NO884631L

NO884631L - LUBRICATION OIL COMPOSITION CONTAINING ETHYLENE-ALFA-OLEFIN COPOLYMES WITH CONTROLLED SEQUENCE DISTRIBUTION AND MOLECULES HETEROGENITY.

Info

Publication number: NO884631L
Application number: NO884631A
Authority: NO
Inventors: John Eric Johnston; Richardi Alfredo Bloch; Gary William Verstrate; Won Ryul Song
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1985-06-24
Also published as: NO884632D0; NO884631D0; NO884632L

Abstract

Smøreoljesammensetning som innbefatter en hoveddel av en olje med smørende viskositet som viser forbedret viskositets- og pumpbarhetsegenskaper ved lav temperatur er beskrevet. Sammensetningen inneholder en effektiv mengde av en etylen-alfa-olefin-kopolymer som har en Mw på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95. vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at den. midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter har en verdi på ca. 4 til 20, og andelen etylensekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra ca. 0,35 til 0,95, basert på det. totale antall etylensekvenser.Lubricating oil compositions comprising a major portion of a lubricating viscosity oil which exhibit improved low temperature viscosity and pumpability properties are described. The composition contains an effective amount of an ethylene-alpha-olefin copolymer having a Mw of 1,000 to 2,000,000, an ethylene content of 55 to 95% by weight of ethylene, an ethylene sequence distribution so that it. average number of ethylene units in sequences of 3 or more subsequent ethylene units has a value of approx. 4 to 20, and the proportion of ethylene sequences of 3 or more subsequent ethylene units is from approx. 0.35 to 0.95, based on that. total number of ethylene sequences.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en smøreoljesammensetning som innbefatter en hoveddel av en olje med smørende viskositet og videre inneholder etylen-alfa-olefin-kopolymer. Sammensetningen viser forbedrede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lav temperatur. The present invention relates to a lubricating oil composition which includes a major part of an oil with a lubricating viscosity and further contains ethylene-alpha-olefin copolymer. The composition shows improved viscosity and pumpability properties at low temperature.

Smøreoljesammensetninger som inneholder etylenpropylenko-polymere eller, mer generelt, etylen-C^-C^g-alfa-olefinkopolymere som tilsatsmidler for forbedring eller modifisering av viskositetsindeksen er velkjente. Smøreoljer inneholder også, i varierende mengder, midler som nedsetter stivnepunktet, disse er nødvendige tilsatser for å modifisere dannelsen av faste vokskrystaller ved lave temperaturer. Mengden og kvaliteten av slike midler som benyttes for å nedsette stivnepunktet er avhengig av råstoff-kvaliteten av mineralsmøreoljen som benyttes. Lubricating oil compositions containing ethylene propylene polymers or, more generally, ethylene-C₁-C₁₂-alpha-olefin copolymers as additives for improving or modifying the viscosity index are well known. Lubricating oils also contain, in varying amounts, agents that lower the solidification point, these are necessary additives to modify the formation of solid wax crystals at low temperatures. The quantity and quality of such agents that are used to lower the solidification point depend on the raw material quality of the mineral lubricating oil that is used.

Det er et velkjent problem at slike etylen-kopolymere, selv om de tilveiebringer meget gode viskositetsegenskaper, ikke oppfører seg helt tilfredsstillende ved lave temperaturer, som f.eks. 0°C til -40°C, fordi deres respons overfor tilsatser som nedsetter stivnepunktet og råstoff-typer ved disse temperaturene kan forårsake instabilitet eller drastiske forandringer i stivnepunktet og pumpbarheten ved lav temperatur. It is a well-known problem that such ethylene copolymers, although they provide very good viscosity properties, do not behave completely satisfactorily at low temperatures, such as e.g. 0°C to -40°C, because their response to pour point depressants and feedstock types at these temperatures can cause instability or drastic changes in pour point and low temperature pumpability.

Referanser som behandler disse lave temperaturproblemene innbefatter U.S. patent 3,69 7,4 29, som beskriver en blanding av etylenpropylen-kopolymere som har forskjellig etylen-innhold, dvs. en første kopolymer med 40-83 vekt-% etylen og en andre kopolymer med 3-70 vekt-% etylen, hvor innholdet i den første adskiller seg fra innholdet i den andre med minst 4 vekt-% etylen. Disse blandingene angis å forbedre viskositetsindeksen for smøreoljer med minimal uønsket vekselvirkning mellom tilsatsmiddelet som tilsettes smøre-oljen for å nedsette stivnepunktet og etylenpropylen-kopolymeren. References that address these low temperature problems include U.S. Pat. patent 3.69 7.4 29, which describes a mixture of ethylene-propylene copolymers having different ethylene content, i.e. a first copolymer with 40-83% by weight ethylene and a second copolymer with 3-70% by weight ethylene, where the content of the first differs from the content of the second by at least 4% by weight of ethylene. These blends are stated to improve the viscosity index of lubricating oils with minimal undesirable interaction between the additive added to the lubricating oil to lower the pour point and the ethylene-propylene copolymer.

U.S. patent 3,6 91,0 78 behandler det samme problemet medU.S. patent 3.6 91.0 78 treats the same problem with

lav temperatur-viskositet og stivnepunkt ved at det tilveiebringes etylenpropylen-kopolymere som inneholder 25 - 55 vekt-% etylen som har en vedhengsindeks på 18 - 33, en gjennomsnittlig vedhengsstørrelse som ikke overskrider 10 karbonatomer, disse kopolymerene gir oljene gode lav-temperaturegenskaper, både når det gjelder viskositet og stivnepunkt. low temperature viscosity and pour point by providing ethylene-propylene copolymers containing 25 - 55% by weight ethylene which have an attachment index of 18 - 33, an average attachment size not exceeding 10 carbon atoms, these copolymers give the oils good low-temperature properties, both in terms of viscosity and pour point.

U.S. patent 3,551,336 beskriver etylen-kopolymere med 60 -U.S. patent 3,551,336 describes ethylene copolymers with 60 -

80 mol-% etylen, som ikke inneholder mer enn 1,3 vekt-%80 mol% ethylene, containing no more than 1.3% by weight

av en polymerfraksjon som er uoppløselig i normal dekan ved 45°C, den uoppløselige delen tilsvarer et høyt etylen-innhold, og reduksjon av denne dekan-uoppløselige fraksjonen i polymeren reduserer den tendens etylenpropylen-kopolymere har til å danne sløring, hvilket er et tegn på lav temperatur-instabilitet som trolig forårsakes ved uheldig vekselvirkning med tilsatsmidlene som nedstter stivnepunktet. of a polymer fraction insoluble in normal decane at 45°C, the insoluble portion corresponds to a high ethylene content, and reducing this decane-insoluble fraction in the polymer reduces the tendency of ethylene-propylene copolymers to form haze, which is a sign on low temperature instability which is probably caused by an unfavorable interaction with the additives that lower the solidification point.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelsen at etylen-alfa-olefinkopolymere som har en viss kombinasjon av spesifikke polymer-kjennetegn, spesielt den definerte etylensekvens og sammensetningsfordeling, gir smøreoljer meget ønskede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer. Disse kopolymerene kan innbafatte de som har vekt-%-innhold av etylen som hittil har vært betraktet som uegnet for bruk som viskositetsmodifikatorer i smøre-oljer. The present invention is based on the discovery that ethylene-alpha-olefin copolymers which have a certain combination of specific polymer characteristics, especially the defined ethylene sequence and composition distribution, give lubricating oils very desirable viscosity and pumpability properties at low temperatures. These copolymers may include those having weight percent ethylene content which has heretofore been considered unsuitable for use as viscosity modifiers in lubricating oils.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppdaget smøreolje-sammensetninger som innbefatter en større mengde av en olje med smøreviskositet som viser forbedrede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer som inneholder en effektiv mengde av en etylen-alfa-olefinkopolymer med kontrollert sekvensfordeling og molekylær hydrogenitet, According to the present invention, lubricating oil compositions have been discovered which include a greater amount of an oil having a lubricating viscosity showing improved viscosity and pumpability properties at low temperatures containing an effective amount of an ethylene-alpha-olefin copolymer with controlled sequence distribution and molecular hydrogenity,

hvor kopolymeren har en hoveddel og en mindre del, hoveddelen har en Mw, vektmidlere molekylvekt, på ca. 10.000 til 500.000, en Mooney-viskositet ved 100°C på 0,5 til 500 og where the copolymer has a main part and a smaller part, the main part has a Mw, weight average molecular weight, of approx. 10,000 to 500,000, a Mooney viscosity at 100°C of 0.5 to 500 and

en inntykningseffektivitet på 0,4 til 4,0, et etylen-innhold på 10 til 60 vekt-% etylen, en etylen-sekvensfordeling slik at det midlere antall etylen-enheter i sekvensene som består av tre eller flere etterfølgende etylen-enheter har en verdi på ca. 3,0 til 4,5 og fraksjonen av etylen-sekvenser som inneholder tre eller flere etterfølgende etylen-enheter er ca. 0,01 til 0,30, basert på det totale antall etylen-enheter i den nevnte hoveddelen; den mindre delen har en Mw på 1000 til 2.000.000, et etylen-innhold på 55 til 95 vekt-% etylen, a thickening efficiency of 0.4 to 4.0, an ethylene content of 10 to 60% by weight ethylene, an ethylene sequence distribution such that the average number of ethylene units in the sequences consisting of three or more consecutive ethylene units has a value of approx. 3.0 to 4.5 and the fraction of ethylene sequences containing three or more consecutive ethylene units is approx. 0.01 to 0.30, based on the total number of ethylene units in said bulk; the smaller part has a Mw of 1000 to 2,000,000, an ethylene content of 55 to 95% by weight ethylene,

en etylen-sekvensfordeling som er slik at det midlere antall etylener i sekvensen som inneholder tre eller flere etter-følgende ety.len-enheter har en verdi på ca. 4 til 20 og fraksjonen av etylen-sekvenser som inneholder tre eller flere etterfølgende etylen-enheter er ca. 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylen-sekvenser i den mindre delen. an ethylene sequence distribution which is such that the average number of ethylenes in the sequence containing three or more subsequent ethylene units has a value of approx. 4 to 20 and the fraction of ethylene sequences containing three or more consecutive ethylene units is approx. 0.35 to 0.95, based on the total number of ethylene sequences in the minor portion.

