JP2009155561A - Viscosity modifier and lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘度調整剤および該粘度調整剤を含有する潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity modifier and a lubricating oil composition containing the viscosity modifier.
潤滑油等の用途に用いられる石油製品には、使用環境による温度変化に伴う粘度変化の抑制（粘度指数の向上）や、使用目的に応じた粘度の付与（増粘効果）、低温流動性の特性を与える目的で粘度調整剤や粘度指数向上剤と呼ばれる添加剤が配合される。近年では、従来のポリメタクリレ−トやポリイソブチレンに代わって、潤滑油の要求特性に優れるオレフィン共重合体が用いられている。 Petroleum products used in applications such as lubricating oils can be used for the suppression of viscosity changes due to temperature changes due to the usage environment (improvement of viscosity index), the application of viscosity according to the purpose of use (thickening effect), and low temperature fluidity. Additives called viscosity modifiers and viscosity index improvers are blended for the purpose of imparting properties. In recent years, olefin copolymers excellent in required characteristics of lubricating oils have been used in place of conventional polymethacrylates and polyisobutylenes.
例えば、特許文献１には、極性モノマ−およびオレフィン性モノマ−に由来する炭化水素コポリマ−を用いた粘度調整剤が記載されている。特許文献２には、粘度指数およびせん断安定性に優れる非晶性エチレン−プロピレン共重合体である粘度指数向上剤が記載されている。また、特許文献３には、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン等より合成されたポリマ−にアシル化剤をグラフトして得られる粘度指数向上剤が記載されている。
粘度指数向上剤が、流動点降下作用を有していれば、粘度指数向上剤兼流動点降下剤として用い得るため好ましい。特に、オレフィン共重合体を用いた粘度指数向上剤が、流動点降下作用を有していれば、粘度指数向上と流動点降下という両特性に優れた粘度調整剤を提供することができる。しかしながら、上述したような従来のオレフィン共重合体を用いた粘度指数向上剤は、何れも十分な流動点降下作用を有しておらず、これまで、オレフィン共重合体を用いた実用的な粘度調整剤は存在していなかった。 If the viscosity index improver has a pour point depressing action, it can be used as a viscosity index improver and pour point depressant. In particular, if a viscosity index improver using an olefin copolymer has a pour point depressing action, a viscosity modifier excellent in both properties of viscosity index improvement and pour point decrease can be provided. However, none of the viscosity index improvers using the conventional olefin copolymer as described above has a sufficient pour point depressing action, so far, a practical viscosity using an olefin copolymer has been used. There was no modifier present.
本発明の主たる目的は、粘度指数向上効果および増粘効果に優れ、かつ低温での流動性に優れる粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物を提供することである。 The main object of the present invention is to provide a viscosity modifier excellent in viscosity index improving effect and thickening effect and excellent in fluidity at low temperature, and a lubricating oil composition having the performance.
即ち本発明は、オレフィン系重合体を、有機過酸化物および／または酸素の存在下に熱処理することによって得られる変性オレフィン系重合体を含む粘度調整剤、および該粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）である。 That is, the present invention provides a viscosity modifier containing a modified olefin polymer obtained by heat-treating an olefin polymer in the presence of an organic peroxide and / or oxygen, and the content of the viscosity modifier is 0. 0.1 to 10% by weight, and the lubricating oil base material content is 99.9 to 90% by weight (provided that the entire lubricating oil composition is 100% by weight).
本発明によれば、粘度指数向上効果および増粘効果に優れ、かつ低温での流動性に優れる粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the viscosity modifier which is excellent in the viscosity index improvement effect and the thickening effect, and is excellent in the fluidity | liquidity in low temperature, and the lubricating oil composition which has this performance are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の粘度調整剤は、以下に述べる変性オレフィン系重合体を含む。 The viscosity modifier of the present invention contains a modified olefin polymer described below.
本発明の粘度調整剤に用いられるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン単量体から選択された任意の１種の単量体を重合して得られる単独重合体、または２種以上の単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。前記α−オレフィン単量体は、分岐を有していてもよく、分岐がなくてもよい。また、オレフィン系重合体として、２種類以上を併用してもよい。 The olefin polymer used for the viscosity modifier of the present invention is a single polymer obtained by polymerizing any one monomer selected from ethylene and an α-olefin monomer having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a copolymer or a copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers. The α-olefin monomer may have a branch or may not have a branch. Two or more types of olefin polymers may be used in combination.
本発明における炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α−オレフィンや８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐状α−オレフィンが挙げられる。これらのうちで好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-peptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-decene. Undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene linear α-olefin and 8-methyl-1 -Branched α-olefins such as nonene, 7-methyl-1-decene, 6-methyl-1-undecene, and 6,8-dimethyl-1-decene. Of these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-heptene are preferable, and propylene and 1-butene are particularly preferable.
上記オレフィン系重合体は、エチレンおよび上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの他に、例えば、環状オレフィン、直鎖状または分岐状のポリエン、芳香族オレフィン、アクリル基やアミノ基などの極性基を有するオレフィンを本発明の目的を損なわない範囲で共重合してもよい。 In addition to ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the olefin polymer is, for example, a cyclic olefin, a linear or branched polyene, an aromatic olefin, an acrylic group, an amino group or the like. You may copolymerize the olefin which has group in the range which does not impair the objective of this invention.
