyrene, styrenedialkylmaleic acid copolymers, etc.

Et antall betegnelser har vært benyttet for å definere etylen-alfa-olefin-kopolymerene i smøreolJesammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, og fremgangsmåter for å vurdere smøreolJesammensetningene angis nedenfor: (1) Mooney-viskositet: ML 1+8(100°C), som beskrevet ved ASTM D-1646. (2) Mw og Mz: Vektgjennomsnittlige molekylvekter ble bestemt ved bruk av gel-permeeringskromatografi med "on line" lysspredning som beskrevet av G. Ver Stråte i "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials", J. Cazes, ed., Marcel Dekker, N.Y., 1981. Kommersielt tilgjengelig software ble benytet for å analysere kromatogrammene. A number of designations have been used to define the ethylene-alpha-olefin copolymers in the lubricating oil compositions of the present invention, and methods for evaluating the lubricating oil compositions are set forth below: (1) Mooney viscosity: ML 1+8 (100°C), as described by ASTM D-1646. (2) Mw and Mz: Weight average molecular weights were determined using gel permeation chromatography with "on line" light scattering as described by G. Ver Stråte in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials", J. Cazes, ed., Marcel Dekker , N.Y., 1981. Commercially available software was used to analyze the chromatograms.

(3) Etylensekvensfordeling: Målinger av monomersek-vensdannelse ble utført ved bruk av karbon-13 kjernemagnetiske resonansteknikker (NMR). En Varian (3) Ethylene sequence distribution: Measurements of monomer sequence formation were performed using carbon-13 nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. A variant

XL-100 eller JEOL FX90 ble benyttet.XL-100 or JEOL FX90 were used.

(4) Fortykningseffektivitet (T.E. ) defineres som forholdet mellom den vekt-prosent av en polyisobuty-len (som en oljeoppløsning) som har en Staudinger-molekylvekt på 20.000, som kreves for å fortykke en løsningsmiddelekstrahert nøytral mineralsmøreolje, som har en viskositet på 150 SUS ved 37,8" C, en viskositetsindeks på 105 og et ASTM-stivnepunkt på-18°C, (oppløsningsmiddel 150 nøytralt) og en viskositet på 12,4 centistokes ved 98,9°C, og vekt-prosenten av en testkopolymer som kreves for å fortykke den samme oljen til den samme viskositeten ved den samme temperaturen. (4) Thickening efficiency (T.E.) is defined as the ratio of the weight percent of a polyisobutylene (as an oil solution) having a Staudinger molecular weight of 20,000 required to thicken a solvent-extracted neutral mineral lubricating oil having a viscosity of 150 SUS at 37.8" C, a viscosity index of 105 and an ASTM pour point of -18°C, (solvent 150 neutral) and a viscosity of 12.4 centistokes at 98.9°C, and the weight percent of a test copolymer required to thicken the same oil to the same viscosity at the same temperature.

Lavtemperatur-egenskapene for de aktuelle smøreoljene bestemmes ved et antall viktige forsøk: (5) MRV (minirotasjonsviskosimeter), ved bruk av en teknikk beskrevet i ASTM-D3829, en viskositets- og pumpbarhetsmåling i centipoises ved -25°C; (6) CCS (kaldstartsimulator) ved bruk av en teknikk beskrevet i ASTM-D2602, en viskositetsmåling ved høy skjaerkraft i centipoises ved -20° C, denne testen er forbundet med smøreoljens evne til å tåle kald oppstarting; (7) stivnepunkt, ASTM-D97; (8) stabilt stivnepunkt ("Federal Test Method 79-C", metode 203), en langsom avkjølingssyklus benyttes ved denne fremgangsmåten for bestemmelse av stivnepunktet ; (9) modifisert syklus MRV - dette er i hovedsak den samme fremgangsmåten som ASTM-MRV beskrevet ovenfor, bortsett fra at det anvendes en temperatursyklus som ligger nærmere opp til de virkelige driftsbetingel-ser. The low temperature properties of the lubricants in question are determined by a number of important tests: (5) MRV (mini-rotational viscometer), using a technique described in ASTM-D3829, a viscosity and pumpability measurement in centipoises at -25°C; (6) CCS (cold start simulator) using a technique described in ASTM-D2602, a high shear viscosity measurement in centipoises at -20° C, this test is associated with the ability of the lubricating oil to withstand cold start; (7) pour point, ASTM-D97; (8) stable pour point ("Federal Test Method 79-C", method 203), a slow cooling cycle is used in this method to determine the pour point; (9) modified cycle MRV - this is essentially the same procedure as ASTM-MRV described above, except that a temperature cycle is used which is closer to the real operating conditions.