Betegnelsene "hoved-" og "mindre" benyttes her med den konvensjonelle betydning, dvs. hoveddelen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen, omfatter 50 vekt-% eller mer av kopolymeren. The terms "main" and "minor" are used here with the conventional meaning, i.e. the main part of the copolymer according to the invention comprises 50% by weight or more of the copolymer.

Mer fortrinnsvis innbefatter hoveddelen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen 90 vekt-% til 99,5 vekt-% av den totale kopolymeren, det optimale området ligger mellom 95,5 og 99,5. More preferably, the bulk of the copolymer according to the invention comprises 90% to 99.5% by weight of the total copolymer, the optimum range being between 95.5 and 99.5.

Kopolymerer som har hoveddelen og den mindre delen kan fremstilles ved å fremstille hoveddelen og den mindre delen ved separate reaksjoner og blande de spearat fremstilte polymerene slik at kopolymeren ifølge oppfinnelsen oppstår, eller ko-polymererl som har hoveddel og mindre del kan fremstilles in situ ved den samme reaksjonsprosesseen men hoveddelen og den mindre delen vil være diskrekt polymere og kan derfor betraktes som blandinger fremstilt in situ ved den samme reak-sjonen. Slike produkter som er fremstilt in situ er en foretrukket utførelse. De tidligere nevnte fremgangsmåter for tilveiebringelse av kopolymerer som har en hoveddel og en mindre del er innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse. Copolymers having the main part and the minor part can be prepared by preparing the main part and the minor part by separate reactions and mixing the polymers prepared so that the copolymer according to the invention is formed, or copolymers having the main part and the minor part can be prepared in situ by the the same reaction process, but the main part and the smaller part will be discreetly polymeric and can therefore be considered as mixtures produced in situ by the same reaction. Such products which are produced in situ are a preferred embodiment. The previously mentioned methods for providing copolymers having a major part and a minor part are within the scope of the present invention.

En annen utførelse av; foreliggende oppfinnelse utgjør smøre-ol jesammensetninger som innbefatter en hoveddel av en olje med smøreviskositet som viser forbedret pumpbarhetsegenskaper ved lave temperaturer som inneholder effektive mengder av enten hovedkomponenten alene eller den mindre komponenten alene. Selv om bruk av hovedkomponenten og den mindre komponenten sammen utgjør den foretrukne utførelsen av oppfinnelsen, er det funnet at hver av disse kopolymerer kan anvendes alene i smøreoljer med fordelaktig resultater. Siden hovedkomponenten jog den mindre komponenten er diskrete polymere enheter, kan de fremstilles, isoleres og benyttes separat. Another embodiment of; present invention provides lubricating oil compositions comprising a major portion of an oil of lubricating viscosity showing improved pumpability properties at low temperatures containing effective amounts of either the major component alone or the minor component alone. Although the use of the major component and the minor component together constitutes the preferred embodiment of the invention, it has been found that each of these copolymers can be used alone in lubricating oils with advantageous results. Since the major component and the minor component are discrete polymeric units, they can be manufactured, isolated and used separately.

Betegnelsen "kopolymer" som den benyttes her er ment ikke bare å gjelde kopolymerer ;av to, tre eller flere monomere som f.eks. etylen-alfa-olefinterpolymerer ;hvor en tredje monomere er tilstede, vanligvis en ikke-konjugert dien. Foretrukket er etylen-alfa-olefinkopolymerer fremstilt fra 2 til 4 monomere hvor det tredje og fjerde monomere er ^4-C18a-°lefin°9ikke-konjugerte diener. The term "copolymer" as it is used here is intended not only to apply to copolymers; of two, three or more monomers such as e.g. ethylene-alpha-olefin interpolymers; where a third monomer is present, usually a non-conjugated diene. Ethylene-alpha-olefin copolymers prepared from 2 to 4 monomers are preferred, where the third and fourth monomers are non-conjugated dienes.

Etylensekvens-fordelingen, som er et hovedtrekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen, kan illustreres ved følgende formel for et polymersegment hvor E står for en etylen-enhet og P står for en propylen-enhet, propylen er det foretrukne alfa-olefinet: The ethylene sequence distribution, which is a main feature of the polymers according to the invention, can be illustrated by the following formula for a polymer segment where E stands for an ethylene unit and P stands for a propylene unit, propylene being the preferred alpha-olefin:

I polymersegmentet ovenfor er det totale antallet etylener In the polymer segment above, the total number of ethylenes

i sekvensen på E^eller fler 12, dvs. E^-enheten, E^-enheten og E^-enheten og derfor, det midlere antall etylener i sekvensen E^eller større, har en verdi på 4. Det totale antallet av etylensekvenser er 1E^+ 70E2+ 1E^+ 1E^+ in the sequence of E^or more 12, i.e. the E^ unit, the E^ unit and the E^ unit and therefore, the average number of ethylenes in the sequence E^or greater has a value of 4. The total number of ethylene sequences is 1E^+ 70E2+ 1E^+ 1E^+

100E1= 173, og av disse, er tre E3eller større, og følgelig er fraksjonen av sekvenser som er større enn eller lik 3 lik 0,017. Dvs. den polymeren som er gjengitt ovenfor ville tilfredsstille kriteriene for etylensekvenser for hoveddelen av polymeren ifølge oppfinnelsen. 100E1= 173, and of these, three are E3 or greater, and thus the fraction of sequences greater than or equal to 3 equals 0.017. That is the polymer set forth above would satisfy the criteria for ethylene sequences for the bulk of the polymer of the invention.

Fremgangsmåter til bestemmelse av disse etylensekvens-verdiene er kjente og innbefatter veletablerte spektro-skopiske fremgangsmåter ved bruk av C 1 3 kjernemagnetiske resonansmetoder som beskrevet i "Carbon-13 NMR in Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, side 97 og i "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., side 53. Methods for determining these ethylene sequence values are known and include well-established spectroscopic methods using C 1 3 nuclear magnetic resonance methods as described in "Carbon-13 NMR in Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, page 97 and in "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., page 53.

Oppfinnerne har benyttet følgende uttrykk for å beregne det midlere antall etylen-enheter i sekvenser på tre eller større, N, og fraksjonen av etylensekvenser som inneholder 3 eller flere etylener, E„7V_: The inventors have used the following expression to calculate the average number of ethylene units in sequences of three or more, N, and the fraction of ethylene sequences containing 3 or more ethylenes, E„7V_:

J N>3J N>3

hvor de forskjellige S-betegnelsene er toppintensiteter for sekundært karbon som anvist i referansene sitert i foregående avsnitt. where the various S designations are secondary carbon peak intensities as indicated in the references cited in the preceding paragraph.

Foretrukne kopolymerer er de etylen-alf a-olef inkopolymerer, spesielt etylen-propylenkopolymerer hvor Mw i hoveddelen er fra 10.000 til 250.000, Mooney-viskositeten er 1 til 70, fortykningseffektiviteten er 0,5 til 3,5, hoveddelen inneholder 25 - 50 vekt-% etylen, mest fortrinnsvis 35 - 45 vekt-% etylen, og etylensekvensfordelingsverdiene er 3,0 til 4.0 for midlere antall etylener i sekvensen på tre eller flere, og fraksjonen av etylenfrekvenser som inneholder tre eller flere etylener er 0,05 til 0,28, og den mindre delen har 60 - 90 vekt-% etylen, mest fortrinnsvis 70 til 85 vekt-% etylen, og en etylenfrekvensfordeling slik at det midlere antall etylener i sekvensen på tre eller flere er 5 til 20 og fraksjonen av etylenfrekvenser som inneholder tre eller flere etylener er 0,50 til 0,85. Preferred copolymers are those ethylene-alpha-olefin copolymers, especially ethylene-propylene copolymers in which the bulk Mw is from 10,000 to 250,000, the Mooney viscosity is 1 to 70, the thickening efficiency is 0.5 to 3.5, the bulk contains 25 - 50 wt. -% ethylene, most preferably 35 - 45 wt% ethylene, and the ethylene sequence distribution values are 3.0 to 4.0 for average number of ethylenes in the sequence of three or more, and the fraction of ethylene frequencies containing three or more ethylenes is 0.05 to 0, 28, and the smaller portion has 60 to 90 wt% ethylene, most preferably 70 to 85 wt% ethylene, and an ethylene frequency distribution such that the average number of ethylenes in the sequence of three or more is 5 to 20 and the fraction of ethylene frequencies containing three or more ethylenes are 0.50 to 0.85.