オレフィン系重合体の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％である。 The content of the monomer unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms of the olefin polymer is 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol. %, More preferably 80 to 100 mol%.
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が少ないと、潤滑油基材への溶解性が十分でない場合がある。 When there is little content of the monomer unit derived from a C3-C20 alpha olefin, the solubility to a lubricating oil base material may not be enough.
オレフィン系重合体のエチレンに由来する単量体単位の含有量は０〜３０モル％であり、好ましくは０〜２０％であり、より好ましくは０〜１８モル％である。 Content of the monomer unit derived from ethylene of an olefin polymer is 0-30 mol%, Preferably it is 0-20%, More preferably, it is 0-18 mol%.
エチレンに由来する単量体単位の含有量が多いと、本発明の粘度調整剤の潤滑油基材への溶解性が十分でないか、または、溶解できても潤滑油組成物がゲル化する場合がある。 When the content of monomer units derived from ethylene is large, the viscosity modifier of the present invention is not sufficiently soluble in the lubricating oil base material, or the lubricating oil composition gels even if it can be dissolved. There is.
本発明におけるオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独共重合体、１−ブテン単独共重合体、１−ペンテン単独共重合体、１−ヘキセン単独共重合体、１−ヘプテン単独共重合体などのオレフィン単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ヘプテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレン−１−ノネン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−ドデセン共重合体、プロピレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ノナデセン共重合体、プロピレン−１−エイコセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ぺンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ウンデンセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−７−オクタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ノナデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−エイコセン共重合体、プロピレン−エチレン−８−メチル−１−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−７−メチル−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−６−メチル−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−エチレン−６、８−ジメチル−１−デセン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−ビニルシクロへキサン共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルシクロへキサン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−ビニルシクロへキサン共重合体、プロピレン−１−ブテン−ビニルシクロヘキサン共重合体が挙げられる。 Examples of the olefin polymer in the present invention include an ethylene homopolymer, a propylene homocopolymer, a 1-butene homocopolymer, a 1-pentene homocopolymer, a 1-hexene homocopolymer, and 1-heptene. Olefin homopolymers such as homopolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1 pentene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-heptene copolymers Ethylene-α-olefin copolymer such as polymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-pentene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-heptene copolymer , propylene -Octene copolymer, propylene-1-nonene copolymer, propylene-1-decene copolymer, propylene-1-undece Copolymer, propylene-dodecene copolymer, propylene-1-tridecene copolymer, propylene-1-tetradecene copolymer, propylene-1-pentadecene copolymer, propylene-1-hexadecene copolymer, propylene-1 -Heptadecene copolymer, propylene-1-octadecene copolymer, propylene-1-nonadecene copolymer, propylene-1-eicocene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1- Penten copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-heptene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-nonene copolymer, Propylene-ethylene-1-decene copolymer, propylene-ethylene-1- Ndenecene copolymer, propylene-ethylene-1-dodecene copolymer, propylene-ethylene-1-tridecene copolymer, propylene-ethylene-1-tetradecene copolymer, propylene-ethylene-1-pentadecene copolymer, propylene -Ethylene-1-hexadecene copolymer, propylene-ethylene-1-heptadecene copolymer, propylene-ethylene-7-octadecene copolymer, propylene-ethylene-1-nonadecene copolymer, propylene-ethylene-1-eicosene Copolymer, propylene-ethylene-8-methyl-1-nonene copolymer, propylene-ethylene-7-methyl-1-decene copolymer, propylene-ethylene-6-methyl-1-undecene copolymer, propylene -Ethylene-6,8-dimethyl-1-decene copolymer , Ethylene-styrene copolymer, ethylene-vinylcyclohexane copolymer, propylene-vinylcyclohexane copolymer, ethylene-propylene-vinylcyclohexane copolymer, ethylene-propylene-1-butene-vinylcyclohexane copolymer And propylene-1-butene-vinylcyclohexane copolymer.
好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−へキセン共重合体、プロピレン−１−ヘプテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体、であり、特に好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。 Preferably, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-pentene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-heptene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, Propylene-ethylene-1-pentene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-heptene copolymer, and particularly preferably propylene-1-butene copolymer, propylene- It is an ethylene-1-butene copolymer.
オレフィン系重合体のゲルバ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０万〜１００万であり、より好ましくは２０万〜８０万、さらに好ましくは３０万〜６０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいと、変性オレフィン系重合体を潤滑油基材に添加したときの増粘効果や粘度指数の改良効果が十分でない場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいと、剪断安定性が十分でない場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 800,000, still more preferably 300,000. ~ 600,000. If the weight average molecular weight (Mw) is small, the thickening effect and the viscosity index improving effect when the modified olefin polymer is added to the lubricating oil base material may not be sufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight (Mw) is large, the shear stability may not be sufficient.
また分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１．５〜３であり、さらに好ましくは１．８〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であっても剪断安定性が低下する場合がある。 Moreover, preferably molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1-4, More preferably, it is 1.5-3, More preferably, it is 1.8-2.5. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is large, the shear stability may be lowered even with the same weight average molecular weight (Mw).