Andre forsøk og vurderinger som benyttes beskrives nedenfor: Other tests and assessments that are used are described below:

Måling av etyleninnholdMeasurement of ethylene content

Etyleninnholdet måles ved ASTM-D3900 for etylen-propylen-kopolymerer som inneholder mellom 35 og 85 vekt-% etylen. Over 85% kan ASTM-D2238 benyttes for å finne metylengruppe-konsentrasjonen som er forbundet med vekt-prosenten av etylen på en utvetydig måte for etylen-propylen-polymerer. Når andre komonomerer enn propylen benyttes finnes det ingen ASTM-tester som dekker et vidt område for etyleninnhold; men proton- og karbon-13-kjernemagnetisk resonans (NMR) kan anvendes til å bestemme sammensetningen av slike polymerer. Dette er absolutte teknikker som ikke krever noen kalibrering når de utføres slik at alle kjernene bidrar likt til spekteret. For områder som ikke dekkes av ASTM-testene for etylen-propylen-kopolymerer kan disse NMR-metoden også benyttes. The ethylene content is measured by ASTM-D3900 for ethylene-propylene copolymers containing between 35 and 85% by weight of ethylene. Above 85%, ASTM-D2238 can be used to find the methylene group concentration associated with the weight percent of ethylene unambiguously for ethylene-propylene polymers. When comonomers other than propylene are used, there are no ASTM tests that cover a wide range for ethylene content; but proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance (NMR) can be used to determine the composition of such polymers. These are absolute techniques that require no calibration when performed so that all cores contribute equally to the spectrum. For areas not covered by the ASTM tests for ethylene-propylene copolymers, these NMR methods can also be used.

De foregående testene, med unntak av stabilt stivnepunkt-modifisert-syklus MRV, er deler av spesifikasjonene som kreves for at en smøreolje skal oppnå viskositetsklas-sifiseringen J300 for helårsoljer fastsatt av "Society of Automotive Engineers (SAE)". The preceding tests, with the exception of stable pour point modified cycle MRV, are part of the specifications required for a lubricating oil to achieve the J300 viscosity classification for all-season oils set by the Society of Automotive Engineers (SAE).

Eksempel IExample I

Dette eksempelet demonstrerer bruk av den omtalte polymeren som en pumpbarhetstilsats når den brukes i kombinasjon med en konvensjonell viskositetsmodifiserende kopolymer. Komponen ten som ble benyttet inneholdt 81 vekt-% etylen. Råstoffol-jen var en blanding av "Solvent 100 nøytral" og "Solvent 250 nøytral Mid-Continent" mineralsmøreolje. Resultatene er angitt i tabell I. This example demonstrates the use of the subject polymer as a pumpability additive when used in combination with a conventional viscosity modifying copolymer. The component used contained 81% by weight of ethylene. The base oil was a mixture of "Solvent 100 neutral" and "Solvent 250 neutral Mid-Continent" mineral lubricating oil. The results are shown in Table I.

Kopolymer-additivene 6 og 8 er henholdsvis kommersielt tilgjengelig etylen-propylen og hydrogenert styren-isopren-polymer-vlskositetsindeksforbedrende middel for smøreoljer. De benyttes her for å illustrere den dramatiske forbedringen som oppnås ved bruk av kopolymeren som anvendes ved oppfinnelsen . Copolymer additives 6 and 8 are respectively commercially available ethylene-propylene and hydrogenated styrene-isoprene polymer viscosity index improvers for lubricating oils. They are used here to illustrate the dramatic improvement achieved by using the copolymer used in the invention.

Eksempel II. fremstilling av kopolymerer Example II. production of copolymers

Etylen-propylen-kopolymeradditiver ifølge oppfinnelsen som er vurdert i det foregående eksempel ble fremstilt i en omrørt polymeriseringsreaktor med kontinuerlig strømning som besto av en 11,4 liter sylindrisk reaktor med to vertikale ledeplater, 180° fra hverandre, og et flatbladet løpehjul med fire blader, med separate inngangspunkter for katalysator, kokatalysator og monomer-råstoff. Heksan var oppløsningsmid-let, VCI4var katalysatoren og etylaluminium-sesqui-klorid var kokatalysatoren, og H2var overføringsmidlet i alle reaksjonene. Reaktorbetingelsene er gjengitt i den følgende tabell Ila for en kopolymer i smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen. Ethylene-propylene copolymer additives according to the invention considered in the previous example were prepared in a continuous flow stirred polymerization reactor consisting of an 11.4 liter cylindrical reactor with two vertical baffles, 180° apart, and a four-bladed flat-bladed impeller , with separate entry points for catalyst, cocatalyst and monomer feedstock. Hexane was the solvent, VCl 4 was the catalyst and ethylaluminum sesquichloride was the cocatalyst, and H 2 was the transfer agent in all reactions. The reactor conditions are reproduced in the following table IIa for a copolymer in the lubricating oil composition according to the invention.