De høyere alfa-olefiner som kan benyttes ved fremstillingenThe higher alpha-olefins that can be used in the production

av kopolymerer som brukes ved utførelsen av oppfinnelsen kan innbefatte demonomerer som typisk inneholder fra 3 til ca. 18 karbonatomer. Alfa-olefinene kan være liniære eller forgrenede, hvor forgreningen skjer 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen. Mens en enkelt olefin foretrekkes kan blandinger av C-, til C, 0-olefiner benyttes. of copolymers used in the practice of the invention may include demonomers which typically contain from 3 to approx. 18 carbon atoms. The alpha-olefins can be linear or branched, where the branching occurs 3 or more carbon atoms away from the double bond. While a single olefin is preferred, mixtures of C 1 to C 10 olefins may be used.

3 lo 3 laughed

Egnede eksempler på C3til Cjg-alfa-olefiner innbefatter prolylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1- nonen, 1-decen, 4-metyl-1-penten, 4-metyl-1-heksen, 4,4-dimetyl-1-penten, 4-metyl-1-hepten, 5-metyl-1-hepten, 6-metyl-1-hepten, 4,4-dimetyl-1-heksen, 5,6,5-trimetyl-1- Suitable examples of C3 to C18 alpha-olefins include prolylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 4- methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-heptene, 5-methyl-1-heptene, 6-methyl-1-heptene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 5,6,5-trimethyl-1-

hepten og blandinger av disse.heptene and mixtures thereof.

Mens etylen-propylenkopolymerer ■er mest foretrukket for for-målet med foreliggende oppfinnelse, kan det også være ønskelig å benytte en tredje monomer som kan være en eller flere av de tidligere nevnte til g-alfa-olefiner og/ eller Cg til C^ q-diolefiner. Disse umettede monomerene kan være forgrenede hvor forgreningen finner sted 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen, og blandinger av disse olefinmonomerene kan også anvendes. Mengden av den tredje monomeren som finnes i polymeren kan variere fra 0 til ca. 10 mol-%, f.eks. 0,1 til 5,0 mol-%. While ethylene-propylene copolymers are most preferred for the purpose of the present invention, it may also be desirable to use a third monomer which may be one or more of the previously mentioned to g-alpha-olefins and/or Cg to C^ q -diolefins. These unsaturated monomers can be branched where the branching takes place 3 or more carbon atoms away from the double bond, and mixtures of these olefin monomers can also be used. The amount of the third monomer present in the polymer can vary from 0 to approx. 10 mol%, e.g. 0.1 to 5.0 mol%.

Diolefinene som er nyttige som tredje monomerer for ko-polymerisering med etylen og propylen innbefatter bi-cykliske-, alicykliske-, eller alifatiske ikke-konjugerte diolefiner som inneholder ca. 6 28 karbonatomer, fortrinnsvis ca. 6 - 12 karbonatomer. Egnede monomerer innbefatter 1,5- cyklooktadien, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-metylen-2- norbornen, 1,5-cyklodekadien, 2,4-dimetyl-2,7-oktadien, 3- (2-mety1-1-propenyl)cyklopenten, 1,5-oktadekadien, 5-etyliden-2-norbornen, etc. The diolefins useful as third monomers for copolymerization with ethylene and propylene include bicyclic, alicyclic, or aliphatic non-conjugated diolefins containing about 6 28 carbon atoms, preferably approx. 6 - 12 carbon atoms. Suitable monomers include 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclodecadiene, 2,4-dimethyl-2,7-octadiene, 3-(2-methyl- 1-propenyl)cyclopentene, 1,5-octadecadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.

Polymerer som tilfredstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved bruk et Ziegler-katalysator-ko-katalysatorsystem som typisk innbefatter (a) en overgangs- raetallforbindelse fra gruppe I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i den periodiske tabell, og (b) en organo-metallisk forbindelse av et metall fra gruppe I-A, II-A, II-B og III-A i den periodiske tabell. Et eksempel på overgangsmetallforbindelser er hydrokarbon-oppløselige vanadium-forbindelser hvor vanadium-valensen er 3-5, som f.eks. VOClx(OR)3_xhvor x er 0 - 3 og R er et C^-C^ hydro-karbon, VC1., VO(AcAc) „V(AcAc) ^ og V0C1 (AcAc) hvor x er 1 eller 2 og AcAc er acetylacetonat, VCl^nB hvor n er 2 eller Polymers that satisfy the various criteria according to the invention can be prepared using a Ziegler catalyst-co-catalyst system which typically includes (a) a transition number compound from group I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII- B and VIII of the periodic table, and (b) an organometallic compound of a metal from groups I-A, II-A, II-B and III-A of the periodic table. An example of transition metal compounds are hydrocarbon-soluble vanadium compounds where the vanadium valence is 3-5, such as e.g. VOClx(OR)3_xhwhere x is 0 - 3 and R is a C^-C^ hydrocarbon, VC1., VO(AcAc) „V(AcAc) ^ and VOC1 (AcAc) where x is 1 or 2 and AcAc is acetylacetonate, VCl^nB where n is 2 or

3 og B er en Lewis-base som er i stand til å danne hydro-karbonoppløselige komplekser med VCl^, som f.eks. tetra-hydrofuran qg dimetylpyridin. Eksempler på ko-katalysatorer er organoaluminiumforbindelsene av formler AlR^, A1R2C1, A1R'RC1, A12R3C13, A1RC12, Al(OR')R2, R2Al-0-AlR2og 3 and B is a Lewis base capable of forming hydrocarbon-soluble complexes with VCl^, such as e.g. tetra-hydrofuran qg dimethylpyridine. Examples of co-catalysts are the organoaluminum compounds of formulas AlR^, A1R2C1, A1R'RC1, A12R3C13, A1RC12, Al(OR')R2, R2Al-0-AlR2 and

AlR2I hvor R og R<1>er de samme eller forskjellige Cj-Cjq hydrokarbonradikaler, enten alifatiske, alicykliske eller aromatiske. Fortrinnsvis anvendes vanadium-tetraklorid og etylaluminium-sesquiklorid i et omrørt reaktorsystem med kontinuerlig strømning hvor katalysator og ko-katalysator, som på forhånd kan være blandet, og hver innføres og blandes i reaktoren i nærvær av en reaksjonsblanding som inneholder polymeriserende materiale. Nøyaktige prosess-betingelser og parametere er bestemt i en spesifikk reaktor som beskrevet i eksemplene nedenfor for fremstilling av polymere som tilfredsstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen. Disse betingelsene er slik at de tilveiebringer en polymer som har både hoveddelen og den mindre delen ifølge oppfinnelsen. Ifølge oppfinnelsen er det også mulig å drive reaktoren slik at hoveddelen og den mindre delen fremstilles separat som beskrevet nedenfor og deretter blande disse delene for å fremstille polymeren ifølge oppfinnelsen. Slike polymerer kan videre modifiseres ved tilsats, eller i blanding, av en ekstra mengde av enten hoveddelen eller den mindre delen når dette er påkrevet for, f.eks. å påvirke viskositetsegen-skapene eller pumpbarheten av et smøreoljeråstoff. AlR2I where R and R<1> are the same or different Cj-Cjq hydrocarbon radicals, either aliphatic, alicyclic or aromatic. Preferably, vanadium tetrachloride and ethylaluminum sesquichloride are used in a stirred reactor system with continuous flow where catalyst and co-catalyst, which may be mixed in advance, are each introduced and mixed in the reactor in the presence of a reaction mixture containing polymerizing material. Exact process conditions and parameters are determined in a specific reactor as described in the examples below for the production of polymers that satisfy the various criteria according to the invention. These conditions are such that they provide a polymer which has both the main part and the minor part according to the invention. According to the invention, it is also possible to operate the reactor so that the main part and the smaller part are produced separately as described below and then mix these parts to produce the polymer according to the invention. Such polymers can be further modified by the addition, or in the mixture, of an extra amount of either the main part or the minor part when this is required for, e.g. to affect the viscosity properties or pumpability of a lubricating oil feedstock.

Ved fremstilling, av hovedkomponenten og den mindre komponenten samtidig, bør reaktoren drives som et godt blandet system. For samtidig fremstilling av en polymer som består av begge komponentene,"bør reaktoren være mindre godt blandet, slik at det tilveiebringes områder hvor katalysator- og monomer-konsentrasjonene fluktuerer rundt middelverdien, slik at den mindre komponenten som definert ovenfor, også dannes. De nøyaktige betingelser for å tilveiebringe slike variasjoner vil avhenge av reaktorgeometrien og må bestemmes i hvert tilfelle. When producing the major component and the minor component at the same time, the reactor should be operated as a well-mixed system. For the simultaneous production of a polymer consisting of both components, the reactor should be less well mixed, so that areas are provided where the catalyst and monomer concentrations fluctuate around the mean value, so that the minor component as defined above is also formed. The exact conditions to provide such variations will depend on the reactor geometry and must be determined in each case.