本発明に用いられるオレフィン系重合体のＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量は、潤滑油基材に流動点降下剤と併用した場合、流動点降下剤の効果を阻害しにくいという観点から３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましくは１J／ｇ以下である。 The amount of heat of crystal melting observed in the range of −50 ° C. to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122 of the olefin polymer used in the present invention, when used in combination with a pour point depressant on the lubricant base material, From the viewpoint of hardly inhibiting the effect of the pour point depressant, it is preferably 30 J / g or less, more preferably 10 J / g or less, and particularly preferably 1 J / g or less.
上記結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えると、潤滑油基材等に添加した場合、変性オレフィン系重合体が結晶化することによって潤滑油組成物の低温特性、特に流動点の改良効果が十分でないことがある。 When the heat of crystal fusion exceeds 30 J / g, when added to a lubricating oil base material, the modified olefin polymer is crystallized, so that the effect of improving the low temperature characteristics of the lubricating oil composition, particularly the pour point, is not sufficient. Sometimes.
本発明で用いられるオレフィン系重合体の重合方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。 As a method for polymerizing the olefin polymer used in the present invention, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. Among these, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex are preferable. For example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35008 61-130314, JP-A-3-16388, JP-A-4-268307, JP-A-9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-10-508055, JP-A-11- Metallocene catalysts described in JP 80233, JP 10-508055, etc .; JP 10-316710 A, JP 11-100394, JP Non-metallocene complex catalysts described in JP-A-11-80228, JP-A-11-80227, JP-T-10-513489, JP-A-10-338706, JP-A-11-71420, etc. It can be illustrated. Among these, metallocene catalysts are preferable from the viewpoint of availability, and examples of suitable metallocene catalysts include at least one cyclopentadiene-type anion skeleton and a periodic table group 3 having a C 1 symmetric structure. To Group 12 transition metal complexes are preferred. Further, as a particularly preferred example of the production method using a metallocene catalyst, the method of EP-A-1211287 can be exemplified.
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、上記に例示された重合方法で得られるオレフィン系重合体を有機過酸化物および／または酸素の存在下に熱処理することによって得ることができる。 The modified olefin polymer used in the present invention can be obtained by heat-treating the olefin polymer obtained by the polymerization method exemplified above in the presence of an organic peroxide and / or oxygen.
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパ−オキサイド化合物、ジアルキルパ−オキサイド化合物、パ−オキシケタ−ル化合物、アルキルパ−エステル化合物、パ−カボネ−ト化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ジセシルパ−オキシジカルボネ−ト、ジ−３−メトキシブチルパ−オキシジカルボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカルボネ−ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカルボネ−ト、ジイソプロピルパ−オキシジカルボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジミリスチルパ−オキシカルボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエ−ト、α−クミルパ−オキシネオデカノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエ−ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパ−オキシイソプロピルモノカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシラウレ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブテン、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ペルオキシ）パレラ−ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレ−ト、ジクミルパ−オキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルベンゼン）、ｔ−ブチルジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン３などが挙げられる。これらの有機過酸化物で好ましくは、ジアルキルパ−オキサイド化合物、ジアシルパ−オキサイド化合物、ジアシルパ−オキサイド、パ−カボネ−ト化合物、アルキルパ−エステル化合物である。 Examples of the organic peroxide used in the present invention include a diacyl peroxide compound, a dialkyl peroxide compound, a peroxyketal compound, an alkyl perester compound, and a percarbonate compound. Specifically, for example, dicesyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, dimyristyl peroxy carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecane Noeto, t-butyl peroxyneodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylparoxyoxyp Pirumonoka - Bonnet - DOO, t-Buchirupa - oxy-3,5, 5-trimethyl hexamethylene Noe - DOO, t-Buchirupa - Okishiraure - DOO, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl - oxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butene, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-peroxy) palletate, di- t-butylperoxyisophthalate, dicumyl peroxide, α-α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropylbenzene), t-butyldicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthan Examples include idropa-oxide, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne 3 and the like. Of these organic peroxides, dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, diacyl peroxides, percarbonate compounds, and alkyl perester compounds are preferred.
有機過酸化物の使用量は、通常、オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部であり、好ましくは、０．０５重量部〜２０重量部である。有機過酸化物を増量するほど、変性の効果が得られやすい。 The amount of the organic peroxide used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin polymer. As the amount of the organic peroxide is increased, the modification effect is easily obtained.
上記熱処理の方法としては、例えば、混練または押出によって、オレフィン系重合体を熱処理する方法を挙げられる。混練または押出に用いる設備としては、例えば、バンバリ−ミキサ−、プラストミル、ブラベンダ−プラストグラフなどの混練機、一軸または二軸の押出機等、従来公知の混練または押出手段が挙げられる。 Examples of the heat treatment method include a method of heat-treating the olefin polymer by kneading or extrusion. Examples of the equipment used for kneading or extrusion include conventionally known kneading or extrusion means such as kneaders such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder, and the like.
上記熱処理に要する温度は、通常５０から３００℃であるが、好ましくは８０〜２８０℃である。熱処理時の樹脂の滞留時間は、通常０．１〜２時間である。熱処理の温度を上昇、時間を増大するほど、得られる変性オレフィン系重合体の重量平均分量（Ｍｗ）を小さくし、また、変性の効果が得られやすい。 The temperature required for the heat treatment is usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 280 ° C. The residence time of the resin during the heat treatment is usually 0.1 to 2 hours. As the temperature of the heat treatment is increased and the time is increased, the weight average amount (Mw) of the resulting modified olefin polymer is decreased, and the modification effect is easily obtained.