Heksan ble renset før bruk ved å føre den over en 4A molekylær sil ("4A 0,16 cm pellets") og silikagel ("PA-40" 20-40 mesh) for å fjerne polare forurensninger som virker som katalysatorgifter. Gassformig etylen og propylen ble ført over varm (270° C) CuO ("CU1900" 7,6 cm kuler) for å fjerne oksygen etterfulgt av molekylær silbehandling for å fjerne vann og deretter kombinert med heksan oppover i reaktoren og ført gjennom en kjøler som gir lav nok temperatur til fullstendig å oppløse monomerene i heksan. Polymerisa-sjonstemperaturen ble kontrollert ved å la det kalde råstoffet absorbere reaksjonsvarmen som genereres ved polymerisasjonen. Reaktorutløpstrykket ble kontrollert ved 413 kPa for å sikre oppløsning av monomerene og en væskefyllt reaktor. Hexane was purified prior to use by passing it over a 4A molecular sieve ("4A 0.16 cm pellets") and silica gel ("PA-40" 20-40 mesh) to remove polar contaminants that act as catalyst poisons. Gaseous ethylene and propylene were passed over hot (270° C) CuO ("CU1900" 7.6 cm spheres) to remove oxygen followed by molecular sieve treatment to remove water and then combined with hexane up the reactor and passed through a cooler which provides a low enough temperature to completely dissolve the monomers in hexane. The polymerization temperature was controlled by allowing the cold raw material to absorb the heat of reaction generated by the polymerization. The reactor outlet pressure was controlled at 413 kPa to ensure dissolution of the monomers and a liquid-filled reactor.

Asken ble fjernet fra kopolymeren ved å bringe den i kontakt med vandig lut og gjenvunnet ved dampdestillasjon av fortynningsmidlet med mølletørking av produktet for å fjerne andre flyktige stoffer. Produktet ble analysert med hensyn på sammensetning, sammensetningsfordeling og molekylvektfordel-ing ved anvendelse av de teknikker som er diskutert ovenfor. The ash was removed from the copolymer by contacting with aqueous lye and recovered by steam distillation of the diluent with mill drying of the product to remove other volatiles. The product was analyzed for composition, compositional distribution and molecular weight distribution using the techniques discussed above.

Tabell Hb gjengir analysen av produktet. Table Hb reproduces the analysis of the product.

Tabell Ilb - Analyse av produktetTable Ilb - Analysis of the product

Fotnoter: ML er Mooney-viskositet, og T.E. er fortykningseffektivitet. Footnotes: ML is Mooney viscosity, and T.E. is thickening efficiency.

Claims

1. Lubricating oil composition comprising an oil of lubricating viscosity and containing 0.1 to 15% by weight of a polymeric viscosity index improving agent in which the low temperature viscosity and pumpability are improved, characterized in that the lubricating oil composition has added 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the polymeric viscosity improving agent, of an ethylene-alpha-olefin polymer as a pumpability improving agent, having a Mw molecular weight of 1,000 to 2,000,000, an ethylene content of 55 to 95% by weight ethylene, an ethylene sequence distribution, so that the medium the number of ethylene units in sequences of 3 or more consecutive ethylene units has a value of 4 to 20, and the proportion of ethylene sequences of 3 or more consecutive ethylene units is from 0.35 to 0.95, based on the total number of ethylene sequences in the copolymer.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the viscosity-improving agent is an ethylene-propylene copolymer, a hydrogenated styrene-isoprene copolymer, or a styrene-dialkyl-maleate copolymer.

3. A composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polymeric viscosity improving agent is an ethylene-propylene copolymer, and the pumpability improving agent is present in amounts of 0.01 to 6.0% by weight, based on the weight of the polymeric viscosity improver.

4. Composition according to claims 1 to 3, characterized in that the pumpability-improving agent is present in amounts of 0.05 to 2.0% by weight.

5. Composition according to claims 1 to 4, characterized in that the pumpability-improving agent is an ethylene-propylene copolymer.

6. Composition according to claims 1 to 5, characterized in that the ethylene-propylene copolymer contains 60-90% by weight of ethylene.