Nærvær av hovedkomponenten og den mindre komponenten kan bestemmes etter polymeriseringen ved å løse opp den fremstilte polymeren i n-heksan med etterfølgende fraksjonering. I noen tilfeller kan dette gjøres ved enkel utvinning av stoff som er uløselig i heksan eller ved oppløsningsmiddel/ikke-oppløsningsmiddel metoder. Slike metoder for fraksjonering av etylenpropylen-kopolymere beskrives f.eks. av Cozewith og Ver Stråte i "Macromolecules", volum 4, side 482 (1971) The presence of the major component and the minor component can be determined after polymerization by dissolving the prepared polymer in n-hexane with subsequent fractionation. In some cases this can be done by simple extraction of substances that are insoluble in hexane or by solvent/non-solvent methods. Such methods for the fractionation of ethylene-propylene copolymers are described, e.g. by Cozewith and Ver Stråte in "Macromolecules", volume 4, page 482 (1971)

og av Fuchs og Schneider i "Polymer Fractionation", Academic Press, 1967, side 341. and by Fuchs and Schneider in "Polymer Fractionation", Academic Press, 1967, page 341.

De polymerisasjonsvariable som kontrollerer nærvær av hovedkomponenten og den mindre komponenten er reaktortemperatur, viskositeten for reaktorinnholdet, røring, plassering av inntak for råstoff, tilførselshastigheter, katalysatortype og konsentrasjon av overføringsmiddel. Visse kritiske grenser settes for disse variable. For å fremstille en polymer med den korrekte mengden og sammensenting av hovedkomponenten og den mindre komponenten, bør temperaturen ligge mellom 0°C og 100°C, viskositeten for innholdet i reaktoren bør være fra 1 til 1.000 eps, energien for ristingen må ligge mellom 4x10 3 og 4x10 5 joules/sek./M<3>The polymerization variables that control the presence of the major component and the minor component are reactor temperature, viscosity of the reactor contents, stirring, feed inlet location, feed rates, catalyst type, and transfer agent concentration. Certain critical limits are set for these variables. To produce a polymer with the correct amount and composition of the major component and the minor component, the temperature should be between 0°C and 100°C, the viscosity of the contents of the reactor should be from 1 to 1,000 eps, the energy of the shaking should be between 4x10 3 and 4x10 5 joules/sec./M<3>

4 5 4 5

med Reynolds-tall for blanding mellom 2x10 og 2 x 10with Reynolds numbers for mixing between 2x10 and 2x10

og overføringsmiddel mellom 0 og 100 ppm basert på etylen. and transfer agent between 0 and 100 ppm based on ethylene.

Reynolds-tall for blanding er definert somReynolds number for mixing is defined as

hvor N er rotasjonshastigheten for skovlhjulet, D er skovl-hjulets diameter, per væsketetthet og yer væskens viskositet. where N is the rotation speed of the paddle wheel, D is the diameter of the paddle wheel, per liquid density and yer is the viscosity of the liquid.

Blandkraften avledes fra den motorenergien som kreves og må korrigeres for friksjon. The mixing force is derived from the motor energy required and must be corrected for friction.

De nøyaktige områder for Reynolds-tall for blanding og riste-kraft er ikke tilstrekkelig til fullstendig å definere små variasjoner fordelingen av oppholdstider. Det er imidelrtid mulig å fastsette det korrekte driftsområdet for en gitt reaktor ved følgende fremgangsmåte. En typisk reaktor er en omrørt tank-reaktor med kontinuerlig strømning. Reaktoren drives for å fremstille en polymer ved betingelser som ligger midt i området for overføringsmiddelkonsentrasjon, reaktortemperatur, viskositet for oppløsningen, blandkriterier (joules/sek./M ) og Reynolds-tall for blanding, ved en sammensetning som ligger midt i det aktuelle området, dvs. ca. The precise Reynolds number ranges for mixing and shaking power are not sufficient to fully define small variations in the distribution of residence times. Meanwhile, it is possible to determine the correct operating range for a given reactor by the following procedure. A typical reactor is a continuous flow stirred tank reactor. The reactor is operated to produce a polymer at conditions in the middle of the range of transfer agent concentration, reactor temperature, viscosity of the solution, mixing criteria (joules/sec./M ) and Reynolds number of mixing, at a composition in the middle of the relevant range, i.e. approx.

40 vekt-% etylen.40% by weight ethylene.

Polymeren analyseres deretter når det gjelder hetrogenitetThe polymer is then analyzed for heterogeneity

i sammensetningen på følgende måte:in the composition as follows:

Den fremstilte polymer oppløses i heksan ved en konsentrasjon på 1,5%. Etylen-høypolymer er uoppløselig eller danner aggregater som evnetuelt sedimenterer i noen grad, men også gir sløring. Dersom oppløsningen er sløret ved 23°C, bestemt ved et egnet fotometer for synlig lys, slik at den trans-meterte intensitet reduseres med mer enn 3% i 10 cm opp-løsning, modifiseres reaksjonsbetingelsene på følgende måte: Enten etylen-innholdet eller polymer-innholdet nedsettes, f.eks. ved økning av propylen/etylen-forholdet i reaktoren, mengden av overføringsmiddel økes, oppløsningskonsentrasjonen nedsettes, det foretas forblanding av katalysator, reaktor-temperaturen heves eller blandingen forbedres ved å øke ristingen, innføringspunktene for råstoff flyttes,.e.1., slik at det fremstilles en polymer som gir mindre enn 3% reduksjon i transmisjonen. Når de betingelser som gir en slik polymer er funnet definerer disse den homogene hovedkomponenten. The produced polymer is dissolved in hexane at a concentration of 1.5%. Ethylene high polymer is insoluble or forms aggregates which tend to sediment to some extent, but also cause blurring. If the solution is blurred at 23°C, determined by a suitable photometer for visible light, so that the transmitted intensity is reduced by more than 3% in 10 cm of solution, the reaction conditions are modified as follows: Either the ethylene content or polymer - the content is reduced, e.g. by increasing the propylene/ethylene ratio in the reactor, the amount of transfer agent is increased, the solution concentration is decreased, catalyst is premixed, the reactor temperature is raised or the mixture is improved by increasing the shaking, the raw material introduction points are moved,.e.1., so that a polymer is produced which gives less than a 3% reduction in transmission. When the conditions that give such a polymer have been found, these define the homogeneous main component.

For in situ fremstilling av hovedkomponenten og den mindre komponenten til reaktoren, forandres de variable i motsatt retning av angivelsen ovenfor for å forbedre oppløsningens klarhet. Det vil finnes et område hvor in situ-produktet fremstilles slik at det oppnås god lavtemperatur-viskositet i smøreoljene. Eventuelt kan hetrogeniteten bli så stor at den gir problemer ved filtering av smøreolje-preparatene som inneholder polymeren, og forårsake ulemper ved lav-temperaturanvendelser i smøreoljer. For in situ preparation of the major component and the minor component of the reactor, the variables are changed in the opposite direction of the above indication to improve the clarity of the solution. There will be an area where the in situ product is produced so that good low-temperature viscosity is achieved in the lubricating oils. Optionally, the heterogeneity can become so great that it causes problems when filtering the lubricating oil preparations containing the polymer, and causes disadvantages in low-temperature applications in lubricating oils.

Hetrogeneiteten som dannes er i det minste delvis en mindre komponent av høy etylen. Den er fortrinnsvis til stede i små mengder på fra 0,3 til 1,5%, men kan være til stede i mengder fra 0,1 til 5%.Hetrogeniteten kan fjernes ved filtrering eller sentrifugering. Sistnevnte fremgangsmåte er mest hensiktsmessig for analyse. I alle tilfeller består hetrogeniteten av den mindre komponenten i alle fall delvis, av polymerer med etyleninnhold over 50 vekt-%, og ofte 70 - 80 vekt-% når hovedkomponenten innholder ca. The heterogeneity that forms is at least in part a minor component of high ethylene. It is preferably present in small amounts of from 0.3 to 1.5%, but may be present in amounts of from 0.1 to 5%. The heterogeneity can be removed by filtration or centrifugation. The latter method is most suitable for analysis. In all cases, the heterogeneity of the minor component consists at least partially of polymers with an ethylene content above 50% by weight, and often 70 - 80% by weight when the main component contains approx.

40% etylen.40% ethylene.

Ved ditekte polymerisering av den mindre komponenten er spørsmålet om hydrogenitet ikke så viktig. Generelt brukes den mindre komponenten i så små mengder at noen få prosent hetrogenitet av produktet har liten betydning. Videre fremstilles den midnre komponenten direkte ved det etylen-innhold som er dannet som in situ hetrogenitet. In direct polymerization of the smaller component, the question of hydrogenity is not so important. In general, the minor component is used in such small quantities that a few percent heterogeneity of the product is of little importance. Furthermore, the middle component is produced directly by the ethylene content which is formed as in situ heterogeneity.