上記熱処理の際に、本発明の目的を妨げない程度に他の添加物を用いてもよい。添加物剤としては。滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤を挙げることができる。その他、変性の効果を向上させる目的で、カルボン酸基、カルボン酸誘導体、たとえば、塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基を有する化合物を添加することができる。上記官能基を有する化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸などのカルボン酸、あるいはこれらカルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ−ル、メチルビニルカルビノ−ル、アリルカルビノ−ルなどのアルコ−ル、あるいはこのようなアルコ−ルのＯＨ基が、−ＮＨ２基に置き換わったアミンなどを挙げることができる。 During the heat treatment, other additives may be used to the extent that the object of the present invention is not hindered. As an additive. Examples include lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, light stabilizers, heat stabilizers, and antioxidants. In addition, for the purpose of improving the modification effect, carboxylic acid groups, carboxylic acid derivatives, such as salts and esters, acid amides, acid anhydrides, imides, acid azides, acid halides, or functional groups such as oxazoline and nitrile, A compound having an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group can be added. The compounds having the above functional groups include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, maleic acid amide, itaconic acid, itaconic anhydride, natural fats and oils, acrylic acid, butenoic acid, vinyl acetic acid. , Carboxylic acids such as methacrylic acid and pentenoic acid, esters of these carboxylic acids, acid amides, anhydrides, alcohols such as allyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, or such alcohols - OH group Le may, and the like amine replacing a -NH 2 group.
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体の赤外吸光測定による吸光度比Ｓ／Ｔは通常０．３以上であり、好ましくは０．４以上である。 The absorbance ratio S / T by infrared absorption measurement of the modified olefin polymer used in the present invention is usually 0.3 or more, preferably 0.4 or more.
吸光度比Ｓ／Ｔが小さいと、潤滑油基材の種類や他の炭化物との組み合わせ等により流動点の降下が十分でない場合がある。 If the absorbance ratio S / T is small, the pour point may not be sufficiently lowered due to the type of the lubricating oil base material or a combination with other carbides.
本発明の粘度調整剤は、変性オレフィン系重合体の他に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては潤滑油組成物等に一般的に用いられる添加物であり、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄分散剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤を挙げることができる。 The viscosity modifier of the present invention may contain other components as necessary in addition to the modified olefin polymer. Other components are additives generally used in lubricating oil compositions and the like, and examples thereof include antioxidants, antiwear agents, detergent dispersants, pour point depressants, and viscosity index improvers.
酸化防止剤としては、例えば、アミン化合物、フェノ−ル化合物、リン化合物または硫黄化合物が挙げられる。 Examples of the antioxidant include an amine compound, a phenol compound, a phosphorus compound, and a sulfur compound.
摩耗防止剤としては、例えば、モリブデン化合物、ホウ素化合物、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコ−ル、アルキルアミン、有機硫黄、リン化合物、有機ハロゲン化合物が挙げられる。 Examples of the antiwear agent include molybdenum compounds, boron compounds, long chain fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, alkylamines, organic sulfur, phosphorus compounds, and organic halogen compounds.
清浄分散剤としては、例えば、有機金属化合物（アルキルスルホネ−ト、金属フェネ−ト、金属フォスファネ−ト等）、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンが挙げられる。 Examples of the detergent / dispersant include organic metal compounds (alkyl sulfonate, metal phenate, metal phosphate, etc.), succinimide, succinate, and benzylamine.
流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレ−ト（共）重合体、アルキルアクリレ−ト（共）重合体、アルキルナフテン縮合物、フマル酸エステル酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。 Pour point depressants include, for example, alkyl methacrylate (co) polymers, alkyl acrylate (co) polymers, alkyl naphthene condensates, fumaric acid ester vinyl acetate copolymers, ethylene vinyl acetate copolymer Coalescence is mentioned.
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリイソブチレン、水素化スチレン−ジエン、オレフィンコポリマ−などのポリオレフィンやアルキルメタクリ−ト（共）重合体、アルキルアクリレ−ト（共）重合体が挙げられる。 Examples of the viscosity index improver include polyolefins such as polyisobutylene, hydrogenated styrene-diene, olefin copolymer, alkyl methacrylate (co) polymer, and alkyl acrylate (co) polymer.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤および潤滑油基材を含有する組成物である。 The lubricating oil composition of the present invention is a composition containing the viscosity modifier of the present invention and a lubricating oil base material.
本発明で用いられる潤滑油基材は、用途などに応じて鉱物油、合成油から適宜選択すればよい。鉱物油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、中間基系などが挙げられ、一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられる。具体的には軽質ニュ−トラル油、中質ニュ−トラル油、重質ニュ−トラル油、ブライトストックなどが挙げられる。合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマ−、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオ−ルエステル、ポリアルキレングリコ−ル、シリコ−ンオイルなどが挙げられる。これらの潤滑油基材は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。 The lubricating oil base material used in the present invention may be appropriately selected from mineral oil and synthetic oil according to the application. Examples of the mineral oil include paraffinic, naphthenic, and intermediate group types, and are generally used after a purification process such as dewaxing. Specific examples include light neutral oil, medium neutral oil, heavy neutral oil, and bright stock. Examples of the synthetic oil include poly α-olefin, α-olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, polyalkylene glycol, silicone oil and the like. These lubricating oil bases can be used alone or in combination of two or more, and a blend of mineral oil and synthetic oil is preferably used.