Ved oppfinnelsen er det fastslått at etylen-alfa-olefin-kopolymerer som oppfyller de forskjellige kriterier diskutert ovenfor viser egenskaper som hittil ikke der demonstrert ved etylen-alfa-olefin polymerer når de anvendes som tilsatsstoff i smøreoljer, mest fremtredende er lav viskositet ved lave temperaturer, bestemt ved pumpbarheten. Det er videre oppdaget i forbindelse med oppfinnelsen at den mindre delen av etylen-alfa-olefinkopolymerer:ifølge oppfinnelsen, gir en olje med meget fordelaktige pumpbarhetsegenskaper ved lave temperaturer når den benyttes sammen med konvensjonelle viskositetsmodifikatorer i en smøreolje som inneholder en effektiv mengde av et middel som nedsetter stivnepunktet for smøreoljen. In the invention, it has been determined that ethylene-alpha-olefin copolymers that meet the various criteria discussed above show properties that have not been demonstrated by ethylene-alpha-olefin polymers when they are used as an additive in lubricating oils, the most prominent being low viscosity at low temperatures , determined by the pumpability. It has further been discovered in connection with the invention that the minor portion of ethylene-alpha-olefin copolymers: according to the invention, provides an oil with very advantageous low temperature pumpability properties when used in conjunction with conventional viscosity modifiers in a lubricating oil containing an effective amount of an agent which lowers the pour point of the lubricating oil.

Ved bruk av kopolymer-additivene ifølge oppfinnelsen viser smøreoljer i SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viskositetsklassen meget fordelaktige MRV-viskositeter på 30.000 eller~mindre, og fortrinnsvis mindre enn 20.000 eps. Tilsvarende viser de fordelaktige viskositetsegenskaper When using the copolymer additives according to the invention, lubricating oils in the SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viscosity class show very advantageous MRV viscosities of 30,000 or less, and preferably less than 20,000 eps. Correspondingly, they show advantageous viscosity properties

ved lave temperaturer i SAE-klassene 5W, 15W og 20W.at low temperatures in SAE classes 5W, 15W and 20W.

En annen utførelse av foreliggende oppfinnelse utgjøres av smøreoljesammensetninger som inneholder effektive mengder av konvensjonelle polymere forbedringsmidler for viskositetsindeksen, men som har uegnet viskositet og pumpbarhets-egenskaper på temepraturer på - 25°C eller lavere, hvor viskositeten og pumpbarhetsegenskapene forbedres i betydelig grad ved slike lavere temepraturer ved tilsats av en liten mengde av bare den mindre komponenten i kopolymeren ifølge oppfinnelsen, i mengder på ca. 0,01 til 10 vekt-% relativt mengden av det konvensjonelle forbedringsmiddel for viskositetsindeksen, spesielt hydrogenerte styren-isopren-polymere, hydrogenerte butadien-styren-polymere, styrendialkylmaleat-kopolymere og etylen-alfa-olefin-kopolymere innbefattet diener som inneholder terpolymere og tetrapolymere. Another embodiment of the present invention consists of lubricating oil compositions which contain effective amounts of conventional polymeric viscosity index improvers, but which have unsuitable viscosity and pumpability properties at temperatures of -25°C or lower, where the viscosity and pumpability properties are improved to a significant extent at such lower temperatures temperatures by adding a small amount of only the minor component of the copolymer according to the invention, in amounts of approx. 0.01 to 10% by weight relative to the amount of the conventional viscosity index improver, especially hydrogenated styrene-isoprene polymers, hydrogenated butadiene-styrene polymers, styrene-dialkyl maleate copolymers and ethylene-alpha-olefin copolymers including dienes containing terpolymers and tetrapolymers .

Når det gjelder bruken av den mindre komponenten av polymeren ifølge oppfinnelsen i smøreoljer som inneholder konvensjonelle etylen-alfa-olefinkopolymerer, spesielt etylen-propylen-kopolymerer, vil nærvær av 0,01 til 10 vekt-% av den mindre komponenten av en polymere ifølge oppfinnelsen relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren, ikke tilveiebringe forbedring i oljens viskositetsindeks, selv om den tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten ved lav temperatur. Fortrinnsvis benyttes det 0,01 til 6 vekt-%, optimalt 0,05 - 2 vekt-%, av den mindre komponenten relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren. Dette resultatet er spesielt relevant m.h.t. U.S. patent 3,697,429, som beskriver blandinger av etylen-alf a-olef in i brede områder for relative andeler, hvor blandingene sies å forbedre viskositetsindeksen. I foreliggende oppfinnelse er det funnet at nærvær av den mindre komponenten i smøreoljer sammen med en konvensjonell etylen-alf a-olefin-kopolymer ikke bidrar til forbedring i viskositetsindeksen, men tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten målt ved lavtemperatur MRV-viskositeten. Disse forskjellene i virkning tjener til å demonstrere nyheten av smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen. Regarding the use of the minor component of the polymer according to the invention in lubricating oils containing conventional ethylene-alpha-olefin copolymers, especially ethylene-propylene copolymers, the presence of 0.01 to 10% by weight of the minor component of a polymer according to the invention relative to the amount of the conventional ethylene-alpha-olefin copolymer, does not provide improvement in the viscosity index of the oil, although it does provide significant improvement in low temperature pumpability. Preferably, 0.01 to 6% by weight, optimally 0.05 - 2% by weight, of the minor component relative to the amount of the conventional ethylene-alpha-olefin copolymer is used. This result is particularly relevant with respect to U.S. patent 3,697,429, which describes mixtures of ethylene-alpha-olefin in wide ranges of relative proportions, the mixtures being said to improve the viscosity index. In the present invention, it has been found that the presence of the minor component in lubricating oils together with a conventional ethylene-alpha-olefin copolymer does not contribute to improvement in the viscosity index, but provides significant improvement in pumpability as measured by the low temperature MRV viscosity. These differences in performance serve to demonstrate the novelty of the lubricating oil composition of the invention.

Slik bruk av den mindre delen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan være fordelaktig hvor konvensjonelle additiver, som ikke omfatter de nye etylen-alfa-olefin-kopolymerer ifølge oppfinnelsen, benyttes i smøreoljen for å tilveiebringe de ønskede viskositetsegenskaper. Such use of the smaller part of the copolymer according to the invention can be advantageous where conventional additives, which do not include the new ethylene-alpha-olefin copolymers according to the invention, are used in the lubricating oil to provide the desired viscosity properties.

Etylen-alfa-olefin-kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan, før bruk i smøreoljer som viskositetsmodifikatorer, podes, her-under oppløsningspodes eller podes i fast tilstand, med andre polymeriserbare monomerer og, i noen tilfeller, videre funksjonaliseres eller omdannes ved reaksjon med poly-funksjonelle forbindelser som inneholder amino- eller hydroksy-funksjonelle grupper. Disse teknikkene tilveiebringer funksjonaliserte etylen-alfa-olefin-kopolymerer som har anvendelse som dispergeringsmidler i smøreoljer, samtidig som de beholder sin viskositetsmodifiserende eller viskositetsindeksforbedrende egenskap. Generelt innbefatter disse teknikkene poding av etylen-alfa-olefin-kopolymer eller terpolymer med (a) en vinylholdig nitrogenmonomer; eller (b) et monomersystem som innbefatter maleinsyreanhydrid og monomerer som er kopolymeriserbare med denne og etter-reaksjon av det podede stoffet med en polyamid; eller (c) et etylenisk umettet karboksylsyremateriale, hvor podingen deretter reageres med polyamin, polyol og hydroksyamin. Disse teknikkene beskrives f.eks. i U.S. patentene 4,146,489; 4,144,181 og 4,160,739. The ethylene-alpha-olefin copolymer according to the invention can, before use in lubricating oils as viscosity modifiers, be grafted, including solution grafting or grafting in the solid state, with other polymerizable monomers and, in some cases, further functionalized or converted by reaction with poly-functional compounds containing amino or hydroxy functional groups. These techniques provide functionalized ethylene-alpha-olefin copolymers that have utility as dispersants in lubricating oils while retaining their viscosity modifying or viscosity index improving properties. In general, these techniques involve grafting ethylene-alpha-olefin copolymer or terpolymer with (a) a vinyl-containing nitrogen monomer; or (b) a monomer system comprising maleic anhydride and monomers copolymerizable therewith and subsequent reaction of the grafted material with a polyamide; or (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid material, wherein the graft is then reacted with polyamine, polyol and hydroxyamine. These techniques are described e.g. in the U.S. the patents 4,146,489; 4,144,181 and 4,160,739.