本発明で用いられる潤滑油基材としては、本発明の粘度調整剤を添加することによって、より低い流動点を得られるという観点から好ましくは、パラフィンワックス成分が１０％以下であり、１００℃における動粘度が６ｃＳｔ以上である潤滑油基材である。潤滑油中のパラフィンワックス成分はガスクロマトグラフィ−によって線状に検出されるパラフィン成分とその他の部分の面積比によって規定する。 The lubricating oil base used in the present invention preferably has a paraffin wax component of 10% or less at 100 ° C. from the viewpoint that a lower pour point can be obtained by adding the viscosity modifier of the present invention. A lubricant base material having a kinematic viscosity of 6 cSt or more. The paraffin wax component in the lubricating oil is defined by the area ratio of the paraffin component and other portions detected linearly by gas chromatography.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である組成物である（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）。好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜５重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９５重量％であり、より好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜２重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９８重量％である。粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満であると、粘度調整剤を添加したことによる増粘効果が十分でない場合があり、１０重量％を超えると、潤滑油組成物の剪断安定性が低下する場合がある。 The lubricating oil composition of the present invention is a composition in which the content of the viscosity modifier of the present invention is 0.1 to 10% by weight and the content of the lubricating oil base material is 99.9 to 90% by weight. (However, the entire lubricating oil composition is 100% by weight). Preferably, the content of the viscosity modifier is 0.3 to 5% by weight, the content of the lubricant base material is 99.7 to 95% by weight, and more preferably, the content of the viscosity modifier is 0. 0.3 to 2% by weight, and the content of the lubricating oil base material is 99.7 to 98% by weight. When the content of the viscosity modifier is less than 0.1% by weight, the thickening effect due to the addition of the viscosity modifier may not be sufficient. When the content exceeds 10% by weight, the shear stability of the lubricating oil composition May decrease.
本発明の粘度調整剤または該粘度調整剤を含有する潤滑油組成物は、例えば、エンジン油、工業用作動油、真空ポンプ油、軸受油等の種々用途に用いることができる。 The viscosity modifier of the present invention or the lubricating oil composition containing the viscosity modifier can be used in various applications such as engine oil, industrial hydraulic oil, vacuum pump oil, bearing oil, and the like.
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
１．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを標準試料としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって測定した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣを用い、溶出温度を１４０℃とし、使用カラムとしては昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質としてはポリスチレン（東ソ−社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布として求めた。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とした。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／分とし、屈折率検出器にて検出した。
1. Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard sample. Waters 150C / GPC is used as a measuring device, elution temperature is 140 ° C., Sodex Packed Column A-80M (2 pieces) is used as a column used, and polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) is used as a molecular weight standard substance. , Molecular weight 68-8,400,000). From the obtained polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), these ratios (Mw / Mn) were determined as molecular weight distribution. As a measurement sample, about 5 mg of a polymer was dissolved in 5 ml of o-dichlorobenzene to give a concentration of about 1 mg / ml. 400 μl of the obtained sample solution was injected. The elution solvent flow rate was 1.0 ml / min, and it was detected with a refractive index detector.
２．吸光度比Ｓ／Ｔ
変性オレフィン系重合体の吸光度比Ｓ／Ｔは赤外吸光測定によって測定した。ペレット形状の試料は混練、プレスにより１ｍｍ厚のシ−トとし、ベ−ル形状の試料は適当なサイズに切り出して用いた。試料は測定前に１００℃真空雰囲気下に８時間程度置き、水分の影響を排除した。また、測定においても試料室に窒素を流入し、窒素雰囲気下で行った。
2. Absorbance ratio S / T
The absorbance ratio S / T of the modified olefin polymer was measured by infrared absorption measurement. The pellet-shaped sample was kneaded and pressed into a sheet having a thickness of 1 mm, and the bale-shaped sample was cut into an appropriate size for use. The sample was placed in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for about 8 hours before measurement to eliminate the influence of moisture. In the measurement, nitrogen was introduced into the sample chamber and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere.
測定装置としては日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６２００を用い、全反射法で測定を行った。プリズムにダイヤモンド、１回反射、６４回積算とした。４ｃｍ−１おきに６００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。 As a measuring device, FT / IR-6200 manufactured by JASCO Corporation was used, and measurement was performed by a total reflection method. The prism was diamond, reflected once, and accumulated 64 times. It was measured in the range of 600~4000cm -1 to 4cm -1 intervals.
１７７０ｃｍ−１付近の極小値を基準として１６５５ｃｍ−１付近のカルボニルに由来するピ−ク強度を算出し、この値を吸光度Ｓとした。１０６２ｃｍ−１付近の極小値を基準として１１５５ｃｍ−１付近の非晶性オレフィン系重合体の主鎖骨格に由来するピ−ク強度を算出し、この値を吸光度Ｔとした。これらの値を用いて吸光度Ｓ／Ｔを算出した。 The peak intensity derived from the carbonyl in the vicinity of 1655 cm −1 was calculated based on the minimum value in the vicinity of 1770 cm −1 , and this value was used as the absorbance S. The peak intensity derived from the main chain skeleton of the amorphous olefin polymer near 1155 cm −1 was calculated based on the minimum value near 1062 cm −1 , and this value was used as the absorbance T. Absorbance S / T was calculated using these values.