Podingen av EP ko- og terpolymerer'med polare nitrogen-holdige monomerer som f.eks. C-vinylpyridiner og N-vinyl-pyrolidon beskrives i den nevnteU.S. patent 4,146,489. Etylen-propylen-polymerene inneholder ca. 40 - 70 mol-% etylen, og har en viskositetsgjennomsnitlig molekylvekt på ca. 10.000 til 200.000. Terpolymerene inneholder ca. 10 Vekt-% av et ikke-konjugert dien som f.eks. 1,4 heksadien, dicyklopentadien eller etyliden-norbornen. Eksempler på egnede polare, nitrogen-holdige monomerer som podes til disse polymerene eller terpolymerene er 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, 4-vinylpyridin og andre lavere alkyl-(C^-Dg)-substituerte C-vinylpyridiner som f.eks. 2-metyl-5-vinylpyridin, 2-metyl-4-vinylpyridin og 2-vinyl-6-metyl-pyridin. Slike materialer blir fortrinnsvis oppløsnings-podet i nærvær av en fri radikal initiator som f.eks. alkylperoksy-estere, alkylperoksyder, alkylhyroperoksyder o.l. med t-butylperbenzoat som den foretrukne initiator. Temperaturområdet er ca. 8 0 - 15 0°C og egnede oppløsnings-midler innbefatter alifatiske- eller aromatiske hydro-karboner, klorinerte alifatiske- eller aromatiske hydro-karboner og mineraloljer, de siste foretrekkes fordi de tilveiebringer en velegnet bærer for blanding av slutt-produktene til en smøreoljesammensetning. The grafting of EP co- and terpolymers with polar nitrogen-containing monomers such as e.g. C-vinylpyridines and N-vinyl-pyrrolidone are described in said U.S. Pat. patent 4,146,489. The ethylene-propylene polymers contain approx. 40 - 70 mol-% ethylene, and has a viscosity average molecular weight of approx. 10,000 to 200,000. The terpolymers contain approx. 10% by weight of a non-conjugated diene such as 1,4 hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene. Examples of suitable polar, nitrogen-containing monomers which are grafted to these polymers or terpolymers are 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine and other lower alkyl-(C^-Dg)-substituted C-vinylpyridines such as e.g. 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine and 2-vinyl-6-methyl-pyridine. Such materials are preferably solution-grafted in the presence of a free radical initiator such as e.g. alkyl peroxy esters, alkyl peroxides, alkyl hyroperoxides, etc. with t-butyl perbenzoate as the preferred initiator. The temperature range is approx. 8 0 - 15 0°C and suitable solvents include aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons and mineral oils, the latter being preferred because they provide a suitable carrier for mixing the end products into a lubricating oil composition .

En annen kategori kopolymerer er de som beskrives i U.S. patent 4,144,181, som er de oljeoppløselige omvandlede etylen-kopolymerer basert på 2 - 98 vekt-% etylen med ett eller flere C3~C2g-alfa-olefiner som f.eks. propylen som podes, fortrinnsvis oppløsningspodes, ved forhøyede temperaturer i nærvær av en fri-radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyremateriale og deretter reageres med et poly-funksjonelt materiale som er reaktivt med karboksy-grupper som f.eks. et polyamin, en polyol eller et hydroksyamin eller.blandinger av disse, slik at det dannes karboksyl-podede polymere derivater som er egnede som dispersjonsforbedrende- og viskositetsindeksforbedrende midler for smøreoljer. Etylen-kopolymerer inneholder fortrinnsvis 30 - 80 vekt-% etylen og 20 - 70 vekt-% av en eller flere alf a-olef iner, fortrinnsvis C^-C^g, spesielt propylen, som ha en Mni området ca.700 - 500.000, fortrinnsvis 10.000 - 50.000 bestemt ved dampfase-osmometri. Etylen-propylen-kopolymerer er spesielt foretrukket. Også velegnet er etylen-alfa-oelfin-terpolymere som i tillegg inneholder 0,5 - 20, fortrinnsvis 1 - 7 mol-%, av en ikke-kon jugert polyolefin som f.eks. cyklopentadien, 2-metylen-5-norbornen, ikke-konjugert heksadien eller andre ikke-kon jugerte diolefiner som har 6-15 karbonatomer, som f.eks. etyl-norbornadien, etyliden-norbornen o.l., såvel som blandinger av slike ikke-konjugerte diolefiner. Another category of copolymers are those described in U.S. Pat. patent 4,144,181, which are the oil-soluble converted ethylene copolymers based on 2 - 98% by weight ethylene with one or more C3~C2g-alpha-olefins such as e.g. propylene which is grafted, preferably solution grafted, at elevated temperatures in the presence of a free radical initiator with an ethylenically unsaturated carboxylic acid material and then reacted with a polyfunctional material which is reactive with carboxy groups such as e.g. a polyamine, a polyol or a hydroxyamine or mixtures thereof, so that carboxyl-grafted polymeric derivatives are formed which are suitable as dispersion improving and viscosity index improving agents for lubricating oils. Ethylene copolymers preferably contain 30 - 80% by weight of ethylene and 20 - 70% by weight of one or more alpha-olefins, preferably C^-C^g, especially propylene, which have an Mni in the range of approx. 700 - 500,000 , preferably 10,000 - 50,000 determined by vapor phase osmometry. Ethylene-propylene copolymers are particularly preferred. Also suitable are ethylene-alpha-olefin terpolymers which additionally contain 0.5 - 20, preferably 1 - 7 mol-%, of a non-conjugated polyolefin such as e.g. cyclopentadiene, 2-methylene-5-norbornene, non-conjugated hexadiene or other non-conjugated diolefins having 6-15 carbon atoms, such as ethyl norbornadiene, ethylidene norbornene and the like, as well as mixtures of such non-conjugated diolefins.

Materialene som podes på kopolymerene eller terpolymereneThe materials grafted onto the copolymers or terpolymers

er forbindelser som inneholder minst én etylen-binding og minst én, fortrinnsvis to, karboksylsyre- eller anhydrid-grupper.som f.eks. maleinanhydrid, klormaleinanhydrid, itakonanhydrid, N-heksylmaleimid eller tilsvarende di-karboksylsyrer som f.eks. maleinsyre eller fumarsyre. are compounds containing at least one ethylene bond and at least one, preferably two, carboxylic acid or anhydride groups. such as e.g. maleic anhydride, chloromaleic anhydride, itaconic anhydride, N-hexylmaleimide or corresponding dicarboxylic acids such as e.g. maleic acid or fumaric acid.

Også velegnet er monokarboksylakryl-forbindelser og met-akryl-forbindelser som f.eks. akryl- og metakrylsyre, metylakrylat og metylmetakrylat. Also suitable are monocarboxylacrylic compounds and meth-acrylic compounds such as e.g. acrylic and methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate.

Podingen av de polymere forbindelser utføres som beskrevetThe grafting of the polymeric compounds is carried out as described

i U.S. patent 4,144,181 i nærvær av en fri radikal-initiator som f.eks. peroksyd eller hydroperoksyd ved forhøyede temperaturer på ca. 100 til 250°C og fortrinnsvis i en opp-løsning av mineralsmøreolje. Etter podingen utføres en omvandlingsreaksjon ved ca. 100 - 250°C med et polyamin, polyol eller hydroksyamin ved bruk av 0,1 - 1,0 mol av reaktant pr. mol av podet polymer. Nyttige polyaminer innbefatter de som har 2-16 karbonatomer og ca. 2-6 nitrogen-atomer i molekylet, innbefattet hydrokarbyl-polyaminer som in the U.S. patent 4,144,181 in the presence of a free radical initiator such as e.g. peroxide or hydroperoxide at elevated temperatures of approx. 100 to 250°C and preferably in a solution of mineral lubricating oil. After grafting, a conversion reaction is carried out at approx. 100 - 250°C with a polyamine, polyol or hydroxyamine using 0.1 - 1.0 mol of reactant per moles of grafted polymer. Useful polyamines include those having 2-16 carbon atoms and approx. 2-6 nitrogen atoms in the molecule, including hydrocarbyl polyamines such as

kan inneholde andre grupper som f.eks. hydroksy-, alkoksy-, amid-, imidazolin-grupper o.l. Foretrukket er alifatiske mettede polyaminer. Eksempler på egnede amin-forbindelser innbefatter etylendiamin, 1,2-diamonometan, 1,3-diamonopropan, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, 1,2-propylenamin o.l. Nyttige polyoler innbefatter C^-C^ Q-polyoler som har 1-10 OH-grupper, som f.eks. pentaerytritol, C^-C^Q-hydroksyaminer med 1.-6 OH-grupper og 1 - 10 N-atomer, som f.eks. tris-hydroksymetylaminometan. may contain other groups such as e.g. hydroxy, alkoxy, amide, imidazoline groups, etc. Aliphatic saturated polyamines are preferred. Examples of suitable amine compounds include ethylenediamine, 1,2-diamonomethane, 1,3-dimonopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-propyleneamine and the like. Useful polyols include C 1 -C 3 Q polyols having 1-10 OH groups, such as pentaerythritol, C^-C^Q-hydroxyamines with 1-6 OH groups and 1-10 N atoms, such as e.g. tris-hydroxymethylaminomethane.