３．結晶融解熱量
結晶融解熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。この結晶融解熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコ−電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られた。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピ−ク面積から結晶融解熱量を求めた。
3. The heat of crystal fusion The heat of crystal fusion was measured by differential scanning calorimetry (DSC). The heat of crystal fusion was obtained by carrying out under the following conditions using a differential scanning calorimeter, for example, DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. About 10 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after completion of the temperature increase. Next, the temperature was decreased from 200 ° C. to −100 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and held for 5 minutes after the temperature decrease was completed. Next, the temperature was raised from −100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the heat of crystal fusion was determined from the peak area observed at that time.
４．エチレンおよびα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（単位：モル％）
オレフィン系重合体のエチレンおよびα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのプロピレン由来メチル炭素スペクトル強度と１−ブテン由来メチル炭素スペクトル強度の比からプロピレンと１−ブテンの組成比を算出し、次に、1ＨＮＭＲスペクトルのメチン＋メチレン由来水素スペクトル強度とメチル由来水素スペクトル強度の比からエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの組成比を算出した。
4). Content of monomer units derived from ethylene and α-olefin (unit: mol%)
The content of monomer units derived from ethylene and α-olefin of the olefin polymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name AC-250 manufactured by Bruker) using 1 H NMR spectrum and 13 C NMR spectrum. Calculated based on the measurement results. Specifically, the composition ratio of propylene and 1-butene was calculated from the ratio of the propylene-derived methyl carbon spectrum intensity and the 1-butene-derived methyl carbon spectrum intensity in the 13 C NMR spectrum, and then the methine + methylene in the 1 H NMR spectrum. The composition ratio of ethylene, propylene, and 1-butene was calculated from the ratio of the derived hydrogen spectrum intensity and the methyl derived hydrogen spectrum intensity.
５．密度
ＪＩＳ Ｔ ７１１２に従い、アニ−ル処理有りで測定した。
5. Density Measured according to JIS T7112, with annealing.
６．パラフィンワックス成分含有量
潤滑油基材のパラフィンワックス成分含有量は、ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）によって測定した。測定装置としてはヒュ−レット・パッカ−ド社製ガスクロマトグラフィ−ＨＰ５８９０Ａを用い、使用カラムとしてはアジレント社製キャピラリ−カラムＤＢ−１とした。注入口温度と検出器温度を３１０℃とし、カラム分析温度条件としては１６０℃
で1分保持した後、１５℃／分で昇温、３１０℃で２４分保持した。測定サンプルは約０．５ｇの潤滑油基材を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。得られたサンプル溶液の１μｌを注入した。キャリアガスにはＨｅを用いた。
6). Paraffin wax component content The paraffin wax component content of the lubricating oil base was measured by gas chromatography (GC). A gas chromatography HP5890A manufactured by Hewlett-Packard Co. was used as the measuring device, and a capillary column DB-1 manufactured by Agilent was used as the column used. The inlet temperature and detector temperature are 310 ° C, and the column analysis temperature condition is 160 ° C.
For 1 minute, the temperature was raised at 15 ° C./min, and held at 310 ° C. for 24 minutes. As a measurement sample, about 0.5 g of a lubricating oil base material was dissolved in 20 ml of THF. 1 μl of the obtained sample solution was injected. He was used as the carrier gas.
得られたスペクトルにおいてパラフィンワックス成分が線状に検出され、その他の成分がブロ−ドに検出されることが知られている。これらの面積比を算出し、パラフィンワックス成分に由来する部分の面積の割合を潤滑油基材のパラフィンワックス成分含有量とした。 It is known that paraffin wax components are detected linearly in the spectrum obtained, and other components are detected in the blade. These area ratios were calculated, and the ratio of the area of the portion derived from the paraffin wax component was defined as the content of the paraffin wax component in the lubricating oil base material.
７．増粘力（単位：ｃＳｔ＝（ｍｍ2／ｓ））、粘度指数
ブルックフィ−ルド社製粘度計ＤＶ−ＩＩＩを用いて４０℃および１００℃における動粘度を測定した。当測定法は回転粘度計であるが、測定値（単位：ｃＰ）を試料の密度で序した値（単位：ｃＳｔ）が毛細管式粘度計を用いたＪＩＳ Ｋ ２２８３で測定した値と一致することが分かっている。
7). Thickening power (unit: cSt = (mm 2 / s)), viscosity index Kinematic viscosity at 40 ° C. and 100 ° C. was measured using a viscometer DV-III manufactured by Brookfield. Although this measurement method is a rotational viscometer, the value (unit: cSt) in which the measured value (unit: cP) is ordered by the density of the sample (unit: cSt) must match the value measured by JIS K 2283 using a capillary viscometer. I know.
動粘度の測定結果を用いて、増粘力と粘度指数を算出した。増粘力はオレフィン系重合体もしくは変性オレフィン系重合体を潤滑油基材に添加することによる増粘効果を数値化したものであり、１００℃における、潤滑油基材の粘度と、潤滑油基材にオレフィン系重合体を添加した潤滑油組成物の粘度の差（単位：ｃＳｔ）で示す。 Using the measurement results of kinematic viscosity, the thickening power and viscosity index were calculated. The thickening power is obtained by quantifying the thickening effect obtained by adding an olefin polymer or a modified olefin polymer to a lubricating oil base. The viscosity of the lubricating base at 100 ° C. This is indicated by the difference in viscosity (unit: cSt) of the lubricating oil composition in which the olefin polymer is added to the material.
粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して上記測定で得られた動粘度の値から算出した。粘度指数が高いほど、潤滑油組成物の粘度の温度依存性が小さく、優れていることを示す。 The viscosity index was calculated from the kinematic viscosity value obtained by the above measurement in accordance with JIS K 2283. The higher the viscosity index, the smaller the temperature dependency of the viscosity of the lubricating oil composition, and the better.
８．流動点（単位：℃）
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に規定する石油製品の流動点試験方法に従い、恒温恒湿機中で降温過程において−２．５℃おきに潤滑油試料の入った容器を傾けて、容器を横にしても５秒間全く動かなくなったときの温度より２．５℃高い温度を流動点とした。流動性の確認は温度調整後、約１時間安定させた後に行なった。流動点が低いほど、低温でも固化しにくい。
8). Pour point (unit: ° C)
In accordance with the pour point test method for petroleum products specified in JIS K 2269, the container containing the lubricating oil sample is tilted every -2.5 ° C during the temperature lowering process in a constant temperature and humidity chamber, and the container is placed on the side for 5 seconds. A temperature 2.5 ° C. higher than the temperature at which no movement occurred was taken as the pour point. The fluidity was confirmed after temperature adjustment and stabilization for about 1 hour. The lower the pour point, the harder it becomes to solidify at low temperatures.
[実施例１]
（重合）
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調整として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のオレフィン系重合体に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
[Example 1]
(polymerization)
In a 100 L SUS polymerizer equipped with a stirrer, propylene and 1-butene are continuously copolymerized using hydrogen as a molecular weight adjustment by the following method, which corresponds to the olefin polymer of the present invention. A propylene-1-butene copolymer was obtained.
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。 From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously fed at a feed rate of 100 L / hour, propylene was fed at a feed rate of 24.00 kg / hour, and 1-butene was fed at a feed rate of 1.81 kg / hour. Supplied.
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。 From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。 From the lower part of the polymerization vessel, as a component of the polymerization catalyst, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride at a feed rate of 0.005 g / hour, Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.298 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。 The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノ−ルを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマ−及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチ−ムによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。 A small amount of ethanol is added to the reaction mixture continuously extracted from the top of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, followed by demonomerization and water washing, and then in a large amount of water, the steam is removed. The propylene-1-butene copolymer was obtained by removing the solvent by, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for one day.
（熱処理）
窒素３０ｃｍ３／分で吹き付けたロ−タ−回転数２０ｒｐｍ、ジャケット温度２２０℃のブラベンダ−プラスチコ−ダ−製バッチ式混練機に上記で得られたプロピレン−１−ブテン共重合体６０ｇを投入し、溶融させた後、上記プロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物である日本樹脂製α，α’−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ジイソプロピルベンゼン０．２５重量部を３分以内に混練機内に投入した。原料投入後、ロ−タ−回転数１００ｒｐｍで４分間溶融混練し、変性プロピレン−１−ブテン共重合体としてポリマ−１を得た。得られたポリマ−１の性状を表１に示す。
(Heat treatment)
60 g of the propylene-1-butene copolymer obtained above was charged into a Brabender-Plasticorder batch kneader with a rotor speed of 20 rpm and a jacket temperature of 220 ° C. sprayed at 30 cm 3 / min. After melting, 100 parts by weight of the propylene-1-butene copolymer is 0.25 parts by weight of α, α'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene made by Nippon Resin, which is an organic peroxide. Was put into the kneader within 3 minutes. After charging the raw materials, the mixture was melt-kneaded for 4 minutes at a rotor rotation speed of 100 rpm to obtain polymer-1 as a modified propylene-1-butene copolymer. The properties of the obtained polymer-1 are shown in Table 1.
（潤滑油基材への添加）
日東高圧製オ−トクレ−ブ（商品：ＱＵＩＣＫ・Ｂ）に、潤滑油基材として中東産オイル（パラフィンワックス成分含量＝６％、１００℃の動粘度＝１１．５ｃＳｔ、流動点＝−７．５℃）を９８重量％、粘度調整剤としてポリマ−１を２重量％となるように投入し常圧窒素流気下、１５０℃で加熱しながら２時間攪拌した。得られた混合物を、同一の潤滑油基材を用いて表２に示される濃度に希釈して潤滑油基材／粘度調整剤＝９８．９／１．１（重量％）の潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
(Addition to lubricant base material)
Autoclave (product: QUICK · B) manufactured by Nitto Kosoku Co., Ltd. and Middle Eastern oil (paraffin wax component content = 6%, kinematic viscosity at 100 ° C. = 11.5 cSt, pour point = −7. 5 ° C.) was added at 98% by weight and Polymer-1 as a viscosity modifier was added at 2% by weight, and the mixture was stirred for 2 hours while heating at 150 ° C. under a normal pressure nitrogen stream. The obtained mixture was diluted to the concentration shown in Table 2 using the same lubricating oil base material, and the lubricating oil base material / viscosity modifier = 98.9 / 1.1 (wt%) lubricating oil composition Got. The evaluation results of the lubricating oil composition are shown in Table 2.