Etylen-alfa-olefin-polymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i smøreoljer_i mengder som varierer fra ca. 0,01 til 49 vekt-%. De andelene som gir de beste resultatene vil variere noe avhengig av typen smøreoljeråstoff og de spesifikke formål som smøreoljen skal tjene i et gitt tilfelle. Når den brukes i smøreoljer for smøring av disel- eller bensinmotor-veivkasser, ligger polymerkonsentrasjonen innen området fra ca. 0,1 til 15 vekt-% av den totale sammensetningen. Vanligvis selges slike polymeradditiver som konsentrater hvor additivet er til stede i mengder på fra 5 til 50 vekt-%, fortrinnsvis 6 til 25 vekt-%, basert på den totale mengde av hydrokarbonmineralolje fortynningsmiddelet for additivet. Polymerene, ifølge oppfinnelsen, benyttes typisk i smøreoljer basert på The ethylene-alpha-olefin polymers according to the invention can be used in lubricating oils_in amounts varying from approx. 0.01 to 49% by weight. The proportions that give the best results will vary somewhat depending on the type of lubricating oil raw material and the specific purposes that the lubricating oil is to serve in a given case. When used in lubricating oils for the lubrication of diesel or petrol engine crankcases, the polymer concentration is in the range from approx. 0.1 to 15% by weight of the total composition. Typically, such polymer additives are sold as concentrates where the additive is present in amounts of from 5 to 50% by weight, preferably 6 to 25% by weight, based on the total amount of hydrocarbon mineral oil diluent for the additive. The polymers, according to the invention, are typically used in lubricating oils based on

en hydrokarbonmineralolje som har en viskositet på ca. 2 -a hydrocarbon mineral oil having a viscosity of approx. 2 -

40 centistokes (ASTMD-445) ved 99°C, men smøreoljeråstoffer som består av en blanding av en hydrokarbonmineralolje og opptil 50 vekt-% av en syntetisk smøreolje, som f.eks. 40 centistokes (ASTMD-445) at 99°C, but lubricating oil feedstocks consisting of a mixture of a hydrocarbon mineral oil and up to 50% by weight of a synthetic lubricating oil, such as

estere av to-basede syrer og komplekse estere avledet fra én-basede syrer, polyglykoler, to-basede syrer og alkoholer, betraktes også som velegnede såvel som poly-alfa-olefin-syntetiske råstoffer. esters of dibasic acids and complex esters derived from monobasic acids, polyglycols, dibasic acids and alcohols are also considered suitable as well as poly-alpha-olefin synthetic raw materials.

Ferdige smøreoljer som inneholder etylen-alfa-olefin-polymerene ifølge foreliggend oppfinnelse vil typisk inneholde et antall andre konvensjonelle additiver i mengder som kreves for at de skal ha sine normale funksjoner, og disse innbefatter askeløse dispergeringsmidler, metall- eller overbaset metall-rensemiddeltilsatser, sink dihydrokarbylditiofosfat, anti- slitemidler, anti-oksydanter, tilsatsmidler for nedsettelse av stivnepunkt, rust-inhibitorer, brenselsøkonomiserende- Finished lubricating oils containing the ethylene-alpha-olefin polymers of the present invention will typically contain a number of other conventional additives in amounts required for them to perform their normal functions, and these include ashless dispersants, metal or overbased metal detergent additives, zinc dihydrocarbyldithiophosphate, anti-wear agents, anti-oxidants, additives for lowering the solidification point, rust inhibitors, fuel-economizing

og friksjonsreduserende tilsatser, o.l.and friction-reducing additives, etc.

Askeløse dispergeringsmidler innbefatter polyalkenyl- eller borert polyalkenyl-ravsyreamid hvor alkenylgruppen er avledet fra en C^-C^-olefin, spesielt polyisobutenyl som har en antalls midlere molekylvekt på ca. 700 til 5.000. Andre velkjente dispergeringsmidelr innbefatter de oljeløselige polyolestrene av hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid, f.eks. polyisobutenyl-ravsyreanhydrid, og de oljeløselige oksazolin- og laktonoksazolindispergeringsmidlene som er avledet fra hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid og di-substituerte aminoalkoholer. Smøreoljer inneholder typisk ca. 0,5 til 5 vekt-% av askeløse dispergeringsmidler. Ashless dispersants include polyalkenyl or borated polyalkenyl succinic amides where the alkenyl group is derived from a C 1 -C 2 olefin, especially polyisobutenyl having a number average molecular weight of approx. 700 to 5,000. Other well-known dispersants include the oil-soluble polyolesters of hydrocarbon-substituted succinic anhydride, e.g. polyisobutenyl succinic anhydride, and the oil-soluble oxazoline and lactonoxazoline dispersants derived from hydrocarbon-substituted succinic anhydride and di-substituted amino alcohols. Lubricating oils typically contain approx. 0.5 to 5% by weight of ashless dispersants.

Metall-rensemiddeltilsatsene er velkjente og innbefatter ett eller flere stoff valgt fra gruppen bestående av overbaset olje-oppløselig kalsium-, magnesium- og bariumfenater, sulfurerte fenater, og sulfonater spesielt sulfonatene av Cj g-C^Q-alkylsubstituert benzen- eller toluensulfonsyrer The metal cleaning agent additives are well known and include one or more substances selected from the group consisting of overbased oil-soluble calcium, magnesium and barium phenates, sulfurized phenates, and sulfonates, especially the sulfonates of C 1 g -C 2 Q -alkyl substituted benzene or toluene sulfonic acids

som har et totalt basistall på ca. 80 til 300. Disse over-basede materialene kan benyttes som den eneste metall-rense-middeltilsatsen eller sammen med de samme additivene på nøytral form, men den resulterende metall-rensemiddeltil-satsen bør ha en alkalinitet som angitt ved det tidligere nevnte basistall. Fortrinnsvis er de til stede i mengder på fra ca. 3 til 6 vekt-%, en blanding av overbaset magnesium-sulfurert fenat og nøytralt kalsiumsulfurert fenat, fremstilt fra Cg eller 2~alkylfenoler er spesielt nyttig. which has a total base figure of approx. 80 to 300. These over-based materials can be used as the only metal detergent additive or together with the same additives in neutral form, but the resulting metal detergent additive should have an alkalinity as indicated by the previously mentioned base number. Preferably, they are present in amounts of from approx. 3 to 6% by weight, a mixture of overbased magnesium sulphide phenate and neutral calcium sulphide phenate, prepared from C 6 or 2-alkylphenols is particularly useful.

Nyttige anti-slitemidler er de olje-oppløselige sink-dihydro-karbylditiofosfåtene som inneholder minst 5 karbonatomer, alkylgruppen er fortrinnsvisC^-Cg, og anvendes typisk i mengder på ca. 1 - 6 vekt-%. Useful anti-wear agents are the oil-soluble zinc dihydrocarbyldithiophosphates which contain at least 5 carbon atoms, the alkyl group is preferably C^-Cg, and are typically used in amounts of approx. 1 - 6% by weight.

Andre velegnede konvensjonelle viskositetsindeksforbedrere, eller viskositetsmodifikatorer, er olefinpolymerer som f.eks. med smøreoljens evne til å tåle kald oppstarting; (7) stivnepunkt, ASTM-D97; (8) stabilt stivnepunkt ("Federal Test Method 79-C", metode 203), en langsom avkjølingscyklus benyttes ved denne Other suitable conventional viscosity index improvers, or viscosity modifiers, are olefin polymers such as with the lubricating oil's ability to withstand cold start-up; (7) pour point, ASTM-D97; (8) stable solidification point ("Federal Test Method 79-C", method 203), a slow cooling cycle is used in this

fremgangsmåten for bestemmelse av stivnepunktet; the procedure for determining the solidification point;

(9) modifisert cyklus MRV - dette er i hovedsak den samme fremgangsmåten som ASTM-MRV beskrevet ovenfor, bort- (9) modified cycle MRV - this is essentially the same procedure as ASTM-MRV described above, except

sett fra at det anvendes en teperaturcyklus som ligger nærmere opp til de virkelige driftsbetingelser. given that a temperature cycle is used that is closer to the real operating conditions.

Andre forsøk og vurderinger som benyttes beskrives nedenfor: Other tests and assessments that are used are described below:

Måling av etyleninnhold:Measurement of ethylene content:

Etyleninnholdet måles ved ASTM-D3900 for etylen-propylen-kopolymerer som inneholder mellom 35 og 85 vekt-% etylen. The ethylene content is measured by ASTM-D3900 for ethylene-propylene copolymers containing between 35 and 85% by weight of ethylene.

Over 85% kan ASTM-D2238 benyttes for å finne metylegruppe-konsentrasjonen som er forbundet med vekt-prosenten av etylen på en utvetydig måte for etylen-propylen-polymerer. Above 85%, ASTM-D2238 can be used to find the methyl group concentration associated with the weight percent of ethylene unambiguously for ethylene-propylene polymers.

Når andre komonomerer enn propylen benyttes finnes det ingen ASTM-tester som dekker et vidt område for etyleninnhold; When comonomers other than propylene are used, there are no ASTM tests that cover a wide range for ethylene content;

men proton- og carbon -13-kjernemagnetisk resonans (NMR) kan anvendes til å bestemme sammensetningen av slike polymerer. Dette er absolutte teknikker som ikke krever noen kalibrering når de utføres slik at alle kjernene bidrar likt til spekteret. For områder som ikke dekkes av ASTM-testene for etylen-propylen-kopolymerer kan disse NMR-metoden også benyttes. but proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance (NMR) can be used to determine the composition of such polymers. These are absolute techniques that require no calibration when performed so that all cores contribute equally to the spectrum. For areas not covered by the ASTM tests for ethylene-propylene copolymers, these NMR methods can also be used.

De foregående testene, med unntak av stabilt stivnepunkt-modifisert-cyklus MRV, er deler av spesifikasjonene som kreves for at en smøreolje skal oppnå viskositetsklassifi-seringen J300 for helårsoljer fastsatt av "Society of Automotive Engineers (SAE)". The preceding tests, with the exception of stable pour point modified cycle MRV, are part of the specifications required for a lubricating oil to achieve the viscosity classification J300 for all-season oils established by the Society of Automotive Engineers (SAE).