[実施例２]
（重合）
ポリマ−１と同様にプロピレンと１−ブテンを共重合し、プロピレン−１−ブテン共重体を得た。
[Example 2]
(polymerization)
Similarly to polymer-1, propylene and 1-butene were copolymerized to obtain a propylene-1-butene copolymer.
（熱処理）
有機過酸化物である日本油脂製α，α’−（ｔ−プチルパ−オキシ）ジイソプロピルベンゼンの添加量を１重量部とした以外は実施例１と同様の方法で熱処理を行った。
(Heat treatment)
Heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition of α, α ′-(t-ptylpa-oxy) diisopropylbenzene made by NOF as an organic peroxide was 1 part by weight.
得られたポリマ−２の性状を表２に示す。 Table 2 shows the properties of the obtained polymer-2.
（潤滑油基材への添加）
潤滑油基材と粘度調整剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調整剤をポリマ−１からポリマ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
(Addition to lubricant base material)
A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the lubricating oil base material and the viscosity modifier was changed to the ratio shown in Table 2 and the viscosity modifier was changed from polymer-1 to polymer-2. did. The evaluation results of the lubricating oil composition are shown in Table 2.
[実施例３]
（重合）
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のオレフィン共重合体に相当するプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体を得た。
[Example 3]
(polymerization)
In a 100 L SUS polymerizer equipped with a stirrer, ethylene, propylene and 1-butene were continuously copolymerized using hydrogen as molecular weight control by the following method to obtain the olefin copolymer of the present invention. The corresponding propylene-ethylene-1-butene copolymer was obtained.
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１２４Ｌ／時間の供給速度で、エチレンを１．６０ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。 From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent at a feeding rate of 124 L / hr, ethylene at a feeding rate of 1.60 kg / hr, propylene at a feeding rate of 24.00 kg / hr, and 1-butene at 1. Each was continuously supplied at a supply rate of 81 kg / hour.
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。 From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トを０．２３５ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。 From the lower part of the polymerization vessel, as a component of the polymerization catalyst, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride at a feed rate of 0.005 g / hour, Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.235 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。 The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノ−ルを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマ−及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチ−ムによって溶媒を除去することによって、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。 A small amount of ethanol is added to the reaction mixture continuously extracted from the top of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, followed by demonomerization and water washing, and then in a large amount of water, the steam is removed. The propylene-ethylene-1-butene copolymer was obtained by removing the solvent by, and this was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.
（熱処理）
オレフィン系重合体に上記で得られたプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は実施例２と同様の方法で熱処理を行った。得られたポリマ−３の性状を表１に示す。
(Heat treatment)
Heat treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the propylene-ethylene-1-butene copolymer obtained above was used as the olefin polymer. The properties of the obtained polymer-3 are shown in Table 1.
（潤滑油基材への添加）
潤滑油基材と粘度調整剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調整剤をポリマ−１からポリマ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
(Addition to lubricant base material)
A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the lubricating oil base material and the viscosity modifier was changed to the ratio shown in Table 2 and the viscosity modifier was changed from polymer-1 to polymer-3. did. The evaluation results of the lubricating oil composition are shown in Table 2.
〔比較例１〕
潤滑油基材に対し、オレフィン系重合体を添加せずに用いた。潤滑油基材の評価結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
The lubricant base material was used without adding the olefin polymer. Table 3 shows the evaluation results of the lubricating oil base material.
この場合は、実施例１〜３と比較して、オレフィン系重合体を添加していないため増粘効果が得られず、また粘度指数が９２と低く、さらに流動点が−７．５℃と高くなっていた。 In this case, compared with Examples 1 to 3, the olefin polymer was not added, so that no thickening effect was obtained, the viscosity index was as low as 92, and the pour point was -7.5 ° C. It was high.
〔比較例２〕
（重合）
ポリマ−１と同様にプロピレンと１−ブテン共重合体とを共重合し、プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
[Comparative Example 2]
(polymerization)
Similarly to polymer-1, propylene and 1-butene copolymer were copolymerized to obtain propylene-1-butene copolymer.
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体であるポリマ−４に性状を表１に示す。 Table 1 shows the properties of polymer-4, which is the resulting propylene-1-butene copolymer.
（熱処理）
熱処理は行わずにそのまま潤滑油基材へ添加した。
(Heat treatment)
It added to the lubricating oil base material as it was, without performing heat processing.
（潤滑油基材への添加）
潤滑油基材と粘度調剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調整剤をポリマ−１からポリマ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表３に示す。
(Addition to lubricant base material)
A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the lubricating oil base material and the viscosity modifier was changed to the ratio shown in Table 2, and the viscosity modifier was changed from polymer-1 to polymer-4. . The evaluation results of the lubricating oil composition are shown in Table 3.
この場合は、実施例１〜３と比較して、増粘効果が得られるが、流動点の改良効果が認められなかった。 In this case, a thickening effect was obtained as compared with Examples 1 to 3, but an effect of improving the pour point was not recognized.
Claims (4)
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| JP2007337936A JP2009155561A (en) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | Viscosity modifier and lubricant composition |
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| KR20190077086A (en) * | 2017-01-16 | 2019-07-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Lubricant composition for automobile gears |
-
2007
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