EksemplerExamples

Eksemp_el_IExample_el_I

Dette eksempelet viser forbedringen av lavtemperatur-viskositeten ved benyttelse av polymerene ifølge oppfinnelsen når polymerens hoved-..og mindre komponenter enten fremstilles samtidig in situ eller fremstilles separat og blandes. Råstoffoljen var en blanding av "Solvent 100 nøytral" og "Solvent 250 nøytral Mid-Continent" mineralsmøreolje som har en trang C24~C36voks~fordleiing og inneholder 0,2 vekt-% This example shows the improvement of the low-temperature viscosity when using the polymers according to the invention when the polymer's main and minor components are either produced simultaneously in situ or produced separately and mixed. The feedstock oil was a mixture of "Solvent 100 neutral" and "Solvent 250 neutral Mid-Continent" mineral lubricating oil which has a narrow C24~C36 wax distribution and contains 0.2% by weight

(olje A) og 0,4 vekt-% (olje B) av stivnepunktnedsettende middel (vinylacetatfumarat). MRV-viskositeter ble målt ved (oil A) and 0.4% by weight (oil B) of pour point depressant (vinyl acetate fumarate). MRV viscosities were measured at

-25°C for prøvene. Resultatene er gjengitt i tabell I. Kopolymer-additiv 1 er en konvensjonell etylen-propylen viskositets-indeksforbedrer som inneholder 45 vekt-% etylen, har en Mw på 160.000, en T.E. på 2,8 og en etylen-sekvensfordeling slik at det midlere antall etylen i sekvensen på 3 eller flere etylen-enheter er 4,0, og andelen etylen-sekvenser på 3 eller lengere er 0,31. -25°C for the samples. The results are shown in Table I. Copolymer Additive 1 is a conventional ethylene-propylene viscosity index improver containing 45% by weight ethylene, has a Mw of 160,000, a T.E. of 2.8 and an ethylene sequence distribution such that the average number of ethylene in the sequence of 3 or more ethylene units is 4.0, and the proportion of ethylene sequences of 3 or longer is 0.31.

Kopolymer-additiv 2 er en etylen-propylen-kopolymer ifølge oppfinnelsen fremstilt som beskrevet i eksempel IV. Copolymer additive 2 is an ethylene-propylene copolymer according to the invention prepared as described in example IV.

Kopolymer 3 er en kopolymer ifølge oppfinnelsen som består bare av hovedkomponenten fremstilt som beskrevet i eksempel Copolymer 3 is a copolymer according to the invention which consists only of the main component produced as described in the example

IV. IV.

Kopolymerene 4 og 5 er kopolymerer ifølge oppfinnelsen fremstilt ved at hovedkomponenten og den mindre komponent fremstilles hver for seg og deretter blandes. I kopolymer 4 inneholder den mindre komponenten 81 vekt-% etylen og i kopolymer 5 inneholder den mindre komponenten 6 0 vekt-% etylen. Fremstilling og beskrivelse av disse forbindelsene finnes nedenfor i eksempel IV. Copolymers 4 and 5 are copolymers according to the invention prepared by preparing the main component and the minor component separately and then mixing them. In copolymer 4, the minor component contains 81% by weight of ethylene and in copolymer 5, the minor component contains 60% by weight of ethylene. Preparation and description of these compounds can be found below in Example IV.

Eksemplene 1-2 og 1-4 representerer store forbedringer sammen-lignet med eksempel 1-1. Eksempel 1-5 viser at denne spesielle mindre komponenten ikke er effektiv i det råstoffet som benyttes . Examples 1-2 and 1-4 represent great improvements compared to example 1-1. Examples 1-5 show that this particular minor component is not effective in the raw material used.

Eksemp_el_IIExample_el_II

De fem kopolymeradditivene som ble benyttet i eksempel I ble undersøkt i samme konsentrasjoner i en annen råstoffolje som besto av en blanding av "Solvent 100 nøytral" og 12% lys smøreolje som hadde en bred voks-fordeling som enten inne-holdt 0,2 vekt-% (olje A) eller 0,4 vekt-% (olje B) av styrendialkylmaleat (SDM) som stivnepunktnedsettende middel. Resultatene gjengis i tabell II. The five copolymer additives used in Example I were examined in the same concentrations in another feed oil which consisted of a mixture of "Solvent 100 neutral" and 12% light lubricating oil which had a broad wax distribution which either contained 0.2 wt. -% (oil A) or 0.4% by weight (oil B) of styrene dialkyl maleate (SDM) as pour point depressant. The results are reproduced in table II.

Eksempel_IV i_f remstillin2_av_kopolYn}erer Example_IV i_f remstillin2_av_copolYn}erer

Etylen-propylen-kopolymeradditiver ifølge oppfinnelsen somEthylene-propylene copolymer additives according to the invention which

er vurdert i de foregående eksemplene ble fremstilt i en omrørt polymeriseringsreaktor med kontinuerlig strømning som besto av en 11,4 liter sylindrisk reaktor med to vertikale ledeplater, 180° fra hverandre, og et flatbladet løpehjul med fire blader, med separate inngangspunkter for katalysator, kokatalysator og monomer-råstoff. Heksan var oppløsnings-middelet, VCl^var katalysatoren og etylaluminium-sesquiklorid var kokatalysatoren, og H2var overføringsmiddelet i alle reaksjonene. Reaktorbetingelsene er gjengitt i den følgende tabell IVa for de forskjellige kopolymerer ifølge oppfinnelsen. is considered in the previous examples was prepared in a continuous flow stirred polymerization reactor consisting of an 11.4 liter cylindrical reactor with two vertical baffles, 180° apart, and a four-bladed flat-bladed impeller, with separate entry points for catalyst, cocatalyst and monomer raw material. Hexane was the solvent, VCl₂ was the catalyst and ethyl aluminum sesquichloride was the cocatalyst, and H₂ was the transfer agent in all reactions. The reactor conditions are reproduced in the following table IVa for the various copolymers according to the invention.

Heksan ble renset før bruk ved å føre den over en 4A molekylær fil ("4A 0,16 cm pellets") og silikagel ("PA-400" 20-40 mesh) for å fjerne polare forurensninger som virker som katalysatorgifter. Gasformig etylen og propylen ble ført over varm (270°C) CuO ("CU1900" 7,6 cm kuler) for å fjerne oksygen etterfulgt av molekylær filbehandling for å fjerne vann og deretter kombinert med heksan oppover i reaktoren og ført gjennom en kjøler som gir lav nok temperatur til fullstendig å oppløse monomerene i heksan. Polymerisasjonstemperaturen ble kontrollert ved å la det kalde råstoffet absorbere reaksjonsvarmen som genereres ved polymerisasjonen. Reaktorutløpstrykket ble kontrollert ved 413 kPa for å sikre oppløsning av monomerene og en væskefylt reaktor. Hexane was purified prior to use by passing it over a 4A molecular file ("4A 0.16 cm pellets") and silica gel ("PA-400" 20-40 mesh) to remove polar contaminants that act as catalyst poisons. Gaseous ethylene and propylene were passed over hot (270°C) CuO ("CU1900" 7.6 cm spheres) to remove oxygen followed by molecular file treatment to remove water and then combined with hexane up the reactor and passed through a cooler which provides a low enough temperature to completely dissolve the monomers in hexane. The polymerization temperature was controlled by allowing the cold feedstock to absorb the heat of reaction generated by the polymerization. The reactor outlet pressure was controlled at 413 kPa to ensure dissolution of the monomers and a liquid-filled reactor.

Asken ble fjernet fra kopolymeren ved å bringe den i kontakt med vandig lut og gjenvunnet ved dampdestillasjon av fortynningsmiddelet med mølletørking av produktet for å fjerne andre flyktige stoff. Produktet ble analysert med hensyn på sammensetning, sammensetningsfordeling og molekylvekt-fordeling ved anvendelse av de teknikker som er diskutert ovenfor. The ash was removed from the copolymer by contacting it with aqueous lye and recovered by steam distillation of the diluent with mill drying of the product to remove other volatiles. The product was analyzed for composition, compositional distribution and molecular weight distribution using the techniques discussed above.

Claims

1. Lubricating oil composition comprising a major portion of an oil of lubricating viscosity exhibiting improved low temperature viscosity and pumpability characteristics, characterized in that it contains an effective amount of an ethylene-alpha-olefin copolymer having a Mw of 1,000 to 2,000,000, an ethylene content of 55 to 95% by weight ethylene, an ethylene sequence distribution, so that the average number of ethylene units in sequences of 3 or more consecutive ethylene units has a value of approx. 4 to 20, and the proportion of ethylene sequences of 3 or more subsequent ethylene units is from approx. 0.35 to 0.95, based on the total number of ethylene sequences.

2. Lubricating oil composition according to claim 1, characterized in that the copolymer contains 60-90% by weight ethylene, has an ethylene sequence distribution, so that the average number of ethylene units in sequences of 3 or more is 6 to 20, and the proportion of ethylene sequences of 3 or more is 0.50 to 0.80.

3. Lubricating oil composition according to claims 1 or 2, characterized in that the copolymer is an ethylene-propylene copolymer.